WO2015107995A1 - アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物及びその製造方法 - Google Patents

アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物及びその製造方法 Download PDF

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cellulose
modified
dry solid
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丈史 中谷
木村　浩司
伸治 佐藤
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Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
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Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
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    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
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    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers

Definitions

  • the present invention relates to a dry solid of anion-modified cellulose nanofiber.
  • Anion-modified cellulose nanofiber is a fine fiber having a fiber diameter of about 4 to several hundreds nm, which is excellent in water-based dispersibility, and maintains viscosity of food, cosmetics, medical products, paints, etc. It is expected to be used as a food material dough reinforcement, moisture retention, food stability improvement, low calorie additive or emulsion stabilization aid.
  • anion-modified CNF dispersed in water (wet state) is dried to form a dry solid, hydrogen bonds are formed between the fine cellulose fibers, so water is added to the dry solid.
  • anion-modified CNF is produced in a state of being dispersed in water (wet state) and is usually used in various applications in a wet state without being dried.
  • anion-modified CNF when anion-modified CNF is freeze-dried, enormous energy is required, and depending on conditions, when water between the fine fibers of anion-modified CNF freezes, ice crystals larger than the voids between the fine fibers grow. Occurs, and an association between fine fibers of anion-modified CNF occurs.
  • the space between the fine fibers of the anion-modified CNF is very small, and a large amount of water is hydrated on the surface of the fine cellulose fiber. Time is needed. Furthermore, since moisture that cannot be replaced with the solvent is inherent, the surfaces of the fine cellulose fibers of the anion-modified CNF are firmly bonded to each other by hydrogen bonding during the drying process of the solvent. For this reason, it becomes difficult to restore the state of the original anion-modified CNF upon redispersion.
  • an object of the present invention is to provide a dry solid of anion-modified CNF having good redispersibility.
  • Good redispersibility means that the anion-modified CNF dry solid is more soluble and dispersible than the anion-modified CNF before drying, and physical properties such as sedimentation, viscosity, and transparency when used as a dispersion. Means that there is little change.
  • the anion-modified cellulose nanofiber is a carboxylated cellulose nanofiber having an amount of carboxyl groups of 0.6 mmol / g to 2.0 mmol / g with respect to the absolute dry mass of the anion-modified cellulose nanofiber.
  • the anion-modified cellulose nanofiber is a carboxymethylated cellulose nanofiber having an carboxymethyl substitution degree of 0.01 to 0.50 per glucose unit in the anion-modified cellulose nanofiber
  • Any one of [1] to [4] comprising forming a thin film of an aqueous suspension containing anion-modified cellulose nanofibers and a water-soluble polymer, and drying the thin film.
  • a method for producing a dry solid of the anion-modified cellulose nanofiber according to Item [6] The method according to any one of [1] to [4], comprising adjusting the pH of the aqueous suspension containing the anion-modified cellulose nanofiber and the water-soluble polymer to 9 to 11 and then drying the suspension.
  • a dry solid of anion-modified CNF having good redispersibility can be provided.
  • Good redispersibility means that the dry solid of anion-modified CNF is more soluble and dispersible than anion-modified CNF before drying, as well as the sedimentation degree, viscosity, and transparency of the dispersion. This means that there is little change in physical properties.
  • the dry solid of the anion-modified cellulose nanofiber of the present invention obtained by adding 5 to 300% by mass of a water-soluble polymer with respect to the anion-modified CNF is obtained by re-dispersing the solid in water to form a wet anion.
  • characteristics such as solubility, dispersibility, sedimentation, and viscosity are less changed compared to the wet anion-modified CNF dispersion before drying (good reconstitution Dispersibility).
  • the anion-modified CNF of the present invention exhibits excellent redispersibility is not clear, but the present inventors speculate as follows: the anion-modified CNF has a charge on its surface. Therefore, it has an electrostatic repulsion in water, exists stably, and has a certain degree of redispersibility even when dried. However, the charge existing on the surface of the anion-modified CNF is not uniform, and in the portion where the charge density is low, hydrogen bonds are formed during drying and aggregation occurs, so it is assumed that sufficient redispersibility is not exhibited. .
  • anion-modified CNF coexistence of anion-modified CNF and a water-soluble polymer allows the water-soluble polymer to cover the low-charge-density portion of the anion-modified CNF surface, suppresses the formation of hydrogen bonds, and sufficiently redisperses. It is presumed to express sex.
  • the dry solid of anion-modified cellulose nanofiber means an anion-modified cellulose nanofiber that has been dried so that the water content is 12% by mass or less.
  • anion-modified cellulose nanofiber is a fine fiber having a fiber width of about 4 to 500 nm and an aspect ratio of 100 or more, carboxylated cellulose (also called oxidized cellulose), and carboxymethylated. It can be obtained by defibrating anion-modified cellulose such as cellulose or cellulose introduced with a phosphate ester group.
  • cellulose raw material examples include plant materials (for example, wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, farmland waste, cloth, pulp (coniferous unbleached kraft pulp (NUKP), coniferous bleaching).
  • plant materials for example, wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, farmland waste, cloth, pulp (coniferous unbleached kraft pulp (NUKP), coniferous bleaching).
  • NNKP Kraft pulp
  • LLKP hardwood unbleached kraft pulp
  • LLKP hardwood bleached kraft pulp
  • NUSP softwood unbleached sulfite pulp
  • TMP thermomechanical pulp
  • regenerated pulp Waste paper, etc.
  • animal materials for example, ascidians
  • algae for example, acetic acid bacteria (Acetobacter)
  • microbial products etc., any of which can be used.
  • carboxymethylated cellulose when carboxymethylated cellulose is used as the anion-modified cellulose, the carboxymethylated cellulose may be obtained by carboxymethylating the above cellulose raw material by a known method, or a commercially available product is used. May be. In any case, it is preferable that the degree of carboxymethyl group substitution per anhydroglucose unit of cellulose is 0.01 to 0.50. The following method can be mentioned as an example of the method of manufacturing such carboxymethylated cellulose.
  • Cellulose is used as a starting material, and 3 to 20 times by weight water and / or lower alcohol as a solvent, specifically water, methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, tertiary A single solvent such as butanol or a mixed medium of two or more is used.
  • the mixing ratio of the lower alcohol when mixing the lower alcohol is 60 to 95% by mass.
  • mercerizing agent 0.5 to 20 times moles of alkali metal hydroxide, specifically sodium hydroxide or potassium hydroxide is used per anhydroglucose residue of the bottoming material.
  • a bottoming raw material, a solvent, and a mercerizing agent are mixed, and a mercerization process is performed at a reaction temperature of 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C., and a reaction time of 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours.
