WO2015113919A1 - Silanmodifizierte formamide - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to novel silane-modified formamide prepolymers of the formula (I) and of the formula (IV) for coating, bonding and / or sealing various substrate materials, such as e.g. Metal, wood, glass and / or plastic.
  • a reactive one-component adhesive system comprising the silane-modified formamide prepolymers of the formula (I) and / or of the formula (IV) according to the invention is provided.
  • Silane-modified polymers have been well known for years, and sealants based on silane-modified prepolymers or polymers have proven useful in a wide variety of applications such as automotive seam sealing, windows, or facade construction.
  • silane-modified polymers (which prior to processing as
  • Prepolymers are present) polymers containing silane groups with hydrolyzable radicals and the polymer backbone is not essentially composed of O-Si-O-Si chains, as is the case with the silicones, but of CC chains, which in most cases are interrupted by heteroatoms and further contain urethane, ether, ester, urea, amide and other structural units.
  • the radicals on the silane groups for example usually acetate or alkoxy groups, are hydrolyzed to form reactive silanols, which subsequently condense and harden to form a high molecular weight network with elimination of water, alcohol or acetic acid.
  • the value of these silane-modified polymers lies essentially in their particular property profile.
  • coatings, adhesives or sealants containing silane-modified polymers are distinguished by high adhesion to a wide variety of substrates without expensive pretreatment (no primer required). This is because on inorganic substrate surfaces normally OH groups are present which can react with the reactive silanols of the polymer which are formed under the action of moisture.
  • the properties of the silane-modified polymers can be adapted to a wide variety of applications.
  • silane-modified polyurethanes and polyureas currently commercially available are based on a high molecular weight backbone which is (i) by reaction of NCO-containing prepolymers with aminosilanes or (ii) by reaction of OH-terminated prepolymers, such as, for example, polyethers , Polyurethanes or polyesters, is produced with NCO-functional silanes, as shown in the following equation:
  • a disadvantage of coating, adhesives and sealants based on silane-modified polyureas lies in the high viscosity of their prepolymers. Due to the high viscosity, the use of silane-modified polyureas is only possible to a limited extent because the coating or sealants to be used normally have to be applied in a liquid to pasty manner to the substrate parts to be coated or bonded. Consequently, a too viscous prepolymer makes it difficult or impossible to use it as a coating, adhesive and / or sealant.
  • the degree of hardness of the resulting coating, bonding and / or seal as the final product after the silane crosslinking is crucial for the respective application.
  • silane-modified polyureas end products with a high degree of hardness are usually present.
  • silane-modified polyurethanes provide softer end products after cure.
  • the synthesis of high silane silane-modified polyurethanes is difficult to implement because of the relatively expensive NCO-functionalized silane precursors.
  • the monomeric NCO content in silane-modified polymers plays a decisive role: due to the not insignificant vapor pressure of the isocyanates (even at room temperature), isocyanate vapors which can be injurious to health or at least sensitizing can already occur during spray application. Consequently, the Development of reactive prepolymers substantially free of isocyanate monomers, and in any case below the Total Reactive Isocyanate Group (TRIG) concentration in accordance with the Technical Standard for Hazardous Substances (TRGS) 430 (Issue 3/2009) of 0,018 mg / m 3 NCO lie gene, preferably below 0.01 mg / m 3 , more preferably below 0.001 mg / m 3 , desirable.
  • TAG Total Reactive Isocyanate Group
  • the present invention is based on the object to provide an improved, health-safe as possible, reactive one-component adhesive and / or coating system of inexpensive and easily accessible starting materials, which largely avoids the problems of known silane-modified polymers described above.
  • a reactive one-component adhesive system which is easier to handle due to lower viscosity and lower crystallinity and at the same time allows high chemical stability of the final products.
  • the aim is to produce polymer end products which can be produced cost-effectively with an advantageous balance of properties, in particular the degree of curing and chemical stability.
  • the present invention relates to compounds of formula (I) according to claim 1, which is a one-component adhesive system / coating system for improved coating, bonding and / or sealing of various substrate materials, such as. Metal, wood, glass and / or plastic, are suitable.
  • the invention provides condensed polymers via -Si-O-Si bridges as permanent coatings, adhesives and / or sealants.
  • the present invention provides processes for the preparation of the compounds of formula (I) and formula (IV).
  • R 1 represents an at least bivalent, optionally substituted, linear or branched, aliphatic, alicyclic, araliphatic and / or aromatic structural unit having 1 to 12 carbon atoms, wherein one or more non-adjacent methylene groups may each be replaced by O or S;
  • R 2 and R 3 each independently represent an optionally substituted, linear or branched aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms;
  • n an integer of 0 to 2;
  • n represents a number from 1 to 20.
  • a reactive, one-component adhesive and / or coating system comprising at least one compound of the formula (I) is provided.
  • the compound of the formula (I) is used for the production of adhesives and sealants, paints, coatings, sizes, inks and / or printing inks.
  • the inventive, reactive one-component adhesive system for bonding and / or sealing of metal, wood, wood materials, glass, leather, textiles, plastics, mineral materials, cork, fibers, concrete, paper, cardboard and slides described.
  • a composite body is disclosed, which is connected by the one-component adhesive system according to the invention.
  • alicyclic is intended to mean carbocyclic or heterocyclic compounds which do not belong to the aromatic compounds, such as, for example, cycloalkanes, cycloalkenes or oxa-, thia-, aza- or thiazacycloalkanes. Specific examples thereof include cyclohexyl groups, cyclopentyl groups, and their derivatives interrupted by one or two N or O atoms, e.g. Pyrimidine, pyrazine, tetrahydropyran or tetrahydrofuran.
  • aromatic shall mean substituted by aryl groups alkyl radicals, such as. Benzyl, phenylethyl, biphenyl, etc.
  • -CF 3 -S-Cj.beta.-alkyl and / or another, optionally linked via a heteroatom linear or branched, aliphatic, alicyclic, araliphatic and / or aromatic structural unit having 1 to 12 carbon atoms.
  • it represents a substitution by halogen (especially -F, -Cl), Ci-6-alkoxy (especially methoxy and ethoxy), hydroxy, trifluoromethyl and Triflu- ormethoxy.
  • the term "low molecular weight” is intended to mean compounds whose molecular weight does not exceed about 800 gm.sup.- 1 moL.
  • molecular weight is meant in compounds whose molecular weight does not result from a well-defined structural formula, such as polymers, in each case the number average molecular weight.
  • the term “monoisocyanate” is intended to mean a compound represented by A-NCO, wherein A represents an aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic group having from 6 to 50 carbon atoms.
  • polyisocyanate for aromatic, araliphatic see, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates of an NCO functionality of preferably> 2, in particular di- and triisocyanates.
  • the term "monomer” is intended to mean a low molecular weight compound having functional groups that are involved in the construction of oligomers and / or
  • Pre- polymers involved and has a defined molecular weight.
  • oligomer is intended to mean a compound in which only a few monomers of the same or different type are repeatedly linked together.
  • prepolymer is intended to mean oligomeric compounds having functional groups involved in the final construction of polymers.
  • polymer is intended to mean high molecular weight compounds in which monomers, oligomers and / or prepolymers of the same or different types are repeatedly linked to one another and which may differ with regard to degree of polymerization, molecular weight distribution or chain length.
  • R 1 represents an at least bivalent, optionally substituted, linear or branched, aliphatic, alicyclic, araliphatic and / or aromatic structural unit having 1 to 12 carbon atoms, wherein one or more non-adjacent methylene groups may each be replaced by O or S;
  • R 2 and R 3 each independently represent an optionally substituted, linear or branched aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms;
  • n an integer of 0 to 2;
  • the structural unit Y is a radical derived from a monoisocyanate.
  • monoisocyanates are hexyl isocyanate, 6-chloro-hexyl isocyanate, n-octyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, 2-ethylhexyl isocyanate, 2,3,4-methylcyclohexyl isocyanate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 2-norbornyl-methyl isocyanate, decyl isocyanate , Dodecyl isocyanate, tetradecyl isocyanate, hexadecyl isocyanate, octadecyl isocyanate, 3-butoxypropyl isocyanate, 3- (2-ethylhexyloxy) propyl isocyanate
  • the structural unit Y is a radical derived from a polyisocyanate.
  • Suitable polyisocyanates are the aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates known per se to the person skilled in the art having an NCO functionality of preferably> 2. These may also have iminooxadiazinedione, isocyanurate, uretdione, urethane, allophanate, biuret, urea, oxadiazinetrione, oxazolidinone, acylurea and / or carbodiimide structures.
  • polyisocyanates are based on diisocyanates or triisocyanates known per se with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups, it being immaterial whether these are prepared using phosgene or .alpha were prepared by phosgene-free method.
  • di- or triisocyanates examples include 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane, 1,5-diisocyanato-2,2- dimethylpentane, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1, 6-diisocyanatohexane, 1, 10-diisocyanatodecane, 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,3- and 1,4- Bis- (isocyanatomethyl) -cyclohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane
  • HDI 1,6-diisocyanatohexane
  • 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane 1,5-diisocyanato-2,2- dimethyl
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • DE 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane
  • 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate triisocyanatononane, TIN
  • diisocyanato-1,3-dimethylcyclohexane H6XDI
  • 1-isocyanato-1-methyl-3-isocyanatomethylcyclohexane 1-isocyanato-1-methyl-4-isocyanatomethylcyclohexane
  • TXDI 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene
  • MDI 2,4 and the 2,6 isomers and technical mixtures of the two isomers , 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI), 1,5-diisocyanatonaphthalene, l, 3-bis (isocyanatomethyl) benzene (XDI) and any mixtures of said compounds.
  • MDI 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane
  • XDI 3-bis (isocyanatomethyl) benzene
  • the polyisocyanates particularly preferably have an average NCO functionality of from 2.0 to
  • 5.0 more preferably from 2.3 to 4.5 and preferably has an isocyanate group content of 5.0 to 27.0 wt .-%, particularly preferably from 14.0 to 24.0 wt .-%, and preferably a content of monomeric diisocyanates of less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight.
  • polyisocyanates of the abovementioned type are particularly preferably based on hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes, TDI,
  • the structural unit Y is a radical derived from an isocyanate group-bearing prepolymer. This may in particular be a polyurethane prepolymer.
  • the preparation according to the invention of the isocyanate-functional polyurethane prepolymer Y- (NCO) m involves the reaction of: one or more polyisocyanates already mentioned
  • polyols As suitable polyols, it is possible to use all polyols known to those skilled in polyurethane chemistry which preferably have an average OH functionality of> 1.5, more preferably of from 1.8 to 2.5. These may be, for example, low molecular weight diols (eg 1,2-ethanediol, 1,3- or 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol), triols (eg glycerol, trimethylolpropane) and tetraols ( eg pentaerythritol), polyether polyols, polyester polyols, polyacrylate polyols and polycarbonate polyols. Preferred polyols are polyether-based substances of the aforementioned type.
  • diols eg 1,2-ethanediol, 1,3- or 1,2-propanediol, 1,4-butaned
  • polyether polyols When polyether polyols are used, polyether polyols having a number-average molecular weight Mn of preferably 300 to 20 000 g / mol, more preferably 1000 to 12000 g / mol, very particularly preferably 2000 to 6000 g / mol are used. Furthermore, they preferably have an average OH functionality of> 1.9, more preferably> 1.95.
