WO2015111982A1 - 폴리이미드 및 이를 이용한 필름 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide and a film using the same, and more particularly, to a polyimide having excellent thermal stability and low dielectric constant and excellent light transmittance while maintaining excellent physical properties of the polyimide, and a polyimide film comprising the same. It is about.
  • polyimides have high mechanical strength, heat resistance, insulation, solvent resistance, and the like, and thus are widely used as electronic materials such as protective materials, insulating materials, and color filters in liquid crystal display devices and semiconductors.
  • optical communication materials such as optical waveguide materials and use as substrates for mobile phones are also expected.
  • polyimide that is not only excellent in heat resistance and solvent resistance but also has a large number of performances depending on the application such as transparency is desired.
  • the wholly aromatic polyimide obtained by the polycondensation reaction of the aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine which is conventionally used generally has a dark amber color, there exists a problem in the use which requires high transparency.
  • the wholly aromatic polyimide has a high dielectric constant, there is a limit to being used as an electronic material requiring transparency and low dielectric constant.
  • a polyimide precursor is obtained by polycondensation reaction of an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine, and imidation of the precursor results in relatively little coloring and a high transparency polyimide. What is obtained is known (Japanese Patent Laid-Open No. 2-24294, Japanese Patent Laid-Open No. 58-208322).
  • organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as organic EL). Flagship) Use as a gas barrier film of an element is examined (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-232960).
  • the polyimide produced by such a method has not only room for improvement in terms of low degree of polymerization and heat resistance, but also not necessarily sufficient optical properties.
  • the main object of the present invention is to provide a polyimide and a polyimide film comprising the same, which exhibits excellent thermal stability and low dielectric constant while maintaining excellent physical properties of the polyimide, while having excellent light transmittance.
  • one embodiment of the present invention is a polyimide obtained by imidizing a polyamic acid polymerized diamine and acid dianhydride, the acid dianhydride includes a compound represented by the following formula (1) It provides a polyimide characterized in that.
  • the diamine is p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 1,3-bis (4,4 ' -Aminophenoxy) benzene, 4,4'-diamino-1,5-phenoxypentane, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-diaminodiphenylpropane , Bis (3,5-diethyl-4-aminophenyl) methane, diaminodiphenylsulfone, diaminobenzophenone, diaminon
  • the diamine is 1,6-hexamethylenediamine (16DAH), 1,12-diaminododecane (112DAD), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (MCA) and It may be characterized by at least one member selected from the group consisting of 4,4'-methylene bis (2-methyl cyclohexylamine) (MMCA).
  • the acid dianhydride is 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA), 4- (2,5-dioxotetrahydro Furan-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic dianhydride (TDA), pyromellitic dianhydride (1,2,4,5-benzene Tetracarboxylic dianhydride (PMDA), benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), biphenyl tetracarboxylic dianhydride (BPDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), biscarboxyphenyl Dimethyl silane dianhydride (SiDA), bis dicarboxyphenoxy diphenyl sulfide dianhydride (BDSDA), sulfonyl diphthalic hydride (SO 2 DPA), cycl
  • Another embodiment of the present invention provides a polyimide film comprising the polyimide.
  • the polyimide film may have a transmittance of 80% or more at 550 nm based on a film thickness of 10 to 100 ⁇ m, and a dielectric constant of 1 GHz to 3.3 or less.
  • the present invention exhibits low dielectric constant while maintaining excellent physical properties of polyimide, and includes polyimides useful as optical communication materials such as optical waveguides, electronic materials such as protective materials and insulating materials in liquid crystal display devices and semiconductors, and the like.
  • a polyimide film can be provided.
  • the present invention provides a polyimide obtained by imidizing a polyamic acid polymerized with diamine and an acid dianhydride, wherein the acid dianhydride includes a compound represented by the following Chemical Formula 1, and the polyimide comprises the polyimide. It relates to a polyimide film.
  • aliphatic polyimides have low molecular weight, bipolarity, and intermolecular or intramolecular charge transfer properties in comparison to aromatic polyimides, so they have high solubility in organic solvents, high transparency, and low dielectric constant. It is attracting much attention as an optoelectronic and interlayer insulating material.
  • piperazine-disuccinic anhydride (acid dianhydride represented by Chemical Formula 1) containing nitrogen is used as an acid dianhydride to prepare aliphatic polyimide having high transparency and low dielectric constant. Used.
  • Acid dianhydride represented by the formula (1) according to the present invention contains one or more nitrogen atoms in the molecule, thereby causing the interaction of the intramolecular or intermolecular chain due to the isolated electron pair of the nitrogen atom, thereby using the intrinsic polyimide It can greatly improve the solubility and electrical properties of the polyimide while maintaining the excellent properties of.
  • Acid dianhydride according to the present invention can be prepared by a very simple organic synthesis method such as Michael addition reaction and hydrolysis reaction.
  • the method for preparing an acid dianhydride according to the present invention reacts the compound represented by the formula (2) with piperazine to produce the compound represented by the formula (3), and hydrolyzes the compound represented by the formula (3) in the presence of a base catalyst To produce a compound represented by Formula 4, and then a dehydrating agent was added to prepare an acid dianhydride represented by Formula 1 below.
  • the compound represented by the formula (3) is produced by the Michael addition reaction of the compound represented by the formula (2) (dimethyl fumalate) and piperazine.
  • the compound represented by the formula (2) in the Michael addition reaction (dimethyl fumarate) is Michael acceptor (acceptor)
  • piperazine is Michael donor (donor).
  • the Michael addition reaction is preferably performed for 4 to 16 hours at 20 ⁇ 140 °C in terms of reaction efficiency.
  • the compound represented by Chemical Formula 2 and piperazine may be preferably used in a yield ratio of 1: 0.45 to 1: 0.55.
  • the compound represented by Chemical Formula 2 may be prepared by various known methods.
  • fumaric acid is added to methanol, refluxed by adding an acid catalyst such as sulfuric acid, and neutralized with a neutralizing agent such as sodium carbonate. It can manufacture.
  • reaction material itself as a solvent as the reaction mode
  • other reaction solvents may be used.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and examples thereof may include 1,4-dioxane, toluene, N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP), and dimethylacetamide (DMAc).
