WO2015135932A1 - Procede de traitement de dechets organiques par oxydation hydrothermale - Google Patents

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    • C09K23/42—Ethers, e.g. polyglycol ethers of alcohols or phenols

Definitions

  • the present invention relates to the field of the treatment of organic waste by hydrothermal oxidation.
  • the treatment typically leads to oxidation in the form of simple compounds such as CO 2 and H 2 O.
  • the salts of metals other than alkali and alkaline earth metals are typically converted into (hydr) metal oxides.
  • WO 89/08614 describes such a hydrothermal oxidation treatment method.
  • the oxidation of the organic compounds contained in the effluent is carried out progressively during its flow and the heat energy produced during the oxidation reaction at each injection is used to progressively pass the reaction mixture through a subcritical state in the liquid phase to a supercritical state.
  • the oxidation reaction produces a large amount of thermal energy in the areas where the oxidant concentration is highest, that is, in the oxidant injection zones.
  • the appearance of these hot zones is likely to damage the walls of the reactor. It is therefore desirable to control this release of thermal energy.
  • the effluents are generally characterized by their calorific value (PC).
  • the calorific value of a fuel is the combustion reaction enthalpy per unit mass under normal temperature and pressure conditions.
  • the PC represents the energy released in the form of heat by the combustion reaction with oxygen.
  • the PC is usually expressed in kilojoules per kilogram (denoted kJ / kg or kJ-kg-1).
  • COD Chemical Oxygen Demand
  • the COD analysis measures the amount of oxidizable material present in the effluent, but for identical compounds, the more the oxidizable material is concentrated, the higher the heating value is high.
  • the effluents are characterized by their DTO (Total Oxygen Demand), whose value is very close to COD experimentally, and has faster measurement times.
  • the optimal area of use of the hydrothermal oxidation is DTO effluent to be treated understood by for example between 20 and 400 g / l, preferably between 100 and 250 g / l, more preferably between 150 and 220 g / l.
  • the waste to be treated comprising at least one organic phase is either composed of a single organic phase (monophasic waste) or an at least two-phase waste comprising insoluble aggregates of average or apparent diameter greater than 1 mm or 5 mm
  • the waste is particularly difficult to treat since the DTO is not homogeneous within it. Areas of very high DTO (organic phase) are observed, and possibly zones of weak DTO (aqueous phase). Direct treatment by hydrothermal oxidation gives rise to technical difficulties since "hot spots" are formed which can provoke a runaway of the reaction.
  • Oneto et al involves the injection of the waste into the aqueous phase under supercritical conditions, which requires the use of expensive installations, and especially adapted for this purpose.
  • this method does not allow implementation in the context of a hydrothermal oxidation under subcritical starting conditions.
  • the applicant has solved this technical problem by implementing a step of preparation of an oil-in-water emulsion with a DTO controlled from a waste comprising at least one organic phase, prior to the implementation. of the hydrothermal oxidation step.
  • An object of the present invention thus relates to a waste treatment process comprising at least one organic phase, said process comprising the following successive steps: a) preparation of an oil-in-water emulsion, with a DTO controlled from a waste to be treated comprising at least one organic phase, by mixing in a mixer, preferably at high shear, said waste with an aqueous phase; b) optionally adjusting the DTO of the emulsion obtained in step a);
  • - consists of a single organic phase (monophasic waste), or a multiphasic waste (at least biphasic) comprising at least one organic phase, in the form of a decanted or emulsion comprising aggregates or drops of average or apparent diameter greater than 1 mm, preferably greater than 5 mm.
  • Another object of the present invention also relates to an installation adapted for implementing the method according to the invention, comprising:
  • a mixer (1) preferably high shear, adapted to receive an aqueous phase and the waste to be treated to prepare the emulsion;
  • a hydrothermal oxidation reactor (6) preferably tubular and comprising several points of injection of the oxidant, for carrying out the hydrothermal oxidation of the emulsion under subcritical or supercritical starting conditions.
  • Figure 1 is a schematic representation of an installation adapted for implementing an advantageous embodiment of the method according to the invention.
  • oil-in-water emulsion means an at least two-phase composition comprising a continuous phase and at least one discontinuous phase, the continuous phase being of aqueous nature, and the discontinuous phase being essentially of a nature organic.
  • the emulsion is biphasic.
  • the term "waste to be treated comprising at least one organic phase” means a waste which consists either of a single organic phase (monophasic waste) or an at least two-phase waste comprising at least one organic phase.
  • a multiphasic waste comprising at least one organic phase is presented by example in decanted form or emulsion comprising aggregates or macroscopic drops, that is to say whose average or apparent diameter is greater than 1 mm, preferably greater than 5 mm.
  • the term "organic phase” is intended to mean a water-immiscible phase which is, for example, in the form of a decanted form or of aggregates or macroscopic drops, that is to say of which the average diameter or apparent is greater than 1 mm, preferably greater than 5 mm.
  • the organic phase preferably comprises essentially organic constituents (optionally mixed with inorganic material), and is present at a concentration which exceeds its saturation concentration in water.
  • the organic phase is therefore distinct from the aqueous phase, which itself consists essentially of water, optionally mixed with inorganic material (preferably soluble).
  • the organic phase thus constitutes the discontinuous phase of the oil-emulsion. in water ..
  • Total oxygen demand means the mass of ⁇ 2 (oxygen) necessary to effect the complete oxidation of one liter of organic waste, and / or inorganic waste, ie the total decomposition of the waste into CO 2 and H 2 O, etc. under thermal oxidation conditions.
  • DTO is expressed in g / L.
  • the measurement of the DTO can in particular be carried out according to the following procedure. A sample volume of the effluent to be analyzed is introduced into an oven at 1200 ° C., for example, in which circulates a controlled flow of ⁇ 2 gas. This flow of oxygen is measured at the furnace outlet, for example using a zirconium detector.
  • the thermal oxidation of the effluent in the furnace is assumed to be total at this temperature, and causes a decrease in the measured oxygen flow at the outlet. Measuring the oxygen flow consumed by the reaction is used to express the DTO in g ⁇ 2 per liter of waste.
  • COD or "chemical oxygen demand” is also mentioned, which for the purposes of the present invention is defined as the mass of O 2 necessary to effect the complete oxidation of one liter of organic waste, and or inorganic, that is to say the total decomposition of the waste CO 2 and H 2 O, etc. under chemical oxidation conditions.
  • the measurement of COD can in particular be carried out using a customary COD meter, for example as described in the standards NFT90-101 and ISO15705.
  • the measurement of the COD may in particular be carried out according to the following procedure. A sample volume of the effluent to be analyzed is introduced into a commercial tube comprising potassium dichromate, and the tube is then introduced into an oven at 148 ° C. for two hours. The tube is then taken out of the oven, and a colorimetric measurement at the 605 nm wavelength is performed.
  • the DCO meter which is calibrated, directly gives a COD value by correlation with the measured absorbance value.
  • the effluents are characterized by their DTO (Total Oxygen Demand), the value of which is very close to COD experimentally. In general, there is a difference of at most 5% between the measured values of DTO and COD.
  • DTO Total Oxygen Demand
  • the term "hydrothermal oxidation (OHT) under supercritical starting conditions” is intended to mean that the hydrothermal oxidation is conducted at the inlet of the reactor under conditions of pressure and temperature such as water, which is the solvent of the reaction and therefore the major constituent of the reaction mixture, is in the form of supercritical fluid.
  • the supercritical point of water corresponds to the temperature of about 374 ° C at a pressure of about 221 bar.
  • the initial temperature of the effluent at the inlet of the reactor in which the hydrothermal oxidation takes place is preferably between 374 ° C. and 600 ° C., and at a pressure of between 221 and 300 bar.
  • the term "hydrothermal oxidation (OHT) under subcritical starting conditions” means that the hydrothermal oxidation is carried out according to a process in which the effluent (comprising the waste to be treated) is treated within of a reactor by introducing the oxidizing agent into at least one injection point, thereby increasing the temperature of the effluent from a subcritical initial temperature to a higher subcritical temperature or supercritical.
  • the initial subcritical temperature of the effluent at the inlet of the reactor in which the hydrothermal oxidation takes place is preferably between 20 ° C.
  • the hydrothermal oxidation stage under subcritical starting conditions according to the invention is preferably carried out according to a continuous process.
  • the reactor used is a tubular reactor as described in WO 02/20414. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  • the present invention relates firstly to a waste treatment process comprising at least one organic phase, said process comprising the following successive steps: a) preparation of an oil-in-water emulsion with a DTO controlled from a waste to be treated comprising at least one organic phase, by mixing in a mixer, preferably at high shear, said waste with an aqueous phase; b) optionally adjusting the DTO of the emulsion obtained in step a);
  • high shear mixer is meant in the sense of the present invention a mixer capable of mixing two immiscible liquids of possibly different viscosities with a shear rate sufficient for the formation of an emulsion, as opposed to a low shear mixer which does not allow such a mixture.
  • high-shear mixers of the SILVERSON® brand mention may be made in particular of high-shear mixers of the SILVERSON® brand.
  • the waste to be treated comprising at least one organic phase is: - consists of a single organic phase (monophasic waste), or a multiphasic waste (at least biphasic) comprising at least one organic phase, in the form of a decanted or emulsion comprising aggregates or drops of average or apparent diameter greater than 1 mm, preferably greater than 5 mm.
  • the waste to be treated is monophasic, and therefore comprises a single organic phase, optionally mixed with inorganic material, such as inorganic salts (inorganic or metallic).
  • the waste comprising at least one organic phase is preferably selected from petroleum residues or residues from the chemical industry. They include, in particular, bitumens, tars, effluents of the draining oil type, and organic solvents. Said waste may have a very high viscosity.
  • the DTO of the oil-in-water emulsion obtained at the end of step b), and used for the implementation of step c), is for example between 20 and 400 g / L, preferably between 100 and 250 g / l, more preferably between 150 and 220 g / l. DTO values of less than 400 g / L prevent excessive temperature rise within the reactor during OHT, which could lead to damage to the reactor. Step c) is then conducted under conditions to ensure the total safety of the process, and to increase the service life of the equipment used for the implementation of step c).