  • the OH functionality of these polyethers is preferably ⁇ 6, particularly preferably ⁇ 4, very particularly preferably ⁇ 2.2.
  • suitable polyols are polyester polyols from the condensation reaction of suitable alcohols and acids.
  • alcohols are primary and diprimary diols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol or neopentyl glycol, and also higher-value alcohols.
  • Suitable condensation partners are acid components such as adipic acid or phthalic acids.
  • the ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone or methyl- ⁇ -caprolactone using metal catalysts e.g. Sn-II-ethylhexanoate or titanium tetraalkoxylates and diols or triols of the abovementioned type as initiators lead to suitable polyesterpolyols.
  • the length of the polyester polyol can be determined by the number of caprolactone units used.
  • the preferred molecular weight of the polyester polyols (number average) is ⁇ 1000 g / mol.
  • the preferred functionality of the polyester polyols is 2 to 3.
  • Polyacrylate polyols are also suitable for the preparation of the prepolymers of the invention.
  • the polyacrylate polyols have a number average molecular weight of from 200 to 10,000 g / mol, more preferably from 200 to 6,000 g / mol, and most preferably from 200 to 2,500 g / mol.
  • the functionality of the polyacrylate polyols used is preferably 1.6 to 3.8, more preferably 1.8 to 3.5.
  • the OH number of these polyacrylate polyols is preferably 15 to 150, particularly preferably 20 to 100 and very particularly preferably 40 to 80 mg KOH / g.
  • Suitable examples Acryflow ® P60 and P90 commercial products from. Lyondell, US).
  • Aliphatic polycarbonate polyols are also suitable for the construction of the prepolymers of the invention.
  • Polycarbonate polyols can be known from the condensation reaction of phosgene with polyols or the transesterification of suitable organic carbonates with polyols.
  • Suitable organic carbonates are aryl-alkyl-alkylene carbonates and mixtures thereof. Examples which may be mentioned are diphenyl carbonate (DPC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate.
  • Suitable polyols are those mentioned above under the section polyester polyols.
  • the functionality of the polycarbonate polyols used is preferably 1.6 to 3.8, more preferably 1.8 to 3.5.
  • polycarbonate polyols have a number average molecular weight of preferably 100 to 6000 g / mol and more preferably from 100 to 4000 g / mol.
  • the OH number is dependent on the functionality of the polycarbonate polyols and is typically 20 to 900 mg KOH / g.
  • polystyrene resin examples include those described in EP-A 0 689 556 and EP-A 0 937 1 10, z.
  • the production of the polyurethane prepolymers Y- (NCO) m according to the invention is basically carried out in a manner known from polyurethane chemistry.
  • the polyols (individually or as a mixture) are reacted with an excess of the polyisocyanate (individually or as a mixture) optionally in the presence of a catalyst and / or of auxiliaries and additives.
  • the homogeneous reaction mixture is stirred until a constant NCO value is obtained.
  • optionally unreacted polyisocyanate can be removed by continuous distillation.
  • a continuous distillation process in the sense of the invention is understood to mean a process in which only a respective subset of the prepolymer from the previously described process step is briefly exposed to an elevated temperature, while the amount not yet in the distillation process remains at a significantly lower temperature.
  • elevated temperature is to be understood as meaning the evaporation of the volatile constituents at a correspondingly selected pressure.
  • the distillation at a temperature of less than 170 ° C, more preferably 110 to 170 ° C, most preferably 125 to 145 ° C and at pressures of less than 20 mbar, more preferably less than 10 mbar, most preferably at 0.05 to 5 mbar.
  • the temperature of the prepolymer-containing reaction mixture not yet in the distillation process is preferably 0 to 60 ° C., particularly preferably 15 to 40 ° C. and very particularly preferably 20 to 40 ° C.
  • the temperature difference between the distillation temperature and the temperature of the not yet in the distillation process amount of the prepolymer-containing reaction mixture is at least 5 ° C, more preferably at least 15 ° C, most preferably 15 to 40 ° C.
  • the distillation is preferably conducted at such a rate that a volume increment of the prepolymer-containing reaction mixture to be distilled is exposed to the distillation temperature for less than 10 minutes, more preferably less than 5 minutes, and then optionally re-activated to the starting temperature of the prepolymer-containing reaction mixture by active cooling the distillation is brought.
  • the temperature load that is passed through here is preferably such that the temperature of the reaction mixture before distillation or of the prepolymer after distillation relative to the distillation temperature used is at least 5 ° C., particularly preferably at least 15 ° C., very particularly preferably from 15 to 40 ° C. higher is.
  • Preferred continuous distillation techniques are short path, falling film and / or thin film distillation (see, for example, Chemischetechnik, Wiley-VCH, Volume 1, 5th Edition, pages 333-334).
  • Falling film evaporators consist of a standing bundle of long tubes in which the liquid to be evaporated is placed on top and flows down as a film. In the shell room, the heating is done by steam. In the pipes, vapor bubbles form, which flow down with the liquid and provide turbulent conditions. Steam and liquid separate at the bottom in a separation vessel. Thin-film evaporators are suitable apparatus for the evaporation of temperature-sensitive substances, which may only be thermally stressed for a short time. The liquid to be evaporated is placed on top in a tube with jacket heating. She is streaming down there as a movie. Inside the tube, a wiper suspended from a shaft rotates to provide a constant film thickness. The continuous distillation technique used is preferably thin film distillation with the parameters mentioned above.
  • the equivalent ratio of the NCO groups of the polyisocyanate to the OH groups of the polyol in the reaction is preferably 10: 1 to 2: 1, more preferably 7: 1 to 2: 1.
  • the reaction temperature chosen is 0 ° C. to 250 ° C., preferably 20 ° C. to 140 ° C., very particularly preferably 40 ° C. to 100 ° C.
  • solvents such as aromatics, chlorinated aromatics, esters or chlorinated hydrocarbons.
  • the known catalysts such as organometallic compounds, amines (for example tertiary amines) or metal compounds, such as lead octoate, mercury succinate, zinc triflate, tin octoate or dibutyltin dilaurate. If catalysts are used, they are preferably added in amounts of from 0.001 to 5% by weight, in particular from 0.002 to 2% by weight, based on the total amount of polyisocyanates and polyols to be reacted.
  • R represents methylene (-CH 2 -), ethylene (-CH 2 CH 2 -), propylene (-CH 2 CH 2 CH 2 -), isophorylene, 4,4'-dicyclohexylmethylene, bis (cyclohexylene), 4,4'-biphenylene, 0-, m- or p-tolylene, or hexylene (especially -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -), and more preferably n-hexylene;
  • R 1 represents methylene (-CH 2 -) or propylene (especially n-propylene -CH 2 CH 2 CH 2 -), more preferably n-propylene;
  • R 1 and R 3 each independently represent methyl or ethyl, preferably ethyl, and
  • n an integer from 0 to 2.
  • R represents isophorylene, 4,4'-dicyclohexylmethylene, bis (cyclohexylene), bisphenylene, tolylene or n-hexylene;
  • R! represents n-propylene
  • R and R independently represents methyl or ethyl; and n represents an integer of 0 to 2.
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • compounds of formula (III) wherein R is isophorylene, tolylene or n-hexylene, R 1 is n-propylene, and R 1 is methyl and n 0.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are suitable as binders for coating, adhesives and / or sealants.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention have (at 23 ° C.) viscosities in the range from 100 to 1,000,000 mPas, preferably from 1,000 to 500,000 mPas, particularly preferably from 5,000 to 300,000 mPas.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are lower in their viscosity than the analogous products which have a urea group because of the acylurea group present. This leads, as known in the art, to improved handling and / or further processing to pigmented coatings or better incorporation of fillers, such as e.g. Chalks for the formulation of adhesives or sealants.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention can be prepared by the following two-stage process:
  • Y- (NCO) m preferably under inert conditions, at temperatures of 20 to 200 ° C, preferably 40 to 160 ° C, reacted.
  • the two components are used in an equivalent ratio of isocyanate groups to formamide groups of at least 1:10 to at most 40: 1, preferably from 1: 5 to at most 30: 1 and more preferably from 1: 2 to at most 25: 1.
  • the reaction can be carried out in solution or solvent-free in substance.
  • the preparation of the compounds of the formula (I) can be carried out without the use of catalysts.
  • catalysts can be added to speed up the reaction.
  • tert. Amines such as Triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine, pyridine, methylpyridine, dicyclohexylmethylamine, dimethylcyclohexylamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyldiaminodiethyl ether, bis (dimethylaminopropyl) urea, N-methyl or N-ethylmorpholine, N-cocomorpholine, N-cyclohexylmorpholine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N, N ', N 'Tetramethyl-l
  • DBN 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene
  • DBU 1,8-diazabicyc- lo
  • DBU undecene-7
  • 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine alkanolamine compounds such.
  • Triethanolamine triisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, dimethylaminoethanol and 2- (N, N-dimethylaminoethoxy) ethanol, ⁇ , ⁇ ', ⁇ "- tris (dialkylaminoalkyl) hexahydrotriazines such as N , N ', N "-Tris- (dimethylaminopropyl) -s-hexa-hydrotriazine, bis (dimethylaminoethyl) ether and metal salts, such as.
  • iron (II) chloride iron (III) chloride, bismuth (III) -2 ethyl hexanoate, bismuth (III) octoate, bismuth (III) neodecanoate, zinc chloride, zinc 2-ethylcaproate, zinc (II) trifluoromethanesulfonate (zinc triflate), tin (II) octoate, tin (II) ethyl caproate, Tin (II) palmitate, dibutyltin (IV) dilaurate (DBTL), dibutyltin (IV) dichloride or lead octoate.
  • iron (II) chloride iron (III) chloride, bismuth (III) -2 ethyl hexanoate, bismuth (III) octoate, bismuth (III) neodecanoate
  • zinc chloride zinc 2-ethylcaproate
  • Preferred catalysts to be used are tertiary amines, amidines and tin compounds or zinc compounds of the type mentioned.
  • Particularly preferred catalysts are 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane (DABCO), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene (DBN), 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7
  • DBU dibutyltin
  • IV dibutyltin
  • DBTL dibutyltin
  • II trifluoromethanesulfonate
  • the above-exemplified catalysts can be used in the reaction individually or in the form of any mixtures and come here, if at all, in amounts of 0.001 to 1.0 wt .-%, preferably 0.01 to 0.5 wt .-%, calculated as the total amount of catalysts used, based on the total amount of the starting compounds used.
  • the course of the implementation can be achieved by z. B. titrimetric determination of the NCO content be followed. After reaching the desired NCO content, the reaction is stopped.
  • the compounds of the formula (I) thus prepared are clear, virtually colorless products which, depending on the starting materials chosen, are low to high viscosity liquids and residual contents of starting monomeric diisocyanates of less than 1.0% by weight, preferably less as 0.5 wt .-%, more preferably of less than 0.3 wt .-%, based on the total mass of the reaction product having.
  • Any still detectable NCO residual contents can be intercepted by the addition of methanol.
  • water scavengers may be advantageous.
  • ortho-formic esters such as. B. triethyl orthoformate
  • vinylsilanes such as. As vinyltrimethoxysilane
  • organic phosphates such as. Dibutyl phosphate.