  • a carboxymethylating agent is added in an amount of 0.05 to 10.0 times mol per glucose residue, a reaction temperature of 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and a reaction time of 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour.
  • the etherification reaction is performed for ⁇ 4 hours.
  • carboxymethyl cellulose which is a kind of anion-modified cellulose used for the preparation of anion-modified CNF
  • carboxymethyl cellulose which is a kind of water-soluble polymer described later.
  • carboxymethyl cellulose which is a kind of water-soluble polymer described later.
  • a fibrous substance can be observed.
  • carboxymethyl cellulose which is a kind of water-soluble polymer, even when an aqueous dispersion of carboxymethyl cellulose, which is a kind of water-soluble polymer, is observed, a fibrous substance is not observed.
  • “carboxymethylated cellulose” can observe the peak of cellulose I-type crystals when measured by X-ray diffraction, but cellulose I-type crystals are not observed in the water-soluble polymer carboxymethyl cellulose.
  • carboxylated (oxidized) cellulose when carboxylated (oxidized) cellulose is used as anion-modified cellulose, carboxylated cellulose (also referred to as oxidized cellulose) can be obtained by carboxylating (oxidizing) the above cellulose raw material by a known method. it can. Although not particularly limited, at the time of carboxylation, the amount of carboxyl groups should be adjusted to 0.6 to 2.0 mmol / g with respect to the absolute dry mass of anion-modified cellulose nanofibers. It is preferable to adjust the concentration to 1.0 mmol / g to 2.0 mmol / g.
  • a cellulose raw material is oxidized in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a compound selected from the group consisting of bromide, iodide, or a mixture thereof.
  • a method can be mentioned.
  • the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring on the cellulose surface is selectively oxidized, and the cellulose fiber having an aldehyde group and a carboxyl group (—COOH) or a carboxylate group (—COO ⁇ ) on the surface.
  • the concentration of cellulose during the reaction is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less.
  • N-oxyl compound refers to a compound capable of generating a nitroxy radical.
  • any compound can be used as long as it promotes the target oxidation reaction.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical
  • its derivatives for example, 4-hydroxy TEMPO
  • the amount of N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount capable of oxidizing cellulose as a raw material.
  • 0.01 to 10 mmol is preferable, 0.01 to 1 mmol is more preferable, and 0.05 to 0.5 mmol is more preferable with respect to 1 g of absolutely dry cellulose. Further, it is preferably about 0.1 to 4 mmol / L with respect to the reaction system.
  • Bromide is a compound containing bromine, and examples thereof include alkali metal bromide that can be dissociated and ionized in water.
  • an iodide is a compound containing iodine, and examples thereof include alkali metal iodide.
  • the amount of bromide or iodide used can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted.
  • the total amount of bromide and iodide is, for example, preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 10 mmol, and further preferably 0.5 to 5 mmol with respect to 1 g of absolutely dry cellulose.
  • oxidizing agent known ones can be used, and for example, halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogen acid or salts thereof, halogen oxide, peroxide and the like can be used.
  • sodium hypochlorite is preferable because it is inexpensive and has a low environmental impact.
  • the appropriate amount of the oxidizing agent used is, for example, preferably 0.5 to 500 mmol, more preferably 0.5 to 50 mmol, still more preferably 1 to 25 mmol, and most preferably 3 to 10 mmol with respect to 1 g of absolutely dry cellulose. . Further, for example, 1 to 40 mol is preferable with respect to 1 mol of the N-oxyl compound.
  • the reaction temperature is preferably 4 to 40 ° C., and may be room temperature of about 15 to 30 ° C.
  • a carboxyl group is generated in the cellulose, so that the pH of the reaction solution is reduced.
  • an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution is added to maintain the pH of the reaction solution at about 8 to 12, preferably about 10 to 11.
  • the reaction medium is preferably water because it is easy to handle and hardly causes side reactions.
  • the reaction time in the oxidation reaction can be appropriately set according to the progress of oxidation, and is usually 0.5 to 6 hours, for example, about 0.5 to 4 hours.
  • the oxidation reaction may be carried out in two stages. For example, by oxidizing the oxidized cellulose obtained by filtration after the completion of the first-stage reaction again under the same or different reaction conditions, the efficiency is not affected by the reaction inhibition by the salt generated as a by-product in the first-stage reaction. Can be oxidized well.
  • Another example of the carboxylation (oxidation) method is a method of oxidizing by contacting a gas containing ozone and a cellulose raw material.
  • oxidation reaction By this oxidation reaction, at least the hydroxyl groups at the 2nd and 6th positions of the glucopyranose ring are oxidized and the cellulose chain is decomposed.
  • the ozone concentration in the gas containing ozone is preferably 50 to 250 g / m 3 , more preferably 50 to 220 g / m 3 .
  • the amount of ozone added to the cellulose raw material is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass, when the solid content of the cellulose raw material is 100 parts by mass.
  • the ozone treatment temperature is preferably 0 to 50 ° C., and more preferably 20 to 50 ° C.
  • the ozone treatment time is not particularly limited, but is about 1 to 360 minutes, and preferably about 30 to 360 minutes. When the conditions for the ozone treatment are within these ranges, the cellulose can be prevented from being excessively oxidized and decomposed, and the yield of oxidized cellulose is improved.
  • an additional oxidation treatment may be performed using an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent used for the additional oxidation treatment is not particularly limited, and examples thereof include chlorine compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite, oxygen, hydrogen peroxide, persulfuric acid, and peracetic acid. For example, these oxidizing agents can be dissolved in a polar organic solvent such as water or alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and a cellulose raw material can be immersed in the solution for additional oxidation treatment.
  • the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose can be adjusted by controlling the reaction conditions such as the amount of the oxidant added and the reaction time.
  • defibration There are no particular limitations on the apparatus used to fibrillate the anion-modified cellulose, but apparatuses such as a high-speed rotation type, a colloid mill type, a high-pressure type, a roll mill type, and an ultrasonic type can be used. In defibration, it is preferable to apply a strong shearing force to the aqueous dispersion of anion-modified cellulose. In particular, for efficient defibration, it is preferable to use a wet high-pressure or ultrahigh-pressure homogenizer that can apply a pressure of 50 MPa or more to the aqueous dispersion and can apply a strong shearing force.
  • the pressure is more preferably 100 MPa or more, and further preferably 140 MPa or more.
  • the aqueous dispersion may be pretreated using a known mixing, stirring, emulsifying, and dispersing device such as a high-speed shear mixer. Good.