  • DTO values above 100 g / L generally make the autothermal hydrothermal oxidation process possible, the oxidation reaction producing sufficient heat for self-maintenance, and the residual heat being advantageously recycled to other steps in the process or another industrial process, or reused to produce electricity.
  • the control of the DTO of the emulsion used for the implementation of step c) makes it possible both to optimize the safety and the energy cost of the process.
  • Step a) is advantageously carried out at atmospheric pressure and at room temperature. These reaction conditions make it possible to reduce the energy costs of the process.
  • the aqueous phase consists essentially of water. It can nevertheless comprise between 1 and 30% of additives such as alcohols or sugars.
  • the aqueous phase does not contain hydrogen peroxide.
  • a surfactant is used in the aqueous phase to stabilize the emulsion.
  • the aqueous phase of the emulsion in step a) comprises at least one surfactant, representing less than 10% by weight, for example from 0.1 to 10% by weight, relative to the total weight of the aqueous phase.
  • a surfactant is not necessary to obtain an emulsion from the waste to be treated, which may comprise constituents acting as surfactants. Nevertheless, for the treatment of certain wastes, it seems preferable to use a surfactant. This may be of anionic, cationic or nonionic nature. Those skilled in the art will be able to adapt the choice of surfactant to the particular nature of the waste to be treated.
  • the surfactant used in this embodiment is of the nonionic type.
  • the polysorbates and nonylphenol ethoxylates have particularly advantageous emulsifying and heat-resisting properties for the implementation of step a).
  • the surfactant according to the present invention is preferably chosen from polysorbates and nonylphenol ethoxylates.
  • polysorbates is preferably meant pegylated derivatives of sorbitan, that is to say sorbitan derivatives comprising several polyoxyethylene chains and esterified with a fatty acid.
  • Polysorbates are well known to those skilled in the art.
  • the polysorbates comprise between 10 and 50 oxyethylene units - (CH 2 CH 2 O) -, more preferably between 15 and 30 oxyethylene units - (CH 2 CH 2 O) -, more preferably 20 oxyethylene units - (CH 2 CH 2 O) -.
  • Polysorbate 20 or TWEEN® 20 Polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, CAS 9005-64-5
  • Polysorbate 40 or TWEEN® 40 Polyoxyethylene (20) sorbitan monopalmitate, CAS 9005-66-7
  • Polysorbate 60 or TWEEN® 60 Polyoxyethylene (20) sorbitan monostearate, CAS 9005-67-8
  • Polysorbate 80 or TWEEN® 80 Polyoxyethylene (20) sorbitan monooleate, CAS 9005-65-6.
  • the polysorbate used is Polysorbate 80 or TWEEN® 80.
  • nonylphenol ethoxylates preference is given to nonylphenol ethoxylates comprising between 10 and 50 oxyethylene units - (CH 2 CH 2 O) -, more preferably between 15 and 30 oxyethylene units - (CH 2 CH 2 O) -, preferably 20 oxyethylene units - (CH 2 CH 2 O) -.
  • nonylphenol ethoxylates comprising between 10 and 50 oxyethylene units - (CH 2 CH 2 O) -, more preferably between 15 and 30 oxyethylene units - (CH 2 CH 2 O) -, preferably 20 oxyethylene units - (CH 2 CH 2 O) -.
  • Tergitol NP® Tergitol 15-S®.
  • the nonionic surfactant preferably represents from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight, more preferably from 0.1% to 1% by weight relative to the total weight of the aqueous phase.
  • the nonionic surfactant is mixed with the aqueous phase.
  • the aqueous phase comprises from 0.1 to 10% by weight, relative to the total weight of the aqueous phase, of at least one nonionic surfactant.
  • the waste to be treated comprising at least one organic phase is gradually incorporated into said aqueous phase comprising the nonionic surfactant in a mixer, leading to the formation of the oil-in-water emulsion.
  • the mixer is a high shear mixer.
  • the waste to be treated comprising at least one organic phase and the aqueous phase comprising the nonionic surfactant are mixed for a period of less than 24 hours, preferably less than 12 hours, preferably for approximately 1 hour.
  • the method according to the invention comprises a step b) of adjusting the DTO.
  • the adjustment of the DTO can be obtained:
  • step a) if the measured DTO of the emulsion resulting from step a) is too high: by dilution, for example by addition of water or of another lower DTO effluent;
  • the measured DTO of the emulsion resulting from step a) is too low: by concentration, for example by adding organic and / or inorganic waste or a higher DTO effluent in the effluent to be treated, preferably said waste comprising at least one organic phase, or by addition of a soluble organic additive in the continuous phase, generally alcohols, in particular linear or branched C 1 -C 8 alcohols, or sugars such as glucose.
  • linear or branched C 1 -C 8 alcohol means a linear or branched alkyl comprising at least one alcohol (OH) function.
  • OH alcohol
  • isopropanol will be considered.
  • step b a sample is taken of the emulsion obtained at the end of step a), and a measurement of the DTO of this sample is carried out. It is noted that the location of the sampling on the mixing system is indifferent for the measurement of the DTO. Depending on the result of DTO obtained, that is:
  • the effluent is sent to a storage tank, that is to say in the hydrothermal oxidation reactor by appropriate feed means including in particular a feed pump, and optionally including a heating system of the emulsion;
  • step c) water or another less concentrated aqueous effluent is added, preferably water, optionally obtained at the end of step c) and recycled;
  • an organic and / or inorganic waste or a more concentrated effluent in the emulsion is added, preferably it is said waste comprising at least one organic phase.
  • steps a) and b) are conducted according to a batch or batch process (also called batch process).
  • the emulsion obtained at the end of step a) or b) is typically sent to a storage tank, which is used to supply the reactor for the implementation of step c).
  • the emulsion obtained at the end of step a) or b) comprises between 5 and 50% by weight, preferably between 15 and 45% by weight, and still more advantageously between 25 and 35% by weight. of organic phase relative to the total weight of the emulsion.
  • the remainder of the emulsion consists of the aqueous phase, and optionally at least one surfactant, especially a nonionic surfactant, and / or additives.
  • the emulsion obtained at the end of step a) or b) is advantageously homogeneous.
  • the DTO of the emulsion is homogeneous on a macroscopic scale.
  • the distribution of the drops in the emulsion is homogeneous.
  • the emulsion obtained at the end of step a) or b) advantageously has an average drop size of less than 1000 ⁇ , preferably between 0.1 and 100 ⁇ , more preferably between 0.5 and 10 ⁇ , of more preferably between 0.5 and 5 ⁇ .
  • average drop size is meant within the meaning of the present invention as well the mean diameter of discontinuous phase drops, as the apparent diameter of the possible aggregates.
  • aggregate is meant in the sense of the present invention an assembly of several drops bonded together but not fused.
  • step a) of forming the oil-in-water emulsion is essential for the treatment of the waste to be treated comprising at least one organic phase according to the present invention, since it allows both reduce the DTO of the waste to be treated, and increase the homogeneity of the DTO within it.
  • the emulsion obtained at the end of step a) or b) is advantageously stable for a period of between 1 hour and 24 hours, preferably between 1 hour and 3 days, more preferably between 1 and 7 days.
  • the desired minimum stability time is defined by the residence time of the emulsion between the storage tank and the inlet of the hydrothermal oxidation reactor. This stability is therefore particularly observed at temperatures between 15 ° C and 374 ° C, and at pressures between 1 and 300 bar. It should be noted that the turbulence accompanying the flow of the emulsion in the facilities contributes to the preservation of stability.
  • stable is meant that the properties of homogeneity, average size of drops and waste content comprising at least one organic phase are preserved over the times and under the conditions of temperature and pressure mentioned. In particular, no aggregate formation is observed for a period of between 1 and 7 days, in particular about 3 days.
  • This stability makes it possible to store the emulsion formed in step a) or b), in particular in order to conduct the possible measurements of DTO before the implementation of step c).
  • the oxidant used in this step c) does not comprise hydrogen peroxide (H2O2).
  • H2O2 hydrogen peroxide
  • it consists solely of oxygen (O2) or air, or a mixture thereof.
  • the effluent treated at the outlet of the oxidation reactor undergoes expansion, which generates gases on the one hand, essentially comprising CO2, and liquid water on the other hand.
  • the liquid water thus obtained at the end of the hydrothermal oxidation step c) may undergo subsequent optional treatments, for example demineralization, in particular by reverse osmosis.
  • the treated effluent can be recycled as a water source for the aqueous phase of step a), or the optional adjustment step b).
  • the method according to the invention also comprises steps for analyzing other parameters such as the halogen content, preferably carried out between steps a) and b), so that step b) can also be used to adjust the halogen content for example.
  • the present invention also relates to an installation adapted for implementing the method according to the invention, comprising: - a mixer (1), preferably high shear, adapted to receive an aqueous phase and the waste to be treated to prepare the emulsion; and
  • a hydrothermal oxidation reactor (6) preferably tubular and comprising several points of injection of the oxidant, for carrying out the hydrothermal oxidation of the emulsion under subcritical or supercritical starting conditions, preferably under criticism.
  • the installation further comprises a storage tank (2) for the emulsion adapted to receive and store the emulsion, the tank being located between the mixer (1) and the hydrothermal oxidation reactor (6), the storage tank being adapted to receive the emulsion to be treated in batches and for coupling the batch production of the emulsion to a continuous hydrothermal oxidation process.
  • FIG. 1 represents a particular embodiment of the installation according to the invention.
  • the installation comprises:
  • a mixer preferably high shear receiving as input the aqueous phase comprising the surfactant and the waste comprising at least one organic phase;
  • a storage tank (2) for the emulsion adapted to receive and store the emulsion at the outlet of the mixer;
  • a hydrothermal oxidation reactor (6) preferably tubular and comprising a plurality of injection points (preferably three injection points) of the oxidant, the oxidant is preferably dioxygen;
  • the mixer (1) advantageously comprises a manual valve or a valve (10) for taking an emulsion sample to measure in particular the DTO of said emulsion to optionally adjust to a suitable value.
