WO2015125974A1

WO2015125974A1 - 樹脂組成物

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Publication number: WO2015125974A1
Application number: PCT/JP2015/055308
Authority: WO
Inventors: 鬼澤　大光
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2014-02-24
Filing date: 2015-02-18
Publication date: 2015-08-27
Anticipated expiration: 2016-08-24
Also published as: EP3112423A1; KR102263553B1; EP3112423B1; KR20160125349A; JPWO2015125974A1; US10174199B2; TW201538632A; CN106029784A; CN106029784B; JP6074105B2; US20160304717A1; EP3112423A4; TWI646152B

Abstract

本発明の目的は、ポリアリーレンスルフィド樹脂が有する優れた特性を保持しつつ、成形加工時のポリカーボネート樹脂の分解を抑制し、ポリカーボネート樹脂が有する優れた靭性、衝撃強度、低バリ性を併せ持つ樹脂組成物を提供することにある。本発明は、（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７以上であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）９９～１重量部および（Ｂ）ポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）１～９９重量部を含有し、総塩素含有量が５５０ｐｐｍ以下であり、かつ総ナトリウム含有量が３０ｐｐｍ以下である樹脂組成物である。

Description

樹脂組成物

　本発明は、分散度が特定範囲にあるポリアリーレンスルフィド樹脂およびポリカーボネート樹脂を含有し、ポリアリーレンスルフィド樹脂が有する優れた特性を保持しつつ、成形加工時のポリカーボネート樹脂の分解を抑制し、ポリカーボネート樹脂が有する優れた靭性、衝撃強度、低バリ性を併せ持つ樹脂組成物に関する。

　ポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐薬品性、耐熱性、機械的特性などに優れるエンジニアリングプラスチックである。このため、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、電気電子部品、車両部品、航空機部品、住設機器部品として広く利用されている。しかしながらポリアリーレンスルフィド樹脂には、靭性や衝撃強度に劣り、成形加工時にバリが発生するという欠点がある。
　この問題を解決する手段として特許文献１には、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、従来市販されているポリフェニレンスルフィド樹脂は、ポリマー重合方法の制約から、不純物として塩素およびナトリウムを含有しているために、成形加工時にポリカーボネート樹脂が著しく分解し、優れた特性を発現するには至っていない。
　特許文献２には、塩素含有量の少ないポリフェニレンスルフィド樹脂が提案されている。しかしながら、この塩素含有量を低減したポリフェニレンスルフィドを使用するのみではポリカーボネート樹脂の分解を抑制できない。また、塩素含有量を低減させるために、反応工程が煩雑になり、コスト競争力に劣るものであった。
　特許文献３にはアルカリ金属の含有量の少ないポリフェニレンスルフィドが開示されているが、ポルカーボネート樹脂による改質を目的とするものではなく、またコスト競争力に劣るものであった。
　さらに特許文献４には、分散度が２．５以下でアルカリ金属含量が５０ｐｐｍ以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂と熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂による改質、特にバリの抑制を目的としたものではなく、特性についても満足できるものではなかった。

特開昭５１−５９９５２号公報特開２０１０−７０６５６号公報特開２００８−２３１２５０号公報特開２００８−２３１２４９号公報

　本発明の目的は、ポリアリーレンスルフィド樹脂およびポリカーボネート樹脂を含有し、靭性、衝撃強度、低バリ性、耐薬品性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者は鋭意検討を重ねた結果、分散度が特定範囲にあるポリアリーレンスルフィド樹脂およびポリカーボネート樹脂を含有し、塩素含有量およびナトリウム含有量の少ない樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂が有する優れた特性を保持しつつ、成形加工時のポリカーボネート樹脂の分解を抑制し、優れた靭性、衝撃強度、低バリ性、耐薬品性を発現できることを見出し本発明に至った。
　具体的には上記課題は、
（１）（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７以上であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）９９~１重量部および
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）１~９９重量部を含有し、
　総塩素含有量が５５０ｐｐｍ以下であり、かつ総ナトリウム含有量が３０ｐｐｍ以下である樹脂組成物により達成される。
　本発明の好適な態様の１つは、（２）Ａ成分が、総塩素含有量が５５０ｐｐｍ以下であり、かつ総ナトリウム含有量が３０ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂である上記構成（１）の樹脂組成物である。
　本発明の好適な態様の１つは、（３）Ａ成分が、総塩素含有量が５０ｐｐｍ以下であり、かつ総ナトリウム含有量が８ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂である上記構成（１）の樹脂組成物である。
　本発明の好適な態様の１つは、（４）Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、充填材（Ｃ成分）を５~４００重量部含有する上記構成（１）の樹脂組成物である。

