WO2015124149A1 - Katalysatorprecursormaterial auf TiO2-Basis, dessen Herstellung und dessen Verwendung - Google Patents

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    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Definitions

  • TiOg-based catalyst precursor material its preparation and its use
  • the invention relates to a catalyst precursor material, and more particularly to a powdered Ti0 2 -based catalyst precursor material containing at least one molding assistant, to a process for its preparation, to use for the production of moldings and to the use of the moldings as catalyst or catalyst support.
  • a powdered Ti0 2 -based catalyst precursor material containing at least one molding assistant
  • the use of powdered titanium dioxide to produce shaped catalysts or catalyst supports has long been known.
  • the titanium dioxide moldings can be used directly as a catalyst without the addition of other materials.
  • titanium dioxide-containing moldings with active metals such as Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, V or Zn or their metal oxides
  • the titania-containing moldings serve as so-called catalyst carriers, as well as the co-processing of titanium dioxide with active materials for the production of titania-containing catalysts
  • catalysts consisting of titanium dioxide, WO3 and V2O5 are used for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides in exhaust gases of combustion plants, waste incineration plants, gas turbines, industrial plants and engines
  • Such titanium dioxide shaped bodies serving as catalyst or catalyst support for fixed bed or fluidized bed Systems used must have sufficiently high strengths Otherwise, since the catalyst can break apart when filling the reactor and / or can be crushed by the gas pressure, the heat load and dynamic loads during the reaction or can be subject to severe a
  • US 41 13660 describes a process for the preparation of catalysts and catalyst supports (moldings) with improved mechanical strengths, the consist predominantly of titanium dioxide.
  • the production of these moldings takes place in such a way that titanium dioxide or a precursor thereof in the presence of metatitanic acid sol or gel is subjected to a calcining treatment at temperatures of 200 to 800 ° C.
  • US Pat. No. 4,388,288 describes a process for producing porous titanium dioxide catalysts / catalyst supports in the form of shaped bodies, in which pulverulent, low-crystalline or amorphous titanium dioxides are mixed with water and a shaping assistant. This paste is then molded and annealed at temperatures of typically 200-900 ° C.
  • No. 3,919,119 describes the preparation of abrasion-enhanced catalyst supports which comprise a mixture of a titanium chelate with titanium dioxide and a gelling agent. After gelation of the mixture, it is dried and calcined.
  • the titanium chelate complex used is preferably diethanolamine titanate.
  • EP 0389041 A1 describes a process for the preparation of titania extrudates from a moldable dough, which process comprises mixing and kneading a particulate titanium dioxide with water and an alkanolamine or ammonia or an ammonia releasing compound. Further, the extrusion and calcination of the extruded dough strands is typically described at 450-750 ° C.
  • EP 0389041 describes titanium dioxide moldings having specific surfaces of less than 100 m 2 / g and prepared only with the addition of inorganic additives, such as silica or zeolites.
  • Powdered catalyst materials based on titanium dioxide which have high specific surface areas and are particularly suitable for producing titanium dioxide moldings with high specific surface areas and with good mechanical strengths, are not known in the prior art.
  • the object of the invention is to overcome the disadvantages of the prior art and a catalyst precursor material based on titanium dioxide with high specific surface area, which is particularly suitable for the production of titanium dioxide moldings with high mechanical strength and high specific surface areas.
  • a powdered Katalysatorprecursormaterial on TiO2-based comprising one or more shaping auxiliary and having specific surface areas of at least 150 m 2 / g, suitable for the production of titanium dioxide molded bodies, which, surprisingly, by high mechanical strengths and high specific surface areas.
  • the TiO 2 -based catalyst precursor material of the present invention may contain such particles of titanium dioxide and hydrated forms thereof as described above.
  • one or more shaping aids additionally also S1O2, Al2O3 and / or their hydrated forms such as AIO (OH) or mixtures thereof, for example with a content of 50-99.5 wt.%, preferably 70-99.5 wt.
  • % TiO 2 0.5-30% by weight, especially 4-15% by weight of forming assistant and 0.1-50% by weight, especially 0.1-1 15% by weight of S1O2, Al2O3 and / or their hydrated forms such as AIO (OH) include.
  • these optional components are preferably added to the TiO 2 component before the addition of the shaping aid (s).
  • the pulverulent catalyst precursor material can also, for example, depending on the neutralizing agent used to neutralize sulfuric acid adhering to the TiO 2 particles, additionally contain 0.5 to 30% by weight, especially 5 to 25% by weight, of CaSO 4 , BaSO 4 or mixtures included.
  • the wt .-% in this specification according to the invention relate to the total weight of the catalyst precursor material after drying at 105 ° C for at least 120 minutes and add up to 100 wt .-% of the total weight of the material, wherein the optional components are included.
  • the powdered catalyst precursor material particularly has a specific surface area of at least 150 m 2 / g, especially at least 200 m 2 / g, especially at least 300 m 2 / g.
  • the total pore volume (N 2 -porosimetry) is at least 0.25 cm 3 / g, especially at least 0.3 cm 3 / g, especially at least 0.4 cm 3 / g and very particularly 0.6 cm 3 / g .
  • the crystalline parts of the titanium dioxide are preferably present in the anatase modification. "Powdered" means according to the invention that the particles generally have a size of ⁇ 1 mm (sieving).
  • the TiO 2 particles of the catalyst precursor material according to the invention in the preferred embodiment have an irregular shape which can be described approximately as spherical. These are not tube, stick or platelet materials.
  • the surface of the powdered catalyst precursor material is coated with the forming aid. This surface coverage of the catalyst percursor material with one or more shaping auxiliaries can be achieved particularly well by the process according to the invention, whereas a pure physical mixture of pulverulent catalyst precursor materials with shaping aids generally does not lead to a comparable surface coverage and formability.
  • the pulverulent catalyst precursor material is obtained by mixing a suspension of TiO 2 particles of the formula TiO (2-x) (OH) 2 x (0 ⁇ x ⁇ 1) with the shaping assistant or mixtures of several shaping aids as such, in solution or suspension is treated and thereby the surface of said TiO2 particles with the (n) forming aid (s) is occupied.
  • the suspension of TiO 2 particles having the formula TiO (2 -X ) (OH) 2 X (0 ⁇ x ⁇ 1) may in one embodiment be metatitanic acid of the formula TiO (OH) 2 , which is used to prepare TiO 2 applied sulfate process is obtained as an intermediate.
  • the suspension of TiO 2 particles with the formula TiO (2 -X ) (OH) 2 X (0 ⁇ x ⁇ 1) can also be prepared by precipitation, hydrolysis or sol-gel processes from Ti-containing solutions, in particular from hydrolysable compounds such as TiOSO 4 or T1OCl 2 -containing solutions.
  • occupying the surface of the particles is also an occupancy within the pores to understand, if possible.
  • the inventors have found that one or more compounds for covering the surface of the TiO (2-X) (OH) 2x (0 ⁇ x ⁇ 1) / TiO 2 particles can be used as shaping aids, which are at temperatures below the transition temperature of Anatase in rutile (915 ° C), preferably to below 600 ° C, more preferably below 400 ° C, preferably as far as possible residue-free, evaporate, sublime or decompose.
  • the forming aid aids shaping and may be left between and / or on the particles of the powdered catalyst precursor material and assist in kneading, as well as helping to singulate the particles of the powdered catalyst precursor material.
  • shaping aids it is possible to add substances which primarily promote the formation of a plastic mass during kneading and, moreover, the mechanical stability of the shaped body during shaping. These shaping aids are removed on calcination of the molding, with complete removal preferred.
  • the shaping assistant may preferably be an organic hydrocarbon compound which may contain at least one functional group selected from hydroxy, carboxy, amino, imino, amido, ester, sulfonyl, keto, and their thio analogues, or several different thereof; at temperatures below the transition temperature of anatase in rutile (915 ° C), preferably below 600 ° C, more preferably below 400 ° C, for example in the preparation of the titanium dioxide molded body according to the invention, evaporated, decomposed or sublimed.
  • Preferred is a low molecular weight organic hydrocarbon compound having at least one functional group containing one or more oxygen atoms, such as hydroxy, carboxy.
  • a low molecular weight organic hydrocarbon compound is understood to mean a hydrocarbon compound having one to twelve carbon atoms which is at least one of the substituent groups selected from hydroxy, carboxy, amino, imino, amido, imido, ester, sulfonyl, keto, and their thio analogues, especially hydroxy, carboxy , having.
  • the shaping aid may be an acid, a base, an alkanolamine or another substance which, when calcined, the titanium dioxide molded body according to the invention at temperatures below the transition temperature of anatase in rutile (915 ° C), preferably below 600 ° C, more preferably vaporizes below 400 ° C, decomposes or sublimates.
  • the shaping assistant is preferably an organic acid, particularly preferably a carboxylic acid, in particular having one to six carbon atoms, including a di- and tricarboxylic acid, particularly preferably acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, maleic acid, or citric acid, in particular oxalic acid.
  • Nitrogenic acid, ammonia, alkanolamine or an ammonia-releasing compound may also preferably be used as the shaping assistant.
  • Carbohydrates such as cellulose, cellulose ethers, tyloses, glucose, polyacrylamines, polyvinyl alcohol, stearic acid, polyethylene glycol or mixtures thereof can likewise be used as shaping aids.
  • the molding according to the invention has a residual carbon content of less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, based on the weight of the molding after calcining.
  • the invention thus relates to - wherein the wt .-% in each case based on the total weight of the dried catalyst precursor material:
  • a shaping aid at temperatures below the transition temperature of anatase in rutile (915 ° C), preferably below 600 ° C, more preferably below 400 ° C, for example in the preparation of the inventive Titanium dioxide shaped body, evaporated, decomposed or sublimed, or mixtures thereof; a powdered Ti0 2 -based catalyst precursor material as defined above containing:
  • an organic hydrocarbon compound which may contain at least one functional group selected from hydroxy, carboxy, amino, imino, amido, esters, sulphonyl, keto and their thio analogues, or several of which are different, at temperatures below the transformation temperature of anatase in Rutile (915 ° C), preferably below 600 ° C, especially below 400 ° C, for example in the preparation of the titanium dioxide molded body according to the invention, evaporated, decomposed or sublim tion, for example, an organic acid, preferably a carboxylic acid, particularly preferably acetic acid , Oxalic, tartaric, maleic or citric acid, most preferably oxalic acid,
  • Ammonia alkanolamine or an ammonia-releasing compound
  • - Carbohydrates such as cellulose, cellulose ethers, glucose, polyacrylamines, polyvinyl alcohol, stearic acid, polyethylene glycol or mixtures thereof.
  • a powdered catalyst precursor material based on TiO 2 as defined above with a pore volume (N 2 desorption, total) of at least 0.25 cm 3 / g, preferably at least 0.30 cm 3 / g, particularly preferably at least 0.4 cm3 / g most preferably 0.6 cm 3 / g.
  • hydrated preforms of TiO 2 , SiO 2 and / or Al 2 O 3 are included.
  • This dispersion of titanium dioxide may also contain further constituents such as SiO 2 and / or Al 2 O 3 and / or CaSO 4 and their hydrated forms thereof such as AIO (OH), sulfate ions, phosphate ions and, depending on the preparation of the titanium dioxide dispersion, further typical accompanying substances such as Na , K, etc. included.
  • the sulphate content of the powdered catalyst precursor material according to the invention is less than 2.0% by weight, especially less than 1.5% by weight, based on the total weight of the dried catalyst precursor material.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the powdery catalyst precursor material based on TiO 2 , in which:
  • titanium oxide hydrate and / or hydrated titanium dioxide of the general formula TiO (2-X) (OH) 2x (0 ⁇ x ⁇ 1) or mixtures thereof (referred to herein as “titanium dioxide suspension") with the shaping aid or mixtures thereof is mixed and
  • the resulting suspension is dried at a temperature of below 150 ° C and, if necessary, subjected to a grinding step.
  • the forming aid or mixture thereof may be added in dry form, in suspension or in solution.
  • nm-5 pm preferably 10 nm-2000 nm, especially 10 nm-1000 nm, preferably 50 nm-1000 nm, particularly preferably 20 nm-800 nm, very particularly preferably 30-200 nm, and
  • the anatase phase preferably the crystalline phases of the particles consist of anatase.
