WO2015133496A1 - ラミネート接着剤、ラミネートフィルムの製造方法、ラミネートフィルムおよびレトルトパウチ材料 - Google Patents

ラミネート接着剤、ラミネートフィルムの製造方法、ラミネートフィルムおよびレトルトパウチ材料 Download PDF

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博和 松木
吉田　力
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Definitions

  • the present invention relates to a laminating adhesive, a method for producing a laminating film, a laminating film, and a retort pouch material. More specifically, the laminating adhesive, a method for producing a laminating film using the laminating adhesive, a laminating film obtained by the method, and The present invention relates to a retort pouch material provided with a laminate film.
  • a laminate film specifically, a laminate obtained by laminating a plastic film, a metal foil such as aluminum, a metal vapor-deposited film, a silica vapor-deposited film, etc. with an adhesive. Films are known.
  • a two-component curable polyurethane adhesive that is, a two-component curable polyurethane adhesive using a combination of a curing agent containing a polyisocyanate component and a main agent containing a polyol component. Agents are known.
  • a laminating adhesive having a trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate, a curing agent containing a silane coupling agent, and a main ingredient containing a polyester polyol, and further an adhesive for the laminating
  • a composite film obtained by bonding a plurality of films and curing at 50 ° C. for 3 days is known (see, for example, Patent Document 1 (Example 1)).
  • an adhesive for dry laminate containing a polyester polyurethane polyol, a polyester polyol, a polyisocyanate containing a trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate, and a silane coupling agent and further an adhesive for the dry laminate
  • a composite film obtained by bonding a plurality of films and curing at 40 ° C. for 2 days or at 40 ° C. for 4 days is known (see, for example, Patent Document 2 (Example 1)).
  • the object of the present invention is excellent in interlayer adhesion, acid resistance and content resistance, and further, laminate adhesion that can ensure excellent adhesion even when cured under non-heating, and can suppress delamination during heat treatment It is in providing the manufacturing method of a laminate film using the agent, the laminate adhesive agent, the laminate film obtained by the method, and the retort pouch material provided with the laminate film.
  • the laminate adhesive of the present invention contains a curing agent containing a polyisocyanate component and a main agent containing a polyol component, the polyisocyanate component contains an isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate, and an isocyanate of the xylylene diisocyanate.
  • the area ratio of the peak having a peak top of a molecular weight in the range of 400 to 1000 in terms of polystyrene was 30% or more and 90% or less with respect to the area of all peaks. It is characterized by being.
  • the peak area with a polystyrene-equivalent molecular weight of 400 to 1000 as the peak top It is preferable that the area ratio with respect to the area of all the peaks is 35% or more and 80% or less.
  • the content ratio of the isocyanurate derivative of the xylylene diisocyanate is 20% by mass or more in the polyisocyanate component.
  • the method for producing a laminate film of the present invention is characterized in that a plurality of films are adhered by the above-mentioned laminate adhesive.
  • the adhered film is cured under non-heating.
  • the laminate film of the present invention includes a plurality of films, and the plurality of films are bonded by the above-mentioned laminate adhesive.
  • the retort pouch material of the present invention is characterized by comprising the above laminate film.
  • the laminate adhesive of the present invention a method for producing a laminate film using the laminate adhesive, a laminate film obtained by the method, and a retort pouch material provided with the laminate film are excellent in interlayer adhesion, acid resistance and content resistance. Furthermore, even when cured without heating, excellent adhesiveness can be secured, and delamination during heat treatment can be suppressed.
  • FIG. 1 is a gel permeation chromatogram of an isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate of Production Example 3.
  • FIG. 2 is a gel permeation chromatogram of the isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate of Production Example 8.
  • the laminate adhesive of the present invention contains a curing agent containing a polyisocyanate component and a main agent containing a polyol component, and preferably comprises a curing agent containing a polyisocyanate component and a main agent containing a polyol component.
  • the polyisocyanate component contains an isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate as an essential component.
  • the isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate is a trimer of xylylene diisocyanate, and is obtained by reacting xylylene diisocyanate in the presence of an isocyanurate-forming catalyst.
  • xylylene diisocyanate examples include 1,2-xylylene diisocyanate (o-xylylene diisocyanate (o-XDI)), 1,3-xylylene diisocyanate (m-xylylene diisocyanate (m-XDI)), 1,4- Xylylene diisocyanate (p-xylylene diisocyanate (p-XDI)) is mentioned as a structural isomer.
  • xylylene diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • the xylylene diisocyanate is preferably 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and more preferably 1,3-xylylene diisocyanate.
  • the isocyanuration catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst that activates isocyanuration.
  • Secondary amines, and tertiary amines such as 2-dimethylaminomethylphenol, 2,4, and the like, and polycondensates of monomers copolymerizable with secondary amines (for example, polycondensates of phenol, formaldehyde, etc.) Mannich bases such as 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, for example tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbenzylammonium, tributylbenzylammonium And its weak organic acid salts, such as trimethylhydroxypropylam
  • Trialkylhydroxyalkylammonium hydroxide and its weak organic acid salts such as metal salts of alkyl carboxylic acids such as acetic acid, caproic acid, octylic acid, myristic acid, naphthenic acid (for example, alkali metal salts, magnesium salts, tin salts, Zinc salts, lead salts, etc.), for example, metal chelate compounds of ⁇ -diketones such as aluminum acetylacetone, lithium acetylacetone, etc., such as aluminum chloride, boron trifluoride, etc.
  • metal salts of alkyl carboxylic acids such as acetic acid, caproic acid, octylic acid, myristic acid, naphthenic acid (for example, alkali metal salts, magnesium salts, tin salts, Zinc salts, lead salts, etc.)
  • metal chelate compounds of ⁇ -diketones such as aluminum acetylacetone, lithium acet
  • Friedel-Crafts catalysts for example, various organometallic compounds such as titanium tetrabutyrate and tributylantimony oxide, for example, aminosilyl group-containing compounds such as hexamethylsilazane, and hetero-substituted organics such as tetrabutylphosphonium hydrogen fluoride Examples thereof include phosphorus compounds.
  • the isocyanuration catalyst is preferably a tetraalkylammonium hydroxide or a trialkylhydroxyalkylammonium hydroxide, more preferably a tetraalkylammonium hydroxide, and even more preferably a trimethylbenzylammonium hydroxide. Hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide are mentioned.
  • xylylene diisocyanate can be isocyanurate with a particularly excellent reaction rate, and thus the production efficiency is excellent.
  • the blending ratio (solid content) of the isocyanurate-forming catalyst is, for example, 0.001 part by mass (phr) or more, preferably 0.005 part by mass (phr) or more, more preferably 100 parts by mass of xylylene diisocyanate. Is 0.01 parts by mass (phr) or more, more preferably 0.012 parts by mass (phr) or more, and particularly preferably 0.015 parts by mass (phr) or more.
  • (Phr) or less preferably 0.06 parts by mass (phr) or less, more preferably 0.05 parts by mass (phr) or less, more preferably 0.03 parts by mass (phr) or less, particularly preferably 0.025 parts by mass (phr) or less.
  • the isocyanurate-forming catalyst is blended with xylylene diisocyanate at the blending ratio described above and heated to cause isocyanurate-forming reaction.
  • the reaction conditions for the isocyanuration reaction include, for example, an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, normal pressure (atmospheric pressure), and a reaction temperature (attainable maximum temperature) of, for example, 20 ° C. or higher, preferably 40 ° C. More than 45 ° C., more preferably 60 ° C. or more, particularly preferably 70 ° C. or more, for example, 90 ° C. or less, preferably 80 ° C. or less, more preferably 77 ° C. or less, Preferably, it is 75 degrees C or less.
  • the reaction time is, for example, 30 minutes or more, preferably 60 minutes or more, more preferably 120 minutes or more, and further preferably 300 minutes or more, for example, 720 minutes or less, preferably 600 minutes or less, More preferably, it is 480 minutes or less.
  • an organic phosphite described in JP-A-61-129173 can be added as a co-catalyst in order to control isocyanuration. .
  • organic phosphites examples include aliphatic organic phosphites and aromatic organic phosphites.
  • Examples of the aliphatic organic phosphite include triethyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tris (tridecyl) phosphite, and tristearyl phosphite.
  • Alkyl monophosphites such as distearyl pentaerythritol diphosphite, di-dodecyl pentaerythritol diphosphite, di-tridecyl pentaerythritol diphosphite, tripentaerythritol triphosphite and other aliphatic polyhydric alcohols Derivatized di-, tri- or tetraphosphites, as well as alicyclic polyphosphites such as hydrogenated bisphenol A phosphite polymers (molecular weight 2400-3000), Such as tris (2,3-dichloro-propyl) phosphite.
  • aromatic organic phosphites include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, diphenyldecyl phosphite, diphenyl (tridecyl)
  • Aryl monophosphites such as phosphites, for example, aromatic polyhydric alcohols such as dinonylphenyl, pentaerythritol, diphosphite, tetraphenyl, tetra, tridecyl, pentaerythrityl, tetraphosphite, tetraphenyl, dipropylene glycol, diphosphite Di-, tri- or tetraphosphites derived from, for example, dialkyl bisphenol A diphosphite having 1 to 20 carbon atoms, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t
  • organic phosphites can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic phosphite is preferably an aromatic organic phosphite, more preferably a di, tri or tetraphosphite derived from an aromatic polyhydric alcohol, more preferably tetra. And phenyl dipropylene glycol diphosphite.
  • the blending ratio of the organic phosphite is, for example, 0.01 parts by mass (phr) or more, preferably 0.03 parts by mass (phr) or more, with respect to 100 parts by mass of xylylene diisocyanate. 0.1 parts by mass (phr) or less, preferably 0.07 parts by mass (phr) or less.
  • reaction rate and reaction rate can be improved, and gelation can be suppressed.
  • a hindered phenol antioxidant for example, 2,6-di (tert-butyl) -4-methylphenol (also called dibutylhydroxytoluene, hereinafter may be abbreviated as BHT).
  • Stabilizers such as Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1135, Irganox 245 (manufactured by Ciba Japan Ltd., trade name) can be added at an appropriate ratio.
  • a known reaction solvent may be blended if necessary, and further, a known catalyst deactivator (for example, phosphoric acid, monochloroacetic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, paratoluenesulfone, etc. at any timing). Acid, benzoyl chloride, etc.) can also be added.
  • a known catalyst deactivator for example, phosphoric acid, monochloroacetic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, paratoluenesulfone, etc. at any timing.
  • Acid benzoyl chloride, etc.
  • an unreacted xylylene diisocyanate monomer is obtained from a mixed reaction solution of an isocyanurate composition comprising an isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate and xylylene diisocyanate monomer.
  • an isocyanurate composition comprising an isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate and xylylene diisocyanate monomer.
  • distillation such as thin film distillation (Smith distillation) or extraction.
  • the yield of the isocyanurate derivative obtained by the thin film distillation is the isocyanurate of xylylene diisocyanate relative to the mass of the reaction mixture.
  • the mass of the nurate derivative for example, 16% by mass or more, preferably 25% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, for example, 64% by mass or less, preferably 60% by mass or less.
  • the distillation yield of the isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate can be determined by calculating the ratio of the mass of the isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate to the mass of the reaction mixture according to the examples described later. .
  • alcohols can be blended if necessary. That is, the isocyanurate-modified product can be modified with alcohols.
  • examples of the alcohols include aliphatic alcohols and aromatic alcohols, and preferably include aliphatic alcohols.
  • aliphatic alcohol examples include a monovalent aliphatic alcohol, a divalent aliphatic alcohol, a trivalent aliphatic alcohol, a tetravalent or higher aliphatic alcohol, and the like.
  • Examples of monovalent aliphatic alcohols include linear monovalent aliphatic alcohols and branched monovalent aliphatic alcohols.
  • linear monohydric aliphatic alcohols examples include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, and n-decanol.
  • N-undecanol N-undecanol, n-dodecanol (lauryl alcohol), n-tridecanol, n-tetradecanol, n-pentadecanol, n-hexadecanol, n-heptadecanol, n-octadecanol (stearyl alcohol) , N-nonadecanol, eicosanol and the like.
  • branched monohydric aliphatic alcohols examples include isopropanol (also known as isopropyl alcohol, IPA), isobutanol (also known as isobutyl alcohol, IBA), sec-butanol, tert-butanol, isopentanol, isohexanol, iso Heptanol, isooctanol, 2-ethylhexanol (also known as 2-ethylhexyl alcohol, 2-EHA), isononanol, isodecanol, 5-ethyl-2-nonanol, trimethylnonyl alcohol, 2-hexyldecanol, 3,9-diethyl-6 -Tridecanol, 2-isoheptylisoundecanol, 2-octyldodecanol, and other branched alkanols (C (carbon number, the same shall apply hereinafter) 5 to 20).
  • divalent aliphatic alcohol examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol (1,3-PG), 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, , 4-dihydroxy-2-butene, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and other linear dihydric aliphatic alcohols such as linear alkane (C7-20) diols such as 1,2- Propanediol, 1,3-butylene glycol (also known as 1,3-butanediol), 1,2-butylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol (MPD), 2,2,4 Trimethyl-1,3-pentanediol (TMPD), 3,3-dimethylol heptane, 2,6-di Branched divalent aliphatic alcohols such as til-1-octene-3,
  • trivalent aliphatic alcohol examples include glycerin and trimethylolpropane.
  • tetrahydric or higher aliphatic alcohol examples include tetramethylolmethane, D-sorbitol, xylitol, D-mannitol and the like.
  • these alcohols have one or more hydroxy groups in the molecule, the other molecular structures are not particularly limited as long as they do not inhibit the excellent effects of the present invention. Further, it may have an ester group, an ether group, a cyclohexane ring, an aromatic ring, or the like. Examples of such alcohols include addition polymers (random and / or block polymers of two or more types of alkylene oxides) of the above monohydric alcohols and alkylene oxides (eg, ethylene oxide, propylene oxide, etc.).
  • Examples include ether group-containing monohydric alcohols, ester group-containing monohydric alcohols that are addition polymerization products of the above monohydric alcohols and lactones (for example, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and the like).
  • These alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the alcohols preferably include aliphatic alcohols, more preferably monovalent and divalent aliphatic alcohols, and still more preferably divalent aliphatic alcohols.
  • the aliphatic alcohol is preferably an aliphatic alcohol having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an aliphatic alcohol having 4 to 20 carbon atoms, and still more preferably an aliphatic alcohol having 4 to 15 carbon atoms. Is mentioned.
  • the aliphatic alcohol is preferably a branched monovalent or divalent aliphatic alcohol, more preferably a branched divalent aliphatic alcohol.
  • the aliphatic alcohol is particularly preferably 1,3-butanediol.
  • Alcohols are blended in the isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate so that the average number of functional groups is 2 or more, and the blending ratio is, for example, 0.1% relative to 100 parts by mass of xylylene diisocyanate. 3 parts by mass or more, preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and for example, 11 parts by mass or less, preferably 8.0 parts by mass or less, more preferably 7.0 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, and particularly preferably 3.0 parts by mass or less.
  • the xylylene diisocyanate and the alcohol have an equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the xylylene diisocyanate to the hydroxy group of the alcohol, for example, 5 or more, preferably 10 or more.
  • it is blended at a blending ratio of 20 or more, more preferably 25 or more, and usually 1000 or less.
  • a method for modifying the isocyanurate-modified product of xylylene diisocyanate with alcohols for example, first, xylylene diisocyanate and alcohols are reacted, and then isocyanurate reaction in the presence of an isocyanurate-forming catalyst. Thereafter, a method for removing unreacted xylylene diisocyanate, for example, after first converting only xylylene diisocyanate to isocyanurate by the above-described method, removing unreacted xylylene diisocyanate, and then obtaining the polyisocyanate Examples include a method of reacting nurate with alcohols.
