WO2015105433A1 - Реактор для парциального окисления углеводородных газов - Google Patents

Реактор для парциального окисления углеводородных газов Download PDF

Info

Publication number
WO2015105433A1
WO2015105433A1 PCT/RU2014/000134 RU2014000134W WO2015105433A1 WO 2015105433 A1 WO2015105433 A1 WO 2015105433A1 RU 2014000134 W RU2014000134 W RU 2014000134W WO 2015105433 A1 WO2015105433 A1 WO 2015105433A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reactor
catalyst
sleeve
jacket
catalyst sleeve
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/RU2014/000134
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Сергей Эрикович ДОЛИНСКИЙ
Александр Александрович ДЕРГАЧЕВ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
OBSHCHESTVO S OGRANICHENNOY OTVETSTVENNOST'YU "GAZOKHIM TEKHNO"
Original Assignee
OBSHCHESTVO S OGRANICHENNOY OTVETSTVENNOST'YU "GAZOKHIM TEKHNO"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by OBSHCHESTVO S OGRANICHENNOY OTVETSTVENNOST'YU "GAZOKHIM TEKHNO" filed Critical OBSHCHESTVO S OGRANICHENNOY OTVETSTVENNOST'YU "GAZOKHIM TEKHNO"
Priority to EP14877961.4A priority Critical patent/EP2955154A4/en
Priority to EA201500795A priority patent/EA201500795A1/ru
Priority to CN201480021330.7A priority patent/CN105143099A/zh
Priority to US14/896,883 priority patent/US20160136604A1/en
Publication of WO2015105433A1 publication Critical patent/WO2015105433A1/ru
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0285—Heating or cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0242—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical
    • B01J8/025—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical in a cylindrical shaped bed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C01B3/34—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C01B3/34—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/386—Catalytic partial combustion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00327—Controlling the temperature by direct heat exchange
    • B01J2208/00336—Controlling the temperature by direct heat exchange adding a temperature modifying medium to the reactants
    • B01J2208/00353—Non-cryogenic fluids
    • B01J2208/00362—Liquid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00327—Controlling the temperature by direct heat exchange
    • B01J2208/00336—Controlling the temperature by direct heat exchange adding a temperature modifying medium to the reactants
    • B01J2208/00353—Non-cryogenic fluids
    • B01J2208/00371—Non-cryogenic fluids gaseous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00477—Controlling the temperature by thermal insulation means
    • B01J2208/00495—Controlling the temperature by thermal insulation means using insulating materials or refractories
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00884—Means for supporting the bed of particles, e.g. grids, bars, perforated plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00893—Feeding means for the reactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C01B2203/0877—Methods of cooling by direct injection of fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C01B2203/0883—Methods of cooling by indirect heat exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C01B2203/0888—Methods of cooling by evaporation of a fluid
    • C01B2203/0894—Generation of steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons

Definitions

  • the invention relates to contact devices used for the oxidative conversion of hydrocarbon gases in steam-oxygen reforming processes to produce hydrogen or synthesis gas for chemical production.
  • Steam-oxygen reforming of hydrocarbons is as follows.
  • the heated components of the feed - hydrocarbon feed, water vapor and oxygen or an oxygen-containing gas (usually air or oxygen-enriched air) are mixed and fed to the reactor in which the catalyst is located.
  • the contact zone of the feedstock with the catalyst forms a reaction zone.
  • rapid exothermic reactions of oxidation of methane and other hydrocarbons and endothermic steam reforming of hydrocarbons occur, and the proportion of the latter in the total conversion of the feed increases as the feed moves, lowering the temperature to the exit from the catalyst bed.
  • the temperature profile along the height of the catalyst layer has a pronounced "hump" in the frontal (10-15% of the total height) catalyst layer.
  • the temperature of heating the gas mixture in the frontal layer of the partial oxidation catalyst exceeds 1200 ° C and is limited only by the beginning of the dissociation of water vapor molecules, which is highly endothermic.
  • the reaction products - a mixture of hydrogen, carbon oxides and water vapor are removed from the reaction zone at a temperature not exceeding 1000 ° C, cooled, water is isolated and sent for further processing, for example, for the synthesis of hydrocarbons in the Fischer-Tropsch process.
  • product cooling involves quenching in direct heat exchange of products with water, either in a special apparatus or in the quenching zone located after the reaction zone in the reactor (US5358696, US6797022).
  • the catalyst used for the conversion of hydrocarbon feedstocks to synthesis gas can be prepared in the form of bulk material or in the form of blocks (consisting of plates, tapes, foam materials) of heat-conducting elements made of ceramic or metal alloys with a developed external surface on which the layer is applied catalytically active substance.
  • An increase in temperature in the catalyst bed accelerates its structural degradation and a decrease in catalytic activity.
  • tubular heat exchanger reactors for example, a tubular reactor for autothermal reforming according to US 8216531
  • heat-conducting elements in the catalyst bed for example, heat-conducting plates in the reactor according to RU2175799
  • specially organized conditions mass and heat transfer in the reaction zone fluidized bed catalyst US4888131, turbulent flow regimes in the reactor according to the application WO2013008020.
  • the steam-oxygen reforming catalyst is sufficiently heat-resistant and increasing the temperature to 1200 ° C in the frontal layer of the catalyst does not lead to its rapid deactivation, and the complexity of the design of the reactor and the systems that ensure its functioning is undesirable (for example, for modular synthesis gas production units used in remote fishing regions), the use of a heat-conducting catalyst carrier and special heat-conducting elements in the catalyst layer seems sufficient to equalize the temperatures s in the reaction zone.
  • the catalyst made in the form of gas-permeable blocks, can be placed in a metal sleeve (glass), the outer diameter of which is smaller than the inner diameter of the outer reactor shell, and the gap between the outer reactor shell and the sleeve with the catalyst is filled with thermal insulation.
  • a reactor including such elements is described in patent application RU2012107731, adopted as a prototype.
  • the metal alloy of which the sleeve is made must have sufficient heat resistance and corrosion resistance at operating temperatures in the reaction zone, that is, at a temperature of 1200 ° C and above.
  • Such alloys have a high cost.
  • Lowering the temperature of the wall of the catalyst sleeve to 1000 ° C and below allows to make it from a relatively inexpensive heat-resistant alloy, for example, KhN45Yu, which is corrosion resistant to a temperature of 1200 ° C.
  • the technical problem to which the invention is directed is to reduce the temperature of the wall of the catalyst sleeve to 1000 ° C and below.
  • the technical solution is the cooling of the catalyst shell with a refrigerant - water vapor and / or a gas inert under the reaction conditions or a mixture of such gases, for example, nitrogen, synthesis gas.
  • the coolant supplied to the jacket cools the wall of the catalyst sleeve and, through the through holes in the wall of the catalyst sleeve, enters the catalyst sleeve into the catalyst bed.
  • the proposed reactor for the partial oxidation of hydrocarbon feedstock includes an external casing with a means for withdrawing reaction products from the reactor and with at least one means for introducing the raw materials or components of the raw materials into the catalyst sleeve filled with the catalyst inside the reactor with a gap with the external casing and including means for removing products from its lower part, and differs in that the catalyst sleeve is provided with a jacket adjacent to at least a portion of the cylindrical wall of the catalyst sleeve, which is in the abutment region the jacket is made with through holes, and the reactor is equipped with means for introducing into the jacket a refrigerant cooling the catalyst sleeve and through the holes in the cylindrical wall entering the catalyst sleeve.
  • the shirt cooling the catalyst sleeve is located on the outside of its cylindrical wall, which adjoins at least a part of its surface.
  • the shirt may cover the entire cylindrical wall of the catalyst sleeve or only the upper part of the wall, the most heated.
  • the wall of the catalyst sleeve cooled by contact with the refrigerant is performed with through holes throughout the entire height or only in the upper part, in the zone where the temperature of the catalyst exceeds 1000 ° C.
  • the size of the holes, their number, the distance between the holes and the amount of the refrigerant catalyst sleeve supplied to the jacket is selected from the need to ensure the temperature of the wall of the catalyst sleeve is not higher than the required limit.