  • the valve or valve can be located on an in-line sampling loop.
  • the aqueous phase is optionally stored in the tank (15), while the waste to be treated is stored in the tank (14).
  • the tanks (14) and (15) are connected to the inputs of the mixer (1).
  • the storage tank (2) makes it possible to receive the emulsion to be treated in batches (batchs), and to continuously feed the feed pump (3). In this way, the storage tank makes it possible to couple a batch process for manufacturing the emulsion which will serve as a reagent for the hydrothermal oxidation reaction, for a continuous hydrothermal oxidation process.
  • the feed pump (3) injects the emulsion under pressure into the heat exchanger (4).
  • the emulsion changes from atmospheric pressure to a pressure of preferably between 221 and 300 bar. At this stage, the emulsion is in the liquid state.
  • the heat exchanger (4) is used to heat the emulsion at the outlet of the pump (3) by heat exchange with the effluent treated at the outlet of the reactor (6).
  • the temperature of the emulsion is then between 150 and 374 ° C., preferably between 250 ° C. and 340 ° C.
  • the exchanger transfers a part of the heat of the supercritical fluid obtained at the outlet of the hydrothermal oxidation reactor (6) to the emulsion used as reagent for the hydrothermal oxidation reaction.
  • Such a device makes it possible to minimize the overall energy consumption of the process.
  • the electric heater (5) makes it possible to heat the emulsion during the transitional start-up phase of the process when the effluent leaving the reactor has not reached a temperature sufficient to bring the emulsion to a temperature of between 150 and 374. ° C, preferably between 250 ° C and 340 ° C.
  • the reactor (6) receives as input the emulsion from the exchanger (4) or the electric heater (5).
  • the reactor (6) receives, on the one hand, the emulsion and, on the other hand, the oxygen under pressure necessary for the hydrothermal oxidation reaction.
  • the emulsion circulates in the reactor.
  • the oxygen is injected at different points of the reactor (preferably 3 points) along the flow path of the effluent.
  • the effluent collected at the outlet of the reactor (6) has a DTO preferably of less than 300 mg / l, and is at a temperature of between 374 ° C. and 600 ° C., preferably between 500 ° C. and 500 ° C. ° C and 600 ° C.
  • the effluent is then injected into the heat exchanger (4) to heat the emulsion at the inlet of the reactor (6).
  • the effluent at the outlet of the exchanger (4) which is then typically at a temperature of between 200 ° C. and 250 ° C., is cooled by a cooler (7) to a temperature for example of between 15 ° C. and 100 ° C, preferably 15 ° C and 30 ° C.
  • the cooler advantageously makes it possible to enhance the thermal energy of the effluent by using it for example for the generation of electricity or for heating (steam network or other).
  • the cooled effluent thus obtained at the outlet of the cooler (7) undergoes expansion thanks to the expansion valve (8).
  • the effluent then passes under atmospheric pressure. It is in the form of a mixture of gas and liquid, the gas phase including CO2 and ⁇ 2, optionally mixed with N 2 , and the liquid consisting essentially of water containing no organic matter.
  • the liquid effluent obtained at this stage of the treatment has, for example, a COD of less than 300 mg / l, preferably less than 100 mg / l, more preferably less than 50 mg / l.
  • the separator (9) separates the gaseous phase from the liquid phase.
  • a portion of the liquid phase is taken at the outlet of the separator to be injected at the inlet of the mixer (1) to adjust the amount of water in the emulsion.
  • Said liquid phase optionally undergoes additional treatment in order to adjust the quality of the water of the liquid phase.
  • valves 1 1, 12 and 13 control the flow rate of the pressurized oxygen (oxidant), possibly in supercritical phase, injected into the reactor (6) at each of the three injection points.
  • the process and the installation according to the invention thus make it possible to extend the field of application of the hydrothermal oxidation process to the treatment of waste comprising at least one organic phase under subcritical starting conditions, and this to the using a method that does not require special adaptation of the process itself but only a preparation of the effluent.
  • the present invention allows a very particular improvement of the safety and the control of the process in terms of management of the temperature profile in the reactor (s), in particular thanks to a control of the DTO of the reagent (emulsion) used in the hydrothermal oxidation reaction.
  • the present invention also allows an economic gain vis-à-vis the method described by Sanchez-Oneto.
  • the process is conducted in an installation as described in FIG.
  • the waste to be treated is an oil of the type used for transport vehicles. It essentially contains compounds based on elements C, H and O (used hydrocarbon waste), and is monophasic.
  • Each test is based on 50g samples.
  • the surfactant is mixed with deionized water.
  • the aqueous phase thus obtained comprises 1% by weight of surfactant, relative to the total weight of the aqueous phase.
  • the waste to be treated is gradually incorporated into said aqueous phase comprising the surfactant in a high-shear mixer of the brand Ultra Turrax®, marketed by the company IKA.
  • the mixture is sheared for 1 to 5 minutes.
  • Oil-in-water emulsions are then obtained.
  • the amounts of water and waste are such that the emulsions obtained consist of 50% by weight of aqueous phase and 50% of effluent to be treated.
  • the aqueous phase comprises 1% by weight of surfactant.
  • 24.75 g of demineralised water, 0.25 g of surfactant and 25 g of waste to be treated are added.
  • TTAB tetradecyltrimethylammonium bromide
  • an anionic surfactant sodium lauryl sulphate
  • the aqueous phase consists of 100% demineralized water, and the final emulsion comprises 50% by weight of demineralized water and 50% by weight of waste to be treated.
  • the emulsion obtained has a DTO of between 850 g / l and 950 g / l.
  • a dilution step by addition of demineralized water is therefore necessary to obtain a DTO of desired value (between 100 and 250 g / l).
  • Stable emulsions which do not attach to the walls of the reactors are obtained, even after dilution, with TWEEN® 80 surfactants and sodium lauryl sulphate.
  • the average diameter of the drops in the emulsions obtained is approximately 1 ⁇ .
  • Waste is a toxic industrial two-phase waste. Its organic phase contains mainly compounds based on elements C, H and O (used hydrocarbon waste), and is in decanted form.
  • the decanted waste was separated into an aqueous phase and an organic phase.
  • the waste to be treated consists of the organic phase.
  • Each test is based on 50g samples.
  • the surfactant is mixed directly with the aqueous phase after separation of the two phases of the waste.
  • the aqueous phase thus obtained comprises 1% by weight of the surfactant, relative to the total weight of the aqueous phase.
  • the organic phase of the waste to be treated is gradually incorporated into said aqueous phase comprising the surfactant in a Ultra Turrax® high shear mixer, marketed by IKA.
  • the mixture is sheared for 1 to 5 minutes.
  • each phase is such that the emulsions obtained consist of 50% by weight of aqueous phase and 50% of organic phase.
  • the aqueous phase comprises 1% by weight of surfactant.
  • 24.75 g of aqueous phase isolated from the treated waste, 0.25 g of surfactant and 25 g of organic phase isolated from the waste to be treated are added.
  • an anionic surfactant sodium lauryl sulphate
  • a nonionic surfactant Polysorbate 80 or TWEEN® 80. Oil-in-water emulsions are then obtained only when an anionic or nonionic surfactant is used. No emulsions are formed with a cationic surfactant.
  • the emulsions obtained (sodium lauryl sulphate and TWEEN® 80) have a DTO of between 850 g / l and 1050 g / l.
  • a dilution step by addition of demineralized water is therefore necessary to obtain a DTO of desired value (between 100 and 250 g / l).
  • Non-recoverable hydrocarbon waste The waste to be treated is a monophasic waste from the non-recoverable oil industry. Its organic phase essentially contains compounds based on elements C, H, O and S (crude oil type waste).
  • Each test is based on 50g samples.
  • the surfactant is mixed with deionized water.
  • the aqueous phase thus obtained comprises 0%, 1%, 2% or 5% by weight, relative to the total weight of the aqueous phase, of the surfactant.
  • the waste is gradually incorporated into said aqueous phase comprising the surfactant in a high shear mixer brand Ultra Turrax®, sold by the company IKA.
  • the mixture is sheared for 1 to 5 minutes.
  • the amounts of water and waste are such that the emulsions obtained consist of 70% by weight of aqueous phase and 30% of effluent to be treated.
  • the aqueous phase comprises 0%, 1%, 2% or 5% by weight of surfactant.
  • Polysorbate 80 or TWEEN® 80 (surfactant A);
  • Tergitol® NP7 a surfactant of the family Nonylphenol Ethoxylates (surfactant B);
  • the emulsions obtained have a DTO of between 225 g / l and
  • the emulsion obtained is not stable. Moreover, it is noted that under these conditions, only the emulsion E9 requires additional dilution to obtain a DTO of less than 250 g / l.
  • Example 2 Implementation of the hydrothermal oxidation reaction on the emulsions obtained according to the invention
  • the waste to be treated is a monophasic waste from the non-recoverable petroleum industry (waste similar to the third waste of Example 1). Its organic phase essentially contains compounds based on elements C, H, O and S (crude oil type waste).
  • a doping phase is then carried out using a second waste containing alcohols (isopropanol and butanol) in aqueous phase and perfectly soluble.
  • 450L of dopant are added to the mixture and the whole is stirred for 12h.
  • the DTO of the mixture obtained is 177 g / l.
  • This emulsion is then used to continuously feed the hydrothermal oxidation plant under subcritical startup conditions.
  • the emulsion is preheated at the inlet of the reactor and then injected into the reactor where a multiple oxygen injection is made at three points further downstream.
  • the first injection raises the medium to a temperature T1, the second to a temperature T2 and the third to a temperature T3, according to a temperature profile increasing (without temperature decrease).
  • the DTO of the flow at the outlet of the reactor was measured.
