WO2015141156A1 - ウエハ加工体、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法 - Google Patents

ウエハ加工体、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法 Download PDF

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浩之 安田
昭平 田上
正人 田辺
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10W72/00—Interconnections or connectors in packages
    • H10W72/20—Bump connectors, e.g. solder bumps or copper pillars; Dummy bumps; Thermal bumps
    • H10W72/251—Materials
    • H10W72/252—Materials comprising solid metals or solid metalloids, e.g. PbSn, Ag or Cu

Definitions

  • the present invention relates to a wafer processed body, a temporary adhesive for wafer processing, and a method for manufacturing a thin wafer, which make it possible to effectively obtain a thin wafer.
  • the three-dimensional mounting technology is a semiconductor manufacturing technology in which one semiconductor chip is thinned and further laminated in multiple layers while being connected by a through silicon via (TSV).
  • TSV through silicon via
  • a back surface protective tape has been applied to the opposite side of the ground surface to prevent wafer damage during grinding.
  • this tape uses an organic resin film as a supporting substrate, and is flexible, but has insufficient strength and heat resistance, and is not suitable for performing a TSV forming process or a wiring layer forming process on the back surface. .
  • Patent Document 1 a technique for peeling an adhesive layer from a support by irradiating an adhesive containing a light-absorbing substance with high-intensity light and decomposing the adhesive layer.
  • Patent Document 2 a technique that uses a heat-meltable hydrocarbon-based compound as an adhesive and performs bonding and peeling in a heat-melted state has been proposed.
  • the former technique requires an expensive apparatus such as a laser, and has a problem that the processing time per substrate becomes long.
  • the latter technique is simple because it is controlled only by heating, but its application range is narrow because the thermal stability at a high temperature exceeding 200 ° C. is insufficient.
  • these temporary adhesive layers are not suitable for forming a uniform film thickness of a high step substrate and for complete adhesion to a support.
  • Patent Document 3 a technique using a silicone adhesive for the temporary adhesive layer has been proposed.
  • the substrate is bonded to the support using an addition-curing silicone adhesive, and the substrate is separated from the support by immersing in a chemical that dissolves or decomposes the silicone resin at the time of peeling. . Therefore, it takes a very long time for peeling, and application to an actual manufacturing process is difficult.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and can be easily bonded temporarily, and can be formed with a uniform film thickness on a high step substrate, and is compatible with TSV formation and wafer backside wiring processes.
  • it has excellent wafer thermal process resistance such as CVD (Chemical Vapor Deposition), is easy to peel off, and can improve the productivity of thin wafers, temporary adhesive for wafer processing, and the same
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a thin wafer using CVD (Chemical Vapor Deposition), is easy to peel off, and can improve the productivity of thin wafers, temporary adhesive for wafer processing, and the same
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a thin wafer using CVD (Chemical Vapor Deposition), is easy to peel off, and can improve the productivity of thin wafers, temporary adhesive for wafer processing, and the same
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a thin wafer using CVD (
  • a wafer processing temporary adhesive for temporarily bonding a wafer having a circuit surface on a front surface and a back surface to be processed to a support, From a first temporary adhesive layer comprising a non-silicone thermoplastic resin layer (A) that can be peelably adhered to the surface of the wafer, and a thermosetting siloxane polymer layer (B) laminated on the first temporary adhesive layer.
  • a three-layer structure comprising a second temporary adhesive layer and a third temporary adhesive layer laminated on the second temporary adhesive layer and comprising a thermosetting siloxane-modified polymer layer (C) that can be peelably adhered to the support.
  • a temporary adhesive for wafer processing comprising a composite temporary adhesive material layer having
  • the present invention is a wafer processed body in which a temporary adhesive layer is formed on a support, and a wafer having a circuit surface on the front surface and a back surface processed is laminated on the temporary adhesive layer.
  • a first temporary adhesive layer comprising a non-silicone thermoplastic resin layer (A), wherein the temporary adhesive layer is releasably bonded to the surface of the wafer; and a thermosetting siloxane laminated on the first temporary adhesive layer.
  • a second temporary adhesive layer composed of a polymer layer (B), and a third temporary layer composed of a thermosetting siloxane-modified polymer layer (C) laminated on the second temporary adhesive layer and peelably adhered to the support.
  • a wafer processed body comprising a composite temporary adhesive material layer having a three-layer structure with a temporary adhesive layer.
  • thermosetting siloxane polymer layer (B) is (B-1) an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule; (B-2) Organohydrogenpolysiloxane containing hydrogen atoms (Si—H groups) bonded to two or more silicon atoms in one molecule: (B— 2) An amount in which the molar ratio of Si—H groups in the component is from 0.3 to 10, (B-3) platinum-based catalyst, It is preferable that it is a hardened
  • thermosetting siloxane polymer layer (B) is preferable because it is superior in CVD resistance.
  • thermosetting siloxane polymer layer (B) is further added to a total of 100 parts by mass of the reaction control agent (B-1) and the component (B-2) as the component (B-4). 0.1 to 10 parts by mass, It is preferable that it contains.
  • thermosetting siloxane polymer layer (B) can prevent the treatment liquid (composition) from being thickened or gelled before heat curing.
  • the 180 ° peel strength of the 25 mm wide test piece after the thermosetting of the thermosetting siloxane polymer layer (B) is 2 gf or more and 50 gf or less.
  • thermosetting siloxane polymer layer (B) having such a peel-peeling force is preferable because there is no risk of wafer misalignment during wafer grinding, and peeling is easy.
  • thermosetting siloxane-modified polymer layer (C) has a weight average molecular weight having a repeating unit represented by the following general formula (1) of 3,000 to 500,000, preferably 10,000 to 100,000.
  • R 1 to R 4 represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be the same or different.
  • M is an integer from 1 to 100
  • B is a positive number
  • A is 0 or a positive number.
  • a + B 1.
  • X is a divalent organic group represented by the following general formula (2). (Where Z is A divalent organic group selected from any one of the following: N is 0 or 1; R 5 and R 6 are each an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different from each other. k is 0, 1, or 2. ]]
  • thermosetting siloxane-modified polymer layer (C) is preferable because it is more excellent in heat resistance.
  • thermosetting siloxane-modified polymer layer (C) has a repeating unit represented by the following general formula (3) and has a weight average molecular weight of 3,000 to 500,000 and a siloxane bond-containing polymer 100.
  • a cured product layer of a composition containing 0.1 to 50 parts by mass of one or more types is preferable.
  • R 1 to R 4 represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be the same or different.
  • M is an integer from 1 to 100
  • B is a positive number
  • A is 0 or a positive number.
  • a + B 1.
  • Y is a divalent organic group represented by the following general formula (4). (Where V is And a p is 0 or 1.
  • R 7 and R 8 are each an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different from each other. h is 0, 1, or 2. ]]
  • thermosetting siloxane-modified polymer layer (C) is preferable because it is more excellent in heat resistance.
  • thermoplastic resin layer used for the temporary adhesive for wafer processing of the present invention wherein the circuit forming surface of the wafer having a circuit forming surface on the front surface and a circuit non-forming surface on the back surface is used.
  • thermosetting siloxane polymer layer (B) When joining to a support via a temporary adhesive layer composed of (A), the thermosetting siloxane polymer layer (B), and the thermosetting siloxane-modified polymer layer (C), After forming the thermosetting siloxane polymer layer (B) on the thermosetting siloxane-modified polymer layer (C) formed on the support, the polymer layers (C) and (B) Bonding the formed support and the wafer with a circuit formed with the resin layer (A) under vacuum; (B) thermosetting the polymer layers (B) and (C); (C) grinding or polishing a non-circuit-formed surface of the wafer bonded to the support; (D) processing the non-circuit-formed surface of the wafer; (E) a step of peeling the processed wafer from the support; A method for manufacturing a thin wafer is provided.
  • the temporary adhesive layer composed of the three-layer system according to the present invention is used for bonding the wafer and the support, and the through-electrode structure is formed using the temporary adhesive layer.
  • a thin wafer having a bump connection structure can be easily manufactured.
  • the temporary adhesive layer in the present invention has a three-layer structure, and in particular, by using a thermosetting siloxane-modified resin (polymer layer (C)) as a substrate bonding support layer, thermal decomposition of the resin does not occur.
  • a thermosetting siloxane-modified resin polymer layer (C)
  • the resin flow does not occur especially at a high temperature of 200 ° C. or higher, and the heat resistance is high, so that it can be applied to a wide range of semiconductor film forming processes, and the film thickness uniformity can be applied to a wafer having a step. It is possible to form a high adhesive layer, and it is possible to easily obtain a uniform thin wafer having a thickness of 50 ⁇ m or less because of the uniformity of the film thickness.
  • thermosetting siloxane polymer layer (B) as a polymer layer (B), it is excellent by CVD tolerance.