  • the water scavengers are used in amounts of up to 5% by weight, preferably up to 2% by weight, based on the total amount of the starting materials.
  • catalysts and / or water scavengers are used, they can be added to the starting compounds before the actual reaction has begun. But it is also possible to add these aids to the reaction mixture at any time during the reaction.
  • the processes described here take place under a protective gas atmosphere, such as nitrogen.
  • silane-modified polymers of the formula (I) disclosed herein can be used according to the invention for the production of adhesives and sealants, paints, coatings, sizes, inks and / or printing inks.
  • the compounds of the formula (I) are used for a reactive one-component adhesive system.
  • the reactive one-component adhesive system is characterized in that it contains at least one compound of the formula (I).
  • N-substituted amidines such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN) and l, 5-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), but also Metal salts and chelates, such as.
  • These catalysts are used, if at all, in amounts of up to 5% by weight, preferably up to 2% by weight, based on the weight of the silane-modified prepolymers used.
  • the curing of the one-component adhesive system formulated from the compounds of the formula (I) according to the invention over a wide temperature range for example from -20 to 200 ° C, preferably from 0 to 180 ° C, especially preferably from 20 to 160 ° C, take place.
  • any other hydrolyzable silane compounds such as. Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane,
  • the reactive one-part adhesive system of the invention may optionally contain other additives and / or adjuvants known in the art.
  • additives for pigments, antioxidants, water scavengers, fillers, slip additives, flow control agents, rheology additives, foam stabilizers, water repellents, air entraining agents, adhesive-enhancing additives (adhesion promoters), compounding agents, plasticizers, aging inhibitors, flame retardants and / or UV stabilizers.
  • suitable fillers are carbon black, precipitated silicas, pyrogenic silicic acids, mineral chalks and precipitation precipitates.
  • suitable plasticizers include phthalic acid esters, adipic acid esters, alkylsulfonic acid esters of phenol, phosphoric esters or else relatively high molecular weight polypropylene glycols.
  • Particularly suitable water scavengers are alkoxysilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane.
  • Adhesion promoters used are the known functional silanes, such as, for example, amino silanes of the abovementioned type but also N-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxy and / or N-aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, epoxysilanes and / or mercaptosilanes.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention can also be admixed to conventional one-component and / or two-component polyurethane adhesive systems, for example as an additive.
  • inventive reactive one-component adhesive system as described above, previously applied to the substrates to be bonded, comes through the above-described networking permanent bonding or sealing of the substrates to conditions.
  • the application of a primer or a primer composition is advantageous, but not absolutely necessary according to the invention. It can therefore be omitted in one embodiment.
  • Suitable substrates which are suitable for bonding and / or sealing via the reactive, one-component reactive adhesive system according to the invention are metals, glass, wood, concrete, stone, ceramics, textiles and / or plastics.
  • the substrates to be bonded may be the same or different.
  • the reactive, one-component adhesive system according to the invention is used for the bonding and / or sealing of metals, glass and / or plastics.
  • Suitable metal substrates can generally be made from any metal or metal alloy common in the art. Preference is given to using metals such as, for example, aluminum, stainless steel, steel, titanium, iron-containing metals and alloys.
  • the substrates to be bonded may also be composed of different metals.
  • the plastic substrates to be bonded are, for example, polycarbonates (PC), polyamides, polyvinyl chloride, polyurethanes, polyvinyl acetate, polyacrylates or polymethacrylates, polyethylene, polystyrene, polypropylene and / or polyesters, such as e.g. Polybutylene terephthalate (PBT) and / or polyethylene terephthalate (PET).
  • PC polycarbonates
  • PC polyamides
  • polyvinyl chloride polyurethanes
  • polyvinyl acetate polyacrylates or polymethacrylates
  • polyethylene polystyrene
  • polypropylene polypropylene and / or polyesters
  • polyesters such as e.g. Polybutylene terephthalate (PBT) and / or polyethylene terephthalate (PET).
  • the substrates can also be painted or printed.
  • the substrates to be bonded can have any shape that is necessary for the particular application of the resulting composite body. In the simplest form, the substrates are flat. However, it is also possible to bond three-dimensional substrates with the reactive one-component adhesive system according to the invention. composite body
  • the NCO contents were determined titrimetrically in accordance with DIN EN ISO 11909. OH numbers were determined by titrimetry in accordance with DIN 53240-2: 2007-11, acid numbers in accordance with DIN 3682 5. The reported OH contents were calculated from the analytically determined OH numbers.
  • the residual monomer contents were measured according to DIN EN ISO 10283 by gas chromatography with an internal standard.
  • Example 3 N- (3-triethoxysilylpropyl) formamide 221.4 g (1 mol) of 3-aminopropyltriethoxysilane are placed in a flask with thermometer, KPG stirrer, reflux condenser and dropping funnel under nitrogen atmosphere at room temperature. With stirring, 77.8 g (1.05 mol) of ethyl formate are added dropwise, so that 50 ° C are not exceeded. After the exothermic reaction has subsided for 4 hours at room temperature and then distilled off under reduced pressure (0.1 mbar at 80 ° C), the excess ethyl formate and the resulting ethyl alcohol. This gives a colorless liquid having a viscosity of
  • Example 4 N- (3-Methyldiethoxysilylpropyl) formamide 497.9 g (2.6 mol) of 3-aminopropylmethyldiethoxysilane are placed in a flask with thermometer, KPG stirrer, reflux condenser and dropping funnel under nitrogen atmosphere at room temperature. With stirring, 212.1 g (2.8 mol) of ethyl formate are added dropwise, so that 50 ° C is not exceeded. After the exothermic reaction has subsided for 4 hours at room temperature and then distilled off under reduced pressure (0.1 mbar at 80 ° C), the excess ethyl formate and the resulting ethyl alcohol. This gives a colorless liquid having a viscosity of 12 mPas at 23 ° C.
  • N- (3-trimethoxysilylpropyl) formamide from Example 1 are subsequently metered in and the reaction mixture is stirred at 80 ° C. until an isocyanate content can no longer be determined titrimetrically.
  • To stabilize the resulting silane-terminated prepolymer 32 mg of dibutyl phosphate and 2.14 g of vinyltrimethoxysilane are added as a water scavenger.
  • the resulting binder is a clear colorless mass and has a viscosity of 21,000 mPa.s at 23 ° C.
  • Example 6 (Comparative Example to Example 5)
  • the binder has a viscosity of 6,240 mPa ⁇ s at 23 ° C.
  • the binder is adjusted to a solids content of 50% with butyl acetate and 0.25% Lupragen N 700 (l, 8-diazabicyclo-5,4,0-undecene-7) BASF added and on glass plates with a layer thickness (wet) of 50 ⁇ geräkelt.
  • the coating After a drying time of 4 h at 23 ° C and a relative humidity of 50%> the coating is dry to the touch and shows after 4 days good solvent resistance to xylene, 1-Methoxypropylacetat-2, ethyl acetate and acetone.
  • EXAMPLE 8 Into a flask equipped with a thermometer, a KPG stirrer, reflux condenser and dropping funnel under nitrogen atmosphere 578.0 g Desmodur ® L75 (polyisocyanate based on TDI 75%> in ethyl acetate) from Bayer MaterialScience AG; Isocyanate content 13.3% by weight>) with 50 ppm DABCO at 80 ° C presented. With stirring, 522.0 g (2.5 mol) of N- (3-trimethoxysilylpropyl) formamide (from Example 1) are added dropwise. After completion of the addition, the reaction mixture is stirred at 80 ° C. until an isocyanate content is no longer detectable by titration. The resulting binder has a viscosity of 92,000 mPa ⁇ s at 23 ° C.
  • the binder is adjusted to a solids content of 50% with ethyl acetate and 0.25% Lupragen ® N 700 (l, 8-diazabicyclo-5,4,0-undecene-7) BASF SE added and on glass plates with a layer thickness (wet) of 50 ⁇ geräkelt. After a drying time of 4 h at 23 ° C and a relative humidity of 50%, the coating is dry to the touch and shows after 4 days good solvent resistance to xylene, 1 -Methoxypropylacetat-2, ethyl acetate and acetone.
  • the binder is mixed with 0.25% Lupragen ® N 700 (1,8-diazabicyclo-5,4,0-undecene-7) from BASF SE and lapped on glass plates with a layer thickness (wet) of 50 ⁇ . After a drying time of 4 h at 23 ° C and a relative humidity The coating is dry to the touch and shows good solvent resistance to xylene, 1-methoxypropyl acetate-2, ethyl acetate and acetone after 4 days.
  • Example 10 (Comparative Example to Example 9)
  • the binder with filler (Socal ® U1 S2 of the company. Solvay), added plasticizer (Jayflex TM DINP Fa. Exxon) and desiccant (Dynasylan ® VTMO Fa. Evonik) and in a vacuum with wall scraper at 3000 Mixed rpm.
  • the adhesion promoter is (Dynasylan ® 1146 of Fa. Evonik) were added and stirred in within 5 min at 1000 U / min.
  • the catalyst (Lupragen ® N700 Fa. BASF SE) is stirred at 1000 U / min and, finally, the finished mixture deaerated under vacuum.
  • Example 15 (prepolymer from Ex. 9)

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue silanmodifizierte Formamid-Polymere und/oder Prepolymere zur Verklebung und/oder Abdichtung von diversen Substratmaterialien, wie z.B. Metall, Holz, Glas und/oder Kunststoff. Außerdem wird ein reaktives Einkomponenten-Klebstoffsystem, umfassend die erfindungsgemäßen, silanmodifizierten Formamid-Polymere, zur Verfügung gestellt.

Description

Silanmodifizierte Formamide
Beschreibung Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue silanmodifizierte Formamid-Prepolymere der Formel (I) und der Formel (IV) zur Beschichtung, Verklebung und/oder Abdichtung von diversen Substratmaterialien, wie z.B. Metall, Holz, Glas und/oder Kunststoff. Außerdem wird ein reaktives Einkom- ponenten-Klebstoffsystem, umfassend die erfindungsgemäßen, silanmodifizierten Formamid- Prepolymere der Formel (I) und/oder der Formel (IV), zur Verfügung gestellt.
