WO2015140027A1 - Verfahren zur herstellung von trichlorsilan - Google Patents

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WO2015140027A1
WO2015140027A1 PCT/EP2015/055138 EP2015055138W WO2015140027A1 WO 2015140027 A1 WO2015140027 A1 WO 2015140027A1 EP 2015055138 W EP2015055138 W EP 2015055138W WO 2015140027 A1 WO2015140027 A1 WO 2015140027A1
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reaction
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carbon
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Jens Felix Knoth
Andreas Hirschmann
Uwe Paetzold
Christoph Ruedinger
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Wacker Chemie AG
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Wacker Chemie AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of trichlorosilane.
  • Trichlorosilane (TCS) is used to make polycrystalline silicon.
  • TCS The production of TCS is usually carried out in a fluidized bed process of metallurgical silicon and hydrogen chloride. In order to produce high-purity TCS, followed by a distillation. It also falls as a byproduct
  • Polycrystalline silicon is produced, for example, by means of the Siemens process. This polycrystalline silicon is deposited in a reactor on heated thin rods. As the process gas is used as a silicon-containing component
  • Halogensilane such as TCS used in the presence of hydrogen.
  • the first method is carried out in the presence of one or more catalysts.
  • catalysts eg Cu
  • a second method is an endothermic process with the formation of products being equilibrium-limited. In order to achieve significant TCS production at all, very high temperatures must be used in the reactor (> 900 ° C.).
  • US 3933985 A describes the reaction of STC to TCS with hydrogen at temperatures in the range of 900 - 1200 0 C and at a molar ratio H 2: SiCl 4 of 1: 1 to 3: 1. Yields of 12-13% are described.
  • Construction material used due to the advantageous mechanical and chemical properties.
  • EP 0 294 047 A1 showed that upon contact of graphite with hydrogen at T> 500 ° C., hydrocarbons such as methane and methylsilanes can be formed. To avoid this undesirable effect, it has been proposed to coat the graphite components with silicon carbide.
  • EP 1 454 670 B1 describes the reaction of hydrogen with
  • EP 2 000 434 A2 describes an apparatus for the production of TCS from STC, with which it is possible to work at reaction temperatures of 800-1400 ° C., the conversion rate being increased at temperatures of 1200 ° C. and higher. It is further reported that by using a
  • Reaction vessel made of SiC-coated graphite (compared to a reaction vessel made of graphite) can be operated at much higher temperatures.
  • EP 2 008 969 A1 and EP 2 014 618 A1 disclose devices for
  • Devices can be constructed of SiC coated carbon which, as opposed to uncoated carbon, also allows reduced levels of methane, methylchlorosilane (MCS) and SiC impurities from the attack of chlorosilanes, hydrogen and HCl on the carbon.
  • MCS methylchlorosilane
  • SiC impurities from the attack of chlorosilanes, hydrogen and HCl on the carbon.
  • SiC-coated carbon-based materials have the disadvantage that with time hydrogen and / or chlorosilanes penetrate the SiC layer and to Damage to the graphite or the carbon-based construction materials can cause.
  • EP 1 454 670 A1 claims SiC-based materials and, in particular, SiC and CVD-SiC as construction material for components in contact with the reaction gas at high temperatures. As a result, compared to the apparatuses made of carbon-based materials increased life of the apparatus is achieved.
  • US 3250322 A teaches the use of heat exchangers for corrosive atmospheres, which are composed of a thermally conductive base body on which a gas-tight SiC layer was applied.
  • EP 1 775 263 B1 discloses a process for the hydrogenation of chlorosilanes, which permits an in situ formation of SiC on the surface of the reaction chamber and of the heating elements and thereby avoids the introduction of impurities into the reaction and ultimately into the product. It was found that the heating elements coated in situ, despite increased temperatures, have a significantly longer service life than known heating elements. Analytical studies reveal a greatly reduced corrosion of the graphite and also significantly reduced levels of by-products from the reaction with graphite were found, for. B. Methyltrichlorosilane (MTCS)
  • Methylchlorosilanes and TCS by reacting STC with mixtures of methane and hydrogen, wherein 20-95 mol% of methane based on the reactive gas consisting made of hydrogen and methane. Rapid cooling to a temperature below 200 ° C. proves advantageous to reverse reactions
  • hydrogen-containing chlorosilanes are produced under reduced Si-based solid deposits during operation of the device.
  • at least one organochlorosilane (OCS) is reacted with hydrogen, at least temporarily, in which case additional HCl is added at least temporarily.
  • CH 430905 A discloses a process for the preparation of
  • High temperature heating elements made of SiC.
  • DE 10 2011 005 647 A1 claims a process for preparing at least one hydrogen-containing chlorosilane within a composite system by hydrogenating at least the educts STC and MTCS with hydrogen in a reactor operated under pressure from reactor tubes consisting of gas-tight ceramic material.
  • the process makes it possible to produce hydrogen-containing chlorosilanes with efficient, as economical as possible use of STC-containing secondary streams and secondary streams containing MTCS.
  • MTCS is produced as a by-product in relatively large quantities, in particular in the Müller-Rochow synthesis for the preparation of
  • organic chlorosilane can additionally STC be reacted with hydrogen to trichlorosilane.
  • Reactant gas in a reactor by the addition of heat are reacted to form a trichlorosilane-containing product gas, wherein the OCS-containing Feedstock gas and / or the hydrogen-containing feed gas and / or the STC-containing educt gas are fed as pressurized streams in the pressure-operated reactor and the product gas is led out as a pressurized stream from the reactor.
