WO2015115932A1 - Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций и алифатических спиртов, а также их смесей - Google Patents

Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций и алифатических спиртов, а также их смесей Download PDF

Info

Publication number
WO2015115932A1
WO2015115932A1 PCT/RU2014/000953 RU2014000953W WO2015115932A1 WO 2015115932 A1 WO2015115932 A1 WO 2015115932A1 RU 2014000953 W RU2014000953 W RU 2014000953W WO 2015115932 A1 WO2015115932 A1 WO 2015115932A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
weight
zeolite
aromatization
gases
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/RU2014/000953
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Иосиф Израилевич ЛИЩИНЕР
Ольга Васильевна МАЛОВА
Андрей Леонидович ТАРАСОВ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
"NEW GAS TECHNOLOGIES-SYNTHESIS" LLC
Original Assignee
"NEW GAS TECHNOLOGIES-SYNTHESIS" LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to AU2014380443A priority Critical patent/AU2014380443B2/en
Priority to CN201480074251.2A priority patent/CN106163661B/zh
Priority to BR112016017158A priority patent/BR112016017158A2/pt
Priority to EA201600533A priority patent/EA031119B1/ru
Priority to EP14881043.5A priority patent/EP3100784A4/en
Priority to US15/113,147 priority patent/US10131592B2/en
Application filed by "NEW GAS TECHNOLOGIES-SYNTHESIS" LLC filed Critical "NEW GAS TECHNOLOGIES-SYNTHESIS" LLC
Priority to CA2945839A priority patent/CA2945839A1/en
Publication of WO2015115932A1 publication Critical patent/WO2015115932A1/ru
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US16/195,022 priority patent/US10894752B2/en
Priority to US16/780,788 priority patent/US11667591B2/en
Priority to US18/205,663 priority patent/US20240116838A1/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/065—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline zeolitic molecular sieves, other than aluminosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J2029/062—Mixtures of different aluminosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/38—Base treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/80—Mixtures of different zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/104—Light gasoline having a boiling range of about 20 - 100 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Definitions