  • water-soluble polymer for example, cellulose derivatives (carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylcellulose), xanthan gum, xyloglucan, dextrin, dextran, carrageenan, locust bean gum, alginic acid, alginate, pullulan, Starch, Hardened starch, Scrap powder, Processed starch (Cationized starch, Phosphorylated starch, Phosphoric acid crosslinked starch, Phosphoric monoesterified phosphoric acid crosslinked starch, Hydroxypropyl starch, Hydroxypropylated phosphoric acid crosslinked starch, Acetylated adipic acid crosslinked starch, Acetylated Phosphoric acid crosslinked starch, acetylated oxidized starch, sodium octenyl succinate starch, starch acetate, oxidized starch), corn starch, gum arabic, loc
  • cellulose derivatives are preferable from the viewpoint of compatibility with anion-modified cellulose nanofibers, and carboxymethyl cellulose and salts thereof are particularly preferable.
  • a water-soluble polymer such as carboxymethyl cellulose and a salt thereof is considered to improve redispersibility by penetrating between anion-modified cellulose nanofibers and increasing the distance between CNFs.
  • carboxymethylcellulose or a salt thereof is used as the water-soluble polymer
  • carboxymethylcellulose having a carboxymethyl group substitution degree per anhydroglucose unit 0.55 to 1.6. 1 is more preferable, and 0.65 to 1.1 is more preferable.
  • those having longer molecules (higher viscosity) are preferable because they have a higher effect of widening the distance between CNFs, and the B-type viscosity at 25 ° C. and 600 rpm in a 1% by mass aqueous solution of carboxymethylcellulose is 3 to 14000 mPa ⁇ s. Is preferred, 7-14,000 mPa ⁇ s is more preferred, and 1000-8000 mPa ⁇ s is even more preferred.
  • the blending amount of the water-soluble polymer is 5 to 300% by mass, preferably 20 to 300% by mass with respect to the anion-modified CNF (absolutely dry solid content). When the amount is less than 5% by mass, sufficient redispersibility effect is not exhibited. When the amount exceeds 300% by mass, problems such as viscosity characteristics such as thixotropy characteristic of anion-modified CNF and a decrease in dispersion stability occur.
  • the blending amount of the water-soluble polymer is 25% by mass or more because particularly excellent redispersibility can be obtained.
  • the content is preferably 200% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or less.
  • Method for producing dry solid By drying the aqueous suspension containing the anion-modified cellulose nanofibers and the water-soluble polymer, a dry solid of anion-modified cellulose nanofibers with good redispersibility can be obtained. At this time, it is preferable to adjust the pH to 9 to 11 and then to dry, because a dry solid of anion-modified cellulose nanofibers with better redispersibility can be obtained.
  • drying method As a drying method, a known method can be used, and examples thereof include spray drying, pressing, air drying, hot air drying, and vacuum drying.
  • the drying device is not particularly limited, but is a continuous tunnel drying device, a band drying device, a vertical drying device, a vertical turbo drying device, a multi-stage disk drying device, an aeration drying device, a rotary drying device, an air flow drying device, a spray.
  • a box-type drying device, a stirring drying device, or the like can be used alone or in combination of two or more.
  • an apparatus for drying by forming a thin film can directly supply heat energy directly to an object to be dried, and the drying process can be performed more efficiently and in a short time. It is preferable from the point. Moreover, the apparatus which forms a thin film and performs drying is preferable also from the point which can collect
  • the thickness of the thin film to be dried is preferably 50 to 1000 ⁇ m, more preferably 100 to 300 ⁇ m. When it is 50 ⁇ m or more, scraping after drying is easy, and when it is 1000 ⁇ m or less, the effect of further improving redispersibility is observed.
  • the dry solid of the anion-modified CNF of the present invention is generally used in various fields where additives are used, such as food, beverages, personal care products, cosmetics, pharmaceuticals, various chemicals, papermaking, civil engineering, paints, inks, Coating compositions, agricultural chemicals, construction, automobiles, anti-quarantine chemicals, electronic materials, batteries, flame retardants, heat insulating materials, household goods, cleaning agents, water treatment, drill fluid, neutral functional substances, shale gas and oil outflow control And / or as an additive in the recovery.
  • additives such as food, beverages, personal care products, cosmetics, pharmaceuticals, various chemicals, papermaking, civil engineering, paints, inks, Coating compositions, agricultural chemicals, construction, automobiles, anti-quarantine chemicals, electronic materials, batteries, flame retardants, heat insulating materials, household goods, cleaning agents, water treatment, drill fluid, neutral functional substances, shale gas and oil outflow control And / or as an additive in the recovery.
  • thickeners gelling agents, glues, food additives, excipients, rubber / plastic reinforcing materials, paint additives, adhesive additives, papermaking additives, abrasives, Rubber that can be used as a water-absorbing material, deodorant, rust preventive, water retention agent, moisturizing agent, cold insulation agent, shape retention agent, mud adjuster, filter aid, overflow prevention agent, etc.
  • Rubber that can be used as a water-absorbing material, deodorant, rust preventive, water retention agent, moisturizing agent, cold insulation agent, shape retention agent, mud adjuster, filter aid, overflow prevention agent, etc.
  • -It can be applied to plastic materials, paints, adhesives, coated paper coatings, coated papers, binders, cosmetics, lubricating compositions, polishing compositions, clothing wrinkle reducing agents, ironing slip agents, and the like.
  • the dry solid of the anion-modified CNF of the present invention has desirable rheological properties, specifically thixotropic properties, desirable yield stress, reversible gel properties that return to gel even when subjected to shearing force, and temperature insensitive elasticity. Therefore, it can be preferably used for applications that utilize these characteristics.
  • the dry solid of the anion-modified CNF of the present invention can be used, for example, as a rheology modifier.
  • it can be used as a stabilizer for suppressing creaming and precipitation in a suspension, and as an indigestible dietary fiber.
  • anion-modified CNF dry solids can be used, for example, for the purpose of emulsion, suspension, dispersion and foam stabilization.
  • a dry solid of anion-modified CNF can be used, for example, as an agent that controls, sustains or delays the release of the drug. Further, it can be used as a disintegrant for tablets, as dietary fiber, as a liquid retaining agent in wound care products, etc., and as a rheology modifier.
  • the dry solid of the anion-modified CNF of the present invention is an emulsion modifier, stabilizer, sizing, component separation inhibitor, component sedimentation inhibitor, purification agent, absorbent, drainage agent. , Molding agent, flocculant aid, precipitation or scale inhibitor, water treatment agent, dehydrating agent, film and film formation aid, polyelectrolyte crosslinking agent, harmful substance exclusion agent, paper coating agent, hardness improvement It can be used as an agent, wettability improving agent, odor absorption improving agent, flexibility improving agent, strength improving agent, tear resistance improving agent, gas barrier property improving agent, bending resistance improving agent and the like.