  • xylylene diisocyanate and an alcohol are reacted, and then an isocyanuration reaction is performed in the presence of an isocyanuration catalyst, and then unreacted xylylene diisocyanate is removed.
  • the reaction between xylylene diisocyanate and alcohols is a urethanization reaction (including an allophanatization reaction).
  • the reaction conditions for example, under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, under normal pressure (atmospheric pressure),
  • the reaction temperature is, for example, room temperature (for example, 25 ° C.) or higher, preferably 40 ° C. or higher, for example, 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower.
  • the reaction time is, for example, 0.05 hours or more, preferably 0.2 hours or more, for example, 10 hours or less, preferably 6 hours or less, more preferably 2.5 hours or less.
  • a known urethanization catalyst such as amines and organometallic compounds may be added as necessary.
  • amines include tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methylmorpholine, and quaternary ammonium salts such as tetraethylhydroxylammonium, such as imidazole, And imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methylmorpholine
  • quaternary ammonium salts such as tetraethylhydroxylammonium, such as imidazole, And imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • organometallic compounds include tin acetate, tin octylate, tin oleate, tin laurate, dibutyltin diacetate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimercaptide, dibutyltin maleate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin Organic tin compounds such as dineodecanoate, dioctyltin dimercaptide, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, for example, organic lead compounds such as lead octoate and lead naphthenate, for example, organic nickel compounds such as nickel naphthenate, Examples thereof include organic cobalt compounds such as cobalt naphthenate, organic copper compounds such as copper octenoate, and organic bismuth compounds such as bismuth octylate and bismuth
  • examples of the urethanization catalyst include potassium salts such as potassium carbonate, potassium acetate, and potassium octylate.
  • urethanization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanurate-forming catalyst is added to the resulting reaction liquid at the above-described mixing ratio, and the reaction product of xylylene diisocyanate and alcohol is reacted with isocyanurate.
  • the reaction conditions for the isocyanurate formation are the same as described above.
  • finish of reaction unreacted xylylene diisocyanate is removed by well-known removal methods, such as distillation, as needed.
  • an isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate modified with alcohols can be produced.
  • an isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate when the isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate is modified with alcohols, an allophanate derivative of xylylene diisocyanate may be obtained as a by-product. In such a case, the isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate contains an allophanate derivative of xylylene diisocyanate as an inevitable accessory component. In other words, when the isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate is modified with alcohols, an isocyanurate composition containing an isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate and an allophanate derivative of xylylene diisocyanate is obtained.
  • the amount of modification of the alcohols relative to the isocyanurate derivative is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 1. It is 0 mass% or more, More preferably, it is 3.0 mass% or more, for example, 15 mass% or less, Preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 7.0 mass% or less, More preferably, it is 6. It is 0 mass% or less, Most preferably, it is 5.0 mass% or less.
  • denaturation rate) of alcohol with respect to an isocyanurate derivative is computable by a following formula.
  • Alcohol modification rate of isocyanurate derivative (alcohol modification ratio in reaction mixture (mass%) / distillation yield (mass%)) ⁇ 100
  • the alcohol modification rate in the reaction mixture is a modification amount of alcohols relative to the xylylene diisocyanate and isocyanurate derivatives in the reaction mixture, and is calculated as a blending ratio of the alcohol feed mass with respect to the xylylene diisocyanate charge mass. be able to.
  • the alcohol modification rate can also be calculated by 1 H-NMR measurement.
  • a benzene proton peak of 6.5 to 8.0 ppm is xylylene-ranged in 1 H-NMR measurement (400 MHz, solvent CDCL 3 (3%), total of 128 times) of an isocyanurate derivative.
  • the attribute peak of the isocyanate is used, and the methyl proton peak of 0.9 to 1.4 ppm is the attribute peak of the aliphatic alcohol.
  • the peak area ratio can be calculated as the molar ratio of xylylene diisocyanate and aliphatic alcohol. And from the calculated molar ratio, the mass ratio of xylylene diisocyanate and alcohol can be calculated to calculate the alcohol modification rate.
  • an isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate that has not been modified with alcohols is defined as a derivative that is not actively blended with an active hydrogen group-containing compound such as the alcohols as a modifier, for example, Modification of xylylene diisocyanate to isocyanurate derivatives based on active hydrogen group-containing compounds (for example, isocyanurate-forming catalyst solvents (such as methanol) and moisture) that are inevitably mixed in the production of isocyanurate derivatives Inclusion of groups (for example, urethane groups, urea groups, etc.) is allowed.
  • active hydrogen group-containing compounds for example, isocyanurate-forming catalyst solvents (such as methanol) and moisture
  • groups for example, urethane groups, urea groups, etc.
  • the isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate has an isocyanate group concentration (solid content of 100% by mass), for example, 10.0% by mass or more, preferably 15.0% by mass or more, more preferably 18.0% by mass or more. For example, it is 25.0% by mass or less, preferably 24.0% by mass or less, more preferably 23.0% by mass or less, and further preferably 20.0% by mass or less.
  • isocyanate group concentration (solid content: 100% by mass) of the isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate can be determined according to the examples described later.
  • the isocyanate monomer concentration concentration of unreacted xylylene diisocyanate
  • concentration of unreacted xylylene diisocyanate is, for example, 2% by mass or less, preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass. % Or less.
  • the conversion (reaction rate) of the isocyanurate group of xylylene diisocyanate is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, for example, 50% by mass or less.
  • the amount is preferably 45% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
  • the conversion rate (reaction rate) of the isocyanate group of xylylene diisocyanate is substantially equal to the isocyanurate conversion rate (trimer conversion rate).
  • the conversion rate (reaction rate) of the isocyanate group of xylylene diisocyanate is the urethane conversion rate by the alcohols and the isocyanurate conversion rate ( (Trimer conversion).
  • the urethane conversion is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 1.5% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more, for example, 30% by mass or less, preferably Is 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 8.0% by mass or less.
  • the isocyanurate conversion rate (trimer conversion rate) is, for example, 15% by mass or more, preferably 17% by mass or more, for example, 40% by mass or less, preferably 35% by mass or less.
  • the isocyanurate group conversion rate, urethane conversion rate, and trimer conversion rate of xylylene diisocyanate are based on the isocyanate group concentration of the reaction solution relative to the isocyanate group concentration of xylylene diisocyanate at the time of charging, according to the examples described later. It can be obtained by calculating the reduction rate.
  • the area of the peak having a molecular weight of 400 to 1000 in terms of polystyrene, preferably 600 to 900, as the peak top. Is 30% or more, preferably 35% or more, more preferably 40% or more, and 90% or less, preferably 90% or less. 85% or less, more preferably 80% or less, and still more preferably 75% or less.
  • the trimolecular area ratio is a gel equipped with a differential refractive index detector (RID) based on a standard polystyrene calibration curve based on the molecular weight distribution of an isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate based on the examples described later. It can be calculated as a peak area ratio in a chromatogram (chart) obtained by measurement with a permeation chromatograph (GPC).
  • RID differential refractive index detector
  • the trimolecular area ratio is the isocyanurate mononuclear (specifically, the three molecules of xylylene diisocyanate form one isocyanurate ring). And the content of a compound in which the isocyanurate ring is not bonded to another isocyanurate ring, that is, a trimolecular body of xylylene diisocyanate via the isocyanurate ring.
  • the trimolecular area ratio is determined by the content of isocyanurate mononuclear and the trimolecular body of allophanate derivative of xylylene diisocyanate (specifically , A compound in which two molecules of xylylene diisocyanate are bonded via alcohols (dihydric alcohol), and one molecule of xylylene diisocyanate is allophanate bonded to the bonding site (urethane bond thereof), That is, it corresponds to the total amount of xylylene diisocyanate trimolecule having an allophanate bond.
  • trimolecular area ratio is in the above range, excellent adhesiveness can be ensured.
  • polyisocyanate component can contain other polyisocyanates (polyisocyanates other than isocyanurate derivatives of xylylene diisocyanate) as optional components.
  • polyisocyanates include, for example, aliphatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and derivatives of these polyisocyanates (excluding isocyanurate derivatives of xylylene diisocyanate).
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, and 1,3-butylene.
  • examples thereof include aliphatic diisocyanates such as diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanate methylcaproate.
  • the aliphatic polyisocyanate includes alicyclic polyisocyanate.
  • alicyclic polyisocyanate examples include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (also known as: Isophorone diisocyanate (IPDI)), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (H 12 MDI), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1 , 3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane) (H 6 XDI), bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1,3-or 1,4-bis (isocyanatoethyl Cyclohexane), an
  • araliphatic polyisocyanate examples include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof (XDI), 1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate or a mixture thereof, ⁇ , ⁇ And aromatic aliphatic diisocyanates such as' -diisocyanato-1,4-diethylbenzene.
  • aromatic polyisocyanates examples include 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, and isomer mixtures of these tolylene diisocyanates (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4 ' -Diphenylmethane diisocyanate and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, as well as any isomeric mixture of these diphenylmethane diisocyanates (MDI), aromatic diisocyanates such as toluylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate and the like.
  • TDI tolylene diisocyanates
  • MDI diphenylmethane diisocyanates
  • aromatic diisocyanates such as toluylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate and the like.
  • polyisocyanate derivatives examples include multimers (eg, dimers, trimers (eg, isocyanurate derivatives, iminooxadiazinedione derivatives), pentamers, heptamers), allophanate derivatives (eg, , Allophanate derivatives generated from the reaction of polyisocyanate with a low molecular weight polyol described later), polyol derivatives (for example, polyol derivatives (alcohol adduct) generated from the reaction of polyisocyanate with a low molecular weight polyol described below), Biuret derivatives (for example, biuret derivatives formed by reaction of polyisocyanate with water or amines), urea derivatives (for example, urea derivatives formed by reaction of polyisocyanate and diamine), oxadiazine trione derivatives ( For example, Oxadiazine trione produced by reaction of reisocyanate and carbon dioxide), carbodiimide derivatives (carbodiimide derivative produced by reaction
  • polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanates preferably include aliphatic polyisocyanate derivatives, alicyclic polyisocyanate derivatives, and araliphatic polyisocyanate derivatives, and more preferably hexamethylene diisocyanate multimers, polyol derivatives, and biurets. Derivatives, multimers of isophorone diisocyanate and polyol derivatives, polyol derivatives of xylylene diisocyanate, allophanate derivatives of xylylene diisocyanate.
  • the polyisocyanate component is preferably composed of only an isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate, an isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate and a multimer of hexamethylene diisocyanate, an isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate, and hexa It consists of a polyol derivative of methylene diisocyanate, isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate and biuret derivative of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate and multimer of isophorone diisocyanate, It is composed of an isocyanurate derivative of diisocyanate and a polyol derivative of isophorone diisocyanate.
  • Isocyanurate derivative of diisocyanate and polyol derivative of xylylene diisocyanate isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate and allophanate derivative of xylylene diisocyanate, isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate and hexamethylene It consists of a multimer of diisocyanate and a polyol derivative of isophorone diisocyanate.
  • the content ratio of the isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more of the isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate with respect to the total amount of the polyisocyanate component. More preferably, it is 30 mass% or more, for example, 100 mass% or less.
  • the content ratio of the isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate is within the above range, excellent adhesiveness, heat resistance, hot water resistance, acid resistance, content resistance, etc. can be obtained even if it is cured without heating. .
  • the isocyanate group concentration of the polyisocyanate component is, for example, 10% by mass or more, preferably 13% by mass or more, for example, 25% by mass or less, preferably 23% by mass or less.
  • the polyisocyanate component may be diluted with an organic solvent as necessary. That is, the curing agent can contain an organic solvent.
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, nitriles such as acetonitrile, alkyl esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate, such as n- Aliphatic hydrocarbons such as hexane, n-heptane and octane, for example, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, such as methyl cellosolve acetate , Ethyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propy
  • examples of the organic solvent include nonpolar solvents (nonpolar organic solvents).
  • nonpolar organic solvents include aliphatic and naphthenic hydrocarbon organic solvents having an aniline point of, for example, 10 to Examples include non-polar organic solvents having low toxicity and weak dissolving power at 70 ° C., preferably 12 to 65 ° C., and vegetable oils represented by terpene oil.
  • Such a nonpolar organic solvent is available as a commercial product.
  • Examples of such a commercial product include House (manufactured by Shell Chemical Co., aniline point 15 ° C.), Swazol 310 (manufactured by Maruzen Petroleum Co., Ltd., aniline point 16 ° C.) Essonaphtha No. 6 (manufactured by Exxon Chemical, aniline point 43 ° C.), wax (manufactured by Shell Chemical Co., aniline point 43 ° C.), Essonaphtha No.
  • Organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate component is mixed with an organic solvent at an arbitrary ratio.
  • the concentration of the polyisocyanate component is, for example, 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, for example, 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less. It is.
  • the viscosity of the curing agent at 25 ° C. is, for example, 100 mPa ⁇ s or more, for example, 10,000 mPa ⁇ s or less, preferably 5000 mPa ⁇ s or less.
  • polyol component examples include high molecular weight polyols.
  • the high molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of 400 or more, for example, polyether polyol, polyester polyol, polyester amide polyol, polycarbonate polyol, polyurethane polyol, epoxy polyol, vegetable oil polyol, polyolefin polyol, Acrylic polyol, vinyl monomer modified polyol are mentioned.
  • polyether polyol examples include polyalkylene polyol, polytetramethylene ether glycol, and polytrimethylene ether glycol.
  • polyalkylene polyol examples include addition polymers of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, which are initiated with a low molecular weight polyol or an aromatic / aliphatic polyamine described later (random and / or two or more alkylene oxides). Or a block copolymer).
  • polytetramethylene ether glycol examples include a ring-opening polymer obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran, and amorphous polytetramethylene ether glycol obtained by copolymerizing the above-described dihydric alcohol with a polymerization unit of tetrahydrofuran.
  • polytetramethylene ether glycol derived from plants starting from tetrahydrofuran produced based on plant-based materials such as furfural can also be used.
  • polytrimethylene ether glycol examples include a polyol produced by condensation polymerization of plant-derived 1,3-propanediol.
  • polyester polyol examples include a polycondensate obtained by reacting a low molecular weight polyol (preferably a dihydric alcohol) described below with a polybasic acid under known conditions.
  • polybasic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,1-dimethyl-1,3-dicarboxypropane, 3-methyl-3-ethylglutaric acid Azelaic acid, sebacic acid, other saturated aliphatic dicarboxylic acids (having 11 to 13 carbon atoms) such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, other unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, toluene dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, other aromatic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, other alicyclic dicarboxylic acids such as dimer acid, hydrogenated dimer acid, het acid Acids and acid anhydrides derived from these carboxylic acids, eg oxalic anhydride
  • polyester polyols include hydroxycarboxylic acids such as low molecular weight polyols described later and hydroxyl group-containing vegetable oil fatty acids (for example, castor oil fatty acid containing ricinoleic acid, hydrogenated castor oil fatty acid containing 12-hydroxystearic acid). And vegetable oil-based polyester polyols obtained by a condensation reaction under known conditions.
  • Polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone for example, using a low molecular weight polyol (preferably a dihydric alcohol) described below as an initiator, for example, Examples include caprolactone polyol, polyvalerolactone polyol, and lactone polyester polyol obtained by copolymerizing the above-described dihydric alcohol.