  • the invention relates to a technology for processing hydrocarbon feedstocks, in particular to catalysts and a technology for the aromatization of hydrocarbon gases ⁇ - ⁇ 4 , light low-octane hydrocarbon fractions (in particular, a wide fraction of light hydrocarbons (BFLH), gas condensates and straight-run gasolines, as well as Fischer light naphtha -Tropsh, etc.) and oxygen-containing compounds (aliphatic alcohols ⁇ 1- ⁇ 3,), as well as their mixtures to obtain an aromatic hydrocarbon concentrate (KAU).
  • hydrocarbon gases ⁇ - ⁇ 4 light low-octane hydrocarbon fractions
  • BFLH light hydrocarbons
  • gas condensates and straight-run gasolines as well as Fischer light naphtha -Tropsh, etc.
  • oxygen-containing compounds aliphatic alcohols ⁇ 1- ⁇ 3,
  • the invention can be used in the oil refining and petrochemical industries for compounding straight-run gasolines with the obtained high-octane KAU, as well as for the production of individual aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylenes) extracted during the rectification of KAU and which are widely used solvents and reagents to produce more complex organic substances, for example cumene.
  • aromatic hydrocarbons benzene, toluene, xylenes
  • the carrier of thermal energy necessary for the implementation of the reaction of formation of aromatic hydrocarbons is raw materials.
  • the problem of energy supply of the endothermic aromatization reaction of paraffin hydrocarbons is solved by the direct introduction of oxygenates (aliphatic alcohols ⁇ 1- ⁇ 3) into the reaction zone, during the dehydration of which heat energy is released, which is necessary to ensure a high degree of conversion of the c / in feed to aromatic hydrocarbons (ArU).
  • RF patent N ° 2377230 describes a method for aromatizing light alkanes containing from one to four carbon atoms, which consists in contacting the gas feed with a Pt / ZSM-5 catalyst containing platinum deposited on an MFI zeolite, the lattice of which consists of aluminum, silicon and oxygen .
  • the use of this catalyst in the process of aromatization of alkanes inhibits the formation of methane and increases the selectivity for the benzene-toluene-xylene fraction (BTK).
  • BTK benzene-toluene-xylene fraction
  • the high ethane content relative to the amount of methane in the light gas fraction allows the use of exhaust gas as a raw material for the cracking unit.
  • RF patent N ° 2163623 low-octane straight-run gasoline fractions are reformed in the presence of mono- or dihydric alcohols, taken in an amount of 0.2-5.0 mass. %
  • the catalyst of the process is a mechanical mixture of two catalysts - a zeolite-containing catalyst and aluminum cobalt (nickel) - a molybdenum oxide catalyst. The process is carried out at 460-510 ° C and a volumetric feed rate of 0.3-0.9 h. "1.
  • cycloalkanes and alkanes are aromatized by contacting the hydrocarbon components with an aluminum-platinum-rhenium catalyst at a mass feed rate based on the catalyst mass of 4-8 hours "1 and a temperature of 460-480 ° ⁇ , at the second stage, arenes, cycloalkanes and alkanes are hydroisomerized on zirconosulfate catalyst comprising platinum at a weight hourly space velocity based on the catalyst weight at least 8 hour, "1 and a temperature of 150-200 ° C and in the third step is carried out again aromatization cycloalkanes n alyumoplatinorenievom catalyst at a weight hourly space velocity as not less than 8 hour, "1 and a temperature of 360-400 ° C, while the pressure in the reforming reactor system inlet is 1 to 5 MPa, and a hydrogen-containing gas is supplied to the input of the reactor system in an amount corresponding to the molar ratio hydrogen / raw materials
  • RF patent N223071 17 describes a method for producing an aromatization catalyst and a method for aromatizing alkanes having from two to six carbon atoms in a molecule.
  • a method for the aromatization of hydrocarbons is described, which comprises: a) contacting an alkane containing from 2 to 6 carbon atoms in a molecule with at least one catalyst containing aluminum-silicon-germanium zeolite on which platinum is deposited; and b) isolate the aromatization product.
  • a method for the synthesis of aluminum-silicon-germanium-platinum zeolite catalyst is described, which consists in the following stages: 1) a zeolite containing aluminum, silicon and germanium is obtained; 2) platinum is deposited on microporous aluminum-silicon-germanium zeolite; and 3) calcining the zeolite.
  • a method for pretreating a catalyst for aromatization of hydrocarbons is also described, which consists of the following stages: 1) platinum is deposited on aluminum-silicon-germanium zeolite; 2) the catalyst is further treated with hydrogen and further sulfur compound; and 3) the catalyst is treated a second time with hydrogen.
  • the technical effect is increased catalyst stability.
  • a significant drawback of this and other traditional methods of aromatization (reforming) is the low yield of Ar and the use of noble metals in the catalysts.
  • RF patent NQ2372988 describes a catalyst for the conversion of aliphatic hydrocarbons C 2 -Ci 2 and / or aliphatic oxygen-containing compounds C1-C12 into high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons, including a pentasil type zeolite, zinc aromatization promoter and a binder.
  • the specified zeolite is characterized by a molar ratio of SiO 2 / A 2 O3 in the range of 20-80 with a residual content of sodium ions of less than 0.1%
  • the aromatization promoter is introduced by any of the known methods in the following ratio of components: zeolite - 30.0-90.0 wt. .%; zinc - 0.5-8.0 wt.%; the binder is the rest, while the catalyst is additionally treated with a solution of ammonium fluoride after zinc is introduced into it.
  • the technical effect is the creation of a highly active and stable catalyst that provides the processing of a wide range of hydrocarbon-containing raw materials.
  • the disadvantage of this catalyst is the rapid decline in its activity and, as a consequence, the need for frequent oxidative regeneration of the catalyst.
  • An analogue of the developed method is RF patent N22440189, which describes a similar catalyst for the production of high-octane gasolines with a low content of benzene and durene, in which an increase in the octane characteristics of the final gasoline is achieved during aromatization of paraffinic y / v in the feedstock to obtain a high-octane aromatic y / w fraction ( FAA).
  • a method for producing high octane gasolines with a high (up to 50% May.) Aromatics content is also described.
  • the catalyst is heated in an isothermal reactor with heat pipes to a temperature of 280-320 ° C, and the process of contacting the raw material with a catalyst heated in isothermal a reactor with heat pipes, is carried out at a pressure of 0.1-1 MPa when feeding into the reactor raw materials with a volumetric feed rate of 1-5 hours "1 (by liquid) and inert gas at a volumetric feed rate of inert gas of 1000-10000 h " 1 after evaporation raw materials in the preheater.
  • a significant disadvantage of the proposed method is that for the subsequent production of individual ARUs (benzene, toluene, xylenes) from gasoline with an ARU content of not higher than 50.2%, a rather complicated extraction rectification is required, since the composition of the FAA contains aliphatic UV.
  • RF patent N22277524 The closest analogue of the developed invention is RF patent N22277524, which characterizes a method for producing aromatic hydrocarbons from hydrocarbon raw materials containing aliphatic hydrocarbons.
  • the aromatization method involves the conversion of raw materials (propane-butane fraction containing 0.8 wt.% Ethane, 14.0 wt.% Propane, 1.5 wt.% Iso-butane and 80.6 wt.% N-butane and 3, 1 wt.% Pentane) upon its contact with a catalyst located in two zones differing in the conditions for the conversion of aliphatic hydrocarbons into aromatic ones, and to isolate C 5+ hydrocarbons (KAU) containing aromatic hydrocarbons from the resulting products, the feed is sent to the low-temperature conversion zone for more active aliphatic hydrocarbons, from the resulting product I isolate hydrocarbon stream Cs +, and the remaining product hydrocarbons low temperature zone is directed into the high conversion area less active aliphatic hydrocarbons.
  • raw materials propane-butane fraction containing 0.8 wt.% Ethane, 14.0 wt.% Propane, 1.5 wt.% Iso-butane and 8
  • KAU The output of KAU in one pass of raw materials does not exceed 38.4%, while the xylene content in KAU is 21.8%.
  • KAU When using the recirculation of separation gases (in stream 13) with a yield of 52.6% for raw materials, KAU with a total aromatic content of 94.1% (benzene 14.1%, toluene 45.3%, xylenes 23.0%, C 9 + 10.7%).
  • the disadvantage of the proposed method is the very high temperature of the raw materials in the recovery heat exchangers and furnaces (up to 575 ° C), which leads to coking of the heat exchangers, as well as the high temperature of the process (520-550 ° C). It should also be noted the complex instrumentation of the process, since in 2 reaction zones (reactors) high pressure is used (0.8- 2.0 MPa), as well as recirculation of separation gases. In addition, without the use of gas recirculation for raw materials containing 85 wt.% C 4+ hydrocarbons , a low yield of ArU is observed.
  • the technical problem solved by the present invention is to create a highly effective catalyst for the aromatization of raw materials and aliphatic alcohols, providing an increased yield of ARP in the resulting KAU, as well as to develop a simpler and less energy-intensive method of aromatization of C 3 -C gases, light low-octane hydrocarbon fractions in mixtures with aliphatic alcohols Ci-Cz, characterized by a high content of highly demanded xylenes.
  • the technical result obtained by the implementation of the present invention consists in achieving a higher yield of ARP with almost complete conversion of the feed of oxygen and oxygenates, increased selectivity for the formation of xylenes in the composition of KAU, while simplifying the technological design of the process by using a lower (in .h., atmospheric) pressure.
  • a binder preferably silicon oxide, possibly with the addition of alumina in an amount of up to 25 wt.% by weight of the binder
  • Pretreatment with alkali and modification of zeolites with magnesium and REE oxides was carried out at room temperature during the impregnation of zeolites (in terms of moisture capacity) with aqueous solutions of alkali (NaOH), magnesium nitrates or REE.
  • non-acidic silica as a binder for the catalyst compared to that used in the prototype invention of alumina distinguishes the catalyst by significantly lower activity in cracking reactions and leads to greater selectivity for AR.
  • the catalyst has greater mechanical strength when operating at high temperatures in the presence of reaction water.
  • a distinctive feature of the proposed method of aromatization is also a wider range of UV raw materials, which can be used as a mixture of paraffin and olefin C 3 -C 4 gases, BFLH, various gasolines (n.k-200 ° C) and oxygenates, as well as mixtures u / in with oxygenates (aliphatic alcohols With 3 With the content of oxygenates from 10 to 50% vol.
  • KAU can be used to obtain individual ARUs (including demanded xylenes) with their further use in chemical synthesis processes.
  • Example 1 The catalyst contains a mechanical mixture of 2 zeolites - 75 wt.%
  • zeolite with a silicate module SiO 2 / AI 2 O3 20, pre-treated with an aqueous solution of alkali (Na 2 O content - 0.5 % May, calculated for this zeolite) and modified with lanthanum oxide - 2.0 wt.%
  • a zeolite with SiO 2 / AI 2 O 3 82 with a residual amount of sodium oxide 0.04 wt.%, modified with magnesium oxide - 0.5 wt.%, Taken in the ratio of 2.8 / 1; the rest of the binder is 25 wt.% silicon oxide.
  • Example 2 The catalyst contains a mechanical mixture of 2 zeolites - 80 wt.%
  • zeolite with a silicate module SiO2 / AI 2 O3 20, pre-treated with an aqueous alkali solution (Na 2 O content - 0.5% May, calculated on this zeolite) and modified with cerium oxide - 0.5 wt.%
  • a zeolite with SiO 2 / AI 2 O 3 82 with a residual amount of sodium oxide 0.04 wt.%, modified with magnesium oxide - 5.0 wt.%, Taken in the ratio of 1, 7/1; the rest of the binder is 20 wt.% (a mixture of aluminum oxide and silicon oxide, taken in a mass ratio of 1/4).
  • Examples 3 to 9 The process was carried out in a flow isothermal reactor with electric heating at a pressure in the range of 1-18 atm, by contacting 100 cm 3 of the catalyst obtained in examples 1 and 2 (layer height catalyst 25 cm) and heated to temperatures of 400-500 ° C, with a feed gas, which is a C3-C4 gas, various low-octane hydrocarbon fractions (NGL) or gasolines and oxygenates heated in a preheater up to 1 50-250 ° C methanol, ethanol, isopropanol), as well as a mixture of w / w with alcohols, with a volumetric feed rate of gas raw materials 300-1500 h "1 .
  • a feed gas which is a C3-C4 gas, various low-octane hydrocarbon fractions (NGL) or gasolines and oxygenates heated in a preheater up to 1 50-250 ° C methanol, ethanol, isopropanol
  • NNL low-octane
  • the KAU obtained in the course of the reaction was accumulated for 24 hours, and then its composition was chromatographically determined according to ASTM 6729.
  • the time for conducting continuous experiments was 300 hours.
  • the hydrocarbon composition of the feed is shown in table 1.
  • Example 10 (comparative). The process was carried out as in example 3, except that the process was carried out at a temperature of 520 ° C and a pressure of 8 atm (as in the invention of the prototype), and PBP without additives of oxygenate (methanol) was used as a raw material.
  • TOTAL 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • composition of KAU,% of May including:
  • the KAU yield is calculated on the u / in part of the feed (as an example, in the methanol molecule - ⁇ the hydrocarbon part is - ⁇ , litis, fran it is 43.8 wt.%).
  • the technical result obtained by the implementation of the invention consists in achieving an increased yield of KAU (in one pass of raw materials without recirculation of separation gases) and selectivity for xylenes.
  • the indicators of the aromatization reaction of PBP according to the proposed method (example N26) with the addition of oxygenate (methanol) to the raw materials and the prototype (comparative example N Q 10, without additives of oxygenates)
  • the catalyst of the present invention lower temperature (500 instead of 520 ° ⁇ ) and pressure (6 instead of 8 atm)
  • a higher yield of KAU in one pass of raw material is achieved (38, 1% versus 29.2%).
  • the concentration of the aromatic fraction of Ce in the composition of KAU is up to 41.6%
  • the example of Ns10 its concentration does not exceed 22.7%.
  • a significant result of the present invention is that as a result of mixing gaseous gaseous hydrocarbon feed with oxygenates, there is no need to preheat it to temperatures of about 550-575 ° C, as is done in the prototype invention during aromatization of PBP, since it is released during the conversion of oxygenates additional heat required for the aromatization reaction.
  • the raw material flows at the inlet to the reactor should be heated only to 150-250 ° C, and this can be ensured by the recovery of heat from the hot gas stream of the product at the outlet of the reactor, which eliminates the use of multi-section furnaces (fire heaters).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к технологии переработки углеводородного сырья, в частности к катализаторам и технологии ароматизации углеводородных газов C3-C4, легких низкооктановых углеводородных фракций и кислородсодержащих соединений (алифатических спиртов C1-C3,), а также их смесей с получением концентрата ароматических углеводородов (КАУ). Катализатор содержит механическую смесь 2-х цеолитов, первый из которых охарактеризован силикатным модулем SiO2/Al2O3=20, предварительно обработан водным раствором щелочи и модифицирован оксидами редкоземельных элементов в количестве от 0,5 до 2,0 мас. % от массы первого цеолита, а второй охарактеризован силикатным модулем SiO2/Al2O3=82, содержит остаточные количества оксида натрия 0,04 мас. % от массы второго целоита, модифицирован оксидом магния в количестве от 0,5 до 5,0 мас. % от массы второго цеолита, причем цеолиты использованы в массовом соотношении от 1,7/1 до 2,8/1, а связующее содержит, по меньшей мере, оксид кремния и использовано в количестве от 20 до 25 мас. % от массы катализатора. Процесс проводят с использованием разработанного катализатора в изотермическом реакторе без использования рециркуляции газов сепарации путем контактирования стационарного слоя катализатора с испаренным и нагретым в преднагревателе газообразным сырьем. Технический результат - достижение более высокого выхода АрУ при практически полной конверсии у/в сырья и оксигенатов, повышенной селективности в отношении образования ксилолов в составе КАУ, при одновременном упрощении технологического оформления процесса за счет использования пониженного (в т.ч., атмосферного) давления.