  • the molar ratio of hydrogen to the sum of OCS and STC is preferably in a range of 1: 1 to 8: 1.
  • the reaction should be carried out at a pressure of 1 to 10 bar and / or a temperature in the range of 700 ° C to 1000 ° C and / or a gas stream.
  • Reaction gases eg TCS, HCl, H 2 , STC
  • ceramic materials or graphite, possibly coated with SiC, quartz glass or SiC should be used.
  • the object of the present invention is to provide a process for the production of TCS by means of thermal hydrogenation of a reactant gas containing STC, which enables a high yield of TCS with an increased cost-efficiency compared to the prior art, by simultaneously reducing the corrosion of the reactor material becomes.
  • the object is achieved by a method for the production of TCS by
  • carbon-containing compound is present in the educt gas, wherein a volume fraction of the carbon-containing compounds based on a standard volume flow of hydrogen is 10 vol. ppm to 10 vol .-%, wherein after condensation of
  • reaction results in a product gas containing TCS, organohalosilanes, unreacted STC and hydrogen, as well as HCl.
  • silane components and hydrogen / HCl are separated.
  • the result is a condensate containing chlorosilanes and organochlorosilanes, with respect to a reaction of the
  • the invention provides for a conversion of STC at a high temperature at which there is a defined volume fraction of a carbon-containing compound.
  • the carbonaceous compound may be gaseous.
  • a carbon-containing compound is used which is present at temperatures of ⁇ 200 ° C in the gaseous state.
  • it may also be carbon in finely divided particulate form, e.g. to act on carbon nanoparticles. It is also preferable to add carbon both in gaseous and in particulate form.
  • Essential for the success of the invention is not to increase the proportion of carbonaceous impurities in the condensate significantly. Therefore, such carbon-containing compounds are preferably used, which do not lead to the formation of new impurities in the product (but already in
  • the at least one carbon-containing compound is selected from the group consisting of linear, branched and cyclic alkanes and
  • Organochlorosilanes Particularly preferred is the use of linear alkanes or OCS.
  • methane and an organochlorosilane are preferred.
  • the volume fraction of the carbon-containing compounds (based on the
  • the mass fraction of carbon based on the mass flow of hydrogen and carbon-containing compound is 60 to 350,000 ppmw.
  • the mass fraction of carbon is based on the
  • resulting product mixture contains less than 50 ppmw, more preferably less than 10 ppmw of additional organochlorosilanes.
  • the product mixture formed during the reaction and condensation of the silane components according to the invention contains a maximum of 500 ppmw, preferably 200 ppmw, more preferably at most 100 ppmw, most preferably at most 50 ppmw of organochlorosilanes.
  • the method is carried out in a device which consists entirely of SiC or SiC-coated materials or SiC composite materials. Particularly preferred is a device made entirely of SiC.
  • the device provides a heat exchanger, the reactant gas heated by the countercurrent principle by product gas.
  • the apparatus preferably provides a reactor having a reaction zone in which reactant gas containing STC, hydrogen and the carbonaceous compound is introduced, the reaction zone being heated by a heater located outside the reaction zone.
  • the reactor and heat exchanger preferably form a single, gas-tight workpiece, wherein the workpiece consists of one or more ceramic materials selected from the group consisting of silicon carbide, silicon nitride, graphite, coated with SiC graphite and quartz glass.
  • the device preferably comprises channels or capillaries, with only product gas flowing in one part of the capillaries or channels and only educt gas in the other part.
  • the capillaries can also be arranged in the form of a shell-and-tube heat exchanger. In this case, one gas flow flows through the tubes (capillaries) while the other gas flow flows around the tubes.
  • the gas in the reaction zone (under the reaction zone is the region in which the temperature is constant (+ -50 ° C)) a short hydrodynamic residence time greater than or equal to 0.1 ms and less than or equal to 250 ms, preferably greater than or equal to 0.2 ms and less than or equal to 100 ms, more preferably greater than or equal to 0.3 ms and less than or equal to 10 ms, very particularly preferably greater than or equal to 0.4 ms and less than or equal to 2 ms.
  • the resulting product gas containing TCS is cooled, with the proviso that it is cooled to a temperature of 700-900 ° C. within 0.1-35 ms.
  • the carbonaceous compound by the addition of the carbonaceous compound, the extent of corrosion in devices made of carbon and graphite materials, carbon fiber composites, SiC coated carbon fiber composite materials, SiC based materials (including but not limited to: CMC (ceramic matrix composite)). , ceramic SiC, CVD-SiC)
  • the method is implemented so that the additives of the carbonaceous compound have no influence on the proportion of TCS formed (change less than 0.5 wt .-% in the condensate).
  • the invention makes it possible, the stability of the reactor material (and thus the
  • the hydrogenation of STC is carried out in a composite.
  • Hydrogenation used hydrogen from another process for example, but not limited to hydrogen from the synthesis of TCS starting from silicon.
  • the required carbonaceous compound is already contained in the circulation STC wholly or partly in the form of methane in a composite already in the cycle hydrogen and / or in the form of organochlorosilanes.
  • STC-containing secondary streams can be produced during the production of TCS from metallurgical silicon. Significant amounts of STC as a by-product can also be obtained in the deposition of polycrystalline silicon from TCS in a Siemens reactor. STC from such secondary streams can after workup by means of
  • the invention is preferably used in processes under elevated pressure, preferably at an outlet pressure of greater than or equal to 5 bar, more preferably at an outlet pressure greater than or equal to 6 bar, most preferably at an outlet pressure of greater than or equal to 10 bar.