  • scale control means the suppression of precipitation of calcium carbonate and calcium oxalate formed during pulping.
  • Scale control can be performed by dispersing salt crystals in the medium, inhibiting nucleation, or suppressing the formation of crystals that lead to precipitation.
  • Anion-modified cellulose nanofibers that have a fine size and are stabilized by the introduction of functional groups are considered to be useful for suppressing the increase in crystals that lead to precipitation and suppressing the occurrence of scale precipitation.
  • Dry solids of anion-modified CNF also have organic and / or inorganic dispersions (such as pulp fines, fillers, sizing agents, pigments, and / or clays) to increase drainage and / or dewatering rates during paper manufacture.
  • organic and / or inorganic dispersions such as pulp fines, fillers, sizing agents, pigments, and / or clays
  • the drainage aid is an additive that increases the drainage rate from the paper slurry on the papermaking machine. Such additives allow faster paper formation and thus increase profitability.
  • Anion-modified cellulose nanofiber has an effect of increasing the drainage rate.
  • Anion-modified CNF dry solids can also be used to control the flow of the color coating and to provide water retention and can be used in the field of coated paper. Thereby, the amount of water penetrating into the base paper is adjusted.
  • anion-modified CNF dry solids can be used as rheology modifiers, anti-repellent agents, homogenizing agents, anti-sagging agents, water-improvement agents, dispersants, and the like. It is particularly useful for gel paints.
  • inks such as inkjet inks, they can be used as pigment dispersion and / or stabilizers, charge control agents, and flow control agents.
  • dry solids of anion-modified CNF are scale control agents, ie, inhibitors of formation and / or increase of inorganic precipitates in aqueous systems, cleaning agents, cotton-forming agents, precipitants, flocculants, charge transfer. It can be used as an agent and a softening agent.
  • the dry solid of the anion-modified CNF can be used as a rheology modifier, and has a low viscosity at the time of cutting, but can impart a thixotropic property that the viscosity is high at other times to the drill liquid. This reduces drill fluid loss and facilitates recovery of used drill fluid.
  • the dry solid of the anion-modified CNF of the present invention can be used for soil treatment, and can impart moisture retention, corrosion resistance, and freezing resistance to soil. Further, it may be used as an agent for controlled release, sustained release, or delayed release of agricultural chemicals such as fertilizers, insecticides, fungicides, and herbicides. It may also be used as a crop protection agent to minimize or prevent frost damage.
  • anion-modified CNF dry solids can be used in concrete dispersants, dry wall mud, reinforcing materials in caulking materials, water-soluble adhesives, and plate manufacturing.
  • dry solids of anion-modified CNF include rubber (NR, SBR, EPDM, NBR, etc.) and plastic (polyolefin resin, acrylic resin, urethane resin, PVC resin, polyamide resin, PC resin, etc.) ) Can be used in the field of reinforcing materials.
  • rubber NR, SBR, EPDM, NBR, etc.
  • plastic polyolefin resin, acrylic resin, urethane resin, PVC resin, polyamide resin, PC resin, etc.
  • the reaction was terminated when sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system no longer changed.
  • the reaction mixture was filtered through a glass filter to separate the pulp, and the pulp was sufficiently washed with water to obtain oxidized pulp (carboxylated cellulose).
  • the pulp yield at this time was 90%, the time required for the oxidation reaction was 90 minutes, and the amount of carboxyl groups was 1.6 mmol / g.
  • the oxidized pulp obtained in the above process is adjusted to 1.0% (w / v) with water and treated three times with an ultrahigh pressure homogenizer (20 ° C., 150 Mpa) to obtain an anion-modified cellulose nanofiber dispersion. It was.
  • the obtained fiber had an average fiber diameter of 40 nm and an aspect ratio of 150.
  • CM carboxymethyl
  • the reaction product was taken out, neutralized and washed to obtain a carboxymethylated pulp having a carboxymethyl substitution degree of 0.25 per glucose unit.
  • the carboxymethylated pulp was made 1% solids with water, and fibrillated by treating it with a high-pressure homogenizer 5 times at 20 ° C. and 150 MPa to obtain carboxymethylated cellulose fibers.
  • the obtained fiber had an average fiber diameter of 50 nm and an aspect ratio of 120.
  • CM cellulose was wetted with 15 mL of 80% methanol, 100 mL of 0.1 N NaOH was added, and the mixture was shaken at room temperature for 3 hours. Excess NaOH was back titrated with 0.1 N H 2 SO 4 using phenolphthalein as an indicator.
  • Example 1 Manufacture of dry solids>
  • anion-modified CNF the above carboxylated CNF (carboxyl group amount: 1.6 mmol / g, average fiber diameter: 40 nm, aspect ratio: 150) was used.
  • Carboxymethylcellulose (trade name: F350HC-4, viscosity (1%, 25 ° C.) about 3000 mPa ⁇ s, degree of carboxymethyl substitution about 0.9) was added to an anion-modified CNF 0.7 mass% aqueous suspension.
  • TK homomixer (12,000 rpm) was stirred for 60 minutes to prepare an aqueous dispersion of anion-modified CNF.
  • the pH of this dispersion was about 7-8.
  • 0.5% aqueous sodium hydroxide solution is added to adjust the pH to 9, and then applied to the drum surface of a drum dryer D0405 (manufactured by Katsuragi Kogyo Co., Ltd.). And a vapor pressure of 0.5 MPa. G, dried at a drum rotation speed of 2 rpm, to obtain a dry solid of anion-modified CNF having a water content of 5% by mass.
  • ⁇ Measurement of thixotropy of dry solid About the water dispersion / suspension in which anion-modified CNF was redispersed with strong stirring, the B-type viscosity immediately after stirring (rotation speed 30 rpm, 3 minutes) and the B-type viscosity after standing for one day (rotation speed 30 rpm, 3 minutes), and the ratio is 4 when the ratio is 2 or more, 3 when the ratio is 1.5 or more and less than 2, and 2 when the ratio is greater than 1, less than 1.5, and 1 when 1. evaluated.
  • Example 2 The production of the dry solid was performed in the same manner as in Example 1 except that the pH was adjusted to 8.
  • Example 3 The production of the dry solid was performed in the same manner as in Example 1 except that the pH was adjusted to 11.
  • Example 4 The production of the dry solid was performed in the same manner as in Example 1 except that 100% by mass of carboxymethylcellulose was added to the anion-modified CNF.