Description

КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ АРОМАТИЗАЦИИ С3-С4 ГАЗОВ, ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ И АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ, А ТАКЖЕ ИХ
СМЕСЕЙ. Изобретение относится к технологии переработки углеводородного сырья, в частности к катализаторам и технологии ароматизации углеводородных газов Сз-С4, легких низкооктановых углеводородных фракций (в частности, широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ), газовых конденсатов и прямогонных бензинов, а также легкой нафты процесса Фишера-Тропша и др.) и кислородсодержащих соединений (алифатических спиртов С1-С3,), а также их смесей с получением концентрата ароматических углеводородов (КАУ).
Изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для компаундирования прямогонных бензинов получаемым высокооктановым КАУ, а также для получения индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов), выделенных при ректификации КАУ и являющихся широко востребованными растворителями и реагентами для получения более сложных органических веществ, например, кумола.
В традиционных способах ароматизации носителем тепловой энергии, необходимой для осуществления реакции образования ароматических углеводородов, является сырье. Для достижения высокой степени конверсии сырья необходимо его значительное перегревание относительно температуры реакции, что приводит к быстрому закоксованию катализатора и труб теплообменников. В настоящем изобретении проблема энергетического обеспечения эндотермической реакции ароматизации парафиновых углеводородов (у/в) решена непосредственным введением в зону реакции оксигенатов (алифатических спиртов С1-С3), при дегидратации которых выделяется тепловая энергия, необходимая для обеспечения высокой степени превращения у/в сырья в ароматические углеводороды (АрУ).
Попытки реализовать процесс ароматизации легких парафиновых углеводородов были предприняты в начале 1990 годов. Наиболее известной и проработанной среди остальных является процесс «Циклар», совместная разработка «Бритиш Петролеум» и «Юниверсал Ойл Продактс». Для процесса используется установка с движущимся слоем катализатора, разработка фирмы «Юниверсал Ойл Продактс», с регенерацией закоксованного катализатора вне реактора и рециркуляцией не превращенных продуктов. Для отделения водорода в этом процессе предлагается использование криогенной секции. В качестве сырья используют сжиженные нефтяные газы, в основном, пропан и бутаны. Выход ароматических углеводородов по превращенному сырью составляет 55-63% по весу в зависимости от состава сырья. Данный процесс был доведен до опытно- промышленного уровня и затем был законсервирован в связи с экономической нецелесообразностью его промышленной реализации.
В патенте РФ N°2377230 описан способ ароматизации легких алканов, содержащих от одного до четырех углеродных атомов, заключающийся в контактировании газового сырья с катализатором Pt/ZSM-5, содержащим платину, осажденную на MFI цеолит, решетка которого состоит из алюминия, кремния и кислорода. Использование данного катализатора в процессе ароматизации алканов подавляет образование метана и повышает селективность по бензол-толуол- ксилольной фракции (ВТК). Высокое содержание этана относительно количества метана в легкой газовой фракции позволяет использовать отходящий газ в качестве сырья для установки крекинга.
Процесс ароматизации легких парафиновых углеводородов Cs-C7 также, как и в случае пропан-бутановой фракции, основан на протекании реакций: крекинга, олигомеризации, диспропорционирования, дегидроциклизации, деалкилирования. В результате протекания реакции крекинга образуются олефины С2-С4, которые вступают в реакции олигомеризации с образованием олефиновых углеводородов C6-Ci2, которые в дальнейшем в ходе реакции дегидроциклизации образуют ароматические углеводороды.
В патенте РФ N°2163623 низкооктановые прямогонные бензиновые фракции подвергают риформингу в присутствии одно- или двухатомных спиртов, взятых в количестве 0,2-5,0 масс. %. Катализатором процесса является механическая смесь двух катализаторов - цеолитсодержащего катализатора и алюмокобальт(никель)- молибденового оксидного катализатора. Процесс проводят при 460-510°С и объемной скорости подачи сырья 0,3-0,9 ч"1. Преимуществом указанного способа является возможность существенного (на 10-15 пунктов) увеличения октанового числа бензинов, однако недостатками указанного способа является высокая температура процесса, невысокая производительность из-за низкой объемной скорости подачи сырья и высокая чувствительность оксидного катализатора к серусодержащим примесям. В патенте РФ Ns2337127 описан способ каталитического риформинга бензиновых фракций в присутствии водородсодержащего газа в системе из нескольких последовательно соединенных реакторов с платинусодержащими катализаторами при повышенном давлении и температуре, который осуществляют в три стадии. На первой стадии проводят ароматизацию циклоалканов и алканов контактированием углеводородных компонентов с алюмоплатинорениевым катализатором при массовой скорости подачи сырья в расчете на массу катализатора 4-8 час"1 и температуре 460-480°С, на второй стадии проводят гидроизомеризацию аренов, циклоалканов и алканов на цирконосульфатном катализаторе, содержащем платину, при массовой скорости подачи сырья в расчете на массу катализатора не менее 8 час"1 и температуре 150-200°С, и на третьей стадии вновь проводят ароматизацию циклоалканов на алюмоплатинорениевом катализаторе при массовой скорости подачи сырья также не менее 8 час"1 и температуре 360-400°С, при этом давление на входе системы реакторов риформинга составляет 1 ,5 МПа, а водородсодержащий газ поступает на вход системы реакторов в количестве, соответствующем мольному отношению водород/сырье не менее 8. Недостатками указанного способа являются использование дорогостоящих катализаторе, содержащих благородные металлы, а также сложность технологической схемы, поскольку предлагается использовать нескольких последовательно соединенных реакторов работающих при повышенном давлении.
В патенте РФ N223071 17 описан способ получения катализатора ароматизации и способ ароматизации алканов, имеющих от двух до шести атомов углерода в молекуле. Описан способ ароматизации углеводородов, заключающийся в том, что а) контактируют алкан, содержащий от 2 до 6 атомов углерода в молекуле, по меньшей мере, с одним катализатором, содержащим алюминий- кремний-германиевый цеолит, на который осаждена платина; и б) выделяют продукт ароматизации. Описан способ синтеза алюминий-кремний-германий- платинового цеолитного катализатора, заключающийся в том, что он содержит следующие стадии: 1 ) получают цеолит, содержащий алюминий, кремний и германий; 2) осаждают платину на микропористый алюминий-кремний-германиевый цеолит; и 3) прокаливают цеолит. Описан также способ предварительной обработки катализатора для ароматизации углеводородов, который заключается в том, что содержит следующие стадии: 1) на алюминий-кремний-германиевый цеолит осаждают платину; 2) катализатор дополнительно обрабатывают водородом и далее соединением серы; и 3) катализатор второй раз обрабатывают водородом. Технический эффект - повышенная стабильность катализатора. Однако существенным недостатком этого и других традиционных способов ароматизации (риформинга) является низкий выход АрУ и использование в составе катализаторов благородных металлов.
В патенте РФ NQ2372988 описан катализатор для превращения алифатических углеводородов C2-Ci2 и/или алифатических кислородсодержащих соединений С1-С12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, включающий цеолит типа пентасила, промотор ароматизации - цинк и связующее. Указанный цеолит характеризуется величиной мольного отношения SiO2/A2O3 в диапазоне 20-80 с остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1 %, промотор ароматизации введен любым из известных методов при следующем соотношении компонентов: цеолит - 30,0-90,0 мас.%; цинк - 0,5-8,0 мас.%; связующее - остальное, при этом катализатор дополнительно обработан раствором фторида аммония после введения в него цинка.
Технический эффект - создание высокоактивного и стабильного катализатора, обеспечивающего переработку широкого спектра углеводородсодержащего сырья. Недостатком указанного катализатора является быстрое падение его активности и, как следствие, необходимость в частых окислительных регенерациях катализатора.
Аналогом разработанного способа является патент РФ N22440189, в котором описан похожий катализатор получения высокооктановых бензинов с низким содержанием бензола и дурола, в котором увеличение октановых характеристик конечного бензина достигается в ходе ароматизации парафиновых у/в в исходном сырье с получением высокооктановой фракции ароматических у/в (ФАУ). В качестве катализатора используется механическая смесь цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO2/AI2O3=18-25, не содержащего модификаторов, предварительно обработанного водным раствором щелочи, и цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO2/AI2O3=70-90, модифицированного оксидом магния в количестве 0,5-3,0 мас.%, взятых в соотношении от 1/1 до 1/10, а также связующее в количестве от 20 до 25 мас.% от массы катализатора. Описан также способ получения высокооктановых бензинов с высоким (до 50% мае.) содержанием ароматики. Катализатор нагревают в изотермическом реакторе с тепловыми трубами до температуры 280-320°С, а процесс контактирования сырья с катализатором, нагретым в изотермическом реакторе с тепловыми трубами, осуществляют при давлении 0,1-1 МПа при подаче в реактор сырья с объемной скоростью подачи 1-5 ч"1 (по жидкости) и инертного газа при объемной скорости подачи инертного газа 1000-10000 ч"1 после испарения сырья в преднагревателе. Существенным недостатком предлагаемого способа является то, что для последующего получения индивидуальных АрУ (бензола, толуола, ксилолов) из бензина с содержанием АрУ не выше 50,2% требуется достаточно сложная экстракционная ректификация, поскольку в составе ФАУ присутствуют алифатические у/в.