  • the temperature of the wall of the catalyst sleeve was reduced to at least 1000 ° ⁇ , it could be made of steel ⁇ 45 ⁇ , corrosion-resistant to a temperature of 1200 ° ⁇ .
  • the entry of the refrigerant into the catalyst bed through the through holes in the wall of the catalyst sleeve may prevent contact in this zone of oxygen contained in the reaction mixture with the wall of the catalyst sleeve, reducing the corrosion rate of the material.
  • water vapor or synthesis gas obtained in the reactor and cooled in the subsequent stages of processing the product of the reactor can be used. It is preferable to use water vapor, which, entering the catalyst sleeve, is in contact with the catalyst located in it and participates in the steam reforming reaction of hydrocarbon feedstocks.
  • the shirt is equipped with at least one means of entering the coolant jacket.
  • the hydrocarbon feedstock and the components necessary for its partial oxidation — oxygen or an oxygen-containing gas, water, and possibly carbon dioxide — are fed to the reactor as a mixture in a single stream or a distributed input of the feed mixture or its components is used.
  • the method of supplying raw materials does not affect the essence of the invention.
  • FIG. 1 shows a diagram of a reactor for the partial oxidation of hydrocarbon gases with a cooling jacket over the entire height of the catalyst sleeve.
  • the catalyst sleeve 4, equipped with a jacket 5, is placed in the reactor vessel 1 with a gap filled with thermal insulation 7.
  • Catalyst 3 for the partial oxidation of hydrocarbon feed is placed in the catalyst sleeve 4.
  • the wall of the catalyst sleeve is made with through holes 6, and its bottom is equipped with means for outputting the product
  • the reactor is equipped with a means of inputting raw materials (raw mix) 2 into the catalyst sleeve 4 and means for outputting the product
  • the reactor operates as follows.
  • the heated raw material mixture through the input means of the raw material enters the catalyst sleeve, contacts with the catalyst placed in it with the formation of reaction products.
  • the refrigerant through the input means enters the jacket of the catalyst sleeve, cools it and through the holes in the wall of the catalyst sleeve enters it and mixes with the reaction medium.
  • the product containing the refrigerant or its conversion products in contact with the catalyst is removed from the catalyst sleeve through means for withdrawing the product from the catalyst sleeve and through means for removing the product from the reactor, the product enters further processing, including cooling.
  • FIG. 2 shows a diagram of a reactor for the partial oxidation of hydrocarbon gases with a cooling jacket in the upper zone of the catalyst sleeve and with a cooling chamber for the reaction products.
  • the catalyst sleeve 4, equipped with a jacket 5, is placed in the reactor vessel 1 with a gap filled with thermal insulation 7.
  • Catalyst 3 for the partial oxidation of hydrocarbon feed is placed in the catalyst sleeve 4.
  • the wall of the catalyst sleeve is made with through holes 6, and its bottom is equipped with means for withdrawing the product 9 from the catalyst sleeve into the reaction product cooling chamber located behind it in the reactor vessel 13.
  • the jacket of the catalyst sleeve 5 is equipped with coolant inlet 8.
  • the reactor is equipped with raw material (raw material) input mixture) 2 in the catalyst sleeve 4, means for withdrawing the product 10 from the reactor, means for introducing the refrigerant 8 into the jacket of the catalyst sleeve, as well as means for introducing water 11 and atomizing gas 12 into the cooling chamber eniya reaction products.
  • the reactor operates as follows.
  • the heated raw material mixture through the input means of the raw material enters the catalyst sleeve, contacts with the catalyst placed in it with the formation of reaction products.
  • the refrigerant through the input means enters the jacket of the catalyst sleeve, cools it and through the holes in the wall of the catalyst sleeve enters it and mixes with the reaction medium.
  • the product containing the refrigerant or its conversion products in contact with the catalyst is discharged from the catalyst sleeve through the outlet means and enters the product cooling chamber, where cooling water and gas spraying it are supplied. Cooled products mixed with water vapor and atomizing gas through a means of product withdrawal from the reactor go to further processing.
  • the design of the reactor and the amount of refrigerant supplied to cool the wall of the catalyst sleeve is determined based on the requirements for its temperature, reactor capacity, area of the surface to be cooled, and characteristics of the refrigerant.
  • the wall temperature of the catalyst sleeve should not exceed 1000 ° C, however, other options are possible, including the use of a cooling jacket to cool the most heat-loaded zone of the catalyst sleeve.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Реактор для парциального окисления углеводородного сырья может быть использован для получения синтез-газа или обогащенного водородом газа в органическом синтезе, нефтехимической и газовой промышленности. Реактор включает внешний корпус со средством вывода продуктов реакции из реактора и с хотя бы одним средством ввода сырья или компонентов сырья в размещенную внутри реактора с зазором с внешним корпусом катализаторную гильзу, заполненную катализатором и включающую средства вывода продуктов из ее нижней части, и отличается тем, что катализаторная гильза снабжена рубашкой, примыкающей хотя бы к части цилиндрической стенки катализаторной гильзы, которая в области примыкания рубашки выполнена со сквозными отверстиями, реактор снабжен средством ввода в рубашку хладоагента, охлаждающего катализаторную гильзу и через отверстия в ее цилиндрической стенке поступающего в катализаторную гильзу. Охлаждение катализаторной гильзы позволяет снизить требования к жаростойкости и коррозионной стойкости материала, из которого изготовлена катализаторная гильза.