  • the reaction temperature is preferably greater than or equal to 1000 0 C, more preferably greater than or equal to 1200 0 C and very particularly preferably greater than or equal to 1300 ° C.
  • the corrosion on SiC reactors manifests itself in a reduction in the pressure drop across the reactors (increase in the hydraulic diameter). This can be measured.
  • X-ray tomographs were performed on the SiC reactors, which can clearly prove the corrosion in the reactor.
  • the conversion was carried out at 1325 ° C in a SiC reactor in which a mixture of 676 Nml / h STC and 264 Nl / h (Nl: standard liters) of hydrogen was fed.
  • Example 1 The conversion was carried out at 1325 ° C in a SiC reactor into which a mixture of 676 Nml / h STC and 264 Nl / h (Nl: standard liters) of hydrogen was fed. An addition of 1500 vol. Ppm (based on the

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von TCS durch Umsetzung eines Eduktgases enthaltend STC und Wasserstoff bei einer Temperatur von größer oder gleich 900°C, wobei ein Produktgas enthaltend TCS entsteht, dadurch gekennzeichnet, dass während der Umsetzung wenigstens eine kohlenstoffhaltige Verbindung im Eduktgas vorhanden ist, wobei ein Volumenanteil der kohlenstoffhaltigen Verbindungen bezogen auf einen Normvolumenstrom an Wasserstoff 10 vol.-ppm bis 10 vol.-% beträgt, wobei nach Kondensation von Silananteilen im Produktgas gegenüber einer Umsetzung des Eduktgases enthaltend STC und Wasserstoff ohne Zugabe einer kohlenstoffhaltigen Verbindung zum Eduktgas maximal 200 ppmw an zusätzlichen Organochlorsilanen im erhaltenen Produktgemisch enthalten sind.

Description

Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan. Trichlorsilan (TCS) wird zur Herstellung von polykristallinem Silicium verwendet.
Die Herstellung von TCS erfolgt üblicherweise in einem Wirbelbettverfahren aus metallurgischem Silicium und Chlorwasserstoff. Um hochreines TCS zu erzeugen, erfolgt anschließend eine Destillation. Dabei fällt als Nebenprodukt auch
Siliciumtetrachlorid (STC) an.
Die größte Menge an STC fällt bei der Abscheidung von polykristallinem Silicium an.
Polykristallines Silicium wird beispielweise mittels des Siemens-Prozesses erzeugt. Dabei wird polykristallines Silicium in einem Reaktor an erhitzten Dünnstäben abgeschieden. Als Prozessgas wird als Silicium enthaltende Komponente ein
Halogensilan wie TCS in Anwesenheit von Wasserstoff verwendet. Bei der
Umsetzung von TCS (Disproportionierung) in abgeschiedenes Silicium entstehen große Mengen an STC.
Aus STC kann beispielsweise durch Reaktion mit Wasserstoff und Sauerstoff bei hohen Temperaturen in Brennkammern hoch disperse Kieselsäure produziert werden.
Die wirtschaftlich interessanteste Verwendung von STC ist jedoch die Konvertierung zu TCS. Diese erfolgt durch Reaktion von STC mit Wasserstoff in TCS und
Chlorwasserstoff. Dadurch ist es möglich, aus dem bei der Abscheidung
entstehenden Nebenprodukt STC wieder TCS zu erzeugen und jenes TCS wieder dem Abscheideprozess zuzuführen, um elementares Silicium zu erzeugen. Es sind zwei Verfahren zur Konvertierung bekannt: Das erste Verfahren, die sogenannte Niedertemperaturkonvertierung, wird in Anwesenheit eines oder mehrerer Katalysatoren durchgeführt. Allerdings kann die Anwesenheit von Katalysatoren (z.B. Cu) die Reinheit des TCS und damit des daraus abgeschiedenen Siliciums negativ beeinflussen. Ein zweites Verfahren, die sogenannte Hochtemperaturkonvertierung, ist ein endothermer Prozess, wobei die Bildung der Produkte gleichgewichtslimitiert ist. Um überhaupt zu einer signifikanten TCS-Erzeugung zu gelangen, müssen im Reaktor sehr hohe Temperaturen angewendet werden (> 900 ° C).
So beschreibt US 3933985 A die Umsetzung von STC mit Wasserstoff zu TCS bei Temperaturen im Bereich von 900 - 1200 0 C und bei einem Molverhältnis H2:SiCI4 von 1 :1 bis 3:1. Es werden Ausbeuten von 12 - 13 % beschrieben.
Für diese Hochtemperaturverfahren wurde zunächst vor allem Graphit als
Konstruktionswerkstoff eingesetzt, aufgrund der vorteilhaften mechanischen und chemischen Eigenschaften.
Allerdings zeigte EP 0 294 047 A1 , dass bei Kontakt von Graphit mit Wasserstoff bei T > 500 0 C Kohlenwasserstoffe wie Methan und Methylsilane gebildet werden können. Um diesen unerwünschten Effekt zu vermeiden, wurde vorgeschlagen die Graphitbauteile mit Siliziumkarbid zu beschichten.