  • Another embodiment relates to the process for the preparation of the powdery catalyst precursor material based on TiO 2, in which:
  • the washed metatitanic acid preferably as a filter cake, is taken up again in an aqueous phase,
  • a preferably aqueous solution of the shaping assistant is added to the resulting suspension,
  • the suspension obtained is dried at a temperature below 150 ° C and, if necessary, subjected to a grinding step.
  • the metatitanic acid used contains titanium-oxygen compounds and may contain free and bound sulfuric acid, wherein the crystalline components of the titanium-oxygen compounds contained present in anatase modification and have a typical crystallite size of about 5-10 nm.
  • the titanium-oxygen compounds can be defined by the general formula TiO (2 -X ) (OH) 2 ⁇ , where (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • the metatitanic acid is produced in the production of Ti0 2 by the sulfate process as an intermediate. In the sulphate process llmenit and / or slag is digested with 90% H 2 S0 4 , the resulting digestion cake dissolved in water and the solution clarified.
  • the neutralization of the (sulfuric) metatitanic according to the invention especially with an alkali, preferably selected from NaOH, ammonia, calcium carbonate, calcium hydroxide or Ba (OH) 2 , particularly preferably with NaOH, take place.
  • an alkali preferably selected from NaOH, ammonia, calcium carbonate, calcium hydroxide or Ba (OH) 2 , particularly preferably with NaOH, take place.
  • the resulting neutralized metatitanic acid is washed with water to a conductivity of at most 500 pS / cm, followed by slurry or dispersion of the washed filter cake, preferably with a stirrer, more preferably a dissolver.
  • the suspension obtained after the ripening step is dried according to the invention at a temperature of below 150 ° C, in order to prevent evaporation or decomposition of the forming aid, preferably in a temperature range of 90-140 ° C, in particular by means of spray-drying or mill-drying, and, if required to undergo a milling step to comminute any agglomerates formed.
  • the Hot gas temperatures in the mill drying usually at 250 ° to 300 ° C, in the spray drying at 250 ° to 500 °, sometimes even up to 600 ° C, product flow and product temperature must be carefully monitored to prevent evaporation or decomposition of the forming aid to Accordingly, during spray-drying, the product outlet temperatures are in the range of 90-140.degree. C., in the case of mill-drying, the product outlet temperatures are approximately 120.degree. to 130.degree. C., in particular 125.degree.
  • the auf2-based powdered catalyst precursor materials according to the invention thus obtained can be used according to the invention for the production of moldings according to the invention using the following method:
  • Peptizing agent preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid,
  • Plasticizer such. Cellulose, clay, polyvinyl alcohols,
  • Binders such as TiO 2 sols, TiOSO 4 solution, alumina, SiO 2 sols or clays, preferably TiO 2 sol, TiOSO 4 solution or AIO (OH) (boehmite or pseudoboehmite)
  • Bases preferably ammonia or amine-containing compounds iv. Lubricants such.
  • the water content of the paste is preferably chosen so that the paste by means of an extruder (twin screw) with pressures of 1 to 100 bar, or, if necessary, up to 200 bar by a 1-5 mm diameter
  • Nozzle can be pressed
  • the molded articles produced from the catalyst precursor materials according to the invention usually have the following properties:
  • the moldings produced from the catalyst precursor materials according to the invention can be used as catalyst or catalyst support for catalytically active metals such as V, W, Co, Mo, Ni, Fe, Cu, Cr, Ru, Pd, Pt, Ag, Zn for applications in the field of catalytically active metals such as V, W, Co, Mo, Ni, Fe, Cu, Cr, Ru, Pd, Pt, Ag, Zn for applications in the field of catalytically active metals such as V, W, Co, Mo, Ni, Fe, Cu, Cr, Ru, Pd, Pt, Ag, Zn for applications in the field of
  • the sample is burned at 1300 ° C in an oxygen stream.
  • the resulting carbon dioxide is detected by infrared analysis.
  • the sample is burned at 1400 ° C in an oxygen stream.
  • the resulting sulfur dioxide is detected by infrared analysis. Thereafter, the determined S content is converted to S0 4 .
  • the specific surface and the pore structure are carried out by means of N 2 -orosimetry with the device Autosorb 6 or 6B from Quantachrome GmbH.
  • the BET surface area (Brunnauer, Emmet and Teller) is determined according to DIN ISO 9277, the pore distribution according to DIN 66134.
  • the sample weighed into the measuring cell is pre-dried at the baking station for 16 h under vacuum. Subsequently, the heating is carried out under vacuum to 180 ° C in about 30 min. The temperature is then maintained for one hour while maintaining the vacuum. The sample is considered sufficiently degassed if a pressure of 20-30 millitorr is set on the degasser and after disconnecting the vacuum pump the needle of the vacuum gauge remains stable for approx. 2 minutes. Measurement / Evaluation (Ng porosimetry)
  • the entire N 2 isotherm is measured with 20 adsorption points and 25 desorption points.
  • the evaluation of the measurements was carried out as follows:
  • the determination of the total pore volume is carried out according to DIN 66134 according to the Gurvich rule. After the s.g. Gurvich's rule determines the total pore volume of a sample from the last pressure point in the adsorption measurement: p. Pressure of the sorptive
  • the calculation uses the relationship 4Vp / A B ET, which corresponds to the "average pore diameter" A B ET specific surface according to ISO 9277.
  • the measurement of the strength of the extrudates is carried out by applying a pneumatic pressure on an extrudate specimen between two horizontally mounted flat metal plates.
  • a pneumatic pressure on an extrudate specimen between two horizontally mounted flat metal plates.
  • a 4-5 mm long extrudate specimen is placed centrally on a lower, stationary plate.
  • the upper, pneumatically controlled counterplate is slowly driven down to the slight touch of the extrudate specimen.
  • the pressure is now up for destruction (cracking, breaking or splitting) of the extrudate sample body continuously increased.
  • the pressure necessary to destroy the extrudate sample is read on a digital display in kg.
  • the strength of the extrudates is calculated from the average of 30 measurements.
  • phase identification an X-ray diffractogram is taken. For this purpose, the intensities of the x-rays diffracted by the Bragg condition at the lattice planes of a crystal are measured against the diffraction angle 2 theta.
  • the X-ray diffraction pattern is typical for one phase.
  • the material to be examined is brushed onto the preparation carrier with the aid of a slide.
  • the evaluation of the powder diffractometry data is carried out using the JCPDS powder diffractometry database.
  • the phase is identified when the measured diffraction pattern corresponds to the stored bar pattern.
  • the crystallite size is determined by the Scherrer method from the half-width of the anatase reflex at 2 theta of 25.3 ° according to the following formula:
  • D crystallite crystallite size [nm]
  • Theta angular position of the measurement reflex 2 theta / 2
  • the aqueous "titanium dioxide suspension” is first diluted in a solution of 1 g Calgon / I deionized water, so that a concentration of about 0.4 g T1O2 to 60 ml
  • the thus diluted "titanium dioxide” solution is then first for 5 min in an ultrasonic bath (eg Sonorex Super RK106, Bandelin) and stirring and then for 5 min with an ultrasonic finger (Branson Sonifier W-450 with gold booster for amplification and 3/4 inch high-power resonator) dispersed.
  • the particle size distribution is determined by means of a photon correlation spectrometer with Zetasizer Advanced software, eg. Zetasizer 1000HSa, Malvern.
  • a measurement with multimodal calculation is carried out at a measuring temperature of 25 ° C.
  • the mean particle size d50 is the d50 value of the volume distribution, which corresponds to the density of the mass distribution.
  • Hombikat MTSA (metatitanic acid, commercial product of Sachtleben Chemie GmbH.) Is neutralized with sodium hydroxide solution to a pH of 6.5 and washed with water until the conductivity in the filtrate is less than 200 pS / cm.
  • the properties of this powder are listed in Tab. 1.
  • Hombikat MTSA commercial product of Sachtleben Chemie GmbH. Is neutralized with sodium hydroxide solution to a pH of 6.5 and washed with water until the conductivity in the filtrate is less than 200 pS / cm.
  • the filter cake is redisperigert and treated with an aqueous oxalic acid solution (corresponding to 8 g of oxalic acid dihydrate to 92g ⁇ 2).
  • T 50 ° C
  • T 1 10 +/- 5 ° C.
  • the properties of this spray-dried TiO 2 or titanium oxide hydrate powder are listed in Tab.
  • Example 4 The properties of this spray-dried ⁇ 2 or titanium oxide hydrate powder are listed in Tab. 1.
  • Hombikat MTSA commercial product of Sachtleben Chemie GmbH.
  • Hombikat MTSA (commercial product of Sachtleben Chemie GmbH.) Is neutralized with sodium hydroxide solution to a pH of 6.5 and with water washed.
  • the filter cake is redisperigert and with stirring with tartaric acid added (corresponding to 6 g of tartaric acid to 94 g ⁇ 2).
  • the properties of this spray-dried ⁇ 2 or titanium oxide hydrate powder are listed in Tab. 1.
  • the starting material used is a commercially available titanium oxide hydrate suspension (TiO.sub.x ) (OH) 2 ⁇ (0 ⁇ x ⁇ 1)), with a Ti content calculated as titanium dioxide of about 200 g of T1O.sub.2 / I, an average particle size of 48 nm (measured by PCS measurement after ultrasonic finger dispersion and with a specific surface area of 350 m 2 / g (N 2 -5-Pt-BET, measured after drying at 105 ° C.).
  • the putty is then discharged by extrusion, at a pressure of 140-180 bar, over a 3 mm die and cut to the desired length (about 15 - 20 mm).
  • the extrudates thus produced are first dried in air and then tempered as in Example 1.
  • TiO (2x) (OH) 2x (0 ⁇ x ⁇ 1) a commercially available titanium oxide hydrate suspension (TiO (2x) (OH) 2x (0 ⁇ x ⁇ 1)) is calculated with a Ti content as titanium dioxide of approximately 300 g of T1O2 / l, a mean particle size of 950 nm (measured by PCS measurement after ultrasonic finger dispersion and with a specific surface area of 350 m 2 / g (N 2 -5-Pt-BET, measured after drying at 105 ° C.).
  • the putty is then discharged by extrusion over a 3 mm die and cut to the desired length (about 15 - 20 mm).
  • the extrudates thus prepared are first dried in air and then heated for 60 min at 90 ° C, then for several hours to the calcination temperature of 350 ° C and held for 120 min at this temperature, and then cooled to room temperature.
  • Hombikat MTSA commercial product of Sachtleben Chemie GmbH.
  • T 1 10 +/- 5 ° C.
  • T 1 10 +/- 5 ° C.
  • the properties of this spray-dried Ti0 2 or titanium oxide hydrate powder are listed in Tab. 1. 400 g of this powder and 64 g of an aqueous 2.5% Tyloseains are introduced into the mixing trough of the double Z-kneader and mixed for about 1 min.
  • the putty is then discharged by extrusion over a 3 mm die and cut to the desired length (about 15 - 20 mm).
  • the extrudates thus prepared are first dried in air and then heated for 60 min at 90 ° C, then for several hours to the Caicin réellestemperatur of 350 ° C and held for 120 min at this temperature, and then cooled to room temperature.
  • the putty is then discharged by extrusion, at a pressure of 120-150 bar, over a 3 mm die and cut to the desired length (about 15 - 20 mm).
  • the extrudates thus prepared are first dried in air and then heated for 60 min at 90 ° C, then for several hours to the calcination temperature of 350 ° C and held for 120 min at this temperature, and then cooled to room temperature. Comparative Example 1
  • the kneading material is then discharged by means of extrusion, at a pressure of 40-70 bar, over a 3 mm die and cut to the desired length (about 15-20 mm).
  • the extrudates thus obtained are first dried in air and then tempered as in Example 1.
  • Hombikat MTSA (commercial product from Sachtleben) is neutralized with sodium hydroxide solution to a pH of 6.5 and washed with water to a filtrate conductivity of ⁇ 200 pS / cm.
  • the filter cake is redisperigert and spray dried.
  • the properties of this spray-dried TiO 2 or titanium oxide hydrate powder are listed in Tab. 400 g of this powder are introduced with 100 g of oxalic acid (9, 1%) and 64 g of an aqueous 2.5% Tyloseaims in the mixing trough of the double Z-kneader and mixed for about 1 min. Then 27 g of a 10 wt .-% hydrochloric acid are added. This mixture is then kneaded for 30 minutes.