Description

РЕАКТОР ДЛЯ ПАРЦИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ
УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
Изобретение относится к контактным устройствам, используемым для окислительной конверсии углеводородных газов в процессах паро- кислородного реформинга с целью получения водорода или синтез-газа для химического производства.
Каталитическое парциальное окисление углеводородного сырья в присутствии кислорода и водяного пара (паро-кислородный реформинг) представляется перспективным процессом, поскольку позволяет получить синтез-газ при более низкой температуре, чем в процессе парциального окисления свободным кислородом, и при определённом составе сырья, в случае автотермического реформинга, не требует подвода тепла в зону реакции, как в случае парового реформинга.
Паро-кислородный реформинг углеводородного сырья осуществляют следующим образом. Нагретые компоненты сырья - углеводородное сырьё, водяной пар и кислород или кислородсодержащий газ (обычно воздух или обогащенный кислородом воздух) смешивают и подают в реактор, в котором размещён катализатор. Зона контакта сырья с катализатором образует зону реакции. В верхней части зоны реакции происходят быстрые экзотермические реакции окисления метана и других углеводородов и эндотермические реакции парового реформинга углеводородов, причём доля последних в общей конверсии сырья возрастает по ходу движения сырья, снижая температуру к выходу из слоя катализатора. Температурный профиль по высоте слоя катализатора имеет ярко выраженный «горб» в лобовом (10- 15% от общей высоты) слое катализатора. Теоретически температура разогрева газовой смеси в лобовом слое катализатора парциального окисления превышает 1200 °С и ограничивается только началом реакции диссоциации молекул водяного пара, являющейся высокоэндотермичной. Продукты реакции - смесь водорода, оксидов углерода и водяного пара выводят из зоны реакции при температуре не выше 1000 °С, охлаждают, выделяют воду и направляют на дальнейшую переработку, например, на синтез углеводородов в процессе Фишера-Тропша. В некоторых случаях охлаждение продуктов включает закалку при прямом теплообмене продуктов с водой либо в специальном аппарате, либо в зоне закалки, расположенной после зоны реакции в реакторе (US5358696, US6797022). Катализатор, используемый для конверсии углеводородного сырья в синтез-газ, может быть приготовлен в виде сыпучего материала или в виде блоков (состоящих из пластин, лент, вспененных материалов) теплопроводящих элементов из керамики или металлических сплавов с развитой внешней поверхностью, на которую нанесён слой каталитически активного вещества. Повышение температуры в слое катализатора ускоряет его структурную деградацию и снижение каталитической активности.
Проблема перегрева лобового слоя катализатора более или менее успешно решается в изотермическом реакторе. Для создания близких к изотермическим условий в зоне реакции используют реакторы типа трубчатых теплообменников (например, трубчатый реактор для автотермического реформинга по патенту US 8216531), теплопроводящие элементы в слое катализатора (например, теплопроводящие пластины в реакторе по патенту RU2175799), а также специально организованные условия массо- и теплообмена в зоне реакции (кипящий слой катализатора US4888131, турбулентный режим потоков в реакторе по заявке WO2013008020).
Если катализатор паро-кислородного реформинга достаточно термостоек и повышение температуры до 1200 °С в лобовом слое катализатора не приводит к быстрой его деактивации, а усложнение конструкции реактора и систем, обеспечивающих его функционирование, нежелательно (например, для блочных установок производства синтез-газа, используемых в отдалённых промысловых регионах), применение теплопроводящего носителя катализатора и специальных теплопроводящих элементов в слое катализатора представляется достаточным для выравнивания температуры в зоне реакции. Катализатор, выполненный в виде газопроницаемых блоков, может быть размещён в металлической гильзе (стакане), внешний диаметр которой меньше внутреннего диаметра внешнего корпуса реактора, а зазор между внешним корпусом реактора и гильзой с катализатором заполнен теплоизоляцией. Реактор, включающий такие элементы, описан в заявке на изобретение RU2012107731, принятой за прототип. Однако, металлический сплав, из которого изготовлена гильза, должен обладать достаточной жаростойкостью и коррозионной стойкостью в условиях рабочих температур в зоне реакции, то есть при температуре 1200 °С и выше. Такие сплавы имеют высокую стоимость. Снижение температуры стенки катализаторной гильзы до 1000 °С и ниже позволяет изготовить её из относительно недорогого жаропрочного сплава, например, ХН45Ю, являющегося коррозионностойким до температуры 1200 °С.