  • Example 5 As anion-modified CNF, it was carried out in the same manner as in Example 1 except that the CCM CNF obtained above (carboxymethyl substitution degree: 0.25, average fiber diameter: 50 nm, aspect ratio: 120) was used.
  • Example 6 The production of the dry solid was performed in the same manner as in Example 5 except that the pH was adjusted to 8.
  • Example 7 The production of the dry solid was performed in the same manner as in Example 5 except that the pH was adjusted to 11.
  • Example 8 In the production of dry solids, carboxymethyl cellulose was carried out except that 5, 20, 25, 65, 100, 150, 200, and 300% by mass were added to anion-modified CNF, respectively. As in Example 5.
  • Example 16 to 18 As carboxymethylcellulose, except that carboxymethylcellulose having a trade name: F04HC, a viscosity (1%, 25 ° C.) of about 50 mPa ⁇ s, and a carboxymethyl substitution degree of about 0.9 was used, the same as in Examples 5, 12, and 13, respectively. I went there.
  • Examples 5, 12, and 13 were used except that carboxymethyl cellulose having a trade name: FT-3, a viscosity (1%, 25 ° C.) of about 30 mPa ⁇ s, and a degree of carboxymethyl substitution of about 0.9 was used as carboxymethyl cellulose. And performed in the same manner.
  • Example 22 and 23 It carried out like Example 5 except having replaced with carboxymethylcellulose and using polyvinyl alcohol (PVA) (Kuraraypoval 105, Kuraray Co., Ltd.) and starch (potato starch, made of Hokuren), respectively.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Example 3 In the production of the dry solid, the same procedure as in Example 5 was performed except that carboxymethylcellulose was not added and the pH was not adjusted.

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Abstract

　アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物を製造する際、アニオン変性セルロースナノファイバーに対して、水溶性高分子を５～３００質量％含有させることにより、再分散性のよいアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物を得る。

Description

アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物及びその製造方法
　本発明は、アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物に関する。
 アニオン変性されたセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、水系分散性に優れている約４～数百ｎｍ程度の繊維径を有する微細繊維であり、食品、化粧品、医療品又は塗料等の粘度の保持、食品原料生地の強化、水分の保持、食品安定性向上、低カロリー添加物又は乳化安定化助剤としての利用が期待されている。水に分散している状態（湿潤状態）のアニオン変性ＣＮＦを乾燥させて乾燥固形物とした場合には、微細セルロース繊維の繊維間に水素結合が形成されるため、この乾燥固形物に水を加えて再分散させようとしても、溶解性、分散性、沈降度、及び粘度などの諸特性が乾燥前（湿潤状態）と同等までには復元しなくなる。このため、アニオン変性ＣＮＦは水に分散している状態（湿潤状態）で製造され、通常、乾燥させずに湿潤状態のままで各種用途に使用されている。
 しかしながら、この湿潤状態のアニオン変性ＣＮＦを安定に保つためには、アニオン変性ＣＮＦに対して数倍～数百倍の質量の水が必要であり、保存スペースの確保、保存及び輸送コストの増大等、種々の問題点がある。この問題を解決する手段として、凍結乾燥法や臨界点乾燥法、また、有機溶剤で置換処理した後に乾燥する方法（特許文献１）などが提案されている。
特開平６－２３３６９１号
　しかしながら、アニオン変性ＣＮＦを凍結乾燥した場合、膨大なエネルギーが必要となるとともに、条件によってはアニオン変性ＣＮＦの微細繊維間の水が凍結する際に、微細繊維間の空隙よりも大きな氷晶の成長がおこり、アニオン変性ＣＮＦの微細繊維同士の会合が発生するなどの問題が生じる。
　また、アニオン変性ＣＮＦの微細繊維の間の空隙は非常に小さい上に、微細なセルロース繊維の表面には多量の水が水和しているため、溶剤置換によって乾燥させるには、多量の溶剤と時間が必要となる。さらに、溶剤に置換することができない水分が内在してしまうために、溶剤の乾燥過程でアニオン変性ＣＮＦの微細なセルロース繊維の表面同士が水素結合によって強固に結合してしまう。このため、再分散の際に、もとのアニオン変性ＣＮＦの状態へと復元させることが困難となる。
　そこで、本発明は、再分散性が良好なアニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物を提供することを目的とする。再分散性が良好とは、アニオン変性ＣＮＦ乾燥固形物が、乾燥前のアニオン変性ＣＮＦと比較して、溶解性及び分散性、ならびに分散液としたときの沈降度、粘度、及び透明度などの物性において、変化が少ないことをいう。
　上記課題は、以下の[１]～[６]を含む手段により解決される。
[１]　アニオン変性セルロースナノファイバーに対して、水溶性高分子を５～３００質量％含有していることを特徴とするアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物。
[２]　前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇであるカルボキシル化セルロースナノファイバーであることを特徴とする[１]に記載のアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物。
[３]　前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーであることを特徴とする[１]に記載のアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物。
[４]　前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロース及びその塩であることを特徴とする[１]～[３]のいずれか１項に記載のアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物。
[５]　アニオン変性セルロースナノファイバーと水溶性高分子とを含有した水性懸濁液の薄膜を形成すること、及び、前記薄膜を乾燥させることを含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載のアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物を製造する方法。
[６]　アニオン変性セルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有した水性懸濁液のｐＨを９～１１に調整した後に、乾燥させることを含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載のアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物を製造する方法。
　本発明によれば、再分散性が良好なアニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物を提供することができる。再分散性が良好とは、アニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物が、乾燥前のアニオン変性ＣＮＦと比較して、溶解性及び分散性、ならびに分散液としたときの沈降度、粘度、及び透明性などの物性において、変化が少ないことをいう。