Hintergrund der Erfindung Silanmodifizierte Polymere sind allgemein seit Jahren bekannt und Dicht- bzw. Klebstoffe, die auf silanmodifizierten Prepolymeren bzw. Polymeren basieren, haben sich für verschiedenste Anwendungen, zum Beispiel bei Nahtabdichtungen im Fahrzeugbau, bei Fenstern oder im Fassadenbau, bewährt. Ganz allgemein versteht man unter silanmodifizierten Polymeren (die vor der Verarbeitung als
Prepolymere vorliegen) Polymere, die Silangruppen mit hydrolysierbaren Resten enthalten und deren Polymerrückgrat nicht im Wesentlichen aus O-Si-O-Si-Ketten aufgebaut wird, wie das bei den Silikonen der Fall ist, sondern aus C-C-Ketten, die in den meisten Fällen durch Heteroatome unterbrochen sind und weiter Urethan-, Ether-, Ester-, Harnstoff-, Amid- und andere Strukturein- heiten enthalten. Unter Feuchtigkeitseinwirkung werden die Reste an den Silangruppen, zum Beispiel üblicherweise Acetat- oder Alkoxy-Gruppen, hydrolysiert, wobei reaktive Silanole entstehen, die im Anschluss unter Wasser-, Alkohol- oder Essigsäureabspaltung zu einem hochmolekularen Netzwerk kondensieren und aushärten. Der Wert dieser silanmodifizierten Polymere liegt im Wesentlichen in ihrem besonderen Eigenschaftsprofil. Denn zum einen zeichnen sich Beschichtungs-, Kleb- oder Dichtstoffe, die silanmodifizierte Polymere enthalten, durch eine hohe Haftung auf unterschiedlichsten Substraten ohne aufwändige Vorbehandlung (kein Primer notwendig) aus. Dies liegt daran, dass auf anorganischen Substratoberflächen normalerweise OH-Gruppen vorhanden sind, die mit den reaktiven Silanolen des Polymers, die unter Einwirkung von Feuchtigkeit entstehen, reagieren können. Zum anderen können mit Hilfe des Polymerrückgrats die Eigenschaften der silanmodifizierten Polymere an eine Vielzahl verschiedenster Anwendungen angepasst werden. So basieren die derzeit auf dem Markt kommerziell erhältlichen, silanmodifizierten Polurethane und Polyharnstoffe auf einem hochmolekularen Rückgrat, das (i) durch Umsetzung von NCO- haltigen Prepolymeren mit Aminosilanen oder (ii) durch Umsetzung von OH-terminierten Prepo- lymeren, wie zum Beispiel Polyethern, Polyurethanen oder Polyestern, mit NCO-funktionellen Silanen erzeugt wird, wie in folgendem Formelschema gezeigt wird:
OR'
Polymer— N H— N OR'
/ Polymer— N R-Si— O
R-Si— OR'
\
OR' Ή OR'
Sllanmodlflzlerter Polyharnstoff
Polymer-OH 0=C=N OR' -N 7 OR'
/ \ /
/ Polymer— O R-Si— OR'
R-Si— OR'
\ OR'
OR'
Silanmodifiziertes Polyurethan
Ein Nachteil von Beschichtungs-, Kleb- und Dichtstoffen, die auf silanmodifizierten Polyharnstof- fen basieren, liegt aber in der hohen Viskosität ihrer Prepolymere. Aufgrund der hohen Viskosität ist die Anwendung silanmodiiizierter Polyharnstoffe nur eingeschränkt möglich, da die einzusetzenden Beschichtungs- bzw. Dichtstoffe normalerweise flüssig bis pastös auf die zu beschichtenden bzw. verklebenden Substratteile aufgetragen werden müssen. Ein zu viskoses Prepolymer erschwert oder verunmöglicht folglich die Verwendung als Beschichtungs-, Kleb- und/oder Dichtstoff.
Weiterhin ist der Härtegrad der entstehenden Beschichtung, Verklebung und/oder Dichtung als Endprodukt nach der Silan- Vernetzung für die jeweilige Anwendung entscheidend. Bei silanmodifizierten Polyharnstoffen liegen normalerweise Endprodukte mit einem hohen Härtegrad vor. Im Gegensatz dazu stellen silanmodifizierte Polyurethane nach der Aushärtung weichere Endprodukte zur Verfügung. Allerdings ist die Synthese silanmodiiizierter Polyurethane mit hohem Silangehalt aufgrund der relativ teuren NCO-funktionalisierten Silan- Vorläufer wirtschaftlich schwierig umzusetzen.
In diesem Zusammenhang spielt außerdem der monomere NCO-Gehalt in silanmodifizierten Po- lymeren eine entscheidende Rolle: aufgrund des nicht zu vernachlässigenden Dampfdrucks der Isocyanate (bereits bei Raumtemperatur) können bei einem Sprühauftrag bereits Isocyanat-Dämpfe auftreten, die gesundheitsschädlich oder zumindest sensibilisierend sein können. Folglich ist die Entwicklung von reaktiven Prepolymeren, die im Wesentlichen frei von Isocyanat-Monomeren sind, und jedenfalls unter dem Expositionsleitwert (Total Reactive Isocyanate Group concentration TRIG) gemäß der technischen Regel für Gefahrstoffe (TRGS) 430 (Ausg. 3/2009) von 0,018 mg/m3 NCO lie gen, vorzugsweise unterhalb von 0,01 mg/m3, besonders bevorzugt unterhalb 0,001 mg/m3, wünschenswert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt insofern die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes, gesundheitlich möglichst unbedenkliches, reaktives einkomponentiges Klebstoff- und/oder Beschichtungssystem aus kostengünstigen und einfach zugänglichen Ausgangstoffen bereitzustellen, das die oben beschriebenen Probleme bekannter silanmodifizierter Polymere weitgehend vermeidet.
Insbesondere wird ein reaktives Einkomponenten-Klebstoffsystem bereitgestellt, das aufgrund einer niedrigeren Viskosität und geringeren Kristallinität einfacher zu handhaben ist und das gleichzeitig eine hohe chemische Stabilität der Endprodukte ermöglicht. Angestrebt werden ferner kostengünstig herstellbare polymere Endprodukte mit einer vorteilhaften Balance von Eigenschaf- ten, wie insbesondere Aushärtungsgrad und chemischer Stabilität.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I) gemäß Patentanspruch 1, die als Einkomponenten-Klebstoffsystem/Beschichtungssystem zur verbesserten Beschichtung, Verklebung und/oder Abdichtung diverser Substratmaterialien, wie z.B. Metall, Holz, Glas und/oder Kunststoff, geeignet sind.
Im endgültig ausgehärteten Zustand stellt die Erfindung über -Si-O-Si-Brücken kondensierte Poly- mere als dauerhafte Beschichtungen, Kleb- und/oder Dichtstoffe zur Verfügung.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und der Formel (IV) zur Verfügung.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäß werden Verbindungen der Formel (I) bereitgestellt:
Figure imgf000005_0001
wobei in der Formel (I) gilt:
Y stellt einen m- wertigen Molekülrest dar, der eine um m NCO-Radikale reduzierte Struktureinheit eines Monoisocyanats (m=l), Polyisocyanats (m>l) oder eines isocyanatgruppenhaltigen Prepolymers (m=l bis 20) ist;
R1 stellt eine mindestens zweiwertige, gegebenenfalls substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische, alizyklische, araliphatische und/oder aromatische Struktureinheit mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte Methylengruppen jeweils durch O oder S ersetzt sein können;
R2 und R3 stellen jeweils unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar;
n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar; und
m stellt eine Zahl von 1 bis 20 dar.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden folglich Verbindungen der Formel (I) bereitgestellt.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I) zur Verfügung gestellt, umfassend Umsetzung des silanmodifizierten
Figure imgf000005_0002
m
(la)
(I) wobei Y, R1, R^, R3; n und m wie in Anspruch 1 definiert sind.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein reaktives, einkomponentiges Klebstoff- und/oder Beschichtungssystem, umfassend mindestens eine Verbindung der Formel (I), zur Verfügung gestellt. Erfindungsgemäß wird die Verbindung der Formel (I) zur Herstellung von Kleb- und Dichtstoffen, Lacken, Beschichtungen, Schlichten, Tinten und/oder Druckerfarben verwendet.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Verwendung des erfindungsge- mäßen, reaktiven Einkomponenten-Klebstoffsystems zur Verklebung und/oder Abdichtung von Metall, Holz, Holzwerkstoffen, Glas, Leder, Textilien, Kunststoffen, mineralischen Materialien, Kork, Fasern, Beton, Papier, Pappe und Folien beschrieben.
Zudem wird erfindungsgemäß ein Verbundkörper offenbart, der durch das erfindungsgemäße Ein- komponenten-Klebstoffsystem verbunden wird.
Definitionen
Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "alizyklisch" für carbozyklische oder hetero- zyklische Verbindungen stehen, die nicht zu den aromatischen Verbindungen gehören, wie beispielsweise Zykloalkane, Zykloalkene oder Oxa-, Thia-, Aza- oder Thiazazykloalkane. Spezielle Beispiele hierfür sind Cyclohexylgruppen, Cyclopentylgruppen, sowie deren durch ein oder zwei N- oder O-Atome unterbrochene Derivate wie z.B. Pyrimidin, Pyrazin, Tetrahydropyran oder Tet- rahydrofuran.
Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "araliphatisch" für durch Aryl-Gruppen substituierte Alkylreste stehen, wie z. B. Benzyl, Phenylethyl-, Biphenyl-, etc.
Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "gegebenenfalls substituiert" bzw. "substituiert" insbesondere für eine Substitution der relevanten Struktureinheit durch -F, -Cl, -I, -Br, -OH, -OCH3, -OCH2CH3, -O-nPropyl oder -O-Isopropyl, -OCF3,
-CF3, -S-Cj .ß-Alkyl und/oder eine andere, ggf. über ein Heteroatom verknüpfte lineare oder verzweigte, aliphatische, alizyklische, araliphatische und/oder aromatische Struktureinheit mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen. Vorzugsweise steht er für eine Substitution durch Halogen (insbesondere -F, -Cl), Ci-6-Alkoxy (insbesondere Methoxy und Ethoxy), Hydroxy, Trifluormethyl und Triflu- ormethoxy.
Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "niedermolekular" für Verbindungen stehen, deren Molekülmasse etwa 800 g-moL1 nicht übersteigt. Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "hochmolekular" für Verbindungen stehen, deren Molekülmasse etwa 800 g-moL1 übersteigt. Unter Molekülmasse ist bei Verbindungen, deren Molekülmasse sich nicht aus einer exakt definierten Strukturformel ergibt, wie z.B. bei Polymeren, jeweils das Molekulargewichtszahlenmittel zu verstehen. Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "Monoisocyanat" für eine Verbindung stehen, die durch A-NCO dargestellt wird, wobei A eine aromatische, araliphatische, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatome darstellt.
Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "Polyisocyanat" für aromatische, araliphati- sehe, aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate einer NCO-Funktionalität von bevorzugt > 2 stehen, inbesondere Di- und Triisocyanate.
Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "Monomer" für eine niedermolekulare Verbindung mit funktionellen Gruppen stehen, die am Aufbau von Oligomeren und/oder
(Pre-)Polymeren beteiligt ist und eine definierte Molmasse besitzt.
Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "Oligomer" für eine Verbindung stehen, in der nur wenige Monomere gleicher oder verschiedener Art wiederholt miteinander verknüpft sind. Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "Prepolymer" für oligomere Verbindungen mit funktionellen Gruppen stehen, die am Endaufbau von Polymeren beteiligt sind.
Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "Polymer" für hochmolekulare Verbindungen stehen, in denen Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere gleicher oder verschiedener Art wiederholt miteinander verknüpft sind und die sich hinsichtlich Polymerisationsgrad, Molmassen- Verteilung bzw. Kettenlänge unterscheiden können.
Erfindungsgemäße Ausführungsformen
Nachfolgend werden erfindungsgemäße Ausführungsformen im Detail beschrieben.