Auch EP 1 454 670 B1 beschreibt die Reaktion von Wasserstoff mit
kohlenstoffbasierten Konstruktionsmaterialien sowie Graphit bei Temperaturen von 400-1000 ° C und die daraus resultierende Bildung von Methan, welches zu
Verunreinigungen im Produkt TCS führt.
In EP 2 000 434 A2 wird eine Vorrichtung zur Herstellung von TCS aus STC beschrieben, mit welchem bei Reaktionstemperaturen von 800 - 1400 ° C gearbeitet werden kann, wobei bei Temperaturen von 1200 ° C und höher die Konvertierrate gesteigert wird. Es wird weiterhin berichtet, dass durch die Verwendung eines
Reaktionskessels aus SiC-beschichteten Graphit (gegenüber einem Reaktionskessel aus Graphit) bei deutlich höheren Temperaturen gearbeitet werden kann.
Auch EP 2 008 969 A1 und EP 2 014 618 A1 offenbaren Vorrichtungen zur
Herstellung von TCS aus STC bei Temperaturen von 800-1400 0 C. Die
Vorrichtungen können aus Kohlenstoff mit SiC-Beschichtung konstruiert werden, was gegenüber einer Bauweise mit unbeschichtetem Kohlenstoff ebenso verminderte Verunreinigungen an Methan, Methylchlorsilanen (MCS) und SiC aus dem Angriff der Chlorsilane, des Wasserstoffs und HCl auf den Kohlenstoff ermöglicht. So kann TCS mit erhöhter Reinheit erzeugt werden.
SiC beschichtete kohlenstoffbasierte Materialien haben allerdings den Nachteil, dass mit der Zeit Wasserstoff und/oder Chlorsilane die SiC-Schicht durchdringen und zur Schädigung des Graphits bzw. der kohlenstoffbasierten Konstruktionsmaterialien führen können.
Daher werden in EP 1 454 670 A1 SiC-basierte Materialien und hierbei vor allem SiC und CVD-SiC als Konstruktionsmaterial für Bauteile mit Kontakt zum Reaktionsgas bei hohen Temperaturen beansprucht. Hierdurch wird eine gegenüber den Apparaten aus kohlenstoffbasierten Materialien erhöhte Lebensdauer der Apparate erreicht.
US 3250322 A lehrt den Einsatz von Wärmetauschern für korrosive Atmosphären, welche aufgebaut sind aus einem thermisch leitfähigen Grundkörper auf welchen eine gasdichte SiC-Schicht aufgebracht wurde.
DE 43 17 905 A1 beansprucht einen Reaktor zur Hydrierung von Chlorsilanen bei Temperaturen > 600 ° C. Bei diesem bestehen die Reaktionskammer sowie die Heizelemente aus SiC-beschichtetem Kohlenstofffaser-Verbundmaterial, wodurch sich höhere Temperaturen erreichen und eine chemische Zerstörung von Kohlenstoff und Graphit des Konstruktionsmaterials vermeiden lassen. Mit SiC beschichteten Kohlenstoff-Verbundmaterialien als Konstruktionsmaterial kann so eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Brüchen durch Druck- und
Temperaturbeanspruchungen und gegenüber einer Zerstörung aufgrund von
Reaktionen mit den Beschickungsmaterialien und korrosiven Nebenprodukten erreicht werden. Weiterhin wird gezeigt, dass SiC-beschichtete Kohlenstoffverbundmaterialien in deutlich geringerem Umfang zur Bildung von Nebenprodukten wie z.B. Methan beitragen.
In EP 1 775 263 B1 wird ein Verfahren zur Hydrierung von Chlorsilanen vorgestellt, welches eine in situ Bildung von SiC auf der Oberfläche der Reaktionskammer sowie der Heizelemente gestattet und dadurch einen Eintrag von Verunreinigungen in die Reaktion und letztlich in das Produkt vermeidet. Es zeigte sich, dass die in situ beschichteten Heizelemente trotz erhöhten Temperaturen eine wesentlich längere Standzeit aufweisen als bekannte Heizelemente. Analytische Untersuchungen offenbaren eine stark verringerte Korrosion des Graphits und es wurden auch deutlich reduzierte Anteile an Nebenprodukten aus der Reaktion mit Graphit aufgefunden, z. B. Methyltrichlorsilan (MTCS)
DE 10 2009 047 234 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von
Methylchlorsilanen und TCS durch Umsetzung von STC mit Gemischen aus Methan und Wasserstoff, wobei 20-95 mol% Methan bezogen auf das Reaktivgas bestehend aus Wasserstoff und Methan eingesetzt wird. Rasches Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb von 200 0 C erweist sich als vorteilhaft, um Rückreaktionen zu
unterdrücken. Die Dosierung an Methan ist so zu wählen, dass es zu keiner
Feststoffabscheidung kommt. Mit diesem Verfahren können bei Temperaturen von 600 - 1 100 ° C hohe Ausbeuten sowohl an MCS und TCS erhalten werden.
In DE 10 2011 005 643 A1 wird eine Vorrichtung beansprucht, in welcher
wasserstoffhaltige Chlorsilane unter verminderten Si-basierten Feststoffablagerungen während des Betriebs der Vorrichtung erzeugt werden. In der Vorrichtung wird mindestens ein Organochlorsilan (OCS) mit Wasserstoff, mindestens zeitweise umgesetzt, wobei hierbei mindestens zeitweise zusätzliches HCl zugeführt wird.