Наиболее близким аналогом разработанного изобретения является патент РФ N22277524, характеризующий способ получения ароматических углеводородов из углеводородного сырья, содержащего алифатические углеводороды. При реализации способа использован катализатор, приготовленный по патенту РФ N°2165293, который имеет следующий состав в мас.%: цеолит группы пентасилов (SiO2/AI2O3=60, содержание оксида натрия менее 0,1 мас.%) - 62; оксид цинка - 1 ,8; оксид церия - 0,3; оксид лантана - 1 ,5; оксид магния - 0,2; оксид алюминия - 34,2. Способ ароматизации включает конверсию сырья (пропан-бутановая фракция, содержащая 0,8 мас.% этана, 14,0 мас.% пропана, 1 ,5 мас.% изо-бутана и 80,6 мас.% н-бутана и 3,1 мас.% пентана) при его контакте с катализатором, размещенным в двух зонах, отличающихся условиями конверсии алифатических углеводородов в ароматические, и для выделения из полученных продуктов углеводородов С5+ (КАУ), содержащих ароматические углеводороды, сырье направляют в низкотемпературную зону конверсии более активных алифатических углеводородов, из полученного продукта выделяют поток углеводородов Cs+, а остальные углеводороды продукта низкотемпературной зоны направляют в высокотемпературную зону конверсии менее активных алифатических углеводородов. Выход КАУ за один проход сырья не превышает 38,4%, при этом содержание ксилолов в КАУ составляет 21 ,8%. При использовании же рециркуляция газов сепарации (в потоке 13) с выходом 52,6% на сырье получается КАУ с общим содержанием ароматики 94,1 % (бензол 14,1 %, толуол 45,3%, ксилолы 23,0%, С 9+ 10,7%).
Недостатком предлагаемого способа является очень высокая температура нагрева сырья в рекуперационных теплообменниках и печи (до 575°С), что приводит к коксованию теплообменников, а также высокая температура самого процесса (520-550°С). Следует отметить также сложное аппаратурное оформление процесса, поскольку в 2-х зонах реакции (реакторах) используется повышенное давление (0,8- 2,0 МПа), а также рециркуляция газов сепарации. Кроме этого, без использования рециркуляции газов для сырья, содержащего 85 мас.% углеводородов С4+, наблюдается низкий выход АрУ.
Техническая задача, решаемая посредством настоящего изобретения, состоит в создании высокоэффективного катализатора ароматизации у/в сырья и алифатических спиртов, обеспечивающего повышенный выход АрУ в образующемся КАУ, а также в разработке более простого и менее энергозатратного способа ароматизации С3-С газов, легких низкооктановых углеводородных фракций в смесях с алифатическими спиртами C-i-Сз, отличающемся повышенным содержанием высоковостребованных ксилолов.
Технический результат, получаемый при реализации предлагаемого изобретения, состоит в достижении более высокого выхода АрУ при практически полной конверсии у/в сырья и оксигенатов, повышенной селективности в отношении образования ксилолов в составе КАУ, при одновременном упрощении технологического оформления процесса за счет использования пониженного (в т.ч., атмосферного) давления.
Кроме этого, за счет использования в составе у/в сырья дополнительного количества алифатических спиртов, а также более высоких объемных скоростей подачи газового сырья достигаются высокие значения производительности по АрУ.
Для достижения указанного технического результата предложен катализатор, который содержит механическую смесь 2-х цеолитов типа пентасила с различным силикатным модулем: 1) цеолита с SiO2/Al2O3=20, предварительно обработанного водным раствором щелочи, модифицированного оксидами редкоземельных элементов (РЗЭ) - 0,5-2,0 мас.% от массы первого цеолита и 2) цеолита с Si02/Al203=82, модифицированного оксидом магния - 0,5-5,0 мас.% от массы второго цеолита, взятых в массовом соотношении от 1 ,7/1 до 2,8/1 , а остальное связующее (предпочтительно, оксид кремния, возможно с добавкой оксида алюминия в количестве до 25 мас.% от массы связующего), в количестве от 20 до 25 мас.% от массы катализатора.
Предварительная обработка щелочью и модифицирование цеолитов оксидами магния и РЗЭ проводили при комнатной температуре в ходе пропитки цеолитов (по влагоемкости) водными растворами щелочи (NaOH), нитратов магния или РЗЭ.
Отличительной особенностью катализатора является то, что в предлагаемом катализаторе в составе механической смеси 2-х цеолитов типа пентасила преобладает низкомодульный цеолит с SiO2/Al2O3=20, обладающий повышенной кислотностью, которая при повышенных температурах процесса способствует более полной ароматизации у/в части сырья с образованием КАУ, а также то, что комбинированный алюмосиликатный катализатор одновременно обладает активностью в реакциях ароматизации и одновременно в реакциях алкилирования бензола олефинами С2-С4, образующимися (in suti) в ходе превращения оксигенатов, что приводит к получению КАУ с повышенным содержанием ксилолов.
Предпочтительное использование в качестве связующего для катализатора оксида кремния, не обладающего кислотными свойствами, по сравнению с используемым в изобретении - прототипе оксидом алюминия, отличает катализатор существенно меньшей активностью в реакциях крекинга и приводит к большей селективности по АрУ. Помимо этого, катализатор обладает большей механической прочностью при работе в области высоких температурах в присутствии реакционной воды.
Для достижения указанного технического результата предложено использовать предлагаемый в изобретении способ ароматизации С3-С4 газов, низкооктановых углеводородных фракций и алифатических спиртов, а также их смесей, согласно которому катализатор, указанного выше состава, нагревают в изотермическом реакторе (см. ближайший аналог) до температуры 400-500°С, а процесс контактирования испаренного в преднагревателе и нагретого до температуры 150-250°С газообразного сырья с катализатором осуществляют как при атмосферном, так и повышенном давлении (до 18 атм) при объемной скорости подачи 300-1500 ч"1 (по газу).
Использование смесей алифатических спиртов и углеводородного сырья способствует тому, что процесс ароматизации протекает в более мягких условиях, поскольку тепловая энергия, выделяющаяся в ходе протекающих и сопровождающих процесс ароматизации экзотермических реакций превращения диметилового эфира (ДМЭ) (промежуточного продукта, образующегося в ходе дегидратации спиртов) в олефины, олигомеризации олефинов и алкилирования низшей ароматики оксигенатами и образующимися из оксигенатов олефинами), идет на подпитку эндотермической реакции ароматизации углеводородов. В результате этого, а также за счет присутствия в реакционной смеси воды, образующейся при дегидратации спиртов, происходит существенное снижение метано- и коксообразования, что приводит к увеличению срока стабильной работы катализатора.
Кроме этого, превращение сырья за один проход и отсутствие в предлагаемом способе рециркуляции газов сепарации существенно снижает затраты на проведение процесса.
Отличительной особенностью предлагаемого способа ароматизации является также более широкий спектр у/в сырья, в качестве которого может использоваться смесь парафиновых и олефиновых С3-С4 газов, ШФЛУ, различных бензинов (н.к-200°С) и оксигенатов, а также смесей у/в с оксигенатами (алифатическими спиртами С С3) с содержанием оксигенатов от 10 до 50% об.
Предлагаемый способ может быть использован в местах, где имеются газоконденсатные месторождения, попутный нефтяной газ, а также источники низкооктановых бензинов и отходы спиртовых производств. Получаемый по предлагаемому способу КАУ может быть использован для получения индивидуальных АрУ (в т.ч. востребованных ксилолов) с дальнейшим их использованием в процессах химического синтеза.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Катализатор, содержит механическую смесь 2-х цеолитов - 75 мас.% в составе катализатора: 1 ) цеолита с силикатным модулем SiO2/AI2O3=20, предварительно обработанного водным раствором щелочи (содержание Na2O - 0,5% мае. в расчете на этот цеолит) и модифицированного оксидом лантана - 2,0 мас.%, и 2) цеолита с SiO2/AI2O3=82 с остаточным количеством оксида натрия 0,04 мас.%, модифицированного оксидом магния - 0,5 мас.%, взятых в соотношении 2,8/1 ; остальное связующее - 25 мас.% оксида кремния.
Пример 2. Катализатор, содержит механическую смесь 2-х цеолитов - 80 мас.% в составе катализатора: 1) цеолита с силикатным модулем SiO2/AI2O3=20, предварительно обработанного водным раствором щелочи (содержание Na2O - 0,5% мае. в расчете на этот цеолит) и модифицированного оксидом церия - 0,5 мас.%, и 2) цеолита с SiO2/AI2O3=82 с остаточным количеством оксида натрия 0,04 мас.%, модифицированного оксидом магния - 5,0 мас.%, взятых в соотношении 1 ,7/1 ; остальное связующее - 20 мас.% (смесь оксида алюминия и оксида кремния, взятых в массовом соотношении 1/4 ).
Примеры 3-9. Процесс осуществляли в проточном изотермическом реакторе с электрообогревом при давлении в диапазоне 1-18 атм, при контактировании 100 см3 катализатора, полученного по примерам 1 и 2 (высота слоя катализатора 25 см) и нагретого до температур 400-500°С, с сырьевым газом, представляющим собой нагретые в преднагревателе до 1 50-250°С у/в газы С3-С4, различные низкооктановые углеводородные фракции (ШФЛУ) или бензины и оксигенаты (метанол, этанол, изопропанол), а также смеси у/в со спиртами, при объемной скорости подачи газового сырья 300-1500 ч"1.
Полученный в ходе реакции КАУ накапливали в течение 24 часов, а затем хроматографически определяли его состав по ASTM 6729. В примерах NQ 6 и 1 0 (сравнительном) время проведения непрерывных экспериментов составило 300 часов.
Углеводородный состав сырья приведен в таблице 1 .