  • Effective conversion of the emulsion is obtained with a final DTO equal to 27 mg / l and with control of the rise in temperature.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement de déchets comprenant au moins une phase organique, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) préparation d'une émulsion huile-dans-eau avec une DTO contrôlée à partir d'un déchet à traiter comprenant au moins une phase organique, par mélange dans un mélangeur, de préférence à haut cisaillement, dudit déchet avec une phase aqueuse; b) éventuellement ajustement de la DTO de l'émulsion obtenue à l'étape a); c) oxydation hydrothermale en conditions de démarrage sous-critiques ou supercritiques de l'émulsion ainsi obtenue. La présente invention concerne également une installation adaptée pour la mise en œuvre du procédé de traitement de déchets comprenant au moins une phase organique selon l'invention.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DE DECHETS ORGANIQUES PAR
OXYDATION HYDROTHERMALE
DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine du traitement de déchets organiques par oxydation hydrothermale.
ETAT DE LA TECHNIQUE
De multiples procédés de traitement d'effluents aqueux comprenant des déchets organiques et/ou des sels dissous ont été décrits, parmi lesquels on peut en particulier citer ceux dans lesquels on place l'effluent à traiter en présence d'un agent oxydant dans des conditions dites « hydrothermales », ce qui conduit à une oxydation des déchets. En particulier, il est connu de traiter des effluents aqueux à une température et une pression dans lesquelles l'eau se trouve dans un état sous-critique ou supercritique (le point critique de l'eau se situant à une température de 374 degrés Celsius et à une pression de 221 bars).
Dans le cas de composés organiques, le traitement conduit typiquement à une oxydation sous forme de composés simples tels que CO2 et H2O. Les sels des métaux autres que les alcalins et alcalino-terreux sont quant à eux typiquement convertis en des (hydr)oxydes métalliques.
Le document WO 89/08614 décrit notamment un tel procédé de traitement par oxydation hydrothermale.
Un autre procédé de ce type, qui s'avère particulièrement intéressant, est décrit dans les documents WO 2012/095391 ou WO 02/20414, qui permet de contrôler l'élévation de température produite lors de l'oxydation hydrothermale. Dans le procédé décrit dans ces documents, l'effluent est traité au sein d'un réacteur tubulaire en introduisant l'agent oxydant non pas en une seule fois mais de façon progressive le long du réacteur tubulaire, en plusieurs points d'injection le long du trajet de l'effluent, ce qui permet d'augmenter progressivement la température du flux selon une courbe croissante, d'une température initiale sous-critique (par exemple de l'ordre de l'ambiante ou supérieure) jusqu'à une température supercritique. De cette manière, l'oxydation des composés organiques contenus dans l'effluent est réalisée progressivement au cours de son écoulement et l'énergie thermique produite au cours de la réaction d'oxydation à chaque injection est utilisée pour faire passer progressivement le mélange réactionnel d'un état sous-critique en phase liquide à un état supercritique.
La réaction d'oxydation produit une grande quantité d'énergie thermique dans les zones où la concentration en oxydant est la plus élevée, c'est-à-dire dans les zones d'injection de l'oxydant. L'apparition de ces zones chaudes est susceptible d'endommager les parois du réacteur. Il est donc souhaitable de contrôler cette libération d'énergie thermique.
C'est pourquoi les effluents sont généralement caractérisés par leur pouvoir calorifique (PC). Le pouvoir calorifique d'un combustible est l'enthalpie de réaction de combustion par unité de masse dans les conditions normales de température et de pression. En d'autres termes, le PC représente l'énergie dégagée sous forme de chaleur par la réaction de combustion par le dioxygène. Le PC est en général exprimé en kilojoule par kilogramme (noté kJ/kg ou kJ-kg- 1 ). Toutefois, pour un effluent donné cette libération d'énergie peut être estimée par une mesure de DCO (Demande Chimique en oxygène). En effet, l'analyse DCO mesure la quantité de matière oxydable présente dans l'effluent, or pour des composés identiques, plus la matière oxydable est concentrée, plus le pouvoir calorifique est élevé. En conduite industrielle en continu, les effluents sont caractérisés par leur DTO (Demande Totale en Oxygène), dont la valeur est très proche expérimentalement de la DCO, et présente des temps de mesure plus rapides.
Le domaine optimal d'utilisation de l'oxydation hydrothermale, c'est-à- dire permettant une mise en œuvre efficace et sûre du procédé sans risque d'emballement de la réaction, se situe à des DTO d'effluent à traiter comprises par exemple entre 20 et 400 g/L, de préférence entre 100 et 250 g/L, de manière encore préférée entre 150 et 220 g/L. Le problème se pose cependant du traitement des déchets comprenant au moins une phase organique, qui ne peuvent être traités seuls ni par incinération ou dégradation biologique, ni par oxydation hydrothermale en l'état. Ainsi, lorsque le déchet à traiter comprenant au moins une phase organique est soit constitué d'une seule phase organique (déchet monophasique), soit un déchet au moins biphasique comprenant des agrégats insolubles de diamètre moyen ou apparent supérieur à 1 mm ou 5 mm, le déchet est particulièrement difficile à traiter dans la mesure où la DTO n'est pas homogène au sein de celui-ci. On observe en effet des zones de DTO très élevée (phase organique), et éventuellement des zones de DTO faible (phase aqueuse). Le traitement direct par oxydation hydrothermale engendre des difficultés techniques puisque se forment des « points chauds » qui peuvent provoquer un emballement de la réaction.
Les documents WO 89/08614, WO 2012/095391 et WO 02/20414 ne mentionnent pas ce problème technique.
Une solution à l'échelle pilote de ce problème est décrite dans la demande de brevet EP 1 834 928 et dans l'article de Sanchez-Oneto et al « Direct injection of oil waste in a supercritical water oxidation reactor at a pilot plant scale » (Proceedings of 1 1 th European Meeting on Supercritical Fluids 2008). Celle-ci consiste en l'utilisation d'un déchet organique quasi anhydre pour enrichir une phase aqueuse supercritique, ladite phase aqueuse présentant une DTO faible et comprenant du peroxyde d'hydrogène pour accélérer la réaction d'oxydation. Un tel procédé permet de s'affranchir des problèmes liés à la faible solubilité du déchet organique à traiter dans la phase aqueuse, puisque le déchet est injecté dans la phase aqueuse supercritique, c'est-à-dire dans des conditions où celui-ci est soluble dans la phase aqueuse. Par ailleurs, ces documents prévoient, en cas de montée en pression ou en température dans le réacteur d'oxydation hydrothermale, de couper l'alimentation en déchet organique anhydre.
Ainsi, le procédé selon la demande EP 1 834 928 ou selon Sanchez-
Oneto et al implique l'injection du déchet dans la phase aqueuse en conditions supercritiques, ce qui nécessite l'emploi d'installations coûteuses, et surtout adaptées à cet effet. En outre, ce procédé ne permet pas une mise en œuvre dans le cadre d'une oxydation hydrothermale en conditions de démarrage sous- critiques.
Il existe donc un besoin pour un procédé industriel de traitement de déchets comprenant au moins une phase organique, optimisé en termes de coût, de rendement et de sécurité, et permettant un contrôle précis de la DTO de l'effluent introduit dans le réacteur d'oxydation hydrothermale, notamment en conditions de démarrage sous-critiques, ce qui permettrait un gain très substantiel en coût énergétique de fonctionnement du procédé. Un tel procédé permettrait de ne pas avoir à modifier les installations adaptées pour le traitement par oxydation hydrothermales préexistantes.
RESUME DE L'INVENTION
Le demandeur a résolu ce problème technique par la mise en œuvre d'une étape de préparation d'une émulsion huile-dans-eau avec une DTO contrôlée à partir d'un déchet comprenant au moins une phase organique, préalablement à la mise en œuvre de l'étape d'oxydation hydrothermale.
Un objet de la présente invention concerne ainsi un procédé de traitement de déchets comprenant au moins une phase organique, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) préparation d'une émulsion huile-dans-eau, avec une DTO contrôlée à partir d'un déchet à traiter comprenant au moins une phase organique, par mélange dans un mélangeur, de préférence à haut cisaillement, dudit déchet avec une phase aqueuse; b) éventuellement ajustement de la DTO de l'émulsion obtenue à l'étape a) ;
c) oxydation hydrothermale en conditions de démarrage sous-critiques ou supercritiques de l'émulsion ainsi obtenue, le déchet à traiter comprenant au moins une phase organique étant :
- soit constitué d'une seule phase organique (déchet monophasique), - soit un déchet multiphasique (au moins biphasique) comprenant au moins une phase organique, se présentant sous forme décantée ou d'émulsion comprenant des agrégats ou des gouttes de diamètre moyen ou apparent supérieur à 1 mm, de préférence supérieur à 5 mm.
Un autre objet de la présente invention concerne également une installation adaptée pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, comprenant :
- un mélangeur (1 ), de préférence à haut cisaillement, adapté pour recevoir une phase aqueuse et le déchet à traiter pour préparer l'émulsion ; et
- un réacteur d'oxydation hydrothermale (6), de préférence tubulaire et comprenant plusieurs points d'injection de l'oxydant, pour réaliser l'oxydation hydrothermale de l'émulsion en conditions de démarrage sous-critiques ou supercritiques.
PRESENTATION DES DESSINS
La figure 1 est une représentation schématique d'une installation adaptée pour la mise en œuvre d'un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention.
DEFINITIONS
Par « émulsion huile-dans-eau », on entend au sens de la présente invention une composition au moins biphasique comprenant une phase continue et au moins une phase discontinue, la phase continue étant de nature aqueuse, et la phase discontinue étant essentiellement de nature organique. Selon une variante, l'émulsion est biphasique.
Au sens de la présente invention, on entend par « déchet à traiter comprenant au moins une phase organique » un déchet qui est soit constitué d'une seule phase organique (déchet monophasique), soit un déchet au moins biphasique comprenant au moins une phase organique. Un déchet multiphasique comprenant au moins une phase organique se présente par exemple sous forme décantée ou d'émulsion comprenant des agrégats ou des gouttes macroscopiques, c'est-à-dire dont le diamètre moyen ou apparent est supérieur à 1 mm, de préférence supérieur à 5 mm.