  • thermoplastic temporary adhesive layer comprising a non-silicone thermoplastic resin layer
  • thermosetting temporary adhesive layer comprising a thermosetting siloxane polymer layer
  • a composite temporary adhesive layer composed of a three-layer system composed of a thermosetting temporary adhesive layer composed of a thermosetting siloxane-modified polymer layer of (C) is bonded to the wafer and the support from the wafer side (A), (B ) And (C) were used as a structure formed in this order, and a method for easily manufacturing a thin wafer having a through electrode structure and a bump connection structure was found.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a wafer processed body of the present invention.
  • a wafer processed body of the present invention has a circuit surface on the front surface, a wafer (device wafer) 1 to be processed on the back surface, and a support 3 that supports the wafer 1 when processing the wafer 1.
  • Siloxane polymer layer (B) second temporary adhesive layer
  • further a thermosetting siloxane-modified polymer layer (C) third temporary adhesive layer).
  • the surface of the wafer 1 is releasably bonded, and the third temporary adhesive layer is removably bonded to the support 3.
  • the temporary adhesive for wafer processing according to the present invention is composed of the laminates (A), (B) and (C).
  • thermoplastic resin layer (thermoplastic organopolysiloxane-free polymer layer)-
  • the first temporary adhesive layer (A) is composed of a thermoplastic resin having no organopolysiloxane. Due to its applicability to silicon wafers having a level difference, a thermoplastic resin having good spin coatability is suitably used as a material for forming the first temporary adhesive layer (A), and in particular, has a glass transition temperature of ⁇ 80 to 120 ° C.
  • thermoplastic resin of a certain degree is preferable, and examples thereof include olefin-based thermoplastic elastomers, polybutadiene-based thermoplastic elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers, styrene-butadiene-based thermoplastic elastomers, styrene-polyolefin-based thermoplastic elastomers, etc.
  • a hydrogenated polystyrene elastomer excellent in the above is suitable. Specific examples include Tuftec (Asahi Kasei Chemicals), Espolex SB series (Sumitomo Chemical), Lavalon (Mitsubishi Chemical), Septon (Kuraray), and DYNARON (JSR).
  • cycloolefin polymer represented by ZEONEX Nippon ZEON
  • TOPAS Nippon Polyplastics
  • the non-silicone thermoplastic resin layer (A) is preferably a non-silicone thermoplastic elastomer.
  • the wafer after the thin wafer is manufactured, the wafer can be easily peeled off from the support, so that the thin wafer which is easily broken can be handled more easily.
  • This non-silicone thermoplastic resin layer is dissolved in a solvent and formed on a semiconductor substrate such as a silicon wafer by a method such as spin coating or spray coating.
  • the solvent include hydrocarbon solvents, preferably nonane, p-menthane, pinene, isooctane, and the like. Nonane, p-menthane, and isooctane are more preferable because of their coating properties.
  • the film thickness to be formed is not limited, but it is desirable to form a resin film according to the step on the substrate, preferably 0.5 to 50 microns, more preferably 0.5 to A film thickness of 10 ⁇ m is formed.
  • an antioxidant and a surfactant can be added to the thermoplastic resin for improving the coating property.
  • the antioxidant di-t-butylphenol is preferably used.
  • the surfactant a fluorosilicone surfactant X-70-1102 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like are preferably used.
  • thermosetting siloxane polymer layer (B) that is a constituent element of the wafer processed body and the wafer processing temporary adhesive of the present invention is not particularly limited as long as it is made of a thermosetting siloxane polymer.
  • a cured product layer of a composition containing the following components (B-1) to (B-3) and, if necessary, the component (B-4) is preferable.
  • (B-1) an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule;
  • B-2 Organohydrogenpolysiloxane containing hydrogen atoms (Si—H groups) bonded to two or more silicon atoms in one molecule: (B-2) with respect to alkenyl groups in component (B-1) )
  • An amount such that the molar ratio of Si—H groups in the component is 0.3 to 10, (B-3) Platinum-based catalyst.
  • thermosetting siloxane polymer layer (B) is further added to the reaction control agent (B-1) and the component (B-2) as a component (B-4) in an amount of 0.1 parts by weight. It is preferable that it contains 1 to 10 parts by mass.
  • Component (B-1) is an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule.
  • the component (B-1) is preferably a linear or branched diorganopolysiloxane containing two or more alkenyl groups in one molecule.
  • Particularly preferred are diorganopolysiloxanes containing 0.3 to 10 mol%, especially 0.6 mol% (number of moles of alkenyl groups / number of moles of Si) to 9 mol% in one molecule.
  • R 9 (3-a) X a SiO- (R 9 XSiO) m - (R 9 2 SiO) n -SiR 9 (3-a) X a ... (5)
  • R 9 is independently a monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond
  • X is independently an alkenyl group-containing monovalent organic group
  • a is an integer of 0 to 3.
  • 2a + m is a number at which the alkenyl group content is 0.3 to 10 mol% in one molecule
  • m + 2 is an alkenyl group content of 0.1 in one molecule.
  • the number is 3 to 10 mol%.
  • M is a positive number of 0 or 10 or less
  • n is a positive number of 1 to 1000.
  • R 9 is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group
  • a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group
  • An aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, and an alkyl group such as a methyl group or a phenyl group is particularly preferable.
  • the alkenyl group-containing monovalent organic group represented by X is preferably an organic group having 2 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a hexenyl group, or an octenyl group; an acryloylpropyl group, an acryloylmethyl group, or a methacryloylpropyl group.
  • (Meth) acryloylalkyl groups such as groups; (meth) acryloxyalkyl groups such as acryloxypropyl groups, acryloxymethyl groups, methacryloxypropyl groups, methacryloxymethyl groups; cyclohexenylethyl groups, vinyloxypropyl groups, etc.
  • An alkenyl group-containing monovalent hydrocarbon group is exemplified, and a vinyl group is particularly preferred industrially.
  • the properties of the alkenyl group-containing diorganopolysiloxane are preferably oily or raw rubbery.
  • the alkenyl group-containing diorganopolysiloxane may be linear or branched.
  • Component (B-2) is a crosslinking agent, and is an organohydrogenpolysiloxane containing hydrogen atoms (Si—H groups) bonded to two or more silicon atoms in one molecule.
  • the component (B-2) has at least 2, preferably 3 or more hydrogen atoms (SiH groups) bonded to a silicon atom in one molecule, and is linear, branched, or cyclic. Can be used.
  • the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane (B-2) at 25 ° C. is preferably 1 to 5,000 mPa ⁇ s, and more preferably 5 to 500 mPa ⁇ s.
  • the organohydrogenpolysiloxane may be a mixture of two or more.
  • the molar ratio of the Si—H group in the component (B-2) to the alkenyl group in the component (B-1) (SiH group / alkenyl group) is 0.3 to 10, particularly 1 It is preferable to blend in the range of 0.0 to 8.0. If the molar ratio between the SiH group and the alkenyl group is 0.3 or more, the crosslinking density does not decrease and the problem that the pressure-sensitive adhesive layer does not cure does not occur. If it is 10 or less, the crosslinking density does not become too high, and sufficient adhesive force and tack can be obtained. Moreover, if said molar ratio is 10 or less, the usable time of a process liquid can be lengthened.
  • Component (B-3) is a platinum-based catalyst (that is, a platinum group metal catalyst) such as chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid and alcohol, chloroplatinic acid and an olefin compound. And a reaction product of chloroplatinic acid and a vinyl group-containing siloxane.
  • a platinum-based catalyst that is, a platinum group metal catalyst
  • the amount of component (B-3) added is an effective amount, and is generally the sum of (B-1) and (B-2) (when component (B-4) shown below is contained, (B-1 ), (B-2) and (B-4)), the platinum content (in terms of mass) is 1 to 5,000 ppm, preferably 5 to 2,000 ppm. If it is 1 ppm or more, the curability of the composition does not decrease, the crosslinking density does not decrease, and the holding power does not decrease. If it is 0.5% or less, the usable time of the treatment bath can be lengthened.
  • Component (B-4) is a reaction control agent, and is used as necessary to prevent the treatment liquid from thickening or gelling before heat curing when the composition is prepared or applied to the substrate. Can be optionally added.
  • Specific examples include 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 1-ethynylcyclohexanol, 3 -Methyl-3-trimethylsiloxy-1-butyne, 3-methyl-3-trimethylsiloxy-1-pentyne, 3,5-dimethyl-3-trimethylsiloxy-1-hexyne, 1-ethynyl-1-trimethylsiloxycyclohexane, Bis (2,2-dimethyl-3-butynoxy) dimethylsilane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl 1,3-divinyldisiloxane and the like, and 1-ethynylcyclohexanol and 3-methyl-1-butyne-3-o are preferable. It is.
  • the blending amount is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (B-1) and (B-2). Is preferred.