Техническая задача, на решение которой направлено изобретение - снижение температуры стенки катализаторной гильзы до 1000 °С и ниже. Техническое решение - охлаждение катализаторной гильзы хладоагентом - водяным паром и/или инертным в условиях реакции газом или смесью таких газов, например, азотом, синтез-газом. Подаваемый в рубашку хладоагент охлаждает стенку катализаторной гильзы и через сквозные отверстия в стенке катализаторной гильзы поступает внутрь катализаторной гильзы в слой катализатора.
Предлагаемый реактор для парциального окисления углеводородного сырья включает внешний корпус со средством вывода продуктов реакции из реактора и с хотя бы одним средством ввода сырья или компонентов сырья в размещённую внутри реактора с зазором с внешним корпусом катализаторную гильзу, заполненную катализатором и включающую средства вывода продуктов из ее нижней части, и отличается тем, что катализаторная гильза снабжена рубашкой, примыкающей хотя бы к части цилиндрической стенки катализаторной гильзы, которая в области примыкания рубашки выполнена со сквозными отверстиями, и реактор снабжён средством ввода в рубашку хладоагента, охлаждающего катализаторную гильзу и через отверстия в цилиндрической стенке поступающего в катализаторную гильзу.
Охлаждающая катализаторную гильзу рубашка располагается с внешней стороны её цилиндрической стенки, примыкает что хотя бы к части её поверхности. Рубашка может охватывать всю цилидрическую стенку катализаторной гильзы или только верхнюю часть стенки, наиболее нагретую. Охлаждаемую при контакте с хладоагентом стенку катализаторной гильзы выполняют со сквозными отверстиями по всей высоте или только в верхней части, в зоне, где температура катализатора превышает 1000 °С. Размеры отверстий, их количество, расстояние между отверстиями и количество подаваемого в рубашку катализаторной гильзы хладоагента выбирается из необходимости обеспечить температуру стенки катализаторной гильзы не выше требуемого предела. Например, при снижении температуры стенки катализаторной гильзы хотя бы до 1000 °С её можно было бы изготовить из стали ХН45Ю, коррозионностойкой до температуры 1200 °С. Поступление хладоагента в слой катализатора через сквозные отверстия в стенке катализаторной гильзы может препятствовать з контакту в этой зоне содержащегося в реакционной смеси кислорода со стенкой катализаторной гильзы, снижая скорость коррозии материала.
В качестве хладоагента может быть использован водяной пар или синтез-газ, полученный в реакторе и охлажденный на последующих стадиях обработки продукта реактора. Предпочтительно использовать водяной пар, который, поступая в катализаторную гильзу, контактирует с размещённым в ней катализатором и участвует в реакции парового реформинга углеводородного сырья. Рубашку оснащают хотя бы одним средством ввода в рубашку хладоагента.
Углеводородное сырьё и необходимые для его парциального окисления компоненты - кислород или кислородсодержащий газ, воду и, возможно, углекислый газ подают в реактор в виде смеси единым потоком или используют распределённый ввод сырьевой смеси или её компонентов. Способ подачи сырья не затрагивает сущности предлагаемого изобретения.
На фиг. 1 представлена схема реактора для парциального окисления углеводородных газов с охлаждающей рубашкой по всей высоте катализаторной гильзы. Катализаторная гильза 4, оснащённая рубашкой 5, размещена в корпусе реактора 1 с зазором, заполненным теплоизоляцией 7. В катализаторной гильзе 4 размещён катализатор 3 для парциального окисления углеводородного сырья. Стенка катализаторной гильзы выполнена со сквозными отверстиями 6, а её дно оснащено средствами вывода продукта
9 из катализаторной гильзы. Реактор снабжён средством ввода сырья (сырьевой смеси) 2 в катализаторную гильзу 4 и средством вывода продукта
10 из реактора, а также средством ввода хладоагента 8 в рубашку катализаторной гильзы.