Par « phase organique », on entend au sens de la présente invention une phase non miscible à l'eau qui se présente par exemple sous forme décantée ou d'agrégats ou de gouttes macroscopiques, c'est-à-dire dont le diamètre moyen ou apparent est supérieur à 1 mm, de préférence supérieur à 5 mm. La phase organique comprend de préférence essentiellement des constituants organiques (éventuellement en mélange avec de la matière inorganique), et est présente à une concentration qui dépasse sa concentration de saturation dans l'eau. La phase organique est donc distincte de la phase aqueuse, qui, elle, est essentiellement constituée d'eau, éventuellement en mélange avec de la matière inorganique (de préférence soluble).La phase organique constitue donc la phase discontinue de l'émulsion huile-dans eau..
Au sens de la présente invention, on entend par « DTO » ou
« demande totale en oxygène » la masse d'Û2 (dioxygène) nécessaire pour effectuer l'oxydation complète d'un litre de déchet organique, et/ou inorganique, c'est-à-dire la décomposition totale du déchet en CO2 et H2O, etc .. en conditions d'oxydation thermique. La DTO est exprimée en g/L. La mesure de la DTO peut notamment être effectuée selon la procédure suivante. Un volume échantillon de l'effluent à analyser est introduit dans un four à 1200°C par exemple, dans lequel circule un flux contrôlé d'Û2 gazeux. Ce flux d'oxygène est mesuré en sortie du four, par exemple à l'aide d'un détecteur au zirconium. L'oxydation thermique de l'effluent dans le four est supposée totale à cette température, et entraîne une baisse du flux d'oxygène mesuré en sortie. La mesure du flux d'oxygène consommé par la réaction permet d'exprimer la DTO en g d'Û2 par litre de déchet.
On mentionnera également le terme « DCO » ou « demande chimique en oxygène », qui au sens de la présente invention se définit comme étant la masse d'Û2 nécessaire pour effectuer l'oxydation complète d'un litre de déchet organique, et/ou inorganique, c'est-à-dire la décomposition totale du déchet en CO2 et H2O, etc .. en conditions d'oxydation chimique. La mesure de la DCO peut notamment être effectuée au moyen d'un DCO-mètre usuel, par exemple tel que décrit dans les normes NFT90-101 et ISO15705. La mesure de la DCO peut notamment être effectuée selon la procédure suivante. Un volume échantillon de l'effluent à analyser est introduit dans un tube commercial comprenant du dichromate de potassium, puis le tube est introduit dans un four à 148°c pendant deux heures. Le tube est ensuite sorti du four, et une mesure colorimétrique à la longueur d'onde 605 nm est effectuée. Le DCO-mètre, qui est étalonné, donne directement une valeur de DCO par corrélation avec la valeur d'absorbance mesurée.
En conduite industrielle en continu, les effluents sont caractérisés par leur DTO (Demande Totale en Oxygène), dont la valeur est très proche expérimentalement de la DCO. De manière générale, on observe une différence d'au plus 5% entre les valeurs mesurées de DTO et de DCO.
Par « oxydation hydrothermale (OHT) en conditions de démarrage supercritiques », on entend au sens de la présente invention que l'oxydation hydrothermale est conduite dès l'entrée du réacteur dans des conditions de pression et de température telles que l'eau, qui est le solvant de la réaction et donc le constituant majoritaire du mélange réactionnel, est sous forme de fluide supercritique. Le point supercritique de l'eau correspond à la température d'environ 374°C à une pression d'environ 221 bars. Typiquement, la température initiale de l'effluent à l'entrée du réacteur dans lequel a lieu l'oxydation hydrothermale est de préférence comprise entre 374°C et 600°C, et à une pression comprise entre 221 et 300 bars.
Par « oxydation hydrothermale (OHT) en conditions de démarrage sous-critiques », on entend au sens de la présente invention que l'oxydation hydrothermale est conduite selon un procédé dans lequel l'effluent (comprenant le déchet à traiter) est traité au sein d'un réacteur en introduisant l'agent oxydant en au moins un point d'injection, ce qui permet d'augmenter la température de l'effluent, d'une température initiale sous-critique jusqu'à une température sous-critique plus élevée ou supercritique. Typiquement, la température initiale sous-critique de l'effluent à l'entrée du réacteur dans lequel a lieu l'oxydation hydrothermale est de préférence comprise entre 20°C et 373°C, de manière encore préférée comprise entre 150°C et 350°C, de manière encore préférée comprise entre 250°C et 350°C, et à une pression comprise entre 1 et 300 bars, de préférence comprise entre 15 bars et 300 bars, de manière encore préférée entre 15 bars et 250 bars, de manière préférée entre toutes entre 221 et 250 bars. L'étape d'oxydation hydrothermale en conditions de démarrage sous-critiques selon l'invention est de préférence effectuée selon un procédé en continu. Avantageusement le réacteur utilisé est un réacteur tubulaire tel que décrit dans WO 02/20414. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La présente invention concerne en premier lieu un procédé de traitement de déchets comprenant au moins une phase organique, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) préparation d'une émulsion huile-dans-eau avec une DTO contrôlée à partir d'un déchet à traiter comprenant au moins une phase organique, par mélange dans un mélangeur, de préférence à haut cisaillement, dudit déchet avec une phase aqueuse; b) éventuellement ajustement de la DTO de l'émulsion obtenue à l'étape a) ;
c) oxydation hydrothermale en conditions de démarrage sous-critiques ou supercritiques (de préférence sous-critique) de l'émulsion ainsi obtenue.
Par « mélangeur à haut cisaillement » on entend au sens de la présente invention un mélangeur capable de mélanger deux liquides non miscibles de viscosités éventuellement différentes avec une vitesse de cisaillement suffisante pour la formation d'une émulsion, par opposition à un mélangeur à bas cisaillement qui ne permet pas un tel mélange. A titre d'exemple, on citera notamment les mélangeurs à haut cisaillement de marque SILVERSON®.
Le déchet à traiter comprenant au moins une phase organique est : - soit constitué d'une seule phase organique (déchet monophasique), - soit un déchet multiphasique (au moins biphasique) comprenant au moins une phase organique, se présentant sous forme décantée ou d'émulsion comprenant des agrégats ou des gouttes de diamètre moyen ou apparent supérieur à 1 mm, de préférence supérieur à 5 mm.
Selon une variante de l'invention, le déchet à traiter est monophasique, et comprend donc une seule phase organique, éventuellement en mélange avec de la matière inorganique, tel que des sels inorganiques (minéraux ou métalliques).
Le déchet comprenant au moins une phase organique est de préférence choisi parmi des résidus pétroliers ou les résidus issus de l'industrie chimique. On citera notamment les bitumes, les goudrons, les effluents de type huile de vidange, les solvants organiques. Ledit déchet peut présenter une viscosité très forte.
La DTO de l'émulsion huile-dans-eau obtenue à l'issue de l'étape b), et utilisée pour la mise en œuvre de l'étape c), est par exemple comprise entre 20 et 400 g/L, de préférence comprise entre 100 et 250 g/L, de manière encore préférée comprise entre 150 et 220 g/L. Des valeurs de DTO inférieures à 400 g/L permettent d'éviter une élévation trop importante de la température au sein du réacteur lors de l'OHT, qui pourrait conduire à endommager celui-ci. L'étape c) est alors conduite dans des conditions permettant d'assurer la sécurité totale du procédé, et d'augmenter la durée de vie des équipements utilisés pour la mise en œuvre de l'étape c). En outre, des valeurs de DTO supérieures à 100 g/L permettent généralement de rendre le procédé d'oxydation hydrothermale autotherme, la réaction d'oxydation produisant une chaleur suffisante pour s'auto-entretenir, et la chaleur résiduelle pouvant être avantageusement recyclée dans d'autres étapes du procédé ou d'un autre procédé industriel, ou réutilisée pour produire de l'électricité. Ainsi, le contrôle de la DTO de l'émulsion utilisée pour la mise en œuvre de l'étape c) permet à la fois d'optimiser la sécurité et le coût énergétique du procédé.
L'étape a) est avantageusement conduite à pression atmosphérique et à température ambiante. Ces conditions de réactions permettent de réduire les coûts en énergie du procédé. Avantageusement, la phase aqueuse est essentiellement constituée d'eau. Elle peut néanmoins comprendre entre 1 et 30 % d'additifs tels que des alcools ou des sucres. De manière préférée, la phase aqueuse ne contient pas de peroxyde d'hydrogène.
Dans un mode de réalisation de l'invention, on utilise un tensioactif dans la phase aqueuse afin de stabiliser l'émulsion. Ainsi, la phase aqueuse de l'émulsion à l'étape a) comprend au moins un tensioactif, représentant moins de 10% en poids, par exemple de 0.1 à 10% en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse.
Il est à noter que l'utilisation d'un tensioactif n'est pas nécessaire pour obtenir une émulsion à partir du déchet à traiter, celui-ci pouvant comprendre des constituants jouant le rôle de tensioactifs. Néanmoins, pour le traitement de certains déchets, il paraît préférable d'utiliser un tensioactif. Celui-ci peut être de nature anionique, cationique ou non ionique. L'homme du métier saura adapter le choix du tensioactif à la nature particulière du déchet à traiter.
Cependant, de préférence, le tensioactif utilisé dans ce mode de réalisation est du type non-ionique. En particulier, les polysorbates et les nonylphénol éthoxylates présentent les propriétés d'émulsifiant et de résistance à la chaleur particulièrement avantageuses pour la mise en œuvre de l'étape a). Ainsi, le tensioactif selon la présente invention est de préférence choisi parmi les polysorbates et les nonylphénol éthoxylates.