  • the compound represented by Formula 3 thus produced generates a compound represented by Formula 4 by hydrolysis in the presence of a base catalyst.
  • the hydrolysis reaction may be performed at 40 to 120 ° C. for 1 to 6 hours, sufficient reaction may occur to reduce unreacted materials, prevent evaporation of the solvent and catalyst, and may be preferable in terms of cost and efficiency. have.
  • the base catalyst used in the hydrolysis reaction may be at least one selected from the group consisting of potassium hydroxide, sodium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, preferably potassium hydroxide in terms of price and ease of handling, Sodium hydroxide and the like.
  • the base catalyst may be used in an amount of 5 to 10 moles with respect to 1 mole of the compound represented by Chemical Formula 3, and the amount of hydrochloric acid precipitated by using an appropriate amount of base catalyst in the progress of the hydrolysis reaction may be appropriately adjusted within this range. It may be advantageous in terms of efficiency and productivity.
  • compound represented by the formula (4) is a dehydrating agent (dehydrating agent) is added to the compound represented by the formula (4), the aliphatic acid dianhydride represented by the formula (1) by the dehydration ring closure reaction.
  • the dehydration ring-closure reaction is performed for 4 to 28 hours at 40 ⁇ 100 °C, to prevent the evaporation of the catalyst and the solvent to improve the yield and the reaction time is appropriate while inducing a sufficient reaction time to improve the yield May be preferred.
  • the dehydrating agent may be at least one selected from the group consisting of tertiary amines such as acetic anhydride, pyridine, isoquinoline, triethylamine and the like, and in terms of efficiency, it is preferable to use acetic anhydride and / or pyridine.
  • the content of the dehydrating agent may be 2 or more moles, preferably 2 to 10 moles with respect to 1 mole of the compound represented by the formula (4). This range of use may lead to sufficient reaction to improve the yield and may be advantageous in terms of cost.
  • the resultant compound is filtered by a conventional method and then dried to prepare an acid dianhydride represented by the formula (1).
  • the acid dianhydride represented by the general formula (1) of the present invention described above may be prepared into a polyimide by preparing a polyamic acid by diamine and a polycondensation reaction, followed by dehydration ring closure using heat or a catalyst. At this time, the equivalent ratio of the diamine: acid dianhydride is preferably 1: 1.
  • the said diamine is not specifically limited, Various diamines conventionally used for polyimide synthesis can be used. Specific examples thereof include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 1,3-bis (4,4'-aminophenoxy) benzene, 4 , 4'-diamino-1,5-phenoxypentane, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy- 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-diaminodiphenylpropane, bis (3,5-di Ethyl-4-aminophenyl) methane, diaminodiphen
  • the diamine of the present invention may be 1,6-hexamethylenediamine (also referred to as 1,6-diaminohexane, 16DAH), 1,12-diaminododecane (1,12-diaminododecane, 112DAD), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (also referred to as 4,4'-methylene bis (cyclohexylamine), MCA) and 4,4'-methylene bis (2-methyl cyclohexylamine) (4, It may be one or more selected from the group consisting of 4'-methylene bis (2-methyl cyclohexylamine, MMCA).
  • the present invention also provides a 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) within a range that does not inhibit polyimide physical properties other than the acid dianhydride represented by the formula (1).
  • 6FDA 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride
  • TDA pyromellitic dian Hydrides (1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, PMDA), benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), biphenyl tetracarboxylic dianhydride (BPDA), oxy Diphthalic dianhydride (ODPA), biscarboxyphenyl dimethyl silane dianhydride (SiDA), bis dicarboxyphenoxy diphenyl sulfide dianhydride (BDSDA), sulfonyl diphthalic hydride (SO 2 DPA), cyclo Butane tetracarboxylic dianhydride (CBDA), isof Filidenephenoxy bis phthalic anhydride (6HBDA), bicyclo [2.2.2
  • the present invention in terms of improving optical properties and dielectric constant, preferably 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) containing fluorine which can increase free volume.
  • 6FDA 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride
  • the content of the acid dianhydride additionally included may be expected to improve the heat resistance in a range of 80 mol% or less, preferably 10 to 50 mol% relative to the total moles of acid dianhydride does not inhibit the optical properties and dielectric constant. .
  • the method for obtaining the polyamic acid of the present invention is not particularly limited, and the acid dianhydride represented by the general formula (1) and the diamine may be reacted and polymerized by a known production method, but the acid dianhydride represented by the general formula (1) in an organic solvent.
  • the method of mixing and reacting with diamine is simple.
  • organic solvent used examples include m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), and N.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF N-dimethylformamide
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • N. -Methyl caprolactam dimethyl sulfoxide (DMSO), tetramethyl urea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethylphosphoramide, gamma -butyrolactone, etc.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • it is a solvent which does not melt a polyamic acid, you may add to and use the said solvent within the range from which a uniform solution is obtained.
  • the reaction temperature of solution polymerization can select arbitrary temperature of -20-150 degreeC, Preferably -5-100 degreeC.
  • the molecular weight of a polyamic acid can be controlled by changing the molar ratio of the acid dianhydride represented by General formula (1) used for reaction, and diamine, and similar to a normal polycondensation reaction, the polya produced as this molar ratio approaches 1, The molecular weight of the acid is increased.
  • the method of dehydrating and ringing a polyamic acid in order to obtain a polyimide from a polyamic acid is not specifically limited, but similarly to the conventional polyamic acid, the method of ring closure by heating or chemically ringing using a well-known dehydration ring closure catalyst is employ
  • the heating method can be stepped up step by step from 80 °C to 300 °C.
  • the method of chemically ring closing can be performed in presence of organic bases, such as a pyridine and a triethylamine, and acetic anhydride, etc., and the temperature at this time can select arbitrary temperature of -20-200 degreeC.
  • organic bases such as a pyridine and a triethylamine, and acetic anhydride, etc.
  • the polymerization solution of polyamic acid can be used as it is or diluted.
  • an organic solvent at this time the polymerization solvent of the polyamic acid mentioned above is mentioned.
  • the polyimide (containing) solution thus obtained may be used as it is, or a solvent such as methanol or ethanol may be added to precipitate the polymer, which is isolated and re-dissolved as a powder or in a suitable solvent for use. Can be.
  • the solvent for re-dissolution is not particularly limited as long as it dissolves the obtained polymer.