Dieses wird vorzugsweise in einem der Reaktionsräume des Reaktors durch
Hydrodehalogenierung von STC mit Wasserstoff erzeugt. CH 430905 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von
Hochtemperaturheizelementen aus SiC. Dabei wird auf das Heizelement eine gasdichte SiC-Schicht aus einem Kohlenstoff- bzw. Silizium-Verbindungen
enthaltenden Gas abgeschieden. DE 10 2011 005 647 A1 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines wasserstoffhaltigen Chlorsilanes innerhalb eines Verbundsystemes durch Hydrierung mindestens der Edukte STC und MTCS mit Wasserstoff in einem unter Druck betriebenen Reaktor aus Reaktorrohren bestehend aus gasdichtem keramischen Material. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung wasserstoffhaltiger Chlorsilane unter effizienter, möglichst ökonomischer Nutzung von STC-haltigen Nebenströmen und MTCS-haltigen Nebenströmen. MTCS entsteht als Nebenprodukt in größeren Mengen insbesondere bei der Müller-Rochow-Synthese zur Herstellung von
Dimethyldichlorsilan als wichtigstem Rohstoff für die Gewinnung von Silikonen. DE 10 201 1 002 436 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von TCS durch
Umsetzung von mindestens Wasserstoff und einem OCS in einem druckbetriebenen Reaktor aus keramischen Material. Im Gemisch mit dem mindestens einen
organischen Chlorsilan kann zusätzlich STC mit Wasserstoff zu Trichlorsilan umgesetzt werden.
Bei der Umsetzung können ein wasserstoffhaltiges Eduktgas und ein mindestens ein organisches Chlorsilan enthaltenes Eduktgas sowie optional ein STC-haltiges
Eduktgas in einem Reaktor durch Zufuhr von Wärme zur Reaktion gebracht werden unter Bildung eines trichlorsilanhaltigen Produktgases, wobei das OCS-haltige Eduktgas und/oder das wasserstoffhaltige Eduktgas und/oder das STC-haltige Eduktgas als unter Druck stehende Ströme in den druckbetriebenen Reaktor geführt werden und das Produktgas als unter Druck stehender Strom aus dem Reaktor herausgeführt wird. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zur Summe aus OCS und STC liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 8:1 . Die Umsetzung sollte bei einem Druck von 1 bis 10 bar und/oder einer Temperatur im Bereich von 700 ° C bis 1000 ° C und/oder einem Gasstrom erfolgen.
Bei dieser Umsetzung entstehen jedoch signifikante Stoffmengen an
kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen im Produkt, so werden bis zu 25 Gew.-% MTCS und bis zu 2 Gew.-% Methyldichlorsilan (MDCS) gefunden, wobei insbesondere letzteres schwer von TCS abzutrennen ist und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich mindert.
Im Stand der Technik ist bekannt, dass bei einer Hydrierung von Chlorsilanen bei hohen Reaktortemperaturen, bei denen mit einem chemischen Angriff der
Reaktionsgase (z.B. TCS, HCl, H2, STC) zu rechnen ist, keramische Materialien oder Graphit, ggf. mit SiC beschichtet, Quarzglas oder SiC eingesetzt werden sollten.
Jedoch unterliegen auch diese Materialien bei Temperaturen ab 900° C, bei welchen die Konvertierung mit besonders hohen Ausbeuten verläuft, der Korrosion, wodurch die Standzeiten der Reaktoren stark reduziert werden.
DE 19949936 A1 beschreibt ein Verfahren zum Schutz von Bauteilen aus Graphit- und Kohlenstoffmaterialien bei ihrem Einsatz in Wasserstoffatmosphären bei
Temperaturen oberhalb 400 0 C, gekennzeichnet dadurch, dass den
Wasserstoffatmosphären in Abhängigkeit von der vorherrschenden Temperatur und vom Druck Methan im Verhältnis des stöchiometrischen Gleichgewichtes zwischen Wasserstoff und Methan beigemischt wird. Die Versuche werden bei einem Druck von 10 bar und einer Ofentemperatur von 1 100 0 C durchgeführt. Unter diesen
Bedingungen liegt das stöchiometrische Gleichgewicht bei 95% Wasserstoff zu 5% Methan. Allerdings liegen bei einer Konvertierungsreaktion neben Wasserstoff auch Chlorsilane und HCl vor, welche ebenfalls einen korrodierenden Effekt haben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von TCS mittels thermischer Hydrierung eines Eduktgases enthaltend STC zur Verfügung zu stellen, welches eine hohe TCS-Ausbeute mit einer im Vergleich zum Stand der Technik erhöhten Wirtschaftlichkeit ermöglicht, indem gleichzeitig die Korrosion des Reaktormaterials vermindert wird. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von TCS durch
Umsetzung eines Eduktgases enthaltend STC und Wasserstoff bei einer Temperatur von größer oder gleich 900 ° C, wobei ein Produktgas enthaltend TCS entsteht, dadurch gekennzeichnet, dass während der Umsetzung wenigstens eine
kohlenstoffhaltige Verbindung im Eduktgas vorhanden ist, wobei ein Volumenanteil der kohlenstoffhaltigen Verbindungen bezogen auf einen Normvolumenstrom an Wasserstoff 10 vol.-ppm bis 10 vol.-% beträgt, wobei nach Kondensation von
Silananteilen im Produktgas gegenüber einer Umsetzung des Eduktgases enthaltend STC und Wasserstoff ohne Zugabe einer kohlenstoffhaltigen Verbindung zum
Eduktgas maximal 200 ppmw an zusätzlichen Organochlorsiianen im erhaltenen Produktgemisch enthalten sind.