Par polysorbates, on entend de préférence les dérivés pegylés de sorbitane, c'est-à-dire des dérivés de sorbitane comprenant plusieurs chaînes polyoxyéthyléniques et estérifié par un acide gras. Les polysorbates sont bien connus de l'homme du métier. De préférence, les polysorbates comprennent entre 10 et 50 motifs oxyéthylène -(CH2CH2O)-, de manière encore préférée entre 15 et 30 motifs oxyéthylène -(CH2CH2O)-, de manière encore préférée 20 motifs oxyéthylène -(CH2CH2O)-. On citera notamment le Polysorbate 20 ou TWEEN® 20 (Polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, CAS 9005-64-5), le Polysorbate 40 ou TWEEN® 40 (Polyoxyethylene (20) sorbitan monopalmitate, CAS 9005-66-7), le Polysorbate 60 ou TWEEN® 60 (Polyoxyethylene (20) sorbitan monostearate, CAS 9005-67-8), et le Polysorbate 80 ou TWEEN® 80 (Polyoxyethylene (20) sorbitan monooleate, CAS 9005-65-6). De préférence, le polysorbate utilisé est le Polysorbate 80 ou TWEEN® 80.
Parmi les nonylphénol éthoxylates, on préférera les nonylphénol éthoxylates comprenant entre 10 et 50 motifs oxyéthylène -(CH2CH2O)-, de manière encore préférée entre 15 et 30 motifs oxyéthylène -(CH2CH2O)-, de préférence 20 motifs oxyéthylène -(CH2CH2O)-. Par exemple, on peut citer les produits commercialisé sous la marque Tergitol NP® ou Tergitol 15-S®.
Le tensioactif non-ionique représente de préférence de 0.1 à 10% en poids, de préférence entre 0.1 à 5% en poids, de manière encore préférée de 0.1 % à 1 % en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse.
Dans un mode de réalisation préféré, le tensioactif non ionique est mélangé à la phase aqueuse. La phase aqueuse comprend de 0.1 à 10% en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse, d'au moins un tensioactif non-ionique. Puis le déchet à traiter comprenant au moins une phase organique est incorporé progressivement à ladite phase aqueuse comprenant le tensioactif non-ionique dans un mélangeur, conduisant à la formation de l'émulsion huile-dans-eau. De préférence, le mélangeur est un mélangeur à haut cisaillement. Dans ce cas, le déchet à traiter comprenant au moins une phase organique et la phase aqueuse comprenant le tensioactif non-ionique sont mélangés pendant une durée inférieure à 24h, préférentiellement inférieure à 12 h, préférentiellement pendant environ 1 h.
Optionnellement, le procédé selon l'invention comprend une étape b) d'ajustement de la DTO. L'ajustement de la DTO peut être obtenu :
- si la DTO mesurée de l'émulsion issue de l'étape a) est trop élevée : par dilution, par exemple par ajout d'eau ou d'un autre effluent de DTO plus faible; et
- si la DTO mesurée de l'émulsion issue de l'étape a) est trop faible : par concentration, par exemple par addition de déchets organiques et/ou inorganiques ou d'un effluent de DTO plus élevée dans l'effluent à traiter, de préférence dudit déchet comprenant au moins une phase organique, ou par ajout d'un additif organique soluble dans la phase continue, généralement des alcools, en particulier des alcools linéaires ou ramifiés en C1 -C8, ou des sucres tel que le glucose.
Par « alcool linéaire ou ramifié en C1 -C8 », on entend au sens de la présente invention une alkyle linéaire ou ramifié comprenant au moins une fonction alcool (OH). Par exemple on citera le méthanol, l'éthanol, le n- propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le sec-butanol, le tert-butanol, le pentanol, l'héxanol, l'heptanol, et l'octanol. En particulier, on considérera l'isopropanol.
Typiquement, pour la mise en œuvre de l'étape b), on effectue un prélèvement de l'émulsion obtenue à l'issue de l'étape a), et on effectue une mesure de la DTO de cet échantillon. On constate que l'endroit du prélèvement sur le système de mélange est indifférent pour la mesure de la DTO. En fonction du résultat de DTO obtenu, soit:
- si la DTO mesurée est comprise dans la fenêtre de consigne, l'effluent est envoyé dans une cuve de stockage, soit dans le réacteur d'oxydation hydrothermale par des moyens d'amenée appropriés comprenant notamment une pompe d'alimentation, et incluant optionnellement un système de chauffage de l'émulsion ;
- si la DTO est supérieure à la limite haute de la fenêtre de consigne, de l'eau ou un autre effluent aqueux moins concentré est ajouté, de préférence de l'eau, éventuellement obtenue à l'issue de l'étape c) et recyclée ;
- si la DTO est inférieure à la limite basse de la fenêtre de consigne, est ajouté un déchet organique et/ou inorganique ou un effluent plus concentré dans l'émulsion, de préférence il s'agit dudit déchet comprenant au moins une phase organique.
De préférence, les étapes a) et b) sont conduites selon un procédé par lots ou discontinu (encore dit procédé batch). Dans ce mode de réalisation, l'émulsion obtenue à l'issue de l'étape a) ou b) est typiquement envoyée dans une cuve de stockage, qui permet d'alimenter le réacteur pour la mise en œuvre de l'étape c). Selon une variante, l'émulsion obtenue à l'issue de l'étape a) ou b) comprend entre 5 et 50% en poids, de préférence entre 15 et 45% en poids, encore plus avantageusement entre 25 et 35% en poids de phase organique par rapport au poids total de l'émulsion. Le reste de l'émulsion est constitué de la phase aqueuse, et optionnellement d'au moins un tensioactif, notamment un tensioactif non-ionique, et/ou d'additifs.
L'émulsion obtenue à l'issue de l'étape a) ou b) est avantageusement homogène. En particulier, la DTO de l'émulsion est homogène à l'échelle macroscopique. En d'autres termes, la répartition des gouttes dans l'émulsion est homogène.
Ainsi, l'émulsion obtenue à l'issue de l'étape a) ou b) possède avantageusement une taille moyenne de goutte inférieure à 1000 μιτι, de préférence entre 0.1 et 100 μιτι, de manière encore préférée entre 0.5 et 10 μιτι, de manière encore préférée entre 0.5 et 5 μιτι. Par « taille moyenne de goutte », on entend au sens de la présente invention aussi bien le diamètre moyen des gouttes de phase discontinue, que le diamètre apparent des éventuels agrégats. Par « agrégat », on entend au sens de la présente invention un assemblage de plusieurs gouttes liées entre elles mais non fusionnées.
Ces plages de taille moyenne de goutte et l'homogénéité de ladite émulsion sont particulièrement avantageuses dans la mesure où elles permettent de ne pas obtenir une concentration locale en phase organique trop élevée, qui serait délétère à la mise en œuvre de l'étape c) d'oxydation hydrothermale (OHT). Elles améliorent également la sécurité du procédé d'oxydation hydrothermale en empêchant la formation d'agrégats organiques qui pourraient lors d'un contact avec de l'oxygène (O2), conduire à une réaction exothermique violente générant une élévation de température préjudiciable à la tenue mécanique du (des) réacteur(s) (meilleure gestion de l'exothermie de la réaction d'oxydation).
Ainsi, l'étape a) de formation de l'émulsion huile-dans-eau est essentielle pour le traitement des déchets à traiter comprenant au moins une phase organique selon la présente invention, car elle permet à la fois de diminuer la DTO du déchet à traiter, et d'augmenter l'homogénéité de la DTO au sein de celui-ci.
En outre, l'émulsion obtenue à l'issue de l'étape a) ou b) est avantageusement stable pendant une durée comprise entre 1 heure et 24 heures, de préférence entre 1 heure et 3 jours, de manière encore préférée entre 1 et 7 jours. La durée de stabilité minimale recherchée est définie par le temps de séjour de l'émulsion entre la cuve de stockage et l'entrée du réacteur d'oxydation hydrothermale. Cette stabilité est donc notamment observée à des températures comprises entre 15°C et 374°C, et à des pressions comprises entre 1 et 300 bars. On notera que les turbulences accompagnant l'écoulement de l'émulsion dans les installations participent à la conservation de la stabilité.
Par « stable », on entend que les propriétés d'homogénéité, de taille moyenne de gouttes et de teneur en déchet comprenant au moins une phase organique sont préservées sur les durées et dans les conditions de température et de pression mentionnées. En particulier, on n'observe pas de formation d'agrégats pendant une durée comprise entre 1 et 7 jours, en particulier environ 3 jours.
Cette stabilité permet de stocker l'émulsion formée à l'étape a) ou b), notamment afin de conduire les éventuelles mesures de DTO avant la mise en œuvre de l'étape c).
On constate en outre, notamment dans le cas où un tensioactif de type non ionique est utilisé, et en particulier un polysorbate et/ou un nonylphénol éthoxylate, qu'il suffit de fournir une énergie cinétique faible (i.e. une agitation faible), à l'émulsion dégradée pour retrouver les propriétés initiales d'homogénéité et de taille moyenne de gouttes de l'émulsion. On constate également une faible apparition de mousse lorsqu'un tensioactif non ionique est utilisé, en comparaison avec l'emploi de tensioactifs anioniques ou cationiques.
Concernant l'étape c) d'oxydation hydrothermale en conditions de démarrage sous-critiques et ses modes de réalisations préférés, on pourra se reporter aux demandes WO 02/20414 ou WO 2012/095391 qui détaillent ces aspects. Dans un mode de réalisation particulier, l'oxydant utilisé lors de cette étape c) ne comprend pas de peroxyde d'hydrogène (H2O2). De manière préférée, il est constitué uniquement de dioxygène (O2) ou d'air, ou d'un mélange de ceux-ci.
Dans un mode de réalisation particulier, l'effluent traité en sortie du réacteur d'oxydation subit une détente, qui génère des gaz d'une part, comprenant essentiellement du CO2, et de l'eau liquide d'autre part. L'eau liquide ainsi obtenue à l'issue de l'étape d'oxydation hydrothermale c) peut subir des traitements optionnels subséquents, par exemple déminéralisation, notamment par osmose inverse.
Ainsi, l'effluent traité peut être recyclé comme source d'eau pour la phase aqueuse de l'étape a), ou l'étape optionnelle d'ajustement b).
Optionnellement, le procédé selon l'invention comprend également des étapes d'analyse d'autres paramètres tels que la teneur en halogènes, de préférence effectués entre les étapes a) et b), de manière que l'étape b) puisse également servir à ajuster la teneur en halogène par exemple.