  • m-cresol, 2-pyrrolidone, NMP, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N-vinyl-2-pyrroli DON, DMAc, DMF (dimethylformamide), (gamma) -butyrolactone, etc. are mentioned.
  • the polyimide film of the present invention can be obtained by casting polyamic acid on a support and dehydrating and closing the ring in the same manner as described above.
  • the rate of change (dehydration closure rate) from polyamic acid to polyimide is defined as the imidization rate, but the imidation rate of the polyimide of the present invention is not limited to 100%, and optionally 1 to 100%. You can select the value of.
  • the thermal hysteresis and residual stress remaining in the film can be solved to obtain stable thermal stability and to have an excellent coefficient of thermal expansion.
  • the residual volatile content of the film after heat treatment is 5% or less, and preferably 3% or less.
  • the thickness of the polyimide film manufactured in this way is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 10-250 micrometers, More preferably, it is 10-100 micrometers.
  • a polyimide and a polyimide film can be prepared by imidating a polyamic acid obtained by reacting with a diamine and an acid dianhydride, and the polyimide film thus prepared is N-methyl-2- High solubility in organic solvents such as pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl phthalate (DMP) and dimethylsulfoxide (DMSO)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMP dimethyl phthalate
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • the polyimide film according to the present invention exhibits a low dielectric constant and is colorless and transparent, which is useful for use as an optical communication material such as an optical material such as an electronic material such as a protective material or an insulating material in a liquid crystal display device or a semiconductor. .
  • the obtained compound represented by the formula (3) measured the melting point (Buchi, M-560), and also NMR ( 1 H and 13 C) (JEOL, JNM-LA400) and IR (AVATAR, 360 FT-IR) Analyzed using.
  • the washed precipitate was dried in a vacuum oven for 24 hours, and recrystallized in 2,000 ml of a mixture of water and methanol in a 1: 1 ratio to obtain 8.7 g of a compound represented by Formula 4 (yield 92%).
  • the obtained compound represented by the formula (4) is not soluble in a general organic solvent and water mixed with the compound represented by the formula (4) in heavy water (D 2 O) in which solid potassium hydroxide is dissolved in order to make an NMR sample for NMR analysis Used.
  • the melting point (Buchi, M-560) was measured, NMR ( 1 H and 13 C) (JEOL, JNM-LA400) and IR (AVATAR, 360 FT-IR) It was analyzed using.
  • the obtained polyimide films were able to identify characteristic 1771-1775 cm -1 absorption bands appearing in the imide through FTIR (AVATAR 360 FT-IR) (FIG. 1). This is due to the asymmetric stretching of the carbonyl group, and 1691-1697 cm -1 is due to the symmetric stretching of the carbonyl group. Due to the absence of the aromatic ring, the nonconjugated structure of the imide carbonyl group is the It can be confirmed that it causes the change of absorption.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Diamine Type 1,6-hexamethylene diamine (16DAH) 1,12-diaminododecane (112DAD) 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (MCA) 4,4'-methylene bis (2-methylcyclohexylamine) (MMCA)
  • a portion of the polycondensation solution containing polyamic acid was cast on a glass plate, and the glass plate was heated under vacuum for 3 hours at 80 ° C., 1 hour at 200 ° C. and 1 hour at 250 ° C. to obtain a polyimide film. After curing, the film was removed from the glass plate by immersing the glass plate in hot water to remove the flexible and support-free polyimide film to prepare a polyimide film having a thickness of 15 ⁇ m.
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, but a polyimide film (thickness 15 ⁇ m) was prepared using pyromellitic dianhydride (PMDA) as an acid dianhydride.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that pyromellitic dianhydride (PMDA) and diamine were used as an acid dianhydride (4,4'-oxydianiline, ODA). ) And N, N-dimethyl acetamide as a solvent to prepare a polyimide film (thickness 15 ⁇ m).
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • ODA acid dianhydride
  • N, N-dimethyl acetamide as a solvent to prepare a polyimide film (thickness 15 ⁇ m).
  • Polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were determined by gel permeation chromatography (GPC) (Waters: Waters707).
  • the polymer to be measured was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of 4000 ppm, and 100 ⁇ l was injected into GPC.
  • the mobile phase of GPC used tetrahydrofuran and was introduced at a flow rate of 1.0 mL / min, and the analysis was performed at 35 ° C.
  • the column connected four Waters HR-05,1,2,4E in series.
  • the detector was measured at 35 ° C using RI and PAD Detecter.
  • molecular weight distribution (PDI) was calculated by dividing the measured weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn).
  • the transmittance at 550 nm was measured using a UV spectrometer (Konita Minolta, CM-3700d).
  • K is the dielectric constant
  • C is the capacitance
  • d is the film thickness
  • A is the specimen (film) area (2 ⁇ 2 mm)
  • ⁇ o is the dielectric constant of vacuum (8.85 ⁇ 10 ⁇ 12) Fm -1 ).
  • the second value was calculated as glass transition temperature (Tg) by performing a 2nd run from 50 ° C to 300 ° C at a heating rate of 10 ° C / min using a Perkin Elmer DSC7 device.

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 및 이를 이용한 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리이미드의 우수한 물성을 그대로 유지하면서, 낮은 유전율을 나타내어 액정 표시 소자나 반도체에 있어서의 보호재료, 절연재료 등의 전자재료, 광도파로 등의 광통신용 재료로서 유용한 폴리이미드 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름을 개시한다.

Description

폴리이미드 및 이를 이용한 필름
본 발명은 폴리이미드 및 이를 이용한 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리이미드의 우수한 물성은 그대로 유지하면서, 우수한 열적 안정성과 낮은 유전율을 나타내는 동시에 광투과성이 우수한 폴리이미드 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리이미드는 높은 기계적 강도, 내열성, 절연성, 내용제성 등을 가지고 있기 때문에, 액정표시소자나 반도체에 있어서의 보호재료, 절연재료, 컬러필터 등의 전자재료로서 널리 사용되고 있다. 또, 최근에는 광도파로용 재료 등의 광통신용 재료나, 휴대전화의 기판으로서의 용도도 기대되고 있다.