Реактор работает следующим образом. Нагретая сырьевая смесь через средство ввода сырья поступает в катализаторную гильзу, контактирует с размещённым в ней катализатором с образованием продуктов реакции. Хладоагент через средство ввода поступает в рубашку катализаторной гильзы, охлаждает её и через отверстия в стенке катализаторной гильзы поступает внутрь её и смешивается с реакционной средой. Продукт, содержащий хладоагент или продукты его превращения при контакте с катализатором, выводят из катализаторной гильзы через средства вывода продукта из катализаторной гильзы и через средство вывода продукта из реактора, продукт поступает на дальнейшую переработку, включающую охлаждение. На фиг. 2 представлена схема реактора для парциального окисления углеводородных газов с охлаждающей рубашкой в верхней зоне катализаторной гильзы и с камерой охлаждения продуктов реакции. Катализаторная гильза 4, оснащённая рубашкой 5, размещена в корпусе реактора 1 с зазором, заполненным теплоизоляцией 7. В катализаторной гильзе 4 размещён катализатор 3 для парциального окисления углеводородного сырья. Стенка катализаторной гильзы выполнена со сквозными отверстиями 6, а её дно оснащено средствами вывода продукта 9 из катализаторной гильзы в размещённую за ней в корпусе реактора камеру охлаждения продуктов реакции 13. Рубашка катализаторной гильзы 5 снабжена средством ввода хладоагента 8. Реактор снабжён средством ввода сырья (сырьевой смеси) 2 в катализаторную гильзу 4, средством вывода продукта 10 из реактора, средством ввода хладоагента 8 в рубашку катализаторной гильзы, а также средствами ввода воды 11 и распыляющего газа 12 в камеру охлаждения продуктов реакции.
Реактор работает следующим образом. Нагретая сырьевая смесь через средство ввода сырья поступает в катализаторную гильзу, контактирует с размещённым в ней катализатором с образованием продуктов реакции. Хладоагент через средство ввода поступает в рубашку катализаторной гильзы, охлаждает её и через отверстия в стенке катализаторной гильзы поступает внутрь её и смешивается с реакционной средой. Продукт, содержащий хладоагент или продукты его превращения при контакте с катализатором, выводится из катализаторной гильзы через средства вывода и поступает в камеру охлаждения продукта, куда подаётся охлаждающая вода и распыляющий её газ. Охлаждённые продукты в смеси с парами воды и распыляющим газом через средство вывода продукта из реактора поступают на дальнейшую переработку.
Конструкция реактора и количество хладоагента, подаваемого для охлаждения стенки катализаторной гильзы, определяется исходя из требований к её температуре, производительности реактора, площади охлаждаемой поверхности и характеристик хладоагента. В предпочтительном случае температура стенки катализаторной гильзы не должна превышать 1000 °С, однако возможны и другие варианты, включающие использование охлаждающей рубашки для охлаждения наиболее теплонагруженной зоны катализаторной гильзы.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Реактор для парциального окисления углеводородного сырья включающий внешний корпус со средством вывода продуктов реакции из реактора и с хотя бы одним средством ввода сырья или компонентов сырья в размещённую внутри реактора с зазором с внешним корпусом катализаторную гильзу, заполненную катализатором и включающую средства вывода продуктов из ее нижней части, отличающийся тем, что катализаторная гильза снабжена рубашкой, примыкающей хотя бы к части цилиндрической стенки катализаторной гильзы, которая в области примыкания рубашки выполнена со сквозными отверстиями, реактор снабжён средством ввода в рубашку хладоагента, охлаждающего катализаторную гильзу и через отверстия в её цилиндрической стенке поступающего в катализаторную гильзу.
2. Реактор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве хладоагента используют водяной пар, синтез-газ или их смесь.
3. Реактор по п. 1, отличающийся тем, что рубашка катализаторной гильзы и внешний корпус реактора образуют зазор, заполненный теплоизоляционным материалом.
4. Реактор по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно включает камеру охлаждения продуктов водой, соединённую с катализаторной гильзой через средства вывода продуктов из катализаторной гильзы, причём воду в камеру охлаждения вводят через средство подачи воды, которым оснащён реактор.
5. Реактор по п.1, отличающийся тем, что реактор дополнительно оснащён средством подачи в камеру охлаждения продукта распыляющего воду газа.
6. Реактор по п. 1 , отличающийся тем, что средство ввода хладоагента в рубашку катализаторной гильзы выполнено с возможностью подачи хладоагента в количестве, достаточном для охлаждения катализаторной гильзы хотя бы до 1000 °С.
PCT/RU2014/000134 2014-01-13 2014-02-28 Реактор для парциального окисления углеводородных газов Ceased WO2015105433A1 (ru)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14877961.4A EP2955154A4 (en) 2014-01-13 2014-02-28 REACTOR FOR PARTIAL OXIDATION OF HYDROCARBON GASES
EA201500795A EA201500795A1 (ru) 2014-01-13 2014-02-28 Реактор для парциального окисления углеводородных газов
CN201480021330.7A CN105143099A (zh) 2014-01-13 2014-02-28 用于烃类气体部分氧化的反应器
US14/896,883 US20160136604A1 (en) 2014-01-13 2014-02-28 Reactor for partial oxidation of hydrocarbon gases