Verbindungen der Formel (I)
In einer Ausführungsform werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bereitgestellt:
Figure imgf000007_0001
wobei in der Formel (I) gilt:
Y stellt einen m- wertigen Molekülrest dar, der eine um m NCO-Radikale reduzierte Struktureinheit eines Monoisocyanats (m=l), Polyisocyanats (m>l) oder eines isocyanatgruppenhaltigen Prepolymers (m>l) ist;
R1 stellt eine mindestens zweiwertige, gegebenenfalls substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische, alizyklische, araliphatische und/oder aromatische Struktureinheit mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte Methylengruppen jeweils durch O oder S ersetzt sein können;
R2 und R3 stellen jeweils unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar;
n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar; und
m stellt eine Zahl von 1 bis 20 dar, wobei m auch ein Bruch sein kann. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform handelt es sich bei der Struktureinheit Y, um einen Rest, der sich von einem Monoisocyanat ableitet. Beispiele für solche Monoisocyanate sind Hexyl- isocyanat, 6-Chlor-hexylisocyanat, n-Octylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, 2-Ethyl- hexylisocyanat, 2,3,4-Methylcyclohexylisocyanat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylisocyanat, 2- Norbornyl-methylisocyanat, Decylisocyanat, Dodecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, Hexadecy- lisocyanat, Octadecylisocyanat, 3-Butoxypropylisocyanat, 3-(2-Ethylhexyloxy)-propylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanate, Chlorphenylisocyanate (2,3,4-Isomere), Dichlorphenylisocyana- te, 4-Nitrophenylisocyanat, 3 -Trifluormethylpheny lisocyanat, Benzylisocyanat, Dimethylpheny- lisocyanate (techn. Gemisch und Einzelisomere), 4-Dodecylphenylisocyanat, 4-Cyclohexyl- phenylisocyanat, 1 -Naphthylisocyanat, Isocyanato-Amide aus 1 Mol Diisocyanaten und 1 Mol Monocarbonsäuren, vorzugsweise aus Toluylendiisocyanaten, Diphenylmethandiisocyanaten und Hexamethylendiisocyanat mit aliphatischen Monocarbonsäuren mit bevorzugt mindestens 6 C- Atomen, z.B. (6-Isocyanato-hexyl)-stearinsäureamid, (3-Isocyanatotolyl)-stearinsäureamid, (6- Isocyanatohexyl)-benzamid, jeweils allein oder im Gemisch mit mehreren Monoisocyanaten. In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform handelt es sich bei der Struktureinheit Y, um einen Rest, der sich von einem Polyisocyanat ableitet. Als geeignete Polyisocyanate finden die dem Fachmann an sich bekannten aromatischen, araliphatischen, aliphatischen oder cycloaliphati- schen Polyisocyanate einer NCO-Funktionalität von bevorzugt > 2 Verwendung. Diese können auch Iminooxadiazindion-, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Harnstoff-, Oxadiazintrion, Oxazolidinon-, Acylharnstoff- und/oder Carbodiimid-Strukturen aufweisen.
Die vorstehend genannten Polyisocyanate basieren dabei auf dem Fachmann an sich bekannten Di- bzw. Triisocyanaten mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wobei es unerheblich ist, ob diese unter Verwendung von Phosgen oder nach phosgenfreien Verfahren hergestellt wurden. Beispiele für solche Di- bzw. Triisocyanate sind 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-l,5- diisocyanatopentan, l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6- diisocyanatohexan, 1 , 10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- und 1,4- Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclo-hexan
(Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (Desmodur® W, Bayer AG, Leverkusen, DE), 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN), Diiso- cyanato-l,3-dimethylcyclohexan (H6XDI), l-Isocyanato-l-methyl-3-isocyanatomethylcyclohexan, 1 -Isocyanato- 1 -methyl-4-isocyanatomethylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan, 1,5- Naphthalendiisocyanat, 1,3- und l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 2,4- und 2,6- Diisocyanatotoluol (TDI) insbesondere das 2,4 und das 2,6-Isomere und technische Gemische der beiden Isomeren, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1,5-Diisocyanatonaphthalin, l,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI) sowie beliebige Mischungen genannter Verbindungen. Besonders bevorzugt weisen die Polyisocyanate dabei eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,0 bis
5,0, ganz besonders bevorzugt von 2,3 bis 4,5 und bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 5,0 bis 27,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 14,0 bis 24,0 Gew.-% und vorzugsweise einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.- %, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% auf.
Bevorzugt werden Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der vorstehend genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen eingesetzt.
Besonders bevorzugt basieren die Polyisocyanate der vorstehend genannten Art auf Hexamethyl- endiisocyanat, Isophorondiisocyanat, den isomeren Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methanen, TDI,
MDI, sowie deren Mischungen.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform handelt es sich bei der Struktureinheit Y, um einen Rest, der sich von einem Isocyanatgruppen tragenden Prepolymer ableitet. Dies kann insbesondere ein Polyurethanprepolymer sein. Die erfindungsgemäße Herstellung des Isocyanatgruppen tragenden Polyurethanprepolymer Y-(NCO)m beinhaltet die Umsetzung von: einem oder mehrerer bereits genannter Polyisocyanate
mit
einem oder mehrerer Polyole.
Als geeignete Polyole können alle dem Fachmann aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Polyole eingesetzt werden, welche bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität > 1,5, besonders bevorzugt von 1,8 bis 2,5 aufweisen. Dies können beispielsweise niedermolekulare Diole (z.B. 1 ,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1 ,2-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan) und Tetraole (z.B. Pentaerythrit), Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole sowie Polycarbonatpo- lyole sein. Bevorzugte Polyole sind Substanzen der vorstehend genannten Art auf Polyetherbasis.
Bei Verwendung von Polyetherpolyolen werden Polyetherpolyole eines zahlenmittleren Molekulargewichte Mn von bevorzugt 300 bis 20000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 bis 12000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 2000 bis 6000 g/mol eingesetzt. Ferner besitzen sie bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität von > 1,9, besonders bevorzugt > 1,95.
Die OH-Funktionalität dieser Polyether ist dabei bevorzugt < 6, besonders bevorzugt < 4, ganz besonders bevorzugt < 2,2.
Ebenfalls geeignete Polyole sind Polyesterpolyole aus der Kondensationsreaktion geeigneter Alkohole und Säuren. Als Alkohole finden hier primäre und diprimäre Diole, wie Ethylenglycol, Diet- hylenglycol, Triethylenglycol, 1 ,2-Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Neopentylglycol, sowie höherwertige Alkohole, wie Trimethylolpropan, Tri- methylolethan oder Pentaerythrit Anwendung. Geeignete Kondensationspartner sind Säurekomponenten wie die Adipinsäure oder die Phthalsäuren. Auch die ringöffnende Polymerisation von ε- Caprolacton oder Methyl-e-Caprolacton unter Verwendung von Metall-Katalysatoren wie z.B. Sn- II-ethylhexanoat oder Titantetraalkoxylaten und Diolen oder Triolen der oben genannten Art als Startern führt zu geeigneten Polyesterpolyolen. Dabei kann die Länge des Polyesterpolyols durch die Zahl der verwendeten Caprolacton-Einheiten bestimmt werden.
Das bevorzugte Molekulargewicht der Polyesterpolyole (Zahlenmittel) beträgt < 1000 g/mol. Die bevorzugte Funktionalität der Polyesterpolyole beträgt 2 bis 3. Auch Polyacrylatpolyole sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen Prepolymere geeignet. Die Polyacrylatpolyole haben ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 200 bis 10000 g/mol, besonders bevorzugt 200 bis 6000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 200 bis 2500 g/mol. Die Funktionalität der eingesetzten Polyacrylatpolyole beträgt bevorzugt 1,6 bis 3,8, besonders bevorzugt 1,8 bis 3,5. Die OH Zahl dieser Polyacrylatpolyole beträgt bevorzugt 15 bis 150, beson- ders bevorzugt 20 bis 100 und ganz besonders bevorzugt 40 bis 80 mg KOH/g. Geeignet sind z.B. Acryflow® P60 und P90 (Handelsprodukte der Fa. Lyondell, US).
Auch aliphatische Polycarbonatpolyole kommen zum Aufbau der erfindungsgemäßen Prepolymere in Betracht. Polycarbonatpolyole können bekanntlich aus der Kondensationsreaktion von Phosgen mit Polyolen oder der Umesterung geeigneter organischer Carbonate mit Polyolen erhalten werden. Als organische Carbonate kommen Aryl- Alkyl- Alkylencarbonate und deren Mischungen in Betracht. Als Beispiele seien Diphenylcarbonat (DPC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC) und Ethylencarbonat genannt. Als Polyole kommem die oben unter dem Abschnitt Polyes- terpolyole genannten in Betracht. Die Funktionalität der eingesetzten Polycarbonatpolyole beträgt bevorzugt 1,6 bis 3,8, besonders bevorzugt 1,8 bis 3,5. Diese Polycarbonatpolyole haben ein zahlenmittleres Molgewicht von bevorzugt 100 bis 6000 g/mol und besonders bevorzugt von 100 bis 4000 g/mol. Die OH-Zahl ist von der Funktionalität der Polycarbonatpolyole abhängig und beträgt typischerweise 20 bis 900 mg KOH/g.
Weitere geeignete Polyole sind beispielsweise auch die in EP-A 0 689 556 und EP-A 0 937 1 10 beschriebenen, z. B. durch Umsetzung epoxidierter Fettsäureester mit aliphatischen oder aromatischen Polyolen unter Epoxidringöffung erhältlichen speziellen Polyole. Hydroxylgruppen enthaltende Polybutadiene können ebenfalls als Polyole dienen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanprepolymere Y-(NCO)m erfolgt grundsätzlich in aus der Polyurethanchemie bekannter Art und Weise. Dabei werden die Polyole (einzeln oder als Mischung) mit einem Überschuß des Polyisocyanats (einzeln oder als Mischung) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder von Hilfs- und Zusatzstoffen umgesetzt. Das homogene Reaktionsgemisch wird bis zum Erhalt eines konstanten NCO-Wertes gerührt. Anschließend kann gegebenenfalls unreagiertes Polyisocyanat durch kontinuierliche Destillation entfernt werden.
Unter einem kontinuierlichem Destillationsverfahren im Sinne der Erfindung wird ein Verfahren verstanden, bei dem nur eine jeweilige Teilmenge des Prepolymers aus dem zuvor beschriebenen Verfahrensschritt kurzzeitig einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird, während die noch nicht im Destillationsprozess befindliche Menge bei einer deutlich niedrigeren Temperatur verbleibt. Als erhöhte Temperatur ist dabei die zur Verdampfung der flüchtigen Bestandteile bei einem entsprechend gewählten Druck zu verstehen.
Bevorzugt wird die Destillation bei einer Temperatur von weniger als 170°C, besonders bevorzugt 110 bis 170°C, ganz besonders bevorzugt 125 bis 145°C und bei Drücken von weniger als 20 mbar, besonders bevorzugt weniger als 10 mbar, ganz besonders bevorzugt bei 0,05 bis 5 mbar durchgeführt.
Bevorzugt beträgt die Temperatur der noch nicht im Destillationsprozess befindliche Menge der prepolymerhaltigen Reaktionsmischung 0 bis 60°C, besonders bevorzugt 15 bis 40°C und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40°C. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Temperaturunterschied zwischen der Destillationstemperatur und der Temperatur der noch nicht im Destillationsprozess befindlichen Menge der prepolymerhaltigen Reaktionsmischung mindestens 5°C, besonders bevorzugt mindestens 15°C, ganz besonders bevorzugt 15 bis 40°C.