　以下、本発明の詳細について説明する。
＜ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）＞
　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）としては、その構成単位として、例えばｐ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、等よりなるものを挙げることができる。その中でも、ｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましく、さらに、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）がより好ましい。
（Ｍｗ／Ｍｎ）
　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７以上、好ましくは２．８以上、より好ましくは２．９以上である。分散度が２．７未満の場合は、成形時のバリ発生が多く好ましくない。なお、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は特に規定されないが、１０以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出された値である。なお、溶媒には１−クロロナフタレンを使用し、カラム温度は２１０℃とした。
（総塩素含有量）
　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）の総塩素含有量は、好ましくは５５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。総塩素含有量が５５０ｐｐｍを超える場合には、成形加工時にポリカーボネート樹脂が分解し、期待される特性が出ないばかりか、顕著な場合にはペレット化が不可能となる。ポリアリーレンスルフィド樹脂の総塩素含有量の下限は、１００ｐｐｂであることが好ましい。
（総ナトリウム含有量）
　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）の総ナトリウム含有量は、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８ｐｐｍ以下である。３０ｐｐｍを超える場合には、成形加工時にポリカーボネート樹脂が分解し、期待される特性が出ないばかりか、顕著な場合にはペレット化が不可能となる。ポリアリーレンスルフィド樹脂の総ナトリウム含有量の下限は、１０ｐｐｂであることが好ましい。
（製造方法）
　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、既知の方法で重合されるが、特に好適な重合方法としては、米国登録特許第４，７４６，７５８号および第４，７８６，７１３号記載された製造方法が挙げられる。この製造方法は、ジヨードアリール化合物と固体硫黄を、極性溶媒なしに直接加熱して重合させる方法である。
　前記製造方法はヨウ化工程および重合工程を含む。ヨウ化工程ではアリール化合物をヨードと反応させて、ジヨードアリール化合物を得る。続く重合工程では、ニトロ化合物触媒でジヨードアリール化合物を固体硫黄と重合反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する。ヨードはこの工程で、気体状で発生し、これを回収して再びヨウ化工程に用いられる。実質的にヨードは触媒である。
　この重合方法により、実質的に塩素含有量およびナトリウム含有量を低減させる必要が無く、塩素含有量およびナトリウム含有量の少ない、コストパフォーマンスに優れたポリフェニレンスルフィド樹脂を得ることができる。ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ成分）は、その他の重合方法によって得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を含んでいてもよい。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部中、９９~１重量部であり、９５~５重量部が好ましく、９５~７０重量部または３０~５重量部がより好ましい。
＜ポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）＞
　ポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）は、通常、使用されるビスフェノールＡ型ポリカーボネート以外にも、他の二価フェノールを用いて重合された、高耐熱性または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂であってもよい。ポリカーボネート樹脂はいかなる製造方法によって製造されたものでもよく、界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。ポリカーボネート樹脂はまた３官能フェノール類を重合させた分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、または二価の脂肪族または脂環族アルコールを共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。
　ポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）の粘度平均分子量は、好ましくは１．３×１０^４~４．０×１０^４、より好ましくは１．５×１０^４~３．８×１０^４である。芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）の粘度平均分子量（Ｍ）は、塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。かかるポリカーボネート樹脂の詳細については、特開２００２−１２９００３号公報に記載されている。
　η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
　［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
　ｃ＝０．７
　他の二価フェノールを用いて重合された、高耐熱性または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂の具体例としては、下記のものが好適に例示される。
（１）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称）成分が２０~８０モル％（より好適には４０~７５モル％、さらに好適には４５~６５モル％）であり、かつ９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称）成分が２０~８０モル％（より好適には２５~６０モル％、さらに好適には３５~５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
（２）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、ビスフェノールＡ成分が１０~９５モル％（より好適には５０~９０モル％、さらに好適には６０~８５モル％）であり、かつＢＣＦ成分が５~９０モル％（より好適には１０~５０モル％、さらに好適には１５~４０モル％）である共重合ポリカーボネート。
（３）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭ成分が２０~８０モル％（より好適には４０~７５モル％、さらに好適には４５~６５モル％）であり、かつ１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン成分が２０~８０モル％（より好適には２５~６０モル％、さらに好適には３５~５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
　これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。これらの特殊なポリカーボネートの製法および特性については、例えば、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報および特開２００２−１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
　ポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）は、バージン原料のみならず、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂を利用することが可能である。その使用済みの製品としては、水ボトルに代表される容器、光学ディスクおよび自動車ヘッドランプなどが例示される。
　ポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部中、１~９９重量部であり、５~９５重量部が好ましい。５~３０重量部または７０~９５重量部がより好ましい。５~３０重量部の場合には、よりポリフェニレンスルフィド樹脂の優れた特性を生かした樹脂設計が可能である。一方７０~９５重量部の場合は、よりポリカーボネート樹脂の優れた特性を生かした樹脂設計が可能となる。１重量部未満ではポリカーボネート樹脂の特徴が発現されずバリの発生が抑えられない。９９重量部より多いとポリフェニレンスルフィド樹脂の特徴が発現されず耐薬品性が悪化する。