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014100683/04A RU2554008C1 (ru) 2014-01-13 2014-01-13 Реактор для парциального окисления углеводородных газов
RU2014100683 2014-01-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015105433A1 true WO2015105433A1 (ru) 2015-07-16

Family

ID=53433873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2014/000134 Ceased WO2015105433A1 (ru) 2014-01-13 2014-02-28 Реактор для парциального окисления углеводородных газов

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160136604A1 (ru)
EP (1) EP2955154A4 (ru)
CN (1) CN105143099A (ru)
EA (1) EA201500795A1 (ru)
RU (1) RU2554008C1 (ru)
WO (1) WO2015105433A1 (ru)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020139155A1 (ru) * 2018-12-26 2020-07-02 Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз") Реактор
RU188296U1 (ru) * 2018-12-26 2019-04-05 Общество с ограниченной ответственностью "Новые газовые технологии - синтез" (ООО "НГТ - синтез") Реактор
EP4759403A1 (en) 2024-12-12 2026-06-17 Naturgy Innovahub S.L.U. An autothermal catalytic reactor for the conversion of the co2 contained in biogas and hydrogen into renewable natural gas

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2664402A (en) * 1949-03-29 1953-12-29 Phillips Petroleum Co Protection of refractories in a reaction system from high temperatures by blanketing gases
US4888131A (en) 1988-03-28 1989-12-19 Exxon Research And Engineering Company Synthesis gas preparation and catalyst therefor
US5358696A (en) 1993-12-01 1994-10-25 Texaco Inc. Production of H2 -rich gas
EP0842894A1 (en) * 1996-11-15 1998-05-20 Haldor Topsoe A/S Process and apparatus for catalytic partial oxidation of a hydrocarbon
RU2175799C2 (ru) 1996-04-12 2001-11-10 Зтек Копэрейшн Установка реформинга для преобразования реагента в продукты реакции (варианты) и способ осуществления реформинга
US6797022B1 (en) 1999-10-02 2004-09-28 Daimlerchrysler Ag Autothermic reforming reactor
RU2363530C2 (ru) * 2003-05-09 2009-08-10 Линде Акциенгезельшафт Аппарат для конверсии газов
US20090235585A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-24 Jacobus Neels Actively Cooled Fuel Processor
WO2011088982A1 (en) * 2010-01-19 2011-07-28 Haldor Topsøe A/S Process and apparatus for reforming hydrocarbons
US8216531B2 (en) 2001-07-18 2012-07-10 Kellogg Brown & Root Llc Low pressure drop reforming exchanger
WO2013008020A1 (en) 2011-07-13 2013-01-17 Gas2 Limited Isothermal reactor for partial oxidation of methane
RU2012107731A (ru) 2012-02-29 2013-11-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ) Каталитический генератор и способ получения синтез-газа

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2862693A (en) * 1953-07-24 1958-12-02 American Radiator & Standard Support for finned tube type heat exchangers
DE3244252A1 (de) * 1982-11-30 1984-05-30 Uhde Gmbh, 4600 Dortmund Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von produktgas mit wasserstoff- und kohlenoxyde-gehalten
DE3532413A1 (de) * 1985-09-11 1987-03-12 Uhde Gmbh Vorrichtung zur erzeugung von synthesegas
US5637259A (en) * 1995-12-04 1997-06-10 Natural Resources Canada Process for producing syngas and hydrogen from natural gas using a membrane reactor
US20050276746A1 (en) * 2004-06-14 2005-12-15 Qinglin Zhang Catalytic reactor for hydrogen generation systems
FR2898518B1 (fr) * 2006-03-17 2009-01-16 Inst Francais Du Petrole Reacteur echangeur a combustion interne pour reaction endothermique en lit fixe
US7635456B2 (en) * 2006-08-08 2009-12-22 Kellogg Brown & Root Llc Low pressure drop reforming reactor
JP5121533B2 (ja) * 2008-03-31 2013-01-16 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 水素製造装置、およびそれを用いた燃料電池システム
GB201000156D0 (en) * 2010-01-07 2010-02-24 Gas2 Ltd Isothermal reactor for partial oxidisation of methane