  • the amount is more preferably 0.1 to 8.0 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 2.0 parts by mass. If it is 10 parts by mass or less, the curability of the silicone pressure-sensitive adhesive composition does not decrease, and if it is 0.1 parts by mass or more, the effect of reaction control is sufficiently exhibited.
  • thermosetting siloxane polymer layer (B) has R 10 3 SiO 0.5 units (wherein R 10 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) and A polyorganosiloxane containing SiO 2 units and having a molar ratio of R 10 3 SiO 0.5 units / SiO 2 units of 0.3 to 1.8 may be added.
  • the addition amount is preferably 0 to 30% by mass of the component (B-1) in the thermosetting siloxane polymer layer (B).
  • thermosetting siloxane polymer layer (B) is formed on the uncured thermosetting siloxane-modified polymer layer (C) formed on the support by a method such as spin coating or roll coater. Can be used.
  • a hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, cyclohexane, isooctane, nonane, decane, p-menthane, pinene, isododecane and limonene is preferably used.
  • a known antioxidant can be added to the solution of the polymer layer (B) in order to improve heat resistance.
  • thermosetting siloxane polymer layer (B) is used by being formed with a film thickness of 0.1 to 30 ⁇ m, preferably 1.0 to 15 ⁇ m.
  • the film thickness is 0.1 ⁇ m or more, it can be applied to the whole without producing a portion that cannot be applied when applied on the thermosetting siloxane-modified polymer layer (C).
  • the film thickness is 30 ⁇ m or less, it can withstand the grinding process in forming a thin wafer.
  • thermosetting siloxane polymer layer (B) may be added to the thermosetting siloxane polymer layer (B) in an amount of 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer layer (B). Good.
  • thermosetting siloxane polymer layer (B) has a 180 ° peel strength of a 25 mm wide test piece (for example, a polyimide test piece) after thermosetting, usually 2 gf or more and 50 gf or less, preferably 3 gf. It is 30 gf or less, more preferably 5 gf or more and 20 gf or less. If it is 2 gf or more, there is no fear of wafer misalignment during wafer grinding, and if it is 50 gf or less, the wafer can be easily peeled off.
  • a 25 mm wide test piece for example, a polyimide test piece
  • thermosetting siloxane-modified polymer layer (C) which is a component of the wafer processed body and the wafer processing temporary adhesive according to the present invention, is not particularly limited as long as it is a thermosetting siloxane-modified polymer layer.
  • a layer of a cured product of a thermosetting composition mainly comprising the thermosetting siloxane-modified polymer represented by (1) or (3) is preferable.
  • Polymer of general formula (1) (phenolic siloxane polymer): A siloxane bond-containing polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1) and having a weight average molecular weight of 3,000 to 500,000, preferably 10,000 to 100,000.
  • R 1 to R 4 represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be the same or different.
  • M is an integer from 1 to 100
  • B is a positive number
  • A is 0 or a positive number.
  • A is 0 to 0.9
  • B is 0.1 to 1
  • A is preferably 0.1 to 0.7
  • B is 0.3 to 0.9. It is.
  • Z is A divalent organic group selected from any one of the following: N is 0 or 1; R 5 and R 6 are each an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different from each other. k is 0, 1, or 2. ]]
  • R 1 to R 4 include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and the like, and m is preferably an integer of 3 to 60, more preferably 8 to 40.
  • B / A is 0 to 20, particularly 0.5 to 5.
  • Polymer of general formula (3) (epoxy-modified siloxane polymer): A siloxane bond-containing polymer having a repeating unit represented by the following general formula (3) and having a weight average molecular weight of 3,000 to 500,000.
  • R 1 to R 4 represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be the same or different.
  • M is an integer from 1 to 100
  • B is a positive number
  • A is 0 or a positive number.
  • A is 0 to 0.9
  • B is 0.1 to 1
  • A is preferably 0.1 to 0.7
  • B is 0.3 to 0.9. It is.
  • V is And a p is 0 or 1.
  • R 7 and R 8 are each an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different from each other.
  • h is 0, 1, or 2.
  • thermosetting composition mainly composed of the thermosetting siloxane-modified polymer of the general formula (1) or (3) is used for the thermosetting.
  • one or more crosslinking agents selected from epoxy compounds having two or more epoxy groups is used for the thermosetting.
  • examples of the amino condensate, melamine resin, and urea resin modified with formalin or formalin-alcohol include the following.
  • a melamine resin (condensate) modified with formalin or formalin-alcohol is a modified melamine monomer (for example, trimethoxymethylmonomethylolmelamine) or a multimer (for example, an oligomer such as a dimer or trimer).
  • a melamine resin (condensate) modified with formalin or formalin-alcohol is a modified melamine monomer (for example, trimethoxymethylmonomethylolmelamine) or a multimer (for example, an oligomer such as a dimer or trimer).
  • a modified melamine monomer for example, trimethoxymethylmonomethylolmelamine
  • a multimer for example, an oligomer such as a dimer or trimer.
  • these can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • Preparation of a urea resin (condensate) modified with formalin or formalin-alcohol is, for example, modified by methylolation of a urea condensate of a desired molecular weight with formalin according to a known method, or further alkoxylated with alcohol. And may be denatured.
  • Specific examples of the urea resin modified with formalin or formalin-alcohol include, for example, methoxymethylated urea condensate, ethoxymethylated urea condensate, propoxymethylated urea condensate and the like. In addition, these can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • phenol compound having an average of two or more methylol groups or alkoxymethylol groups in one molecule examples include (2-hydroxy-5-methyl) -1,3-benzenedimethanol, 2,2 ′, Examples include 6,6′-tetramethoxymethylbisphenol A.
  • these phenol compounds can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • an epoxy compound having an average of two or more epoxy groups in one molecule or an average of two or more phenol groups in one molecule 1 type or more of the phenolic compound which has these is contained as a crosslinking agent.
  • the epoxy compound having a polyfunctional epoxy group used in the general formulas (1) and (3) is not particularly limited, but in particular, a bifunctional, trifunctional, tetrafunctional or higher polyfunctional epoxy resin,
  • a bifunctional, trifunctional, tetrafunctional or higher polyfunctional epoxy resin For example, EOCN-1020, EOCN-102S, XD-1000, NC-2000-L, EPPN-201, GAN, NC6000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. or a crosslinking agent represented by the following formula can be contained.
  • thermosetting siloxane-modified polymer is an epoxy-modified siloxane polymer of the above general formula (3)
  • m p-based cresol novolak resin
  • EP-6030G manufactured by Asahi Organic Materials Industries, Ltd.
  • trifunctional phenolic compounds such as Tris-P-PA manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.
  • tetrafunctional phenolic compounds such as TEP-TPA manufactured by Asahi Organic Materials Corporation.
  • the amount of the crosslinking agent is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermosetting siloxane-modified polymer. You may mix and mix a kind or 3 or more types.
  • thermosetting siloxane-modified polymer 10 parts by mass or less of a curing catalyst such as an acid anhydride may be added to 100 parts by mass of the thermosetting siloxane-modified polymer.
  • this composition may be dissolved in a solution and formed on a support by coating, specifically by a method such as spin coating, roll coater or die coater.
  • a method such as spin coating, roll coater or die coater.
  • ketones such as cyclohexanone, cyclopentanone, methyl-2-n-amyl ketone; 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy -Alcohols such as 2-propanol; ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl
  • a filler such as a known antioxidant or silica may be added in an amount of 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the thermosetting siloxane-modified polymer.
  • a surfactant may be added to improve the coating uniformity.
  • antioxidants that can be added to the polymer layer (C) include tetrakis [methylene- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane (trade name: Examples include hindered phenol compounds such as ADK STAB (AO-60).
  • thermosetting siloxane-modified polymer layer (C) made of the above-mentioned thermosetting siloxane-modified polymer preferably has a film thickness upon curing of 15 to 150 ⁇ m, preferably 20 to 120 ⁇ m, depending on the level difference on the wafer side. It is more preferable to form a film with If the film thickness is 15 ⁇ m or more, it can sufficiently withstand the grinding process for thinning the wafer, and if it is 150 ⁇ m or less, there is no risk of resin deformation in the heat treatment process such as the TSV forming process, and it can withstand practical use. Therefore, it is preferable.
  • the method for producing a thin wafer of the present invention comprises a non-silicone thermoplastic resin layer (A), a thermosetting siloxane polymer layer (B) and a thermosetting siloxane as an adhesive layer between a wafer having a semiconductor circuit and the support.
  • a composite temporary adhesive layer including three layers of the modified polymer layer (C) is used.
  • the thickness of the thin wafer obtained by the production method of the present invention is typically 5 to 300 ⁇ m, more typically 10 to 100 ⁇ m.
  • the thin wafer manufacturing method of the present invention includes the steps (a) to (e). Further, steps (f) to (i) are included as necessary.