Пример 10 (сравнительный). Процесс осуществляли по примеру 3, за исключением того, что процесс проводили при температуре 520°С и давлении 8 атм (как в изобретении прототипе), а в качестве сырья использовали ПБФ без добавок оксигената (метанола).
Таблица 1.
Состав, % мае. Широкая Пропан- Смесь ППФ+ББЗ фракция легких бутановая ф-я (50/50 об.) у/в (ШФЛУ) (ПБФ)
метан 0, 1 - этан 3,4 0,3
пропан 26,2 38,6 3,4 пропилен - 28, 5 изобутан 12,2 20,7 29,6 н-бутан 25,0 35,9 6,8 бутилены - 31 ,7 изопентаны 1 0, 3
циклопентан 0,8
н-пентан 1 0, 5 4, 1
н-гексан 3,0 0,4
изогексаны 3,8
циклогексаны 0,9
гептаны 2,9
октаны 0,9
ИТОГО 100 100 100 В таблице 2 представлены конкретные данные о превращении различных видов газового, жидкого низкооктанового углеводородного сырья и алифатических спиртов, а также их смесей в зависимости от условий проведения процесса ароматизации.
Таблица 2. Материальные балансы ароматизации.
Пример N2 3 4 5 6 7 9 10
(срав)
Катализатор по примеру Ne 1 2 1 1 1 2 2
Температура, °С 500 490 400 500 480 450 520
Давление, атм 18 8 4 6 1 6 8
Объемная скорость 300 1000 500 300 300 1500 300 подачи по газу, ч"1
Состав сырья, об. %
Н-бутан 100
ШФЛУ 100 75
метанол 100 30 25
ПБФ 70 100
ППФ+ББФ (50/50 об.) 80
изопропанол 20
ИТОГО: 100 100 100 100 100 100 100
Конверсия оксигенатов, % - - 100 100 100 99,8 -
Выход КАУ за проход 34,6 46,4 50,5* 38,1* 52,2* 78,2* 29,2 сырья (на у/в часть
сырья*), % мае.
Состав газа, % мае.
17,3 6,8 17,1 14,3 10,0 6,8 43,7
СН4
С2Нб 18,2 25,9 5,0 10,6 17,3 20,8 24,6 с2н 0,1 0,3 1 1 ,5 5,8 5,9 3,3 след
СзНв 35,7 37,1 26,4 32,2 31 ,8 32,1 25,0
СзНб 0,2 0,5 12,0 8,1 6,3 4,5 0,2 i-C4H-io 2,0 10,5 8,9 5,5 9,7 10,5 1 , 1 п-СдНю 23,7 15,0 12,6 18,2 13,8 18,3 1 ,9
0,2 0,8 4,2 2,2 2,5 2,7 0,1 н2 2,6 3, 1 1 ,7 2,9 2,6 1 ,0 3,4
СОх - - 0,6 0,2 0,1 - -
Итого, % мае, 100 100 100 100 100 100 100 Пример N° 3 4 5 6 7 9 10
(срав)
Состав КАУ, % мае, в т.ч.:
алифатика 0,9 19,2 0,8 0,4 1 ,2 8,2 0,9 бензол 14,9 12,0 7,5 8,2 7,8 6,1 21 ,0 толуол 30,1 30,8 36,4 27,8 24,8 32,2 37,1 ксилолы + этилбензол 31 ,9 22,8 44,6 41 ,6 38,1 36,4 22,7 алкилароматика С9+ 22,2 15,2 10,7 22,0 28,1 18,1 18,3
Итого АрУ в состав е 99,1 80,8 99,2 99,6 98,8 91 ,8 99,1 КАУ:
Время 20% снижения 270 185 выхода АрУ, ч
*- поскольку в составе сырья используются оксигенаты (спирты), содержащие в своем составе кислород) выход КАУ расчитывается на у/в часть сырья (как пример, в молекуле метанола - СНзОН углеводородная часть это - СНг, т,е она составляет 43,8 мас.%).
Технический результат, полученный при реализации предлагаемого изобретения состоит в достижении повышенного выхода КАУ (за один проход сырья без рециркуляции газов сепарации) и селективности по ксилолам. Так, при сравнении показателей реакции ароматизации ПБФ по предлагаемому способу (пример N26) с добавлением к у/в сырью оксигената (метанола) и по прототипу (сравнительный пример NQ10, без добавок оксигенатов) видно, что на предлагаемом в настоящем изобретении катализаторе при более низкой температуре (500 вместо 520°С) и давлении (6 вместо 8 атм) достигается более высокий выход КАУ за один проход сырья (38, 1 % против 29,2%). Кроме этого, в составе АрУ по предлагаемому способу преобладают широко востребованные ксилолы (концентрация ароматической фракции Се в составе КАУ до 41 ,6 %), в то время как в примере Ns10 ее концентрация не превышает 22,7%.
Аналогичная картина наблюдается и при ароматизации ШФЛУ. Из сравнения примеров Ns 7 и 4 видно, что добавка к у/в сырью 25 об.% метанола приводит к увеличению выхода КАУ на 5,8%, при этом концентрация фракции Се, содержащей ксилолы, в составе КАУ возрастает с 22,8 до 38,1 %, при этом используется атмосферное давление, а температура процесса в примере N°7 (с добавлением оксигената) на 10°С ниже. Следует отметить, что при совместной переработке олефинсодержащей смесевой фракций (ППФ+ББФ) и изопропанола (пример NQ9) уже при достаточно низкой температуре 450°С выход КАУ достигает значения
78,2%.
Существенным результатом предлагаемого изобретения является то, что в результате смешения газообразного газообразного у/в сырья с оксигенатами отпадает необходимость его предварительного перегрева до температур около 550- 575°С, как это делается в изобретении-прототипе при ароматизации ПБФ, поскольку в ходе превращения оксигенатов выделяется дополнительное, необходимое для проведения реакции ароматизации тепло. Потоки сырья на входе в реактор следует подогревать лишь до 150-250°С, а это можно обеспечить рекуперацией тепла от горячего газового потока продукта на выходе из реактора, что позволяет отказаться от использования многосекционных печей (огневых подогревателей).
В предлагаемом способе отпадает необходимость превращения индивидуальных у/в Сз+ и Cs+ в отдельных последовательных зонах с различным температурным режимом, а также необходимость рециркуляции газов. Это приводит к существенному снижению энергозатрат при одновременном упрощении технологического оформления процесса.
Кроме того, в предлагаемом способе ароматизации Сз-С4 газов, низкооктановых углеводородных фракций и алифатических спиртов, а также их смесей существенно возрастает срок стабильной работы катализатора, поскольку в ходе превращения оксигенатов образуется реакционная вода, а процесс протекает в более мягких условиях (температура, давление). Об этом свидетельствует представленное в табл. 2 время 20% снижения выхода АрУ, которое по предлагаемому способу возрастает, как минимум, в 1 ,5 раза.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Катализатор ароматизации С3-С4 газов, легких углеводородных фракций и алифатических спиртов, а также их смесей, содержащий цеолиты группы пентасилов, отличающийся тем, что он содержит механическую смесь 2-х цеолитов, первый из которых охарактеризован силикатным модулем
Figure imgf000015_0001
предварительно обработан водным раствором щелочи и модифицирован оксидами редкоземельных элементов в количестве от 0,5 до 2,0 мас.% от массы первого цеолита, а второй охарактеризован силикатным модулем Si02/AI203=82, содержит остаточные количества оксида натрия 0,04 мас.% от массы второго целоита, модифицирован оксидом магния в количестве от 0,5 до 5,0 мас.% от массы второго цеолита, причем цеолиты использованы в массовом соотношении от 1 ,7/1 до 2,8/1 , а связующее содержит, по меньшей мере, оксид кремния и использовано в количестве от 20 до 25 мас.% от массы катализатора.
2. Катализатор по п. 1 , отличающийся тем, что связующее дополнительно содержит оксид алюминия в количестве не свыше 25 мас.% от массы связующего.
3. Способ ароматизации Сз-С4 газов, низкооктановых углеводородных фракций и алифатических спиртов, а также их смесей, включающий стадию контактирования нагретого газообразного сырья с цеолитсодержащим катализатором при повышенном давлении и температуре, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 , и процесс проводят в изотермическом реакторе при температуре катализатора 400-500°С в диапазоне давлений от 1 ,0 до 18 атм. без использования рециркуляции газов сепарации путем контактирования стационарного слоя катализатора с испаренным и нагретым в преднагревателе до температуры 150-250°С газообразным сырьем при объемной скорости его подачи 300 - 1500 ч"1.
4. Способ по п.З, отличающийся тем, что в качестве сырья используют смесь парафиновых и олефиновых С3-С4 газов, широкую фракцию легких углеводородов, различных бензинов с н.к-200°С и оксигенатов, а также смесей углеводородов с оксигенатами, в качестве которых используют алифатические спирты C-i-Сз с содержанием оксигенатов от 10 до 50% об.
PCT/RU2014/000953 2014-01-22 2014-12-17 Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций и алифатических спиртов, а также их смесей Ceased WO2015115932A1 (ru)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2945839A CA2945839A1 (en) 2014-01-28 2014-12-17 Catalyst and method for aromatization of c3-c4 gases, light hydrocarbon fractions and aliphatic alcohols, as well as mixtures thereof
CN201480074251.2A CN106163661B (zh) 2014-01-28 2014-12-17 用于芳香化c3‐c4气体、轻质烃级分和脂肪醇以及它们的混合物的催化剂和方法
BR112016017158A BR112016017158A2 (pt) 2014-01-28 2014-12-17 Catalisador para a aromatização de gases c3-c4, frações de hidrocarboneto leve, alcoóis alifáticos e misturas destes; e método para a aromatização de gases c3-c4, frações de hidrocarboneto de baixa octanagem, alcoóis alifáticos e misturas destes
EA201600533A EA031119B1 (ru) 2014-01-28 2014-12-17 Катализатор и способ ароматизации c-cгазов, легких углеводородных фракций и алифатических спиртов, а также их смесей
EP14881043.5A EP3100784A4 (en) 2014-01-28 2014-12-17 Catalyst and method for aromatization of c3-c4 gases, light hydrocarbon fractions and aliphatic alcohols, as well as mixtures thereof
AU2014380443A AU2014380443B2 (en) 2014-01-28 2014-12-17 Catalyst and method for aromatization of C3-C4 gases, light hydrocarbon fractions and aliphatic alcohols, as well as mixtures thereof
US15/113,147 US10131592B2 (en) 2014-01-28 2014-12-17 Catalyst and method for aromatization of C3—C4 gases, light hydrocarbon fractions and aliphatic alcohols, as well as mixtures thereof
US16/195,022 US10894752B2 (en) 2014-01-28 2018-11-19 Catalyst and method for aromatization of C3-C4 gases, light hydrocarbon fractions and aliphatic alcohols, as well as mixtures thereof
US16/780,788 US11667591B2 (en) 2014-01-22 2020-02-03 Methods for producing aromatic hydrocarbons from natural gas and processing unit for implementing same
US18/205,663 US20240116838A1 (en) 2014-01-22 2023-06-05 Methods for producing aromatic hydrocarbons from natural gas and installation for implementing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014102625 2014-01-28
RU2014102625/04A RU2544017C1 (ru) 2014-01-28 2014-01-28 Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций алифатических спиртов, а также их смесей