  • polyesteramide polyol examples include a polyesteramide polyol obtained by using a low molecular weight polyamine (for example, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, etc.) together as a raw material in the esterification reaction of the polyester polyol described above. .
  • a low molecular weight polyamine for example, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, etc.
  • polycarbonate polyol examples include a ring-opening polymer of ethylene carbonate using a low molecular weight polyol (preferably a dihydric alcohol) described later as an initiator, for example, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, Examples thereof include amorphous polycarbonate polyols obtained by copolymerizing a dihydric alcohol such as 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol with a ring-opening polymer.
  • the polyurethane polyol is a polyester polyol, polyether polyol and / or polycarbonate polyol obtained as described above, in a ratio that the equivalent ratio of hydroxyl group to isocyanate group (OH / NCO) exceeds 1, and the above polyisocyanate (xylylene diene). It can be obtained as a polyester polyurethane polyol, a polyether polyurethane polyol, a polycarbonate polyurethane polyol, or a polyester polyether polyurethane polyol by reacting with an isocyanurate derivative of isocyanate.
  • epoxy polyol examples include an epoxy polyol obtained by a reaction between a low molecular weight polyol described later and a polyfunctional halohydrin such as epichlorohydrin or ⁇ -methylepichlorohydrin.
  • Examples of the vegetable oil polyol include hydroxyl group-containing vegetable oils such as castor oil and palm oil.
  • castor oil polyol, or ester-modified castor oil polyol obtained by reaction of castor oil polyol and polypropylene polyol can be used.
  • polyolefin polyol examples include polybutadiene polyol and partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • acrylic polyol examples include a copolymer obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing acrylate and a copolymerizable vinyl monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing acrylate.
  • hydroxyl group-containing acrylates examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2-dihydroxymethylbutyl (meth) acrylate, polyhydroxyalkyl maleate, Examples thereof include polyhydroxyalkyl fumarate.
  • Preferable examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the copolymerizable vinyl monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl (meth) ) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate (1 to 12 carbon atoms), for example, aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methyls
  • the acrylic polyol can be obtained by copolymerizing these hydroxyl group-containing acrylate and copolymerizable vinyl monomer in the presence of a suitable solvent and a polymerization initiator.
  • the acrylic polyol includes, for example, silicone polyol and fluorine polyol.
  • silicone polyol examples include an acrylic polyol in which a silicone compound containing a vinyl group such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane is blended as the copolymerizable vinyl monomer in the copolymerization of the acrylic polyol described above. .
  • the fluorine polyol for example, in the copolymerization of the acrylic polyol described above, as the copolymerizable vinyl monomer, for example, an acrylic polyol in which a fluorine compound containing a vinyl group such as tetrafluoroethylene or chlorotrifluoroethylene is blended may be mentioned. .
  • the vinyl monomer-modified polyol can be obtained by a reaction between the above-described high molecular weight polyol and a vinyl monomer.
  • the high molecular weight polyol is preferably a high molecular weight polyol selected from polyether polyol, polyester polyol and polycarbonate polyol.
  • examples of the vinyl monomer include the above-described alkyl (meth) acrylate, vinyl cyanide, vinylidene cyanide, and the like. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. Of these, alkyl (meth) acrylate is preferable.
  • the vinyl monomer-modified polyol is obtained by reacting these high molecular weight polyol and vinyl monomer in the presence of a radical polymerization initiator (for example, persulfate, organic peroxide, azo compound, etc.), for example. Can be obtained.
  • a radical polymerization initiator for example, persulfate, organic peroxide, azo compound, etc.
  • These high molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred examples of the high molecular weight polyol include polyester polyol, polyether polyol, and polyurethane polyol.
  • the polyol component can contain a low molecular weight polyol.
  • the low molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of 60 or more and less than 400, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3- Butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,2-trimethylpentanediol, 3 , 3-dimethylol heptane, alkane (C7-20) diol, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol and mixtures thereof, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol and mixtures thereof, hydrogenation Bisphenol A, 1,4-dihydroxy-2-butene, 2 Dihydric alcohols such as 6-dimethyl-1-o
  • These low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the high molecular weight polyol and the low molecular weight polyol is such that the high molecular weight polyol is, for example, 60 parts by mass or more, preferably 70 parts by mass or more with respect to the total amount of 100 parts by mass. , 100 parts by mass or less.
  • the low molecular weight polyol is, for example, 0 part by mass or more, for example, 40 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less.
  • the average functional group number of the polyol component is, for example, 2 or more, for example, 6 or less, preferably 4 or less.
  • the number average molecular weight (in terms of standard polystyrene) of the polyol component is, for example, 200 or more, preferably 300 or more, for example, 200,000 or less, preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less. .
  • polyol component may be acid-modified as necessary.
  • the method for acid-modifying the polyol component is not particularly limited, and a known method is employed. Specifically, for example, an acid anhydride such as trimellitic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, pyromellitic anhydride or the like is added to a terminal hydroxyl group of a polyol component (that is, high molecular weight polyol and / or low molecular weight polyol). React. In addition, reaction conditions are suitably set according to the kind of high molecular weight polyol, the kind of acid anhydride, etc.
  • an acid anhydride such as trimellitic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, pyromellitic anhydride or the like is added to a terminal hydroxyl group of a polyol component (that is, high molecular weight polyol and / or low molecular weight polyol). React.
  • reaction conditions are suitably set according to the kind of high molecular weight polyol
  • the acid value of the polyol component is usually 0 mgKOH / g or more, for example, 280 mgKOH / g or less, preferably 100 mgKOH / g or less, more preferably 50 mgKOH / g.
  • the polyol component may be diluted with an organic solvent as necessary. That is, the main agent can contain an organic solvent.
  • organic solvent examples include the same organic solvent as the organic solvent contained in the above-described curing agent.
  • the organic solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol component is mixed with an organic solvent at an arbitrary ratio.
  • the concentration of the polyisocyanate component is, for example, 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, for example, 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less. is there.
  • the viscosity of the main agent at 25 ° C. is, for example, 100 mPa ⁇ s or more, for example, 10,000 mPa ⁇ s or less, preferably 5000 mPa ⁇ s or less.
  • Laminate adhesives include, for example, silane coupling agents, compounds containing sulfonamide groups, phosphorus oxyacids or derivatives thereof, epoxy resins, catalysts, carboxylic acids or anhydrides, antioxidants, ultraviolet rays
  • Known additives such as absorbents, hydrolysis inhibitors, antifungal agents, thickeners, plasticizers, pigments, fillers, antifoaming agents, and the like can be contained in appropriate proportions.
  • Silane coupling agents include structural formulas R—Si ⁇ (X) 3 or R—Si ⁇ (R ′) (X) 2 (wherein R is a vinyl group, an epoxy group, an amino group, an imino group, an isocyanate group) Or an organic group having a mercapto group, R ′ represents a lower alkyl group, and X represents a methoxy group, an ethoxy group, or a chloro atom.
  • Chlorosilanes such as trichlorosilane, for example, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -propylmethyldimethoxysilane, n -(Dimethoxymethylsilylpropyl) ethylenediamine, n- (triethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N-phenyl- ⁇ - Aminosilanes such as minopropyltrimethoxysilane, such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, di ( ⁇ - Examples thereof include epoxy silanes such as g
  • silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound containing a sulfonamide group include aromatic sulfonamides and aliphatic sulfonamides.
  • aromatic sulfonamides include benzenesulfonamide, dimethylbenzenesulfonamide, sulfanilamide, o- and p-toluenesulfonamide, hydroxynaphthalenesulfonamide, naphthalene-1-sulfonamide, naphthalene-2-sulfonamide, Examples thereof include m-nitrobenzenesulfonamide and p-chlorobenzenesulfonamide.
  • Examples of the aliphatic sulfonamides include methanesulfonamide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-dimethylethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide, N-methoxymethanesulfonamide, N- Examples include dodecylmethanesulfonamide, N-cyclohexyl-1-butanesulfonamide, and 2-aminoethanesulfonamide.
  • These compounds containing a sulfonamide group can be used alone or in combination of two or more.
  • oxygen acid of phosphorus examples include phosphoric acids such as hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid and hypophosphoric acid, for example, condensed phosphorous such as metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid and ultraphosphoric acid.
  • phosphoric acids such as hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid and hypophosphoric acid
  • condensed phosphorous such as metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid and ultraphosphoric acid.
  • examples include acids.
  • Examples of phosphorus oxygen acid derivatives include phosphates such as sodium and potassium, or condensed phosphates such as monomethyl orthophosphate, monoethyl orthophosphate, monopropyl orthophosphate, monobutyl orthophosphate, mono-orthophosphate.
  • phosphates such as sodium and potassium
  • condensed phosphates such as monomethyl orthophosphate, monoethyl orthophosphate, monopropyl orthophosphate, monobutyl orthophosphate, mono-orthophosphate.
  • Monoesters such as 2-ethylhexyl, monophenyl orthophosphate, monomethyl phosphite, monoethyl phosphite, monopropyl phosphite, monobutyl phosphite, mono-2-ethylhexyl phosphite, monophenyl phosphite,
  • phosphorus oxyacids or derivatives thereof can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending timing is not particularly limited, and for example, it may be blended with either or both of the curing agent and the main agent, and the curing agent and the main agent.
  • the additive may be blended, or the additive may be blended separately after the curing agent and the main agent are blended. Further, the addition ratio is appropriately set according to the type of additive.
  • the laminate adhesive of the present invention is prepared, for example, as a two-component curable polyurethane resin.
  • the laminating adhesive of the present invention is prepared in advance by separately preparing a curing agent and a main agent, and in use, the curing agent and the main agent are blended and applied to an adherend. Used.
  • the mixing ratio of the curing agent and the main agent is such that the equivalent ratio of isocyanate groups in the curing agent to the hydroxyl groups in the main agent (NCO / OH) is, for example, 0.4 or more, preferably 0.5 or more. 10 or less, preferably 6 or less.
  • the laminating adhesive is used as a two-component curable polyurethane resin (that is, a two-component urethane adhesive)
  • the curing agent and the main agent are prepared separately. By blending only the necessary minimum amounts of the curing agent and the main agent, they can be effectively used as an adhesive that is fast-curing and excellent in adhesive performance.
  • the above laminate adhesive is excellent in interlayer adhesion, moisture and heat resistance (hot water resistance), high temperature sterilization suitability (heat resistance), acid resistance, solvent resistance and content resistance. Therefore, the laminate adhesive described above is an adhesive for producing a laminate film by bonding (sticking) a plurality of films, specifically, various industries such as foods, beverages, pharmaceuticals and quasi drugs. It is suitably used as a laminating adhesive for producing packaging materials in the field.
  • the present invention also includes a laminate film obtained by using the above-mentioned laminate adhesive and a method for producing the laminate film.
  • a plurality of films are bonded with the above-mentioned laminate adhesive.
  • the mixture is applied to the surface of each film by a solvent laminator, and the solvent is volatilized.
  • the bonded surfaces are bonded together, and then cured by curing at room temperature or under heating.
  • the coating amount is preferably about 2.0 to 5.0 g / m 2 after solvent evaporation.
  • the coating amount is preferably about 1.0 to 4.0 g / m 2 .
  • the laminated film examples include plastic films such as polyethylene terephthalate, nylon, polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride, such as metal foils such as aluminum, metal deposited films, silica deposited films, alumina deposited films, silica- Alumina composite vapor deposition films, metal films such as stainless steel, iron, copper, lead and the like can be mentioned.
  • plastic films such as polyethylene terephthalate, nylon, polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride
  • metal foils such as aluminum, metal deposited films, silica deposited films, alumina deposited films, silica- Alumina composite vapor deposition films, metal films such as stainless steel, iron, copper, lead and the like can be mentioned.
  • films can be used alone or in combination of two or more.
  • the film may be subjected to a known process such as a stretching process, a corona process, or a coating process, if necessary.
  • the thickness of the film is appropriately set according to the type and application, but for example, in the case of a plastic film, it is preferably 5 to 200 ⁇ m.
  • the adhered film may be cured under heating (heat curing), but can be cured under non-heating (non-heating curing) without heating the adhered film.
  • the temperature condition in the heat curing is, for example, 30 ° C or higher, preferably 40 ° C or higher, for example, 80 ° C or lower, preferably 60 ° C or lower.
  • the curing time is, for example, 12 hours or more, preferably 24 hours or more, for example, 10 days or less, preferably 7 days or less.
  • the temperature condition in the non-heating curing may be, for example, room temperature (that is, the ambient temperature of the curing place without heating), and specifically, for example, ⁇ 10 ° C., preferably 0 ° C. or more.
  • room temperature that is, the ambient temperature of the curing place without heating
  • ⁇ 10 ° C. preferably 0 ° C. or more.
  • it is 10 ° C. or more, more preferably 20 ° C. or more, for example, less than 40 ° C., preferably 35 ° C. or less, more preferably less than 30 ° C.
  • the curing time is, for example, 12 hours or more, preferably 24 hours or more, for example, 10 days or less, preferably 7 days or less.
  • the shrinkage of the film can be suppressed or the productivity of the laminate film can be improved.
  • the film shrinks due to the heating, and the influence may cause a problem such as a pitch shift or a wrinkle entering the core of the scroll. .
  • the laminate adhesive of the present invention it is possible to obtain excellent adhesive strength even when cured under non-heating, so there is no need for heat curing, and shrinkage of the film can be suppressed, Moreover, since thermosetting does not become insufficient, delamination can be suppressed. Therefore, the productivity of the laminate film can be improved.
  • the above-mentioned laminate adhesive, a method for producing a laminate film using the laminate adhesive, and a laminate film obtained by the method are excellent in interlayer adhesion, acid resistance and content resistance, and further, under non-heating. Even when cured, it can ensure excellent adhesion and suppress delamination during heat treatment.
  • a laminate film produced using such a laminate adhesive of the present invention is subjected to a hot water treatment at 100 ° C. or higher, for example, a hot water spray type, a hot water rotary type or a steam type. Even if the high temperature sterilization treatment is performed, delamination during the hot water treatment can be suppressed, and peeling between the respective layers can be suppressed.
  • the above laminate film is excellent in content resistance, and is filled with acidic foods such as vinegar and ketchup, for example, sanitary products such as detergents, shampoos and conditioners, and requires adhesive strength after storage. It is also preferably used in certain applications.
  • the laminate film obtained using the above-mentioned laminate adhesive is suitably used for applications requiring interlayer adhesion, heat resistance, hot water resistance, acid resistance, solvent resistance, content resistance, etc. It is more suitably used as a retort pouch material that is heat sterilized at 100 ° C. or higher.
  • the retort pouch material is made of, for example, a composite film. Specifically, the retort pouch material is made of a composite film obtained by laminating a plurality of films with the above laminating adhesive.
  • laminated films include plastic films such as polyethylene terephthalate, nylon, polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride, such as metal foils such as aluminum, metal deposited films, silica deposited films, alumina deposited films, and silica-alumina composites. Vapor deposition films, metal films such as stainless steel, iron, copper, and lead are used. The thickness is, for example, 5 to 200 ⁇ m in the case of a plastic film.
  • the laminating method is employed as the laminating method. More specifically, for example, the above laminating adhesive is applied to a film by a known laminator such as a solvent-type laminator or a solvent-free laminator, and after volatilizing the solvent if necessary, the coated surface is bonded, Curing and curing.
  • a known laminator such as a solvent-type laminator or a solvent-free laminator
  • the coating amount is about 2.0 to 5.0 g / m 2 after solvent evaporation
  • the solvent-free type is about 1.0 to 4.0 g / m 2 .