  • Step (a) In the step (a), a circuit forming surface of a wafer having a circuit forming surface on the front surface and a circuit non-forming surface on the back surface is formed on the non-silicone thermoplastic resin layer (A) used for the wafer processing temporary adhesive material of the present invention. And formed on the support when bonded to the support through the temporary adhesive layer composed of the thermosetting siloxane polymer layer (B) and the thermosetting siloxane-modified polymer layer (C).
  • thermosetting siloxane polymer layer (B) After forming the thermosetting siloxane polymer layer (B) on the thermosetting siloxane-modified polymer layer (C), the support on which the polymer layers (C) and (B) are formed, and the resin layer In this step, the wafer with circuit formed in (A) is bonded together under vacuum.
  • a wafer having a circuit formation surface and a circuit non-formation surface is a wafer in which one surface is a circuit formation surface and the other surface is a circuit non-formation surface.
  • a wafer to which the present invention is applicable is usually a semiconductor wafer.
  • the semiconductor wafer include not only a silicon wafer but also a germanium wafer, a gallium-arsenic wafer, a gallium-phosphorus wafer, a gallium-arsenic-aluminum wafer, and the like.
  • the thickness of the wafer is not particularly limited, but is typically 600 to 800 ⁇ m, more typically 625 to 775 ⁇ m.
  • a substrate such as a silicon wafer, a glass plate, or a quartz wafer can be used as the support, but there is no limitation.
  • the support it is not necessary to irradiate the temporary adhesive layer through the support with radiant energy rays, and the support may not have light transmittance.
  • Each of the temporary adhesive layers (A), (B) and (C) is a film and can be formed on a wafer or a support, or each solution can be applied to the wafer or the support by a method such as spin coating or roll coater. Can be formed.
  • pre-baking is performed in advance at a temperature of 80 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C., depending on the volatilization conditions of the solvent, and then used.
  • the temporary adhesion layer (A) layer, the wafer on which the (B) layer and the (C) layer are formed, and the support are formed as a bonded substrate through the (A), (B) and (C) layers.
  • the At this time preferably in the temperature range of 40 to 200 ° C., more preferably 60 to 180 ° C., the wafer is bonded to the support by uniformly pressing the substrate under reduced pressure at this temperature ( Laminate substrate) is formed.
  • Examples of the wafer bonding apparatus include commercially available wafer bonding apparatuses such as EVG520IS and 850TB manufactured by EVG, and XBC300 manufactured by SUSS.
  • Step (b) is a step of thermally curing the polymer layers (B) and (C). After the processed wafer (laminated substrate) is formed, the polymer layer (B) is heated at 120 to 220 ° C., preferably 150 to 200 ° C. for 10 minutes to 4 hours, preferably 30 minutes to 2 hours. ) And (C) are cured.
  • the step (c) is a step of grinding or polishing the non-circuit-formed surface of the wafer bonded to the support, that is, grinding the wafer back surface side of the wafer processed body obtained by bonding in the step (a), This is a step of reducing the thickness of the wafer.
  • the grinding is preferably performed while cooling the wafer and a grindstone (such as diamond) with water.
  • Examples of the apparatus for grinding the back surface of the wafer include DAG-810 (trade name) manufactured by DISCO Corporation. Further, the back side of the wafer may be subjected to CMP polishing.
  • Step (d) is a step of processing the wafer non-circuited surface of the non-circuit-formed surface, that is, the non-circuit-formed surface of the wafer processed body thinned by back surface grinding.
  • This process includes various processes used at the wafer level. Examples include electrode formation, metal wiring formation, protective film formation, and the like.
  • metal sputtering for forming electrodes, etc. wet etching for etching a metal sputtering layer, application of a resist to form a mask for forming a metal wiring, pattern formation by exposure and development, resist peeling
  • dry etching metal plating
  • silicon etching for TSV formation and formation of an oxide film on the silicon surface can be mentioned.
  • step (e) the wafer processed in step (d) is peeled off from the support, that is, after various processing is performed on the thinned wafer, the wafer is peeled off from the support before dicing. It is a process.
  • This peeling process is generally performed under a relatively low temperature condition of room temperature to about 60 ° C., one of the wafer and the support of the wafer processed body is fixed horizontally, and the other is attached at a certain angle from the horizontal direction. Examples thereof include a method of lifting, a method of attaching a protective film to the ground surface of the ground wafer, and peeling the wafer and the protective film from the wafer processed body by a peel method.
  • the present invention can be applied to any of these peeling methods.
  • the method is not limited to the above method.
  • These peeling methods are usually performed at room temperature.
  • step (e) of peeling the processed wafer from the support (F) bonding a dicing tape to the wafer surface of the processed wafer; (G) a step of vacuum adsorbing the dicing tape surface to the adsorption surface; (H) It is preferable to include a step of peeling the support from the processed wafer by peel-off in a temperature range of 10 ° C. to 100 ° C. By doing in this way, a support body can be easily peeled from the processed wafer, and a subsequent dicing process can be performed easily.
  • step (I) It is preferable to perform a step of removing the temporary adhesive layer remaining on the circuit forming surface of the peeled wafer.
  • a part of the temporary adhesive layer (A) may remain on the circuit forming surface of the wafer peeled off from the support in the step (e).
  • the temporary adhesive layer (A) may be removed by removing the temporary adhesive layer (A) from the wafer. Can be performed by washing.
  • any cleaning solution that dissolves the non-silicone thermoplastic resin layer (A) in the temporary adhesive layer can be used.
  • pentane, hexane examples include cyclohexane, decane, isononane, p-menthane, pinene, isododecane, and limonene.
  • bases and acids may be added to the solvent. Examples of bases that can be used include amines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethylamine, and ammonia, and ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide.
  • the acids organic acids such as acetic acid, oxalic acid, benzenesulfonic acid, and dodecylbenzenesulfonic acid can be used.
  • the addition amount is 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass in terms of the concentration in the cleaning solution.
  • an existing surfactant may be added.
  • a cleaning method a method of performing cleaning with a paddle using the above liquid, a cleaning method of spraying, and a method of immersing in a cleaning liquid tank are possible.
  • the temperature is preferably 10 to 80 ° C., preferably 15 to 65 ° C. If necessary, the layer (A) is dissolved with these solutions, and finally washed with water or rinsed with alcohol, followed by drying treatment. Thus, a thin wafer can be obtained.
  • the mixture was further aged at 80 ° C. for 2 hours, and then toluene was distilled off and 80 g of cyclohexanone was added to obtain a resin solution containing cyclohexanone having a resin solid content concentration of 50% by mass as a solvent.
  • the weight average molecular weight was 45,000 in terms of polystyrene.
  • EOCN-1020 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • BSDM bis ( tert-butylsulfonyl) diazomethane
  • tetrakis [methylene- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane (trade name: ADK STAB AO-) as an antioxidant 60) was added and filtered through a 1 ⁇ m membrane filter to obtain a resin solution (C-1).
  • TEP-TPA Asahi Organic Materials Co., Ltd.
  • tetrahydrophthalic anhydride manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., Ricacid HH-A
  • a solution composed of 80 parts by mass of polydimethylsiloxane having 0.5 mol% vinyl group in the molecular side chain and a number average molecular weight (Mn) of 30,000 and 400 parts by mass of isododecane is represented by the following formula (M-6). 3.0 parts of the organohydrogenpolysiloxane and 0.7 parts of ethynylcyclohexanol were added and mixed. Further, 0.5 part of platinum catalyst CAT-PL-5 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added and filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to obtain a thermosetting siloxane polymer solution (B-1). .
  • thermosetting siloxane polymer solution (B-2).
  • Resin Solution Preparation Example 4 An organo (M-6) represented by (M-6) in a solution comprising 80 parts by mass of polydimethylsiloxane having 400 mol parts of polydimethylsiloxane having 5 mol% vinyl groups at both ends and side chains and a number average molecular weight (Mn) of 30,000. 7.5 parts of hydrogen polysiloxane and 0.7 parts of ethynylcyclohexanol were added and mixed. Further, 0.5 part of platinum catalyst CAT-PL-5 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added and filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to obtain a thermosetting siloxane polymer solution (B-3). .
  • Mn number average molecular weight
  • Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 After spin coating on a 200 mm diameter silicon wafer (thickness: 725 ⁇ m) with a copper post having a height of 10 ⁇ m and a diameter of 40 ⁇ m on the entire surface, the substrate is heated at 150 ° C. for 5 minutes on a hot plate. The material corresponding to the layer was formed on the wafer bump forming surface with the film thickness shown in Table 1. On the other hand, a glass plate having a diameter of 200 mm (thickness: 500 ⁇ m) is used as a support, and a polymer solution corresponding to the layer (C) is first heated on the support by spin coating and hot plate at 150 ° C. for 5 minutes.