  • Hombikat M31 1 powder titanium dioxide, commercial product from Sachtleben
  • the surface-modified powders according to the invention with high specific surface areas can be used to produce extrudates with high strength with simultaneously high specific surface areas and high pore volumes. Comparable TiO 2 -based powders with high specific surface areas are not known in the prior art.
  • Example 3 320 0.30 85.2 2.3 n.d. n.d. anatase
  • Example 4 316 0.28 86.4 1, 8 n.d. n.d. anatase
  • Example 5 328 0.30 84.9 1, 8 n.d. n.d. anatase
  • Example 6 344 0.32 88.4 0.55 n.d. n.d. anatase
  • Example 8 349 0.31 87.7 n.d. 0.3 n.d. anatase
  • Example 9 352 0.33 85.1 n.d. 0.31 n.d. anatase
  • Example 1 28 107 0.27 10 anatase
  • Example 8 25 156 0.27 n.d. anatase
  • Example 9 20 232 0.25 n.d. anatase
  • Example 10 20 209 0.24 n.d. anatase
  • Example 12 19 109 0.26 anatase
  • Example 13 37 260 0.27 anatase

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Katalysatorprecursormaterial, und genauer ein pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf TiO2-Basis, welches mindestens ein Formgebungshilfsmittel enthält, Verfahren zu dessen Herstellung, die Verwendung zur Herstellung von Formkörpern sowie die Verwendung der Formkörper als Katalysator oder Katalysatorträger.

Description

Katalysatorprecursormaterial auf TiOg-Basis, dessen Herstellung und dessen Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Katalysatorprecursormaterial, und genauer ein pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf Ti02-Basis, welches mindestens ein Formgebungshilfsmittel enthält, Verfahren zu dessen Herstellung, Verwendung zur Herstellung von Formkörpern sowie die Verwendung der Formkörper als Katalysator oder Katalysatorträger. Die Verwendung von pulverförmigem Titandioxid zur Herstellung von geformten Katalysatoren oder Katalysatorträgern ist lange bekannt. Für bestimmte Anwendungen z.B. für die„Claus Katalyse" können die Titandioxid-Formkörper ohne Zugabe von weiteren Materialien direkt als Katalysator verwenden werden. Für andere Anwendungen werden Titandioxid-haltige Formkörper mit aktiven Metallen wie z.B. Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, V oder Zn oder deren Metalloxiden behandelt. In diesen Fällen dienen die Titandioxid-haltigen Formkörper als sogenannte Katalysatorträger. Auch die gemeinsame Verarbeitung von Titandioxid mit aktiven Materialien zur Herstellung von Titandioxid-haltigen Katalysatoren ist bekannt. So werden z.B. Katalysatoren die aus Titandioxid, WO3 und V2O5 bestehen zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden in Abgasen von Feuerungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen, Gasturbinen, Industrieanlagen und Motoren verwendet. Solche Titandioxid-Formkörper, die als Katalysator oder Katalysatorträger für Festbett- oder Wirbelbett-Systeme verwendet werden, müssen ausreichend hohe Festigkeiten besitzen, da anderenfalls der Katalysator beim Befüllen des Reaktors auseinanderbrechen kann und/oder durch den Gasdruck, die Hitzebelastung und dynamischen Belastungen während der Reaktion zerkleinert werden kann oder einem starkem Abrieb unterliegen kann.
US 41 13660 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und Katalysatorträgern (Formkörper) mit verbesserten mechanischen Festigkeiten, die überwiegend aus Titandioxid bestehen. Die Herstellung dieser Formkörper erfolgt in der Weise, dass Titandioxid oder ein Precursor davon in Gegenwart von Metatitansäure-Sol oder -Gel einer kalzinierenden Behandlung bei Temperaturen von 200 bis 800 °C unterworfen wird.
US 4388288 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von porösen Titandioxid- Katalysatoren / Katalysatorträgern in Form von Formkörpern, bei dem pulverförmige wenig kristalline oder amorphe Titandioxide mit Wasser und einem Formgebungshilfsmittel vermischt werden. Diese Paste wird dann geformt und bei Temperaturen von üblicherweise 200-900 °C geglüht.
US 39191 19 beschreibt die Herstellung von abriebverbesserten Katalysatorträgern, die eine Mischung eines Titan-Chelats mit Titandioxid und einem Gelierungsmittel umfassen. Nach der Gelierung der Mischung wird diese getrocknet und kalziniert. Der eingesetzte Titan-Chelatkomplex ist vorzugsweise Diethanolamin-Titanat.
EP 0389041 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid- Extrudaten aus einem formbaren Teig, wobei das Verfahren ein Mischen und Kneten eines teilchenförmigen Titandioxides mit Wasser und einem Alkanolamin oder Ammoniak oder einer Ammoniak-freisetzenden Verbindung beinhaltet. Des Weiteren ist die Extrusion und Kalzinierung der extrudierten Teigstränge bei typischerweise 450-750 °C beschrieben. In der EP 0389041 sind nur unter Zusatz von anorganischen Zusätzen wie Silika oder Zeoliten hergestellte Titandioxid- Formkörper mit spezifischen Oberflächen von unter 100 m2/g beschrieben.
Pulverförmige Katalysatormaterialien auf Basis von Titandioxid, die hohe spezifische Oberflächen aufweisen und die sich besonders zur Herstellung von Titandioxid-Formkörpern mit hohen spezifischen Oberflächen und mit guten mechanischen Festigkeiten eignen, sind im Stand der Technik nicht bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Katalysatorprecursormaterial auf Basis von Titandioxid mit hoher spezifischer Oberfläche bereitzustellen, das sich besonders zur Herstellung von Titandioxid-Formkörpern mit gleichzeitig hohen mechanischen Festigkeiten und hohen spezifischen Oberflächen eignet. Seitens der Erfinder wurde nun gefunden, dass ein pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf TiO2-Basis, welches ein oder mehrere Formgebungshilfsmittels enthält und spezifische Oberflächen von mindestens 150 m2/g besitzt, sich zur Herstellung von Titandioxid-Formkörpern eignet, die sich überraschenderweise durch hohe mechanische Festigkeiten und hohe spezifische Oberflächen auszeichnen.
Entsprechend betrifft die Erfindung ein pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf TiO2 Basis, das TiO2-Partikel mit der Formel TiO(2-X)(OH)2x (x = 0-1 ) enthält, wobei die Partikel mit einem oder mehreren Formgebungshilfsmittel belegt sind und nach der Belegung und Trocknung eine spezifische Oberfläche von mindestens 150 m2/g besitzen. Somit kann das erfindungsgemäße Katalysatorprecursormaterial auf TiO2-Basis solche Partikel aus Titandioxid und hydratisierten Formen davon, die wie zuvor beschrieben belegt sind, enthalten.
Weiterhin kann das pulverförmige Katalysatorprecursormaterial auf T1O2 Basis, das die TiO2-Partikel, die durch die Formel TiO(2-x)(OH)2x (x = 0-1 ) beschrieben werden können und die, die vorgenannte Belegung mit Formgebungshilfsmitteln aufweisen, neben einem oder mehreren Formgebungshilfsmitteln zusätzlich auch S1O2, AI2O3 und/oder deren hydratisierte Formen wie AIO(OH) oder Mischungen davon, beispielsweise mit einem Gehalt von 50 - 99,5 Gew.-%, vorzugsweise: 70 - 99,5 Gew.-% TiO2, 0,5 - 30 Gew.-%, besonders 4 bis 15 Gew.-% Formgebungshilfsmittel und 0, 1 - 50 Gew.%, besonders 0, 1 bis 15 Gew.-% S1O2, AI2O3 und/oder deren hydratisierte Formen wie AIO(OH) beinhalten. Dabei werden diese optionalen Komponenten bevorzugt der TiO2-Komponente vor der Zugabe des oder der Formgebungshilfsmittel zugesetzt. Das pulverförm ige Katalysatorprecursormaterial kann, beispielsweise in Abhängigkeit von dem verwendeten Neutralisationsmittel zur Neutralisation von den Ti02-Partikeln anhaftender Schwefelsäure, auch zusätzlich 0,5 bis 30 Gew.- %, besonders 5-25 Gew.-% CaS04, BaS04 oder Mischungen davon enthalten.
Die Angaben zu Gew.-% in dieser Beschreibung beziehen sich erfindungsgemäß auf das Gesamtgewicht des Katalysatorprecursormaterials nach dem Trocknen bei 105°C für mindestens 120 Minuten und addieren sich auf 100 Gew.-% des Gesamtgewichts des Materials, wobei die optionalen Komponenten umfasst sind.
Das pulverförmige Katalysatorprecursormaterial hat besonders eine spezifische Oberfläche von mindestens 150 m2/g, besonders mindestens 200 m2/g, ganz besonders mindestens 300 m2/g. Das totale Porenvolumen (N2-Porosimetrie) beträgt dabei mindestens 0,25 cm3/g, besonders mindestens 0,3 cm3/g, ganz besonders mindestens 0,4 cm3/g und ganz besonders 0,6 cm3/g. Die kristallinen Teile des Titandioxids liegen dabei bevorzugt in der Anatas-Modifikation vor. "Pulverförm ig" bedeutet erfindungsgemäß, dass die Partikel in der Regel eine Größe von < 1 mm haben (Siebung). Die TiO2-Partikel des erfindungsgemäßen Katalysatorprecursormaterial haben in der bevorzugten Ausführungsform eine unregelmäßige Form, die näherungsweise als sphärisch beschrieben werden kann. Es handelt sich nicht um röhrchen-, Stäbchen- oder plättchenförmige Materialien. Die Oberfläche des pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials ist mit dem Formgebungshilfsmittel belegt. Diese Oberflächenbelegung des Katalysatorpercursormaterials mit einem oder mehreren Formgebungshilfsmitteln kann besonders gut durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht werden, wohingegen eine reine physikalische Mischung von pulverförm igem Katalysatorprecursormaterialien mit Formgebungshilfsmitteln in der Regel nicht zu einer vergleichbaren Oberflächenbelegung und Formbarkeit führt. Erfindungsgemäß wird das pulverförmige Katalysatorprecursormaterial dadurch erhalten, daß eine Suspension von Ti02-Partikeln mit der Formel TiO(2-x)(OH)2x (0<x<1 ) mit dem Formgebungshilfsmittel oder Mischungen mehrerer Formgebungshilfsmittel als solchem, in Lösung oder Suspension behandelt wird und hierdurch die Oberfläche der genannten TiO2-Partikel mit dem(n) Formgebungshilfsmittel(n) belegt wird.
Die Suspension von TiO2-Partikeln mit der Formel TiO(2-X)(OH)2X (0< x <1 ) kann in einer Ausführungsform Metatitansäure der Formel TiO(OH)2, sein, die bei dem zur Herstellung von TiO2 angewendeten Sulfatverfahren als Zwischenprodukt anfällt. In anderen Herstellungsverfahren kann die Suspension von TiO2-Partikeln mit der Formel TiO(2-X)(OH)2X (0<x<1 ) auch mittels Fällung, Hydrolyse oder Sol-Gel- Prozessen aus Ti-haltigen Lösungen, insbesondere aus hydrolysierbaren Verbindungen wie TiOSO4- oder T1OCI2- haltigen Lösungen, erhalten werden.