  • Such a retort pouch material contains an isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate as the polyisocyanate component of the laminate adhesive, so even if it is cured without heating, it has excellent adhesion and suppresses delamination during heat treatment. it can.
  • blending ratio content ratio
  • physical property values and parameters used in the following description are described in the above-mentioned “Mode for Carrying Out the Invention”, and the corresponding blending ratio (content ratio) ), Physical property values, parameters, etc.
  • the upper limit value number defined as “less than” or “less than”
  • lower limit value number defined as “greater than” or “exceeded”
  • distillation yield of isocyanurate derivative was determined by measuring the masses of the reaction mixture (pre-distillation solution) and isocyanurate derivative (distillation solution), respectively, and calculating the ratio of the mass of the isocyanurate derivative to the mass of the reaction mixture according to the following formula. Obtained by calculating.
  • Distillation yield of isocyanurate derivative (mass%) (mass of isocyanurate derivative (g) / mass of reaction mixture (g)) ⁇ 100 ⁇ Amount modified with alcohols relative to isocyanurate derivatives (alcohol modification rate of isocyanurate derivatives)> The modification amount of alcohols with respect to xylylene diisocyanate and isocyanurate derivatives in the reaction mixture (alcohol modification rate in the reaction mixture) was calculated as the charge mass of alcohols with respect to the charge mass of xylylene diisocyanate.
  • Alcohol modification rate of isocyanurate derivative (alcohol modification ratio in reaction mixture (mass%) / distillation yield (mass%)) ⁇ 100 ⁇ Conversion rate (reaction rate) (%)>
  • the isocyanate group concentration in the reaction solution was measured according to JIS K-1603-1 (2010), and the reduction rate was determined to obtain the conversion rate of the isocyanate group (reaction). Rate).
  • the conversion rate of the isocyanate group is the trimer conversion rate.
  • the conversion rate of isocyanate groups after the addition of alcohols and before the addition of the isocyanurate-forming catalyst is the urethane conversion rate.
  • the conversion rate of the isocyanate group after the addition of the isocyanurate conversion catalyst is the trimer conversion rate.
  • the trimolecular area ratio is the area of the peak area with a retention time of 26.8 minutes to 27.1 minutes as the peak top in the chromatogram (chart) obtained by the following apparatus relative to the area of all peaks. It is also a rate.
  • the obtained reaction mixture was passed through a thin-film distillation apparatus (temperature: 150 ° C., vacuum: 50 Pa) to remove unreacted xylylene diisocyanate to obtain an isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate.
  • the distillation yield was 9.3% by mass.
  • the alcohol modification rate in this reaction was 0% by mass, the isocyanate group conversion rate (that is, the trimer conversion rate) was 5.0% by mass, and the trimolecular area ratio was 88%.
  • Production Examples 2-6 An isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the formulation and production conditions shown in Table 1 were changed.
  • TSAOH tetrabutylammonium hydroxide
  • the obtained reaction mixture was passed through a thin-film distillation apparatus (temperature 150 ° C., vacuum 50 Pa) to remove unreacted xylylene diisocyanate to obtain a polyisocyanurate composition.
  • the distillation yield was 60.0% by mass.
  • the alcohol modification rate in this reaction is 1.96% by mass in the reaction mixture (before distillation), 3.27% by mass in the isocyanurate derivative (after distillation), and the conversion rate of isocyanate group is 34.2% by mass.
  • the urethane conversion was 5.3% by mass
  • the trimer conversion was 28.9% by mass
  • the trimolecular area ratio was 39%.
  • Production Examples 8-9 An isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate was obtained in the same manner as in Production Example 7 except that the formulation and production conditions shown in Table 2 were changed.
  • the solid content concentration of the curing agent was adjusted according to the evaluation method described later.
  • the curing agent used in the solvent system test has a solid content concentration of 75% by mass with ethyl acetate. Diluted to
  • the solid content concentration of Vestana T 1890/100 used in Preparation Example 29 is 100% by mass, but it is difficult to dilute with ethyl acetate alone. . Therefore, in Preparation Example 29, Vesantat T1890 / 100 was added to the isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate of Production Example 4, and then heated and dissolved in ethyl acetate so that the final solid content concentration became 75% by mass. A curing agent was prepared.
  • the curing agent used in the solvent-free test (solvent-free adhesion retort test described later) was used as it was without being diluted with a solvent.
  • Preparation Example 31 (Preparation of main agent A) -Production of polyol A1 488.3 parts by mass of isophthalic acid, 137.7 parts by mass of adipic acid, 203.9 parts by mass of ethylene glycol, 219.0 parts by mass of neopentyl glycol, 290.5 parts by mass of 1,6-hexanediol and 0.4 parts by mass of zinc acetate was subjected to an esterification reaction at 180 to 220 ° C. under a nitrogen stream to distill a predetermined amount of water and glycol to obtain a polyester polyol having a number average molecular weight of about 5000. This whole amount was dissolved in 800.0 g of ethyl acetate to obtain a solution having a solid content (NV) of 60%, which was designated as polyol A1.
  • NV solid content
  • polyol A3 488.3 parts by mass of isophthalic acid, 137.7 parts by mass of adipic acid, 203.9 parts by mass of ethylene glycol, 219.0 parts by mass of neopentyl glycol, 290.5 parts by mass of 1,6-hexanediol and
  • An esterification reaction was performed on 180 parts by mass of zinc acetate in a nitrogen stream at 180 to 220 ° C. to distill a predetermined amount of water and glycol to obtain a polyester polyol having a number average molecular weight of about 5000.
  • 7.85 parts by mass of trimellitic anhydride was added and allowed to react for 2 hours. This whole amount was dissolved in 805.2 parts by mass of ethyl acetate to obtain a solution having a solid content of 60%, which was designated as polyol A3.
  • main agent A 600.0 parts by mass of polyol A2, 333.3 parts by mass of polyol A3, 0.15 parts by mass of phosphoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), aminosilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM603) ) 0.3 parts by mass, epoxy silane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM403) 4.5 parts by mass, and ethyl acetate 71.62 parts by mass. Prepared.
  • Preparation Example 32 (Preparation of curing agent A) To a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet tube, 700 parts by mass of 1,3-xylylene diisocyanate (Mitsui Chemicals, m-XDI) under a nitrogen atmosphere 27.6 parts by weight of isobutyl alcohol, 0.36 parts by weight of (2-ethylhexyl) phosphite, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 36 parts by mass were charged and urethanized at 75 ° C. for 3.5 hours.
  • 1,3-xylylene diisocyanate Mitsubishi Chemicals, m-XDI
  • Preparation Example 33 (Preparation of main agent B) ⁇ Preparation of polyol B1 588.1 g of isophthalic acid, 752.24 g of 1,3-butanediol and 440.22 g of neopentyl glycol were esterified at 180 to 220 ° C. in a nitrogen stream, and a predetermined amount of water was distilled off. After that, 258.66 g of adipic acid, 357.98 g of sebacic acid, and 0.08 g of titanium tetrabutoxide were added and esterified at 180 to 220 ° C. to obtain a polyester polyol B1 having a number average molecular weight of about 500.
  • main agent B 750 g of polyol B1 and 57.6 g of trimellitic anhydride were reacted at 120 to 150 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream, cooled to 60 ° C., and then Actol T-700 (polypropylene polyol, Mitsui Chemicals). (Made) 171.4 g, phosphoric acid 1.0 g, and epoxy silane 20.0 g were added and mixed to obtain a main agent B as a resin having a solid content of 100%.
  • the blending ratio (main agent / curing agent blending ratio) in the solvent-based test is a curing agent containing a solvent, It is a mass ratio with the main ingredient containing a solvent.
  • the blending ratio (main agent / curing agent blending ratio) in the solvent-free test is a mass ratio of the curing agent not containing a solvent and the main agent not containing a solvent.
  • a composite film consisting of four layers of polyethylene terephthalate film (thickness 12 ⁇ m) / nylon film (thickness 15 ⁇ m) / aluminum foil (thickness 9 ⁇ m) / unstretched polypropylene film (thickness 60 ⁇ m: single-sided corona treatment) Produced.
  • a laminating adhesive (containing a curing agent and a main agent) was first applied to a polyethylene terephthalate film at room temperature to evaporate the solvent, and then the coated surface was bonded to a double-sided corona-treated nylon film.
  • the laminate adhesive of each example and each comparative example was applied to the other surface of the nylon film of the two-layer composite film, the solvent was stripped off, and the applied surface was pasted on the aluminum foil.
  • the laminate adhesives of the examples and comparative examples were applied to the other surface of the aluminum foil of the three-layer composite film in the same manner as described above, and after the solvent was stripped, the coated surface was unstretched polypropylene film. It was bonded to the corona-treated surface.
  • the laminating adhesive in which the curing agent and the main agent are blended
  • the coating amount after evaporation of the solvent is about 3.3 g / m 2. So that they were pasted together.
  • the obtained four-layer composite film was cured at 40 ° C. (heating) for 4 days or at 24 ° C. (non-heating) for 4 days to cure the laminate adhesive.
  • the peel strength between nylon / aluminum foil and between aluminum foil / unstretched polypropylene film was measured in a 120 ° C. constant temperature bath according to JIS K 6854-3 (1999) and Measurements were made at 24 ° C. with a width of 15 mm and a tensile speed of 300 mm / min.
  • a bag having a size of 9 ⁇ 13 cm was prepared and filled with 150 g of vinegar / salad oil / ketchup mixed at a volume ratio of 1/1/1.
  • the bag was placed on a 210 ⁇ 520 ⁇ 105 mm tray, sterilized with hot water under 135 ° C. for 20 minutes, 8 revolutions per minute, and 0.35 MPa pressure, and then peeled off at each corner of the bag. The state (delamination) was observed.
  • three bags were tested per one type of sample.
  • the peel strength between the nylon / aluminum foil and between the aluminum foil / unstretched polypropylene film after the hot water sterilization test was measured at 24 ° C. in accordance with JIS K 6854-3 (1999). Measurement was performed at a width of 15 mm and a tensile speed of 300 mm / min. In addition, the appearance after the hot water sterilization test was visually evaluated.
  • Acid resistance retort test Takelac A-505 (main component: polyester polyurethane polyol, solid content concentration 50% by mass, solvent: ethyl acetate, commercially available product, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used as the main agent.
  • the main agent and the curing agent obtained in each of the preparation examples and the comparative preparation examples were blended to obtain a laminate adhesive.
  • the laminating adhesive in which the curing agent and the main agent are blended
  • the coating amount after evaporation of the solvent is about 3.3 g / m 2. So that they were pasted together.
  • a bag having a size of 9 cm ⁇ 13 cm was prepared, and 150 g of vinegar was filled as the contents.
  • the bag was placed on a 210 ⁇ 520 ⁇ 105 mm tray, sterilized with hot water under 135 ° C. for 20 minutes, 8 revolutions per minute, and 0.35 MPa, and then stored at 60 ° C. for 2 weeks.
  • the adhesive strength between the aluminum foil / unstretched polypropylene film before and after the hot water sterilization test and after storage at 60 ° C. for 2 weeks is 15 mm under 24 ° C. according to JIS K 6854-3 (1999). The measurement was performed under the conditions of width and tensile speed of 300 mm / min.
  • the obtained laminate adhesive was applied to a corona-treated surface of a single-sided corona-treated nylon film (thickness 15 ⁇ m), and the solvent was stripped, and then the coated surface and an unstretched polyethylene film (thickness 130 ⁇ m) were bonded to each other at 40 ° C. Curing was performed for 4 days to cure the laminate adhesive.
  • the laminating adhesive in which the curing agent and the main agent are blended
  • the coating amount after evaporation of the solvent is about 3.3 g / m 2. So that they were pasted together.
  • a bag having a size of 6.5 cm ⁇ 17.5 cm is prepared, and 30 g of commercially available rinse (Lux Super Damage Repair, Unilever Japan) is filled as the content, Stored at 2 ° C. for 2 weeks.
  • the peel strength between the nylon film before and after storage and the unstretched polyethylene film was measured in accordance with JIS K 6854-3 (1999) under the conditions of 24 ° C., 15 mm width and 300 mm / min tensile speed. . Further, the strength of the heat seal portion was measured in the same manner.
  • Solvent-free adhesion retort test Main agent B obtained in Preparation Example 33 was used as the main agent.
  • the main agent and the curing agent obtained in each of the preparation examples and the comparative preparation examples were blended to obtain a laminate adhesive.
  • a bag having a size of 9 cm ⁇ 13 cm was prepared and filled with 150 g of vinegar / salad oil / ketchup mixed at a volume ratio of 1/1/1.
  • the bag was placed on a 210 ⁇ 520 ⁇ 105 mm tray, sterilized with hot water under pressure of 0.20 MPa at 121 ° C. for 30 minutes, and then stored at 50 ° C. for 2 weeks.
  • the adhesive strength between the aluminum foil / unstretched polypropylene film before and after the hot water sterilization test and after storage at 50 ° C. for 2 weeks was determined according to JIS K 6854-3 (1999), at 24 ° C., 15 mm width, The measurement was performed under the condition of a tensile speed of 300 mm / min.
  • the laminate adhesive of the present invention a method for producing a laminate film using the laminate adhesive, a laminate film obtained by the method, and a retort pouch material provided with the laminate film are suitably used in the packaging field.