La présente invention concerne également une installation adaptée pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, comprenant : - un mélangeur (1 ), de préférence à haut cisaillement, adapté pour recevoir une phase aqueuse et le déchet à traiter pour préparer l'émulsion ; et
- un réacteur d'oxydation hydrothermale (6), de préférence tubulaire et comprenant plusieurs points d'injection de l'oxydant, pour réaliser l'oxydation hydrothermale de l'émulsion en conditions de démarrage sous-critiques ou supercritique, de préférence sous-critiques.
Avantageusement, l'installation comprend en outre une cuve de stockage (2) de l'émulsion adaptée pour recevoir et stocker l'émulsion, la cuve étant située entre le mélangeur (1 ) et le réacteur d'oxydation hydrothermale (6), la cuve de stockage étant adaptée pour recevoir l'émulsion à traiter par lots et permettant de coupler la fabrication par lots de l'émulsion à un procédé d'oxydation hydrothermale continu. La figure 1 représente un mode de réalisation particulier de l'installation selon l'invention. Ainsi, sur la figure 1 , l'installation comprend :
- un mélangeur (1 ), de préférence à haut cisaillement recevant en entrée la phase aqueuse comprenant le tensioactif et le déchet comprenant au moins une phase organique;
- une cuve de stockage (2) de l'émulsion adaptée pour recevoir et stocker l'émulsion en sortie du mélangeur ;
- une pompe d'alimentation (3) agencée en sortie de la cuve de stockage pour prélever l'émulsion de la cuve de stockage et l'injecter vers un échangeur de chaleur (4) de l'installation de traitement ;
- un échangeur de chaleur (4) servant à préchauffer l'émulsion obtenue à l'issue de l'étape a) ou b) ;
- un préchauffeur électrique (5) ;
- un réacteur d'oxydation hydrothermale (6), de préférence tubulaire et comprenant plusieurs points d'injection (de préférence trois points d'injection) de l'oxydant, l'oxydant étant de préférence du dioxygène ;
- un refroid isseur (7) ;
- une première vanne de détente (8) ;
- un séparateur (9).
Le mélangeur (1 ) comprend avantageusement un robinet manuel ou une vanne (10) permettant de prélever un échantillon d'émulsion afin de mesurer notamment la DTO de ladite émulsion pour éventuellement l'ajuster à une valeur appropriée. Alternativement, le robinet ou la vanne peut être situé sur une boucle de prélèvement en ligne. La phase aqueuse est optionnellement stockée dans la cuve (15), tandis que le déchet à traiter est stocké dans la cuve (14). Les cuves (14) et (15) sont connectées aux entrées du mélangeur (1 ).
La cuve de stockage (2) permet de recevoir l'émulsion à traiter par lots (batchs), et d'alimenter en continu la pompe d'alimentation (3). Ainsi la cuve de stockage permet de coupler un procédé par lots (batch) de fabrication de l'émulsion qui servira de réactif à la réaction d'oxydation hydrothermale, à un procédé d'oxydation hydrothermale continu. La pompe d'alimentation (3) injecte sous pression l'émulsion dans l'échangeur de chaleur (4). L'émulsion passe de la pression atmosphérique à une pression de préférence comprise entre 221 et 300 bars. A ce stade, l'émulsion est à l'état liquide.
L'échangeur de chaleur (4) permet de chauffer l'émulsion en sortie de la pompe (3) par échange de chaleur avec l'effluent traité en sortie du réacteur (6). La température de l'émulsion est alors comprise entre 150 et 374°C, de préférence comprise entre 250°C et 340°C. L'échangeur transfère une partie de la chaleur du fluide supercritique obtenu en sortie du réacteur d'oxydation hydrothermale (6) à l'émulsion utilisée comme réactif de la réaction d'oxydation hydrothermale. Un tel dispositif permet de minimiser la consommation d'énergie globale du procédé.
Le réchauffeur électrique (5) permet de chauffer l'émulsion lors de la phase transitoire de démarrage du procédé lorsque l'effluent en sortie du réacteur n'a pas atteint une température suffisante pour porter l'émulsion à une température comprise entre 150 et 374°C, de préférence comprise entre 250°C et 340°C.
Le réacteur (6) reçoit en entrée l'émulsion issue de l'échangeur (4) ou du réchauffeur électrique (5).
Le réacteur (6) reçoit en entrée d'une part l'émulsion, et d'autre part de l'oxygène sous pression nécessaire à la réaction d'oxydation hydrothermale. L'émulsion circule dans le réacteur. L'oxygène est injecté en différents points du réacteur (de préférence 3 points) le long du trajet de circulation de l'effluent.
Selon une variante de l'invention, l'effluent collecté en sortie du réacteur (6) possède une DTO de préférence inférieure à 300 mg/L, et est à une température comprise entre 374°C et 600°C, de préférence entre 500°C et 600°C. L'effluent est alors injecté dans l'échangeur thermique (4) pour réchauffer l'émulsion en entrée du réacteur (6).
L'effluent en sortie de l'échangeur (4), qui est alors typiquement à une température comprise entre 200°c et 250°C, est refroidi par un refroidisseur (7) jusqu'à une température par exemple comprise entre 15°C et 100°C, de préférence 15°C et 30°C. Le refroidisseur permet avantageusement de valoriser l'énergie thermique de l'effluent en l'utilisant par exemple pour la génération d'électricité ou pour le chauffage (réseau de vapeur ou autre).
Puis l'effluent refroidi ainsi obtenu en sortie du refroidisseur (7) subit une détente grâce à la vanne de détente (8). L'effluent passe alors sous pression atmosphérique. Il se présente sous forme d'un mélange de gaz et de liquide, la phase gazeuse comprenant notamment du CO2 et de Ο2, éventuellement en mélange avec du N2, et le liquide étant essentiellement constitué d'eau ne contenant plus de matière organique. L'effluent liquide obtenu à ce stade du traitement possède par exemple une DCO inférieure à 300 mg/L, de préférence inférieure à 100 mg/L, de manière encore préférée inférieure à 50 mg/L.
Le séparateur (9) permet de séparer la phase gazeuse de la phase liquide. Selon une variante avantageuse, une partie de la phase liquide est prélevée en sortie du séparateur pour être injectée en entrée du mélangeur (1 ) pour ajuster la quantité d'eau dans l'émulsion. Ladite phase liquide subit optionnellement un traitement supplémentaire afin d'ajuster la qualité de l'eau de la phase liquide.
Les vannes 1 1 , 12 et 13 contrôlent le débit du dioxygène pressurisé (oxydant), éventuellement en phase supercritique, injecté dans le réacteur (6) en chacun des trois points d'injection.
Le procédé et l'installation selon l'invention permettent ainsi d'étendre le champ d'application du procédé d'oxydation hydrothermale au traitement de déchets comprenant au moins une phase organique dans des conditions de démarrage sous-critiques, et cela à l'aide d'une méthode qui ne nécessite pas d'adaptation particulière du procédé en lui-même mais uniquement une préparation de l'effluent. La présente invention permet une amélioration toute particulière de la sécurité et de la maîtrise du procédé en termes de gestion du profil de température dans le(s) réacteur(s), notamment grâce à un contrôle de la DTO du réactif (émulsion) utilisé dans la réaction d'oxydation hydrothermale. La présente invention permet en outre un gain économique vis-à-vis du procédé décrit par Sanchez-Oneto. EXEMPLES
La présente invention est illustrée par les exemples ci-dessous, qui ne sauraient toutefois être considérés comme limitatifs.
Le procédé est conduit dans une installation telle que décrite sur la figure 1 .
Exemple 1 : fabrication d'émulsions selon l'invention et exemples comparatifs
Déchet de type hydrocarbures usagés
Le déchet à traiter est une huile type huile de vidange pour véhicule de transport. Il contient essentiellement des composés à base des éléments C, H et O (déchet de type hydrocarbure usagé), et est monophasique.
Chaque essai porte sur des échantillons de 50g.
Le tensioactif est mélangé à de l'eau déminéralisée. La phase aqueuse ainsi obtenue comprend 1 % en poids de tensioactif, par rapport au poids total de la phase aqueuse. Puis le déchet à traiter est incorporé progressivement à ladite phase aqueuse comprenant le tensioactif dans un mélangeur à haut cisaillement de marque Ultra Turrax®, commercialisé par la société IKA. Le mélange est cisaillé pendant 1 à 5 minutes.
On obtient alors des émulsions huile-dans-eau.
Les quantités d'eau et de déchet sont telles que les émulsions obtenues sont constituées de 50% en poids de phase aqueuse, et 50% d'effluent à traiter. Comme indiqué plus haut, la phase aqueuse comprend 1 % en poids de tensioactif. Ainsi, pour chaque essai, on ajoute 24,75g d'eau déminéralisée, 0,25g de tensioactif et 25g de déchet à traiter.
Trois tensioactifs différents ont été testés :
- un tensioactif cationique, le bromure de tétradécyltriméthylammonium (TTAB) ;
- un tensioactif anionique, le laurylsulfate de sodium ; et
- un tensioactif non ionique, le Polysorbate 80 ou TWEEN® 80. Parallèlement, des tests ont également été conduits en l'absence de tensioactif. Dans ce cas, la phase aqueuse est constituée à 100% d'eau déminéralisée, et l'émulsion finale comprend 50% en poids d'eau déminéralisée et 50% en poids de déchet à traiter.
En l'absence de tensioactif, une démixtion est observée très rapidement (en moins de 1 h30). L'émulsion n'est donc pas stable en l'absence de tensioactif.
Dans les tests pour lesquels un tensioactif est utilisé, l'émulsion obtenue présente une DTO comprise entre 850 g/L et 950 g/L.
Une étape de dilution par ajout d'eau déminéralisée est donc nécessaire pour obtenir une DTO de valeur souhaitée (comprise entre 100 et 250 g/L).
On observe une démixtion de l'émulsion suite à l'étape de dilution avec le tensioactif cationique.