　アニオン変性ＣＮＦに対して、水溶性高分子を５～３００質量％含有させて得た本発明のアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物は、その固形物を水に再分散させて湿潤状態のアニオン変性ＣＮＦ分散液に戻した際に、乾燥前の湿潤状態のアニオン変性ＣＮＦ分散液と比較して、溶解性、分散性、沈降度、及び粘度などの諸特性の変化が少ない特性（良好な再分散性）を有する。
　本発明のアニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物が優れた再分散性を発現する理由は明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している：アニオン変性ＣＮＦは、その表面に電荷を有しているため、水中で静電反発を生じており、安定に存在しているとともに、乾燥した場合においてもある程度の再分散性は有している。しかしながら、アニオン変性ＣＮＦの表面に存在している電荷は均一ではなく、電荷密度の低い部分では乾燥時に水素結合が形成され凝集を生じてしまうため、十分な再分散性が発現しないと推測される。これに対して、アニオン変性ＣＮＦと水溶性高分子を共存させることで、水溶性高分子がアニオン変性ＣＮＦ表面の電荷密度の低い部分をカバーし、水素結合の形成を抑制し、十分な再分散性を発現させると推測される。
　なお、本発明において、アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物とは、水分量が１２質量％以下になるように乾燥させたアニオン変性セルロースナノファイバーを意味する。
　（アニオン変性セルロースナノファイバー）
　本発明において、アニオン変性セルロースナノファイバー（アニオン変性ＣＮＦ）は、繊維幅が４～５００ｎｍ程度、アスペクト比が１００以上の微細繊維であり、カルボキシル化したセルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）、カルボキシメチル化したセルロース、リン酸エステル基を導入したセルロースなどのアニオン変性セルロースを解繊することによって得ることができる。
　（セルロース原料）
　アニオン変性セルロースを製造するためのセルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物性材料（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものを挙げることができ、それらのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
　（カルボキシメチル化）
　本発明において、アニオン変性セルロースとして、カルボキシメチル化したセルロースを用いる場合、カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１～０．５０となるものが好ましい。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として３～２０質量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、６０～９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行う。
　なお、本明細書において、アニオン変性ＣＮＦの調製に用いるアニオン変性セルロースの一種である「カルボキシメチル化したセルロース」は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものをいう。したがって、後述する水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースとは区別される。「カルボキシメチル化したセルロース」の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースの水分散液を観察しても、繊維状の物質は観察されない。また、「カルボキシメチル化したセルロース」はＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースではセルロースＩ型結晶はみられない。
　（カルボキシル化）
　本発明において、アニオン変性セルロースとしてカルボキシル化（酸化）したセルロースを用いる場合、カルボキシル化セルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、カルボキシル化の際には、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。
　カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（－ＣＯＯ－）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
　Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
　Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。
　臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
　酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。
　セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４～４０℃が好ましく、また１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
　酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５～６時間、例えば、０．５～４時間程度である。
　また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
　カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１～３０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０～５０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。　オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
　酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。
　（解繊）
　アニオン変性セルロースを解繊する際に用いる装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いることができる。解繊の際にはアニオン変性セルロースの水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊及び分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、前記水分散体に予備処理を施してもよい。
　（水溶性高分子）
　本発明において、水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、加工澱粉（カチオン化澱粉、燐酸化澱粉、燐酸架橋澱粉、燐酸モノエステル化燐酸架橋澱粉、ヒドロキシプロピル澱粉、ヒドロキシプロピル化燐酸架橋澱粉、アセチル化アジピン酸架橋澱粉、アセチル化燐酸架橋澱粉、アセチル化酸化澱粉、オクテニルコハク酸澱粉ナトリウム、酢酸澱粉、酸化澱粉）、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物が挙げられる。この中でも、セルロース誘導体は、アニオン変性セルロースナノファイバーとの相溶性の点から好ましく、カルボキシメチルセルロース及びその塩は特に好ましい。カルボキシメチルセルロース及びその塩のような水溶性高分子は、アニオン変性セルロースナノファイバー同士の間に入りこみ、ＣＮＦ間の距離を広げることで、再分散性を向上させると考えられる。
　水溶性高分子として、カルボキシメチルセルロース又はその塩を用いる場合には、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．５５～１．６のカルボキシメチルセルロースを用いることが好ましく、０．５５～１．１のものがより好ましく、０．６５～１．１のものがさらに好ましい。また、分子が長い（粘度が高い）ものの方が、ＣＮＦ間の距離を広げる効果が高いので好ましく、カルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液における２５℃、６００ｒｐｍでのＢ型粘度は、３～１４０００ｍＰａ・ｓが好ましく、７～１４０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００～８０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
　水溶性高分子の配合量は、アニオン変性ＣＮＦ（絶乾固形分）に対して、５～３００質量％であり、好ましくは２０～３００％質量である。５質量％未満であると十分な再分散性の効果が発現せず、３００質量％を超えるとアニオン変性ＣＮＦの特徴であるチキソトロピー性などの粘度特性、分散安定性の低下などの問題が生じる。
　水溶性高分子の配合量が、２５質量％以上であると、特に優れた再分散性を得ることができるので好ましい。また、チキソトロピー性を考慮すると２００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。
　（乾燥固形物の製造方法）
　アニオン変性セルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有した水性懸濁液を乾燥させることで、再分散性の良好なアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物を得ることができる。この際、ｐＨを９～１１に調整した後に、乾燥させると、再分散性がさらに良好なアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物を得ることができるので好ましい。
　（乾燥方法）