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Abstract

ラミネート接着剤は、ポリイソシアネート成分を含む硬化剤と、ポリオール成分を含む主剤とを含有し、ポリイソシアネート成分は、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含有し、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体をゲルパーミエーションクロマトグラフ測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量４００～１０００の間をピークトップとするピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率が、３０％以上９０％以下である。

Description

ラミネート接着剤、ラミネートフィルムの製造方法、ラミネートフィルムおよびレトルトパウチ材料
　本発明は、ラミネート接着剤、ラミネートフィルムの製造方法、ラミネートフィルムおよびレトルトパウチ材料に関し、詳しくは、ラミネート接着剤、そのラミネート接着剤を用いるラミネートフィルムの製造方法、その方法により得られるラミネートフィルム、および、ラミネートフィルムを備えるレトルトパウチ材料に関する。
　各種産業分野で使用される包装材料として、ラミネートフィルム、具体的には、例えば、プラスチックフィルムや、アルミニウムなどの金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルムなどを接着剤によりラミネート加工して得られるラミネートフィルムが、知られている。
　このようなラミネートフィルムに用いられる接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン接着剤、すなわち、ポリイソシアネート成分を含む硬化剤と、ポリオール成分を含む主剤とを、組み合わせて使用する二液硬化型ポリウレタン接着剤が、知られている。
　より具体的には、例えば、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、および、シランカップリング剤を含む硬化剤と、ポリエステルポリオールを含む主剤とを有するラミネート用接着剤、さらに、そのラミネート用接着剤により複数のフィルムが接着され、５０℃において３日間養生されて得られる複合フィルムが、知られている（例えば、特許文献１（実施例１）参照。）。
　また、例えば、ポリエステルポリウレタンポリオールと、ポリエステルポリオールと、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体を含むポリイソシアネートと、シランカップリング剤とを含有するドライラミネート用接着剤、さらに、そのドライラミネート用接着剤により複数のフィルムが接着され、４０℃で２日間または４０℃で４日間養生されて得られる複合フィルムが、知られている（例えば、特許文献２（実施例１）参照。）。
特開２００３－１１３３５９号公報 特開２０００－１５４３６５号公報
　一方、複合フィルムの分野においては、層間接着性、耐酸性および耐内容物性のさらなる向上が要求されている。
　さらに、複合フィルムの製造において、４０℃以上における加熱養生を必要とするラミネート接着剤を用いると、複合フィルムの製造コストおよび時間がかかり、また、加熱硬化が不十分である場合には、レトルト処理時において、デラミネーションを惹起する場合がある。
　本発明の目的は、層間接着性、耐酸性および耐内容物性に優れ、さらには、非加熱下で養生しても、優れた接着性を確保でき、加熱処理時におけるデラミネーションを抑制できるラミネート接着剤、そのラミネート接着剤を用いるラミネートフィルムの製造方法、その方法により得られるラミネートフィルム、および、ラミネートフィルムを備えるレトルトパウチ材料を提供することにある。
　本発明のラミネート接着剤は、ポリイソシアネート成分を含む硬化剤と、ポリオール成分を含む主剤とを含有し、前記ポリイソシアネート成分は、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含有し、前記キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体をゲルパーミエーションクロマトグラフ測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量４００～１０００の間をピークトップとするピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率が、３０％以上９０％以下であることを特徴としている。
　また、本発明のラミネート接着剤では、前記キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体をゲルパーミエーションクロマトグラフ測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量４００～１０００の間をピークトップとするピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率が、３５％以上８０％以下であることが好適である。
　また、本発明のラミネート接着剤では、前記ポリイソシアネート成分において、前記キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の含有割合が、２０質量％以上であることが好適である。
　また、本発明のラミネートフィルムの製造方法は、上記のラミネート接着剤によって、複数のフィルムを接着させることを特徴としている。
　また、本発明のラミネートフィルムの製造方法では、接着された前記フィルムを、非加熱下において養生させることが好適である。
　また、本発明のラミネートフィルムは、複数のフィルムを備え、前記複数のフィルムが、上記のラミネート接着剤によって接着されていることを特徴としている。
　また、本発明のレトルトパウチ材料は、上記のラミネートフィルムを備えることを特徴としている。
　本発明のラミネート接着剤、そのラミネート接着剤を用いるラミネートフィルムの製造方法、その方法により得られるラミネートフィルム、および、ラミネートフィルムを備えるレトルトパウチ材料は、層間接着性、耐酸性および耐内容物性に優れ、さらには、非加熱下で養生しても、優れた接着性を確保でき、加熱処理時におけるデラミネーションを抑制できる。
図１は、製造例３のキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体のゲルパーミエーションクロマトグラムである。 図２は、製造例８のキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体のゲルパーミエーションクロマトグラムである。
　本発明のラミネート接着剤は、ポリイソシアネート成分を含む硬化剤と、ポリオール成分を含む主剤とを含有しており、好ましくは、ポリイソシアネート成分を含む硬化剤と、ポリオール成分を含む主剤とからなる。
　ポリイソシアネート成分は、必須成分として、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含有する。
　キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、キシリレンジイソシアネートの三量体（トリマー）であって、キシリレンジイソシアネートを、イソシアヌレート化触媒の存在下において、イソシアヌレート化反応させることにより得られる。
　キシリレンジイソシアネートとしては、１，２－キシリレンジイソシアネート（ｏ－キシリレンジイソシアネート（ｏ－ＸＤＩ））、１，３－キシリレンジイソシアネート（ｍ－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ））、１，４－キシリレンジイソシアネート（ｐ－キシリレンジイソシアネート（ｐ－ＸＤＩ））が、構造異性体として挙げられる。
　これらキシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　本発明において、イソシアヌレート化触媒としては、イソシアヌレート化を活性化する触媒であれば、特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、２級アミン共重合体（例えば、ジアルキルアミンなどの２級アミン、および、２級アミンと共重合可能な単量体（例えば、フェノール、ホルムアルデヒドなど）の重縮合物）などの３級アミン、例えば、２－ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのマンニッヒ塩基、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム（別名：Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムなどのトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸などのアルキルカルボン酸の金属塩（例えば、アルカリ金属塩、マグネシウム塩、スズ塩、亜鉛塩、鉛塩など）、例えば、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトンなどのようなβ－ジケトンの金属キレート化合物、例えば、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素などのフリーデル・クラフツ触媒、例えば、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物などの種々の有機金属化合物、例えば、ヘキサメチルシラザンなどのアミノシリル基含有化合物、二フッ化水素テトラブチルホスホニウムなどのヘテロ置換有機リン化合物などが挙げられる。
　これらイソシアヌレート化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　イソシアヌレート化触媒として、好ましくは、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドが挙げられ、より好ましくは、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドが挙げられ、さらに好ましくは、トリメチルベンジルアンモニウムのハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムのハイドロオキサイドが挙げられる。
　イソシアヌレート化触媒として、上記の触媒を用いれば、とりわけ優れた反応率でキシリレンジイソシアネートをイソシアヌレート化することができるため、製造効率に優れる。
　イソシアヌレート化触媒の配合割合（固形分）は、キシリレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部（ｐｈｒ）以上、好ましくは、０．００５質量部（ｐｈｒ）以上、より好ましくは、０．０１質量部（ｐｈｒ）以上、さらに好ましくは、０．０１２質量部（ｐｈｒ）以上、とりわけ好ましくは、０．０１５質量部（ｐｈｒ）以上、であり、例えば、０．１質量部（ｐｈｒ）以下、好ましくは、０．０６質量部（ｐｈｒ）以下、より好ましくは、０．０５質量部（ｐｈｒ）以下、さらに好ましくは、０．０３質量部（ｐｈｒ）以下、とりわけ好ましくは、０．０２５質量部（ｐｈｒ）以下である。
　そして、この方法では、キシリレンジイソシアネートにイソシアヌレート化触媒を上記した配合割合で配合し、加熱することにより、イソシアヌレート化反応させる。
　イソシアヌレート化反応の反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下、反応温度（到達最高温度）が、例えば、２０℃以上、好ましくは、４０℃を超過、より好ましくは、４５℃以上、さらに好ましくは、６０℃以上、特に好ましくは、７０℃以上であり、例えば、９０℃以下、好ましくは、８０℃以下、より好ましくは、７７℃以下、さらに好ましくは、７５℃以下である。また、反応時間が、例えば、３０分以上、好ましくは、６０分以上、より好ましくは、１２０分以上、さらに好ましくは、３００分以上であり、例えば、７２０分以下、好ましくは、６００分以下、より好ましくは、４８０分以下である。
　また、上記の反応においては、イソシアヌレート化を調節するために、例えば、特開昭６１－１２９１７３号公報に記載されているような有機亜リン酸エステルなどを、助触媒として配合することもできる。
　有機亜リン酸エステルとしては、脂肪族有機亜リン酸エステル、芳香族有機亜リン酸エステルなどが挙げられる。
　脂肪族有機亜リン酸エステルとしては、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイトなどのアルキルモノホスファイト、例えば、ジステアリル・ペンタエリスリチル・ジホスファイト、ジ・ドデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジ・トリデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、トリペンタエリスリトール・トリホスファイトなどの脂肪族多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト、さらに、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（分子量２４００～３０００）などの脂環族ポリホスファイト、トリス（２，３－ジクロロプロピル）ホスファイトなどが挙げられる。
　芳香族有機亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイトなどのアリールモノホスファイト、例えば、ジノニルフェニル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、テトラフェニル・テトラ・トリデシル・ペンタエリスリチル・テトラホスファイト、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの芳香族多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト、さらに、例えば、炭素数が１～２０のジ・アルキル・ビスフェノールＡ・ジホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ・トリデシル）ホスファイトなどのビスフェノール系化合物から誘導されたジホスファイトなどが挙げられる。
　これら有機亜リン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　有機亜リン酸エステルとして、好ましくは、芳香族有機亜リン酸エステルが挙げられ、より好ましくは、芳香族多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイトが挙げられ、さらに好ましくは、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイトが挙げられる。
　また、有機亜リン酸エステルの配合割合は、キシリレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部（ｐｈｒ）以上、好ましくは、０．０３質量部（ｐｈｒ）以上であり、例えば、０．１質量部（ｐｈｒ）以下、好ましくは、０．０７質量部（ｐｈｒ）以下である。
　助触媒として上記の有機亜リン酸エステルを配合することにより、反応速度および反応率の向上を図ることができ、また、ゲル化を抑制することができる。
　また、上記の反応では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、例えば、２，６－ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）－４－メチルフェノール（別名：ジブチルヒドロキシトルエン、以下、ＢＨＴと略する場合がある。）、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス１１３５、イルガノックス２４５（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）などの安定剤を、適宜の割合で添加することもできる。
　また、上記の反応では、必要により、公知の反応溶媒を配合してもよく、さらに、任意のタイミングで公知の触媒失活剤（例えば、リン酸、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゾイルクロリドなど）を添加することもできる。
　そして、反応終了後、未反応のキシリレンジイソシアネートは、必要に応じて、公知の方法で除去することができる。
　具体的には、上記のイソシアヌレート化反応終了後、得られるキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体からなるイソシアヌレート組成物と、キシリレンジイソシアネートモノマーとの混合反応液から、未反応のキシリレンジイソシアネートモノマーを、例えば、薄膜蒸留（スミス蒸留）などの蒸留や、抽出などの公知の方法で除去することができる。
　本発明において、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応終了後に薄膜蒸留する場合、その薄膜蒸留により得られるイソシアヌレート誘導体の収率（蒸留収率）は、反応混合液の質量に対する、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の質量であり、例えば、１６質量％以上、好ましくは、２５質量％以上、より好ましくは、４０質量％以上であり、例えば、６４質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。
　なお、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の蒸留収率は、後述する実施例に準拠して、反応混合液の質量に対するキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の質量の割合を算出することにより求めることができる。
　また、上記の反応では、必要により、アルコール類を配合することができる。すなわち、イソシアヌレート変性体を、アルコール類により変性することができる。
　本発明において、アルコール類としては、例えば、脂肪族アルコール、芳香族アルコールなどが挙げられ、好ましくは、脂肪族アルコールが挙げられる。
　脂肪族アルコールとしては、例えば、１価の脂肪族アルコール、２価の脂肪族アルコール、３価の脂肪族アルコール、４価以上の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
　１価の脂肪族アルコールとしては、例えば、直鎖状の１価脂肪族アルコール、分岐状の１価脂肪族アルコールなどが挙げられる。
　直鎖状の１価脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール（ラウリルアルコール）、ｎ－トリデカノール、ｎ－テトラデカノール、ｎ－ペンタデカノール、ｎ－ヘキサデカノール、ｎ－ヘプタデカノール、ｎ－オクタデカノール（ステアリルアルコール）、ｎ－ノナデカノール、エイコサノールなどが挙げられる。
　分岐状の１価脂肪族アルコールとしては、例えば、イソプロパノール（別名：イソプロピルアルコール、ＩＰＡ）、イソブタノール（別名：イソブチルアルコール、ＩＢＡ）、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、イソオクタノール、２－エチルヘキサノール（別名：２－エチルヘキシルアルコール、２－ＥＨＡ）、イソノナノール、イソデカノール、５－エチル－２－ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２－ヘキシルデカノール、３，９－ジエチル－６－トリデカノール、２－イソヘプチルイソウンデカノール、２－オクチルドデカノール、その他の分岐状アルカノール（Ｃ（炭素数、以下同様）５～２０）などが挙げられる。
　２価の脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール（１，３－ＰＧ）、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、その他の直鎖状のアルカン（Ｃ７～２０）ジオールなどの直鎖状の２価脂肪族アルコール、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－ブチレングリコール（別名：１，３－ブタンジオール）、１，２－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（ＭＰＤ）、２，２，４－トリメチルー１，３－ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）、３，３－ジメチロールヘプタン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、その他の分岐状のアルカン（Ｃ７～２０）ジオールなどの分岐状の２価脂肪族アルコール、例えば、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡなどの脂環式の２価脂肪族アルコールなどが挙げられる。
　３価の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
　４価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ－ソルビトール、キシリトール、Ｄ－マンニトールなどが挙げられる。
　また、これらアルコール類は、分子中に１つ以上のヒドロキシ基を有していれば、それ以外の分子構造は、本発明の優れた効果を阻害しない限り、特に制限されず、例えば、分子中に、エステル基、エーテル基、シクロヘキサン環、芳香環などを有することもできる。このようなアルコール類としては、例えば、上記１価アルコールとアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）との付加重合物（２種類以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック重合物）であるエーテル基含有１価アルコール、上記１価アルコールとラクトン（例えば、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトンなど）との付加重合物であるエステル基含有１価アルコールなどが挙げられる。
　これらアルコール類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　アルコール類として、好ましくは、脂肪族アルコールが挙げられ、より好ましくは、１価および２価の脂肪族アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、２価の脂肪族アルコールが挙げられる。
　また、脂肪族アルコールとして、好ましくは、炭素数が１～２０の脂肪族アルコール、より好ましくは、炭素数が４～２０の脂肪族アルコール、さらに好ましくは、炭素数が４～１５の脂肪族アルコールが挙げられる。
　また、脂肪族アルコールとして、好ましくは、分岐状の１価および２価の脂肪族アルコールが挙げられ、より好ましくは、分岐状の２価の脂肪族アルコールが挙げられる。
　本発明において、脂肪族アルコールとして、とりわけ好ましくは、１，３－ブタンジオールが挙げられる。
　アルコール類は、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体において、その平均官能基数が２以上となるように配合され、その配合割合は、キシリレンジイソシアネート１００質量部に対して、アルコール類が、例えば、０．３質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上、より好ましくは、１．５質量部以上であり、また、例えば、１１質量部以下、好ましくは、８．０質量部以下、より好ましくは、７．０質量部以下、さらに好ましくは、５．０質量部以下、特に好ましくは、３．０質量部以下である。
　アルコール類の配合割合が、上記範囲内であれば、接着性に優れたラミネート接着剤を得ることができる。
　また、この反応において、キシリレンジイソシアネートとアルコール類とは、アルコール類のヒドロキシ基に対する、キシリレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、５以上、好ましくは、１０以上、より好ましくは、２０以上、さらに好ましくは、２５以上、通常、１０００以下となる配合割合にて、配合される。