＜充填材（Ｃ成分）＞
　本発明では更に充填材（Ｃ成分）を含有することができる。その材料は特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用することができる。
　具体的には、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤が挙げられる。またワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩が挙げられる。またモンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩が挙げられる。またアルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物が挙げられる。また炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩が挙げられる。また硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩が挙げられる。またガラスビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられる。これらの充填剤は中空であってもよく、さらにはこれらの充填剤を２種類以上併用することも可能である。
　また、これら充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、およびエポキシ化合物などのカップリング剤および膨潤性の層状珪酸塩では有機化オニウムイオンで予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
　本発明の樹脂組成物には導電性を付与するために充填材として、導電性フィラーを含有することができる。その材料は特に限定されるものではないが、導電性フィラーとして、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限は無く、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。
　金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。
　金属繊維の金属種の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示できる。
　かかる金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。
　金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ_２（アンチモンドープ）、Ｉｎ_２Ｏ_３（アンチモンドープ）、ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。
　導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ_２（アンチモンドープ）、Ｉｎ_２Ｏ_３（アンチモンドープ）などが例示できる。また被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、チタン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。
　カーボン粉末はその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。
　充填材（Ｃ成分）として、炭素繊維を含有する樹脂組成物は、機械強度および電磁波遮蔽効果に優れる。充填材（Ｃ成分）として、全芳香族ポリアミド繊維を含有する樹脂組成物は、機械強度および摺動性に優れる。充填材（Ｃ成分）として、ガラス繊維を含有する樹脂組成物は、機械強度および耐湿熱性に優れる。
　充填材（Ｃ成分）の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、５~４００重量部であることが好ましく、より好ましくは１０~２００重量部、特に好ましくは２０~１５０重量部である。Ｃ成分の含有量が５重量部未満では剛性、耐熱性が劣り、４００重量部を超えると成形加工性が低下する場合があるので好ましくない。
＜その他の成分＞
　本発明における樹脂組成物中には本発明の効果を損なわない範囲で、エラストマー成分を含むことができる。好適なエラストマー成分としては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）およびシリコーン・アクリル複合ゴム系グラフト共重合体などのコア−シェルグラフト共重合体樹脂が挙げられる。あるいはシリコーン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられる。
　本発明における樹脂組成物中には本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を含むことができる。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂などに代表される汎用プラスチックスが挙げられる。またポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂（非晶性ポリアリレート、液晶性ポリアリレート）等に代表されるエンジニアリングプラスチックスが挙げられる。またポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックスが挙げられる。
　本発明における樹脂組成物中には本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、リン酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。
＜樹脂組成物の総塩素含有量、総ナトリウム含有量＞
　本発明の樹脂組成物の総塩素含有量は、５５０ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。総塩素含有量が５５０ｐｐｍを超えると、ポリカーボネート樹脂の分解を抑制できず、そのため、ポリカーボネート樹脂によるバリ抑制効果が発現されないばかりか、よりひどい場合にはペレット化が困難となる。
　また総ナトリウム含有量は３０ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは８ｐｐｍ以下である。総ナトリウム量が３０ｐｐｍを超える場合も、同様にポリカーボネート樹脂の分解を抑制できず、そのため、ポリカーボネート樹脂によるバリ抑制効果が発現されないばかりか、よりひどい場合にはペレット化が困難となる。なお、総塩素含有量はイオンクロマトグラフ法（ＩＣ法）により、総ナトリウム含有量はＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）により測定した。
＜樹脂組成物の製造＞
　本発明の樹脂組成物は上記各成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。好ましくは２軸押出機による溶融混練が好ましく、必要に応じて、任意の成分をサイドフィーダー等を用いて第２供給口より、溶融混合された他の成分中に供給することが好ましい。
　二軸押出機に使用するスクリューは、輸送用順フライトピースの間に多種多様な形状のスクリュピースを挿入して複雑に組合せ、一体化して一本のスクリューとして構成されている。順フライトピース、順ニーディングピース、逆ニーディングピース、逆フライトピースなどのスクリュピースを処理対象原材料の特性を考慮して、適宜の順序および位置に配置して組み合わせたものがある。
　特開２０１２−２１３９９７号公報の図２に記載のような、円弧状の切り欠きが形成されたフライト部を有する逆送り一条のスクリューエレメントが好ましい。溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、３軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
　上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。得られたペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１~５ｍｍ、より好ましくは１．５~４ｍｍ、さらに好ましくは２~３．５ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１~３０ｍｍ、より好ましくは２~５ｍｍ、さらに好ましくは２．５~４ｍｍである。
＜成形品＞
　本発明の樹脂組成物からなる成形品は、上記の如く製造されたペレットを成形して得ることができる。好適には、射出成形、押出し成形により得られる。射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、多色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形等を挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。また押出成形では、各種異形押出成形品、シート、フィルム等が得られる。シート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法等も使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形等により成形品とすることも可能である。

　以下、この発明の実施例および比較例につき説明するが、この発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
　実施例および比較例は、表１記載の各成分を表記載の配合割合で、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ）を使用し、Ａ成分をスクリュー根元の第１投入口から、Ｂ成分を計量器（（株）クボタ製ＣＷＦ）上に設けられた攪拌羽根式の供給機から供給した。一方Ｃ成分は同じく計量器上に設けられた振動式の供給機を用いて所定の割合となるようサイドフィーダーに供給し、かかるフィーダーを通して押出機へ供給した。シリンダおよびダイス共に温度３２０℃にて押出を行い、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時、ベント吸引は使用しないでストランドを製造し、次いでペレタイザーでペレット化した。
　比較例３および４はストランドが激しく暴れ、ペレット化が不可能であったため以下の評価を実施できなかった。
　このペレットを１３０℃で６時間乾燥した後、射出成形機［ＦＡＮＵＣ（株）製Ｔ−１５０Ｄ］により成形温度３２０℃、金型温度１３０℃、射出圧７０ＭＰａで１．５ｍｍｔのＵＬ燃焼用の試験片を成形した。また、最終充填部には厚さ２００μｍ、幅１２ｍｍのガスベントを設けた。なお、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２および比較例７は金型温度を１００℃に変更した。
　使用した（株）日本製鋼所製のＴＥＸ−３０ＸＳＳＴは、特開２０１２−２１３９９７号公報の図２に記載の、円弧状の切り欠きが形成されたフライト部を有する逆送り一条のスクリューエレメントを有するベント式二軸押出機である。
［ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）］
　ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。溶媒には１−クロロナフタレンを使用し、カラム温度２１０℃にて測定した。算出した重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）より分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
［ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量］
　ペレットから塩化メチレンにてポリカーボネート樹脂を抽出し、明細書記載の方法で粘度平均分子量を測定した。
［樹脂組成物の総塩素含有量］
　総塩素含有量はペレットをＡｒ／Ｏ_２気流中にて９００℃にて燃焼処理し、発生したガスを吸収液に吸収させ、イオンクロマトグラフ法（ＩＣ法）により定量した。
［樹脂組成物の総ナトリウム含有量］
　総ナトリウム含有量はペレットに硫酸を添加して灰化後、硫酸水素カリウムで融解、希硝酸に溶解させ純水で定容した後、ＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）により定量分析を行った。測定装置はバリアン製、ＩＣＰ−ＡＥＳ　ＶＩＳＴＡ−ＭＰＸを使用した。
［バリ評価］
　バリの評価は、上記試験片のガスベントに接触する部分のバリの長さを測定することにより実施した。
［耐薬品性評価］
　上記試験片をガソリンに浸漬させ、２４時間後の外観を観察した。外観の変化が無いものを○、クラック等が発生したものを×とした。
［曲げ強さ］
　ＩＳＯ１７８（測定条件２３℃）に準拠して測定した。なお、試験片は、射出成形機（住友重機械工業（株）製　ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃で成形した。この数値が大きいほど樹脂組成物の機械強度が優れていることを意味する。
［電磁波遮蔽効果］
　前記［曲げ強さ］と同条件で成形した試験片（寸法：長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）を、温度２３℃および相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下において、（株）アドバンテスト製のＴＲ−１７３０１ＡとＲ３３６１Ａを併用して電界波（周波数８００ＭＨｚ）について測定した。この数値が大きいほど樹脂組成物の電磁波遮蔽効果が優れていることを意味する。