Unter Belegung der Oberfläche der Partikel ist auch eine Belegung innerhalb der Poren zu verstehen, sofern möglich. Für die Belegung ist es erfindungsgemäß wichtig, daß ausreichend OH-Gruppen zur Verfügung stehen, die mit dem oder den Formgebungshilfsmitteln beispielsweise durch Protonierung, Wasserstoffbrückenbindungen oder möglicherweise kovalenten Bindungen wechselwirken können. Dies ist in der Regel nicht möglich, wenn die auf der Oberfläche der Partikel vorhandenen Hydroxyl-Gruppen unter Wasserabspaltung eine Ti-O-Ti-Einheit gebildet haben, beispielweise bei einer Trocknung bei erhöhter Temperatur. Ein TiO2-haltiges Material, bei dem ein Formgebungshilfsmittel ohne Wechselwirkung insbesondere mit Hydroxylgruppe(n) auf der Oberfläche und somit in der Regel nach der Trocknung der Metatitansäure, abgeschieden werden, zeigt in der Regel keine vergleichbare Stabilität der Extrudate und fällt nicht unter die Erfindung. Die Erfinder haben herausgefunden, dass als Formgebungshilfsmittel ein oder mehrere Verbindungen zur Belegung der Oberfläche der TiO(2-X)(OH)2x (0<x<1 )/TiO2-Partikel verwendet werden können, die bei Temperaturen von unterhalb der Umwandlungstemperatur von Anatas in Rutil (915 °C), bevorzugt bis unterhalb 600°C, besonders bevorzugt bis unterhalb von 400°C, bevorzugt möglichst rückstandfrei, verdampfen, sublimieren oder sich zersetzen. Das Formgebungshilfsmittel unterstützt die Formgebung und kann zwischen und/oder auf den Teilchen des pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials verbleiben und in einer Knetung unterstützend wirken, sowie dazu beitragen, die Teilchen des pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials vorzugsweise zu vereinzeln. Als Formgebungshilfsmittel können somit Substanzen zugesetzt werden, die in erster Linie die Bildung einer plastischen Masse während der Knetung und darüber hinaus die mechanische Stabilität des Formkörpers beim Verformen begünstigen. Diese Formgebungshilfsmittel werden beim Calcinieren des Formkörpers entfernt, wobei eine vollständige Entfernung bevorzugt ist.
Bei dem Formgebungshilfsmittel kann es sich vorzugsweise um eine organische Kohlenwasserstoffverbindung handeln, die mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Hydroxy, Carboxy, Amino, Imino, Amido, Ester, Sulfonyl, Keto, und deren Thioanaloga, oder mehrere verschiedene davon, enthalten kann und die bei Temperaturen unterhalb der Umwandlungstemperatur von Anatas in Rutil (915°C), bevorzugt bis unterhalb 600°C, besonders bevorzugt bis unterhalb von 400°C, beispielsweise bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Titandioxid- Formkörpers, verdampft, sich zersetzt oder sublimiert. Bevorzugt ist eine niedermolekulare organische Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die ein oder mehrere Sauerstoffatome enthält, wie beispielsweise Hydroxy, Carboxy. Unter einer niedermolekularen organischen Kohlenwasserstoffverbindung wird dabei erfindungsgemäß eine Kohlenwasserstoffverbindung mit ein bis zwölf Kohlenstoffatomen verstanden die mindestens eine der Substituentengruppen, ausgewählt aus Hydroxy, Carboxy, Amino, Imino, Amido, Imido, Ester, Sulfonyl, Keto, und deren Thioanaloga, besonders Hydroxy, Carboxy, aufweist. So kann das Formgebungshilfsmittel eine Säure, eine Base, ein Alkanolamin oder eine andere Substanz sein, die bei Calcinierung des erfindungsgemäßen Titandioxid-Formkörpers bei Temperaturen unterhalb der Umwandlungstemperatur von Anatas in Rutil (915 °C), bevorzugt bis unterhalb 600°C, besonders bevorzugt unterhalb von 400°C verdampft, sich zersetzt oder sublimiert.
Das Formgebungshilfsmittel ist bevorzugt eine organische Säure, besonders bevorzugt eine Carbonsäure, insbesondere mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen, einschließlich einer Di- und Tricarbonsäure, besonders bevorzugt Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure, oder Zitronensäure, insbesondere Oxalsäure. Als Formgebungshilfsmittel kann bevorzugt auch Salpetersäure, Ammoniak, Alkanolamin oder eine Ammoniak-freisetzende Verbindung verwendet werden. Ebenso können als Formgebungshilfsmittel Kohlenhydrate wie Cellulose, Celluloseether, Tylose, Glukose, Polyacrylamine, Polyvinylalkohol, Stearinsäure, Polyethylenglykol oder Mischungen davon verwendet werden. Nach dem Verdampfen, Sublimieren oder Zersetzen des Formgebungshilfsmittels hat der erfindungsgemäße Formkörper einen Restkohlenstoffgehalt von weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Formkörpers nach dem Calcinieren.
Genauer betrifft die Erfindung somit - wobei sich die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht des getrockneten Katalysatorprecursormaterials beziehen:
- ein pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf ΤΊΟ2 Basis, das ΤΊΟ2- Partikel mit der Formel TiO(2-X)(OH)2X (x = 0-1 ) enthält, wobei die Partikel mit einem oder mehreren Formgebungshilfsmittel belegt sind und nach der Belegung und Trocknung eine spezifische Oberfläche von mindestens 150 m2/g besitzen, mit einem Gehalt an:
50 - 99,5 Gew.-% der Titan-Sauerstoff-Verbindung mit der allgemeinen Formel TiO(2-X)(OH)2x, wobei x = 0 bis 1 ist, oder Mischungen davon,
0,5 - 50 Gew.-% eines Formgebungshilfsmittels, das bei Temperaturen unterhalb der Umwandlungstemperatur von Anatas in Rutil (915°C), bevorzugt bis unterhalb 600°C, besonders bevorzugt bis unterhalb von 400°C, beispielsweise bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Titandioxid- Formkörpers, verdampft, sich zersetzt oder sublimiert, oder Mischungen davon; ein pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf Ti02-Basis wie zuvor definiert mit einem Gehalt an:
70 - 99,5 Gew.-% der Titan-Sauerstoff-Verbindung mit der allgemeinen Formel TiO(2-x)OH2x, wobei x = 0 bis 1 ist, oder Mischungen davon,
0,5 - 30 Gew.-% des Formgebungshilfsmittels;
ein pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf Ti02-Basis wie zuvor definiert mit einem zusätzlichen Gehalt an:
0, 1 - 15 Gew.% S1O2 und/oder AI2O3 oder hydratisierter Formen davon ein pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf Ti02-Basis mit einem
Gehalt an:
40 - 60 Gew.-% der Titan-Sauerstoff-Verbindung mit der allgemeinen Formel TiO(2-X)(OH)2x, wobei x = 0 bis 1 ist, oder Mischungen davon,
40 - 60 Gew.% Si02 und/oder Al203,
0,5 - 20 Gew.-% des Formgebungshilfsmittels;
ein pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf Ti02-Basis wie zuvor definiert mit einem zusätzlichen Gehalt an:
0, 1 - 30 Gew.% CaS04, BaS04 oder Mischungen davon
ein pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf Ti02-Basis wie zuvor definiert mit einem Formgebungshilfsmittel ausgewählt aus
- einer organischen Kohlenwasserstoffverbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Hydroxy, Carboxy, Amino, Imino, Amido, Ester, Sulfonyl, Keto, und deren Thioanaloga, oder mehrere verschiedene davon, enthalten kann und die bei Temperaturen unterhalb der Umwandlungstemperatur von Anatas in Rutil (915 °C), bevorzugt bis unterhalb 600°C besonders unterhalb von 400°C, beispielsweise bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Titandioxid-Formkörpers, verdampft, sich zersetzt oder sublim iert, beispielweise eine organische Säure, vorzugsweise eine Carbonsäure, besonders bevorzugt Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure oder Zitronensäure, ganz besonders bevorzugt Oxalsäure,
- Ammoniak, Alkanolamin oder einer Ammoniak-freisetzenden Verbindung,
- Kohlehydraten wie Cellulose, Celluloseether, Glukose, Polyacrylamine, Polyvinylalkohol, Stearinsäure, Polyethylenglykol oder Mischungen davon. - ein pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf Ti02-Basis wie zuvor definiert mit einer spez. Oberfläche von mindestens 150 m2/g, bevorzugt mindestens 200 m2/g, und besonders bevorzugt mindestens 300 m2/g.
- ein pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf TiO2-Basis wie zuvor definiert mit einem Porenvolumen (N2-Desorption, total) von mindestens 0,25 cm3/g, bevorzugt mindestens 0,30 cm3/g, besonders bevorzugt mindestens, 0,4 cm3/g ganz besonders bevorzugt 0,6 cm3/g.
Erfindungsgemäß sind hydratisierte Vorformen von TiO2, SiO2 und/oder AI2O3 eingeschlossen. Die Herstellung von erfindungsgemäßen pulverförmigen Katalysatorprecursormaterialien kann mittels Zugabe von einem oder mehreren Formgebungshilfsmitteln, vorzugsweise in einer wässrigen Lösung, zu einer, in der Regel wässrigen, Dispersion von Titandioxid oder einer Titandioxid-Vorstufe (allgemein TiO(2-X)(OH)2x (x = 0-1 )) und anschließender Trocknung erfolgen. Diese Dispersion von Titandioxid kann auch weitere Bestandteile wie SiO2 und/oder AI2O3 und/oder CaSO4 und deren hydratisierte Formen davon wie AIO(OH), Sulfationen, Phosphationen sowie abhängig von der Herstellung der Titandioxid- Dispersion weitere typische Begleitstoffe wie Na, K, etc. enthalten. In einer Ausführungsform beträgt der Sulfatgehalt des erfindungsgemäßen pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials weniger als 2,0 Gew.-%, besonders weniger als 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des getrockneten Katalysatorprecursormaterials.
Somit betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials auf TiO2-Basis, bei dem:
- eine Suspension von Titanoxidhydrat und/oder hydratisiertem Titandioxid der allgemeinen Formel TiO(2-X)(OH)2x (0< x <1 ) oder Mischungen davon, (hier „Titandioxid-Suspension" genannt) mit dem Formgebungshilfsmittels oder Mischungen mehrerer davon vermischt wird und
- die erhaltene Suspension bei einer Temperatur von unter 150°C getrocknet wird und, falls erforderlich, einem Mahlschritt unterzogen wird. Das Formgebungshilfsmittels oder die Mischung davon kann in trockener Form, in Suspension oder in Lösung zugegeben werden.
In einer Ausführungsform werden dabei bevorzugt ,,-Titandioxid-Suspensionen" verwendet, die
- einen Ti -Gehalt berechnet als Titandioxid von 100 - 400 g T1O2/I aufweisen,
- eine mittlere Partikelgröße von 5 nm - 5 pm, bevorzugt 10 nm - 2000 nm, besonders 10 nm - 1000 nm, bevorzugt 50 nm - 1000 nm, besonders bevorzugt 20 nm - 800 nm aufweisen, ganz besonders bevorzugt 30 - 200 nm aufweisen und
- nach Trocknung bei 105 °C für mindestens 120 min eine spezifischen Oberfläche (5-Punkt BET, N2) von 50 - 500 m2/g, bevorzugt 100 - 400 m2/g, besonders bevorzugt 250 - 400 m2/g besitzen.
- bevorzugt nach Trocknung bei 105 °C für mindestens 120 min in der Röntgendiffraktogramm-Analyse die Anatas-Phase aufweisen, bevorzugt die kristallinen Phasen der Partikel aus Anatas bestehen.
Eine andere Ausführungsform betrifft das Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials auf TiO2-Basis, bei dem:
eine Suspension von Metatitansäure mit einer Lauge neutralisiert wird,
die neutralisierte Metatitansäure mit Wasser gewaschen wird,
die gewaschene Metatitansäure, vorzugsweise als Filterkuchen, wieder in einer wässrigen Phase aufgenommen wird,
der erhaltenen Suspension eine bevorzugt wässrige Lösung des Formgebungshilfsmittels zugegeben wird,
die erhaltene Suspension bei einer Temperatur von unter 150°C getrocknet wird und, falls erforderlich, einem Mahlschritt unterzogen wird.
Die eingesetzte Metatitansäure enthält Titan-Sauerstoff-Verbindungen und kann freie sowie gebundene Schwefelsäure enthalten, wobei die kristallinen Anteile der enthaltenen Titan-Sauerstoff-Verbindungen in Anatas-Modifikation vorliegen und eine typische Kristallitgröße von ca. 5-10 nm besitzen. Die Titan-Sauerstoff- Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel TiO(2-X)(OH)2x, wobei (0< x <1 ) ist, beschreiben. Die Metatitansäure fällt bei der Herstellung von Ti02 nach dem Sulfatverfahren als Zwischenprodukt an. Beim Sulfatverfahren wird llmenit und/oder Schlacke mit 90%-iger H2S04 aufgeschlossen, der entstandene Aufschlusskuchen in Wasser gelöst und die Lösung geklärt. Durch Zugabe von Eisenschrott wird gelöstes dreiwertiges Eisen in die zweiwertige Form überführt, da Fe3+ in nachteiliger Weise als Fe(OH)3 zusammen mit der Metatitansäure ausfallen und an dieser adsorbiert werden würde. Je nach Fe-Gehalt der Lösung fällt nach dem Erkalten der Lösung FeS04 x 7H20 aus, das aus dem System entfernt wird. Bei der anschließenden Hydrolyse wird das TiOS04 in Metatitansäure überführt. Andere Hydratformen wie Orthotitansäure gehen unter Abspaltung von H2O in Metatitansäure über.