Bei der Umsetzung ergibt sich ein Produktgas enthaltend TCS, Organohalogensilane, nicht umgesetzte STC und Wasserstoff sowie HCl. Bei der Kondensation werden Silananteile und Wasserstoff / HCl getrennt. Es ergibt sich ein Kondensat enthaltend Chlorsilane und Organochlorsilane, wobei gegenüber einer Umsetzung des
Eduktgases enthaltend STC und Wasserstoff ohne Zugabe einer kohlenstoffhaltigen Verbindung zum Eduktgas maximal 200 ppmw an zusätzlichen Organochlorsiianen im Produktgemisch (Kondensat) enthalten sind.
Die Erfindung sieht eine Konvertierung von STC bei einer hohen Temperatur vor, bei der ein definierter Volumenanteil an einer kohlenstoffhaltigen Verbindung vorliegt.
Die kohlenstoffhaltige Verbindung kann gasförmig sein. Bevorzugt wird eine kohlenstoffhaltige Verbindung verwendet, welche bei Temperaturen von < 200 ° C im gasförmigen Aggregatzustand vorliegt. Es kann sich aber auch um Kohlenstoff in feinverteilter partikulärer Form z.B. um Kohlenstoffnanopartikel handeln. Auch ist es bevorzugt Kohlenstoff sowohl in gasförmiger als auch in Partikelform zuzugeben. Wesentlich für das Gelingen der Erfindung ist es, den Anteil kohlenstoffhaltiger Verunreinigungen im Kondensat nicht signifikant zu erhöhen. Daher werden bevorzugt solche kohlenstoffhaltigen Verbindungen eingesetzt, welche nicht zur Bildung neuer Verunreinigungen im Produkt führen (sondern bereits im
Produktgemisch ohne Zusätze enthalten wären) und besonders bevorzugt solche, welche sich leicht wieder vom Zielprodukt abtrennen lassen. Vorzugweise wird die wenigstens eine kohlenstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus lineare, verzweigte und zyklische Alkane und
Organochlorsilane. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von linearen Alkanen oder OCS.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, dass die
kohlenstoffhaltige Verbindung MTCS oder MDCS enthält. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Methan.
Weiterhin ist es bevorzugt, Methan und ein Organochlorsilan einsusetzen.
Der Volumenanteil der kohlenstoffhaltige Verbindungen (bezogen auf den
Normvolumenstrom an Wasserstoff) beträgt 10 vol.-ppm bis 10 vol.-%, bevorzugt 50 vol.-ppm bis 5 vol.-%, besonders bevorzugt von 100 vol.-ppm bis 1 vol.-% (=10000 vol.-ppm). Ganz besonders bevorzugt ist ein Volumenanteil von 500 vol.-ppm - 7500 vol.-ppm. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Massenanteil von Kohlenstoff bezogen auf den Massenstrom an Wasserstoff und kohlenstoffhaltiger Verbindung (gemeint ist hier der Summenmassenstrom aus Wasserstoff und der kohlenstoffhaltigen Verbindung) 60 bis 350.000 ppmw.
Vorzugweise beträgt der Massenanteil von Kohlenstoff bezogen auf den
Massenstrom an Wasserstoff und kohlenstoffhaltiger Verbindung 300 bis 220.000 ppmw, besonders bevorzugt 600 bis 56.000 ppmw und ganz besonders bevorzugt 3000 - 42.500 ppmw (ppmw = part per million by weight).
Vorzugweise sind im Produktgemisch im Vergleich zu dem bei einer Umsetzung von STC und Wasserstoff, bei der keine zusätzlichen kohlenstoffhaltigen Verbindungen zugeführt werden, entstehenden Produktgemisch weniger als 50 ppmw, besonders bevorzugt weniger als 10 ppmw an zusätzlichen Organochlorsilanen enthalten.
Vorzugweise enthält das bei der erfindungsgemäßen Umsetzung und Kondensation der Silananteile entstehende Produktgemisch maximal 500 ppmw, bevorzugt 200 ppmw, besonders bevorzugt maximal 100 ppmw, ganz besonders bevorzugt maximal 50 ppmw an Organochlorsilanen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Verfahren in einer Vorrichtung, welche komplett aus SiC oder SiC -beschichteten Materialien oder SiC- Verbundmaterialien besteht. Besonders bevorzugt wird eine Vorrichtung komplett aus SiC eingesetzt.
Vorzugweise sieht die Vorrichtung einen Wärmetauscher vor, der Eduktgas nach dem Gegenstromprinzip durch Produktgas erwärmt. Zudem sieht die Vorrichtung vorzugweise einen Reaktor mit einer Reaktionszone vor, in der Eduktgas enthaltend STC, Wasserstoff und die kohlenstoffhaltige Verbindung eingebracht wird, wobei die Reaktionszone durch eine außerhalb der Reaktionszone befindliche Heizung erwärmt wird. Reaktor und Wärmetauscher bilden vorzugweise ein einzelnes, gasdichtes Werkstück, wobei das Werkstück aus einem oder mehreren keramischen Materialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Graphit, mit SiC beschichtetem Graphit und Quarzglas besteht.