［動摩擦係数］
　評価機器として（株）オリエンテック製往復動摩擦摩耗試験機ＡＦＴ−１５Ｍを使用した。直径５ｍｍφの半球と直径５ｍｍφ、長さ３０ｍｍφの円柱とを円断面部分で結合した先端に球面を有するピン状試験片（材質：スチール）を固定側試験片ホルダーに装着した。一方、実施例の樹脂組成物より長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板状試験片（ゲートは辺の一端より幅４０ｍｍ×厚み１ｍｍのフィンゲート）を射出成形により作成し、中心部を長さ５０ｍｍ×幅１００ｍｍに切削し、かかる切削試験片を往復動作する台座上に固定した。上記ピン状試験片の先端球面部分をかかる平板状試験片の切削試験片の平面部分に、ピン状試験片の円柱軸方向と平板状試験片の平面法線方向が平行となる状態で負荷荷重９．８Ｎの荷重をかけた状態で接触させた。かかる接触状態で、２３℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気中で平面内の１直線上を１往復２秒の割合で片道２５ｍｍの距離を１０００回往復動作させ、ピン状試験片側に接続した容量４９Ｎのロードセルにより１０００回動作後の摩擦力を測定し、前記負荷荷重との関係より動摩擦係数を算出した。この数値が小さいほど樹脂組成物の摺動特性が優れていることを意味する。なお平板状試験片は、射出成形機（住友重機械工業（株）製、ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃で成形した。
［衝撃強度］
　試験片（寸法：長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍ）を、温度２３℃および相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下においてＩＳＯ１７９に準拠の方法によりノッチ無シャルピー衝撃強度を測定した。なお、試験片は、前記［動摩擦係数］と同条件で成形した。この数値が大きいほど樹脂組成物の耐衝撃性が優れていることを意味する。
［初期、ＰＣＴ処理後の引張り強さ］
　ＩＳＯ５２７−１＆２（測定条件２３℃）に準拠して測定した。なお、試験片は、射出成形機（住友重機械工業（株）製、ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃で成形した。試験片は初期の状態のものと、ＰＣＴ処理後のもので測定した。初期の数値が大きく、ＰＣＴ処理後の数値の初期の数値に対する低下が少ないものほど樹脂組成物の耐湿熱性および機械強度が優れていることを意味する。
［ＰＣＴ処理］
　平山製作所製プレッシャークッカー試験機ＰＣ−３０５ＩＩＩ／Ｖを用い、温度１２０℃、湿度１００％の条件下で１００時間処理を実施した。
＜Ａ成分＞
ＰＰＳ１：　以下の製造方法で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂
　パラ−ジヨードベンゼン（ｐ−ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ、ｐＤＩＢ）３００．０ｇと固体硫黄２９．１５ｇと重合禁止剤として４−ヨードビフェニル（４−ｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）１．４８ｇの混合物を１８０℃で溶融させた。前記溶融混合物を、温度２２０℃および圧力３５０Ｔｏｒｒ（４６．７ｋＰａ）で１時間、温度２３０℃および圧力２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）で２時間、温度２５０℃および圧力１２０Ｔｏｒｒ（１６．０ｋＰａ）で１時間、圧力を６０Ｔｏｒｒ（８．０ｋＰａ）に下げて１時間、温度を２８０℃に上げて１時間、圧力を１０Ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）に下げて１時間、温度３００℃および圧力１Ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）以下で４時間の総計１１時間重合反応させてポリフェニレンスルフィド樹脂を製造した。
　総塩素含有量は２０ｐｐｍ以下（検出限界以下）、総ナトリウム含有量は７ｐｐｍであった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。