Die Neutralisation der (schwefelsauren) Metatitansäure kann erfindungsgemäß besonders mit einer Lauge, vorzugsweise ausgewählt aus NaOH, Ammoniak, Calciumcarbonat, Calciumhydroxid oder auch Ba(OH)2, besonders bevorzugt mit NaOH, erfolgen.
Bevorzugt wird die erhaltene neutralisierte Metatitansäure mit Wasser auf eine Leitfähigkeit von höchstens 500 pS/cm gewaschen, gefolgt von einer Anschlämmung oder einem Aufdispergieren des gewaschenen Filterkuchens, vorzugsweise mit einem Rührer, besonders vorzugsweise mit einem Dissolver.
Nach Zugabe der vorzugsweise wässrigen Lösung des Formgebungshilfsmittels wird die erhaltene Suspension optional einem Reifungsschritt, vorzugsweise für 10 min bis zu 24 h, besonders bevorzugt für 15 min bis zu 3 h, vorzugsweise bei Temperaturen von T = 20 - 80 °C unterzogen.
Die nach dem Reifungsschritt erhaltene Suspension wird erfindungsgemäß bei einer Temperatur von unter 150°C, um ein Verdampfen oder eine Zersetzung des Formgebungshilfsmittels zu verhindern, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 90- 140°C getrocknet, insbesondere mittels einer Sprühtrocknung oder Mahltrocknung, und, falls erforderlich, einem Mahlschritt unterzogen, um gegebenenfalls gebildete Agglomerate zu zerkleinern. Da die Heißgastemperaturen bei der Mahltrocknung in der Regel bei 250° bis 300 °C, bei der Sprühtrocknung bei 250° bis 500°, bisweilen auch bis 600 °C liegen, müssen Produktstrom und Produkttemperatur sorgfältig überwacht werden, um ein Verdampfen oder eine Zersetzung des Formgebungshilfsmittels zu verhindern Entsprechend liegen bei der Sprühtrocknung die Produktaustritts-Temperaturen im Bereich von 90 - 140 °C, bei der Mahltrocknung liegen die Produktaustrittstemperaturen bei ca. 120 bis 130°C, insbesondere bei 125 °C.
Die so erhaltenen erfindungsgemäßen pulverförmigen Katalysatorprecursormaterialien auf ΤΊΟ2 -Basis können erfindungsgemäß zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formkörpern unter Verwendung des folgenden Verfahrens verwendet werden:
1 . Herstellung einer wässrigen Titandioxid-Paste aus:
- erfindungsgemäßem pulverförmigen Katalysatorprecursormaterial auf ΤΊΟ2
Basis mit Formgebungshilfsmittel
- Peptisierungsm ittel, bevorzugt Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure,
Essigsäure, Oxalsäure.
- Wasser, bevorzugt entsalzes Wasser, sowie als optionale Bestandteile
i. Plastifizierer wie z. B. Cellulose, Clay, Polyvinylalkohole,
Polyethylenglycol, bevorzugt Cellulose, besonders bevorzugt Tylose ii. Bindemittel wie TiO2-Sole, TiOSO4-Lösung, Alumina, SiO2-Sole oder Clays, bevorzugt TiO2-Sol, TiOSO4-Lösung oder AIO(OH) (Boehmit oder Pseudoboehmit)
iii. Basen bevorzugt Ammoniak oder aminhaltige Verbindungen iv. Schmiermittel wie z. B. Glycerin
v. Porenbildern wie z. B. Stärke oder Ruß (carbon black)
Dabei wird der Wassergehalt der Paste bevorzugt so gewählt, dass die Paste mittels eines Extruders (Doppelschnecke) mit Drücken von 1 bis 100 bar, oder, falls erforderlich, bis zu 200 bar durch eine 1 - 5 mm durchmessende
Düse gedrückt werden kann;
2. Knetung der erhaltenen Paste, z.B. in einem Doppel-Z-Kneter, für typischerweise 30 - 60 min; 3. Formgebung, z.B. Extrusion, der Paste zur Herstellung von Formkörpern wie Strängen z. B. mit 1 -5 mm Durchmesser und einer Länge von typischerweise 10 - 25 mm;
4. Trocknen der Formkörper wie Extrudate zuerst bei 20 bis 30°C, besonders bei 25 °C, für einen Zeitraum von mehr als 1 , besonders mehr als 6, ganz besonders mehr als 12 Stunden, anschließend bei 80 - 120 °C, bevorzugt bei 90 °C, für 60 bis 120 min und anschließend Calcinieren bei 300° bis 600°, besonders bei 350 bis 600 °C, besonders bevorzugt bei 350° bis 450°, insbesondere bei 400 °C für 1 -4 Stunden.
Die aus den erfindungsgemäßen Katalysatorprecursormaterialien hergestellten Formkörper haben üblicherweise die folgenden Eigenschaften:
- Crushing Strength von > 5, besonders > 8 N/mm, vorzugsweise > 10 N/mm, besonders bevorzugt > 15, ganz besonders bevorzugt 25 N/mm;
- Spez. Oberflächen von > 80, besonders > 100 m2/g, vorzugsweise > 120 m2/g, besonders vorzugsweise > 150 m2/g, ganz besonders vorzugsweise > 200 m2/g;
- N2-Porenvolumina von > 0,2 cm3/g, vorzugsweise > 0,3 cm3/g, besonders vorzugsweise > 0,6 cm3/g.
Die aus den erfindungsgemäßen Katalysatorprecursormaterialien hergestellten erfindungsgemäßen Formkörper können erfindungsgemäß als Katalysator oder Katalysatorträger für katalytisch aktive Metalle wie V, W, Co, Mo, Ni, Fe, Cu, Cr, Ru, Pd, Pt, Ag, Zn für Anwendungen im Bereich der
- Photokatalyse
- Claus Katalyse
- Claus Tail Gas-Behandlung
- SCR-, Hydrotreating-, Gas-to-Liquid-, Fischer-Tropsch- Verfahren etc.
eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch den folgenden experimentellen Teil einschließlich der erfindungsgemäßen Herstellungsbeispiele und Vergleichsbeispiele weiter erläutert. Beschreibung der angewendeten Meßmethoden
Bestimmung von Kohlenstoff
Die Probe wird bei 1300 °C im Sauerstoffstrom verbrannt. Das entstandene Kohlendioxid wird infrarotanalytisch detektiert.
Bestimmung von Schwefel
Die Probe wird bei 1400 °C im Sauerstoffstrom verbrannt. Das entstandene Schwefeldioxid wird infrarotanalytisch detektiert. Danach wird der ermittelte S- Gehalt auf S04 umgerechnet.
Bestimmung von Titan gerechnet als TiQ2
Aufschluss des Materials mit Schwefelsäure/Ammonsulfat bzw. Kaliumdisulfat. Reduktion mit AI zu Ti3+. Titration mit Ammoniumeisen-lll-sulfat (Indikator: NH4SCN).
Bestimmung der spezifischen Oberfläche (Mehrpunkt-Methode) und Analyse der Porenstruktur nach dem Stickstoff - Gassorptionsverfahren
(Ng Porosimetrie)
Die spezifische Oberfläche und die Porenstruktur (Porenvolumen und Porendurchmesser) werden mittels N2-Porosimetrie mit dem Gerät Autosorb 6 oder 6B der Firma Quantachrome GmbH durchgeführt. Die Bestimmung der BET Oberfläche (Brunnauer, Emmet und Teller) erfolgt nach DIN ISO 9277, die Messung der Porenverteilung nach der DIN 66134.
Probenvorbereitung (N2 Porosimetrie)
Die in die Messzelle eingewogene Probe wird an der Ausheizstation für 16 h unter Vakuum vorgetrocknet. Anschließend erfolgt das Aufheizen unter Vakuum auf 180°C in ca. 30 Min. Die Temperatur wird anschließend eine Stunde unter Beibehaltung des Vakuums gehalten. Die Probe gilt als ausreichend entgast, wenn sich am Degasser ein Druck 20 - 30 Millitorr einstellt und nach Abkoppeln der Vakuumpumpe die Nadel der Vakuumanzeige ca. 2 Minuten lang stabil bleibt. Messung / Auswertung (Ng Porosimetrie)
Es wird die gesamte N2 Isotherme mit 20 Adsorptionspunkten und 25 Desorptionspunkten vermessen. Die Auswertung der Messungen wurde wie folgt durchgeführt:
Spezifische Oberfläche (Mehrpunkt BET)
5 Messpunkte im Auswertebereich von 0, 1 bis 0,3 p/pO Auswertung Gesamt-Porenvolumen
Ermittlung des Porenvolumens nach der Gurvich-Regel
(Bestimmung über den letzten Adsorptionspunkt)
Die Bestimmung des Gesamt-Porenvoiumens erfolgt gemäß DIN 66134 nach der Gurvich-Regel. Nach der s.g. Gurvich-Regel wird das Gesamt-Porenvolumen einer Probe aus dem letzten Druckpunkt bei der Adsorptionsmessung bestimmt: p. Druck des Sorptivs
pO. Sättigungsdampfdruck des Sorptivs
Vp. spezifisches Porenvolumen nach der Gurvichregel (das Gesamtporenvolumen bei p/Po 0,99) quasi letzter Adsorptionsdruckpunkt der bei der Messung erreicht wird.
Auswertung Mittlerer Porendurchmesser (Hydraulischer Porendurchmesser)
Zur Berechnung wird die Beziehung 4Vp/ABET herangezogen, entspricht dem „Average Pore Diameter". ABET spezifische Oberfläche nach ISO 9277.
Bestimmung der Festigkeit von Extrudaten
Die Messung der Festigkeit der Extrudate erfolgt mittels Ausübung eines pneumatischen Druckes auf einen Extrudat-Probenkörper zwischen zwei waagerecht angebrachten ebenen Metallplatten. Dabei wird auf eine untere, stationäre Platte ein 4 - 5 mm langer Extrudat-Probenkörper mittig verbracht. Die obere, pneumatisch gesteuerte Gegenplatte, wird langsam bis zur leichten Berührung des Extrudat-Probenkörpers herunter gefahren. Der Druck wird nun bis zur Zerstörung (reißen, brechen oder splittern) des Extrudat-Probenkörpers kontinuierlich gesteigert. Der zur Zerstörung des Extrudat-Probenkörpers notwendige Druck wird auf einer digitalen Anzeige in kg abgelesen. Zur Angabe der Festigkeit in N/mm wird der in kg abgelesene Wert mit 9,81 multipliziert und durch die Länge des Extrudat-Probenkörpers dividiert. Die Festigkeit der Extrudate berechnet sich aus dem Mittelwert von 30 Messungen.
Bestimmung der Phase und Kristallitgröße nach Scherrer
Zur Bestimmung der Kristallmodifikation (Phasenidentifizierung) wird ein Röntgendiffraktogramm aufgenommen. Dazu werden die Intensitäten der nach der Bragg-Bedingung an den Netzebenen eines Kristalls gebeugten Röntgenstrahlen gegen den Beugungswinkel 2 Theta gemessen. Das Röntgendiffraktionsmuster ist typisch für eine Phase. Durchführung und Auswertung:
Das zu untersuchenden Material wird mit Hilfe eines Objektträgers auf den Präparationsträger aufgestrichen. Die Auswertung der Pulverdiffraktometrie-Daten erfolgt mit Hilfe der JCPDS-Pulverdiffraktometrie-Datenbank. Die Phase ist identifiziert, wenn das gemessene Beugungsdiagramm dem abgespeicherten Strichmuster entspricht.