최근, 이 분야의 발전은 눈부시고, 그것에 대응하여 사용되는 재료에 대해서도 점점 고도의 특성이 요구되고 있다. 즉, 단순히 내열성, 내용제성이 우수할 뿐만 아니라, 투명성 등 용도에 따른 성능을 다수 겸비하는 폴리이미드가 요망되고 있다.
종래 범용되고 있는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민과의 중축합 반응에 의해 얻어지는 전방향족 폴리이미드는 짙은 호박색을 띠고 착색하기 때문에, 높은 투명성이 요구되는 용도에 있어서는 문제가 생긴다. 또한, 전방향족 폴리이미드는 높은 유전율을 가지고 있기 때문에 투명성과 저유전율을 요구하는 전자재료로는 사용되기에 한계가 있다.
투명성을 실현하는 하나의 방법으로서, 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민과의 중축합 반응에 의해 폴리이미드 전구체를 얻고, 당해 전구체를 이미드화함으로써, 비교적 착색이 적고 고투명성의 폴리이미드가 얻어지는 것이 알려져 있다(일본특허 공고평2-24294호 공보, 일본특허 공개소58-208322호 공보).
또한, 최근에는 1,2,3,4-시클로펜타테트라카르복실산 이무수물(이하, CPDA 이라고 약기함)을 모노머로 사용하여 제조된 폴리이미드를 유기일렉트로 루미네센스(이하, 유기 EL이라고 약기함) 소자의 가스 배리어막으로서 이용하는 것이 검토되고 있다(일본 특허 공개2006-232960호 공보).
그러나, 이와 같은 방법으로 제조된 폴리이미드는 중합도가 낮고 내열성이라는 점에서 개량의 여지가 있을 뿐만 아니라, 광학특성이 반드시 충분하다고는 할 수 없었다.
본 발명의 주된 목적은 폴리이미드의 우수한 물성은 그대로 유지하면서, 우수한 열적 안정성과 낮은 유전율을 나타내는 동시에 광투과성이 우수한 폴리이미드 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 디아민과 산 이무수물이 중합된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에 있어서, 상기 산 이무수물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드를 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2015000812-appb-I000001
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 디아민은 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 1,3-비스(4,4'-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노-1,5-페녹시펜탄, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방향족 디아민; 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(MCA), 4,4'-메틸렌 비스(2-메틸 사이클로헥실아민)(MMCA) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 지환식 디아민; 및 에틸렌디아민(EN), 1,3-디아미노프로판(13DAP), 테트라메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민(16DAH), 1,12-디아미노도데칸(112DAD) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 지방족 디아민으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 디아민은 1,6-헥사메틸렌디아민(16DAH), 1,12-디아미노도데칸(112DAD), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(MCA) 및 4,4'-메틸렌 비스(2-메틸 사이클로헥실아민)(MMCA)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 산 이무수물은 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 디안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드, PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(6HBDA), 비사이클로[2.2.2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BTA), 사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 사이클로헥산 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CHDA) 및 비사이클로헥산 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(HBPDA)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 10 ~ 100㎛를 기준으로 550nm에서의 투과도가 80%이상이고, 1GHz의 유전상수가 3.3 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발은 폴리이미드의 우수한 물성을 그대로 유지하면서, 낮은 유전율을 나타내어, 액정 표시 소자나 반도체에 있어서의 보호재료, 절연 재료 등의 전자재료, 광도파로 등의 광통신용 재료로서 유용한 폴리이미드 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 4에서 제조된 폴리이미드 필름의 FTIR 스펙트럼 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 디아민과 산 이무수물이 중합된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에 있어서, 상기 산 이무수물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 및 상기 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2015000812-appb-I000002
일반적으로, 지방족 폴리이미드는 방향족 폴리이미드에 비해 분자내 낮은 밀도와 양극성 그리고 분자간 또는 분자내 낮은 전하이동특성을 띄기 때문에 유기 용매에 대한 용해성이 우수하고, 높은 투명성과 낮은 유전율을 가지고 있으며, 이로 인해 광전자 공학 및 층간 절연막 물질로 많은 주목을 받고 있다.
이에, 본 발명에서는 높은 투명성과 낮은 유전율을 가지고 있는 지방족 폴리이미드를 제조하기 위해 질소를 함유하는 피페라진-이숙신산 무수물(piperazine-disuccinic anhydride: 화학식 1로 표시되는 산 이무수물)을 산 이무수물로 사용하였다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 산 이무수물은 분자 내부에 하나 이상의 질소 원자를 함유함으로써, 질소 원자의 고립 전자쌍으로 인해 분자 내부 또는 분자간 사슬의 상호작용이 생기게 되고, 이를 이용해 폴리이미드가 가지는 고유의 우수한 특성을 유지하면서 폴리이미드의 가용성과 전기적 특성을 크게 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따른 산 이무수물은 마이클 첨가반응과 가수분해 반응 등과 같은 매우 간단한 유기합성 방법으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 산 이무수물의 제조방법은 화학식 2로 표시되는 화합물과 피페라진을 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물을 생성하고, 생성된 화학식 3으로 표시되는 화합물을 염기촉매 존재하에서 가수분해시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 생성한 다음, 탈수제를 투입하여 하기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물을 제조한다.
전술된 본 발명에 따른 산 이무수물의 제조방법을 요약하면, 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2015000812-appb-I000003
먼저, 반응식 1에 나타난 바와 같이, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물(디메틸푸말레이트)과 피페라진의 마이클 첨가반응에 의해 생성된다. 이때, 상기 마이클 첨가반응에서 화학식 2로 표시되는 화합물(디메틸푸말레이트)은 마이클 받게(acceptor)가 되고, 피페라진은 마이클 주게(donor)가 된다.
상기 마이클 첨가반응은 반응효율 측면에서 20 ~ 140℃에서 4 ~ 16시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조시, 화학식 2로 표시되는 화합물과 피페라진은 1:0.45 내지 1:0.55 몰비로 사용하는 것이 수율 측면에서 바람직할 수 있다.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있고, 바람직하게는 메탄올에 푸말릭산을 투입한 후, 황산 등과 같은 산촉매를 첨가하여 환류시키고, 탄산나트륨과 같은 중화제로 중화시켜 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서는 반응태양으로서 반응기질 자체를 용매로 하는 것이 바람직하지만, 다른 반응용매를 사용하는 것도 가능하다. 이때, 반응용매로는 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 그 일 예로 1,4-다이옥산, 톨루엔, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), DMAc(dimethylacetamide) 등일 수 있다.