Die Vorrichtung umfasst vorzugweise Kanäle oder Kapillaren, wobei in einem Teil der Kapillaren oder Kanäle nur Produktgas und in dem anderen Teil nur Eduktgas fließt. Die Kapillaren können auch in Form eines Rohrbündelwärmetauschers angeordnet werden. In diesem Fall fließt ein Gasstrom durch die Rohre (Kapillaren), während der andere Gasstrom um die Rohre fließt.
Vorzugweise hat das Gas in der Reaktionszone (unter der Reaktionszone ist derjenige Bereich zu verstehen, in welchem die Temperatur konstant ist (+-50 ° C)) eine kurze hydrodynamische Verweildauer größer oder gleich 0,1 ms und kleiner oder gleich 250 ms, bevorzugt größer oder gleich 0,2 ms und kleiner oder gleich 100 ms, besonders bevorzugt größer oder gleich 0,3 ms und kleiner oder gleich 10 ms, ganz besonders bevorzugt größer oder gleich 0,4 ms und kleiner oder gleich 2 ms.
Es ist vorteilhaft, wenn das entstehende Produktgas enthaltend TCS abgekühlt wird, unter der Maßgabe, dass innerhalb von 0,1 - 35 ms auf eine Temperatur von 700- 900° Cabgekühlt wird.
Überraschenderweise kann durch den Zusatz der kohlenstoffhaltigen Verbindung das Ausmaß der Korrosion in Vorrichtungen aus Kohlenstoff- und Graphitmaterialien, Kohlenstofffaser-Verbundmaterialien, SiC-beschichteten Kohlenstofffaser- Verbundmaterialien, SiC-basierten Materialien (beinhaltet ist aber nicht beschränkt auf: CMC (ceramic matrix composite,), keramisches SiC, CVD-SiC) stark
herabgesetzt werden, ohne den Anteil an OCS im Kondensat signifikant zu erhöhen. Besonders bevorzugt wird das Verfahren so umgesetzt, dass die Zusätze der kohlenstoffhaltigen Verbindung keinen Einfluss auf den Anteil an gebildetem TCS zeigen (Änderung kleiner als 0,5 Gew.-% im Kondensat). Die Erfindung ermöglicht es, die Stabilität des Reaktormaterials (und damit die
Standzeit des Reaktors) bei hohen Temperaturen signifikant, nämlich um mindestens 10%, zu verlängern, wodurch hohe Gleichgewichtsumsätze bei langen Standzeiten und hoher Produktqualität eine erhöhte Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ermöglichen.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Hydrierung von STC in einem Stoffverbund durchgeführt. Hierbei kann der zur
Hydrierung eingesetzte Wasserstoff aus einem anderen Verfahren stammen, beispielsweise aber nicht beschränkt auf Wasserstoff aus der Synthese von TCS ausgehend von Silicium.
Vorzugweise ist die erforderliche kohlenstoffhaltige Verbindung ganz oder teilweise in Form von Methan in einem Stoffverbund bereits im Kreislauf-Wasserstoff und/oder in Form von Organochlorsilanen bereits im Kreislauf-STC enthalten.
STC-haltige Nebenströme können bei der Herstellung von TCS aus metallurgischem Silicium anfallen. Signifikante Mengen an STC als Nebenprodukt können auch bei der Abscheidung von polykristallinem Silicium aus TCS in einem Siemens-Reaktor anfallen. STC aus solchen Nebenströmen kann nach Aufarbeitung mittels
Kondensation und nachfolgender Destillation dem Stoffverbund, insbesondere der Konvertierung zu TCS, zugeführt werden (Kreislauf-STC).
Als weiteres Nebenprodukt entsteht bei der Herstellung von TCS aus metallurgischem Silicium Wasserstoff, der mittels nachfolgender Kondensation abgetrennt und der Konvertierung im Verbundverfahren als Edukt zugeführt werden kann. Bei der
Abscheidung von polykristallinem Silicium aus TCS in einem Siemens-Reaktor fällt nicht umgesetzter Wasserstoff an. Auch dieser kann nach Kondensation dem
Stoffverbund (Kreislauf-Wasserstoff) zugeführt werden.
Die Erfindung wird bevorzugt bei Verfahren unter erhöhtem Druck eingesetzt, bevorzugt bei einem Auslassdruck von größer oder gleich 5 bar, besonders bevorzugt bei einem Auslassdruck von größer oder gleich 6 bar, ganz besonders bevorzugt bei einem Auslassdruck von größer oder gleich 10 bar. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugweise größer oder gleich 1000 0 C, besonders bevorzugt größer oder gleich 1200 0 C und ganz besonders bevorzugt größer oder gleich 1300 ° C. Es kommt zu keiner Abscheidung von Feststoffen und/oder Flüssigkeiten im Reaktor. Insbesondere kommt es zu keiner SiC-Abscheidung. Damit kann ausgeschlossen werden, dass es zum Verstopfen von z.B. Wärmetauschern kommen kann.
Beispiel und Vergleichsbeispiel
Die Korrosion an SiC-Reaktoren äußert sich in einer Reduktion des Druckverlustes über die Reaktoren (Vergrößerung des hydraulischen Durchmessers). Dieser lässt sich messen. Zusätzlich wurden Röntgentomographien an den SiC-Reaktoren durchgeführt, welche die Korrosion im Reaktor eindeutig belegen können.
Bei Beispiel und Vergleichsbeispiel erfolgte jeweils eine Konvertierung bei 1325° C, wobei die gleichen Mengen an STC und Wasserstoff aus dem Stoffkreislauf eingespeist wurden.