Related Parent Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2015/000171 Continuation-In-Part WO2015147700A1 (ru) 2014-01-22 2015-03-25 Способ получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и установка для его осуществления
US15/129,662 Continuation-In-Part US10550331B2 (en) 2014-03-28 2015-03-25 Method of producing aromatic hydrocarbon concentrate from light aliphatic hydrocarbons, and installation for implementing same

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/113,147 A-371-Of-International US10131592B2 (en) 2014-01-28 2014-12-17 Catalyst and method for aromatization of C3—C4 gases, light hydrocarbon fractions and aliphatic alcohols, as well as mixtures thereof
US16/195,022 Continuation US10894752B2 (en) 2014-01-22 2018-11-19 Catalyst and method for aromatization of C3-C4 gases, light hydrocarbon fractions and aliphatic alcohols, as well as mixtures thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015115932A1 true WO2015115932A1 (ru) 2015-08-06

Family

ID=53290370

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2014/000953 Ceased WO2015115932A1 (ru) 2014-01-22 2014-12-17 Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций и алифатических спиртов, а также их смесей

Country Status (9)

Country Link
US (2) US10131592B2 (ru)
EP (1) EP3100784A4 (ru)
CN (1) CN106163661B (ru)
AU (1) AU2014380443B2 (ru)
BR (1) BR112016017158A2 (ru)
CA (1) CA2945839A1 (ru)
EA (1) EA031119B1 (ru)
RU (1) RU2544017C1 (ru)
WO (1) WO2015115932A1 (ru)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2671568C1 (ru) * 2016-09-27 2018-11-02 Михайло Барильчук Комплексная установка для переработки смеси углеводородов с1-с10 различного состава и кислородсодержащих соединений
US10550331B2 (en) 2014-03-28 2020-02-04 Ngt Global Ag Method of producing aromatic hydrocarbon concentrate from light aliphatic hydrocarbons, and installation for implementing same
US10550045B2 (en) 2014-01-22 2020-02-04 Ngt Global Ag Methods for producing aromatic hydrocarbons from natural gas and installation for implementing same
US10556846B2 (en) 2014-08-12 2020-02-11 Ngt Global Ag Method of producing concentrate of aromatic hydrocarbon from liquid hydrocarbon fractions, and installation for implementing same
US10894752B2 (en) 2014-01-28 2021-01-19 Ngt Global Ag Catalyst and method for aromatization of C3-C4 gases, light hydrocarbon fractions and aliphatic alcohols, as well as mixtures thereof
US11427770B2 (en) 2016-03-09 2022-08-30 Ngt Global Ag Method for producing high-octane motor gasolines of low-octane hydrocarbon fractions, fractions of gaseous olefins and oxygenates and a plant for the method embodiment

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107207766B (zh) * 2014-06-20 2019-05-07 3M创新有限公司 修补配混物及其使用方法
US9845272B2 (en) * 2015-09-25 2017-12-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion
US9988325B2 (en) * 2015-09-25 2018-06-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion
US20200291303A1 (en) 2016-03-09 2020-09-17 LLC "NGT-synthesis" Method and catalyst for producing high octane components
EP3318619A1 (de) * 2016-11-03 2018-05-09 Wolfdieter Klein Consulting GmbH Oel- und Gastechnologie Verfahren zur herstellung von kraftstoffen aus gaskondensaten
US11198822B2 (en) * 2019-04-10 2021-12-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Processes to convert naphtha to heavier products
US10844295B1 (en) 2019-10-11 2020-11-24 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes to deolefinate aromatic-rich hydrocarbon streams
RU2747869C1 (ru) 2020-06-29 2021-05-17 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" (Ооо "Нгт-Синтез") Способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений с различным распределением потоков оксигената и олефинсодержащей фракции
WO2025250716A1 (en) * 2024-05-29 2025-12-04 Universal Fuel Technologies, Inc. Systems and methods for providing sustainable hydrocarbon fuels and materials