Bevorzugt wird die Destillation mit solch einer Geschwindigkeit geführt, dass ein Volumeninkre- ment der zu destillierenden prepolymerhaltigen Reaktionsmischung weniger als 10 min besonders bevorzugt weniger als 5 min der Destillationstemperatur ausgesetzt wird und anschließend gegebenenfalls durch aktive Kühlung wieder auf die Ausgangstemperatur der prepolymerhaltigen Reakti- onsmischung vor der Destillation gebracht wird. Bevorzugt ist die dabei durchlaufene Temperaturbelastung derart, dass die Temperatur der Reaktionsmischung vor der Destillation bzw. des Prepo- lymers nach der Destillation gegenüber der angewandten Destillationstemperatur mindestens 5°C, besonders bevorzugt mindestens 15°C, ganz besonders bevorzugt 15 bis 40°C höher ist. Bevorzugte kontinuierliche Destillationstechniken sind die Kurzweg-, Fallfilm- und/oder Dünnschichtdestillation (siehe hierzu beispielsweise Chemische Technik, Wiley-VCH, Band 1, 5. Auflage, Seiten 333-334).
Fallfilmverdampfer bestehen aus einem stehenden Bündel langer Rohre, in denen die zu verdamp- fende Flüssigkeit oben aufgegeben wird und als Film hinunterströmt. Im Mantelraum erfolgt die Beheizung durch Dampf. In den Rohren bilden sich Dampfblasen, die mit der Flüssigkeit abwärts strömen und für turbulente Bedingungen sorgen. Dampf und Flüssigkeit trennen sich am unteren Ende in einem Abscheidegefäß. Dünnschichtverdampfer sind geeignete Apparate zur Verdampfung temperaturempfindlicher Stoffe, die nur kurzzeitig thermisch belastet werden dürfen. Die zu verdampfende Flüssigkeit wird oben in ein Rohr mit Mantelbeheizung aufgegeben. Sie strömt dort als Film herunter. Im Innern des Rohres rotiert ein an einer Welle aufgehängter Wischer und sorgt für eine konstante Filmdicke. Bevorzugt wird als kontinuierliche Destillationstechnik die Dünnschichtdestillation mit den vorste- hend genannten Parametern eingesetzt.
Bevorzugt beträgt das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen des Polyisocyanats zu den OH- Gruppen des Polyols bei der Umsetzung 10: 1 bis 2: 1, besonders bevorzugt 7:1 bis 2:1.
Als Reaktionstemperatur werden 0°C bis 250°C, vorzugsweise 20°C bis 140°C, ganz besonders bevorzugt 40°C bis 100°C gewählt. Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in Gegenwart von Lösungsmitteln wie Aromaten, chlorierten Aromaten, Ester oder chlorierten Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden. Zur Beschleunigung der Urethanisierung können die an sich bekannten Katalysatoren wie Orga- nometallverbindungen, Amine (z.B. tertiäre Amine) oder Metallverbindungen wie Bleioctoat, Quecksilbersuccinat, Zinktriflat, Zinnoctoat oder Dibutylzinndilaurat verwendet werden. Falls Katalysatoren mit verwendet werden, werden diese vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,002 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der umzusetzenden Polyisocya- nate und Polyole, zugesetzt.
Bevorzugte Substituentenbedeutungen in den Formeln (I) und (III)
Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) und (III) zur Verfügung gestellt, wobei jeweils gilt:
R stellt Methylen (-CH2-), Ethylen (-CH2CH2-), Propylen (-CH2CH2CH2-), Isophorylen, 4,4'-Dicyclohexylmethylen, Bis(cyclohexylen), 4,4'-Bisphenylen, 0-, m- oder p-Tolylen, oder He- xylen (insbesondere -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), und besonders bevorzugt n-Hexylen, dar;
R1 stellt Methylen (-CH2-) oder Propylen (inbesondere n-Propylen -CH2CH2CH2-), besonders bevorzugt n-Propylen, dar;
R/ und R3 stellen jeweils unabhängig voneinander -Methyl oder -Ethyl, bevorzugt -Ethyl, dar und
n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) und/oder (III) bereitgestellt, wobei jeweils gilt:
R stellt Isophorylen, 4,4'-Dicyclohexylmethylen, Bis(cyclohexylen), Bisphenylen, Tolylen oder n-Hexylen dar;
R! stellt n-Propylen dar;
R- und R^ stellen jeweils unabhängig voneinander -Methyl oder -Ethyl dar; und n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar. Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (III) bereitgestellt, bei denen R Isophorylen, Tolylen oder n-Hexylen ist, R^ n-Propylen ist, und R^ -Methyl sind und n=0 ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind als Bindemittel für Beschichtungs-, Kleb- und/oder Dichtstoffe geeignet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) besitzen (bei 23 °C) Viskositäten im Bereich von 100 bis 1.000.000 mPa-s, bevorzugt 1.000 bis 500.000 mPa-s, besonders bevorzugt 5.000 bis 300.000 mPa-s.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind aufgrund der vorliegenden Acylharn- stoff-Gruppe niedriger in ihrer Viskosität gegenüber den analogen Produkten, die eine Harnstoffgruppe aufweisen. Dies führt zu, wie dem Fachmann bekannt, einer verbesserten Handhabbarkeit bzw. Weiterverarbeitung zu pigmentierten Beschichtungen bzw. besseren Einarbeitung von Füllstoffen wie z.B. Kreiden für die Formulierung von Kleb- oder Dichtstoffen.
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können nach dem folgenden zweistufigen Verfahren hergestellt werden:
Figure imgf000015_0001
(la)
Figure imgf000015_0002
(la)
(I) Zunächst wird bevorzugt ein Überschuss des Ameisensäurealkylesters R'O-CHO zum Amin H2N- Rl-Si(R2)n(OR )3_n getropft, wobei R' bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Besonders bevorzugt ist als Ameisensäurealkylester R'O-CHO, Methylformiat oder Ethylformiat. Bevorzugt wird 1 Mol Amin mit einem Überschuss von 1 ,01 bis 6 Mol Ameisensäurealkylester R'O-CHO, besonders bevorzugt 1,05 bis 4 Mol, bei der Siedetemperatur des Ameisen- säurealkylesters umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird der überschüssige Ameisensäurealkylester R'O-CHO und der entstandene Alkohol R'-OH mittels Dünnschicht-Destillation abdestilliert und das entstanden Produkt (la) gegebenenfalls abfiltriert.
Im Anschluss wird die Verbindung der Formel (la) mit
Y-(NCO)m, bevorzugt unter inerten Bedingungen, bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, vorzugsweise 40 bis 160 °C, umgesetzt. Dabei werden die beiden Komponenten in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Formamidgruppen von mindestens 1 : 10 bis höchstens 40 : 1, bevorzugt von 1 : 5 bis höchstens 30 : 1 und besonders bevorzugt von 1 : 2 bis höchstens 25 : 1 eingesetzt. Die Umsetzung kann in Lösung oder lösemittelfrei in Substanz ausgeführt werden.
Die Herstellung der Verbindungen mit der Formel (I) kann ohne den Einsatz von Katalysatoren durchgeführt werden. Gegebenenfalls können zur Beschleunigung der Umsetzung aber auch bekannte Katalysatoren hinzugegeben werden. Beispielsweise können tert. Amine, wie z. B. Triethyl- amin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Diethylbenzylamin, Pyridin, Methylpyridin, Dicyclohe- xylmethylamin, Dimethyl-cyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyldiaminodiethylether, Bis- (dimethylaminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N- Ethylmorpholin, N-Cocomorpholin, N- Cyclohexylmorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethy-1,3- butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-l,6-hexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, N- Methylpiperidin, N-Dimethyl-aminoethylpiperidin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, N-Methyl-N'- dimethylaminopiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, N,N-Dimethylimidazol-ß- phenylethylamin, l,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (DABCO) und Bis-(N,N- dimethylamino- ethyl)adipat, Amidine, wie z. B. 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen (DBN), 1,8-Diaza- bicyc- lo(5.4.0)undecen-7 (DBU) und 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Alkanolaminverbindun- gen, wie z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N- Ethyl- diethanolamin, Dimethylaminoethanol und 2-(N,N-Dimethylaminoethoxy)ethanol, Ν,Ν',Ν"- Tris- (dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, wie z. B. N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexa- hydrotriazin, Bis(dimethylaminoethyl)ether sowie Metallsalze, wie z. B. anorganische und/oder organische Verbindungen des Eisens, Bleis, Wismuths, Zinks, und/oder Zinns in üblichen Oxi- dationsstufen des Metalls, beispielsweise Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Wismut(III)-2-ethyl- hexanoat, Wismut(III)-octoat, Wismut(III)-neodecanoat, Zinkchlorid, Zink-2-ethylcaproat, Zink(II)trifluoromethansulfonat (Zinktriflat), Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylcaproat, Zinn(II)- palmitat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat (DBTL), Dibutylzinn(IV)-dichlorid oder Bleioctoat, eingesetzt werden.
Bevorzugte einzusetzende Katalysatoren sind tertiäre Amine, Amidine und Zinnverbindungen bzw. Zinkverbindungen der genannten Art. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind 1 ,4-Diazabicyclo- (2,2,2)-octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen (DBN), l,8-Diazabicyclo(5.4.0)undecen-7
(DBU) sowie Dibutylzinn(IV)- dilaurat (DBTL) und Zink(II)trifluoromethansulfonat (Zinktriflat).
Die oben beispielhaft genannten Katalysatoren können bei der Umsetzung einzeln oder in Form beliebiger Mischungen eingesetzt werden und kommen dabei, falls überhaupt, in Mengen von 0,001 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, berechnet als Gesamtmenge an eingesetzten Katalysatoren, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Ausgangsverbindungen, zum Einsatz.
Der Verlauf der Umsetzung kann durch z. B. titrimetrische Bestimmung des NCO-Gehalts verfolgt werden. Nach Erreichen des angestrebten NCO-Gehalts wird die Reaktion abgebrochen.
Die so hergestellten Verbindungen der Formel (I) stellen klare, praktisch farblose Produkte dar, die in Abhängigkeit vom gewählten Ausgangsmaterialien niedrig- bis hochviskose Flüssigkeiten darstellen und Restgehalte an monomeren Ausgangsdiisocyanaten von weniger als 1,0 Gew.-%, vor- zugsweise von weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktionsproduktes, aufweisen.
Eventuell noch nachweisbare NCO-Restgehalte können durch Zugabe von Methanol abgefangen werden.
Um ein vorzeitige Vernetzung der Silangruppen der Verbindungen der Formel (I) während der erfindungsgemäßen Herstellung zu unterbinden, kann der Zusatz von Wasserfängern vorteilhaft sein. Beispielsweise können ortho-Ameisenestern, wie z. B. Triethylorthoformiat, Vinylsilanen, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan, oder organischen Phosphaten, wie z. B. Dibutylphosphat, einge- setzt werden. Die Wasserfänger kommen, falls notwendig, in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien, zum Einsatz.
Falls Katalysatoren und/oder Wasserfänger eingesetzt werden, können diese den Ausgangsverbin- düngen bereits vor Beginn der eigentlichen Umsetzung zugesetzt werden. Es ist aber auch möglich, diese Hilfsmittel dem Reaktionsgemisch zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Umsetzung zuzusetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform finden die hier beschriebenen Verfahren unter Schutzgas- atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, statt.
Die hier offenbarten silanmodifizierten Polymere der Formel (I) können erfindungsgemäß zur Herstellung von Kleb- und Dichtstoffen, Lacken, Beschichtungen, Schlichten, Tinten und/oder Druckerfarben eingesetzt werden.