　乾燥方法としては、公知のものを用いることができ、例えば、スプレイドライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥を挙げることができる。乾燥装置は、特に限定されないが、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、ベルト乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、薄膜を形成させて乾燥を行う装置を用いることが、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給でき、乾燥処理をより効率的に、短時間で行うことができるためエネルギー効率の点から好ましい。また、薄膜を形成させて乾燥を行う装置は、薄膜を掻き取る等の簡便な手段で直ちに乾燥物を回収できる点からも好ましい。さらに、薄膜を形成させてから乾燥させた場合には、再分散性がさらに向上することも見出された。薄膜を形成させて乾燥を行う装置としては、例えば、ドラムやベルトにブレードやダイ等により薄膜を形成させて乾燥させるドラム乾燥装置やベルト乾燥装置が挙げられる。
　乾燥させる薄膜の膜厚としては、５０～１０００μｍが好ましく、１００～３００μｍがさらに好ましい。５０μｍ以上であると、乾燥後の掻き取りが容易であり、また、１０００μｍ以下であると再分散性のさらなる向上効果がみられる。
　（アニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物）
　本発明のアニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物は、一般的に添加剤が用いられる様々な分野、例えば、食品、飲料、個人ケア製品、化粧品、医薬品、各種化学用品、製紙、土木、塗料、インキ、コーティング組成物、農薬、建築、自動車、防疫薬剤、電子材料、電池、難燃剤、断熱材、家庭雑貨、洗浄剤、水処理、ドリル液、中性の機能性物質、シェールガス及びオイルの流出制御及び／又は回収における添加剤として使用することが出来る。具体的には、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、ゴム・プラスチック用補強材料、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、製紙用添加剤、研磨剤、吸水材、防臭剤、防錆剤、保水剤、保湿剤、保冷剤、保形剤、泥水調整剤、ろ過助剤及び溢泥防止剤などとして使用することができ、それらを構成成分として含むゴム・プラスチック材料、塗料、接着剤、コート紙用塗剤、コート紙、バインダー、化粧品、潤滑用組成物、研磨用組成物、衣料用しわ低減剤、アイロンがけ用滑り剤などに応用できる。
　本発明のアニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物は、望ましいレオロジー特性、具体的には、チキソトロピー性、望ましい降伏応力、剪断力を加えても静置すればゲルに戻る可逆ゲル性、温度鈍感性の弾性率を有するので、これらの特徴を利用するような用途に好ましく用いることができる。
　食品適用において、本発明のアニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物は、例えばレオロジー修飾剤として用いることができる。例えば、懸濁液でのクリーミングや沈殿を抑制する安定剤として、また、難消化性食物繊維として用いることができる。
　個人ケア製品及び家庭用品において、アニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物は、例えば、乳濁液、懸濁液、分散および泡の安定化の目的で使用することができる。例えば、上皮に適用されるクリーム、ローション、ゲル；日焼け止め；洗浄石鹸あるいはゲル；スティック、ポンプスプレー、エアゾール、ロールオンの形態の発汗抑制剤およびデオドラント；芳香放出ゲル；口紅、リップグロス、液体化粧製品；練り歯磨き、歯磨き；ホワイトニング剤、洗浄剤、粘着剤のような義歯ケア製品等の口腔ケア製品；制御放出性、持続放出性、または遅延放出性の製品；軟膏、麻酔剤、防腐薬；包帯等の傷ケア製品；おむつのような吸収性製品；漂白剤：シャンプー；空気清浄剤；液体、ゲル、ペーストおよび泡状のクリーニング剤(洗剤、スポットクリーナー、柔軟剤等)；水性あるいはゲル状のトイレ便器洗浄剤などで用いることができる。
　医薬品適用において、アニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物は、例えば、薬品の放出を制御する、持続させる、または遅延させる剤として用いることができる。また、錠剤用の崩壊剤として、食物繊維として、傷ケア製品等における液体保持剤として、また、レオロジー修飾剤として、用いることができる。
　紙製造およびフィルムコーティング処理において、本発明のアニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物は、乳濁液修飾剤、安定化剤、サイジング、成分分離抑制剤、成分沈降抑制剤、浄化剤、吸収剤、排水剤、成形剤、綿状化助剤、沈殿またはスケール抑制剤、水処理剤、脱水剤、フィルムおよび膜形成助剤、高分子電解質架橋剤、有害物質の排除剤、紙コーティング用剤、堅さ改善剤、濡れ強度改善剤、臭い吸収度改善剤、柔軟性改善剤、強さ改善剤、引き裂き抵抗性改善剤、ガスバリア性改善剤、および折り曲げ抵抗性改善剤などとして用いることができる。
　紙製造において、スケール制御は、パルプ化の際に形成される炭酸カルシウムおよびシュウ酸カルシウムの沈殿抑制を意味する。スケール制御は、媒質内の塩結晶を分散する、核形成を阻害する、あるいは沈殿へとつながる結晶の形成を抑制することで行うことができる。微細な大きさを有し、官能基の導入により安定化されているアニオン変性セルロースナノファイバーは、沈殿につながる結晶増加を抑制し、スケール沈殿の発生を抑制するのに役に立つと考えられる。
　アニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物はまた、紙製造中の排水および／または脱水速度を増加させるために、(パルプ微粉、充填剤、サイジング剤、色素、および／またはクレーなどの)有機および／無機分散化粒子を保持するために、有害な有機および無機粒子物質を保持するために、形成される紙シートの均一性を改善するために、及び紙シートの強さを改善するために、紙製造機械で使用してもよい。排水補助剤は、製紙機械上の紙スラリーからの排水速度を増加させる添加剤である。このような添加剤は、より速い紙形成を可能にし、したがって収益性を増加させる。アニオン変性セルロースナノファイバーは、排水速度の増加作用を有する。
　アニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物はまた、カラーコーティングの流動を制御するため、また、水保持性を提供するために使用することができ、コート紙の分野で使用することができる。これにより、原紙中に浸透する水の量を調節する。
　塗料、インクなどのコーティング組成物において、アニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物はレオロジー修飾剤、撥ね防止剤、均一化剤、たれ防止剤、浸水性改善剤、分散剤などとして用いることができる。とりわけ、ゲル塗料で有用である。インクジェットインクなどのインクにおいては、色素分散および／または安定化剤、電荷制御剤、流動制御剤として用いることができる。
　水処理の分野において、アニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物はスケール制御剤、すなわち水性系における無機沈殿の形成および／または増加の抑制剤、浄化剤、綿状化剤、沈殿剤、凝集剤、電荷伝達剤、柔軟化剤として用いることができる。
　ドリル液において、アニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物は、レオロジー修飾剤として用いることができ、切削時には低粘度であるが、それ以外では高粘度であるというチキソトロピー性をドリル液に付与することができる。これにより、ドリル液の損失が減少し、また、使用済みドリル液の回収が容易になる。
　農業的な適用において、本発明のアニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物は、土壌処理に使用でき、水分保持性、腐食抵抗性、凍結抵抗性を土壌に付与することができる。また、肥料、殺虫剤、殺菌剤、除草剤などの農業的薬品の制御放出、持続放出、または遅延放出用の剤として使用してもよい。また、霜の損害を最小にするか防ぐような作物保護剤として使用してもよい。
　建築の分野において、アニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物は、コンクリート分散剤、乾燥壁泥、かしめ用資材中の補強材料、水溶性接着剤、および板製造で使用できる。
　補強材料の分野において、アニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物は、ゴム（ＮＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ＮＢＲなど）及びプラスチック（ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ＰＶＣ樹脂、ポリアミド系樹脂およびＰＣ系樹脂など）中で使用することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜カルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）ＣＮＦの製造＞
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
　上記の工程で得られた酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が４０ｎｍ、アスペクト比が１５０であった。
　＜カルボキシル基量の測定方法＞
　カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。