이와 같이 생성된 화학식 3으로 표시되는 화합물은 염기촉매 존재하에서 가수분해반응으로 화학식 4로 표시되는 화합물을 생성한다. 이때, 상기 가수분해 반응은 40 ~ 120℃에서 1 ~ 6시간 동안 수행하는 것이, 충분한 반응이 일어나 미반응물을 줄일 수 있고, 용매 및 촉매의 증발을 방지할 수 있으며 비용 및 효율면에서 바람직할 수 있다.
상기 가수분해 반응에 사용되는 염기촉매는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 수산화칼슘, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 가격 및 취급 용이성 측면에서 수산화칼륨, 수산화나트륨 등일 수 있다.
상기 염기촉매의 함량은 화학식 3으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 5 내지 10 몰로 사용할 수 있는데, 이러한 범위내에서 가수분해 반응의 진행 효율과 적정량의 염기촉매 사용으로 석출되는 염산의 양도 적정해져 반응효율 및 생산성 측면에서 유리할 수 있다.
이와 같이 생성된 화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물에 탈수제(dehydrating agent)가 투입됨으로써, 탈수 폐환반응으로 화학식 1로 표시되는 지방족 산 이무수물이 제조된다. 이때, 상기 탈수 폐환반응은 40 ~ 100℃에서 4 ~ 28시간 동안 수행하는 것이, 촉매 및 용매의 증발을 방지하여 수율을 향상시키고 반응시간이 적정하면서도 충분한 반응을 유도하여 수율을 향상시킬 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다.
상기 탈수제는 무수 아세트산, 피리딘, 이소퀴놀린 및 트리에틸아민 등과 같은 3차 아민으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 효율면에서 무수 아세트산 및/또는 피리딘을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탈수제의 함량은 화학식 4로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 2몰 이상일 수 있으며, 바람직하기로는 2 내지 10몰로 사용할 수 있다. 이러한 사용범위는 충분한 반응을 유도하여 수율을 향상시키고, 비용적 측면에서 유리할 수 있다.
전술된 반응 후, 생성된 화합물을 통상적인 방법으로 여과한 다음, 건조시켜 화학식 1로 표시되는 산 이무수물을 제조한다.
이상 설명한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 산 이무수물은 디아민과 중축합 반응에 의해 폴리아믹산을 제조한 다음, 열 또는 촉매를 사용한 탈수 폐환반응에 의해 폴리이미드로 제조할 수 있다. 이때, 상기 디아민: 산이무수물의 당량비는 1 : 1인 것이 바람직하다.
상기 디아민은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 폴리이미드 합성에 사용되고 있는 각종 디아민을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 1,3-비스(4,4'-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노-1,5-페녹시펜탄, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐 등의 방향족 디아민; 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(MCA), 4,4'-메틸렌 비스(2-메틸 사이클로헥실아민)(MMCA) 등의 지환식 디아민; 에틸렌디아민(EN), 1,3-디아미노프로판(13DAP), 테트라메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민(16DAH), 1,12-디아미노도데칸(112DAD) 등의 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 또한 이들 디아민은 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히, 광학특성 및 전기적 특성 측면에서, 본 발명의 디아민은 1,6-헥사메틸렌디아민(1,6-diaminohexane으로도 지칭함, 16DAH), 1,12-디아미노도데칸(1,12-diaminododecane, 112DAD), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(4,4'-methylene bis(cyclohexylamine)으로도 지칭함, MCA) 및 4,4'-메틸렌 비스(2-메틸 사이클로헥실아민)(4,4'-methylene bis(2-methyl cyclohexylamine), MMCA)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물 이외에, 폴리이미드 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 디안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드, PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드 (6HBDA), 비사이클로[2.2.2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BTA), 사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 사이클로헥산 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CHDA) 및 비사이클로헥산 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(HBPDA)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 산 이무수물을 더 포함할 수 있다.
특히 본 발명은 광학적 물성과 유전율을 향상시키는 측면에서 바람직하게는 자유체적을 증가시킬 수 있는 불소가 함유된 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 분자내의 분극율 이방성을 낮출 수 있는 aliphatic 혹은 cycloaliphatic계열의 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 디안하이드라이드(TDA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (CBDA), 사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 비사이클로[2.2.2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BTA), 사이클로헥산 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CHDA), 비사이클로헥산 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(HBPDA)와 같은 산 이무수물을 포함할 수 있으며, 상술한 바와 같이 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드, PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)과 같은 방향족 산 이무수물도 목표로 하는 광학 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 첨가하여 사용할 수 있다.
이때, 추가로 포함되는 산 이무수물의 함량은 산 이무수물 총 몰에 대하여, 80mol% 이하, 바람직하게는 10 ~ 50mol%로 투입하는 것이 광학특성과 유전율을 저해하지 않는 범위에서 내열성 향상을 기대할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산을 얻는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물과 디아민을 공지의 제조방법에 의해 반응, 중합시키면 되는데, 유기 용매중에서 화학식 1로 표시되는 산 이무수물과 디아민을 혼합하고, 반응시키는 방법이 간편하다.
이때, 사용되는 유기용매의 구체예로서는, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드(DMSO), 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들의 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해하지 않는 용매여도, 균일한 용액이 얻어지는 범위내에서 상기 용매에 가하여 사용해도 된다.
용액 중합의 반응 온도는 -20 ~ 150℃, 바람직하게는 -5 ~ 100℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 반응에 사용하는 화학식 1로 표시되는 산 이무수물과 디아민과의 몰비를 바꿈으로써 제어할 수 있고, 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1에 가까울수록 생성하는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.
한편, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 얻기 위해 폴리아믹산을 탈수 폐환시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상의 폴리아믹산과 마찬가지로, 가열에 의한 폐환이나 공지의 탈수 폐환 촉매를 사용하여 화학적으로 폐환시키는 방법을 채용할 수 있다. 상기 가열에 의한 방법은 80℃에서 300℃까지 단계적으로 승온시킬 수 있다.