  • thermosetting siloxane polymer corresponding to the layer (B) was spin-coated on the layer (C) formed on the glass support, so that the film thicknesses shown in Table 1 were formed. . After that, it was heated on a hot plate at 150 ° C. for 3 minutes.
  • the silicon wafer having the non-silicone thermoplastic resin layer (A), the (C) layer comprising the thermosetting siloxane-modified polymer layer, and the glass having the (B) layer on the (C) layer were bonded to each other under the conditions shown in Table 1 in a vacuum bonding apparatus so that the resin surfaces were aligned, to produce a processed wafer.
  • a glass plate is used as a support in order to visually discriminate abnormalities after bonding the substrate, but a silicon substrate that does not transmit light, such as a wafer, can also be used.
  • Plasma CVD PD270STL manufactured by Samco
  • a dicing tape was applied to the wafer side thinned to 50 ⁇ m of the processed wafer after the CVD resistance test using a dicing frame, and this dicing tape surface was set on the suction plate by vacuum suction. . Thereafter, the glass substrate was peeled off by lifting one point of the glass with tweezers at room temperature. A case where the 50 ⁇ m wafer could be peeled without being broken was indicated by “ ⁇ ”, and a case where an abnormality such as a crack occurred was evaluated as defective and indicated by “X”.
  • -Peel peel test After spin-coating on a silicon wafer with a diameter of 200 mm (thickness: 725 ⁇ m), it is heated on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes, so that the material corresponding to layer (A) has the film thickness shown in Table 1 and the wafer bump formation surface A film was formed. Thereafter, a solution of a thermosetting siloxane polymer corresponding to the layer (B) is also spin-coated on the layer (A) formed on the silicon wafer, and then further heated at 150 ° C. for 3 minutes on a hot plate. And was formed to a thickness of 2 ⁇ m.
  • the polymer solution corresponding to the (C) layer was formed on the silicon wafer with a film thickness of 50 ⁇ m by heating the polymer solution corresponding to the (C) layer on the (B) layer by spin coating and hot plate at 150 ° C. for 5 minutes. Thereafter, it was cured in an oven at 180 ° C. for 1 hour. Thereafter, five polyimide tapes of 150 mm length ⁇ 25 mm width were affixed onto the (C) layer of the wafer, and the temporary adhesive layer where the tape was not stretched was removed. Using an AUTOGRAPH (AG-1) manufactured by Shimadzu Corporation, peel 120mm from one end of the tape by 180 ° peeling at a speed of 300mm / min. The average force (120mm stroke x 5 times) is shown in (B) The peel strength of the temporary adhesive layer was used.
  • AG-1 AUTOGRAPH
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.

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Abstract

　本発明は、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハを支持体に仮接着するためのウエハ加工用仮接着材であって、前記ウエハの表面に剥離可能に接着可能な非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層された熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層と、該第二仮接着層に積層され、前記支持体に剥離可能に接着可能な熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）からなる第三仮接着層の３層構造を有する複合仮接着材層を備えたものであることを特徴とするウエハ加工用仮接着材である。これにより、仮接着及び剥離が容易で、ＣＶＤ耐性に優れ、薄型ウエハの生産性を高めることができるウエハ加工体、ウエハ加工用仮接着材、及びこれを使用する薄型ウエハの製造方法が提供される。

Description

ウエハ加工体、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法
　本発明は、薄型ウエハを効果的に得ることを可能にするウエハ加工体、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法に関する。
　３次元の半導体実装は、より一層の高密度、大容量化を実現するために必須となってきている。３次元実装技術とは、１つの半導体チップを薄型化し、更にこれをシリコン貫通電極（ＴＳＶ；ｔｈｒｏｕｇｈ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｖｉａ）によって結線しながら多層に積層していく半導体作製技術である。これを実現するためには、半導体回路を形成した基板を非回路形成面（「裏面」ともいう）研削によって薄型化し、更に裏面にＴＳＶを含む電極形成を行う工程が必要である。従来、シリコン基板の裏面研削工程では、研削面の反対側に裏面保護テープを貼り、研削時のウエハ破損を防いでいる。しかし、このテープは有機樹脂フィルムを支持基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不十分であり、ＴＳＶ形成工程や裏面での配線層形成工程を行うには適しない。
　そこで、半導体基板をシリコン、ガラス等の支持体に接着層を介して接合することによって、裏面研削、ＴＳＶや裏面電極形成の工程に十分耐えうるシステムが提案されている。この際に重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着層である。これは基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの十分な耐久性が必要で、更に最後に薄型ウエハを支持体から簡便に剥離できることが必要である。このように、最後に剥離することから、本明細書では、この接着層を仮接着層（または仮接着材層）と呼ぶことにする。
　これまでに公知の仮接着層とその剥離方法としては、光吸収性物質を含む接着材に高強度の光を照射し、接着材層を分解することによって支持体から接着材層を剥離する技術（特許文献１）、及び、熱溶融性の炭化水素系化合物を接着材に用い、加熱溶融状態で接合・剥離を行う技術（特許文献２）が提案されている。前者の技術はレーザ等の高価な装置が必要であり、かつ基板１枚あたりの処理時間が長くなるなどの問題があった。また後者の技術は加熱だけで制御するため簡便である反面、２００℃を超える高温での熱安定性が不十分であるため、適用範囲は狭かった。更にこれらの仮接着層では、高段差基板の均一な膜厚形成と、支持体への完全接着にも適さなかった。
　また、シリコーン粘着剤を仮接着材層に用いる技術が提案されている（特許文献３）。これは基板を支持体に付加硬化型のシリコーン粘着剤を用いて接合し、剥離の際にはシリコーン樹脂を溶解、あるいは分解するような薬剤に浸漬して基板を支持体から分離するものである。そのため剥離に非常に長時間を要し、実際の製造プロセスへの適用は困難である。
特開２００４－６４０４０号公報 特開２００６－３２８１０４号公報 米国特許第７５４１２６４号公報
　本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、仮接着が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、ＴＳＶ形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、ＣＶＤ（化学的気相成長）といったウエハ熱プロセス耐性に優れ、剥離も容易で、薄型ウエハの生産性を高めることができるウエハ加工体、ウエハ加工用仮接着材、及びこれを使用する薄型ウエハの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明では、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハを支持体に仮接着するためのウエハ加工用仮接着材であって、
　前記ウエハの表面に剥離可能に接着可能な非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層された熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層と、該第二仮接着層に積層され、前記支持体に剥離可能に接着可能な熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）からなる第三仮接着層の３層構造を有する複合仮接着材層を備えたものであることを特徴とするウエハ加工用仮接着材を提供する。
　また、本発明では、支持体上に仮接着材層が形成され、かつ仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体であって、
　前記仮接着材層が、前記ウエハの表面に剥離可能に接着された非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層された熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層と、該第二仮接着層に積層され、前記支持体に剥離可能に接着された熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）からなる第三仮接着層との３層構造を有する複合仮接着材層を備えたものであることを特徴とするウエハ加工体を提供する。
　このような、ウエハ加工体、ウエハ加工用仮接着材を用いれば、ウエハと支持体との仮接着が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、ＴＳＶ形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、ＣＶＤ等の熱プロセス耐性も良好かつ剥離も容易で、薄型ウエハの生産性を高めることができる。
　またこれらの場合、前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）が、
（Ｂ－１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ－２）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ－１）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ－２）成分中のＳｉ－Ｈ基のモル比が０．３から１０となる量、
（Ｂ－３）白金系触媒、
を含有する組成物の硬化物層であることが好ましい。