Die Messbedingungen sind typischerweise: 2 Theta = 10° - 70°, gemessen in Schritten von 2 Theta = 0,02 °, Messzeit pro Schritt: 1 ,2 s. Die Kristallitgröße wird nach der Scherrer-Methode aus der Halbwertsbreite des Anatas-Reflexes bei 2 Theta von 25,3 ° nach folgender Formel bestimmt:
D Kristallit = K * I / (S * cos(Theta)
wobei: D Kristallit: Kristallitgröße [nm]
K: Shapekonstante = 0,9
Theta: Winkellage des Messreflexes 2 Theta/2
S: Halbwertsbreite des Messreflexes
I : Wellenlänge des verwendeten Röntgenstrahls Bestimmung der mittleren Partikelgröße
Zur Bestimmung der mittleren Partikelgröße von Titanoxidhydrat und/oder hydratisiertem Titandioxid wird die wässriger„Titandioxid-Suspension" zunächst in einer Lösung von 1 g Calgon/I deionisiertem Wasser verdünnt, so dass sich eine Konzentration von ca. 0,4 g T1O2 auf 60 ml Lösung ergibt. Die so verdünnte „Titandioxid"-Lösung wird dann zunächst für 5 min im Ultraschallbad (z. B. Sonorex Super RK106, Firma Bandelin) und Rühren und dann für 5 min mit einem Ultraschallfinger (der Fa. Branson Sonifier W-450 mit Goldbooster zur Amplitudenverstärkung und 3/4 Zoll Hochleistungsresonator) dispergiert. Die Partikelgrößenverteilung wird mittels Photonenkorrelationsspektrometer mit Zetasizer Advanced- Software, z. B. Zetasizer 1000HSa, Fa. Malvern bestimmt. Es wird eine Messung mit multimodaler Berechnung bei einer Messtemperatur von 25 °C durchgeführt. Als mittlere Partikelgröße d50 wird der d50-Wert der Volumenverteilung, die unter Berücksichtigung der Dichte der Massenverteilung entspricht, angegeben.
Beispiele Beispiel 1
Hombikat MTSA (Metatitansäure, kommerzielles Produkt der Firma Sachtleben Chemie GmbH.) wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert und mit Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit im Filtrat bei kleiner 200 pS/cm liegt. Der Filterkuchen wird redisperigert und mit einer wässrigen Oxalsäurelösung versetzt (entsprechend 6 g Oxalsäuredihydrat auf 94 g T1O2). Diese Suspension wird für 1 h bei T = 25 °C gereift und anschließend sprühgetrocknet, dabei lag die Produktaustragstemperatur bei T = 1 10 +/-5 °C. Die Eigenschaften dieses Pulvers sind in der Tab. 1 aufgeführt. 400 g dieses Pulvers und 64 g einer wässrigen 2,5 %-igen Tyloselösung werden in den Mischtrog des Doppel Z-Kneters eingebracht und ca. 1 min gemischt. Dann werden 34,4 g einer 10 Gew.-%igen Salzsäure und so viel entsalztes Wasser zugegeben bis die Knetmasse plastisches Verhalten aufweist (ca. 70 g). Diese Mischung wird dann für 30 Minuten geknetet. Anschließend werden 24 g Ammoniakwasser (25% ig) zugegeben und für weitere 30 min geknetet. Die Knetmasse wird dann mittels Extrusion, bei einem Druck von 40 - 70 bar, über eine 4 mm Matrize ausgetragen und auf die gewünschte Länge (ca. 15 - 20 mm) geschnitten. Die so hergestellten Extrudate werden zunächst an Luft getrocknet und anschließend für 60 min auf 90 °C, dann über mehrere Stunden auf die Caicinierungstemperatur von 400°C aufgeheizt und für 120 min bei dieser Temperatur gehalten, und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Beispiel 2
Hombikat MTSA (Kommerzielles Produkt der Firma Sachtleben Chemie GmbH.) wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert und mit Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit im Filtrat bei kleiner 200 pS/cm liegt. Der Filterkuchen wird redisperigert und mit einer wässrigen Oxalsäurelösung versetzt (entsprechend 8 g Oxalsäuredihydrat auf 92g ΤΊΟ2). Diese Suspension wird für 2 h bei T = 50 °C gereift und anschließend sprühgetrocknet, dabei lag die Produktaustragstemperatur bei T = 1 10 +/-5 °C. Die Eigenschaften dieses sprühgetrockneten TiO2 bzw. Titanoxidhydrat-Pulvers sind in der Tab. 1 aufgeführt.
400 g dieses Pulvers und 64 g einer wässrigen 2,5 %-igen Tyloselösung werden in den Mischtrog des Doppel Z-Kneters eingebracht und ca. 1 min gemischt. Dann wird 16,4 g einer 10 Gew.-%igen Salzsäure und so viel entsalztes Wasser zugegeben, bis die Knetmasse plastisches Verhalten aufweist (ca. 94 g) . Diese Mischung wird dann für 30 Minuten geknetet. Anschließend wird 1 1 g Ammoniakwasser (25% ig) und 44 ml entsalztes Wasser zugegeben und für 30 min geknetet. Die Knetmasse wird dann mittels Extrusion, bei einem Druck von 40 - 70 bar, über eine 3 mm Matrize ausgetragen und auf die gewünschte Länge (ca. 15 - 20 mm) geschnitten. Die so gewonnenen Extrudate werden zunächst an Luft getrocknet und anschließend wie in Beispiel 1 getempert.
Beispiel 3 Hombikat MTSA (Kommerzielles Produkt der Firma Sachtleben Chemie GmbH.) wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird redisperigert und unter Rühren mit Maleinsäure versetzt (entsprechend 6 g Maleinsäure auf 94 g Ti02). Diese Suspension wird für 2 h bei T = 50 °C gereift und anschließend sprühgetrocknet, dabei lag die Produktaustragstemperatur bei T = 1 10 +/- 5 °C. Die Eigenschaften dieses sprühgetrockneten ΤΊΟ2 bzw. Titanoxidhydrat-Pulvers sind in der Tab. 1 aufgeführt. Beispiel 4
Hombikat MTSA (Kommerzielles Produkt der Firma Sachtleben Chemie GmbH.) wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird redisperigert und unter Rühren mit Zitronensäuremonohydrat versetzt (entsprechend 6 g Zitronensäuremonohydrat auf 94 g T1O2). Diese Suspension wird für 2 h bei T = 50 °C gereift und anschließend sprühgetrocknet, dabei lag die Produktaustragstemperatur bei T = 1 10 +/- 5 °C. Die Eigenschaften dieses sprühgetrockneten T1O2 bzw. Titanoxidhydrat-Pulvers sind in der Tab. 1 aufgeführt. 400 g dieses Pulvers und 64 g einer wässrigen 2,5 %-igen Tyloselösung werden in den Mischtrog des Doppel Z-Kneters eingebracht und ca. 1 min gemischt. Dann werden 32,8 ml einer 10 Gew.-%igen Salzsäure und so viel entsalztes Wasser zugegeben, bis die Knetmasse plastisches Verhalten aufweist (ca. 75 ml). Diese Mischung wird dann für 30 Minuten geknetet. Anschließend werden 17,2 ml Ammoniakwasser (25% ig) zugegeben und für weitere 30 min geknetet. Die Knetmasse wird dann mittels Extrusion, bei einem Druck von 40 - 70 bar, über eine 3 mm Matrize ausgetragen und auf die gewünschte Länge (ca. 15 - 20 mm) geschnitten. Die so hergestellten Extrudate werden zunächst an der Luft getrocknet und anschließend wie in Beispiel 1 getempert.
Beispiel 5
Hombikat MTSA (Kommerzielles Produkt der Firma Sachtleben Chemie GmbH.) wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird redisperigert und unter Rühren mit Weinsäure versetzt (entsprechend 6 g Weinsäure auf 94 g ΤΊΟ2). Diese Suspension wird für 2 h bei T = 50 °C gereift und anschließend sprühgetrocknet, dabei lag die Produktaustragstemperatur bei T = 1 10 +/- 5 °C. Die Eigenschaften dieses sprühgetrockneten ΤΊΟ2 bzw. Titanoxidhydrat-Pulvers sind in der Tab. 1 aufgeführt.
Beispiel 6
Hombikat MTSA (Kommerzielles Produkt der Firma Sachtleben Chemie GmbH.) wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird redisperigert und unter Rühren mit Triethanolamin versetzt (entsprechend 1 g Triethanolamin auf 99 g T1O2). Diese Suspension wird für 2 h bei T = 50 °C gereift und anschließend sprühgetrocknet, dabei lag die Produktaustragstemperatur bei T = 1 10 +/- 5 °C. Die Eigenschaften dieses sprühgetrockneten T1O2 bzw. Titanoxidhydrat-Pulvers sind in der Tab. 1 aufgeführt.
Beispiel 7
Als Edukt wird eine kommerziell erhältliche Titanoxidhydrat-Suspension (TiO^. x)(OH)2x (0< x <1 ) ), mit einem Ti -Gehalt berechnet als Titandioxid von ca. 200 g T1O2/I, einer mittleren Partikelgröße von 48 nm (gemessen mittels PCS Messung nach Ultraschallfingerdispergierung und mit einer spezifischen Oberfläche von 350 m2/g (N2-5-Pkt-BET, gemessen nach Trocknung bei 105 °C) verwendet. (Z.B. Hombikat M310 Suspension, kommerzielles Produkt der Firma Sachtleben Chemie GmbH.). Diese Suspension wird unter Rühren mit Oxalsäuredihydrat versetzt (entsprechend 6 g Oxalsäuredihydrat auf 94 g T1O2). Diese Suspension wird für 24 h gerührt und anschließend sprühgetrocknet, dabei lag die Produktaustragstemperatur bei T = 1 10 +/- 5 °C. Die Eigenschaften dieses sprühgetrockneten T1O2 bzw. Titanoxidhydrat-Pulvers sind in der Tab. 1 aufgeführt.
400 g dieses Pulvers und 64 g einer wässrigen 2,5 %-igen Tyloselösung werden in den Mischtrog des Doppel Z-Kneters eingebracht und ca. 1 min gemischt. Dann wird der pH-Wert der Knetmasse mittels Zugabe von Salzsäure auf pH = 1 eingestellt und so lange entsalztes Wasser zugegeben bis die Knetmasse plastisches Verhalten aufweist. Diese Mischung wird dann für 30 Minuten geknetet. Anschließend wird der pH-Wert der Knetmasse durch Zugabe von Ammoniakwasser (25% ig) auf pH = 6 eingestellt und für weitere 30 min geknetet. Die Knetmasse wird dann mittels Extrusion, bei einem Druck von 140 -180 bar, über eine 3 mm Matrize ausgetragen und auf die gewünschte Länge (ca. 15 - 20 mm) geschnitten. Die so hergestellten Extrudate werden zunächst an der Luft getrocknet und anschließend wie in Beispiel 1 getempert.
Beispiel 8
Hombikat MTSA (Kommerzielles Produkt der Firma Sachtleben Chemie GmbH.) wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird redisperigert und unter Rühren mit Tyloselösung (Tylose 4000 P2) versetzt (entsprechend 0,5 g Tylose auf 99,5 g T1O2). Diese Suspension wird für 2 h bei T = 50 °C gereift und anschließend sprühgetrocknet, dabei lag die Produktaustragstemperatur bei T = 1 10 +/- 5 °C. Die Eigenschaften dieses sprühgetrockneten Ti02 bzw. Titanoxidhydrat-Pulvers sind in der Tab. 1 aufgeführt.