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1103105A (zh) * 1993-11-23 1995-05-31 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂
RU2163623C1 (ru) 2000-06-29 2001-02-27 Колесников Сергей Иванович Способ переработки низкооктановых бензиновых фракций
RU2165293C1 (ru) 2000-03-09 2001-04-20 Фалькевич Генрих Семенович Катализатор и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов
RU2277524C1 (ru) 2004-12-16 2006-06-10 Генрих Семёнович Фалькевич Способ получения ароматических углеводородов
RU2307117C2 (ru) 2002-08-06 2007-09-27 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Катализатор для ароматизации алканов, способ его получения и способ ароматизации углеводородов с применением катализатора
RU2337127C1 (ru) 2007-05-02 2008-10-27 Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН) Способ каталитического риформинга бензиновых фракций
RU2372988C1 (ru) 2008-03-04 2009-11-20 Общество с ограниченной ответственностью "СИНТОН" Катализатор для превращения алифатических углеводородов c2-c12 и/или алифатических кислородсодержащих соединений c1-c12, способ его получения и способ получения высокооктанового бензина или ароматических углеводородов
RU2377230C2 (ru) 2003-12-30 2009-12-27 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Способ ароматизации алканов с использованием платина-цеолитного катализатора
RU2429910C1 (ru) * 2010-07-08 2011-09-27 Андрей Леонидович Тарасов Катализатор и способ совместной переработки низкооктановых углеводородных фракций и алифатических спиртов и/или диметилового эфира
RU2440189C1 (ru) 2010-07-08 2012-01-20 Открытое Акционерное Общество "Gtl" Катализатор и способ получения высокооктановых бензинов с низким содержанием бензола и дурола

Family Cites Families (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3756942A (en) 1972-05-17 1973-09-04 Mobil Oil Corp Process for the production of aromatic compounds
US3941871A (en) 1973-11-02 1976-03-02 Mobil Oil Corporation Crystalline silicates and method of preparing the same
US3911041A (en) 1974-09-23 1975-10-07 Mobil Oil Corp Conversion of methanol and dimethyl ether
US4159282A (en) 1978-06-09 1979-06-26 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization
US4211640A (en) 1979-05-24 1980-07-08 Mobil Oil Corporation Process for the treatment of olefinic gasoline
US4227992A (en) 1979-05-24 1980-10-14 Mobil Oil Corporation Process for separating ethylene from light olefin mixtures while producing both gasoline and fuel oil
US4356338A (en) 1979-07-27 1982-10-26 Mobil Oil Corporation Extending catalyst life by treating with phosphorus and/or steam
US4424401A (en) * 1980-08-12 1984-01-03 The Broken Hill Proprietary Company Limited Aromatization of acetylene
US4499314A (en) 1982-03-31 1985-02-12 Imperial Chemical Industries Plc Methanol conversion to hydrocarbons with zeolites and cocatalysts
US4523049A (en) 1984-04-16 1985-06-11 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
US4456527A (en) 1982-10-20 1984-06-26 Chevron Research Company Hydrocarbon conversion process
US4463204A (en) 1983-04-22 1984-07-31 Exxon Research & Engineering Co. Process for alkylating toluene with methanol to form styrene using a low sodium content potassium/cesium modified zeolite catalyst composition
US4465886A (en) 1983-06-09 1984-08-14 Mobil Oil Corporation Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes
US4554260A (en) 1984-07-13 1985-11-19 Exxon Research & Engineering Co. Two stage process for improving the catalyst life of zeolites in the synthesis of lower olefins from alcohols and their ether derivatives
US4590321A (en) 1985-06-12 1986-05-20 Mobil Oil Corporation Aromatization reactions with zeolites containing phosphorus oxide
US4899011A (en) 1986-01-15 1990-02-06 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization process to exhaustively convert ethylbenzene and non-aromatics
US4720602A (en) 1986-09-08 1988-01-19 Mobil Oil Corporation Process for converting C2 to C12 aliphatics to aromatics over a zinc-activated zeolite
US5306411A (en) 1989-05-25 1994-04-26 The Standard Oil Company Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions
US4853202A (en) 1987-09-08 1989-08-01 Engelhard Corporation Large-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites
US5178748A (en) 1988-12-22 1993-01-12 Imperial Chemical Industries Catalytic reactions using zeolites
US4963337A (en) 1989-07-07 1990-10-16 Chevron Research Company Zeolite SSZ-33
FR2659648B1 (fr) * 1990-03-13 1993-02-12 Michelin Rech Tech Procede pour preparer un produit aromatique alkyle avec une zeolithe d'alkylation et une zeolithe de dealkylation.
US5173461A (en) 1990-03-21 1992-12-22 Mobil Oil Corporation Toluene disproportionation catalyst
GB9013916D0 (en) 1990-06-22 1990-08-15 Ici Plc Zeolites
US5321183A (en) 1992-03-12 1994-06-14 Mobil Oil Corp. Process for the regioselective conversion of aromatics to para-disubstituted benzenes
US5498814A (en) 1992-03-12 1996-03-12 Mobil Oil Corp. Regioselective methylation of toluene to para-xylene
US5516736A (en) 1992-03-12 1996-05-14 Mobil Oil Corp. Selectivating zeolites with organosiliceous agents
CN1030287C (zh) * 1992-10-22 1995-11-22 中国石油化工总公司 制取高质量汽油、丙烯、丁烯的烃转化催化剂
US5365003A (en) 1993-02-25 1994-11-15 Mobil Oil Corp. Shape selective conversion of hydrocarbons over extrusion-modified molecular sieve
US5362697A (en) 1993-04-26 1994-11-08 Mobil Oil Corp. Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use
JP3862095B2 (ja) 1994-11-23 2006-12-27 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ゼオライト結合ゼオライト触媒を用いる炭化水素転化プロセス
DE19533484A1 (de) 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren
US5952535A (en) * 1996-09-18 1999-09-14 Catalytica, Inc. Selective catalytic conversion of a C9 aromatic feedstock containing substantial amounts of ethyl substituted aromatic components to a product rich in toluene and/or xylenes
US6046372A (en) 1996-10-02 2000-04-04 Mobil Oil Corporation Process for producing light olefins
US6423879B1 (en) 1997-10-02 2002-07-23 Exxonmobil Oil Corporation Selective para-xylene production by toluene methylation
US6063724A (en) 1998-04-06 2000-05-16 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Sulfur-tolerant aromatization catalysts
DE69913164T2 (de) 1998-08-17 2004-08-26 Chevron Phillips Chemical Co. Lp, The Woodlands Verfahren zur herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen in parallelreformern
US6699811B1 (en) * 1999-05-05 2004-03-02 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Tailored zeolite bound zeolite catalyst and its use for hydrocarbon conversion
ATE306323T1 (de) 1999-06-24 2005-10-15 Eni Spa Katalysatorzusammenzetsung zur aromatisierung von kohlenwasserstoffen
US6277355B1 (en) * 1999-07-13 2001-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of ZSM-5 and ZSM-11
CN1171676C (zh) 1999-12-28 2004-10-20 康宁股份有限公司 沸石/氧化铝催化剂载体组合物及其制备方法
KR100557558B1 (ko) 2000-11-30 2006-03-03 에스케이 주식회사 탄화수소 혼합물로부터 방향족 탄화수소 및 액화석유가스를 제조하는 방법
CA2369318A1 (en) 2002-01-28 2003-07-28 Universite Concordia Hybrid catalysts for the deep catalytic cracking of petroleum naphthas and other hydrocarbon feedstocks for the selective production of light olefins
US7208442B2 (en) 2002-02-28 2007-04-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve compositions, catalyst thereof, their making and use in conversion processes
US6906232B2 (en) 2002-08-09 2005-06-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes
US6995111B2 (en) 2002-02-28 2006-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes
US7122492B2 (en) 2003-02-05 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking
US7122493B2 (en) 2003-02-05 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking
DE602004017249D1 (de) 2003-05-17 2008-12-04 Haldor Topsoe As Verfahren zur Umwandlung von Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffen in Kohlenwasserstoffe und Zusammensetzung zur Verwendung darin
BRPI0509507B1 (pt) 2004-03-31 2021-02-23 Research Institute Of Petroleum Processing, Sinopec catalisador de conversão de hidrocarbonetos contendo zeólito, o processo de preparação dos mesmos, e um processo para converter óleos hidrocarbonados com o catalisador
FR2886636B1 (fr) 2005-06-02 2007-08-03 Inst Francais Du Petrole Materiau inorganique presentant des nanoparticules metalliques piegees dans une matrice mesostructuree
KR100645659B1 (ko) * 2005-06-21 2006-11-14 에스케이 주식회사 탄화수소 혼합물로부터 벤젠을 증산하는 방법
CN100391610C (zh) 2005-08-15 2008-06-04 中国石油化工股份有限公司 含分子筛的催化裂解流化床催化剂
WO2007021394A2 (en) 2005-08-18 2007-02-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalytic conversion of oxygenates to olefins
JP4714589B2 (ja) * 2006-01-20 2011-06-29 石油コンビナート高度統合運営技術研究組合 重質油の接触分解触媒及びオレフィンと燃料油の製造方法
US7932425B2 (en) 2006-07-28 2011-04-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method of enhancing an aromatization catalyst
US8053615B2 (en) 2007-03-08 2011-11-08 Virent Energy Systems, Inc. Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
MX316324B (es) 2007-03-08 2013-12-11 Virent Energy Systems Inc Sintesis de combustibles liquidos y quimicos de hidrocarburos oxigenados.
CN101279287B (zh) 2007-04-04 2011-07-13 中国石油化工股份有限公司 用于催化裂解制烯烃的催化剂
EP2082803A1 (en) 2008-01-25 2009-07-29 Total Petrochemicals Research Feluy Process for obtaining catalyst composites comprising MeAPO and their use in conversion of organics to olefins
CA2648856A1 (en) 2008-12-22 2010-06-22 Martin Chang Production of light grade liquid hydrocarbons from ethanol
RU2570454C2 (ru) 2010-02-01 2015-12-10 Джонсон Мэтти Плс Экструдированный scr-фильтр
CN102971075B (zh) 2010-05-20 2016-02-17 沙特基础工业公司 预碳化钼改性沸石催化剂及其用于低级烷烃芳构化的用途
DE102011013908A1 (de) 2011-03-15 2012-09-20 Süd-Chemie AG Modifizierter Katalysator zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen
CA2839399C (en) 2011-06-15 2021-03-23 Ut-Battelle, Llc Zeolitic catalytic conversion of alcohols to hydrocarbons
CN103537315B (zh) 2012-07-12 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 甲醇制芳烃催化剂及其制备方法
US9434658B2 (en) 2013-03-06 2016-09-06 Ut-Battelle, Llc Catalytic conversion of alcohols to hydrocarbons with low benzene content
RU2544017C1 (ru) 2014-01-28 2015-03-10 Ольга Васильевна Малова Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций алифатических спиртов, а также их смесей
RU2544241C1 (ru) 2014-01-22 2015-03-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения ароматических углеводородов из природного газа и установка для его осуществления
RU2558955C1 (ru) 2014-08-12 2015-08-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения концентрата ароматических углеводородов из жидких углеводородных фракций и установка для его осуществления
RU2550354C1 (ru) 2014-03-28 2015-05-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и установка для его осуществления
WO2017155424A1 (en) 2016-03-09 2017-09-14 Limited Liability Company "New Gas Technologies-Synthesis" (Llc "Ngt-Synthesis") Method and plant for producing high-octane gasolines