　このような熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）であれば、ＣＶＤ耐性により優れるため好ましい。
　この場合、前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）が、更に、（Ｂ－４）成分として反応制御剤：前記（Ｂ－１）および前記（Ｂ－２）成分の合計１００質量部に対して０．１から１０質量部、
を含有するものであることが好ましい。
　このような熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）であれば、加熱硬化前に処理液（組成物）が増粘やゲル化を起こさないようにすることができる。
　また、これらの場合、前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）の熱硬化後における２５ｍｍ幅の試験片の１８０°ピール剥離力が２ｇｆ以上５０ｇｆ以下であることが好ましい。
　このようなピール剥離力を有する熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）であれば、ウエハ研削時にウエハのズレが生じる恐れがなく、剥離が容易なため好ましい。
　更にこれらの場合、前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００～５００，０００、好ましくは１００００～１０００００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１～５０質量部含有する組成物の硬化物層であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１～８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１～１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但し、Ａ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｚは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
　このような熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）であれば、耐熱性により一層優れるため好ましい。
　更にこれらの場合、前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００～５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１～５０質量部含有する組成物の硬化物層であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１～８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１～１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但し、Ａ＋Ｂ＝１である。更に、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｖは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
　このような熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）であれば、耐熱性により一層優れるため好ましい。
　更に本発明では、（ａ）表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、上記本発明のウエハ加工用仮接着材に用いられる前記非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）と、前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）と、前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）とからなる仮接着材層を介して、支持体に接合する際に、前記支持体上に形成された前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）の上に前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）を形成した後、該重合体層（Ｃ）と（Ｂ）の形成された支持体と、前記樹脂層（Ａ）の形成された回路付きウエハとを真空下で貼り合わせる工程と、
（ｂ）前記重合体層（Ｂ）及び（Ｃ）を熱硬化させる工程と、
（ｃ）前記支持体と接合した前記ウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程と、
（ｄ）前記ウエハの回路非形成面に加工を施す工程と、
（ｅ）前記加工を施したウエハを前記支持体から剥離する工程と、
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法を提供する。
　このような薄型ウエハの製造方法であれば、本発明における３層系からなる仮接着材層を、ウエハと支持体の接合に使用することで、この仮接着材層を使用して貫通電極構造や、バンプ接続構造を有する薄型ウエハを、容易に製造することができる。
　本発明における仮接着材層は、３層構造を有し、特に熱硬化性シロキサン変性樹脂（重合体層（Ｃ））を基板接合用支持層として使用することで、樹脂の熱分解が生じないことはもとより、特に２００℃以上の高温時での樹脂の流動も生じず、耐熱性が高いために、幅広い半導体成膜プロセスに適用でき、段差を有するウエハに対しても、膜厚均一性の高い接着材層を形成でき、この膜厚均一性のため容易に５０μｍ以下の均一な薄型ウエハを得ることが可能となり、更には、薄型ウエハ作製後、このウエハを支持体より例えば室温で、容易に剥離することができるため、割れ易い薄型ウエハを容易に製造することができる。更に、本発明は、重合体層（Ｂ）として熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）を含むため、ＣＶＤ耐性により優れる。
本発明のウエハ加工体の一例を示す断面図である。
　以下、本発明をより詳細に説明する。
　上記のように、仮接着が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、ＴＳＶ形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、ＣＶＤといったウエハ熱プロセス耐性に優れ、剥離も容易で、薄型ウエハの生産性を高めることができるウエハ加工用仮接着材が求められている。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、
（Ａ）の非シリコーン熱可塑性樹脂層からなる熱可塑性仮接着層と
（Ｂ）の熱硬化性シロキサン重合体層からなる熱硬化性仮接着層と、さらには、
（Ｃ）の熱硬化性シロキサン変性重合体層からなる熱硬化性仮接着層
との３層系からなる複合仮接着材層を、ウエハと支持体の接合にウエハ側から（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の順で形成した構造として使用することで、貫通電極構造や、バンプ接続構造を有する薄型ウエハを、簡単に製造する方法を見出した。
　図１は、本発明のウエハ加工体の一例を示す断面図である。図１に示すように、本発明のウエハ加工体は、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハ（デバイスウエハ）１と、ウエハ１の加工時にウエハ１を支持する支持体３と、これらウエハ１と支持体３との間に介在する仮接着材層２を備え、この仮接着材層２が、非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）（第一仮接着層）と、熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）（第二仮接着層）と、更には熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）（第三仮接着層）の３層構造からなり、第一仮接着層がウエハ１の表面に剥離可能に接着され、第三仮接着層が支持体３に剥離可能に接着されているものである。
　また、本発明のウエハ加工用仮接着材は、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の積層体からなるものである。
　以下、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［仮接着材層］
－第一仮接着層（Ａ）／非シリコーン熱可塑性樹脂層（熱可塑性オルガノポリシロキサン非含有重合体層）－
　第一仮接着層（Ａ）は、オルガノポリシロキサンを有しない熱可塑性樹脂から構成される。段差を有するシリコンウエハなどへの適用性から、良好なスピンコート性を有する熱可塑性樹脂が第一仮接着層（Ａ）を形成する材料として好適に使用され、特にガラス転移温度－８０～１２０℃程度の熱可塑性樹脂が好ましく、例えばオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、特に耐熱性に優れた水素添加ポリスチレン系エラストマーが好適である。具体的にはタフテック（旭化成ケミカルズ）、エスポレックスＳＢシリーズ（住友化学）、ラバロン（三菱化学）、セプトン（クラレ）、ＤＹＮＡＲＯＮ（ＪＳＲ）などが挙げられる。またゼオネックス（日本ゼオン）に代表されるシクロオレフィンポリマーおよびＴＯＰＡＳ（日本ポリプラスチック）に代表される環状オレフィンコポリマーが挙げられる。
　上記のように、非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）が、非シリコーン熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
　このようなものであれば、薄型ウエハ作製後、このウエハを支持体から、容易に剥離することができるため、割れ易い薄型ウエハをより容易に扱うことができる。
　この非シリコーン熱可塑性樹脂層は、溶剤に溶解して、スピンコートやスプレーコート等の手法で、シリコンウエハ等の半導体基板等の上に形成される。溶剤としては、炭化水素系溶剤、好ましくは、ノナン、ｐ－メンタン、ピネン、イソオクタン等が挙げられるが、そのコーティング性より、ノナン、ｐ－メンタン、イソオクタンがより好ましい。このとき、形成される膜厚に制約はないが、その基板上の段差に応じて樹脂皮膜を形成することが望ましく、好適には、０．５ミクロンから５０ミクロン、更に好ましくは０．５～１０μｍの膜厚が形成される。また、この熱可塑性樹脂には、その耐熱性向上の目的で、酸化防止剤や、コーティング性向上のため、界面活性剤を添加することができる。酸化防止剤の具体例としては、ジ－ｔ－ブチルフェノールなどが好適に使用される。界面活性剤の例としては、フッ素シリコーン系界面活性剤Ｘ－７０－１１０２（信越化学工業株式会社製）等が好適に使用される。
　－第二仮接着層（Ｂ）／熱硬化性シロキサン重合体層（熱硬化性シリコーン重合体層）－
　本発明のウエハ加工体及びウエハ加工用仮接着材の構成要素である熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）は、熱硬化性のシロキサン重合体からなるものであれば、特に限定されない。例えば、下記（Ｂ－１）～（Ｂ－３）成分、必要に応じて（Ｂ－４）成分を含有する組成物の硬化物層であることが好ましい。
　（Ｂ－１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ－２）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｂ－１）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ－２）成分中のＳｉ－Ｈ基のモル比が０．３から１０となる量、
（Ｂ－３）白金系触媒。
　この場合、熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）が、更に、（Ｂ－４）成分として反応制御剤：（Ｂ－１）および（Ｂ－２）成分の合計１００質量部に対して０．１から１０質量部を含有するものであることが好ましい。
　以下各成分について説明する。
［（Ｂ－１）成分］
　（Ｂ－１）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ－１）成分は、好ましくは、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有する直鎖状又は分岐状のジオルガノポリシロキサンである。特に好ましくは、１分子中に０．３～１０ｍｏｌ％、特に０．６ｍｏｌ％（アルケニル基モル数／Ｓｉモル数）～９ｍｏｌ％のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンである。
　このようなジオルガノポリシロキサンとして、具体的には下記式（５）及び／又は（６）で示されるものを挙げることができる。
Ｒ９ （３－ａ）ＸａＳｉＯ－（Ｒ９ＸＳｉＯ）ｍ－（Ｒ９ ２ＳｉＯ）ｎ－ＳｉＲ９ （３－ａ）Ｘａ…（５）
Ｒ９ ２（ＨＯ）ＳｉＯ－（Ｒ９ＸＳｉＯ）ｍ＋２－（Ｒ９ ２ＳｉＯ）ｎ－ＳｉＲ９ ２（ＯＨ）…（６）
（式中、Ｒ９は夫々独立して脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基、Ｘは夫々独立してアルケニル基含有１価有機基、ａは０～３の整数である。また、式（５）において、２ａ＋ｍは１分子中にアルケニル基含有量が０．３～１０ｍｏｌ％となる数である。式（６）において、ｍ＋２は１分子中にアルケニル基含有量が０．３～１０ｍｏｌ％となる数である。ｍは０または１０以下の正数であり、ｎは１～１０００の正数である。）
　上記式中、Ｒ９としては、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基が好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基などであり、特にメチル基等のアルキル基又はフェニル基が好ましい。