Vorteil dieses Verfahrens ist, dass über die eingesetzten Strukturen der Formel Y-(NCO)m die Eigenschaften der silanmodifizierten Polymere der Formel (I) an eine Vielzahl verschiedenster Anwendungen angepasst werden kann. Reaktives Einkomponenten-Klebstoffsystem
Erfindungsgemäß werden die Verbindungen der Formel (I) für ein reaktives Einkomponenten- Klebstoffsystem eingesetzt. Das reaktive Einkomponenten-Klebstoffsystem ist dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält.
Unter Einwirkung von Feuchtigkeit bzw. Wasser erfolgt die Hydrolyse der hydrolysierbaren Reste der Silangruppen und im Anschluss die Vernetzung (Aushärtung) der dabei entstehenden Silanole unter Abspaltung von Wasser. Dabei können auch Katalysatoren mitverwendet werden, die die Hydrolyse und Kondensation der Silanolgruppen beschleunigen. Derartige Katalysatoren sind einem Fachmann bekannt. Es können beispielsweise Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure und Dibutylphosphat, Basen, wie z. B. N-substituierte Amidine, wie 1,5-Diaza- bicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und l,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), aber auch Metallsalze und -chelate, wie z. B. Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Ti- tan(IV)acetylacetonat, Aluminium-tri-sec-butylat, Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumtriflat oder Zinntriflat, verwendet werden. Diese Katalysatoren kommen, falls überhaupt, in Mengen von bis zu 5 Gew.- %, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten silanmodifizierten Prepolymere zum Einsatz. In Abhängigkeit von der Art und Menge des eingesetzten Katalysators kann die Aushärtung des aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) formulierten Einkomponenten- Klebstoffsystems über einen weiten Temperaturbereich, beispielsweise von -20 bis 200°C, vorzugsweise von 0 bis 180°C, besonders bevorzugt von 20 bis 160°C, erfolgen.
Gegebenenfalls können dem erfindungsgemäßen, reaktiven Einkomponenten-Klebstoffsystem auch beliebige weitere hydrolysierbare Silanverbindungen, wie z. B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxy- silan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan,
Isobutyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, (3-Glycidyloxypropyl)- methyldiethoxysilan, (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phe- nyltriethoxysilan oder silanfunktionelle Copolymerisate der in der US 4 499 150 genannten Art, oder Gemische solcher Silanverbindungen als Reaktionspartner zugesetzt werden.
Ebenso kann das reaktive Einkomponenten-Klebstoffsystem der Erfindung gegebenenfalls weitere Additive und/oder Hilfsstoffe enthalten, die im Stand der Technik bekannt sind. Hier sind z. B. Pigmente, Antioxidantien, Wasserfänger, Füllstoffe, Slip-Additive, Verlaufsmittel, Rheologie- Additive, Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungsmittel, Luftporenbildner, klebverstärkende Ad- ditive (Haftvermittler), Compoundierungsmittel, Weichmacher, Alterungsschutzmittel, Flammschutzmittel und/oder UV- Stabilisatoren zu nennen.
Als geeignete Füllstoffe seien beispielhaft Ruß, Fällungskieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren, mineralische Kreiden und Fällungskreiden genannt. Als geeignete Weichmacher seien beispielhaft Phthalsäureester, Adipinsäureester, Alkylsulfonsäureester des Phenols, Phosphorsäureester oder auch höhermolekulare Polypropylenglykole genannt.
Als Wasserfänger seien insbesondere Alkoxysilylverbindungen genannt wie Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan.
Als Haftvermittler werden die bekannten funktionellen Silane eingesetzt wie beispielsweise Ami- nosilane der vorstehend genannten Art aber auch N-Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxy und/oder N-Aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, Epoxysilane und/oder Mercapto- silane.
Neben der Verwendung als Einkomponenten-Klebestoffsystem können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) auch üblichen Einkomponenten- und/oder Zweikomponenten- Polyurethan-Klebstoffsystemen, beispielsweise als Additiv, zugemischt werden. Wird das erfindungsgemäße, reaktive Einkomponenten-Klebstoffsystem, wie oben beschrieben, zuvor auf den zu verklebenden Substraten aufgebracht, kommt durch die oben beschriebene Vernetzung eine dauerhafte Verklebung bzw. Abdichtung der Substrate zu Stande. Gegebenenfalls kann es notwendig sein, dass die Oberflächen der zu verklebenden Substrate durch ein physikalisches, chemisches und/oder physikalisch-chemisches Verfahren vorbehandelt werden. Hier ist beispielsweise das Aufbringen eines Primers oder einer Haftvermittlerzusammensetzung vorteilhaft, aber erfindungsgemäß nicht unbedingt notwendig. Sie kann daher in einer Ausführungsform auch unterbleiben.
Substrate
Geeignete Substrate, die zur Verklebung und/oder Abdichtung über das erfindungsgemäße, reakti- ve Einkomponenten-Klebstoffsystem geeignet sind, sind Metalle, Glas, Holz, Beton, Stein, Keramik, Textil und/oder Kunststoffe. Die zu verklebenden Substrate können gleich oder verschieden sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße, reaktive Einkomponenten- Klebstoffsystem zur Verklebung und/oder Abdichtung von Metallen, Glas und/oder Kunststoffen eingesetzt.
Geeignete Metallsubstrate können im Allgemeinen aus allen auf dem Gebiet üblichen Metallen bzw. Metalllegierungen gefertigt werden. Bevorzugt kommen Metalle, wie zum Beispiel Alumini- um, Edelstahl, Stahl, Titan, eisenhaltige Metalle und Legierungen zum Einsatz. Die zu verklebenden Substrate können außerdem aus unterschiedlichen Metallen aufgebaut sein.
Die zu verklebenden Kunststoffsubstrate sind beispielsweise Polycarbonate (PC), Polyamide, Polyvinylchlorid, Polyurethane, Polyvinylacetat, Polyacrylate bzw. Polymethacrylate, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen und/oder Polyester, wie z.B. Polybutylenterephthalat (PBT) und/oder Polyethylenterephthalat (PET).
Die Substrate können außerdem lackiert oder bedruckt sein. Weiterhin können die zu verklebenden Substrate jede beliebige Form besitzen, die für die jeweilige Anwendung des erhaltenen Verbundkörpers notwendig ist. In der einfachsten Form sind die Substrate eben. Es können aber ebenso auch dreidimensionale Substrate mit dem erfindungsgemäßen, reaktiven Einkomponenten-Klebstoffsystem verklebt werden. Verbundkörper
Ebenso wird erfindungsgemäß ein Verbundkörper bereitgestellt, der durch das erfindungsgemäße, reaktive Einkomponenten-Klebstoffsystem, wie oben definiert, verbunden ist.
Experimenteller Teil
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung, sollen aber keinesfalls als Einschränkung des Schutzbereichs verstanden werden.
Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts anderes angegeben wird, auf das Gewicht.
Die Bestimmung der NCO-Gehalte erfolgte titrimetrisch nach DIN EN ISO 11909. OH-Zahlen wurden titrimetrisch nach DIN 53240-2: 2007-11, Säure-Zahlen nach DIN 3682 5 bestimmt. Die angegebenen OH-Gehalte wurden aus den analytisch ermittelten OH-Zahlen errechnet.
Die Rest-Monomeren Gehalte wurden nach DIN EN ISO 10283 gaschromatographisch mit internem Standard gemessen.
Molekulargewichte wurden durch Gelpermationschromatographie in Anlehnung an DIN 55672-1 (Gelpermeationschromatographie (GPC) - Teil 1 : Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel) gegen Polystyrolstandards ermittelt, mit der Änderung, dass mit einer Flußrate von 0,6 ml/min statt 1,0 ml/min gearbeitet wurde.
Sämtliche Viskositätsmessungen erfolgten mit einem Physica MCR 51 Rheometer der Fa. Anton Paar Germany GmbH (DE) nach DIN EN ISO 3219.
Synthese der silanmodifizierten Formamide mit der Formel da):
Beispiel 1 : N-(3-Trimethoxysilylpropyl)formamid
In einem Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 1075,8 g (6 mol) 3-Aminopropyltrimethoxysilan vorge- legt. Unter Rühren werden 378,6 g (6,3 mol) Methylformiat zugetropft, so dass 50°C nicht überschritten werden. Nach Abklingen der Exothermie wird 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend unter reduziertem Druck (0,1 mbar bei 50°C) das überschüssige Methylformiat und der entstandene Methylalkohol abdestilliert. Man erhält eine farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 11 mPa-s bei 23°C.
Beispiel 2: N-(3-Methyldimethoxysilylpropyl)formamid
In einem Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 99,6 g (0,6 mol) 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan vorgelegt. Unter Rühren werden 40,3 g (0,67 mol) Methylformiat zugetropft, so dass 50°C nicht überschritten werden. Nach Abklingen der Exothermie werden 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend unter reduziertem Druck (0,1 mbar bei 50°C) das überschüssige Methylformiat und der entstandene Methylalkohol abdestilliert. Man erhält eine farblose Flüssigkeit.
Beispiel 3: N-(3-Triethoxysilylpropyl)formamid In einem Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 221 ,4 g (1 mol) 3-Aminopropyltriethoxysilan vorgelegt. Unter Rühren werden 77,8 g (1,05 mol) Ethylformiat zugetropft, so dass 50°C nicht überschritten werden. Nach Abklingen der Exothermie wird 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend unter reduziertem Druck (0,1 mbar bei 80°C) das überschüssige Ethylformiat und der entstandene Ethylalkohol abdestilliert. Man erhält eine farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von
13 mPa-s bei 23°C.
Beispiel 4: N-(3-Methyldiethoxysilylpropyl)formamid In einem Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 497,9 g (2,6 mol) 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan vorgelegt. Unter Rühren werden 212,1 g (2,8 mol) Ethylformiat zugetropft, so dass 50°C nicht überschritten werden. Nach Abklingen der Exothermie wird 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend unter reduziertem Druck (0,1 mbar bei 80°C) das überschüssige Ethyl- formiat und der entstandene Ethylalkohol abdestilliert. Man erhält eine farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität 12 mPas bei 23°C.
Synthese der sttanmodifizierten Verbindunsen mit der allgemeinen Formel (1): Beispiel 5:
In einen Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden unter Stickstoffatmosphäre 154,5 g (0,915 mol) HDI und 25 mg (30 ppm) Zink(II)triflat bei 60°C vorgelegt. Anschließen werden 469,5 g eines Polypropylenglykols (OH-Zahl: 112 mgKOH/g) und 201 g eines Polyethers (OH-Zahl: 52 mgKOH/g) zugetropft. Die Reaktionsmischung wird bei 60°C gerührt bis ein konstanter Isocyanatgehalt (3,0 Gew.-%) erreicht wird. Im Anschluss werden 142,8 g (0,69 mol) N-(3-Trimethoxysilylpropyl)formamid (aus Beispiel 1) zudosiert und die Reaktionsmischung bei 80°C gerührt bis titrimetrisch kein Isocyanatgehalt mehr feststellbar ist. Zur Stabilisierung des erhaltenen silanterminierten Prepolymers werden 32 mg Dibutylphosphat und als Wasserfänger 2,14 g Vinyltrimethoxysilan hinzugegeben. Das erhaltene Bindemittel ist eine klare farblose Masse und hat eine Viskosität von 21.000 mPa-s bei 23°C.