　＜カルボキシメチル（ＣＭ）化ＣＮＦの製造＞
　パルプを混ぜることが出来る撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化したパルプを得た。その後、カルボキシメチル化したパルプを水で固形分１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊し、カルボキシメチル化セルロース繊維とした。得られた繊維は、平均繊維径が５０ｎｍ、アスペクト比が１２０であった。
　＜グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法＞
　カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにした。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出した：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１]／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター。
　＜平均繊維径、アスペクト比の測定方法＞
　アニオン変性ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。なおアスペクト比は下記の式により算出した：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。
　（実施例１）
　<乾燥固形物の製造＞
　アニオン変性ＣＮＦとして、上記のカルボキシル化ＣＮＦ（カルボキシル基量：１．６ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径：４０ｎｍ、アスペクト比：１５０）を用いた。アニオン変性ＣＮＦの０．７質量％水性懸濁液に、カルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ３５０ＨＣ－４、粘度（１％、２５℃）約３０００ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度約０．９）を、アニオン変性ＣＮＦに対して４０質量％（すなわち、アニオン変性ＣＮＦの固形分を１００質量部としたときにカルボキシメチルセルロースの固形分が４０質量部となるように）添加し、ＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）で６０分間攪拌することにより、アニオン変性ＣＮＦの水分散液を調製した。この分散液のｐＨは７～８程度であった。この水分散液に、水酸化ナトリウム水溶液０．５％を加え、ｐＨを９に調整した後、ドラム乾燥機Ｄ０４０５（カツラギ工業社製）のドラム表面に塗布し、厚さ１００～２００μｍ程度の薄膜を形成させ、蒸気圧力０．５ＭＰａ．Ｇ、ドラム回転数２ｒｐｍで乾燥し、水分量５質量％のアニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物を得た。
　＜乾燥固形物の再分散＞
　次に、上記で得られた乾燥固形物の再分散性を評価するために、乾燥固形物を水に再分散させた。再分散の際には、再分散性の程度を評価するために、分散力の高い装置（強撹拌）と弱い装置（弱撹拌）の２種類の条件で評価した。
　上で得られた乾燥固形物に０．７質量％水性懸濁液になるように水を添加し、強撹拌のものはＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）を用いて６０分間攪拌し、弱撹拌のものはプロペラ羽根のついたアジテータ（６００ｒｐｍ）を用いて３時間撹拌し、それぞれ、アニオン変性ＣＮＦを再分散した水分散／懸濁液を得た。
　＜分散性の評価＞
　強撹拌、弱撹拌したそれぞれのアニオン変性ＣＮＦの水分散／懸濁液を０．１％に薄めてスライドガラスに乗せ、スライドガラスを傾けた時に未分散状態のゲル状の粒が見られるかどうかで評価した。粒が見られないものが３、粒が浮き出てみられるものが２、ほとんど分散せず粒と水が分離するものを１と評価した。
　＜粘度の測定＞
　アニオン変性ＣＮＦの水分散／懸濁液（固形分０．７％、２５℃）のＢ型粘度を測定した。なおＢ型粘度の測定条件は、回転数３０ｒｐｍ、３分とした。
　＜透明度の測定＞
　アニオン変性ＣＮＦ水分散／懸濁液（固形分０．１％）の透明度（６６０ｎｍ 光の透過率）をＵＶ分光光度計 Ｕ－３０００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。
　＜復元率の評価＞
　乾燥及び再分散の前後での分散／懸濁液の粘度と透明度の変化を、粘度または透明の復元率として評価した。復元率は以下の式で算出した。
復元率（％）＝（乾燥前の分散液の粘度または透明度）／（再分散後の分散／懸濁液の粘度または透明度）×１００。
　＜乾燥固形物のチキソトロピー性の測定＞
　アニオン変性ＣＮＦを強撹拌で再分散させた水分散／懸濁液について、撹拌直後のＢ型粘度（回転数３０ｒｐｍ、３分間）と、一日静置した後のＢ型粘度（回転数３０ｒｐｍ、３分間）を測定し、その比をとって比が２以上の場合は４、１．５以上２未満の場合は３、１より大きく１．５未満の場合は２、１の場合は１と評価した。
　（実施例２）
　乾燥固形物の製造において、ｐＨを８に調整した以外は実施例１と同様にして行った。
　（実施例３）
　乾燥固形物の製造において、ｐＨを１１に調整した以外は実施例１と同様にして行った。
　（実施例４）
　乾燥固形物の製造において、カルボキシメチルセルロースを、アニオン変性ＣＮＦに対して１００質量％添加した以外は、実施例１と同様にして行った。
　（実施例５）
　アニオン変性ＣＮＦとして、上で得られたＣＭ化ＣＮＦ（カルボキシメチル置換度：０．２５、平均繊維径：５０ｎｍ、アスペクト比：１２０）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。
　（実施例６）
　乾燥固形物の製造において、ｐＨを８に調整した以外は実施例５と同様にして行った。
　（実施例７）
　乾燥固形物の製造において、ｐＨを１１に調整した以外は実施例５と同様にして行った。
　（実施例８～１５）　乾燥固形物の製造において、カルボキシメチルセルロースを、アニオン変性ＣＮＦに対して、それぞれ、５、２０、２５、６５、１００、１５０、２００、及び３００質量％添加した以外は実施例５と同様にして行った。
　（実施例１６～１８）
　カルボキシメチルセルロースとして、商品名：Ｆ０４ＨＣ、粘度（１％、２５℃）約５０ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度約０．９のカルボキシメチルセルロースを用いた以外は、それぞれ実施例５、１２、及び１３と同様にして行った。
　（実施例１９～２１）
　カルボキシメチルセルロースとして、商品名：ＦＴ－３、粘度（１％、２５℃）約３０ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度約０．９のカルボキシメチルセルロースを用いた以外は、それぞれ実施例５、１２、及び１３と同様にして行った。
　（実施例２２及び２３）
　カルボキシメチルセルロースに代えて、それぞれ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（クラレポバール１０５、株式会社クラレ製）及び澱粉（バレイショデンプン、ホクレン製）を用いた以外は、実施例５と同様にして行った。
　（比較例１及び２）
　乾燥固形物の製造において、カルボキシメチルセルロースを添加しなかった以外は実施例５及び６と同様にして行った。
　（比較例３）
　乾燥固形物の製造において、カルボキシメチルセルロースを添加せず、また、ｐＨを調整しなかった以外は実施例５と同様にして行った。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、アニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物に水溶性高分子を組み合せた場合、再分散性が向上することがわかる。

Claims (6)

  1. 　アニオン変性セルロースナノファイバーに対して、水溶性高分子を５～３００質量％含有していることを特徴とするアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物。
  2. 　前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇであるカルボキシル化セルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項１に記載のアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物。
  3. 　前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項１に記載のアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物。
  4. 　前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロース及びその塩であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物。
  5. 　アニオン変性セルロースナノファイバーと水溶性高分子とを含有した水性懸濁液の薄膜を形成すること、及び、前記薄膜を乾燥させることを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物を製造する方法。
  6. 　アニオン変性セルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有した水性懸濁液のｐＨを９～１１に調整した後に、乾燥させることを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物を製造する方法。
     
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