　また、この反応においては、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、必要に応じて、上記したアルコール類と、例えば、チオール類、オキシム類、ラクタム類、フェノール類、βジケトン類などの活性水素基含有化合物とを併用することができる。
　キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を、アルコール類により変性する方法としては、例えば、まず、キシリレンジイソシアネートとアルコール類とを反応させ、次いで、イソシアヌレート化触媒の存在下にイソシアヌレート化反応させた後、未反応のキシリレンジイソシアネートを除去する方法や、例えば、まず、上記した方法でキシリレンジイソシアネートのみをイソシアヌレート化した後、未反応のキシリレンジイソシアネートを除去し、その後、得られたポリイソシアヌレートとアルコール類とを反応させる方法などが挙げられる。
　好ましくは、まず、キシリレンジイソシアネートとアルコール類とを反応させ、次いでイソシアヌレート化触媒の存在下にイソシアヌレート化反応させた後、未反応のキシリレンジイソシアネートを除去する。
　具体的には、この方法では、まず、キシリレンジイソシアネートとアルコール類とを、混合し、反応させる。
　キシリレンジイソシアネートとアルコール類との反応は、ウレタン化反応（アロファネート化反応を含む）であり、その反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下において、反応温度が、例えば、室温（例えば、２５℃）以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．０５時間以上、好ましくは、０．２時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、６時間以下、より好ましくは、２．５時間以下である。
　また、上記ウレタン化反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加してもよい。
　アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ－メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
　有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
　さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
　これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　そして、この方法では、得られる反応液に、イソシアヌレート化触媒を上記した配合割合で配合し、キシリレンジイソシアネートとアルコール類との反応物を、イソシアヌレート化反応させる。なお、イソシアヌレート化における反応条件は、上記と同じである。そして、反応終了後、未反応のキシリレンジイソシアネートは、必要により、蒸留などの公知の除去方法により、除去する。
　これにより、アルコール類により変性された、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を得ることができる。
　また、例えば、キシリレンジイソシアネートのみをイソシアヌレート化した後、未反応のキシリレンジイソシアネートを除去し、得られたポリイソシアネートとアルコール類とを反応させる方法（上記の後者の方法）を採用する場合には、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体とアルコール類とが反応する。なお、この反応もウレタン化反応であり、上記したウレタン化反応の反応条件で反応させる。
　これによっても、アルコール類により変性された、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を製造することができる。
　なお、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が、アルコール類により変性される場合には、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体が、副生成物として得られる場合がある。このような場合、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、不可避的に含まれる副成分として、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体を含有する。換言すれば、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が、アルコール類により変性される場合には、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体を含有するイソシアヌレート組成物が得られる。
　アルコール類により変性された、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体において、イソシアヌレート誘導体に対するアルコール類の変性量（イソシアヌレート誘導体のアルコール変性率）は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１．０質量％以上、より好ましくは、３．０質量％以上であり、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、７．０質量％以下、さらに好ましくは、６．０質量％以下、特に好ましくは、５．０質量％以下である。
なお、イソシアヌレート誘導体に対するアルコール類の変性量（アルコール変性率）は、下記式により算出することができる。
　　イソシアヌレート誘導体のアルコール変性率（質量％）＝（反応混合液におけるアルコール変性率（質量％）／蒸留収率（質量％））×１００
　そして、反応混合液におけるアルコール変性率は、反応混合液におけるキシリレンジイソシアネートおよびイソシアヌレート誘導体に対するアルコール類の変性量であって、キシリレンジイソシアネートの仕込み質量に対するアルコール類の仕込み質量の配合割合として算出することができる。
　また、一般的には、アルコール変性率は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することもできる。
　例えば、脂肪族アルコールが用いられる場合、イソシアヌレート誘導体の１Ｈ－ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、溶剤ＣＤＣＬ３（３％）、積算１２８回）において、６．５～８．０ｐｐｍのベンゼンプロトンピークをキシリレンジイソシアネートの帰属ピークとし、また、０．９～１．４ｐｐｍのメチルプロトンピークを脂肪族アルコールの帰属ピークとする。そして、それらのピーク面積比を、キシリレンジイソシアネートと脂肪族アルコールとのモル比として算出できる。そして、算出されたモル比から、キシリレンジイソシアネートおよびアルコールの質量比を算出し、アルコール変性率を算出することができる。
　なお、本発明において、アルコール類により変性されていないキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体とは、上記アルコール類などの活性水素基含有化合物を変性剤として積極的に配合していない誘導体として定義され、例えば、イソシアヌレート誘導体製造時において、不可避的に混入する活性水素基含有化合物（例えば、イソシアヌレート化触媒の溶媒（例えば、メタノールなど）や、水分など）に基づく、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体に対する変性基（例えば、ウレタン基、ウレア基など）の含有が許容される。
　キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、イソシアネート基濃度（固形分１００質量％）が、例えば、１０．０質量％以上、好ましくは、１５．０質量％以上、より好ましくは、１８．０質量％以上であり、例えば、２５．０質量％以下、好ましくは、２４．０質量％以下、より好ましくは、２３．０質量％以下、さらに好ましくは、２０．０質量％以下である。
　なお、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体のイソシアネート基濃度（固形分１００質量％）は、後述する実施例に準拠して求めることができる。
　また、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体においては、イソシアネートモノマー濃度（未反応のキシリレンジイソシアネートの濃度）が、例えば、２質量％以下、好ましくは、１質量％以下、より好ましくは、０．５質量％以下である。
　また、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート基の転化率（反応率）は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下である。
　なお、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が、アルコール類により変性されていない場合には、キシリレンジイソシアネートのイソシアネート基の転化率（反応率）は、イソシアヌレート転化率（トリマー転化率）と実質的に同一である。
　一方、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が、アルコール類により変性されている場合には、キシリレンジイソシアネートのイソシアネート基の転化率（反応率）は、アルコール類によるウレタン転化率と、イソシアヌレート転化率（トリマー転化率）との合計値である。
　このような場合、ウレタン転化率は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１．５質量％以上、より好ましくは、３．０質量％以上であり、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、８．０質量％以下である。
　また、イソシアヌレート転化率（トリマー転化率）は、例えば、１５質量％以上、好ましくは、１７質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下である。
　なお、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート基の転化率、ウレタン転化率およびトリマー転化率は、後述する実施例に準拠して、仕込み時のキシリレンジイソシアネートのイソシアネート基濃度に対する、反応液のイソシアネート基濃度の減少率を算出することにより求めることができる。
　そして、本発明では、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体をゲルパーミエーションクロマトグラフ測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量４００～１０００、好ましくは、６００～９００の間をピークトップとするピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率（以下、３分子体面積率とする。）が、３０％以上、好ましくは、３５％以上、より好ましくは、４０％以上であり、９０％以下、好ましくは、８５％以下、より好ましくは、８０％以下、さらに好ましくは、７５％以下である。
　なお、３分子体面積率は、後述する実施例に準拠して、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の分子量分布を、標準ポリスチレンの検量線に基づき、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定し、得られたクロマトグラム（チャート）におけるピーク面積比率として、算出することができる。
　キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が、アルコール類により変性されていない場合、３分子体面積率は、イソシアヌレート一核体（具体的には、３分子のキシリレンジイソシアネートが１つのイソシアヌレート環を形成し、そのイソシアヌレート環が他のイソシアヌレート環と結合していない化合物、すなわち、イソシアヌレート環を介するキシリレンジイソシアネートの３分子体）の含有率に相当する。
　また、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が、アルコール類により変性されている場合、３分子体面積率は、イソシアヌレート一核体の含有率と、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体の３分子体（具体的には、２分子のキシリレンジイソシアネートがアルコール類（２価アルコール）を介して結合し、かつ、その結合部位（のウレタン結合）に対して１分子のキシリレンジイソシアネートがアロファネート結合している化合物、すなわち、アロファネート結合を有するキシリレンジイソシアネートの３分子体）の含有率との総量に相当する。
　３分子体面積率が上記範囲であれば、優れた接着性を確保することができる。
　また、ポリイソシアネート成分は、任意成分として、その他のポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を除くポリイソシアネート）を含有することができる。
　その他のポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、および、それらポリイソシアネートの誘導体（キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を除く。）が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ））、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）（Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン（１，３－または１，４－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン）、２，５－または２，６－ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）およびその混合物などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネートおよび２，６－トリレンジイソシアネート、ならびにこれらトリレンジイソシアネートの異性体混合物（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ならびにこれらジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物（ＭＤＩ）、トルイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート誘導体、イミノオキサジアジンジオン誘導体）、５量体、７量体など）、アロファネート誘導体（例えば、ポリイソシアネートと、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート誘導体など）、ポリオール誘導体（例えば、ポリイソシアネートと後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール誘導体（アルコール付加体）など）、ビウレット誘導体（例えば、ポリイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット誘導体など）、ウレア誘導体（例えば、ポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など）、オキサジアジントリオン誘導体（例えば、ポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド誘導体（ポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など）、ウレトジオン誘導体、ウレトンイミン誘導体などが挙げられる（但し、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を除く。）。
　その他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　その他のポリイソシアネートとして、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体、脂環族ポリイソシアネートの誘導体、芳香脂肪族ポリイソシアネートの誘導体が挙げられ、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートの多量体、ポリオール誘導体およびビウレット誘導体、イソホロンジイソシアネートの多量体およびポリオール誘導体、キシリレンジイソシアネートのポリオール誘導体、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体が挙げられる。
　ポリイソシアネート成分として、好ましくは、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体のみからなるか、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、ヘキサメチレンジイソシアネートの多量体とからなるか、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリオール誘導体とからなるか、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット誘導体とからなるか、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、イソホロンジイソシアネートの多量体とからなるか、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、イソホロンジイソシアネートのポリオール誘導体とからなるか、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、キシリレンジイソシアネートのポリオール誘導体とからなるか、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体とからなるか、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、ヘキサメチレンジイソシアネートの多量体とイソホロンジイソシアネートのポリオール誘導体とからなる。
　ポリイソシアネート成分において、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、１００質量％以下である。
　キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の含有割合が、上記範囲であれば、非加熱下で養生しても、優れた接着性、耐熱性、耐熱水性、耐酸性、耐内容物性などを得ることができる。
　ポリイソシアネート成分のイソシアネート基濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１３質量％以上であり、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２３質量％以下である。
　また、硬化剤において、ポリイソシアネート成分は、必要に応じて、有機溶剤で希釈されていてもよい。すなわち、硬化剤は、有機溶剤を含有することができる。
　有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
　さらに、有機溶剤としては、例えば、非極性溶剤（非極性有機溶剤）が挙げられ、これら非極性溶剤としては、脂肪族、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含む、アニリン点が、例えば、１０～７０℃、好ましくは、１２～６５℃の、低毒性で溶解力の弱い非極性有機溶剤や、ターペン油に代表される植物性油などが挙げられる。
　かかる非極性有機溶剤は、市販品として入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、ハウス（シェル化学製、アニリン点１５℃）、スワゾール３１０（丸善石油製、アニリン点１６℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソン化学製、アニリン点４３℃）、ロウス（シェル化学製、アニリン点４３℃）、エッソナフサＮｏ．５（エクソン製、アニリン点５５℃）、ペガゾール３０４０（モービル石油製、アニリン点５５℃）などの石油炭化水素系有機溶剤、その他、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）、ガムテレピンＮ（安原油脂製、アニリン点２７℃）などのターペン油類などが挙げられる。
　有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、ポリイソシアネート成分は、有機溶剤と、任意の割合で混合される。
　ポリイソシアネート成分が有機溶剤により希釈される場合、ポリイソシアネート成分の濃度は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。
　また、硬化剤の２５℃における粘度は、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以上、例えば、１００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、５０００ｍＰａ・ｓ以下である。
　ポリオール成分としては、高分子量ポリオールが挙げられる。
　高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
　ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールまたは芳香族／脂肪族ポリアミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。
　ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
　また、フルフラールなどの植物由原料をもとに製造されたテトラヒドロフランを出発原料とした植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールも使用することができる。
　ポリトリメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、植物由来の１，３－プロパンジオールの縮重合により製造されるポリオールが挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）と多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
　多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１～１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
　また、ポリエステルポリオールとして、例えば、後述する低分子量ポリオールと、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２－ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸とを、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　また、ポリエステルポリオールとして、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、上記したポリエステルポリオールのエステル化反応において、低分子量ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）を原料として併用することにより得られるポリエステルアミドポリオールなどが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールや１，６－ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