400 g dieses Pulvers und 64 g einer wässrigen 2,5 %-igen Tyloselösung werden in den Mischtrog des Doppel Z-Kneters eingebracht und ca. 1 min gemischt. Dann wird der pH-Wert der Knetmasse mittels Zugabe von Salzsäure auf pH = 1 ,5 eingestellt und so lange entsalztes Wasser zugegeben bis die Knetmasse plastisches Verhalten aufweist. Diese Mischung wird dann für 30 Minuten geknetet. Anschließend wird der pH-Wert der Knetmasse durch Zugabe von Ammoniakwasser (25% ig) auf pH = 5 eingestellt und für weitere 30 min geknetet. Die Knetmasse wird dann mittels Extrusion über eine 3 mm Matrize ausgetragen und auf die gewünschte Länge (ca. 15 - 20 mm) geschnitten. Die so hergestellten Extrudate werden zunächst an Luft getrocknet und anschließend für 60 min auf 90 °C, dann über mehrere Stunden auf die Calcinierungstemperatur von 450°C aufgeheizt und für 120 min bei dieser Temperatur gehalten, und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Beispiel 9
Als Edukt wird eine kommerziell erhältliche Titanoxidhydrat-Suspension (TiO(2- x)(OH)2x (0< x <1 )), mit einem Ti-Gehalt berechnet als Titandioxid von ca. 300 g T1O2/I, einer mittleren Partikelgröße von 950 nm (gemessen mittels PCS-Messung nach Ultraschallfingerdispergierung und mit einer spezifischen Oberfläche von 350 m2/g (N2-5-Pkt-BET, gemessen nach Trocknung bei 105 °C) verwendet. (Z.B. Hombikat M210 Suspension, kommerzielles Produkt der Firma Sachtleben Chemie GmbH). Diese Suspension wird unter Rühren mit Essigsäure auf pH = 3,8 eingestellt. Diese Suspension wird anschließend sprühgetrocknet, dabei lag die Produktaustragstemperatur bei T = 1 10 +/- 5 °C. Die Eigenschaften dieses sprühgetrockneten T1O2 bzw. Titanoxidhydrat-Pulvers sind in der Tab. 1 aufgeführt. 400 g dieses Pulvers und 64 g einer wässrigen 2,5 %-igen Tyloselösung werden in den Mischtrog des Doppel Z-Kneters eingebracht und ca. 1 min gemischt. Dann wird der pH-Wert der Knetmasse mittels Zugabe von Salzsäure auf pH = 1 eingestellt und so lange entsalztes Wasser zugegeben bis die Knetmasse plastisches Verhalten aufweist. Diese Mischung wird dann für 30 Minuten geknetet. Anschließend wird der pH-Wert der Knetmasse durch Zugabe von Ammoniakwasser (25% ig) auf pH = 6 eingestellt und für weitere 30 min geknetet. Die Knetmasse wird dann mittels Extrusion über eine 3 mm Matrize ausgetragen und auf die gewünschte Länge (ca. 15 - 20 mm) geschnitten. Die so hergestellten Extrudate werden zunächst an Luft getrocknet und anschließend für 60 min auf 90 °C, dann über mehrere Stunden auf die Calcinierungstemperatur von 350°C aufgeheizt und für 120 min bei dieser Temperatur gehalten, und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 10
Hombikat MTSA (Kommerzielles Produkt der Firma Sachtleben Chemie GmbH.) wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird redisperigert. Anschließend wird der pH-Wert der Suspension unter Rühren mit Ammoniak auf pH = 6,9 eingestellt. Diese Suspension wird anschließend sprühgetrocknet, dabei lag die Produktaustragstemperatur bei T = 1 10 +/- 5 °C. Die Eigenschaften dieses sprühgetrockneten ΤΊΟ2 bzw. Titanoxidhydrat-Pulvers sind in der Tab. 1 aufgeführt.
400 g dieses Pulvers und 64 g einer wässrigen 2,5 %-igen Tyloselösung werden in den Mischtrog des Doppel Z-Kneters eingebracht und ca. 1 min gemischt. Dann wird der pH-Wert der Knetmasse mittels Zugabe von Salzsäure auf pH = 1 eingestellt und so lange entsalztes Wasser zugegeben bis die Knetmasse plastisches Verhalten aufweist. Diese Mischung wird dann für 30 Minuten geknetet. Anschließend wird der pH-Wert der Knetmasse durch Zugabe von Ammoniakwasser (25% ig) auf pH = 6 eingestellt und für weitere 30 min geknetet. Die Knetmasse wird dann mittels Extrusion über eine 3 mm Matrize ausgetragen und auf die gewünschte Länge (ca. 15 - 20 mm) geschnitten. Die so hergestellten Extrudate werden zunächst an Luft getrocknet und anschließend für 60 min auf 90 °C, dann über mehrere Stunden auf die Calcinierungstemperatur von 350°C aufgeheizt und für 120 min bei dieser Temperatur gehalten, und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Beispiel 11
Hombikat MTSA (Kommerzielles Produkt der Firma Sachtleben Chemie GmbH) wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird redisperigert. Anschließend wird der pH-Wert der Suspension unter Rühren mit Salpetersäure auf pH = 3,2 eingestellt. Diese Suspension wird anschließend sprühgetrocknet, dabei lag die Produktaustragstemperatur bei T = 1 10 +/- 5 °C. Die Eigenschaften dieses sprühgetrockneten Ti02 bzw. Titanoxidhydrat-Pulvers sind in der Tab. 1 aufgeführt. 400 g dieses Pulvers und 64 g einer wässrigen 2,5 %-igen Tyloselösung werden in den Mischtrog des Doppel Z-Kneters eingebracht und ca. 1 min gemischt. Dann wird der pH-Wert der Knetmasse mittels Zugabe von Salzsäure auf pH = 1 eingestellt und so lange entsalztes Wasser zugegeben bis die Knetmasse plastisches Verhalten aufweist. Diese Mischung wird dann für 30 Minuten geknetet. Anschließend wird der pH-Wert der Knetmasse durch Zugabe von Ammoniakwasser (25% ig) auf pH = 6 eingestellt und für weitere 30 min geknetet. Die Knetmasse wird dann mittels Extrusion über eine 3 mm Matrize ausgetragen und auf die gewünschte Länge (ca. 15 - 20 mm) geschnitten. Die so hergestellten Extrudate werden zunächst an Luft getrocknet und anschließend für 60 min auf 90 °C, dann über mehrere Stunden auf die Caicinierungstemperatur von 350°C aufgeheizt und für 120 min bei dieser Temperatur gehalten, und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 12
400 g des Pulvers aus Beispiel 1 und 64 g einer wässrigen 2,5 %-igen Tyloselösung werden in den Mischtrog des Doppel Z-Kneters eingebracht und ca. 1 min gemischt. Dann werden 34 g einer 10 Gew.-%igen Salzsäure und 20 g eines sauren Titandioxid-Sols („HOMBIKAT XXS 100", kommerzielles Produkt der Firma Sachtleben Chemie GmbH) und so viel entsalztes Wasser zugegeben bis die Knetmasse plastisches Verhalten aufweist (ca. 74 g). Diese Mischung wird dann für 30 Minuten geknetet. Anschließend werden 7,4 ml Ammoniakwasser (25% ig) zugegeben und für weitere 30 min geknetet. Die Knetmasse wird dann mittels Extrusion, bei einem Druck von 120-150 bar, über eine 3 mm Matrize ausgetragen und auf die gewünschte Länge (ca. 15 - 20 mm) geschnitten. Die so hergestellten Extrudate werden zunächst an Luft getrocknet und anschließend für 60 min auf 90 °C, dann über mehrere Stunden auf die Caicinierungstemperatur von 400°C aufgeheizt und für 120 min bei dieser Temperatur gehalten, und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 13
400 g Pulvers aus Beispiel 1 und 64 g einer wässrigen 2,5 %-igen Tyloselösung werden in den Mischtrog des Doppel Z-Kneters eingebracht und ca. 1 min gemischt. Dann werden 34 g einer 10 Gew.-%igen Salzsäure und 30 g eines sauren Titandioxid-Sols („HOMBIKAT XXS 100", kommerzielles Produkt der Firma Sachtleben Chemie GmbH) und so viel entsalztes Wasser zugegeben bis die Knetmasse plastisches Verhalten aufweist. Diese Mischung wird dann für 30 Minuten geknetet. Anschließend werden 7,4 ml Ammoniakwasser (25% ig) zugegeben und für weitere 30 min geknetet. Die Knetmasse wird dann mittels Extrusion, bei einem Druck von 120-150 bar, über eine 3 mm Matrize ausgetragen und auf die gewünschte Länge (ca. 15 - 20 mm) geschnitten. Die so hergestellten Extrudate werden zunächst an Luft getrocknet und anschließend für 60 min auf 90 °C, dann über mehrere Stunden auf die Calcinierungstemperatur von 350°C aufgeheizt und für 120 min bei dieser Temperatur gehalten, und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Vergleichsbeispiel 1
400 g Hombikat M21 1 (Titandioxid, kommerzielles -Produkt der Fa. Sachtleben) und 64 g einer wässrigen 2,5 %-igen Tyloselösung werden in den Mischtrog des Doppel Z-Kneters eingebracht und ca. 1 min gemischt. Dann werden 60 g einer 10 Gew.-%igen Salzsäure und so lange entsalztes Wasser zugegeben bis die Knetmasse plastisches Verhalten aufweist (ca. 70 ml). Diese Mischung wird dann für 30 Minuten geknetet. Anschließend wird 20 g Ammoniakwasser (25% ig) und 20 ml entsalztes Wasser zugegeben und für 30 min geknetet. Die Knetmasse wird dann mittels Extrusion, bei einem Druck von 40 - 70 bar, über eine 3 mm Matrize ausgetragen und auf die gewünschte Länge (ca. 15 - 20 mm) geschnitten. Die so gewonnenen Extrudate werden zunächst an Luft getrocknet und anschließend wie in Beispiel 1 getempert.
Verqleichsbeispiel 2
Hombikat MTSA (kommerzielles Produkt der Fa. Sachtleben) wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert und mit Wasser auf eine Filtratleitfähigkeit von < 200 pS/cm gewaschen. Der Filterkuchen wird redisperigert und sprühgetrocknet. Die Eigenschaften dieses sprühgetrockneten TiO2 bzw. Titanoxidhydrat-Pulvers sind in der Tab. 1 aufgeführt. 400 g dieses Pulvers werden mit 100 g Oxalsäure (9, 1 % ig) und 64 g einer wässrigen 2,5 %-igen Tyloselösung in den Mischtrog des Doppel Z-Kneters eingebracht und ca. 1 min gemischt. Dann werden 27 g einer 10 Gew.-%igen Salzsäure zugegeben. Diese Mischung wird dann für 30 Minuten geknetet. Anschließend wird 12 g Ammoniakwasser (25% ig) und 35 ml entsalztes Wasser zugegeben und für 30 min geknetet. Die Knetmasse wird dann mittels Extrusion, bei einem Druck von 40 - 70 bar, über eine 3 mm Matrize ausgetragen und auf die gewünschte Länge (ca. 15 - 20 mm) geschnitten. Die so gewonnenen Extrudate werden zunächst an Luft getrocknet und anschließend wie in Beispiel 1 getempert.
Vergleichsbeispiel 3
Die typischen Eigenschaften von Hombikat M31 1 Pulver (Titandioxid, kommerzielles Produkt der Fa. Sachtleben) sind in Tabelle 1 aufgeführt.
400 g Hombikat M31 1 (kommerzielles Produkt der Fa. Sachtleben) und 64 g einer wässrigen 2,5 %-igen Tyloselösung werden in den Mischtrog des Doppel Z- Kneters eingebracht und ca. 1 min gemischt. Dann wird der pH-Wert der Knetmasse mittels Zugabe von Salzsäure auf pH = 1 eingestellt und so lange entsalztes Wasser zugegeben bis die Knetmasse plastisches Verhalten aufweist. Diese Mischung wird dann für 30 Minuten geknetet. Anschließend wird der pH- Wert der Knetmasse zur Zugabe von Ammoniakwasser (25% ig) auf pH = 6 eingestellt und für weitere 30 min geknetet. Die Knetmasse wird dann mittels Extrusion über eine 1 ,8 mm Matrize ausgetragen und auf die gewünschte Länge (ca. 15 - 20 mm) geschnitten. Die so hergestellten Extrudate werden zunächst an der Luft getrocknet und anschließend wie in Beispiel 1 getempert.
Wie in Tab. 2 gezeigt, können mit den erfindungsgemäßen, oberflächenmodifizierten Pulvern mit hohen spezifischen Oberflächen Extrudate mit hoher Festigkeit bei gleichzeitig hohen spezifischen Oberflächen und hohen Porenvolumina hergestellt werden. Vergleichbare TiO2-basierte Pulver mit hohen spezifischen Oberflächen sind im Stand der Technik nicht bekannt.