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2664402A (en) * 1949-03-29 1953-12-29 Phillips Petroleum Co Protection of refractories in a reaction system from high temperatures by blanketing gases
US4888131A (en) 1988-03-28 1989-12-19 Exxon Research And Engineering Company Synthesis gas preparation and catalyst therefor
US5358696A (en) 1993-12-01 1994-10-25 Texaco Inc. Production of H2 -rich gas
RU2175799C2 (ru) 1996-04-12 2001-11-10 Зтек Копэрейшн Установка реформинга для преобразования реагента в продукты реакции (варианты) и способ осуществления реформинга
EP0842894A1 (en) * 1996-11-15 1998-05-20 Haldor Topsoe A/S Process and apparatus for catalytic partial oxidation of a hydrocarbon
US6797022B1 (en) 1999-10-02 2004-09-28 Daimlerchrysler Ag Autothermic reforming reactor
US8216531B2 (en) 2001-07-18 2012-07-10 Kellogg Brown & Root Llc Low pressure drop reforming exchanger
RU2363530C2 (ru) * 2003-05-09 2009-08-10 Линде Акциенгезельшафт Аппарат для конверсии газов
US20090235585A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-24 Jacobus Neels Actively Cooled Fuel Processor
WO2011088982A1 (en) * 2010-01-19 2011-07-28 Haldor Topsøe A/S Process and apparatus for reforming hydrocarbons
WO2013008020A1 (en) 2011-07-13 2013-01-17 Gas2 Limited Isothermal reactor for partial oxidation of methane
RU2012107731A (ru) 2012-02-29 2013-11-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ) Каталитический генератор и способ получения синтез-газа

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2955154A4

Also Published As

Publication number Publication date
US20160136604A1 (en) 2016-05-19
CN105143099A (zh) 2015-12-09
EA201500795A1 (ru) 2015-12-30
EP2955154A4 (en) 2016-11-16
RU2554008C1 (ru) 2015-06-20
EP2955154A1 (en) 2015-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2008258890B2 (en) Device and method for catalytic gas phase reactions and the use thereof
US10710049B2 (en) Method for activating a catalyst, reactor, and method of obtaining hydrocarbons in fischer-tropsch process
US9126172B2 (en) Reforming exchanger with integrated shift conversion
GB2181740A (en) Generation of synthesis gas
WO2014111315A1 (en) Auto-thermal reforming reactor
US20140103260A1 (en) Process for producing a syngas intermediate suitable for the production of hydrogen
CN107848824A (zh) 一种改造氨转化器的方法
US3254967A (en) Multiple bed catalyst apparatus having close temperature control
JPS61247601A (ja) 炭化水素燃料処理装置
CN101015784B (zh) 用于进行烃原料的蒸汽重整反应的方法
RU2554008C1 (ru) Реактор для парциального окисления углеводородных газов
EP0124226B1 (en) Steam reforming
US20130032762A1 (en) Apparatus and method for adiabatic methane conversion
US3372988A (en) Process and apparatus for performing reactions in the gaseous phase
US3195989A (en) Integral tube furnace and oxidizer
RU2548410C2 (ru) Способ и устройство для получения синтез-газа
JPS60225632A (ja) 反応器
JP2005520768A (ja) 水素発生装置
US8545775B2 (en) Reforming exchanger system with intermediate shift conversion
US20180086634A1 (en) Process for preparing a syngas and syngas cooling device
JPH0360401A (ja) メタノール改質反応装置
CN102046533A (zh) 冷壁水平氨转化器
RU2664063C1 (ru) Способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ автотермическим риформингом
RU2664138C1 (ru) Компактный реактор для получения синтез-газа из природного/попутного газа в процессе автотермического риформинга
RU2725983C2 (ru) Автотермический реактор

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480021330.7

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201500795

Country of ref document: EA

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14877961

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014877961

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014877961

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14896883

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE