WO2015131874A2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung wässriger chlordioxidlösungen - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of an aqueous Chlordi- oxide solution using chlorine as Cl source, and indeed as the sole essential Cl source, in particular without the use of chlorites and chlorates.
  • the invention further relates to a device for carrying out the method.
  • Chlorine dioxide has long been used, among other things, as a bleaching agent and as a disinfectant in use.
  • One of the advantages is that chlorine dioxide has an oxidizing effect and forms virtually no carcinogenic organic chlorine compounds from the substances to be treated.
  • Chlorine dioxide is gaseous at room temperature. Since mixtures of chlorine dioxide with air are explosive even at a level of 10% by volume of CIO2, it is mostly used in aqueous solutions which are not explosive.
  • Aqueous solutions of chlorine dioxide have become established as relatively safe disinfectants for various applications.
  • An important field of application is water treatment. Chlorine was and is often used here, but it is partially displaced by chlorine dioxide solutions.
  • the main areas of application are drinking water disinfection and primary disinfection for surface water, since CIO2 is a very effective biocide even in very low concentrations of approx. 0.1 ppm.
  • Other applications include the disinfection of waste water and mold control.
  • chlorine dioxide Because of its broad spectrum of activity, chlorine dioxide is also used for disinfection of buildings and in food technology, as it works in contrast to chlorine not only against bacteria, but also against viruses and many protozoa. In Germany, chlorine dioxide is authorized according to ⁇ 1 1 of the Drinking Water Ordinance for drinking water treatment.
  • the invention has for its object to find a safe-to-use process for the production of chlorine dioxide, which leads to chloro-and chlorate-free aqueous chlorine dioxide solutions as far as possible.
  • the starting materials should be easily accessible.
  • the procedure should be continuous.
  • the object is achieved by a method according to claim 1 and a device according to claim 11.
  • the process according to the invention uses exclusively chlorine as chlorine source for the chlorine dioxide, i. gaseous chlorine or so-called chlorine water, in which the gaseous chlorine is dissolved in water.
  • the water can have a natural alkali chloride content (drinking water) or an elevated to saturated content (brine).
  • the critical oxoanions of chlorine, especially chlorates and chlorites, are completely avoided as starting materials.
  • the essence of the invention is to associate elemental chlorine with oxygen ions to produce chlorine dioxide.
  • the chlorine is combined with an oxygen-containing gas in the presence of water, ie in an aqueous medium, led together and reacted.
  • the merge can be done in different variants.
  • gaseous chlorine and the freshly generated oxygen-containing gas can be introduced into a reactor in which water - also saline, in particular alkali chloride-containing water - is introduced; furthermore, a chlorine water, ie chlorine dissolved in water (with natural salt content or a brine) can be initially charged and combined with the oxygen-containing gas;
  • the oxygen-containing gas can be passed through water or brine, so that an oxygen-rich aqueous solution is formed, which is then combined with the chlorine.
  • the chlorine used can be generated in any way. Preferred is an electrolytic chlorine production, which is integrated into the process itself.
  • the chlorine is provided according to a first alternative method, i. supplied to the plant from the outside or produced in an upstream electrolysis, or it is provided according to a second alternative method in situ during the chlorine dioxide production.
  • the generation of the chlorine gas is preferably carried out electrolytically in an upstream step.
  • Suitable electrolysis processes are known to the person skilled in the art and need not be described separately here.
  • a divided electrolysis cell membrane cell electrolysis
  • a sodium chloride brine is electrolytically oxidized to chlorine gas, which is taken off in gaseous form or as an aqueous (salt) solution.
  • the concentration of the chlorine solutions obtained is about 20 g of chlorine per liter.
  • caustic soda and hydrogen are produced.
  • Methods for the electrolytic chlorine extraction which could be used here are u. a. known from DE 1 962 480, DT 2030610 B2 and EP 0 266 801 A2.
  • a chlorine-containing solution can be produced by means of an undivided electrolysis cell with an in-line electrolysis process, also referred to as tube electrolysis.
  • the chlorine content remains at a reduced expenditure on equipment usually less than 5 g chlorine / liter solution. Bring these solutions with you The oxygen-containing gas together, arise dilute aqueous chlorine dioxide solutions, which are well suited, among other things, for disinfection purposes. The process avoids the handling of free chlorine gas and is therefore technically very safe.
  • the electrolytically generated chlorine can be removed in gaseous form from the electrolysis unit and fed to a reactor operated with water or an aqueous solution (brine) for the production of chlorine dioxide. Separately, an oxygen-containing gas is supplied to the reactor.
  • the chlorine gas can be fed into the system from the outside in other embodiments of this process alternative.
  • the electrolytically generated or externally supplied chlorine gas may be introduced into water (drinking water) or fresh brine and used as chlorine water in the further process, i. fed to the chlorine dioxide reactor.
  • the electrolysis cell can alternatively be taken from the anode side chlorine-containing brine and passed in the sense of further description as chlorine water and introduced into the chlorine dioxide reactor.
  • the chlorine produced in the electrolysis unit is brought into contact in situ, ie in the anode subcell, with oxygen ions fed during the electrolysis.
  • the oxygen-containing gas and more preferably an electrolysis brine loaded with the oxygen-ion-containing gas, is introduced into the anode compartment.
  • the electrolytes unit, or their anode space represents in this second alternative, the reactor for the primary Chlordioxider Wegung. In this procedure, preferably aftertreatment steps are connected. For this purpose, additional reactors can optionally be provided.
  • Oxygen is itself a diradical molecule, but its direct reaction with reactants such as chlorine, etc. is kinetically inhibited. Surprisingly, it has been found that for the generation of chlorine dioxide an "activation" of the oxygen by at least partial ionization is expedient, for which purpose oxygen or an oxygen-containing gas is ionized.
  • the process according to the invention makes use, in all alternative processes and embodiments, of oxygen ion-containing, ionized gases, preferably oxygen ions freshly generated by high voltage within the plant. These are primarily within the gas stream in which they are generated.
  • the ionization is never complete, so that a large part of the ionized gas consists of the starting gas.
  • a high oxygen content is beneficial.
  • air or other mixed oxygen gas is used, the remaining components of which, except for oxygen, remain largely unreactive with respect to ionization and reaction with chlorine. It is believed that the ionization of the oxygen-containing gas or pure oxygen in the first line 02 + ions (Disauerstoffkationen) and 02 "ions (Hyperoxidanionen) is generated.
  • other ionized and / or excited oxygen species may be present.
  • high-pressure ionization also generates a certain amount of ozone, which may also include small amounts of ozonid ions and peroxide anions in the oxygenate produced. containing gas be present.
  • the oxygen ions of the oxygen-containing gas are abbreviated here as "02 +/- (03)" for simplicity.
  • the oxygen-containing gas always contains a considerable amount of non-ionized oxygen.
  • the oxygen ions in the oxygen ion-containing gas used in the process according to the invention comprise O 2 " ions and O 2 + ions These ions are preferably produced with the aid of high voltage
  • the starting gases are air, oxygen, mixtures of air with oxygen, mixtures
  • the formation of nitrogen ions should be largely avoided, in some embodiments also the formation of ozone, Suitable air ionization processes are known and are used, for example, for air purification and disinfection Suitable processes and apparatus for the production of oxygen ions in oxygen-containing gases, in particular air, are described for example in DT 1278084 A, DE 4334956 C2, DE 196 51 402 A1 and DE 199 31 662 B4
  • the oxygen-containing gas used in the invention is selected from ionized gases from the above called starting gas s.
  • One possible method for producing the oxygen-containing gas required for the process according to the invention is to expose the starting gas, preferably air, to a dielectric barrier discharge, for example by high-voltage ionization tubes. Ionization processes operating with a corona discharge or a plasma discharge are also suitable.
  • the oxygen-containing gas is previously dissolved in the brine which is supplied to the electrolytic cell.
  • the oxygen-containing gas is much more soluble in the brine than in water, for example Example, the water with which the central reactor for chlorine dioxide production can be operated. If the oxygen-containing gas is simultaneously supplied with the chlorine gas to the reactor, as provided in the first embodiment of the first alternative method as less complex and safe method, the oxygen-containing gas may possibly be expelled too much before the reaction to chlorine dioxide. This is avoided in the second alternative method.
  • a brine loaded with the oxygen-containing gas is used for the electrolysis. The chlorine formed in situ reacts directly with the oxygen ions before one of the reactants could be expelled.
  • Aftertreatment in another reactor or a downstream of the electrolysis line system (in the function of a tubular reactor) is recommended in any case, to give dissolved chlorine the ability to further reactivate or react with supplied at further addition points of oxygen ions. Excess gases can also be released from the aftertreatment reactor.
  • the process is preferably conducted continuously in both alternatives, with aqueous chlorine dioxide solution being removed from the reactor continuously or intermittently. This can either be supplied directly to the intended use or transferred to a storage container in order to be removed from it as required.
  • the method can be carried out in various ways.
  • the reaction used according to the invention for the generation of the chlorine dioxide takes place in one or more reactors connected in series.
  • the central reactor must be supplied with chlorine, water (drinking water and / or brine) and an oxygen-containing gas.
  • the oxygen-containing gas must always have been freshly generated by high voltage.
  • the water can be natural saline drinking water that includes chlorides.
  • the drinking water is descaled before it is fed to an electrolysis. If the salt content of the drinking water, in particular of alkali metal chlorides, ie NaCl or KCl, is insufficient for electrolysis or if a greater chlorine concentration is to be obtained, additional sodium chloride may be required, solid or as brine.
  • agents for pH regulation may be necessary or expedient as further auxiliary substances, these being acids and / or alkalis, preferably NaOH (aq) and HCl (aq).
  • a major advantage of the process is that it can be designed so that chlorine dioxide can be obtained from the simplest reactants at the place of manufacture.
  • electricity basically only water and air or another oxygen-containing gas or gas mixture is needed.
  • NaCl, NaCl sols and / or simple acids and / or bases are added for pH regulation.
  • Chlorine is supplied in gaseous form if no electrolysis is intended. These educts are easy to prepare and readily available in many, even remote locations around the world.
  • An apparatus for carrying out the method in each case comprises a unit which converts a starting gas into an oxygen-ion-containing gas.
  • This unit is generally referred to herein as ionization unit.
  • oxygen or an oxygen-ion containing gas is exposed to a high voltage discharge, preferably a dielectric barrier discharge by high voltage ionization tubes.
  • the chlorine may be supplied and supplied in gaseous form according to the first alternative method. Apparently, this means the supply of gaseous chlorine through lines in the system. Chlorine is industrially produced to a large extent and is inexpensive in sufficient purity in printing flasks. see available. From the pressure bottles, the chlorine can be supplied via lines to the central reactor for chlorine dioxide production. It can also be passed through water or brine. The chlorine gas thus produced from chlorine gas dissolved in water or brine can also be fed to the reactor, either alone or in addition to gaseous chlorine. Alternatively, the chlorine can be prepared in an upstream unit within the plant, ie within the total apparatus according to the invention for the production of chlorine dioxide, in the anode compartment of an electrolysis unit.
  • the electrolysis unit is preceded according to a first general apparatus implementation (for the first alternative method) the central reactor for chlorine dioxide production.
  • the transfer of the chlorine gas from the electrolysis unit in the reactor is carried out as above from supplied chlorine from the outside.
  • the chlorine produced in an upstream electrolysis unit can also be removed in dissolved form with the brine used on the anode side, and the chlorine water produced from water or brine and chlorine gas after the electrolysis can be reused.
  • water is supplied to the reactor, and at separate addition points, chlorine gas and oxygen-containing gas are supplied to the reactor and contacted with the water therein.
  • the chlorine dissolves in the water.
  • the oxygen ions supplied to the water react immediately with the chlorine dissolved in the water and / or freshly supplied chlorine in the water.
  • the oxygen ion-containing gas thus does not come into contact with gaseous chlorine in a gas stream.
  • the chlorine dioxide formed dissolves in the water and the chlorine dioxide solution formed is removed from the reactor. Feeding rates, concentrations, residence times, Chlorine dioxide consumption, etc. are adjusted so that the reaction can proceed optimally. For the optimum contacting of the liquid phase and the gas phase, all known from the process engineering measures can be taken.
  • the gases could be introduced evenly into the liquid space via gas lances or frits.
  • internals are conceivable, which provide, for example, for the turbulence of the liquid or distribute the gases in the liquid suitable.
  • a further advantageous variant of the method consists in distributing the liquid phase over a bed of random packings to which the gases are supplied.
  • the enlarged liquid surface improves the gas inlet, in particular of the oxygen-containing gas, and thus the reaction.
  • This latter variant is particularly advantageous when chlorine and water are supplied together, namely in the form of chlorine water.
  • the chlorine water is removed from the anode cell of the electrolysis unit, so that the water contains chlorides, in particular NaCl.
  • the chlorine water is in this case a chlorine-containing brine.
  • chlorine or chlorine water on the one hand and oxygen-containing gas on the other hand are conducted in countercurrent.
  • the oxygen-containing gas removed from the ionization unit is not or only optionally fed to the central reactor in which water or chlorine water is initially introduced, but is fed to the anode chamber of an upstream electrolysis unit in which an alkali chloride sol as anolyte Chlorine is produced.
  • the oxygen-containing gas, water and chlorine are already merged in this system structure in the anode chamber of the electrolysis unit, so that the anode chamber is also a first reactor for chlorine dioxide production.
  • Conventional electric lysis cells are used.
  • the chlorine dioxide solution removed from the reactor is transferred to a storage tank, from which it is then fed to use.
  • the storage tank should be equipped with a pressure equalization and a possibility for exhaust air discharge.
  • the quality of the recovered chlorine dioxide solution and its concentration can be checked by sensors.
  • the pH is checked and adjusted if necessary. If an increase in the pH value is indicated, the caustic soda solution from the electrolysis can be used for the pH adjustment.
  • a device for carrying out the second method alternative comprises, in addition to the electrolysis unit, means for supplying the oxygen-containing gas into the anode compartment of the electrolysis unit.
  • the oxygen-containing gas is introduced directly via lines (including pumps, flow meters, sensors and the like, as required) in the anode compartment of the electrolysis unit.
  • the electrolysis unit is preceded by a gas loading unit in which the brine intended for the electrolysis is charged with the oxygen-containing gas.
  • the oxygen-containing gas dissolves in the brine.
  • the brine which now contains oxygen ions, is fed in the usual way to the anode compartment of the electrolysis unit.
  • the anode chamber of the electrolysis cell now also represents the reactor for the production of chlorine dioxide.
  • a downstream reactor in which the reaction is completed is useful as a post-treatment reactor.
  • This downstream or second reactor can be designed accordingly, as the central reactor for the first alternative method.
  • the chlorine dioxide-containing aqueous (and saline) solution is removed, as previously described.
  • a brine loaded with oxygen ions may be fed again at one or more addition points to the line system, in order to allow further chlorine formed in the electrolysis unit to react off to chlorine dioxide.
  • This addition can be carried out to a chlorine and chlorine dioxide-containing brine taken from the electrolysis cell or, alternatively or additionally, to gaseous chlorine taken from the electrolysis unit.
  • the gas containing oxygen ions may be supplied to the drinking water or salt solution used.
  • the device according to the invention for carrying out the method according to the first alternative method comprises at least one reactor in which water, chlorine and oxygen ions are brought together, as well as an upstream unit for the production of oxygen ions.
  • the oxygen ions i. primarily (O 2 -) - ions and (O 2 +) - ions, may be provided by any suitable method.
  • the ionization unit operates to provide oxygen ions with a corona discharge or a dielectric barrier discharge. Suitable ionization devices are known to the person skilled in the art.
  • the reactor ie the central reactor for chlorine dioxide production after The first alternative method and the downstream reactor according to the second alternative method, comprises at least one liquid chamber, which is suitable for receiving the water or the chlorine water and the generated chlorine dioxide solution.
  • the reactor has an insert containing gas distribution internals and / or packing and through which the oxygen-containing gas is passed while the internals and / or packing are in contact with the chlorine-containing water.
  • the insert may be a gridded basket filled with packing which dips into the liquid chamber.
  • the gas addition can also be carried out by means of an aerator in a finely divided form, the pH value being optionally controlled by addition of acid.
  • the device according to the invention comprises at least the following components: a reactor, at least one feed for Sauerstoffionenhalti- gas from an upstream lonticians worn in the reactor, at least one feed for chlorine-containing water or separate feeds for gaseous chlorine and Water in the reactor and at least one discharge line for the removal of chlorine dioxide-containing aqueous solution from the reactor.
  • the device additionally comprises a storage container for the removed chlorine dioxide-containing aqueous solution.
  • the device additionally comprises an electrolysis unit for the alkali electrolysis, with which chlorine is generated, which can be supplied to the reactor - dissolved in gaseous form or in water or brine.
  • the device according to the invention will be supplemented by the skilled person depending on the purpose of use, site and other requirements to other elements.
  • a deaerator on the reactor see who is equipped with a carbon filter and a downstream ozone sensor before the air is released into the environment.
  • a vent may also be provided on the reservoir for the chlorine dioxide solution.
  • Particle filters, flow meters, metering pumps, throttle valves, pH sensors and other monitoring and measuring devices can be provided at various points within the device and, in particular, within the various supply and discharge lines. It is also particularly preferred to provide a check valve at the end of the unit for providing oxygen-containing gas, so that no gaseous chlorine and no other gases, eg. As chlorine dioxide vapors, etc., can strike back into the ionizer.
  • the device for carrying out the method according to the invention comprises a water-hardening system which softens the drinking water to be supplied to the electrolysis unit and / or the reactor.
  • the softening can be done for example with conventional resinous ion exchangers, but should not reduce the chloride ion content under any circumstances.
  • Figure 1 - a flow chart for the procedure after the first Alternative methods; a flow chart for the process flow according to the second alternative method: a first embodiment of a device with membrane cell electrolysis (1st alternative), schematically as a flow diagram; A second embodiment of an apparatus with inline electrolysis (1st alternative), schematically
  • FIGS. 1 and 2 summarize possible process sequences cumulatively. The illustrated paths are partly alternative to consider.
  • an oxygen-containing gas is provided, which is obtained by means of an ionization unit of air or other, otherwise largely inert oxygen mixed gas (left branch of the diagram in Figures 1 and 2).
  • Preferred apparatus measures within the supply of oxygen ions are an inlet filter upstream of the ionization unit, in particular a particle filter, and furthermore a check valve between Ionisationsaku and central reactor, which prevents chlorine-containing gas from the central reactor in the direction ionization unit can flow back.
  • Water is required in every case for the preparation of aqueous chlorine dioxide solution.
  • local drinking water can be used.
  • the water is either fed directly to the central reactor. This can be done in time before the supply of air with oxygen ions on the one hand and chlorine gas on the other hand, so that water is introduced into the reactor. However, it can also be done in parallel and continuously to the gas supply, ie oxygen ion supply on the one hand and chlorine gas supply on the other.
  • the non-deionized water is fed to an electrolysis unit in which an alkali electrolysis is carried out, preferably either in the membrane or diaphragm method or alternatively in an in-line electrolysis process with undivided cell.
  • a sodium chloride solution or a (highly concentrated) sodium chloride brine can be supplied here.
  • hydrogen is produced on the cathode side, which is drawn off and sodium hydroxide solution, on the anode side, chlorine.
  • the caustic soda solution is withdrawn, it can be used partly for pH regulation, if this should be necessary.
  • chlorine is produced, which is taken from the electrolysis unit either as chlorine water or as chlorine gas.
  • the chlorine water is transferred directly to the central reactor to be reacted with the oxygen ions.
  • chlorine gas is transferred to the central reactor and reacts, as described above, to ultimately yield chlorine dioxide.
  • the chlorine gas withdrawn from the electrolysis can first be dissolved in water and then supplied to the central reactor.
  • the desired concentration of chlorine water can be better adjusted than if the chlorine water comes directly from the electrolysis unit.
  • the concentrations of chlorine in water in the case of chlorine water which originates from an in-line electrolysis plant amount to more than 10 g, preferably from 3 to 7 g, in particular 5 g of chlorine per liter of water, with chlorine water from alkali electrolysis to over 30 g, preferably 15 to 25 g, in particular 20 g of chlorine per liter of water.
  • a practical lower limit is 1 g of chlorine per liter of water.
  • the central reactor has a vent.
  • the extracted from the central reactor chlorine dioxide solution is stored in a storage container, from which it is removed for the particular application. Also, the storage tank has a vent.
  • FIG. 2 shows a flow chart for the possible variants of process alternative two and the associated substance flows (substances represented by round elements) and plant elements (represented by angular graphic elements). Again, air in the ionization unit is ionized by high voltage to give a gas stream with oxygen ions (O 2 +/- (O 3)).
  • the core of process alternative two is to introduce the oxygen-containing gas obtained with high voltage from an oxygen-containing gas or gas mixture into an aqueous salt solution (brine) before combining with chlorine, in which the oxygen ions can be transported in sufficient concentration, which is currently known brings significant advantages compared to a transport of the ions in the gas stream with it.
  • the brine is an alkali chloridesole, ie a concentrated NaCl or KCl solution, in practice generally NaCl sols.
  • the oxygen ion-containing gas is primarily combined with the sodium sols intended for the electrolysis unit.
  • the alkali chloride brine loaded with oxygen ions reaches the anode compartment of the electrolysis reactor. From the cathode space hydrogen and alkali are withdrawn, the latter can be used elsewhere for the pH adjustment.
  • oxygen ion-containing gas from the ionization unit can be introduced at further addition points into different streams. It can, for example, additionally be introduced into the drinking water, with which the aftertreatment reactor (reactor two after the electrolysis reactor) is charged. Part of this drinking water stream can be loaded with chlorine gas to form chlorine water.
  • an additional amount of reactive mixture of chlorine, water and oxygen ions is introduced into the aftertreatment reactor where it can react.
  • Fresh, preferably decalcified drinking water is added to the cathode compartment of the electrolysis reactor, as already described for FIG.
  • the alkali chloride laden with oxygen ions may also be combined with a chlorine gas stream originating from the electrolysis.
  • an anolyte stream taken from the electrolysis reactor (chlorine water in brine, optionally with remaining oxygen ions) can again be charged with oxygen-containing gas in order to remove residual chlorine - also from the hydrolysis products hypochlorous acid and hydrochloric acid, optionally after proportioning - at the beginning of the aftertreatment reactor to supply a reactive mixture.
  • chlorine water in brine optionally with remaining oxygen ions
  • oxygen-containing gas in order to remove residual chlorine - also from the hydrolysis products hypochlorous acid and hydrochloric acid, optionally after proportioning - at the beginning of the aftertreatment reactor to supply a reactive mixture.
  • FIG. 3 shows an apparatus for producing an aqueous chlorine dioxide solution comprising a central reactor 10, an ionization unit 20 and an electrolysis unit 30.
  • the Electrolysis unit 30 is a membrane cell electrolysis in this example.
  • the electrolytic cell is divided by the membrane (or alternatively a diaphragm) 35 into two half-cells.
  • sodium chloride brine is passed from a container 40 via line 31 through the anode half cell.
  • the chlorine gas and water formed leave the anode-side half cell via line 32 and enter the separation tank 33.
  • softened water is conveyed via the line 34 through the cathode half cell. The use of softened water avoids rapid clogging of the pores of the membrane 35.
  • the effluent flow is combined with the solution removed from the separation tank 33.
  • the sodium hydroxide solution formed in the electrolysis is discharged into a collecting container 36 and can optionally be used for pH regulation for the chlorine dioxide-containing aqueous solution.
  • aqueous chlorine solution is transferred via line 37 into the central reactor 10 in this example.
  • chlorine gas could be withdrawn from separation vessel 33 and fed to reactor 10 containing water.
  • a very important starting material of the preferred method shown here is drinking water with natural salt content. This is fed via line 51 of the water softening system 50. The softened drinking water is fed via line 34 into the electrolysis unit 30.
  • oxygen ions is assumed in this example of atmospheric air, which is introduced via the line 21 in the ionization unit 20. It passes through a particle filter 22 and a fan 23.
  • the ionization unit 20 used is one which forms a possible high yield of oxygen ions, namely O 2 ions and O 2 + ions.
  • the ionization takes place here via a dielectric barrier discharge. This is controlled so that it depends on the oxygen content.
  • the formation of nitrogen ions should remain as low as possible.
  • the oxygen-containing gas in this case oxygen-containing air, leaves the ionization unit 20 via line 24 and passes through the check valve 25 before the oxygen-containing gas is distributed via lines 24 '- 24 "" into the reactor 10 is introduced.
  • the insert 11 hangs in a reaction chamber 12 for the liquid phase.
  • the insert 11 is a grid insert.
  • the chlorine water introduced via line 37 is distributed within the insert 11 via the packing, i.
  • the chlorine water sprinkles the packing and wets the packing surface.
  • the oxygen-ion-loading gas which has been introduced in a distributed manner via the lines 24 '- 24 "' is brought into contact with the chlorine water within the entire operating space, and chlorine dioxide is formed in aqueous solution.
  • the chlorine dioxide-containing aqueous solution taken from the reactor is finally passed into a feed tank 60 and taken from there with a metering pump and supplied for use.
  • the reservoir 60 has an outlet for exhaust air and an activated carbon filter 70.
  • Other components of the system such as flow meters, pressure reducing valves and dosing pumps are represented by the standard symbols.
  • a ready-to-use aqueous chlorine dioxide solution is produced from drinking water, NaCl brine and atmospheric air.
  • the system is technically easy to master. Dealing with explosive gases and highly corrosive salts is avoided.
  • the chlorine is in the closed pipe system. Throughput and concentrations can be adjusted so that the chlorine is completely consumed and escapes nowhere unconsumed.
  • the exhaust air is released only via activated carbon. As additional measures, only brine must be supplied and leached, and the water softening system must be periodically supplied with fresh softener.
  • the electrolysis unit 30 including the brine supply 40, the soda lye collection container 36 and the associated lines by a chlorine gas supply from gas cylinders.
  • the chlorine gas obtained as an industrial product in gas cylinders is then introduced into the reactor 10 via line 37 only with suitable pressure-reducing agents and metering measures.
  • the drinking water must be routed via line 34 directly into the reactor 10 with a changed line.
  • the drinking water can be introduced via line 34 into the container designated as separating container 33 in FIG. 2, which can then serve for the production of chlorine water by introducing and dissolving the chlorine gas removed from the chlorine bottles.
  • chlorine water would again be introduced into the reactor 10 via line 37, which, however, this time was not from electrolysis, but would be a solution made from chlorine gas and water.
  • an inline electrolysis unit 80 ie an undivided cell
  • the in-line electrolysis unit 80 has an electrode packet which consists of at least one anode and at least one cathode, but preferably a plurality of anodes and cathodes in a suitable stacking or concatenation.
  • the inline electrolysis unit 80 is operated with natural saline water, it being possible to meter in sodium chloride if necessary.
  • the naturally saline drinking water supplied via line 51 is first softened, as in the previously described embodiment.
  • a pH control takes place with the pH sensor 82.
  • a chlorine sensor 84 is arranged.
  • a chlorine-containing aqueous solution having a chlorine content of about 5 g per liter of solution is removed and introduced via line 37 into the reactor 10.
  • the other device components and processes correspond to those shown in FIG.
  • the arrangement with an undivided electrolytic cell 80 offers the advantage of a lower apparatus cost, since no brine metering, as in the divided cell 30, is required. However, the efficiency is lower because of a basic pH (between 9 and 10), whereby the reaction with the ionized oxygen gas deteriorates.
  • FIG. 5 a device or system for producing an aqueous chlorine dioxide solution with a process procedure is shown, in which chlorine and oxygen ions are not first combined in an aqueous solution in reactor 10, but already in the electrolysis unit 30 in its anode compartment 30 (A).
  • the electrolysis unit is characterized as a chlorine dioxide reactor, hereinafter also called electrolysis reactor, and the previously centralized reactor 10 is to a downstream reactor in which the reaction is continued.
  • the electrolysis is basically performed similarly as described in FIG.
  • a concentrated NaCl solution the brine
  • tank 40 On the anode side, a concentrated NaCl solution, the brine, is introduced from tank 40 via line 41, unit 42 and line 31 as anolyte into anode chamber 30 (A).
  • decalcified drinking water On the cathode side, decalcified drinking water is introduced, as previously described.
  • Corresponding components are identified by matching reference numerals.
  • the electrolysis reactor 30 is a membrane cell reactor, that is, the chlorine components can be retained by the ion-specific membrane 35 almost completely in the anode compartment.
  • the ionized air removed from the ionization unit 20 is not supplied directly to the reactor 10 via line 24 in order to come into contact therewith already produced chlorine or chlorine water, but is conducted into the gas-charging unit 42.
  • the brine introduced via line 41 is charged with oxygen ions in this unit and only then passed via line 31 into the anode chamber of the electrolysis cell.
  • Oxygen and the short-lived oxygen ions are only slightly soluble in pure water. They are even less soluble in chlorine water and are expelled especially in chlorine supersaturation and escaping chlorine gas.
  • a concentrated alkali metal chloride solution in this example NaCl brine, has a different consistency and is able to keep a higher concentration of oxygen atoms per volume in solution.
  • the Gasbeetzschlagungs worn 42 is designed in this example, that the brine is introduced into the device and that the oxygen-containing gas via line 24 is introduced from below, distributed over a sieve plate and bubbled up through the brine finely distributed.
  • At the upper end of Gasbeetzschlagungs Rhein 42 is usually a gas outlet with pressure relief valve available.
  • the main stream of the laden brine is introduced from the top of the unit 42 via line 31 into the anode compartment 30 (A) of the electrolysis cell, where electrolytically during the passage of these brine Chlorine is generated. Due to the ion-selective membrane 35 chlorine and chlorine dioxide, as well as possibly further formed in this space chlorine compounds remain in the anode compartment.
  • reaction conditions - with in situ chlorine formation during electrolysis - and concentration ratios allow a relatively high chlorine dioxide yield and formation rate.
  • the brine with the dissolved chlorine dioxide formed therein, a residual chlorine content and possibly small amounts of short-lived oxygen ions is passed via line 37 into a reactor 10, which is of the construction of the reactors shown in Figures 3 and 4.
  • a reactor 10 can be realized by a reactor cascade.
  • the sodium hydroxide solution formed in the cathode chamber 30 (K) can be metered in via the reservoir 36 into the aqueous chlorine dioxide solution discharged through line 15 for pH regulation.
  • a post-treatment step is provided in this embodiment.
  • a partial stream with oxygen-ion-laden brine is metered from the unit 42 via line 44 into the line 37 before entering the downstream reactor.
  • the further ausreagierenden mixture from the electrolysis reactor which usually contains a higher concentration of chlorine and chlorine compounds than oxygen ions, including ozone, by additional supply of brine in the oxygen ions once again given opportunity to form chlorine dioxide, and although on the way to the reactor 10 via line 37 and in the reactor 10 itself.
  • FIG. 6 in FIG. 6 the membrane cell electrolysis unit is replaced by an inline electrolysis cell 80.
  • the overall apparatus largely corresponds to that shown in FIG.
  • the in-line electrolysis unit 80 is not operated here with drinking water with natural salt content, but is treated with brine charged, again, as in Figure 5, with a brine loaded with oxygen ions.

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Abstract

Das Verfahren und die Vorrichtung zur Herstellung wässriger Chlordioxidlösungen vermeidet die Verwendung von Chloraten und Chloriten als Ausgangsstoffe und ermöglicht es, eine beispielsweise als Desinfektionsmittel verwendbare Chlordioxidlösung in wässriger Lösung, unter Verwendung von Trinkwasser und ggf. Sole, aus Chlor und sauerstoffionenhaltiger ionisierter Luft zu erhalten. Das erforderliche Chlor kann elektrolytisch innerhalb derselben Anlage bereitgestellt werden. Die zugehörige Vorrichtung umfasst wenigstens einen Reaktor (10), in dem Wasser, Chlor und Sauerstoffionen Chlordioxid ergeben und eine vorgeschaltete Einheit (20) für die Erzeugung von Sauerstoffionen. Bevorzugt ist weiterhin, dass eine Chlorelektrolysezelle und eine Einrichtung für die Beaufschlagung von Sole mit sauerstoffionenhaltigem Gas in die Anlage integriert sind.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung wässriger Chlordioxidlösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Chlordi- oxidlösung mit Hilfe von Chlor als Cl-Quelle, und zwar als einziger wesentlicher Cl-Quelle, insbesondere ohne den Einsatz von Chloriten und Chloraten. Die Erfindung betrifft weiter eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Chlordioxid ist seit langem unter anderem als Bleichmittel und als Desinfekti- onsmittel im Gebrauch. Einer der Vorteile liegt darin, dass Chlordioxid oxidie- rend wirkt und praktisch keine karzinogenen organischen Chlorverbindungen aus den zu behandelnden Stoffen bildet. Chlordioxid ist bei Raumtemperatur gasförmig. Da Gemische von Chlordioxid mit Luft bereits ab einem Anteil von 10 Vol.-% CIO2 explosiv sind, wird es meist in wässrigen Lösungen verwendet, die nicht explosiv sind.
Wässrige Lösungen von Chlordioxid haben sich als relativ sicher anwendbare Desinfektionsmittel für verschiedene Bereiche durchgesetzt. Ein wichtiges Anwendungsgebiet ist die Wasserbehandlung. Hier wurde und wird vielfach Chlor verwendet, das jedoch teilweise durch Chlordioxid-Lösungen verdrängt wird. Haupteinsatzgebiete sind die Trinkwasserdesinfektion und die Primärdesinfektion für Oberflächenwasser, da CIO2 schon in sehr niedrigen Konzentrationen von ca. 0,1 ppm ein sehr wirkungsvolles Biozid ist. Weitere Anwendungen sind die Desinfektionen von Abwässern und die Schimmelbekämpfung. Wegen des breiten Wirkungsspektrums wird Chlordioxid auch für die Desinfektion von Gebäuden und in der Lebensmitteltechnik eingesetzt, denn es wirkt im Gegensatz zu Chlor nicht nur gegen Bakterien, sondern auch gegen Viren und viele Protozoen. In Deutschland ist Chlordioxid nach § 1 1 der Trinkwasserverordnung für die Trinkwasseraufbereitung zugelassen.
Die Herstellung von Chlordioxid erfolgt klassisch aus Chloraten oder Chloriten.
|Bestätigungskopie| Aus Chloraten erfolgt die Herstellung mittels Reduktion in stark saurer Lösung. Gemäß dem Mathieson-Verfahren wird als Reduktionsmittel Schwefeldioxid eingesetzt, beim Solvay-Verfahren ist dies Methanol, das jedoch Chlorat nur sehr langsam zu Chlordioxid umsetzen kann. Für die Trinkwasserbehandlung werden häufig Chlorite als Ausgangsstoffe eingesetzt. Diese klassischen Chlordioxid-Herstellungsverfahren sind altbekannt. So beschreibt bereits die DT 1 467 024 aus dem Jahre 1964 (Degussa) ein Verfahren zur Herstellung von reinem Chlordioxid in wässriger Lösung, bei welchem Chloritlösungen mit Chlorwasser behandelt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein sicher zu handhabendes Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid zu finden, das zu weitestgehend chlorit- und chloratfreien wässrigen Chlordioxidlösungen führt. Die Ausgangsstoffe sollen gut zugänglich sein. Das Verfahren sollte kontinuierlich durchführbar sein.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren nach Anspruch 1 und einer Vorrichtung nach Anspruch 1 1.
Das erfindungsgemäße Verfahren setzt als Chlorquelle für das Chlordioxid ausschließlich Chlor ein, d.h. gasförmiges Chlor oder sogenanntes Chlorwasser, bei dem das gasförmige Chlor in Wasser gelöst vorliegt. Das Wasser kann dabei einen natürlichen Alkalichlorid-Gehalt besitzen (Trinkwasser) oder einen erhöhten bis gesättigten Gehalt (Sole). Die kritischen Oxoanionen des Chlors, insbesondere Chlorate und Chlorite, werden als Ausgangsstoffe vollständig vermieden. Kern der Erfindung ist es, elementares Chlor mit Sauerstoffionen in Verbindung zu bringen, um Chlordioxid zu erzeugen.
Zur Herstellung des Chlordioxids wird das Chlor mit einem sauerstoffionen haltigen Gas in Anwesenheit von Wasser, d.h. in wässrigem Milieu, zusam mengeführt und zur Reaktion gebracht. Die Zusammenführung kann in verschiedenen Varianten erfolgen. Zum einen können gasförmiges Chlor und das frisch erzeugte sauerstoffionenhaltige Gas in einen Reaktor eingeführt werden, in dem Wasser - auch salzhaltiges, insbesondere alkalichloridhaltiges Wasser - vorgelegt wird; weiterhin kann ein Chlorwasser, d.h. Chlor gelöst in Wasser (mit natürlichem Salzgehalt oder einer Sole) vorgelegt und mit dem sauerstofflonenhaltigen Gas zusammengeführt werden; weiterhin kann das sauerstoffionenhaltige Gas durch Wasser oder Sole geleitet werden, so dass eine sauerstoffionenreiche wässrige Lösung entsteht, die anschließend mit dem Chlor zusammengeführt wird.
In Summe ergeben Wasser, Chlor und das sauerstoffionenhaltige Gas eine chlordioxidhaltige wässrige Lösung. Das Reaktionsschema kann im Groben wie folgt wiedergegeben werden, ohne dass andere Mechanismen ausgeschlossen werden sollen:
Sauerstoffionisation: 8O2 402+ + 402"
Oxidation von Chlor: Cl + 2H20 CIO2 + 4e- + 4H+
Ü2+ als Oxidationsmittel: 402+ + 4e- 402
O2" als Base: 402- + 4H+ -> 4H02
Disproportionierung von HO2: 4H02 2H20 + 302
Gesamte Reaktionsgleichung: Cl + O2 CIO2
Das eingesetzte Chlor kann auf beliebige Weise erzeugt werden. Bevorzugt ist eine elektrolytische Chlorerzeugung, die in das Verfahren selbst integriert ist.
In einem Reaktor werden die Sauerstoffionen mit dem Chlor unter Zusatz von Wasser oder in wässriger Lösung, wie unten noch näher beschrieben, zur Reaktion gebracht. Eine Verfahrensführung zwischen sauerstoffionenhaltigem Gas und Chlorgas allein könnte zu großen Konzentrationsschwankungen und zu explosiven Gemischen führen. Grundsätzlich wird elementares Chlor auf folgende Weise zur Verfügung gestellt:
1 a) Bereitstellen von außerhalb der Anlage erzeugtem Chlor, beispielsweise aus Druckgasbehältern;
1 b) Bereitstellen von innerhalb der Anlage in einer vorgeschalteten Elektrolyseeinheit erzeugtem Chlor;
2) Erzeugen von Chlor in situ bei Anwesenheit von Sauerstoffionen in einem Elektrolyse-Anodenraum, der zugleich Chlordioxid-Reaktor ist. Das Chlor wird gemäß einer ersten Verfahrensalternative bereitgestellt, d.h. der Anlage von außen zugeführt oder in einer unmittelbar vorgeschalteten Elektrolyse erzeugt, oder es wird gemäß einer zweiten Verfahrensalternative in situ während der Chlordioxidherstellung bereitgestellt.
Nach der ersten Verfahrensalternative erfolgt die Erzeugung des Chlorgases vorzugsweise elektrolytisch in einem vorgeschalteten Schritt. Geeignete Elektrolyseverfahren sind dem Fachmann bekannt und brauchen hier nicht gesondert beschrieben zu werden. Es kann beispielsweise eine geteilte Elektrolysezelle (Membranzellenelektrolyse) verwendet werden, in der anodenseitig eine Natriumchloridsole elektrolytisch zu Chlorgas oxidiert wird, das gasförmig oder als wässrige (Salz-)Lösung abgenommen wird. Die Konzentration der erhaltenen Chlorlösungen liegt bei ca. 20 g Chlor pro Liter. Zugleich entsteht Natronlauge und Wasserstoff. Verfahren zur elektrolytischen Chlorgewinnung, die hier genutzt werden könnten, sind u. a. bekannt aus DE 1 962 480, DT 2030610 B2 und EP 0 266 801 A2.
In einer alternativen Ausführungsform der ersten Verfahrensalternative kann eine chlorhaltige Lösung mittels einer ungeteilten Elektrolysezelle mit einem inline-Elektrolyseverfahren, auch als Rohrelektrolyse bezeichnet, hergestellt werden. Der Chlorgehalt bleibt dabei bei einem reduzierten apparativen Aufwand in der Regel unter 5 g Chlor/Liter Lösung. Bringt man diese Lösungen mit dem sauerstoffionenhaltigen Gas zusammen, entstehen verdünnte wässrige Chlordioxidlösungen, die unter anderem für Desinfektionszwecke gut geeignet sind. Dabei vermeidet das Verfahren die Handhabung von freiem Chlorgas und ist daher verfahrenstechnisch sehr sicher.
Das elektrolytisch erzeugte Chlor kann gasförmig aus der Elektrolyseeinheit entnommen und einem mit Wasser oder einer wässrigen Lösung (Sole) betriebenen Reaktor für die Erzeugung von Chlordioxid zugeführt werden. Getrennt hiervon wird dem Reaktor ein sauerstoffionenhaltiges Gas zugeführt. Das Chlorgas kann in anderen Ausführungsformen dieser Verfahrensalternative von außen in die Anlage zugeführt werden.
In weiteren Ausführungsformen kann das elektrolytisch erzeugte oder das von außen zugeführte Chlorgas in Wasser (Trinkwasser) oder frische Sole eingelei- tet und als Chlorwasser im weiteren Verfahren verwendet, d.h. dem Chlordioxid-Reaktor zugeführt werden. Im Falle elektrolytisch erzeugten Chlors kann alternativ hierzu der Elektrolysezelle anodenseitig chlorhaltige Sole entnommen und im Sinne der weiteren Beschreibung als Chlorwasser geführt und in den Chlordioxidreaktor eingeführt werden.
In einer ersten Verfahrensvariante wird also bei einem Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Chlordioxid-Lösung mit Hilfe von Chlor als Cl-Quelle in einem Reaktor gasförmiges Chlor mit einem sauerstoffionenhaltigen Gas in Anwesenheit von Wasser zusammengeführt, um eine chlordioxidhaltige wäss- rige Lösung zu ergeben.
Gemäß einer zweiten Verfahrensalternative wird das in der Elektrolyseeinheit erzeugte Chlor in situ, d.h. in der Anoden-Teilzelle, mit während der Elektrolyse zugeführten Sauerstoffionen in Kontakt gebracht. Hierfür wird das sauerstoffio- nenhaltige Gas und besonders bevorzugt eine mit dem sauerstoffionenhaltigen Gas beladene Elektrolyse-Sole in den Anodenraum eingebracht. Die Elektroly- seeinheit, bzw. deren Anodenraum, stellt in dieser zweiten Alternative den Reaktor für die primäre Chlordioxiderzeugung dar. Bei dieser Verfahrensweise werden vorzugsweise Nachbehandlungsschritte angeschlossen. Hierfür können optional zusätzliche Reaktoren vorgesehen sein.
Sauerstoff ist selbst ein Molekül mit diradikalischem Charakter, dessen unmittelbare eigene Reaktion mit Reaktionspartnern wie Chlor jedoch u.a. kinetisch gehemmt ist. Überraschender Weise hat sich herausgestellt, dass für die Chlordioxiderzeugung eine„Aktivierung" des Sauerstoffs durch wenigstens par- tielle Ionisierung zielführend ist. Hierfür wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas ionisiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren macht in jedem Falle - in allen Verfahrensalternativen und Ausführungsformen - Gebrauch von sauerstoffionenhaltigen, ionisierten Gasen, vorzugsweise von innerhalb der Anlage frisch durch Hochspannung erzeugten Sauerstoffionen. Diese befinden sich primär innerhalb des Gasstroms, in dem sie erzeugt werden.
Die Ionisierung ist niemals vollständig, so dass ein Großteil des ionisierten Ga- ses aus dem Ausgangsgas besteht. Ein hoher Sauerstoffgehalt ist dabei förderlich. Vorzugsweise wird Luft verwendet oder ein anderes Sauerstoff-Mischgas, dessen übrige Bestandteile außer Sauerstoff im Hinblick auf die Ionisation und die Reaktion mit Chlor weitgehend unreaktiv bleiben. Es wird davon ausgegangen, dass die Ionisation des sauerstoffhaltigen Gases oder des reinen Sauerstoffs in erster Linie 02+-lonen (Disauerstoffkationen) und 02"-lonen (Hyperoxidanionen) erzeugt. Daneben können weitere ionisierte und/oder angeregte Sauerstoff-Spezies vorliegen. Durch eine Hochspannungsionisation wird in Abhängigkeit von dem speziellen Verfahren und der Span- nung eine gewisse Menge Ozon miterzeugt. Es können weiterhin u.a. geringe Mengen an Ozonidionen und Peroxidanionen in dem erzeugten sauerstoffio- nenhaltigen Gas vorhanden sein. Die Sauerstoffionen des sauerstoffionenhalti- gen Gases werden hier vereinfachend mit„02+/- (03)" abgekürzt. Das sauerstoffhaltige Gas enthält immer einen beträchtlichen Anteil nicht ionisierten Sauerstoffs.
Die Sauerstoffionen in dem sauerstoffionenhaltigen Gas, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung findet, umfassen O2"-lonen und Ö2+- lonen. Diese Ionen werden vorzugsweise mit Hilfe von Hochspannung erzeugt. Als Ausgangsgase werden Luft, Sauerstoff, Gemische aus Luft mit Sauerstoff, Gemische aus Edelgasen mit Sauerstoff, edelgasangereichte Luft oder Luftsauerstoffgemische eingesetzt. Die Bildung von Stickstoffionen sollte weitgehend vermieden werden, in einigen Ausführungsformen auch die Bildung von Ozon. Geeignete Luftionisationsverfahren sind bekannt und dienen beispielsweise der Luftreinigung und -desinfektion. Geeignete Verfahren und Apparate zur Erzeugung von Sauerstoffionen in sauerstoffhaltigen Gasen, insbesondere Luft, sind beispielsweise beschrieben in DT 1278084 A, DE 4334956 C2, DE 196 51 402 A1 und DE 199 31 662 B4. Das sauerstoffionenhaltige Gas, das bei der Erfindung eingesetzt wird, ist ausgewählt aus ionisierten Gasen aus den oben genannten Ausgangsgasen.
Ein mögliches Verfahren für die Herstellung des für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen sauerstoffionenhaltigen Gases besteht darin, das Ausgangsgas, vorzugsweise Luft, einer dielektrischen Barriereentladung, beispielsweise durch Hochspannungsionisationsröhren, auszusetzen, lonisations- verfahren, die mit einer Koronaentladung oder einer Plasmaentladung arbeiten, sind ebenfalls geeignet.
Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen der zweiten Verfahrensalternative der Erfindung wird das sauerstoffionenhaltige Gas vorab in der Sole in Lösung gebracht, die der Elektrolysezelle zugeführt wird Das sauerstoffionenhaltige Gas ist in der Sole sehr viel besser löslich als in Wasser, beispiels- weise dem Wasser, mit dem der zentrale Reaktor für die Chlordioxiderzeugung betrieben werden kann. Wird das sauerstoffionenhaltige Gas zugleich mit dem Chlorgas dem Reaktor zugeführt, wie in der ersten Ausführungsform der ersten Verfahrensalternative als apparativ weniger aufwändige und sichere Methode vorgesehen, kann das sauerstoffionenhaltige Gas ggf. in zu starkem Maße vor der Reaktion zu Chlordioxid ausgetrieben werden. Dies wird bei der zweiten Verfahrensalternative vermieden. Dabei wird eine mit dem sauerstoffionenhal- tigen Gas beladene Sole für die Elektrolyse verwendet. Das in situ gebildete Chlor reagiert unmittelbar mit den Sauerstoffionen, bevor einer der Reaktions- partner ausgetrieben werden könnte. Eine Nachbehandlung in einem weiteren Reaktor oder einem der Elektrolyse nachgeschalteten Leitungssystem (in der Funktion als Rohrreaktor) ist in jedem Falle zu empfehlen, um gelöstem Chlor die Möglichkeit zu geben, weiter abzureagieren oder mit an weiteren Zugabepunkten zugeführten Sauerstoffionen abzureagieren. Aus dem Nachbehand- lungsreaktor können außerdem überschüssige Gase abgelassen werden.
Das Verfahren wird in beiden Alternativen vorzugsweise kontinuierlich geführt, wobei aus dem Reaktor kontinuierlich oder intermittierend wässrige Chlordioxid-Lösung abgeführt wird. Diese kann entweder unmittelbar dem Anwen- dungszweck zugeführt werden oder in einen Vorratsbehälter überführt werden, um aus diesem bei Bedarf entnommen zu werden.
Das Verfahren kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden. Die für die Erzeugung des Chlordioxids erfindungsgemäß verwendete Reaktion (bilanziert: Cl (aq) + O2— » CIO2 (aq)) findet in einem Reaktor oder mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren statt. Dem zentralen Reaktor müssen Chlor, Wasser (Trinkwasser und/oder Sole) sowie ein sauerstoffionenhaltiges Gas zugeführt werden. Dabei muss das sauerstoffionenhaltige Gas immer frisch durch Hochspannung erzeugt worden sein.
Als Edukte sind für das Verfahren mindestens Wasser und ein sauerstoffhalti- ges Ausgangsgas, vorzugsweise Luft, erforderlich. Das Wasser kann Trinkwasser mit natürlichem Salzgehalt sein, der Chloride umfasst. Vorzugsweise wird das Trinkwasser entkalkt, bevor es einer Elektrolyse zugeführt wird. Wenn der Salzgehalt des Trinkwassers, insbesondere an Alkalichloriden, d.h. NaCI oder KCl, für eine Elektrolyse nicht ausreicht oder wenn eine stärkere Chlorkonzentration erhalten werden soll, kann zusätzlich Natriumchlorid erforderlich sein, fest oder als Sole. Als weitere Hilfssubstanzen können gegebenenfalls - je nach Ausführungsform - Mittel zur pH-Regulierung erforderlich oder zweckmäßig sein, dies sind Säuren und/oder Laugen, vorzugsweise NaOH (aq) und HCl (aq).
Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass es so konzipiert werden kann, dass Chlordioxid am Herstellungsort aus einfachsten Edukten erhältlich ist. Neben Strom wird grundsätzlich nur Wasser und Luft oder ein an- deres sauerstoffhaltiges Gas oder Gasgemisch benötigt. Gegebenenfalls kommen NaCI, NaCI-Sole und/oder einfache Säuren und/oder Basen zur pH- Regulierung hinzu. Chlor wird gasförmig zugeführt, wenn keine Elektrolyse vorgesehen ist. Diese Edukte sind einfach bereitzustellen und an vielen, auch entlegenen Orten der Welt leicht erhältlich.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens umfasst in jedem Falle eine Einheit, die ein Ausgangsgas in ein sauerstoffionenhaltiges Gas überführt. Diese Einheit wird hier allgemein als lonisationseinheit bezeichnet. Darin wird Sauerstoff oder ein sauerstoffionenhaltiges Gas einer Hochspannungsentla- dung ausgesetzt, vorzugsweise einer dielektrischen Barriereentladung durch Hochspannungsionisationsröhren.
Das Chlor kann gemäß der ersten Verfahrensalternative gasförmig bereitgestellt und zugeführt werden. Apparativ bedeutet dies die Zuführung von gas- förmigem Chlor durch Leitungen in die Anlage. Chlor wird industriell in großem Maße hergestellt und ist in ausreichender Reinheit preisgünstig in Druckfla- sehen erhältlich. Aus den Druckflaschen kann das Chlor über Leitungen dem zentralen Reaktor für die Chlordioxiderzeugung zugeführt werden. Dabei kann es auch durch Wasser oder Sole geleitet werden. Das so erzeugte Chlorwasser aus Chlorgas gelöst in Wasser oder Sole kann ebenfalls dem Reaktor zuge- führt werden, entweder allein oder zusätzlich zu gasförmigem Chlor. Alternativ kann das Chlor in einer vorgeschalteten Einheit innerhalb der Anlage, d.h. innerhalb der erfindungsgemäßen Gesamtvorrichtung zur Herstellung von Chlordioxid, im Anodenraum einer Elektrolyseeinheit hergestellt werden. Die Elektrolyseeinheit ist gemäß einer ersten allgemeinen apparativen Ausführungsweise (zur ersten Verfahrensalternative) dem zentralen Reaktor zur Chlordioxiderzeugung vorgeschaltet. Die Überführung des Chlorgases aus der Elektrolyseeinheit in den Reaktor erfolgt wie oben bei von außen zugeführtem Chlor. Das in einer vorgeschalteten Elektrolyseeinheit erzeugte Chlor kann je- doch auch in gelöster Form mit der anodenseitig verwendeten Sole abgenommen und wie das aus Wasser oder Sole und Chlorgas nach der Elektrolyse erzeugte Chlorwasser weiterverwendet werden.
Für die Zuführung der Edukte Wasser und/oder Sole, Chlor und sauerstoffio- nenhaltiges Gas zum zentralen Reaktor sowie die Stoffführung im Reaktor gibt es wiederum mehrere Möglichkeiten.
Gemäß einer ersten Alternative wird dem Reaktor Wasser zugeführt, und an voneinander getrennten Zugabepunkten werden Chlorgas und sauerstoffionen- haltiges Gas dem Reaktor zugeführt und mit dem darin befindlichen Wasser in Kontakt gebracht. Das Chlor löst sich in dem Wasser. Die dem Wasser zugeführten Sauerstoffionen reagieren sofort mit dem im Wasser gelösten Chlor und/oder in das Wasser frisch zugeführtem Chlor. Das sauerstoffionenhaltige Gas kommt so nicht mit gasförmigem Chlor in einem Gasstrom in Kontakt. Das gebildete Chlordioxid löst sich im Wasser und die gebildete Chlordioxidlösung wird dem Reaktor entnommen. Zuführraten, Konzentrationen, Verweilzeiten, Chlordioxid-Abnahmemenge usw. werden so eingestellt, dass die Umsetzung optimal ablaufen kann. Für das optimale in Kontaktbringen der Flüssigphase und der Gasphase können alle aus der Verfahrenstechnik bekannten Maßnahmen ergriffen werden. So könnten die Gase beispielsweise über Gaslanzen oder Fritten gleichmäßig in den Flüssigkeitsraum eingebracht werden. Alternativ sind Einbauten denkbar, die beispielsweise für die Verwirbelung der Flüssigkeit sorgen oder die Gase in der Flüssigkeit geeignet verteilen. Eine weitere vorteilhafte Verfahrensvariante besteht darin, die Flüssigphase über ein Bett aus Füllkörpern zu verteilen, dem die Gase zugeführt werden. Die vergrößerte Flüssigkeitsoberfläche verbessert den Gaszutritt, insbesondere des sauer- stoffionenhaltigen Gases, und damit die Reaktion. Diese letztere Variante ist besonders vorteilhaft, wenn Chlor und Wasser gemeinsam zugeführt werden, nämlich in Form von Chlorwasser. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Chlorwasser aus der Anodenzelle der Elektrolyseeinheit entnommen, so dass das Wasser Chloride enthält, insbesondere NaCI. Das Chlorwasser ist in diesem Falle eine chlorhaltige Sole. In einer anderen Ausführungsform werden Chlor oder Chlorwasser einerseits und sauerstoffionenhaltiges Gas andererseits im Gegenstrom geführt. Gemäß einer zweiten Vorrichtungsalternative für die Verfahrensalternative zwei wird das aus der lonisationseinheit abgeführte sauerstoffionenhaltige Gas nicht oder nur optional zusätzlich dem zentralen Reaktor zugeleitet, in dem Wasser oder Chlorwasser vorgelegt ist, sondern wird der Anodenkammer einer vorgeschalteten Elektrolyseeinheit zugeführt, in der in einer Alkalichloridsole als Anolyt Chlor entsteht. Das sauerstoffhaltige Gas, Wasser und Chlor werden bei diesem Anlagenaufbau bereits in der Anodenkammer der Elektrolyseeinheit zusammengeführt, so dass die Anodenkammer zugleich einen ersten Reaktor für die Chlordioxiderzeugung darstellt. Überraschender Weise wurde gefunden, dass sich das Verfahren auf diese Weise einfach und sicher handhaben lässt. Es können konventionelle Elektro- lysezellen zum Einsatzkommen. Dies können Membranzellen oder inline- Elektrolysezellen (Rohrelektrolysezellen) sein, bei letzteren ist die Ausbeute geringer. Die aus dem Reaktor abgenommene Chlordioxidlösung wird in einen Vorlagebehälter überführt, aus dem sie anschließend der Verwendung zugeführt wird. Der Vorlagebehälter sollte mit einem Druckausgleich und einer Möglichkeit zur Abluftabgabe ausgestattet sein. Die Qualität der gewonnenen Chlordioxidlösung und deren Konzentration kann mittels Sensoren überprüft werden. Vor- zugsweise wird auch der pH-Wert überprüft und gegebenenfalls eingestellt. Sollte eine Erhöhung des pH-Werts angezeigt sein, kann für die pH-Wert- Einstellung die aus der Elektrolyse anfallende Natronlauge eingesetzt werden.
Eine Vorrichtung zur Durchführung der zweiten Verfahrensalternative umfasst zusätzlich zur Elektrolyseeinheit Mittel für die Zuführung des sauerstoffionen- haltigen Gases in den Anodenraum der Elektrolyseeinheit. Dies kann direkt geschehen, d.h., das sauerstoffionenhaltige Gas wird direkt über Leitungen (einschließlich Pumpen, Durchflussmessern, Sensoren und dergleichen, soweit erforderlich) in den Anodenraum der Elektrolyseeinheit eingeleitet. Bevorzugt wird jedoch der Elektrolyseeinheit eine Gasbeladungseinheit vorausgeschaltet, in der die für die Elektrolyse vorgesehene Sole mit dem sauerstoffionenhaltigen Gas beladen wird. Das sauerstoffionenhaltige Gas löst sich in der Sole. Die Sole, die nun Sauerstoffionen enthält, wird in üblicher Weise dem Anodenraum der Elektrolyseeinheit zugeführt. Das dort elektrolytisch erzeugte Chlor reagiert unmittelbar mit den Sauerstoffionen unter Bildung von Chlordioxid. In beiden Fällen stellt nun die Anodenkammer der Elektrolysezelle zugleich den Reaktor für die Erzeugung des Chlordioxids dar. Ein dem nachgeschalteter Reaktor, in dem die Reaktion zu Ende geführt wird, ist als Nachbehandlungsreaktor sinnvoll. Dieser nachgeschaltete oder zweite Reaktor kann entsprechend ausge- staltet sein, wie der zentrale Reaktor für die erste Verfahrensalternative. Dort wird auch abschließend, vorzugsweise über einen Aktivkohlefilter, entlüftet und die Abluft wird vorzugsweise mit einem Sensor auf Restozon getestet. Aus dem Nachbehandlungsreaktor wird die chlordioxidhaltige wässrige (und salzhaltige) Lösung abgeführt, wie zuvor schon beschrieben. Auf dem Weg von der Elektrolyseeinheit zum Nachbehandlungsreaktor kann an ein- oder mehreren Zugabepunkten zum Leitungssystem nochmals eine mit Sauerstoffionen beladene Sole zugeführt werden, um weiteres in der Elektrolyseeinheit gebildetes Chlor zu Chlordioxid abreagieren zu lassen. Diese Zugabe kann zu einer aus der Elektrolysezelle abgenommenen chlor- und chlordioxid- haltigen Sole erfolgen oder, alternativ oder zusätzlich, zu gasförmig aus der Elektrolyseeinheit abgenommenem Chlor.
Im Falle einer inline-Elektrolyse kann das sauerstoffionenhaltige Gas dem verwendeten Trinkwasser oder der verwendeten Salzlösung zugeführt werden.
Wie erkennbar, sind für den Fachmann verschiedene Verfahrensvarianten und Stoffstromkombinationen im Sinne der vorstehenden Beschreibung ersichtlich. Die möglichen Verfahrenswege nach der Erfindung sind in Figuren 1 und 2 dargestellt, wie unten näher beschrieben.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der ersten Verfahrensalternative umfasst wenigstens einen Reaktor, in dem Wasser, Chlor und Sauerstoffionen zusammengeführt werden, sowie eine vorgeschaltete Einheit für die Erzeugung von Sauerstoffionen. Wie oben schon dar- gelegt, können die Sauerstoffionen, d.h. in erster Linie (02-)-lonen und (02+)- lonen, mit jedem geeigneten Verfahren bereitgestellt werden. Vorzugsweise arbeitet die lonisationseinheit zur Bereitstellung von Sauerstoffionen mit einer Korona-Entladung oder einer dielektrischen Barriereentladung. Geeignete loni- sationsvorrichtungen sind dem Fachmann bekannt.
Der Reaktor, d.h. der zentrale Reaktor für die Chlordioxiderzeugung nach der ersten Verfahrensalternative und der nachgeschaltete Reaktor nach der zweiten Verfahrensalternative, umfasst wenigstens eine Flüssigkammer, die zur Aufnahme des Wassers bzw. des Chlorwassers sowie der erzeugten Chlordioxid-Lösung geeignet ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt der Reaktor einen Einsatz, der Gasverteilungseinbauten und/oder Füllkörper enthält und durch den das sauerstoffionenhaltige Gas geführt wird, während die Einbauten und/oder Füllkörper mit dem chlorhaltigen Wasser in Kontakt stehen. Der Einsatz kann ein gitterkorbartiger mit Füllkörpern gefüllter Einsatz sein, der in die Flüssigkammer eintaucht. Als Füllkörper sind die üblichen aus der Chemietechnik bekannten Füllkörper geeignet, z.B. Raschigringe, Keramikringe, Titanwolle o. dgl.. Alternativ kann die Gaszugabe auch durch einen Perlator in fein verteilter Form erfolgen, wobei ggf. durch Säurezugabe der pH- Wert kontrolliert wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform für die erste Verfahrensalternative umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung wenigstens folgende Bestandteile: einen Reaktor, wenigstens eine Zuführung für sauerstoffionenhalti- ges Gas aus einer vorgeschalteten lonisierungseinrichtung in den Reaktor, wenigstens eine Zuführung für chlorhaltiges Wasser oder getrennte Zuführungen für gasförmiges Chlor und für Wasser in den Reaktor und wenigstens eine Abführleitung zur Abnahme von chlordioxidhaltiger wässriger Lösung aus dem Reaktor. Weiter vorzugsweise umfasst die Vorrichtung zusätzlich einen Vorlagebehälter für die abgenommene chlordioxidhaltige wässrige Lösung. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Vorrichtung zusätz- lieh eine Elektrolyseeinheit für die Alkalielektrolyse, mit der Chlor erzeugt wird, das dem Reaktor - gasförmig oder in Wasser oder Sole gelöst - zugeführt werden kann.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird vom Fachmann je nach Anwendungs- zweck, Aufstellungsort und anderer Vorgaben um weitere Elemente ergänzt werden. So ist es beispielsweise bevorzugt, am Reaktor einen Entlüfter vorzu- sehen, der mit einem Kohlefilter ausgerüstet ist sowie einem nachgeschalteten Ozonsensor, bevor die Luft an die Umgebung abgegeben wird. Eine solche Entlüftung kann auch am Vorlagebehälter für die Chlordioxidlösung vorgesehen sein. An verschiedenen Punkten können innerhalb der Vorrichtung und insbe- sondere innerhalb der verschiedenen Zu- und Ableitungen Teilchenfilter, Durchflussmesser, Dosierpumpen, Drosselventile, pH-Wert-Sensoren und andere Überwachungs- und Messgeräte vorgesehen sein. Besonders bevorzugt ist es weiterhin, am Ende der Einheit zur Bereitstellung sauerstoffionenhaltigen Gases ein Rückschlagventil vorzusehen, so dass kein gasförmiges Chlor und auch keine anderen Gase, z. B. Chlordioxiddämpfe etc., in den Ionisator zurückschlagen können.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Wasserent- härtungsanlage, die das der Elektrolyseeinheit und/oder dem Reaktor zuzuführende Trinkwasser enthärtet. Die Enthärtung kann beispielsweise mit üblichen harzförmigen Ionenaustauschern erfolgen, sollte jedoch den Chloridionen- Anteil auf keinen Fall verringern. Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei Bezug genommen wird auf die beigefügten Figuren. Die Ausführungsbeispiele dienen allein der besseren Illustration der Erfindung und sollen dem leichteren Verständnis der vorausgegangenen allgemeinen Erfindungsbeschreibung dienen. Die dargestellte Erfindung soll hierdurch nicht auf die Beispiele beschränkt werden, vielmehr wird der Fachmann mit Hilfe seines allgemeinen Fachwissens anhand dieser Beispiele weitere Ausführungsformen für die Erfindung auffinden können.
Die Zeichnungen zeigen:
Figur 1 - ein Fließschema für den Verfahrensablauf nach der ersten Verfahrensalternative; ein Fließschema für den Verfahrensablauf nach der zweiten Verfahrensalternative: ein erstes Ausführungsbeispiel für eine Vorrichtung mit Membranzellenelektrolyse (1. Alternative), schematisch als Fließbild; ein zweites Ausführungsbeispiel für eine Vorrichtung mit inline-Elektrolyse (1. Alternative) , schematisch
als Fließbild. ein drittes Ausführungsbeispiel für eine Vorrichtung mit Membranelektrolyse wie in Figur 3, jedoch nach der zweiten Verfahrensalternative; ein viertes Ausführungsbeispiel für eine Vorrichtung mit inline-Elektrolyse wie in Figur 4, jedoch nach der zweiten Verfahrensalternative.
In Figuren 1 und 2 sind mögliche Verfahrensabläufe kumulativ zusammenge- fasst. Die dargestellten Wege sind teils alternativ zu betrachten.
In jedem Falle wird ein sauerstoffionenhaltiges Gas zur Verfügung gestellt, das mit Hilfe einer lonisationseinheit aus Luft oder einem sonstigen, im Übrigen weitestgehend inerten Sauerstoffmischgas erhalten wird (linker Zweig des Diagramms in Figuren 1 und 2). Bevorzugte apparative Maßnahmen innerhalb der Sauerstoffionenbereitstellung sind ein Eingangsfilter vor der lonisationseinheit, insbesondere ein Partikelfilter sowie weiterhin ein Rückschlagventil zwischen lonisationseinheit und zentralem Reaktor, das verhindert, dass chlorhaltiges Gas vom zentralen Reaktor in Richtung lonisationseinheit zurückströmen kann.
Es wird Bezug genommen auf Figur 1. Für die Herstellung wässriger Chlordi- oxidlösung ist in jedem Falle Wasser erforderlich. Hier kann ortsübliches Trinkwasser verwendet werden. Das Wasser wird entweder direkt dem zentralen Reaktor zugeführt. Dies kann zeitlich vor der Zufuhr von Luft mit Sauerstoffionen einerseits und Chlorgas andererseits geschehen, so dass Wasser in dem Reaktor vorgelegt wird. Es kann jedoch auch parallel und fortlaufend zur Gaszufuhr, d.h. Sauerstoffionenzufuhr einerseits und Chlorgaszufuhr andererseits, geschehen. Parallel oder alternativ zur Wasserzufuhr in den Reaktor wird das nicht-deionisierte Wasser einer Elektrolyseeinheit zugeführt, in der eine Alkalielektrolyse durchgeführt wird, und zwar vorzugsweise entweder im Membran- oder Diaphragmaverfahren oder alternativ in einem inline- Elektrolyseverfahren mit ungeteilter Zelle. Anstelle des Wassers kann hier eine Natriumchloridlösung oder eine (hochkonzentrierte) Natriumchlorid-Sole zugeführt werden. In der Elektrolyseeinheit entsteht kathodenseitig Wasserstoff, der abgezogen wird und Natronlauge, anodenseitig Chlor. Die Natronlauge wird entnommen, sie kann teilweise zur pH-Wert-Regulierung genutzt werden, so- fern dies erforderlich sein sollte. Anodenseitig entsteht Chlor, das aus der Elektrolyseeinheit entweder als Chlorwasser oder als Chlorgas entnommen wird. Das Chlorwasser wird direkt in den zentralen Reaktor überführt, um dort mit den Sauerstoffionen zur Reaktion gebracht zu werden. Alternativ wird Chlorgas in den zentralen Reaktor überführt und reagiert, wie oben schon be- schrieben, um letztlich Chlordioxid zu ergeben. Das aus der Elektrolyse abgezogene Chlorgas kann in einer weiteren Ausführungsform zunächst in Wasser gelöst und dann dem zentralen Reaktor zugeführt werden. Dabei kann die gewünschte Chlorwasserkonzentration besser eingestellt werden als wenn das Chlorwasser unmittelbar aus der Elektrolyseeinheit stammt. Die Konzentratio- nen von Chlor in Wasser betragen bei Chlorwasser, das aus einer inline- Elektrolyseanlage stammt, bis über 10 g, vorzugsweise 3 bis 7 g, insbesondere 5 g Chlor pro Liter Wasser, bei Chlorwasser aus Alkalielektrolyse bis über 30 g, vorzugsweise 15 bis 25 g, insbesondere 20 g Chlor je Liter Wasser. Eine praktische Untergrenze liegt bei 1 g Chlor pro Liter Wasser. Der zentrale Reaktor, dessen Aufbau nachfolgend anhand von Figuren 3 und 4 noch näher erläutert wird, besitzt eine Entlüftung. Die aus dem zentralen Reaktor entnommene Chlordioxidlösung wird in einem Vorlagebehälter zwischengelagert, aus dem sie für die jeweilige Anwendung entnommen wird. Auch der Vorlagebehälter besitzt eine Entlüftung.
Das eingesetzte Trinkwasser sollte enthärtet sein (in Figur 1 nicht gesondert dargestellt), d.h. von Calciumionen befreit, da diese in der nachfolgenden Elektrolysezelle stören. Figur 2 zeigt ein Fließschema für die möglichen Varianten zur Verfahrensalternative zwei und die zugehörigen Stoffströme (Stoffe durch runde Elemente dargestellt) und Anlagenelemente (durch eckige graphische Elemente dargestellt). Wiederum wird Luft in der lonisationseinheit mit Hilfe von Hochspannung ionisiert, wodurch ein Gasstrom mit Sauerstoffionen (02+/- (O3)) erhalten wird.
Kern der Verfahrensalternative zwei ist es, das mit Hochspannung aus einem sauerstoffhaltigen Gas oder Gasgemisch erhaltene sauerstoffionenhaltige Gas vor dem Zusammenführen mit Chlor in eine wässrige Salzlösung (Sole) einzu- bringen, in der die Sauerstoffionen in ausreichender Konzentration transportiert werden können, was nach derzeitiger Erkenntnis erhebliche Vorteile im Vergleich zu einem Transport der Ionen im Gasstrom mit sich bringt. Die Sole ist eine Alkalichloridsole, d.h., eine konzentrierte NaCI- oder KCI-Lösung, in der Praxis i.a. NaCI-Sole. Diese besonderen Verfahrensschritte der Alternative zwei können mit allen Ausführungsformen der Alternative eins kombiniert werden, indem anstelle einer einfachen Alkalichlorid-Sole eine mit Sauerstoffionen beladene Sole verwendet wird.
Vorzugsweise wird das sauerstoffionenhaltige Gas primär mit der für die Elektrolyseeinheit vorgesehenen Natriumsole zusammengeführt. Die mit Sauer- stoffionen beladene Alkalichlorid-Sole gelangt in den Anodenraum des Elektrolysereaktors. Aus dem Kathodenraum werden Wasserstoff und Lauge abgezogen, letztere kann für die pH-Wert-Einstellung an anderer Stelle Verwendung finden. Optional kann sauerstoffionenhaltiges Gas aus der lonisationseinheit an weiteren Zugabepunkten in verschiedene Stoffströme eingeführt werden. Es kann beispielsweise zusätzlich in das Trinkwasser eingeleitet werden, mit dem der Nachbehandlungsreaktor (Reaktor zwei nach dem Elektrolyse-Reaktor) beschickt wird. Ein Teil dieses Trinkwasserstroms kann mit Chlorgas unter Bildung von Chlorwasser beladen werden. Wenn außerdem sauerstoffionenhaltiges Gas eingeleitet wurde, wird eine zusätzliche Menge an reaktivem Gemisch aus Chlor, Wasser und Sauerstoffionen in den Nachbehandlungsreaktor eingeführt und kann dort zu Ende reagieren. Frisches, vorzugsweise entkalktes Trinkwasser wird in den Kathodenraum des Elektrolyse-Reaktors gegeben, wie zu Figur 1 schon beschrieben. Anstelle von sauerstoffionenhaltigem Trinkwasser oder reinem Trinkwasser kann auch die mit Sauerstoffionen beladene Alka- lichlorid-Sole mit einem aus der Elektrolyse stammenden Chlorgasstrom vereinigt werden. Ferner kann ein aus dem Elektrolysereaktor entnommener Anolyt- strom (Chlorwasser in Sole, ggf. mit verbliebenen Sauerstoffionen) nochmals mit sauerstoffionenhaltigem Gas beaufschlagt werden, um verbliebenes Chlor - auch aus den Hydrolyseprodukten Hypochlorige Säure und Salzsäure, ggf. nach Symproportionierung - eingangs des Nachbehandlungsreaktors in einem reaktiven Gemisch zuzuführen. Bezüglich Nachbehandlung und Verwendung ergeben sich durch die zweite Alternative keine Besonderheiten.
Im Folgenden wird Bezug genommen auf Figur 3, die eine Vorrichtung zur Er- zeugung einer wässrigen Chlordioxidlösung zeigt, die einen zentralen Reaktor 10, eine lonisationseinheit 20 und eine Elektrolyseeinheit 30 umfasst. Die Elektrolyseeinheit 30 ist in diesem Beispiel eine Membranzellenelektrolyse. Die Elektrolysezelle wird durch die Membran (oder alternativ ein Diaphragma) 35 in zwei Halbzellen unterteilt. Anodenseitig wird Natriumchlorid-Sole aus einem Behälter 40 über Leitung 31 durch die Anodenhalbzelle geleitet. Das gebildete Chlorgas und Wasser verlassen die anodenseitige Halbzelle über Leitung 32 und gelangen in den Trennbehälter 33. Kathodenseitig wird enthärtetes Wasser über die Leitung 34 durch die Kathodenhalbzelle gefördert. Die Verwendung von enthärtetem Wasser vermeidet ein schnelles Zusetzen der Poren der Membran 35. Der austretende Förderstrom wird mit der Lösung vereinigt, die aus Trennbehälter 33 abgenommen wird. Die in der Elektrolyse gebildete Natronlauge wird in einen Sammelbehälter 36 abgeführt und kann gegebenenfalls zur pH-Wert-Regulierung für die chlordioxidhaltige wässrige Lösung verwendet werden. Aus dem Trennbehälter 33 wird in diesem Beispiel eine wässrige Chlorlösung über Leitung 37 in den zentralen Reaktor 10 überführt. Alternativ könnte Chlorgas aus dem Trennbehälter 33 abgezogen und dem Wasser enthaltenden Reaktor 10 zugeführt werden.
Ein ganz wesentlicher Ausgangsstoff des hier dargestellten bevorzugten Verfahrens ist Trinkwasser mit natürlichem Salzgehalt. Dieses wird über Leitung 51 der Wasserenthärtungsanlage 50 zugeleitet. Das enthärtete Trinkwasser wird über die Leitung 34 in die Elektrolyseeinheit 30 geführt.
Für die Bereitstellung von Sauerstoffionen wird in diesem Beispiel von atmosphärischer Luft ausgegangen, die über die Leitung 21 in die lonisationseinheit 20 eingebracht wird. Sie passiert dabei einen Partikelfilter 22 und einen Ventilator 23. Als lonisationseinheit 20 wird eine solche verwendet, die eine mög- liehst hohe Ausbeute an Sauerstoffionen, nämlich 02 -lonen und 02+-lonen bildet. Die Ionisierung erfolgt hier über eine dielektrische Barriereentladung. Diese ist so gesteuert, dass sie in Abhängigkeit des Sauerstoffgehalts erfolgt. Die Bildung von Stickstoffionen soll möglichst gering bleiben. Das sauer- stoffionenhaltige Gas, hier sauerstoffionenhaltige Luft, verlässt die lonisations- einheit 20 über Leitung 24 und passiert das Rückschlagventil 25, bevor das sauerstoffionenhaltige Gas verteilt über die Leitungen 24' - 24"" in den Reaktor 10 eingeführt wird.
Chlorgas und Sauerstoffionen beladendes Gas treten getrennt über die Leitungen 37 einerseits und 24' - 24"" andererseits von oben in den Reaktor 10 ein und werden dort unmittelbar in einen mit Füllkörpern gefüllten Einsatz 1 1 gelei- tet, der eine erste Reaktionskammer für die Gasphase darstellt. Der Einsatz 11 hängt in einer Reaktionskammer 12 für die Flüssigphase. Der Einsatz 11 ist ein Gittereinsatz. Das über Leitung 37 eingeführte Chlorwasser verteilt sich innerhalb des Einsatzes 11 über die Füllkörper, d.h. das Chlorwasser berieselt die Füllkörper und benetzt die Füllkörperoberfläche. Gleichzeitig wird das sauer- stoffionenbeladende Gas, das verteilt über die Leitungen 24' - 24"" eingeführt wurde, innerhalb des gesamten Einsatzraumes mit dem Chlorwasser in Kontakt gebracht, und es entsteht Chlordioxid in wässriger Lösung. Fortlaufend reagierendes Chlorwasser und das in Wasser gelöste Chlordioxid sammeln sich in der zweiten Reaktorkammer 12. Im stationären Zustand des kontinuierlichen Verfahrens ist ein Großteil des mit Füllkörpern gefüllten Einsatzes 11 in die wässrige Lösung eingetaucht. Die Darstellung in den Figuren ist allerdings schematisch und nicht maßstäblich zu betrachten. Die wässrige Chlordioxidlösung steigt in der zweiten Reaktorkammer 12 bis zum Überlauf 13 und läuft bei Überschreiten dieses Pegels in eine äußere Reaktorkammer 14 ab. Der Überlauf 13 markiert den steady-state Flüssigkeitspegel, während des kontinuierlich geführten Verfahrens. Aus der äußeren Reaktorkammer 14 wird schließlich die chlordioxidhaltige wässrige Lösung über Leitung 15 abgezogen. Der innerhalb dieser Leitung 15 angeordnete pH-Sensor 16 kontrolliert, ob der gewünschte pH-Bereich eingehalten wird. Der Reaktor 10 weist zur Druckregu- lation und Gasabfuhr noch den Entlüfter 17 auf. Die Abluft wird durch einen Aktivkohlefilter 18 und einen Ozonsensor 19 geführt, bevor sie in die Umgebung entlassen wird.
Die aus dem Reaktor entnommene chlordioxidhaltige wässrige Lösung wird schließlich in einen Vorlagebehälter 60 geleitet und von dort aus mit einer Do- sierpumpe entnommen und der Verwendung zugeführt. Auch der Vorlagebehälter 60 besitzt einen Ausgang für Abluft und einen Aktivkohlefilter 70. Weitere Bestandteile der Anlage, wie unter anderem Durchflussmesser, Druckreduzierventile und Dosierpumpen sind mit Hilfe der Standardsymbole dargestellt. Mit Hilfe der in Figur 3 gezeigten Vorrichtung wird aus Trinkwasser, NaCI-Sole und atmosphärischer Luft eine einsatzfertige wässrige Chlordioxidlösung hergestellt. Die Anlage ist technisch gut zu beherrschen. Der Umgang mit explosiven Gasen und stark ätzenden Salzen wird vermieden. Das Chlor befindet sich im geschlossenen Leitungssystem. Durchsatz und Konzentrationen können so eingestellt werden, dass das Chlor vollständig verbraucht wird und nirgends unverbraucht entweicht. Die Abluft wird nur über Aktivkohle freigegeben. Als zusätzliche Maßnahmen muss nur Sole zugeführt und Lauge abgeführt werden, und die Wasserenthärtungsanlage muss periodisch mit frischem Enthärtungsmittel versorgt werden.
In einer alternativen, hier nicht gezeigten Ausführungsform ist es möglich, die Elektrolyseeinheit 30 einschließlich der Solezufuhr 40, des Natronlaugesammelbehälters 36 und der zugehörigen Leitungen durch eine Chlorgaszufuhr aus Gasflaschen zu ersetzen. Das als industrielles Produkt in Gasflaschen er- haltene Chlorgas wird dann lediglich mit geeigneten druckreduzierenden Mitteln und Dosierungsmaßnahmen über Leitung 37 in den Reaktor 10 eingeleitet. Zusätzlich muss das Trinkwasser mit geänderter Leitungsführung über Leitung 34 direkt in den Reaktor 10 geführt werden. Alternativ kann das Trinkwasser über die Leitung 34 in den in Figur 2 als Trennbehälter 33 bezeichneten Behälter eingeführt werden, der dann zur Herstellung von Chlorwasser dienen kann, indem dort das aus den Chlorflaschen entnommene Chlorgas eingeführt und gelöst wird. In dem Falle würde über Leitung 37 wiederum Chlorwasser in den Reaktor 10 eingeführt, das allerdings dieses Mal nicht aus der Elektrolyse stammte, sondern eine aus Chlorgas und Wasser hergestellte Lösung wäre.
Im Folgenden wird Bezug genommen auf Figur 4. Darin ist eine Alternativ- Vorrichtung dargestellt, die sich von der in Figur 3 gezeigten lediglich in der Elektrolyseeinheit unterscheidet. Verfahren und Vorrichtung nach Figur 4 müssen daher nicht im Ganzen beschrieben werden. Gleiche Teile sind mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet. Anstelle der Membranzellenelektrolyseeinheit 30 ist hier eine inline-Elektrolyseeinheit 80, also eine ungeteilte Zelle, gezeigt. Die inline-Elektrolyseeinheit 80 besitzt ein Elektrodenpaket, das aus mindestens einer Anode und mindestens einer Kathode, vorzugsweise jedoch mehreren Anoden und Katoden in geeigneter Stapelung bzw. Aneinanderreihung besteht. Die inline-Elektrolyseeinheit 80 wird mit Wasser mit natürlichem Salz- gehalt betrieben, wobei im Bedarfsfalle Natriumchlorid zudosiert werden kann. Das über Leitung 51 zugeführte Trinkwasser mit natürlichem Salzgehalt wird, wie in dem zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiel, zunächst enthärtet. Eingangs der Elektrolyseeinheit 80 findet eine pH-Wert-Kontrolle mit dem pH- Sensor 82 statt. Ausgangs der inline-Elektrolyse ist ein Chlorsensor 84 ange- ordnet. Aus der inline-Elektrolyseeinheit 80 wird eine chlorhaltige wässrige Lösung mit einem Chlorgehalt von ca. 5 g pro Liter Lösung entnommen und über die Leitung 37 in den Reaktor 10 eingeführt. Die weiteren Vorrichtungsbestandteile und Abläufe entsprechen den in Figur 3 gezeigten.
Die Anordnung mit einer ungeteilten Elektrolysezelle 80 bietet den Vorteil eines geringeren apparativen Aufwands, da keine Soledosierung, wie bei der geteilten Zelle 30, erforderlich ist. Allerdings ist der Wirkungsgrad geringer, da sich ein basischer pH-Wert (zwischen 9 und 10) einstellt, wodurch die Reaktion mit dem ionisierten Sauerstoffgas verschlechtert abläuft. Im Folgenden wird Bezug genommen auf Figur 5. Hier wird eine Vorrichtung bzw. Anlage zur Erzeugung einer wässrigen Chlordioxidlösung mit einer Verfahrensführung gezeigt, bei der Chlor und Sauerstoffionen nicht erst in einer wässrigen Lösung in Reaktor 10 zusammengeführt werden, sondern bereits davor in der Elektrolyseeinheit 30, und zwar in deren Anodenraum 30(A). Die Elektrolyseeinheit wird dadurch zu einem Chlordioxidreaktor, im Folgenden auch Elektrolyse-Reaktor genannt, und der bisher zentrale Reaktor 10 wird zu einem nachgeschalteten Reaktor, in dem die Reaktion fortgeführt wird.