화학적으로 폐환하는 방법은, 예를 들면, 피리딘이나 트리에틸아민 등의 유기염기와, 무수 아세트산 등의 존재하에서 행할 수 있고, 이때의 온도는 -20 ~ 200℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 이 반응에서는 폴리아믹산의 중합 용액을 그대로, 또는 희석하여 사용할 수 있다. 또, 폴리아믹산의 중합 용액으로부터 폴리아믹산을 회수하고, 이것을 적당한 유기용매에 용해시킨 상태에서 행해도 된다. 이때의 유기용매로서는, 상기 서술한 폴리아믹산의 중합 용매를 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 폴리이미드(를 포함하는) 용액은, 그대로 사용할 수도 있고, 또, 메탄올, 에탄올 등의 용매를 가하여 폴리머를 침전시키고, 이것을 단리하여 분말로서, 또는 그 분말을 적당한 용매에 재용해시켜 사용할 수 있다. 재용해용 용매는 얻어진 폴리머를 용해시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, m-크레졸, 2-피롤리돈, NMP, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, DMAc, DMF(dimethylformamide), γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은 폴리아믹산을 지지체에 캐스팅하고 상술한 것과 같은 방법으로 탈수 폐환시켜서 얻어질 수 있다. 여기서, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 변화율(탈수 폐환율)을 이미드화율로 정의하는데, 본 발명의 폴리이미드의 이미드화율은 100%에 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라서 1 ~ 100%의 임의의 값을 선택할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 탈수 폐환되어 제막된 폴리이미드 필름에 한번 더 열처리 공정에　적용하여 필름 내에 남아 있는 열 이력 및 잔류 응력을 해소함으로써, 안정적인 열안정성을 얻어 우수한 열팽창계수를 갖도록 할 수 있다. 열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5%이하이며, 바람직하게는 3%이하이다.
이와 같이 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 ~ 250㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ~ 100㎛인 것이 좋다.
이상에서 설명한 바와 같은 방법으로서, 디아민 및 산 이무수물로 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드 및 폴리이미드 필름을 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 상기 폴리이미드 필름은 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), 디메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate, DMP), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO) 등의 유기 용매에 대한 높은 용해성을 보이면서, 필름 두께 10 ~ 100㎛를 기준으로 550㎚에서의 투과도가 80% 이상이고, 1GHz의 유전상수가 3.3 이하인 물성을 나타낸다.
전술된 바와 같이 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 낮은 유전율을 나타내는 동시에 무색투명하여 액정 표시 소자나 반도체에 있어서의 보호재료, 절연재료 등의 전자재료, 광도파로 등의 광통신용 재료로서의 용도로 유용하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
1-1: 화학식 2로 표시되는 화합물 합성
메탄올 200ml에 푸말릭산 14.5g(125mmol)을 혼합하고, 여기에 진한 황산 5ml를 첨가한 다음, 100℃에서 1시간 동안 환류시켰다. 상기 환류물을 냉각조에서 냉각하고 10%의 탄산나트륨 200g으로 중화시켜 흰 침전물을 생성시켰다. 상기 생성된 침전물을 여과하고 물로 세척한 후에 진공 오븐에서 50℃에서 12시간 동안 건조시켜 화학식 2로 표시되는 화합물 16.6g을 수득하였다(수율 92%). 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법은 Carr G. 등이 보고한 방법(Carr G., Williams D. E., Dı´az-Marrero A. R., Patrick B. O., Bottriell H., Balgi A. D., Donohue E., Roberge M., and Andersen R. J., J. Nat. Prod. 2010, 73, 422)을 토대로 수행한 것이다.
상기 수득된 화학식 2로 표시되는 화합물의 녹는점(Buchi, M-560)을 측정한 결과, 녹는점(Mp)은 102℃로 Carr G. 등이 보고한 방법에 의해 제조된 화합물의 녹는점과 동일함을 확인하였다.
1-2: 화학식 3으로 표시되는 화합물 합성
실시예 1-1에서 수득된 화학식 2로 표시되는 화합물 14.4g(0.1mol)과 피페라진 4.3g(0.05mol)을 1,4-다이옥산 100ml에 첨가한 다음, 16시간 동안 환류시키고, 상기 환류물을 냉각하여 침전물을 생성하였다. 상기 생성된 침전물을 여과하고 농축시키는 과정을 반복수행한 후에 진공오븐에서 12시간 동안 건조시켜 무색 고체의 화학식 3으로 표시되는 화합물 15.3g을 수득하였다(수율 82%).
상기 수득된 화학식 3으로 표시되는 화합물은 녹는점(Buchi, M-560)을 측정하였고, 또한 NMR(1H와 13C)(JEOL, JNM-LA400)과 IR(AVATAR, 360 FT-IR)을 사용하여 분석하였다.
녹는점 : 158℃(EtOAc)
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 2.38-2.50 (m, 4H, Het-CH2CH2), 2.54-2.70 (m, 6H, β-CH2, Het-CH2CH2), 2.81 (dd, J= 16.0 and 9.2 Hz, 2H, β-CH2), 3.64 (s, 6H, 2OCH3), 3.68 (dd, 2H, overlapped signals, α-CH), 3.70 (s, 6H, 2OCH3) (FIG. 4);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 171.7 and 170.9 (ester C), 63.4 (α-CH), 51.8 (OCH3), 51.5 (OCH3), 49.9 (Het-CH2 CH2), 34.0 (β-CH2); Anal. Calcd. for C16H26N2O8; C: 51.33, H: 7.00, N: 7.48%. Found: C: 51.19, H: 7.09, N: 7.53% ;
IR (KBr, cm-1): 1734 for νC=O
1-3: 화학식 4로 표시되는 화합물 합성
실시예 1-2에서 수득된 화학식 3으로 표시되는 화합물 11.2g(0.03mol)을 500ml의 둥근 바닥 플라스크에 투입한 다음, 2노르말 수산화칼륨 120ml(0.24mol)과 메탄올 120ml을 혼합하였다. 상기 혼합물을 60℃로 가열하여 용해한 후, 동일한 온도에서 3시간 동안 더 가열하였다. 상기 혼합물에 진한 염산을 가하여 pH 3.8로 조정한 후에 30분간 상온에서 교반하여 침전물을 생성시키고. 상기 생성된 침전물을 여과한 다음, 물로 세척하였다. 상기 세척된 침전물을 24시간 동안 진공오븐에서 건조시키고, 1:1 비율로 물과 메탄올이 혼합된 혼합물 2,000ml에 재결정시킨 다음, 화학식 4로 표시되는 화합물 8.7g을 수득하였다(수율 92%). 상기 수득된 화학식 4로 표시되는 화합물은 일반적인 유기용매와 물에 용해되지 않아 NMR 샘플을 만들기 위해 고체 수산화칼륨이 용해되어 있는 중수(D2O)에 화학식 4로 표시되는 화합물을 혼합하여 NMR 분석에 사용하였다.