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1103105A (zh) * 1993-11-23 1995-05-31 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂
RU2165293C1 (ru) 2000-03-09 2001-04-20 Фалькевич Генрих Семенович Катализатор и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов
RU2163623C1 (ru) 2000-06-29 2001-02-27 Колесников Сергей Иванович Способ переработки низкооктановых бензиновых фракций
RU2307117C2 (ru) 2002-08-06 2007-09-27 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Катализатор для ароматизации алканов, способ его получения и способ ароматизации углеводородов с применением катализатора
RU2377230C2 (ru) 2003-12-30 2009-12-27 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Способ ароматизации алканов с использованием платина-цеолитного катализатора
RU2277524C1 (ru) 2004-12-16 2006-06-10 Генрих Семёнович Фалькевич Способ получения ароматических углеводородов
RU2337127C1 (ru) 2007-05-02 2008-10-27 Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН) Способ каталитического риформинга бензиновых фракций
RU2372988C1 (ru) 2008-03-04 2009-11-20 Общество с ограниченной ответственностью "СИНТОН" Катализатор для превращения алифатических углеводородов c2-c12 и/или алифатических кислородсодержащих соединений c1-c12, способ его получения и способ получения высокооктанового бензина или ароматических углеводородов
RU2429910C1 (ru) * 2010-07-08 2011-09-27 Андрей Леонидович Тарасов Катализатор и способ совместной переработки низкооктановых углеводородных фракций и алифатических спиртов и/или диметилового эфира
RU2440189C1 (ru) 2010-07-08 2012-01-20 Открытое Акционерное Общество "Gtl" Катализатор и способ получения высокооктановых бензинов с низким содержанием бензола и дурола

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3100784A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10550045B2 (en) 2014-01-22 2020-02-04 Ngt Global Ag Methods for producing aromatic hydrocarbons from natural gas and installation for implementing same
US10894752B2 (en) 2014-01-28 2021-01-19 Ngt Global Ag Catalyst and method for aromatization of C3-C4 gases, light hydrocarbon fractions and aliphatic alcohols, as well as mixtures thereof
US10550331B2 (en) 2014-03-28 2020-02-04 Ngt Global Ag Method of producing aromatic hydrocarbon concentrate from light aliphatic hydrocarbons, and installation for implementing same
US10556846B2 (en) 2014-08-12 2020-02-11 Ngt Global Ag Method of producing concentrate of aromatic hydrocarbon from liquid hydrocarbon fractions, and installation for implementing same
US11427770B2 (en) 2016-03-09 2022-08-30 Ngt Global Ag Method for producing high-octane motor gasolines of low-octane hydrocarbon fractions, fractions of gaseous olefins and oxygenates and a plant for the method embodiment
RU2671568C1 (ru) * 2016-09-27 2018-11-02 Михайло Барильчук Комплексная установка для переработки смеси углеводородов с1-с10 различного состава и кислородсодержащих соединений

Also Published As

Publication number Publication date
US10894752B2 (en) 2021-01-19
EP3100784A1 (en) 2016-12-07
US10131592B2 (en) 2018-11-20
EA031119B1 (ru) 2018-11-30
RU2544017C1 (ru) 2015-03-10
CA2945839A1 (en) 2015-08-06
BR112016017158A2 (pt) 2017-10-03
US20190100477A1 (en) 2019-04-04
AU2014380443B2 (en) 2018-08-02
AU2014380443A1 (en) 2016-08-25
CN106163661A (zh) 2016-11-23
CN106163661B (zh) 2019-09-06
EP3100784A4 (en) 2017-09-27
US20170007992A1 (en) 2017-01-12
EA201600533A1 (ru) 2016-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2544017C1 (ru) Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций алифатических спиртов, а также их смесей
CN105339470B (zh) 用于从烃原料生产轻质烯烃和芳烃的方法
KR100710542B1 (ko) 탄화수소 원료 혼합물로부터 경질 올레핀계 탄화수소의증산방법
CN102037102B (zh) 可优化高辛烷值汽油的制备和芳香基油的共同制备的新排列设计
EA030559B1 (ru) Способ получения ароматических соединений и легких олефинов из углеводородного сырья
CN102159523A (zh) 低级烷烃转化成芳烃和乙烯的方法
WO2015147700A1 (ru) Способ получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и установка для его осуществления
CN102482179A (zh) 转化低级烷烃为芳烃的方法
JP2015516878A (ja) キシレン類および石油化学品原料を生成するために重質改質油をトランスアルキル化するための多金属ゼオライト系触媒
WO2016024883A2 (ru) Способ получения концентрата ароматических углеводородов из жидких углеводородных фракций и установка для его осуществления
ITMI20082277A1 (it) Procedimento per la conversione di metano, contenuto in correnti gassose, in idrocarburi liquidi idrogenati
AU2016396601B2 (en) Method and catalyst for producing high octane components
CN102892730A (zh) 低级烷烃转化为芳香烃的方法
CN101880213A (zh) 一种裂解汽油选择加氢生产芳烃联产低碳烷烃的方法
CN104711017B (zh) 催化重整法
RU2208624C2 (ru) Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов (варианты)
CN106660899A (zh) 用于从混合的烃进料物流生产烷基化芳族烃的方法
PL81513B1 (ru)
CN102159522A (zh) 低级烷烃转化成乙烯和芳烃的方法
NO129206B (ru)
EA039642B1 (ru) Способ олигомеризации олефинов c2-c10 и комплексная установка получения высокооктановых бензинов, дизельных фракций или ароматических углеводородов из углеводородных фракций c1-c10 различного состава и кислородсодержащих соединений c1-c6 с его использованием
RU2544550C1 (ru) Способ алкилирования бензола
CN110951500A (zh) 一种由链烷烃生产丙烷和汽油的方法
WO2003012011A1 (en) Method for obtaining high octane gasoline and device for its implementation (variants)
RU2213124C1 (ru) Способ получения высокооктанового бензина с низким содержанием бензола (варианты)

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14881043

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2945839

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15113147

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201600533

Country of ref document: EA

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112016017158

Country of ref document: BR

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014881043

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014881043

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014380443

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20141217

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112016017158

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20160725