Die Elektrolyse wird grundsätzlich ähnlich wie in Figur 3 beschrieben geführt. Anodenseitig wird eine konzentrierte NaCI-Lösung, die Sole, aus Behälter 40 über Leitung 41 , die Einheit 42 und Leitung 31 als Anolyt in die Anodenkammer 30(A) eingeführt. Kathodenseitig wird entkalktes Trinkwasser eingeführt, wie zuvor schon beschrieben. Entsprechende Bauteile sind mit übereinstimmenden Bezugszeichen gekennzeichnet. Der Elektrolyse-Reaktor 30 ist ein Membranzellenreaktor, d.h., die Chlorbestandteile können durch die ionenspezifische Membran 35 praktisch vollständig im Anodenraum zurückgehalten werden.
Anders als in Figuren 3 und 4 wird die aus der lonisationseinheit 20 abgenommene ionisierte Luft über Leitung 24 nicht unmittelbar dem Reaktor 10 zugeführt, um dort mit bereits erzeugtem Chlor oder Chlorwasser in Kontakt zu kommen, sondern wird in die Gasbeaufschlagungseinheit 42 geführt. Die über Leitung 41 eingeführte Sole wird in dieser Einheit mit Sauerstoffionen beladen und erst dann über Leitung 31 in die Anodenkammer der Elektrolysezelle geführt. Sauerstoff und die kurzlebigen Sauerstoffionen sind in reinem Wasser nur wenig löslich. Sie sind in Chlorwasser noch weniger löslich und werden insbesondere bei Chlorübersättigung und bei entweichendem Chlorgas mit ausgetrieben. Eine konzentrierte Alkalichloridlösung, in diesem Beispiel NaCI- Sole, besitzt jedoch eine andere Konsistenz und ist in der Lage, eine höhere Konzentration an Sauerstoffatomen pro Volumen in Lösung zu halten, bzw. mit sich zu führen.
Die Gasbeaufschlagungseinrichtung 42 ist in diesem Beispiel so gestaltet, dass die Sole in der Einrichtung vorgelegt wird und dass das sauerstoffionenhaltige Gas über Leitung 24 von unten eingeleitet, über einen Siebboden verteilt und nach oben durch die Sole feinverteilt perlen gelassen wird. Am oberen Ende der Gasbeaufschlagungseinrichtung 42 ist in der Regel ein Gasauslass mit Überdruckventil vorhanden. Der Hauptstrom der beladenen Sole wird vom Kopfende der Einheit 42 über Leitung 31 in den Anodenraum 30(A) der Elektrolysezelle eingeleitet, wo während des Durchströmens dieser Sole elektrolytisch Chlor erzeugt wird. Aufgrund der ionenselektiven Membran 35 bleiben Chlor und Chlordioxid, sowie ggf. weitere in diesem Raum gebildete Chlorverbindungen im Anodenraum. Die Reaktionsbedingungen - unter in situ Chlorbildung während der Elektrolyse - und Konzentrationsverhältnisse lassen eine relativ hohe Chlordioxid-Ausbeute und -Bildungsrate zu. Die Sole mit dem darin gebildetem, gelöstem Chlordioxid, einem Restchloranteil und ggf. geringen Mengen an kurzlebigen Sauerstoffionen wird über Leitung 37 in einen Reaktor 10 geleitet, der vom Aufbau den in Figuren 3 und 4 gezeigten Reaktoren gleicht. Anstelle des mit mehreren Kammern ausgebildeten Reaktors 0 können auch nacheinander geschaltete Reaktoren verwendet werden, Reaktor 10 kann durch eine Reaktor-Kaskade verwirklicht werden.
Die in der Kathodenkammer 30(K) gebildete Natronlauge kann, wie schon beschrieben, über den Vorratsbehälter 36 in die durch Leitung 15 abgeführte wässrige Chlordioxidlösung zur pH-Wert-Regulierung eindosiert werden.
Zwischen dem Elektrolyse-Reaktor 30 und dem nachgeschalteten Reaktor 10 ist in diesem Ausführungsbeispiel ein Nachbehandlungsschritt vorgesehen. Hierfür wird ein Teilstrom mit Sauerstoffionen beladener Sole aus der Einheit 42 über Leitung 44 in die Leitung 37 vor Eintritt in den nachgeschalteten Reaktor zudosiert. Auf diese Weise wird dem weiter abreagierenden Gemisch aus dem Elektrolyse-Reaktor, das in der Regel eine höhere Konzentration an Chlor und Chlorverbindungen als an Sauerstoffionen einschließlich Ozon enthält, durch zusätzliche Zufuhr von in Sole geführten Sauerstoffionen noch einmal Gelegenheit gegeben, Chlordioxid zu bilden, und zwar auf dem weiteren Weg in den Reaktor 10 über Leitung 37 und in dem Reaktor 10 selbst.
Im Folgenden wird Bezug genommen auf Figur 6. Wie in Figur 4 ist in Figur 6 die Membranzellen-Elektrolyseeinheit durch eine Inline-Elektrolysezelle 80 ersetzt. Im Übrigen entspricht die Gesamtvorrichtung weitgehend der in Figur 5 gezeigten. Im Vergleich zu Figur 4, die eine Anlage zur Durchführung der ers- ten Verfahrensalternative zeigt, wird die Inline-Elektrolyseeinheit 80 hier nicht mit Trinkwasser mit natürlichem Salzgehalt betrieben, sondern wird mit Sole beaufschlagt, und zwar wiederum, wie in Figur 5, mit einer mit Sauerstoffionen beladenen Sole.
Bezugszeichenliste
10 zentraler Reaktor
11 Einsatz/1. Reaktorkammer/1. Reaktor
12 zweite Reaktorkammer/2. Reaktor
13 Überlauf
14 äußere Reaktorkammer
15 Leitung/Abführen der Chlordioxidlösung
17 Entlüfter
18 Aktivkohlefilter
16 Ozonsensor
19 Ozonsensor
20 lonisationseinheit
21 Leitung/Luftzufuhr
22 Partikelfilter
23 Ventilator
24 Leitung/sauerstoffionenhaltiges Gas
25 Rückschlagventil
30 Elektrolyseeinheit
31 Leitung/(Zuleitung Anodenhalbzelle)
32 Leitung/(Ableitung Anodenhalbzelle)
33 Trennbehälter C -Gas
34 Zu- und Ableitung Kathodenhalbzelle
35 Membran
36 Natronlauge-Sammelbehälter
37 Leitung (Chlorwasser/Chlorsole)
40 Vorratsbehälter NaCI-Sole
41 Leitung/ Solezufuhr Gasbeaufschlagung
42 Gasbeaufschlagungseinheit 2?
Leitung/Nachbehandlung mit (02+/-)-Sole
Wasserenthärtungsanlage
Leitung/Trinkwasserzuführung
CIO2 (aq) Vorlagebehälter
Aktivkohlefilter
Inline-Elektrolyseeinheit
pH-Sensor
Cl2-Sensor

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Chlordioxid-Lösung mit Hilfe von Chlor als Cl-Quelle, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Reaktor (10; 30(A); 80) Sauerstoffionen aus einem in einer lonisationseinheit (20) ionisierten sauerstoffhaltigen Gas mit Chlor unter Zusatz von Wasser oder in wässriger Lösung zur Reaktion gebracht werden, um eine wässrige Chlordioxid-Lösung zu ergeben.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Chlor in einem vorgeschalteten Schritt elektrolytisch erzeugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Elekt- rolyse eine chloridhaltige Sole eingesetzt wird, insbesondere eine NaCI-
Sole.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsgas für die Ionisierung Luft, Sauerstoff, ein Gemisch aus Luft mit Sauerstoff, ein Gemisch aus Edelgasen mit Sauerstoff, edelgasangereicherte Luft oder ein Luft-Sauerstoff-Gemisch ist
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reaktor (10) gasförmiges Chlor mit einem sauerstoffionen- haltigen Gas in Anwesenheit von Wasser zusammengeführt wird, um eine chlordioxidhaltige wässrige Lösung zu ergeben.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Chlor und das Wasser in Form einer chlorhaltigen wässrigen Lö- sung in den Reaktor (10) eingebracht oder in dem Reaktor (10) vorgelegt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionisierung des Gases mit Hochspannung erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine mit Sauerstoffionen aus dem ionisierten Gas gesättigte Sole mit erzeugtem oder bereitgestelltem Chlor oder Chlorwasser vereinigt und nachfolgend dem Reaktor (10) zugeführt oder in dem Reaktor (10) vereinigt wird. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine mit Sauerstoffionen aus dem ionisierten Gas in einem vorgelagerten Schritt gesättigte Sole der Elektrolyse (30; 80) zugeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich geführt wird, wobei aus dem Reaktor (10) kontinuierlich wässrige Chlordioxid-Lösung abgeführt wird.
11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung wenigstens einen Reaktor (10) umfasst, in dem Wasser, Chlor und Sauerstoffionen zusammengeführt werden, sowie eine vorgeschaltete, stromaufwärts gelegene Einheit (20) für die Erzeugung von Sauerstoffionen.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11 , gekennzeichnet durch einen Reaktor (10) mit einem Einsatz (11 ), der Gasverteilungseinbauten und/oder Füllkörper enthält und durch den die Reaktionspartner geführt werden, wobei die Einbauten und/oder Füllkörper mit dem chlorhaltigen Wasser in Kontakt stehen. 13. Vorrichtung nach Anspruch 1 1 oder 12 mit wenigstens den folgenden Bestandteilen: einem Reaktor (10), wenigstens einer Zuführung (24) für sauerstoffionenhaltiges Gas aus einer vorgeschalteten lonisierungsein- richtung (20) in den Reaktor (10), wenigstens einer Zuführung (37) für chlorhaltiges Wasser oder getrennten Zuführungen für gasförmiges Chlor und für Wasser in den Reaktor (10), wenigstens einer Abführleitung (15) zur Abnahme von chlordioxidhaltiger wässriger Lösung aus dem Reaktor (10).
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktor (10) eine Elektrolyseeinheit (30; 80) vorgeschaltet ist, die mit dem Reaktor (10) durch wenigstens eine Leitung (37) verbunden ist, durch die das Chlor gasförmig und/oder in wässriger Lösung in den Reaktor (10) überführt wird.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass stromabwärts der lonisierungseinheit (20) eine Gasbeaufschlagungseinheit (42) für die Beaufschlagung von Sole mit Sauerstoffionen angeordnet ist, aus der mit Sauerstoffionen beaufschlagte Sole in den Reaktor (10) und/oder eine Zuleitung (37) zu dem Reaktor (10) und/oder den Anodenraum der Elektrolyseeinheit (30(A)) überführt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, mit wenigstens den folgenden Bestandteilen: eine lonisierungseinheit (20); eine damit über wenigstens eine Leitung (24) verbundene Gasbeaufschlagungseinheit (42) für die Beaufschlagung von Sole mit Sauerstoff ionen; eine Solezufuhr über wenigstens eine Leitung (41 ) in die Gasbeaufschlagungseinheit (42), wenigstens eine Überführungsleitung (31 , 44) für die Weiterführung von mit Sauerstoffionen beaufschlagter Sole aus der Einheit (42) in eine Elektrolyseeinheit (30; 80) und optional zusätzlich in den Reaktor (10) oder an ein oder mehreren Zuführpunkten in wenigstens eine Zuführleitung (37) in den Reaktor (10); eine Abführleitung (15) zur Abnahme von chlordioxidhaltiger wässriger Lösung aus dem Reaktor (10).
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine Wasserenthärtungseinrichtung (50) für die Aufbereitung von Trinkwasser für die Elektrolyseeinheit (30; 80), die Sole (40) und/oder den Reaktor (10) umfasst.
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 1 bis 17, gekennzeichnet durch einen Vorratsbehälter (60) zur Aufnahme der erzeugten wässrigen Chlordioxidlösung.
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