Des émulsions stables et n'attachant pas aux parois des réacteurs sont obtenues, même après dilution, avec les tensioactifs TWEEN® 80 et laurylsulfate de sodium. Le diamètre moyen des gouttes dans les émulsions obtenues est d'environ 1 μιτι.
Déchet de type déchets industriels toxiques
Le déchet est un déchet diphasique industriel toxique. Sa phase organique contient essentiellement des composés à base des éléments C, H et O (déchet de type hydrocarbure usagé), et se présente sous forme décantée.
Le déchet décanté a été séparé en phase aqueuse et phase organique.
Dans ce cas, le déchet à traiter est constitué par la phase organique.
Chaque essai porte sur des échantillons de 50g.
Le tensioactif est mélangé directement à la phase aqueuse après séparation des deux phases du déchet. La phase aqueuse ainsi obtenue comprend 1 % en poids du tensioactif, par rapport au poids total de la phase aqueuse. Puis la phase organique du déchet à traiter est incorporée progressivement à ladite phase aqueuse comprenant le tensioactif dans un mélangeur à haut cisaillement de marque Ultra Turrax®, commercialisé par la société IKA. Le mélange est cisaillé pendant 1 à 5 minutes.
Les quantités de chaque phase sont telles que les émulsions obtenues sont constituées de 50% en poids de phase aqueuse, et 50% de phase organique. Comme indiqué plus haut, la phase aqueuse comprend 1 % en poids de tensioactif. Ainsi, pour chaque essai, on ajoute 24,75g de phase aqueuse isolée du déchet à traité, 0,25g de tensioactif et 25g de phase organique isolée du déchet à traiter.
Trois tensioactifs différents ont été testés :
- un tensioactif cationique, le bromure de tétradécyltriméthylammonium
(TTAB) ;
- un tensioactif anionique, le laurylsulfate de sodium ; et
- un tensioactif non ionique, le Polysorbate 80 ou TWEEN® 80. On obtient alors des émulsions huile-dans-eau uniquement lorsqu'un tensioactif anionique ou non ionique est utilisé. Aucune émulsion ne se forme avec un tensioactif cationique.
Avec le laurylsulfate de sodium, une démixtion est observée très rapidement (en moins de 1 h30). L'émulsion n'est donc pas stable avec un tensioactif anionique.
Les émulsions obtenues (laurylsulfate de sodium et TWEEN® 80) présentent une DTO comprise entre 850 g/L et 1050 g/L.
Une étape de dilution par ajout d'eau déminéralisée est donc nécessaire pour obtenir une DTO de valeur souhaitée (comprise entre 100 et 250 g/L).
Des émulsions stables et n'attachant pas aux parois des réacteurs sont obtenues avec le TWEEN® 80, même après dilution. Le diamètre moyen des gouttes dans les émulsions obtenues est compris entre 0.5 μιτι et 1 μιτι. Déchet de type hydrocarbure non valorisable Le déchet à traiter est un déchet monophasique issu de l'industrie pétrolière non valorisable. Sa phase organique contient essentiellement des composés à base des éléments C, H, O et S (déchet de type Pétrole brut).
Chaque essai porte sur des échantillons de 50g.
Le tensioactif est mélangé à de l'eau déminéralisée. La phase aqueuse ainsi obtenue comprend 0%, 1 %, 2% ou 5% en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse, du tensioactif. Puis le déchet est incorporé progressivement à ladite phase aqueuse comprenant le tensioactif dans un mélangeur à haut cisaillement de marque Ultra Turrax®, commercialisé par la société IKA. Le mélange est cisaillé pendant 1 à 5 minutes.
Les quantités d'eau et de déchet sont telles que les émulsions obtenues sont constituées de 70% en poids de phase aqueuse, et 30% d'effluent à traiter. Comme indiqué plus haut, la phase aqueuse comprend 0%, 1 %, 2% ou 5% en poids en poids de tensioactif.
Trois tensioactifs non ioniques différents ont été testés :
- le Polysorbate 80 ou TWEEN® 80 (tensioactif A);
- le Tergitol® NP7, tensioactif de la famille des Nonylphenol Ethoxylates (tensioactif B); et
- le Polysorbate 20 ou TWEEN® 20 (tensioactif C).
Les émulsions obtenues présentent une DTO comprise entre 225 g/L et
265 g/L. Des émulsions stables et n'attachant pas aux parois des réacteurs sont obtenues dans tous les cas.
Figure imgf000024_0001
est de 3 μηη. On observe en outre
des agrégats et d'amas solides,
mais moins que dans l'émulsion
E5.
E7 B (2%) 250 Le diamètre moyen des gouttes Stable
est compris entre 2 et 3 μιτι. On
observe en outre des agrégats et
d'amas solides, mais moins que
dans l'émulsion E6.
E8 C (1 %) 245 Le diamètre moyen des gouttes Stable
est de 1 μιτι. On observe en outre
des agrégats et d'amas solides,
mais moins que dans les
émulsions E4 à E7.
E9 C (2%) 265 Le diamètre moyen des gouttes Stable
est inférieur à 1 μιτι. On observe
en outre des agrégats et d'amas
solides, mais moins que dans
l'émulsion E8.
Sans tensioactif, l'émulsion obtenue n'est pas stable. Par ailleurs, on note que dans ces conditions, seule l'émulsion E9 nécessite une dilution supplémentaire pour obtenir une DTO inférieure à 250 g/L.
Exemple 2 : Mise en œuvre de la réaction d'oxydation hydrothermale sur les émulsions obtenues selon l'invention
Le déchet à traiter est un déchet monophasique issu de l'industrie pétrolière non valorisable (déchet similaire au troisième déchet de l'exemple 1 ). Sa phase organique contient essentiellement des composés à base des éléments C, H, O et S (déchet de type Pétrole brut).
Un exemple de traitement industriel de ce déchet a été réalisé sur une unité d'oxydation hydrothermale en conditions de démarrage sous-critique, d'une capacité de 100kg/h.
La réalisation de l'émulsion s'est déroulée comme suit :
475L d'eau ont été chargés dans une cuve de stockage équipée d'un mélangeur à haut cisaillement. A ce volume ont été ajoutés 5L de tensio-actif TERGITOL 15-S-7. Dans cette phase aqueuse est incorporé progressivement 70L de déchet monophasique issu de l'industrie pétrolière non valorisable. Le mélange est agité avec le mélangeur haut cisaillement de marque SILVERSON® pendant 1 h. La DTO du mélange obtenu est de 60g/L.
Une phase de dopage est alors réalisée à l'aide d'un deuxième déchet contenant des alcools (isopropanol et butanol) en phase aqueuse et parfaitement soluble. Ainsi 450L de dopant sont ajouté au mélange et l'ensemble est agité pendant 12h. La DTO du mélange obtenu est de 177g/L.
Cette émulsion est alors utilisée pour alimenter en continu l'installation d'oxydation hydrothermale en conditions de démarrage sous-critique.
L'émulsion est préchauffée à l'entrée du réacteur, puis injectée dans le réacteur où on réalise une injection multiple d'oxygène en trois points de plus en plus en aval. La première injection fait monter le milieu à une température T1 , la deuxième à une température T2 et la troisième à une température T3, selon un profil de température croissant (sans diminution de température). On a mesuré la DTO du flux en sortie du réacteur, dite "DTO finale".
- DTO initiale = 177 g/l
Température d'injection: 305°C
T1 = 365°C
T2 = 445°C
T3 = 580°C
On obtient une conversion efficace de l'émulsion, avec une DTO finale égale à 27 mg/l, et avec une maîtrise de l'élévation de la température.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de traitement de déchets comprenant au moins une phase organique, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) préparation d'une émulsion huile-dans-eau avec une DTO contrôlée à partir d'un déchet à traiter comprenant au moins une phase organique, par mélange dans un mélangeur, de préférence à haut cisaillement, dudit déchet avec une phase aqueuse; b) éventuellement ajustement de la DTO de l'émulsion obtenue à l'étape a) ; c) oxydation hydrothermale en conditions de démarrage sous-critiques ou supercritiques de l'émulsion ainsi obtenue, le déchet à traiter comprenant au moins une phase organique étant :
- soit constitué d'une seule phase organique, - soit un déchet multiphasique comprenant au moins une phase organique, se présentant sous forme décantée ou d'émulsion comprenant des agrégats ou des gouttes de diamètre moyen ou apparent supérieur à 1 mm.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'émulsion obtenue à l'issue de l'étape a) ou b) possède une taille moyenne de goutte inférieure à
1000 μηη.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la DTO de l'émulsion huile-dans-eau obtenue à l'issue de l'étape b) est comprise entre 20 et 400 g/L.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la phase aqueuse de l'émulsion à l'étape a) comprend au moins un tensioactif, représentant moins de 10% en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le tensioactif est non-ionique, de préférence choisi parmi les polysorbates et les nonylphénol éthoxylates.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que le tensioactif est mélangé à la phase aqueuse, puis le déchet à traiter comprenant au moins une phase organique est incorporé progressivement dans un mélangeur à ladite phase aqueuse comprenant le tensioactif, conduisant à la formation de l'émulsion huile-dans-eau.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les étapes a) et b) sont conduites selon un procédé par lots.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'oxydant utilisé lors de l'étape c) est constitué uniquement de dioxygène (O2) ou d'air, ou d'un mélange de ceux-ci.
9. Installation adaptée pour la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant :
- un mélangeur (1 ) à haut cisaillement, adapté pour recevoir une phase aqueuse et le déchet à traiter pour préparer l'émulsion ; et - un réacteur d'oxydation hydrothermale (6) pour réaliser l'oxydation hydrothermale de l'émulsion en conditions de démarrage sous-critiques ou supercritiques.
10. Installation selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une cuve de stockage (2) de l'émulsion adaptée pour recevoir et stocker l'émulsion, la cuve étant située entre le mélangeur (1 ) et le réacteur d'oxydation hydrothermale (6), la cuve de stockage étant adaptée pour recevoir l'émulsion à traiter par lots, et permettant de coupler la fabrication par lots de l'émulsion à un procédé d'oxydation hydrothermale continu.
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