상기 수득된 화학식 3으로 표시되는 화합물에 대하여, 녹는점(Buchi, M-560), NMR(1H와 13C)(JEOL, JNM-LA400) 및 IR(AVATAR, 360 FT-IR)을 사용하여 분석하였다.
녹는점 : 218-219℃ (H2O+MeOH)
1H NMR (400 MHz, D2O/KOH): δ 2.46-2.54 (bd, 4H, Het-CH2CH2), 2.56-3.40 (bm, 6H, β-CH2, Het-CH2CH2), 3.44-3.54 (bm, 2H, β-CH2), 4.80 (dd, 2H, overlapped signals, α-CH);
13C NMR (100 MHz, D2O/KOH): δ 178.8 (COOH), 67.7 (α-CH), 49.1 (Het-CH2 CH2), 37.4 (β-CH2); Anal. Calcd. for C12H18N2O8; C: 45.28, H: 5.70, N: 8.80%. Found: C: 45.16, H: 5.79, N: 8.83%;
IR (KBr, cm-1): 1723 for νC=O.
1-4: 화학식 1로 표시되는 지방족 안하이드라이드 화합물 합성
실시예 1-3에서 수득된 화학식 4로 표시되는 화합물 5.4g(17mmol), 피리딘 3.18g(35.7mmol) 및 아세틱 안하이드라이드 3.6g(35.7mmol)을 응축기와 자석 교반기가 설치된 50ml 플라스크에 투입하여 60℃에서 24시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 완료 후, 반응물을 냉각하고, 여과하였다. 상기 여과된 여과물을 아세틱 안하이드라이드 200ml와 정제된 다이에틸에테르 200ml로 세척하여 진공상태의 오븐에서 40℃에서 건조시킨 후에 아세틱 안하이드라이드 100ml로 재결정을 수행하여 화학식 1로 표시되는 화합물 2.9g을 수득하였다(수율 60%).
상기 수득된 화학식 1로 표시되는 화합물에 대하여, 녹는점(Buchi, M-560)을 측정하였고, NMR(1H와 13C)(JEOL, JNM-LA400)과 IR(AVATAR, 360 FT-IR)을 사용하여 분석하였다.
녹는점 : 156℃(decompose)
1H NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ 2.39(bd, J=6.8 Hz, 4H, Het-CH2CH2), 2.76 (bd, J=6.8 Hz, 4H, Het-CH2CH2), 3.04 (d, J= 8.4 Hz, 4H, β-CH2), 4.21 (t, J=16.4 Hz, 2H, α-CH);
13C NMR (100 MHz, d6-DMSO): δ 171.6 (COOCO), 170.6 (COOCO), 63.6 (α-CH), 48.9 (Het-CH2CH2), 31.9 (β-CH2); Anal. Calcd. for C12H14N2O6; C: 51.06, H: 5.00, N: 9.93%. Found: C: 49.93, H: 5.10, N: 9.96%;
IR (KBr, cm-1): 1860, 1781 (νC=O), 1210, 1127 (C-O-C).
<실시예 1 내지 4>
기계식 교반기가 설치된 30ml 3구 플라스크안에 제조예 1에서 수득된 산 이무수물(2.0 mmol)과 m-cresol 4mL를 투입하고, 질소 가스를 서서히 흘려주면서 산 이무수물이 완전히 녹을 때까지 혼합물을 교반하였다. 여기에 표 1에 기재된 각각의 디아민(2.0 mmol)과 m-cresol 2ml을 추가적으로 투입한 다음, 플라스크를 60℃까지 가열해주고 2일 동안 교반하였다. 폴리아믹산을 포함하는 중축합 용액의 일부분을 유리판 위에 캐스팅하고, 진공 하에서 유리판을 80℃에서 3시간, 200℃에서 1시간 그리고 250℃에서 1시간 열을 가해서 폴리이미드 필름을 얻었다. 경화 후, 유연하고 지지체 없는 폴리이미드 필름을 제거하기 위해 유리판을 뜨거운 물에 담궈서 유리판으로부터 필름을 제거하여 두께가 15㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
이때 수득된 폴리이미드 필름들은 FTIR(AVATAR 360 FT-IR)을 통해 이미드에서 나타나는 특징적인 1771-1775cm-1 흡수밴드를 확인할 수 있었다(도 1). 이것은 카보닐기의 비대칭적인 신축진동에 의한 것이고, 1691-1697cm-1의 것은 카보닐기의 대칭적인 신축진동에 의한 것으로, 방향족 고리의 부재로 인해 이미드 카보닐 그룹의 비공액 구조는 지방족 폴리이미드의 흡수 변화의 원인이 됨을 확인할 수 있다.