　また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、上記ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含む。以下同様）と反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
　エポキシポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
　植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、またはひまし油ポリオールとポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
　ポリオレフィンポリオール（ポリヒドロキシアルカン）としては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
　アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
　ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２－ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１～１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３－（２－イソシアネート－２－プロピル）－α－メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
　そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
　また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
　シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
　フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
　ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
　高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選択される高分子量ポリオールが挙げられる。
　また、ビニルモノマーとしては、例えば、上記したアルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニルまたはシアン化ビニリデンなどが挙げられる。これらビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　そして、ビニルモノマー変性ポリオールは、これら高分子量ポリオール、および、ビニルモノマーを、例えば、ラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物など）の存在下などにおいて反応させることにより得ることができる。
　これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオールが挙げられる。
　また、ポリオール成分は、低分子量ポリオールを含むこともできる。
　低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０以上４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７～２０）ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
　これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリオール成分において、高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの含有割合は、それらの総量１００質量部に対して、高分子量ポリオールが、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上であり、例えば、１００質量部以下である。また、低分子量ポリオールが、例えば、０質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
　ポリオール成分の平均官能基数は、例えば、２以上であり、例えば、６以下、好ましくは、４以下である。
　また、ポリオール成分の数平均分子量（標準ポリスチレン換算）は、例えば、２００以上、好ましくは、３００以上であり、例えば、２０万以下、好ましくは、１０万以下、より好ましくは、５万以下である。
　また、上記のポリオール成分は、必要に応じて、酸変性されていてもよい。
　ポリオール成分を酸変性する方法としては、特に制限されず、公知の方法が採用される。具体的には、例えば、ポリオール成分（すなわち、高分子量ポリオールおよび／または低分子量ポリオール）の末端水酸基に、例えば、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸などの無水酸を反応させる。なお、反応条件は、高分子量ポリオールの種類や、無水酸の種類などに応じて、適宜設定される。
　ポリオール成分の酸価が、通常、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　また、主剤において、ポリオール成分は、必要に応じて、有機溶剤で希釈されていてもよい。すなわち、主剤は、有機溶剤を含有することができる。
　有機溶剤としては、例えば、上記した硬化剤に含有される有機溶剤と同じ有機溶剤が挙げられる。有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、ポリオール成分は、有機溶剤と、任意の割合で混合される。
　ポリオール成分が有機溶剤により希釈される場合、ポリイソシアネート成分の濃度は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。
　また、主剤の２５℃における粘度は、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以上、例えば、１００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、５０００ｍＰａ・ｓ以下である。
　また、ラミネート接着剤は、例えば、シランカップリング剤、スルホンアミド基を含有する化合物、リンの酸素酸またはその誘導体、さらには、エポキシ樹脂、触媒、カルボン酸またはその無水物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤などの公知の添加剤などを、適宜の割合で含有することができる。
　シランカップリング剤としては、構造式Ｒ－Ｓｉ≡（Ｘ）３またはＲ－Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）２（式中、Ｒはビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を示す。）で表わされるものであれば、何れのものでもよく、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ－（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ－（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ－グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、例えば、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシランなどが挙げられる。
　これらシランカップリング剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　スルホンアミド基を含有する化合物としては、例えば、芳香族スルホンアミド類、脂肪族スルホンアミド類などが挙げられる。
　芳香族スルホンアミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ－およびｐ－トルエンスルホンアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン－１－スルホンアミド、ナフタレン－２－スルホンアミド、ｍ－ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ－クロロベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。
　脂肪族スルホンアミド類としては、例えば、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ－メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ－ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－１－ブタンスルホンアミド、２－アミノエタンスルホンアミドなどが挙げられる。
　これらスルホンアミド基を含有する化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　リンの酸素酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸などのリン酸類、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸類などが挙げられる。
　また、リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのリン酸塩または縮合リン酸塩、例えば、オルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ－２－エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニルなどのモノエステル類、例えば、オルトリン酸ジ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリプロピル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ－２－エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ－２－エチルヘキシル、亜リン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル類、または、縮合リン酸とアルコール類とから得られるモノ、ジ、トリエステル類などが挙げられる。
　これらリンの酸素酸またはその誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　なお、ラミネート接着剤が上記の添加剤を含有する場合、その配合のタイミングは特に制限されず、例えば、硬化剤および主剤のいずれか一方または両方に配合してもよく、また、硬化剤および主剤の配合時に同時に添加剤を配合してもよく、また、硬化剤および主剤の配合後に、添加剤を別途配合してもよい。また、添加割合は、添加剤の種類などに応じて、適宜設定される。
　そして、本発明のラミネート接着剤は、例えば、二液硬化型ポリウレタン樹脂として調製される。
　すなわち、本発明のラミネート接着剤は、予め、硬化剤および主剤をそれぞれ別々に調製して用意しておき、使用時において、それら硬化剤および主剤を配合して、被着体に塗布するようにして使用される。
　硬化剤と主剤との配合割合は、主剤中の水酸基に対する硬化剤中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．４以上、好ましくは、０．５以上であり、例えば、１０以下、好ましくは、６以下である。
　ラミネート接着剤を、二液硬化型ポリウレタン樹脂（すなわち、二液タイプのウレタン接着剤）として使用すれば、硬化剤と主剤とが別々に調製されているので、ポットライフが長い一方で、使用時には、硬化剤と主剤とをそれぞれ必要な最小量だけ配合することによって、速硬化で接着性能に優れる接着剤として有効に使用することができる。
　そして、上記のラミネート接着剤は、層間接着性、耐湿熱性（耐熱水性）、高温殺菌適性（耐熱性）、耐酸性、耐溶剤性、耐内容物性に優れる。そのため、上記のラミネート接着剤は、複数のフィルムを接着（貼着）させ、ラミネートフィルムを製造するための接着剤、具体的には、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野における包装材料を製造するためのラミネート接着剤として、好適に使用される。
　また、本発明は、上記のラミネート接着剤を用いて得られるラミネートフィルムおよびその製造方法を含んでいる。
　本発明のラミネートフィルムの製造方法では、上記のラミネート接着剤によって、複数のフィルムを接着させる。
　例えば、有機溶剤で希釈されている硬化剤および主剤を用いる場合には、硬化剤と主剤とを混合した後、溶剤型ラミネータによって、この混合物を各フィルム表面に塗布し、溶剤を揮散させた後、接着面を貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生して硬化させる。なお、塗布量は、好ましくは、溶剤揮散後において、約２．０～５．０ｇ／ｍ２である。
　また、例えば、有機溶剤で希釈されていない硬化剤および主剤を用いる場合には、硬化剤と主剤とを混合した後、無溶剤型ラミネータによって、この混合物を各フィルム表面に塗布し、接着面を貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生して硬化させる。なお、塗布量は、好ましくは、約１．０～４．０ｇ／ｍ２である。
　また、ラミネートされるフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、例えば、アルミニウムなどの金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、シリカ－アルミナ複合蒸着フィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛などの金属フィルムなどが挙げられる。
　これらフィルムは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、フィルムは、必要により、延伸処理、コロナ処理、コーティング処理など、公知の処理が施されていてもよい。
　フィルムの厚みは、種類および用途に応じて、適宜設定されるが、例えば、プラスチックフィルムの場合には、好ましくは、５～２００μｍである。
　そして、この方法では、接着されたフィルムを、加熱下において養生（加熱養生）してもよいが、接着されたフィルムを加熱することなく、非加熱下において養生（非加熱養生）することもできる。
　加熱養生における温度条件は、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。
　また、養生時間は、例えば、１２時間以上、好ましくは、２４時間以上であり、例えば、１０日間以下、好ましくは、７日間以下である。
　また、非加熱養生における温度条件は、例えば、室温（すなわち、加熱することなく、養生する場所の雰囲気温度）でよく、具体的には、例えば、－１０℃、好ましくは、０℃以上、より好ましくは、１０℃以上、さらに好ましくは、２０℃以上であり、例えば、４０℃未満、好ましくは、３５℃以下、より好ましくは、３０℃未満である。
　また、養生時間は、例えば、１２時間以上、好ましくは、２４時間以上であり、例えば、１０日間以下、好ましくは、７日間以下である。
　このようなラミネートフィルムの非加熱下の製造方法によれば、フィルムの収縮を抑制したり、ラミネートフィルムの生産性を向上することができる。
　すなわち、ラミネートフィルムの製造において、加熱養生を必要とするラミネート接着剤を用いると、複合フィルムの巻物の芯の方まで熱が伝わるのに時間が掛かるため、巻物の芯に近い部分の硬化が不十分となり、レトルト処理時において、デラミネーションを惹起する場合がある。
　また、ラミネートフィルムを加熱養生させる必要がある場合には、その加熱によりフィルムが収縮し、その影響で、例えば、ピッチのずれや巻物の芯の方に皺が入るなどの不具合を生じる場合がある。
　一方、本発明のラミネート接着剤を用いることにより、非加熱下で養生しても、優れた接着強度を得ることができるため、加熱養生の必要がなく、フィルムの収縮を抑制することができ、また、熱硬化が不十分となることがないため、デラミネーションを抑制できる。そのため、ラミネートフィルムの生産性の向上を図ることができる。
　そして、上記したラミネート接着剤、そのラミネート接着剤を用いるラミネートフィルムの製造方法、および、その方法により得られるラミネートフィルムは、層間接着性、耐酸性および耐内容物性に優れ、さらには、非加熱下で養生しても、優れた接着性を確保でき、加熱処理時におけるデラミネーションを抑制できる。
　具体的には、このような本発明のラミネート接着剤を用いて作製されるラミネートフィルムは、１００℃以上の熱水処理がなされる、例えば、熱水スプレー式、熱水回転式または蒸気式などの高温殺菌処理がなされても、熱水処理時におけるデラミネーションを抑制することができ、また、各層間での剥離を抑制することができる。
　また、上記のラミネートフィルムは、耐内容物性に優れており、例えば、食酢、ケチャップなどの酸性食品、例えば、洗剤、シャンプー、コンディショナーなどの衛生用品などが充填され、保存後における接着強度が要求される用途においても、好適に用いられる。
　そのため、上記のラミネート接着剤を用いて得られたラミネートフィルムは、層間接着性、耐熱性、耐熱水性、耐酸性、耐溶剤性、耐内容物性などが要求される用途に好適に用いられ、とりわけ、１００℃以上の加熱殺菌がなされるレトルトパウチ材料としてより好適に用いられる。
　レトルトパウチ材料は、例えば、複合フィルムからなり、具体的には、複数のフィルムが上記のラミネート接着剤によってラミネートされて得られる複合フィルムからなる。
　ラミネートされるフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、例えば、アルミニウムなどの金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、シリカ－アルミナ複合蒸着フィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛などの金属フィルムなどが用いられる。また、その厚みは、例えば、プラスチックフィルムの場合には、５～２００μｍである。
　ラミネート方法としては、公知の方法が採用される。より具体的には、例えば、上記のラミネート接着剤を、溶剤型ラミネータ、無溶剤型ラミネータなどの公知のラミネータによってフィルムに塗布し、必要により溶剤を揮散させた後、塗布面を貼り合わせ、その後、養生および硬化させる。塗布量は、例えば、溶剤型の場合、溶剤揮散後で、約２．０～５．０ｇ／ｍ２、無溶剤型の揚合、約１．０～４．０ｇ／ｍ２である。
　これにより、複合フィルムからなるレトルトパウチ材料が得られる。
　このようなレトルトパウチ材料は、ラミネート接着剤のポリイソシアネート成分としてキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含有するため、非加熱下で養生しても、接着性に優れ、加熱処理時におけるデラミネーションを抑制できる。
　以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　また、各実施例および各比較例において採用される測定方法を下記する。
　＜イソシアヌレート誘導体の蒸留収率＞
　イソシアヌレート誘導体の蒸留収率は、反応混合液（蒸留前液）およびイソシアヌレート誘導体（蒸留後液）の質量をそれぞれ測定し、下記式により反応混合液の質量に対するイソシアヌレート誘導体の質量の割合を算出することにより求めた。
　イソシアヌレート誘導体の蒸留収率（質量％）＝（イソシアヌレート誘導体の質量（ｇ）／反応混合液の質量（ｇ））×１００
　＜イソシアヌレート誘導体に対するアルコール類による変性量（イソシアヌレート誘導体のアルコール変性率）＞
　反応混合液における、キシリレンジイソシアネートおよびイソシアヌレート誘導体に対するアルコール類の変性量（反応混合液におけるアルコール変性率）は、キシリレンジイソシアネートの仕込み質量に対するアルコール類の仕込み質量として算出した。
　また、イソシアヌレート誘導体に対するアルコール類の変性量（イソシアヌレート誘導体のアルコール変性率）は、下記式により算出した。
　　イソシアヌレート誘導体のアルコール変性率（質量％）＝（反応混合液におけるアルコール変性率（質量％）／蒸留収率（質量％））×１００
　＜転化率（反応率）（％）＞
　反応液（反応混合液またはイソシアヌレート誘導体）中のイソシアネート基濃度を、ＪＩＳ　Ｋ－１６０３－１（２０１０年）に準拠して測定し、その減少率を求めることにより、イソシアネート基の転化率（反応率）を求めた。
　なお、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体がアルコール類により変性されていない場合には、イソシアネート基の転化率が、トリマー転化率である。
　また、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体がアルコール類により変性される場合には、アルコール類の添加後かつイソシアヌレート化触媒の添加前におけるイソシアネート基の転化率が、ウレタン転化率である。また、イソシアヌレート化触媒の添加後におけるイソシアネート基の転化率が、トリマー転化率である。
　＜３分子体面積率＞
　イソシアヌレート誘導体のサンプルをゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定し、得られたクロマトグラム（チャート）において、ポリスチレン換算分子量４００～１０００の間をピークトップとするピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率から、３分子体面積率を求めた。
　なお、３分子体面積率は、下記装置において得られたクロマトグラム（チャート）において、保持時間２６．８分から２７．１分の間をピークトップとするピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率でもある。
　ＧＰＣ測定においては、サンプルを約０．０４ｇ採取し、メタノールでメチルウレタン化させた後、過剰のメタノールを除去し、テトラヒドロフラン１０ｍＬを添加して溶解させた。そして、得られた溶液を、以下の条件でＧＰＣ測定した。
（１）分析装置　：　Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ）
（２）ポンプ　：　Ａｌｌｉａｎｃｅ　２６９５（Ｗａｔｅｒｓ）
（３）検出器　：　２４１４型示差屈折検出器（Ｗａｔｅｒｓ）
（４）溶離液　：　Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ
（５）分離カラム　：Ｐｌｇｅｌ　ＧＵＡＲＤ　＋　Ｐｌｇｅｌ　５μｍＭｉｘｅｄ－Ｃ×３本（５０×７．５ｍｍ，３００×７．５ｍｍ）
　　　メーカー　；　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
　　　品番　　；　ＰＬ１１１０－６５００
（６）測定温度　：　４０℃
（７）流速　：　１ｍＬ／ｍｉｎ
（８）サンプル注入量　：　１００μＬ
（９）解析装置　：　ＥＭＰＯＷＥＲデータ処理装置（Ｗａｔｅｒｓ）
・システム補正
（１）標準物質名　：　Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
（２）検量線作成方法　：　分子量の異なるＴＯＳＯＨ社製　ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ　Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅを用い、リテンションタイムと分子量のグラフを作成。
（３）注入量、注入濃度　：　１００μＬ、　１ｍｇ／ｍＬ
　なお、製造例３のキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体のゲルパーミエーションクロマトグラムを図１に示し、製造例８のキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体のゲルパーミエーションクロマトグラムを図２に示す。