Beispiel 6: (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 5)
In einen Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden unter Stickstoffatmosphäre 154,5 g (0,915 mol) HDI und 25 mg (30 ppm) DBTL (Dibutylzinndilaurat) bei 60°C vorgelegt. Anschließen werden 469,5 g eines Polypropylenglykols (OH-Zahl: 112 mgKOH/g) und 201 g eines Polyethers (OH-Zahl: 52 mgKOH/g) zugetropft. Die Reaktionsmischung wird bei 60°C gerührt bis ein konstanter Isocyanatgehalt (3,0 Gew%) erreicht wird. Im Anschluss werden 123,7 g (0,69 mol) 3-Aminopropyltrimethoxysilan zudosiert und die Reaktionsmischung bei 80°C gerührt bis titrimetrisch kein Isocyanatgehalt mehr feststellbar ist. Zur Stabilisierung des erhaltenen silanterminierten Prepolymers werden 32 mg Dibutylphosphat und als Wasserfänger 2,14 g Vinyltrimethoxysilan hinzugegeben. Das erhaltene Bindemittel ist eine trübe weißliche Masse und hat eine Viskosität von 100.000 mPa-s bei 23°C.
Beispiel 7:
In einen Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden unter Stickstoffatmosphäre 519,0 g Desmodur® N 75 BA (Polyisocyanat (Biuret auf HDI-Basis 75%ig in Butylacetat) von Bayer MaterialScience AG; Isocyanatgehalt 16,5 Gew.-%) mit 50 ppm DABCO bei 80°C vorgelegt. Unter Rühren werden 581,0 g (2,8 mol) N-(3-Trimethoxysilylpropyl)formamid
(aus Beispiel 1) zugetropft. Die Reaktionsmischung wird nach erfolgter Zugabe bei 80°C gerührt bis titrimetrisch kein Isocyanatgehalt mehr feststellbar ist. Das erhaltene Bindemittel hat eine Viskosität von 6.240 mPa-s bei 23°C. Zur weiteren Verarbeitung wird das Bindemittel auf einen Festkörperanteil von 50% mit Butyla- cetat eingestellt und 0,25% Lupragen N 700 (l,8-Diazabicyclo-5,4,0-undecen-7) der Firma BASF zugegeben und auf Glasplatten mit einer Schichtdicke (nass) von 50μιη geräkelt. Nach einer Trocknungszeit von 4h bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50%> ist die Beschichtung grifftrocken und zeigt nach 4 Tagen gute Lösemittelbeständigkeiten gegenüber Xylol, 1- Methoxypropylacetat-2, Ethylacetat und Aceton.
Beispiel 8: In einen Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden unter Stickstoffatmosphäre 578,0 g Desmodur® L75 (Polyisocyanat auf TDI-Basis 75%>ig in Ethylacetat) von Bayer MaterialScience AG; Isocyanatgehalt 13,3 Gew%>) mit 50 ppm DABCO bei 80°C vorgelegt. Unter Rühren werden 522,0 g (2,5 mol) N-(3-Trimethoxysilylpropyl)formamid (aus Beispiel 1) zugetropft. Die Reaktionsmischung wird nach erfolgter Zugabe bei 80°C gerührt bis titri- metrisch kein Isocyanatgehalt mehr feststellbar ist. Das erhaltene Bindemittel hat eine Viskosität von 92.000 mPa-s bei 23°C.
Zur weiteren Verarbeitung wird das Bindemittel auf einen Festkörperanteil von 50% mit Ethylacetat eingestellt und 0,25% Lupragen® N 700 (l,8-Diazabicyclo-5,4,0-undecen-7) der Firma BASF SE zugegeben und auf Glasplatten mit einer Schichtdicke (nass) von 50μιη geräkelt. Nach einer Trocknungszeit von 4h bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% ist die Beschichtung grifftrocken und zeigt nach 4 Tagen gute Lösemittelbeständigkeiten gegenüber Xylol, 1 -Methoxypropylacetat-2, Ethylacetat und Aceton.
Beispiel 9:
In einen Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden unter Stickstoffatmosphäre 201,6 g (1,2 mol) HDI bei 80°C vorgelegt und 87,6 g (0,6 mol) 2,2,4- Trimethylpentan-l,3-diol portionsweise zugegeben. Anschließend werden 346 g Butylacetat als Lösungsmittel und 52 mg Triethylamin als Katalysator zudosiert. Nach Erreichen eines konstanten Isocyanatgehalts (8,2 Gew%) werden 248,4 g (1,2 mol) N-(3-Trimethoxysilylpropyl)formamid (aus Beispiel 1) hinzugetropft und der Ansatz bei 80°C gerührt bis titrimetrisch kein Isocyanatgehalt mehr feststellbar ist. Das erhaltene klare Bindemittel hat eine Viskosität von 41 mPa-s bei einem Festkörpergehalt von 50%.
Zur weiteren Verarbeitung wird das Bindemittel mit 0,25% Lupragen® N 700 (1,8-Diazabicyclo- 5,4,0-undecen-7) der Firma BASF SE versetzt und auf Glasplatten mit einer Schichtdicke (nass) von 50μιη geräkelt. Nach einer Trocknungszeit von 4h bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtig- keit von 50% ist die Beschichtung grifftrocken und zeigt nach 4 Tagen gute Lösemittelbeständigkeiten gegenüber Xylol, 1 -Methoxypropylacetat-2, Ethylacetat und Aceton.
Beispiel 10: (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 9)
In einen Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden unter Stickstoffatmosphäre 201,6 g (1,2 mol) HDI bei 80°C vorgelegt und 87,6 g (0,6 mol) 2,2,4- Trimethylpentan-l,3-diol portionsweise zugegeben. Anschließend werden 346 g Butylacetat als Lösungsmittel und 52 mg Triethylamin als Katalysator zudosiert. Nach Erreichen eines konstanten Isocyanatgehalts (8,2 Gew%) werden 215,1 g (1,2 mol) 3-Aminopropyltrimethoxysilan hinzugetropft. Kurz nach Beginn der Zugabe wird die Reaktionsmischung trüb und der Ansatz verfestigt sich bei Raumtemperatur trotz weiterer Verdünnung bis auf unter 50% Festkörpergehalt. Eine Weiterverarbeitung des Ansatzes als Lackbindemittel ist nicht möglich. Anwendungstechnische Beispiele für Kleb- und Dichtstoffe
Zur Beurteilung der anwendungstechnischen Eigenschaften Prepolymers aus Beispiel 9 wird dieses in folgender Formulierung verarbeitet:
Figure imgf000025_0001
Zur Herstellung der Formulierung wird das Bindemittel mit Füllstoff (Socal® U1 S2 der Fa. Solvay), Weichmacher (Jayflex™ DINP der Fa. Exxon) und Trocknungsmittel (Dynasylan® VTMO der Fa. Evonik) versetzt und in einem Vakuumdissolver mit Wandabstreifer bei 3000 U/min vermischt. Anschließend wird der Haftvermittler (Dynasylan® 1146 der Fa. Evonik) hinzugefügt und innerhalb von 5 min bei 1000 U/min untergerührt. Zuletzt wird der Katalysator (Lupragen® N700 der Fa. BASF SE) bei 1000 U/min eingerührt und abschließend die fertige Mischung im Vakuum entlüftet.
Zur Messung der physikalischen Eigenschaften werden sowohl Membranen von 2 mm Dicke, als auch Probenkörper auf Glassubstrat gemäß DIN EN ISO 11600 hergestellt. Die Prüfung der shore- Härte erfolgt an den Membranen gemäß DIN 53505. Der Modulus bei 50 % Dehnung wird entsprechend DIN EN ISO 11600 bei 23 °C gemessen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Bsp. 15 (Prepolymer aus Bsp. 9)
Shore A Härte 52
50 %-Modulus [N/mm2] 2,4
Filmtrocknungszeit, 1 ΟΟμιη [min] 150
Reißdehnung [%] 64,6

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der allgemeinen Formel (I):
Figure imgf000027_0001
wobei in der Formel (I) gilt:
Y stellt einen m- wertigen Molekülrest dar, der eine um m NCO-Radikale reduzierte Struktureinheit eines Monoisocyanats (m=l), Polyisocyanats (m>l) oder eines isocyanatgruppenhaltigen Prepolymers (m=l bis 20) ist;
R1 stellt eine mindestens zweiwertige, gegebenenfalls substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische, alizyklische, araliphatische und/oder aromatische Struktureinheit mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte Methylengruppen jeweils durch O oder S ersetzt sein können;
R2 und R3 stellen jeweils unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar;
n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar; und
m stellt eine Zahl von 1 bis 20 dar.
2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander -
Methyl oder -Ethyl darstellen.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei Y einen Molekülrest darstellt, der eine um m NCO-Radikale reduzierte Struktureinheit eines Monoisocyanats (m=l), Polyisocyanats (m>l) oder eines isocyanatgruppenhaltigen Prepolymers (m=l bis 20) ist, R1 -Propyl darstellt, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander -Methyl oder -Ethyl darstellen und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I), umfassend Umsetzung einer Verbindung der Formel (Ia) mit einer Struktureinheit der Formel Y-(NCO)m:
Figure imgf000028_0001
wobei Y, R^, R^, R3; n und m wie in Anspruch 1 definiert sind.
5. Verwendung der Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Kleb- und Dichtstoffen, Lacken, Beschichtungen, Schlichten, Tinten und/oder Druckerfarben.
6. Reaktives Einkomponenten-Klebstoffsystem, umfassend mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Verwendung des reaktiven Einkomponenten-Klebstoffsystems nach Anspruch 6 zur
Verklebung und/oder Abdichtung von Metall, Holz, Holzwerkstoffen, Glas, Leder, Textilien, Kunststoffen, mineralischen Materialien, Kork, Fasern, Beton, Papier, Pappe und Folien.
8. Kit, umfassend das reaktive Einkomponenten-Klebstoffsystem nach Anspruch 6, zur Verklebung und/oder Abdichtung von Metall, Holz, Holzwerkstoffen, Glas, Leder, Textilien,
Kunststoffen, mineralischen Materialien, Kork, Fasern, Beton, Papier, Pappe und Folien.
9. Verbundkörper, der durch das reaktive Einkomponenten-Klebstoffsystem nach Anspruch 6 oder durch das Kit nach Anspruch 8 verbunden ist.
10. Reaktives Einkomponenten-Beschichtungssystem, umfassend mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
11. Verwendung des reaktiven Einkomponenten-Beschichtungssystem nach Anspruch 10 zur Beschichtung von Metall, Holz, Holzwerkstoffen, Glas, Leder, Textilien, Kunststoffen, mineralischen Materialien, Kork, Fasern, Beton, Papier, Pappe und Folien.
12. Kit, umfassend das reaktive Einkomponenten-Beschichtungssystem nach Anspruch 10, zur Beschichtung von Metall, Holz, Holzwerkstoffen, Glas, Leder, Textilien, Kunststoffen, minera- lischen Materialien, Kork, Fasern, Beton, Papier, Pappe und Folien.
13. Verbundkörper, der durch das reaktive Einkomponenten-Beschichtungssystem nach Anspruch 10 oder durch das Kit nach Anspruch 12 verbunden ist.
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