Vergleichsbeispiel
Die Konvertierung wurde bei 1325 ° C in einem SiC-Reaktor durchgeführt, in den eine Mischung aus 676 Nml/h STC und 264 Nl/h (Nl: Normliter) Wasserstoff eingespeist wurde.
Es wurde ohne weitere Zusätze wie Methan gearbeitet. Über eine Betriebsdauer von 48 h kam es zu einer Reduktion des Druckverlustes um 1 1 ,0 %, der Anteil an MCS im Kondensat betrug etwa 5 Gew.-ppm.
Beispiel Die Konvertierung wurde bei 1325 ° C in einem SiC-Reaktor durchgeführt, in den eine Mischung aus 676 Nml/h STC und 264 Nl/h (Nl: Normliter) Wasserstoff eingespeist wurde. Es wurde ein Zusatz von 1500 vol.-ppm (bezogen auf den
Wasserstoffnormvolumenstrom) Methan mit in den Reaktor geführt.
Über eine Betriebsdauer von 340 h kam es zu einer Reduktion des Druckverlustes um 0,8 %, der Anteil an MCS im Kondensat betrug etwa 7 Gew.-ppm.
Gegenüber dem Vergleichsbeispiel kam es somit nur zu einer Erhöhung des MCS- Anteils im Produktgas von nur etwa 2 Gew.-ppm.
Auch nach 7-facher Betriebsdauer (340 h gg. 48 h) ist keine merkliche Reduktion des Druckverlustes feststellbar, was den Effekt der Methan-Zugabe zum Eduktgas untermauert.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von TCS durch Umsetzung eines Eduktgases
enthaltend STC und Wasserstoff bei einer Temperatur von größer oder gleich 900 ° C, wobei ein Produktgas enthaltend TCS entsteht, dadurch gekennzeichnet, dass während der Umsetzung wenigstens eine kohlenstoffhaltige Verbindung im Eduktgas vorhanden ist, wobei ein Volumenanteil der kohlenstoffhaltigen
Verbindungen bezogen auf einen Normvolumenstrom an Wasserstoff 10 vol.-ppm bis 10 vol.-% beträgt, wobei nach Kondensation von Silananteilen im Produktgas gegenüber einer Umsetzung des Eduktgases enthaltend STC und Wasserstoff ohne Zugabe einer kohlenstoffhaltigen Verbindung zum Eduktgas maximal 200 ppmw an zusätzlichen Organochlorsilanen im erhaltenen Produktgemisch enthalten sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die kohlenstoffhaltige Verbindung bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 200 ° C gasförmig ist oder wobei sie in Partikelform vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder nach Anspruch 2, wobei die kohlenstoffhaltige Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkane und
Organochlorsilane.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die kohlenstoffhaltige
Verbindung MTCS oder MDCS enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die kohlenstoffhaltige
Verbindung Methan enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Umsetzung bei einem Auslassdruck von größer oder gleich 5 bar, vorzugweise größer oder gleich 6 bar und besonders bevorzugt größer oder gleich 10 bar erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Volumenanteil der
kohlenstoffhaltige Verbindungen bezogen auf den Normvolumenstrom an
Wasserstoff 50 vol.-ppm bis 5 vol.-%, vorzugweise 100 vol.-ppm bis 1 vol.-% und besonders bevorzugt 500 vol.-ppm - 7500 vol.-ppm beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei ein Massenanteil von
Kohlenstoff bezogen auf einen Massenstrom von Wasserstoff und der
kohlenstoffhaltiger Verbindung 60 bis 350.000 ppmw, vorzugweise 300-220.000 ppmw, besonders bevorzugt 600 - 56.000 ppmw und ganz besonders bevorzugt 3000 - 42.500 ppmw beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei im Produktgemisch im
Vergleich zu dem bei einer Umsetzung von STC und Wasserstoff, bei der keine zusätzlichen kohlenstoffhaltigen Verbindungen zugeführt werden, entstehenden Produktgemisch weniger als 50 ppmw, vorzugweise weniger als 10 ppmw an zusätzlichen Organochlorsilanen enthalten sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das bei der Umsetzung und nachfolgender Kondensation erhaltene Produktgemisch maximal 200 ppmw, vorzugweise maximal 100 ppmw und besonders bevorzugt maximal 50 ppmw an Organochlorsilanen enthält..
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Umsetzung in einer Reaktionszone eines Reaktors erfolgt, wobei die Reaktionszone durch eine außerhalb der Reaktionszone befindliche Heizung erwärmt wird, wobei das
Eduktgas mittels eines Wärmetauschers nach dem Gegenstromprinzip durch das Produktgas erwärmt wird, wobei Reaktor und Wärmetauscher ein einzelnes, gasdichtes Werkstück bilden, wobei das Werkstück aus einem oder mehreren keramischen Materialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Graphit, mit SiC beschichtetem Graphit und
Quarzglas besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die hydrodynamische Verweildauer von Eduktgas in der Reaktionszone 0,1 - 250 ms, vorzugsweise 0,2 - 100 ms, besonders bevorzugt 0,3 - 10 ms, ganz besonders bevorzugt 0,4 - 2 ms beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von größer oder gleich 1000 ° C, vorzugweise größer oder gleich 1200 ° C und besonders bevorzugt größer oder gleich 1300 0 C erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das entstehende Produktgas enthaltend TCS abgekühlt wird, unter der Maßgabe, dass innerhalb von 0,1 - 35 ms auf eine Temperatur von 700 - 900 ° C abgekühlt wird
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