　Ｘのアルケニル基含有１価有機基としては、炭素原子数２～１０の有機基が好ましく、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等の（メタ）アクリロイルアルキル基；アクリロキシプロピル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基等の（メタ）アクリロキシアルキル基；シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などのアルケニル基含有１価炭化水素基が挙げられ、特に、工業的にはビニル基が好ましい。
　上記一般式（５）中、ａは０～３の整数であるが、ａが１～３であれば、分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されるため、反応性のよいこの分子鎖末端アルケニル基により、短時間で反応を完結することができ好ましい。さらには、コスト面において、ａ＝１が工業的に好ましい。このアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの性状はオイル状又は生ゴム状であることが好ましい。このアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
［（Ｂ－２）成分］
　（Ｂ－２）成分は架橋剤であり、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｂ－２）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するものであり、直鎖状、分岐状、又は環状のものを使用できる。
　（Ｂ－２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、１～５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５～５００ｍＰａ・ｓであるのがさらに好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは２種以上の混合物でもよい。
　（Ｂ－２）成分は、（Ｂ－１）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ－２）成分中のＳｉ－Ｈ基のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が０．３から１０、特に１．０～８．０の範囲となるように配合することが好ましい。このＳｉＨ基とアルケニル基とのモル比が０．３以上であれば、架橋密度が低くなることもなく、粘着剤層が硬化しないといった問題も起こらない。１０以下であれば、架橋密度が高くなりすぎることもなく、十分な粘着力及びタックが得られる。また、上記のモル比が１０以下であれば、処理液の使用可能時間を長くすることができる。
［（Ｂ－３）成分］
　（Ｂ－３）成分は白金系触媒（即ち、白金族金属触媒）であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。
　（Ｂ－３）成分の添加量は有効量であり、通常（Ｂ－１）、（Ｂ－２）の合計（下記に示す（Ｂ－４）成分を含有する場合には、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－４）の合計）に対し、白金分（質量換算）として１～５，０００ｐｐｍであり、５～２，０００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ以上であれば組成物の硬化性が低下することもなく、架橋密度が低くなることも、保持力が低下することもない。０．５％以下であれば、処理浴の使用可能時間を長くすることができる。
［（Ｂ－４）成分］
　（Ｂ－４）成分は反応制御剤であり、組成物を調合ないし基材に塗工する際に、加熱硬化前に処理液が増粘やゲル化を起こさないようにするために必要に応じて任意に添加するものである。
　具体例としては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニルシクロヘキサノール、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ブチン、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ペンチン、３，５－ジメチル－３－トリメチルシロキシ－１－ヘキシン、１－エチニル－１－トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２－ジメチル－３－ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサンなどが挙げられ、好ましいのは１－エチニルシクロヘキサノール、及び３－メチル－１－ブチン－３－オールである。
　組成物中に（Ｂ－４）成分を含有する場合、その配合量は、（Ｂ－１）および（Ｂ－２）成分の合計１００質量部に対して０．１から１０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．１～８．０質量部、特に好ましくは０．１～２．０質量部である。１０質量部以下であれば、シリコーン粘着剤組成物の硬化性が低下することもなく、０．１質量部以上であると反応制御の効果が十分発揮される。
　また熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）にはＲ１０ ３ＳｉＯ０．５単位（式中、Ｒ１０は独立に炭素原子数１～１０の非置換もしくは置換の一価の炭化水素基）及びＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１０ ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．３～１．８であるポリオルガノシロキサンを添加しても良い。添加量としては熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）中の（Ｂ－１）成分の０から３０質量％が好ましい。
　熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）は、その溶液をスピンコート、ロールコータなどの方法によって支持体上に形成された未硬化の熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）上に形成して使用することができる。スピンコートなどの方法によって、熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）を、支持体上に積層された熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）上に形成する場合には、重合体層（Ｂ）を溶液としてコートすることが好ましいが、このときには、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ノナン、デカン、ｐ－メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネンなどの炭化水素系溶剤が好適に使用される。また、この重合体層（Ｂ）の溶液には、公知の酸化防止剤を耐熱性向上のために添加することができる。
　また、熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）は、膜厚が０．１～３０μｍ、好ましくは１．０～１５μｍの間で形成されて使用されるのが好ましい。膜厚が０．１μｍ以上であれば、熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）の上に塗布する場合に、塗布しきれない部分を生じることなく全体に塗布することができる。一方、膜厚が３０μｍ以下であれば、薄型ウエハを形成する場合の研削工程に耐えることができる。なお、この熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）には、耐熱性を更に高めるため、シリカ等のフィラーを、重合体層（Ｂ）１００質量部に対して、５０質量部以下添加してもよい。
　また、熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）は、熱硬化後における２５ｍｍ幅の試験片（例えば、ポリイミド試験片）の１８０°ピール剥離力が、通常２ｇｆ以上かつ５０ｇｆ以下であり、好ましくは３ｇｆ以上３０ｇｆ以下であり、さらに好ましくは５ｇｆ以上２０ｇｆ以下である。２ｇｆ以上であればウエハ研削時にウエハのズレが生じる恐れがなく、５０ｇｆ以下であればウエハの剥離が容易となるため好ましい。
　－第三仮接着層（Ｃ）／熱硬化性シロキサン変性重合体層－
　本発明のウエハ加工体及びウエハ加工用仮接着材の構成要素である熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）は、熱硬化性シロキサン変性重合体層であれば特に限定されないが、下記一般式（１）あるいは（３）で示される熱硬化性シロキサン変性重合体を主成分とする熱硬化性組成物の硬化物の層が好ましい。
　一般式（１）の重合体（フェノール性シロキサン重合体）：
　下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００～５００，０００、好ましくは１００００～１０００００のシロキサン結合含有重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１～８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１～１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。
この場合、但し、Ａ＋Ｂ＝１である。また、好ましくはＡは０～０．９、Ｂは０．１～１、またＡを添加する場合には、好ましくはＡは０．１～０．７、Ｂは０．３～０．９である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｚは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
　この場合、Ｒ１～Ｒ４の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、ｍは、好ましくは３～６０、より好ましくは８～４０の整数である。また、Ｂ／Ａは０～２０、特に０．５～５である。
　一般式（３）の重合体（エポキシ変性シロキサン重合体）：
　下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００～５００，０００のシロキサン結合含有重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１～８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１～１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。更に、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
この場合、但し、Ａ＋Ｂ＝１である。また、好ましくはＡは０～０．９、Ｂは０．１～１、またＡを添加する場合には、好ましくはＡは０．１～０．７、Ｂは０．３～０．９である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｖは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
　この場合、Ｒ１～Ｒ４、ｍの具体例は上記一般式（１）と同様である。
　上記一般式（１）又は（３）の熱硬化性シロキサン変性重合体を主成分とする熱硬化性組成物は、その熱硬化のために、一般式（１）のフェノール性シロキサン重合体の場合には、ホルマリン又はホルマリン－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上の架橋剤を含有する。
　ここで、ホルマリン又はホルマリン－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂としては、以下のものを挙げることができる。例えば、ホルマリン又はホルマリンーアルコールにより変性されたメラミン樹脂（縮合物）は、変性メラミンモノマー（例えばトリメトキシメチルモノメチロールメラミン）、又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を公知の方法に従ってホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて得ることができる。なお、これらは１種又は２種以上を、混合して使用することができる。
　また、ホルマリン又はホルマリンーアルコールにより変性された尿素樹脂（縮合物）の調製は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリンでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して行ってよい。ホルマリン又はホルマリンーアルコールにより変性された尿素樹脂の具体例としては、例えばメトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。なお、これらは１種又は２種以上を、混合して使用することができる。
　また、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２－ヒドロキシ－５－メチル）－１，３－ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’－テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等を挙げることができる。なお、これらフェノール化合物は１種又は２種以上を、混合して使用することができる。