Die Verbesserung der Festigkeit der Extrudate durch Zugabe von Formgebungshilfsmitteln vor der Trocknung auf der Stufe der Suspension ist insbesondere überraschend, da die Zugabe derselben Formgebungshilfsmittel beim Knetprozess die Festigkeit nicht wesentlich verändert, wie anhand von Vergleichsbeispiel 2 gezeigt ist. Tabelle 1 - Pulvereigenschaften
Poren¬
TiOz- C- so4- Kristallit-
Spez. Ober-fläche volumen
Beispiel Gehalt Gehalt Gehalt größe Phase
(5 Pkt-BET) [m2/g] (Total)
[Gew.%] [Gew.%] [Gew.%] [nm]
[cm3/g]
Vergleichs¬
346 0,31 88,9 0,15 0,78 7 Anatas beispiel 1
Vergleichs¬
312 0,30 86,7 0,12 1 ,50 8 Anatas beispiel 2
Vergleichs¬
354 0,81 84,8 n. d. 0,71 8 Anatas beispiel 3
Beispiel 1 333 0,32 84,4 0,79 1 ,3 8 Anatas
Beispiel 2 327 0,30 85,3 1 ,40 0,78 8 Anatas
Beispiel 3 320 0,30 85,2 2,3 n.d. n.d. Anatas
Beispiel 4 316 0,28 86,4 1 ,8 n.d. n.d. Anatas
Beispiel 5 328 0,30 84,9 1 ,8 n.d. n.d. Anatas
Beispiel 6 344 0,32 88,4 0,55 n.d. n.d. Anatas
Beispiel 7 351 0,78 77,1 0,85 0,39 8 Anatas
Beispiel 8 349 0,31 87,7 n.d. 0,3 n.d. Anatas
Beispiel 9 352 0,33 85,1 n.d. 0,31 n.d. Anatas
Beispiel 10 347 0,31 86,3 n.d. n.d. n.d. Anatas
Beispiel 1 1 339 0,32 87,2 n.d. 0,29 n.d. Anatas Tab. 2: Extrudat-Eigenschaften
Spez.
Mittlerer
Oberfläche
Festigkeit Porenvolumen (Total) Poren¬
Beispiel (5 Pkt- Phase
[N/mm] [cm3/g] durchmesser
BET)
[nm]
[m2/g]
Vergleichs¬
5 106 0,29 1 1 Anatas beispiel 1
Vergleichs¬
6 1 14 0,30 10 Anatas beispiel 2
Vergleichs¬
4 126 0,50 16 Anatas beispiel 3
Beispiel 1 28 107 0,27 10 Anatas
Beispiel 2 23 108 0,26 10 Anatas
Beispiel 4 10 103 0,26 10 Anatas
Beispiel 7 10 130 0,50 16 Anatas
Beispiel 8 25 156 0,27 n.d. Anatas
Beispiel 9 20 232 0,25 n.d. Anatas
Beispiel 10 20 209 0,24 n.d. Anatas
Beispiel 1 1 1 1 126 0,24 n.d. Anatas
Beispiel 12 19 109 0,26 Anatas
Beispiel 13 37 260 0,27 Anatas

Claims

Patentansprüche
1 . Pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf T1O2 Basis, das ΤΊΟ2- Partikel mit der Formel TiO(2-X)(OH)2x (x = 0-1 ) enthält, wobei die Partikel mit einem oder mehreren Formgebungshilfsmitteln belegt sind und nach der
Belegung und Trocknung eine spezifische Oberfläche von mindestens 150 m2/g bevorzugt > 200 m2/g, besonders bevorzugt > 300 m2/g besitzen, mit einem Gehalt an:
- 50 - 99,5 Gew.-% einer Titan-Sauerstoff-Verbindung mit der allgemeinen Formel TiO(2-X)(OH)2x, wobei x = 0 bis 1 ist, oder Mischungen davon, wobei die kristallinen Phasen der Titan-Sauerstoff-Verbindung in der Anatas- Modifikation vorliegen,
- 0,5 - 50 Gew.-% eines Formgebungshilfsmittels, das beim Erhitzen auf eine Temperatur von unterhalb der Umwandlungstemperatur von Anatas in Rutil (915 °C), bevorzugt bis unterhalb 600°C, besonders bevorzugt bis unterhalb von 400°C verdampft, sublimiert und/oder sich zersetzt, oder Mischungen davon,
wobei sich die Gew.-% auf das Gesamtgewicht des getrockneten Katalysatorprecursormaterials beziehen.
2. Pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf TiO2-Basis nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an:
- 70 - 99,5 Gew.-% der Titan-Sauerstoff-Verbindung mit der allgemeinen
Formel TiO(2-X)(OH)2x , wobei x = 0 bis 1 ist, oder Mischungen davon, - 0,5 - 30 Gew.-% des Formgebungshilfsmittels,
wobei sich die Gew.-% auf das Gesamtgewicht des getrockneten Katalysatorprecursormaterials beziehen.
3. Pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial auf TiO2-Basis nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Gehalt von 0, 1 - 20 Gew.%, besonders 0, 1 - 15 Gew.%
S1O2, und/oder AI2O3, wobei sich die Gew.-% auf das Gesamtgewicht des getrockneten Katalysatorprecursormaterials beziehen. Pulverform iges Katalysatorprecursormaterial auf Ti02-Basis nach Anspruch 1 , 2 oder 3 mit einem Gehalt von 0, 1 - 30 Gew.%, besonders 0, 1 - 25 Gew.% CaS04, BaS04 oder Mischungen davon, wobei sich die Gew.-% auf das Gesamtgewicht des getrockneten Katalysatorprecursormaterials beziehen.
Pulverform iges Katalysatorprecursormaterial auf Ti02-Basis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Formgebungshilfsmittel ausgewählt ist aus:
- einer organischen Kohlenwasserstoffverbindung, die bevorzugt mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Hydroxy, Carboxy, Amino, Imino, Amido, Ester, Sulfonyl, Keto, und deren Thioanaloga, oder mehrere verschiedene davon enthält, oder Mischungen davon, insbesondere einer organischen Säure, vorzugsweise einer Carbonsäure, besonders bevorzugt Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure oder Zitronensäure, ganz besonders bevorzugt Oxalsäure,
- Kohlehydraten wie Cellulose, Celluloseether, Tylose, Glukose, Polyacrylaminen, Polyvinylalkohol, Stearinsäure, Polyethylenglykol oder Mischungen davon,
- Ammoniak, Alkanolamin oder einer Ammoniak-freisetzenden Verbindung oder Mischungen davon, sowie
- Salpetersäure.
Pulverform iges Katalysatorprecursormaterial auf TiO2-Basis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem Porenvolumen (N2-Desorption, total) von mindestens 0,25 cm3/g, bevorzugt mindestens 0,30 cm3/g, besonders bevorzugt mindestens 0,4 cm3/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,6 cm3/g, mehr bevorzugt mindestens 0,7 cm3/g
Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials auf TiO2-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem:
- eine wässrige Suspension von Titanoxidhydrat-Partikeln und/oder hydratisiertem Titandioxid-Partikel mit der allgemeinen Formel TiO(2-X)(OH)2X (0< x <1 ) mit dem Formgebungshilfsmittel oder einer Suspension oder Lösung des Formgebungsmittels vermischt wird, und
- die erhaltene Suspension bei einer Temperatur von unter 150°C getrocknet wird und, falls erforderlich, einem Mahlschritt unterzogen wird.
8. Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials auf Ti02-Basis nach Anspruch 7, bei dem
- eine wässrige Suspension von Titanoxidhydrat-Partikeln und/oder hydratisiertem Titandioxid-Partikel mit der allgemeinen Formel TiO(2-X)(OH)2x (0< x <1 ) verwendet wird, die dadurch erhalten wird, daß
- eine Suspension von Metatitansäure mit einer Lauge neutralisiert wird,
- optional die neutralisierte Metatitansäure mit Wasser gewaschen wird,
- optional die gewaschene Metatitansäure, vorzugsweise als Filterkuchen, wieder aufgenommen wird.
9. Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials auf Ti02-Basis nach Anspruch 8, bei dem:
- die Suspension von Metatitansäure mit einer Lauge, ausgewählt aus NaOH, Ammoniak, Calciumcarbonat, Calciumhydroxid, Ba(OH)2, besonders bevorzugt mit NaOH, neutralisiert wird.
10. Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials auf TiO2-Basis nach Anspruch 8 oder 9, bei dem:
- die neutralisierte Metatitansäure mit Wasser auf eine Leitfähigkeit im Filtrat von höchstens 500 pS/cm gewaschen wird.
1 1 . Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials auf TiO2-Basis nach einem der Ansprüche 7 bis 10, bei dem
- die Titanoxidhydrat-Partikel und/oder hydratisierten Titandioxid-Partikel mit der allgemeinen Formel TiO(2-X)(OH)2X (0< x <1 ) in der wässrigen Suspension eine mittlere Partikelgröße von 5 nm - 5 pm, bevorzugt 10 nm - 2000 nm, besonders 10 nm - 1000 nm, besonders bevorzugt 20 nm - 800 nm, ganz besonders bevorzugt 30 - 200 nm aufweisen.
12. Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials auf Ti02-Basis nach einem der Anspruch 7 bis 1 1 , bei dem
- die nach Zugabe der Lösung des Formgebungshilfsmittels erhaltene Suspension einem Reifeschritt, vorzugsweise für 10 min bis zu 24 h, besonders bevorzugt für 15 min bis zu 3 h, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 - 80 °C unterzogen wird.
13. Verfahren zur Herstellung von Ti02-haltigen Formkörpern unter Verwendung des pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem:
- pulverförmiges Katalysatorprecursormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einem Peptisierungsmittel und Wasser sowie optional einem weiteren Additiv, ausgewählt aus Plastifizierern, Bindemitteln, Basen, Schmiermitteln und Porenbildern, oder Mischungen davon, zu einer Mischung wie einer Paste vermischt wird,
- die erhaltene Mischung einem weiterem Vermischungsvorgang wie einem Knetvorgang unterzogen wird,
- die erhaltene Mischung mittels einer Formgebungsvorrichtung zu einem Formkörper geformt wird,
- der Formkörper bei einer Temperatur von unter 150°C, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 80 bis 120°C, getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von unterhalb der Umwandlungstemperatur von Anatas in Rutil (915 °C), bevorzugt bis unterhalb 600°C, besonders bevorzugt bis unterhalb 400°C, bevorzugt solange calciniert wird, bis kein Formgebungshilfsmittel oder dessen Zersetzungsprodukt mehr aus dem Formkörper austritt.
14. Verfahren zur Herstellung von Ti02-haltigen Formkörpern nach Anspruch 1 1 , bei dem die erhaltene Mischung mittels eines Extruders als Formgebungsvorrichtung zu einem vorzugsweise strangförmigen Extrudat extrudiert wird.
15. Verfahren zur Herstellung von Ti02-haltigen Formkörpern nach Anspruch 13 oder 14, bei dem die Menge an Wasser so gewählt ist, daß die erhaltene Mischung als geknetete Paste mittels des Extruders bei einem Druck von 1 bis 100, besonders bis zu 200 bar, besonders durch eine Extrusionsdüse mit einem Durchmesser von 1 bis 5mm, zu einem Extrudat extrudiert werden kann.
16. Verfahren zur Herstellung von Ti02-haltigen Formkörpern nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dem das Extrudat in einem Temperaturbereich von 80 - 120 °C, bevorzugt bei 90 °C, für 60 bis 120 min getrocknet wird und anschließend bei 300° bis 600°, besonders bei 350 bis 600 °C, besonders bevorzugt bei 350° bis 450°, insbesondere bei 400 °C für 1 -4 Stunden geglüht wird. 17. Ti02-haltige Formkörper erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16.
18. Verwendung des pulverförmigen Katalysatorprecursormaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere zur katalytischen Anwendung oder als Träger für ein katalytisch aktives Metall zur Anwendung im Bereich Katalyse wie der Photokatalyse, Claus-Katalyse, Claus-Tail-Gas-Behandlung, SCR, Hydrotreating, Gas-to-Liquid-Verfahren, Fischer-Tropsch-Verfahren. 19. Verwendung der Ti02-haltigen Formkörper nach Anspruch 17 als Katalysator oder als Träger für ein katalytisch aktives Metall zur Anwendung im Bereich der Katalyse wie der Photokatalyse, Claus-Katalyse, Claus-Tail-Gas- Behandlung, SCR, Hydrotreating, Gas-to-Liquid-Verfahren, Fischer-Tropsch- Verfahren.
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