ＰＰＳ２：　ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＤＩＣ製、ＤＩＣ−ＰＰＳ、ＭＡ−５０５、総塩素含有量２２００ｐｐｍ、総ナトリウム含有量１６０ｐｐｍ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．５）
ＰＰＳ３：　ＰＰＳ１　８０ｗｔ％およびＰＰＳ２　２０ｗｔ％を上記２軸押出し機にて溶融混練しポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。総塩素含有量は３３０ｐｐｍ、総ナトリウム含有量は２６ｐｐｍであった。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。
ＰＰＳ４：　ＰＰＳ１　６０ｗｔ％およびＰＰＳ２　４０ｗｔ％を上記２軸押出し機にて溶融混練しポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。総塩素量は８７０ｐｐｍ、総ナトリウム含有量は６７ｐｐｍであった。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５であった。
ＰＰＳ５：　環状ＰＰＳ化合物を溶融加熱して得られたポリフェニレンスルフィド樹脂（総塩素含有量２０ｐｐｍ以下（検出限界以下）、総ナトリウム量７ｐｐｍ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．４）
＜Ｂ成分＞
ＰＣ１：　直鎖ポリカーボネート樹脂（帝人製、粘度平均分子量２４０００、総塩素含有量６０ｐｐｍ、総ナトリウム含有量１ｐｐｍ未満）
ＰＣ２：　直鎖ポリカーボネート樹脂（帝人製、粘度平均分子量２４０００、総塩素含有量８００ｐｐｍ、総ナトリウム含有量１ｐｐｍ未満）
Ｓｉ−ＰＣ：　シロキサン共重合ポリカーボネート樹脂（帝人製、Ｓｉ量４ｗｔ％、粘度平均分子量２４０００、総塩素含有量８０ｐｐｍ、総ナトリウム含有量１ｐｐｍ未満）
分岐ＰＣ：　分岐構造を有するポリカーボネート樹脂（帝人製、分岐率０．９ｍｏｌ％、粘度平均分子量２４０００、総塩素含有量９０ｐｐｍ、総ナトリウム含有量１ｐｐｍ未満）
＜Ｃ成分＞
ＧＦ：　ガラスチョップドストランド（オーウェンス　コーニング社製　９１０−１０Ｐ）
ＣＦ：　炭素繊維（東邦テナックス（株）製：ＨＴ　Ｃ４３２　６ｍｍ、長径７μｍ、カット長６ｍｍ、ウレタン系集束剤）
アラミド：　全芳香族ポリアミド繊維（帝人（株）製：パラ系アラミド繊維　Ｔ３２２ＥＨ　長径１２μｍ、カット長３ｍｍ、ポリエステル系集束剤）

発明の効果
　本発明の樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂が有する優れた特性を保持しつつ、成形加工時のポリカーボネート樹脂の分解を抑制する。その結果、優れた靭性、衝撃強度、低バリ性、耐薬品性を有する。

　本発明の樹脂組成物は、電気電子部品、車両部品、航空機部品、住設機器部品等の用途に好適である。

Claims

　（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７以上であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）９９~１重量部および
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）１~９９重量部を含有し、
　総塩素含有量が５５０ｐｐｍ以下であり、かつ総ナトリウム含有量が３０ｐｐｍ以下である樹脂組成物。
　Ａ成分が、総塩素含有量が５５０ｐｐｍ以下であり、かつ総ナトリウム含有量が３０ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
　Ａ成分が、総塩素含有量が５０ｐｐｍ以下であり、かつ総ナトリウム含有量が８ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
　Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、充填材（Ｃ成分）を５~４００重量部含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
　Ａ成分が、ジヨードアリール化合物と固体硫黄を、極性溶媒なしに直接加熱して重合させる方法よって得られるポリアリーレンスルフィド樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。