표 1
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
디아민 종류 1,6-헥사메틸렌 디아민(16DAH) 1,12-디아미노도데칸(112DAD) 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(MCA) 4,4'-메틸렌 비스(2-메틸사이클로헥실아민)(MMCA)
<실시예 5 내지 21>
기계식 교반기가 설치된 30ml 3구 플라스크안에 제조예 1에서 수득된 제1 산 이무수물과 m-cresol 4mL를 투입하고, 질소 가스를 서서히 흘려주면서 제1 산 이무수물이 완전히 녹을 때까지 혼합물을 교반하였다. 여기에 표 2에 기재된 제2 산 이무수물을 추가 투입하고 완전히 용해시켰다. 이후, 디아민으로 4,4'-메틸렌 비스(사이클로헥실아민)(MCA)(100mmol)와 m-cresol 2ml을 투입한 다음, 플라스크를 60℃까지 가열해주고 2일 동안 교반하였다. 폴리아믹산을 포함하는 중축합 용액의 일부분을 유리판 위에 캐스팅하고, 진공 하에서 유리판을 80℃에서 3시간, 200℃에서 1시간 그리고 250℃에서 1시간 열을 가해서 폴리이미드 필름을 얻었다. 경화 후, 유연하고 지지체 없는 폴리이미드 필름을 제거하기 위해 유리판을 뜨거운 물에 담궈서 유리판으로부터 필름을 제거하여 두께가 15㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
표 2
제1 산 이무수물 함량(mmol) 제2 산 이무수물 종류 제2 산 이무수물 함량(mmol)
실시예 5 90 6FDA 10
실시예 6 70 6FDA 30
실시예 7 50 6FDA 50
실시예 8 90 CBDA 10
실시예 9 70 CBDA 30
실시예 10 50 CBDA 50
실시예 11 90 CHDA 10
실시예 12 70 CHDA 30
실시예 13 50 CHDA 50
실시예 14 90 BTA 10
실시예 15 70 BTA 30
실시예 16 50 BTA 50
실시예 17 90 HBPDA 10
실시예 18 70 HBPDA 30
실시예 19 50 HBPDA 50
실시예 20 90 PMDA 10
실시예 21 90 BPDA 10
<비교예 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, 산 이무수물로 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA)를 사용하여 폴리이미드 필름(두께 15㎛)을 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, 산 이무수물로 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA)와 디아민으로 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA)을 사용하고, 용매로는 N,N-Dimethyl acetamide로 사용하여 폴리이미드 필름(두께 15㎛)을 제조하였다.
<물성평가>
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름을 이용하여, 아래와 같은 방법으로 분자량, 광학특성, 전기적 특성 및 열적 특성을 측정하고, 그 결과를 표 3 에 기재하였다.
(1) 분자량 및 분자량 분포도 측정
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 구하였다. 측정하는 중합체는 4000ppm의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 100㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 35℃에서 수행하였다. 컬럼은 Waters HR-05,1,2,4E 4개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI and PAD Detecter를 이용하여 35℃에서 측정하였다. 또한, 분자량 분포도(PDI)는 측정된 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나누어 산출하였다.
(2) 광투과율 측정
UV분광계 (Konita Minolta, CM-3700d)를 이용하여 550nm에서의 투과도를 측정하였다.
(3) 유전율 측정
Agilent사 E4980A precision LCR meter 기기를 이용하여 측정하였으며 2probe방식으로 상판 골드스퍼터링을 하였다. 1Mhz 주파수, A는 2mm x 2mm 이고, 필름 두께는 각 지점마다 달라서 알파 스탭을 통하여서 각 포인트의 두께를 재어서 계산하였으며, 하판은 ITO 코팅면을 통해서 가운데 필름의 capacitance를 측정하였다. 측정된 값과 정전용량을 이용하여 하기 식 1을 통해서 유전율을 산출하였다.
[식 1]
K = (C×d) /( A×εo)
상기 1에서, K는 유전 상수이고, C는 정전용량이며, d는 필름두께이고, A는 시편(필름) 면적(2×2mm)이고, εo는 진공상태의 유전 상수 (8.85×10-12 Fm-1)임.
(4) 유리전이온도(Tg)측정
Perkin Elmer사의 DSC7 장비를 이용하여 승온 속도 10℃/min으로 50 ~ 300℃까지 2nd Run을 실시하여 2번째 값을 유리전이온도(Tg)로 산출하였다.
표 3
수평균분자량(×104 g/mol, Mn) PDI 유전상수 (ε) 광 투과율(%, 550nm) Tg(℃)
실시예 1 2.19 1.6 2.67 83 186
실시예 2 2.23 1.8 2.14 86 192
실시예 3 3.2 2.3 3.30 84 220
실시예 4 2.9 2.3 2.87 85 225
실시예 5 3.3 2.1 2.98 84 230
실시예 6 6.2 2.4 3.05 84 235
실시예 7 10.3 2.3 3.13 85 247
실시예 8 4.9 2.4 2.94 84 231
실시예 9 9.3 2.0 3.02 84 238
실시예 10 12.8 1.9 3.08 84 255
실시예 11 4.1 2.7 2.90 84 235
실시예 12 8.6 2.4 2.94 85 241
실시예 13 11.4 2.6 2.98 85 262
실시예 14 3.0 2.5 3.02 84 225
실시예 15 2.8 2.4 3.16 83 239
실시예 16 3.1 2.2 3.30 83 246
실시예 17 4.2 2.0 2.91 84 223
실시예 18 10.1 2.3 2.99 84 239
실시예 19 13.6 2.1 3.07 84 245
실시예 20 5.6 2.5 3.29 82 250
실시예 21 4.9 2.4 3.26 82 247
비교예 1 4.2 2.2 3.8 74 287
비교예 2 25.7 1.9 4.0 68 측정불가
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 21의 필름은 비교예 1 및 2의 필름에 비해 낮은 유전상수와 높은 투과율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 5 내지 21과 같이 제조예 1의 산 이무수물(제1 산 이무수물)에 일정 몰비의 산 이무수물(제2 산 이무수물)을 추가하여 제조된 필름의 경우에는 실시예 1 및 4와 대비할 때 동등한 정도의 투과율과 유전율을 유지하면서도 유리전이온도가 일정 수준 상승하는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. 디아민과 산 이무수물이 중합된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에 있어서, 상기 산 이무수물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2015000812-appb-I000004
  2. 제1항에 있어서, 상기 디아민은 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 1,3-비스(4,4'-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노-1,5-페녹시펜탄, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방향족 디아민; 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(MCA), 4,4'-메틸렌 비스(2-메틸 사이클로헥실아민)(MMCA) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 지환식 디아민; 및 에틸렌디아민(EN), 1,3-디아미노프로판(13DAP), 테트라메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민(16DAH), 1,12-디아미노도데칸(112DAD) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 지방족 디아민으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디아민은 1,6-헥사메틸렌디아민(16DAH), 1,12-디아미노도데칸(112DAD), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(MCA) 및 4,4'-메틸렌 비스(2-메틸 사이클로헥실아민)(MMCA)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산 이무수물은 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 디안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드, PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(6HBDA), 비사이클로[2.2.2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BTA), 사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 사이클로헥산 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CHDA) 및 비사이클로헥산 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(HBPDA)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 10 ~ 100㎛를 기준으로 550nm에서의 투과도가 80%이상이고, 1GHz의 유전상수가 3.3 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
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