＜キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体＞
　　製造例１
　温度計、撹拌装置、窒素導入管および冷却管が装着された反応器に、窒素雰囲気下、１，３－キシリレンジイソシアネート（三井化学社製、ｍ－ＸＤＩ）１００質量部と、２，６－ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）－４－メチルフェノール（別名：ジブチルヒドロキシトルエン、ＢＨＴ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（安定剤））０．０２５ｐｈｒと、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト（ＪＰＰ－１００（商品名、城北化学工業社製）有機亜リン酸エステル、助触媒）０．０５ｐｈｒとを仕込んだ後、この仕込み液に、イソシアヌレート化触媒として、テトラブチルアンモニウムのハイドロオキサイド（ＴＢＡＯＨ）の溶液（３７％メタノール溶液）０．０３２ｐｈｒ（固形分換算０．０１２ｐｈｒ）配合し、反応開始温度６０℃で１００分間反応させた。反応中の到達最高温度は、６５℃であった。
　そして、得られた反応混合液を、薄膜蒸留装置（温度１５０℃、真空度５０Ｐａ）に通液して、未反応のキシリレンジイソシアネートを除去し、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を得た。なお、蒸留収率は９．３質量％であった。
　この反応におけるアルコール変性率は０質量％であり、イソシアネート基の転化率（すなわち、トリマー転化率）は、５．０質量％であり、３分子体面積率は８８％であった。
　　製造例２～６
　表１に示す処方および製造条件に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を得た。
　　製造例７
　温度計、撹拌装置、窒素導入管および冷却管が装着された反応器に、窒素雰囲気下、１，３－キシリレンジイソシアネート（三井化学社製、ｍ－ＸＤＩ）１００質量部と、２，６－ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）－４－メチルフェノール（別名：ジブチルヒドロキシトルエン、ＢＨＴ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０２５ｐｈｒと、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト（ＪＰＰ－１００（商品名、城北化学工業社製）有機亜リン酸エステル、助触媒）０．０５ｐｈｒとを仕込んだ後、この仕込み液に、１，３－ブタンジオール１．９６質量部を加え、仕込み液を７５℃に昇温して、ウレタン化反応させた。１，３－ブタンジオールのヒドロキシ基に対する、１，３－キシリレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は２４であった。
　次いで、同温度で１２０分間反応後、６０℃に降温した。そして、イソシアヌレート化触媒として、テトラブチルアンモニウムのハイドロオキサイド（ＴＢＡＯＨ）の溶液（３７％メタノール溶液）を、０．０４ｐｈｒ（固形分換算０．０１５ｐｈｒ）配合し、イソシアヌレート化反応させた。反応開始から３９０分でイソシアヌレート化反応を終了させた。反応中の到達最高温度は、７１℃であった。
　そして、得られた反応混合液を、薄膜蒸留装置（温度１５０℃、真空度５０Ｐａ）に通液して、未反応のキシリレンジイソシアネートを除去し、ポリイソシアヌレート組成物を得た。なお、蒸留収率は６０．０質量％であった。
　この反応におけるアルコール変性率は、反応混合液（蒸留前）において１．９６質量％、イソシアヌレート誘導体（蒸留後）において３．２７質量％であり、イソシアネート基の転化率は３４．２質量％であり、ウレタン転化率は、５．３質量％であり、トリマー転化率は、２８．９質量％であり、３分子体面積率は３９％であった。
　　製造例８～９
　表２に示す処方および製造条件に変更したこと以外は、製造例７と同様にして、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、表中の略号を下記する。
ＴＢＡＯＨ：テトラブチルアンモニウムのハイドロオキサイドの溶液、３７％メタノール溶液
１，３－ＢＧ：１，３－ブタンジオール
ＩＢＡ：イソブタノール（別名：イソブチルアルコール）
　　調製例１～３５および比較調製例１～１０
　各製造例で得られたキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、および、市販のポリイソシアネートを、表３～７に示す組み合わせおよび処方で配合し、硬化剤を得た。なお、表中には、混合質量比を固形分基準（固形分比）で示す。
　また、硬化剤は、後述する評価方法に応じて、固形分濃度を調整した。
　具体的には、溶剤系試験（後述する加熱／非加熱養生レトルト試験、耐酸性レトルト試験、および、耐内容物性試験）に用いられる硬化剤は、酢酸エチルにて固形分濃度が７５質量％になるよう、希釈した。
　なお、調製例２９に用いられるＶｅｓｔａｎａｔ　Ｔ１８９０／１００（イソホロンジイソシアネートの三量体、エボニック デグサ ジャパン社製）の固形分濃度は１００質量％であるが、単体では酢酸エチルで希釈することが困難である。そこで、調製例２９では、製造例４のキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体に、Ｖｅｓｔａｎａｔ　Ｔ１８９０／１００を加えた後、酢酸エチルにて最終固形分濃度が７５質量％になるよう、加温溶解し、硬化剤を調製した。
　また、無溶剤系試験（後述する無溶剤接着レトルト試験）に用いられる硬化剤は、溶剤で希釈することなくそのまま用いた。
　　調製例３１（主剤Ａの調製）
　・ポリオールＡ１の製造
　イソフタル酸４８８．３質量部、アジピン酸１３７．７質量部、エチレングリコール２０３．９質量部、ネオペンチルグリコール２１９．０質量部、１，６－ヘキサンジオール２９０．５質量部および酢酸亜鉛０．４質量部を窒素気流下１８０～２２０℃でエステル化反応させ、所定量の水およびグリコールを留出させ、数平均分子量約５０００のポリエステルポリオールを得た。この全量を酢酸エチル８００．０ｇに溶解させ、固形分（ＮＶ）６０％の溶液とし、ポリオールＡ１とした。
　・ポリオールＡ２の製造
　上記で得られたポリオールＡ１を８０５．８質量部に、窒素雰囲気下で３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート１６．５４質量部、オクチル酸錫０．２５質量部を加え、７７～８０℃で４時間ウレタン化反応させ、イソシアネート基の消失を確認した後、酢酸エチル１７７．６６質量部を加え、固形分５０％の溶液とし、ポリオールＡ２を得た。
　・ポリオールＡ３の製造
　イソフタル酸４８８．３質量部、アジピン酸１３７．７質量部、エチレングリコール２０３．９質量部、ネオペンチルグリコール２１９．０質量部、１，６－ヘキサンジオール２９０．５質量部および酢酸亜鉛０．４質量部を窒素気流下１８０～２２０℃でエステル化反応を行い、所定量の水およびグリコールを留出させ、数平均分子量約５０００のポリエステルポリオールを得た。これを１５０℃まで冷却した後、無水トリメリト酸７．８５質量部を加え、２時間反応させた。この全量を酢酸エチル８０５．２質量部に溶解させ、固形分６０％の溶液とし、ポリオールＡ３とした。
　・主剤Ａの製造
　ポリオールＡ２を６００．０質量部、ポリオールＡ３を３３３．３質量部、リン酸（和光純薬工業製）を０．１５質量部、アミノシラン（信越化学工業社製、商品名ＫＢＭ６０３）を０．３質量部、エポキシシラン（信越化学工業社製、商品名ＫＢＭ４０３）を４．５質量部、酢酸エチルを７１．６２質量部混合し、固形分５０％の溶液として、主剤Ａを調製した。
　　調製例３２（硬化剤Ａの調製）
　攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、１，３－キシリレンジイソシアネート（三井化学社製、ｍ－ＸＤＩ）７００質量部と、イソブチルアルコール２７．６質量部と、（２－エチルヘキシル）ホスファイト０．３６質量部と、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３６質量部とを仕込み、７５℃で３．５時間、ウレタン化反応させた。
　次に、反応液にオクチル酸ビスマス（触媒）を０．１０質量部添加し、９０℃で２４時間、アロファネート化反応させ、ウレタン結合のアロファネート結合への変換がほぼ完了したことを確認し、オルトトルエンスルホンアミド０．１０質量部を添加してアロファネート化反応を停止させた。
　得られた反応液から、薄膜蒸留装置（真空度：０．０５ｋＰａ、温度１５０℃）により、未反応のイソブチルアルコールおよび１，３－キシリレンジイソシアネートを除去し、キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体からなる硬化剤Ａを得た。
　　調整例３３（主剤Ｂの調製）
　・ポリオールＢ１の調製
　イソフタル酸５８８．１ｇ、１，３－ブタンジオール７５２．２４ｇ、および、ネオペンチルグリコール４４０．２２ｇを窒素気流下１８０～２２０℃でエステル化反応させ、所定量の水を留出させた後、アジピン酸２５８．６６ｇ、セバシン酸３５７．９８ｇ、および、チタンテトラブトキシド０．０８ｇを加え、１８０～２２０℃でエステル化反応させ、数平均分子量約５００のポリエステルポリオールＢ１を得た。
　・主剤Ｂの製造
　ポリオールＢ１を７５０ｇ、および、無水トリメリト酸を５７．６ｇ、窒素気流下１２０～１５０℃で３時間反応させ、６０℃まで冷却後、アクトコールＴ－７００（ポリプロピレンポリオール，三井化学製）１７１．４ｇ、リン酸１．０ｇ、および、エポキシシラン２０．０ｇを加えて混合し、固形分１００％の樹脂として、主剤Ｂを得た。
　　実施例１～３５および比較例１～１０
　各調製例および各比較調製例において得られた硬化剤と、以下の各試験に応じた主剤とを、表３～７に示す通りの配合比（質量比）で混合し、ラミネート接着剤を得た。
　なお、表中、溶剤系試験（加熱／非加熱養生レトルト試験、耐酸性レトルト試験、および、耐内容物性試験）における配合比（主剤／硬化剤配合比）は、溶剤を含有する硬化剤と、溶剤を含有する主剤との質量比である。また、無溶剤系試験（後述する無溶剤接着レトルト試験）における配合比（主剤／硬化剤配合比）は、溶剤を含有しない硬化剤と、溶剤を含有しない主剤との質量比である。
　　物性評価
　１）加熱／非加熱養生レトルト試験
　主剤として、調製例３１で得られた主剤Ａを用いた。主剤と、各調製例および各比較調製例において得られた硬化剤とを配合し、ラミネート接着剤を得た。
　ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）／ナイロンフィルム（厚み１５μｍ）／アルミニウム箔（厚み９μｍ）／未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み６０μｍ：片面コロナ処理）の４層からなる複合フィルムを、ラミネート接着剤を使用して作製した。
　すなわち、ラミネート接着剤（硬化剤および主剤が配合されたもの）を、常温下、まず、ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面を両面コロナ処理ナイロンフィルムに貼り合わせた。次いで、その２層複合フィルムのナイロンフィルムの他方の面に、上記と同様に、各実施例および各比較例のラミネート接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をアルミニウム箔に貼り合わせた。次いで、その３層複合フィルムのアルミニウム箔の他方の面に、上記と同様に、各実施例および各比較例のラミネート接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面を未延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に貼り合わせた。
　なお、上記の貼り合わせ工程では、ラミネート接着剤（硬化剤および主剤が配合されたもの）を、適宜、酢酸エチルでさらに希釈し、溶剤揮散後の塗布量が約３．３ｇ／ｍ２となるように、貼り合せた。
　その後、得られた４層複合フィルムを、４０℃（加熱）で４日間、または、２４℃（非加熱）で４日間の条件で養生し、ラミネート接着剤を硬化させた。
　上記で得られたラミネートフィルムについて、ナイロン／アルミニウム箔間、および、アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフィルム間の剥離強度を、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－３（１９９９年）に準拠して、１２０℃恒温槽下および２４℃下、１５ｍｍ幅、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
　そして、得られたラミネートフィルムを使用して、９×１３ｃｍの大きさの袋を作製し、内容物として食酢／サラダ油／ケチャップを体積比１／１／１で混合したものを１５０ｇ充填した。この袋を、２１０×５２０×１０５ｍｍのトレイに載置し、１３５℃で２０分間、毎分８回転、０．３５ＭＰａの加圧下で熱水減菌した後、袋のコーナ部における各層間の剥離状態（デラミネーション）を観察した。なお、１種類のサンプルにつき３袋ずつ試験した。
　そして、熱水減菌試験後の、ナイロン／アルミニウム箔間、および、アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフィルム間の剥離強度を、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－３（１９９９年））に準拠して、２４℃下、１５ｍｍ幅、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。また、熱水減菌試験後の外観を目視で評価した。
　２）耐酸性レトルト試験
　主剤として、タケラックＡ－５０５（主成分：ポリエステルポリウレタンポリオール、固形分濃度５０質量％、溶剤：酢酸エチル、市販品、三井化学社製）を用いた。主剤と、各調製例および各比較調製例において得られた硬化剤とを配合し、ラミネート接着剤を得た。
　予めポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）／アルミニウム箔（厚み９μｍ）をラミネート接着剤（三井化学社製）にて貼り合せた複合フィルムの、アルミニウム箔の他の面に、ラミネート接着剤（硬化剤および主剤が配合されたもの）を、常温下で塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面を未延伸ポリプロピレンフィルム（６０μｍ）のコロナ処理面に貼り合わせた。その後、この３層複合フィルムを、５０℃、２日間の条件で養生し、ラミネート接着剤を硬化させた。
　なお、上記の貼り合わせ工程では、ラミネート接着剤（硬化剤および主剤が配合されたもの）を、適宜、酢酸エチルでさらに希釈し、溶剤揮散後の塗布量が約３．３ｇ／ｍ２となるように、貼り合せた。
　そして、得られたラミネートフィルムを使用して、９ｃｍ×１３ｃｍの大きさの袋を作成し、内容物として食酢を１５０ｇ充填した。この袋を、２１０×５２０×１０５ｍｍのトレイに載置し、１３５℃で２０分間、毎分８回転、０．３５ＭＰａの加圧下で熱水減菌した後、６０℃で２週間保存した。
　熱水減菌試験前後、および、６０℃で２週間保存した後のアルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフィルム間の接着強度を、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－３（１９９９年）に準拠して、２４℃下、１５ｍｍ幅、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定した。
　３）耐内容物性試験
　主剤として、タケラックＡ－６２６（主成分：ポリエステルポリオール、固形分濃度６０質量％、溶剤：酢酸エチル、市販品、三井化学社製）を用いた。主剤と、各調製例および各比較調製例において得られた硬化剤とを配合し、ラミネート接着剤を得た。
　得られたラミネート接着剤を、片面コロナ処理ナイロンフィルム（厚み１５μｍ）のコロナ処理面に塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面と未延伸ポリエチレンフィルム（厚み１３０μｍ）と貼り合わせ、４０℃、４日間の条件で養生し、ラミネート接着剤を硬化させた。
　なお、上記の貼り合わせ工程では、ラミネート接着剤（硬化剤および主剤が配合されたもの）を、適宜、酢酸エチルでさらに希釈し、溶剤揮散後の塗布量が約３．３ｇ／ｍ２となるように、貼り合せた。
　そして、得られたラミネートフィルムを使用して、６．５ｃｍ×１７．５ｃｍの大きさの袋を作成し、内容物として市販リンス（ラックススーパーダメージリペア、ユニリーバ・ジャパン社）を３０ｇ充填し、５０℃で２週間保存した。
　保存前後のナイロンフィルムと未延伸ポリエチレンフィルムとの間の剥離強度を、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－３（１９９９年）に準拠して、２４℃下、１５ｍｍ幅、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定した。また、ヒートシール部分の強度も同様に測定した。
　４）無溶剤接着レトルト試験
　主剤として、調製例３３で得られた主剤Ｂを用いた。主剤と、各調製例および各比較調製例において得られた硬化剤とを配合し、ラミネート接着剤を得た。
　予めポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）／アルミニウム箔（厚み９μｍ）をラミネート接着剤（三井化学社製）にて貼り合せた複合フィルムの、アルミニウム箔の他の面に、ラミネート接着剤（硬化剤および主剤が配合されたもの）を、無溶剤ラミネーターにて、６０～８０℃で塗布し、塗布面を未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み６０μｍ）のコロナ処理面に、塗布量約３．０ｇ／ｍ２となるように貼り合わせた。その後、この３層複合フィルムを、４０℃、４日間の条件で養生し、ラミネート接着剤を硬化させた。
　そして、得られたラミネートフィルムを使用して、９ｃｍ×１３ｃｍの大きさの袋を作成し、内容物として食酢／サラダ油／ケチャップを体積比１／１／１で混合したものを１５０ｇ充填した。この袋を、２１０×５２０×１０５ｍｍのトレイに載置し、１２１℃で３０分間、０．２０ＭＰａの加圧下で熱水減菌した後、５０℃で２週間保存した。
　熱水減菌試験前後、および、５０℃２週間保存後のアルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフィルム間の接着強度を、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－３（１９９９年）に準拠して、２４℃下、１５ｍｍ幅、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定した。
　なお、上記各試験において用いられたフィルムの詳細を下記する。
ポリエチレンテレフタレートフィルム：東洋紡社製　エステルフィルムＥ５１０２
両面コロナ処理ナイロンフィルム：ユニチカ社製　エンブレムＯＮＢＣ
アルミニウム箔：東洋アルミニウム社製　アルミハクＣ
未延伸ポリプロピレンフィルム：三井化学東セロ社製　ＣＰ　ＲＸＣ－２２
片面コロナ処理ナイロンフィルム：ユニチカ社製　エンブレムＯＮ
未延伸ポリエチレンフィルム：三井化学東セロ社製　Ｔ．Ｕ．Ｘ　ＦＣ－Ｄ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
Ｄ－１１０Ｎ：タケネートＤ－１１０Ｎ、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性体、固形分濃度：７５質量％、三井化学社製
Ｄ－１４０Ｎ：タケネートＤ－１４０Ｎ、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性体、固形分濃度：７５質量％、三井化学社製
Ｄ－１６０Ｎ：タケネートＤ－１６０Ｎ、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性体、固形分７５質量％、三井化学社製
Ｄ－１６５Ｎ：タケネートＤ－１６５Ｎ、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体、固形分濃度：１００質量％、三井化学社製
Ｄ－１７０Ｎ：タケネートＤ－１７０Ｎ、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、固形分濃度：１００質量％、三井化学社製
Ｔ１８９０：Ｖｅｓｔａｎａｔ　Ｔ１８９０／１００、イソホロンジイソシアネートの三量体、固形分濃度：１００質量％、エボニック　デグサ　ジャパン社製
硬化剤Ａ：キシリレンジイソシアネートのアロファネート誘導体、固形分濃度：１００質量％、調製例３２で得られた硬化剤Ａ
ＮＹ：ナイロン
ＡＬ：アルミニウム箔
ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム
ＰＥ：未延伸ポリエチレンフィルム
デラミネーション：外観評価。デラミネーションの有無を示す。なお、「無」は、デラミネーションが確認されなかったことを示し、「有」は、デラミネーションが確認されたことを示す。また、「有」に続く数字は、サンプルのヒートシール部分の長さに対して、デラミネーションが確認された領域（長さ）の割合を示す。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
　本発明のラミネート接着剤、そのラミネート接着剤を用いるラミネートフィルムの製造方法、その方法により得られるラミネートフィルム、および、ラミネートフィルムを備えるレトルトパウチ材料は、包装分野において、好適に用いられる。

Claims (7)

  1. 　ポリイソシアネート成分を含む硬化剤と、ポリオール成分を含む主剤とを含有し、
    　前記ポリイソシアネート成分は、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含有し、
    　前記キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体をゲルパーミエーションクロマトグラフ測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量４００～１０００の間をピークトップとするピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率が、３０％以上９０％以下である
    ことを特徴とする、ラミネート接着剤。
  2. 　前記キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体をゲルパーミエーションクロマトグラフ測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量４００～１０００の間をピークトップとするピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率が、３５％以上８０％以下である
    ことを特徴とする、請求項１に記載のラミネート接着剤。
  3. 　前記ポリイソシアネート成分において、前記キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の含有割合が、２０質量％以上である
    ことを特徴とする、請求項１に記載のラミネート接着剤。
  4. 　請求項１に記載のラミネート接着剤によって、複数のフィルムを接着させることを特徴とする、ラミネートフィルムの製造方法。
  5. 　接着された前記フィルムを、非加熱下において養生させることを特徴とする、請求項４に記載のラミネートフィルムの製造方法。
  6. 　複数のフィルムを備え、
    　前記複数のフィルムが、請求項１に記載のラミネート接着剤によって接着されていることを特徴とする、ラミネートフィルム。
  7. 　請求項６に記載のラミネートフィルムを備えることを特徴とする、レトルトパウチ材料。
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