　一方、一般式（３）のエポキシ変性シロキサン重合体の場合には、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物あるいは、１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物のいずれか１種以上を架橋剤として含有する。
　ここで、一般式（１）および（３）に用いられる多官能エポキシ基を有するエポキシ化合物としては、特にその制約はないが、特に、２官能、３官能、４官能以上の多官能エポキシ樹脂、例えば、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－２０００－Ｌ、ＥＰＰＮ－２０１、ＧＡＮ、ＮＣ６０００や下記式のような架橋剤を含有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　熱硬化性シロキサン変性重合体が、上記一般式（３）のエポキシ変性シロキサン重合体の場合には、その架橋剤として、ｍ、ｐ－系クレゾールノボラック樹脂、例えば、旭有機材工業製ＥＰ－６０３０Ｇや、３官能フェノール化合物、例えば、本州化学製Ｔｒｉｓ－Ｐ－ＰＡや、４官能性フェノール化合物、例えば、旭有機材工業製ＴＥＰ－ＴＰＡなどが挙げられる。
　架橋剤の配合量は、熱硬化性シロキサン変性重合体１００質量部に対して０．１～５０質量部、好ましくは０．１～３０質量部、更に好ましくは１～２０質量部であり、２種類又は３種類以上を混合して配合してもよい。
　また、熱硬化性シロキサン変性重合体１００質量部に対して、酸無水物のような硬化触媒を１０質量部以下含有させてもよい。
　また、この組成物（熱硬化性シロキサン変性重合体）を溶液に溶解し、塗布、具体的にはスピンコート、ロールコータ、ダイコータなどの方法によって支持体上に形成してもよい。その場合には、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－アミルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
　なお、耐熱性を更に高めるため、熱硬化性シロキサン変性重合体１００質量部に対して、公知の酸化防止剤、シリカ等のフィラーを５０質量部以下添加してもよい。さらに、塗布均一性を向上させるため、界面活性剤を添加してもよい。
　重合体層（Ｃ）中に添加することができる酸化防止剤の具体例としては、テトラキス［メチレン－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン（商品名：アデカスタブ　ＡＯ－６０）等のヒンダードフェノール系化合物を挙げることができる。
　上記の熱硬化性シロキサン変性重合体からなる熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）は、ウエハ側の段差に応じて、硬化時の膜厚が１５～１５０μｍであることが好ましく、２０～１２０μｍで成膜することがさらに好ましい。膜厚が１５μｍ以上であれば、ウエハ薄型化の研削工程に十分耐えることができ、１５０μｍ以下であれば、ＴＳＶ形成工程などの熱処理工程で樹脂変形を生じるおそれがなく、実用に耐えることができるため好ましい。
［薄型ウエハの製造方法］
　本発明の薄型ウエハの製造方法は、半導体回路等を有するウエハと支持体との接着層として、非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）、熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）と熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）の３層を含む複合仮接着材層を用いることを特徴とする。本発明の製造方法により得られる薄型ウエハの厚さは、典型的には５～３００μｍ、より典型的には１０～１００μｍである。
　本発明の薄型ウエハの製造方法は（ａ）～（ｅ）の工程を有する。また、必要に応じて、（ｆ）～（ｉ）の工程を有する。
［工程（ａ）］
　工程（ａ）は、表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの回路形成面を、上記本発明のウエハ加工用仮接着材に用いられる非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）と、熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）と、熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）とからなる仮接着材層を介して、支持体に接合する際に、支持体上に形成された熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）の上に熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）を形成した後、この重合体層（Ｃ）と（Ｂ）の形成された支持体と、樹脂層（Ａ）の形成された回路付きウエハとを真空下で貼り合わせる工程である。
　回路形成面及び回路非形成面を有するウエハは、一方の面が回路形成面であり、他方の面が回路非形成面であるウエハである。本発明が適用できるウエハは、通常、半導体ウエハである。該半導体ウエハの例としては、シリコンウエハのみならず、ゲルマニウムウエハ、ガリウム－ヒ素ウエハ、ガリウム－リンウエハ、ガリウム－ヒ素－アルミニウムウエハ等が挙げられる。該ウエハの厚さは、特に制限はないが、典型的には６００～８００μｍ、より典型的には６２５～７７５μｍである。
　支持体としては、シリコンウエハやガラス板、石英ウエハ等の基板が使用可能であるがなんら制約はない。本発明においては、支持体を通して仮接着材層に放射エネルギー線を照射する必要はなく、支持体は、光線透過性を有さないものであってもよい。
　仮接着層（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）はそれぞれフィルムで、ウエハや支持体に形成することもでき、あるいは、それぞれの溶液をスピンコート、ロールコータなどの方法によりウエハや支持体に形成することができる。この場合、スピンコート後、その溶剤の揮発条件に応じ、８０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃の温度で、予めプリベークを行ったのち、使用に供される。
　仮接着層（Ａ）層、（Ｂ）層と（Ｃ）層が形成されたウエハ及び支持体は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）層を介して、接合された基板として形成される。このとき、好ましくは４０～２００℃、より好ましくは６０～１８０℃の温度領域で、この温度にて減圧下、この基板を均一に圧着することで、ウエハが支持体と接合したウエハ加工体（積層体基板）が形成される。
　ウエハ貼り合わせ装置としては、市販のウエハ接合装置、例えばＥＶＧ社のＥＶＧ５２０ＩＳ、８５０ＴＢ、ＳＵＳＳ社のＸＢＣ３００等が挙げられる。
［工程（ｂ）］
　工程（ｂ）は、重合体層（Ｂ）及び（Ｃ）を熱硬化させる工程である。上記ウエハ加工体（積層体基板）が形成された後、１２０～２２０℃、好ましくは１５０～２００℃で１０分～４時間、好ましくは３０分～２時間加熱することによって、重合体層（Ｂ）及び（Ｃ）の硬化を行う。
［工程（ｃ）］
　工程（ｃ）は、支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、即ち、工程（ａ）にて貼り合わせて得られたウエハ加工体のウエハ裏面側を研削して、該ウエハの厚みを薄くしていく工程である。ウエハ裏面の研削加工の方式には特に制限はなく、公知の研削方式が採用される。研削は、ウエハと砥石（ダイヤモンド等）に水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。ウエハ裏面を研削加工する装置としては、例えば（株）ディスコ製ＤＡＧ－８１０（商品名）等が挙げられる。また、ウエハ裏面側をＣＭＰ研磨してもよい。
［工程（ｄ）］
　工程（ｄ）は、回路非形成面を研削したウエハ加工体、即ち、裏面研削によって薄型化されたウエハ加工体の回路非形成面に加工を施す工程である。この工程にはウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれる。例としては、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成など、従来公知のプロセスが挙げられる。
［工程（ｅ）］
　工程（ｅ）は、工程（ｄ）で加工を施したウエハを支持体から剥離する工程、即ち、薄型化したウエハに様々な加工を施した後、ダイシングする前にウエハを支持体から剥離する工程である。この剥離工程は、一般に室温から６０℃程度の比較的低温の条件で実施され、ウエハ加工体のウエハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削されたウエハの研削面に保護フィルムを貼り、ウエハと保護フィルムをピール方式でウエハ加工体から剥離する方法等が挙げられる。
　本発明には、これらの剥離方法のいずれにも適用可能である。もちろん上記の方法には限定されない。これらの剥離方法は、通常、室温で実施される。
　また、上記（ｅ）加工を施したウエハを支持体から剥離する工程は、
（ｆ）加工を施したウエハのウエハ面にダイシングテープを接着する工程と、
（ｇ）ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着する工程と、
（ｈ）吸着面の温度が１０℃から１００℃の温度範囲で、支持体を、加工を施したウエハからピールオフにて剥離する工程とを含むことが好ましい。このようにすることで、支持体を、加工を施したウエハから容易に剥離することができ、また、後のダイシング工程を容易に行うことができる。
　また、上記（ｅ）加工を施したウエハを支持体から剥離する工程後に、
（ｉ）剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着材層を除去する工程を行うことが好ましい。工程（ｅ）により支持体より剥離されたウエハの回路形成面には、仮接着層（Ａ）が一部残存している場合があり、該仮接着層（Ａ）の除去は、例えば、ウエハを洗浄することにより行うことができる。
　この工程（ｉ）では、仮接着材層中の（Ａ）層である非シリコーン熱可塑性樹脂層を溶解するような洗浄液であればすべて使用可能であり、具体的には、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、デカン、イソノナン、ｐ－メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネンなどが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。また、除去しにくい場合は、上記溶剤に、塩基類、酸類を添加してもよい。塩基類の例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニア等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩類が使用可能である。酸類としては、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸が使用可能である。添加量は、洗浄液中濃度で、０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％である。また、残存物の除去性を向上させるため、既存の界面活性剤を添加してもよい。洗浄方法としては、上記液を用いてパドルでの洗浄を行う方法、スプレー噴霧での洗浄方法、洗浄液槽に浸漬する方法が可能である。温度は１０～８０℃、好ましくは１５～６５℃が好適であり、必要があれば、これらの溶解液で（Ａ）層を溶解したのち、最終的に水洗又はアルコールによるリンスを行い、乾燥処理させて、薄型ウエハを得ることも可能である。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［樹脂合成例１］
　撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に９，９’－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（Ｍ－１）４３．１ｇ、平均構造式（Ｍ－３）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン２９．５ｇ、トルエン１３５ｇ、塩化白金酸０．０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（Ｍ－５）１７．５ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、８５℃まで上昇した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成した後、トルエンを留去すると共に、シクロヘキサノンを８０ｇ添加して、樹脂固形分濃度５０質量％のシクロヘキサノンを溶剤とする樹脂溶液を得た。この溶液の樹脂分の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量４５，０００であった。更に、この樹脂溶液５０ｇに、架橋剤としてエポキシ架橋剤であるＥＯＣＮ－１０２０（日本化薬（株）製）を７．５ｇ、硬化触媒として、和光純薬工業（株）製、ＢＳＤＭ（ビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン）を０．２ｇ、さらに、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン（商品名：アデカスタブ　ＡＯ－６０）を０．１ｇ添加し、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液（Ｃ－１）を得た。
［樹脂合成例２］
　撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内にエポキシ化合物（Ｍ－２）８４．１ｇをトルエン６００ｇに溶解後、化合物（Ｍ－３）２９４．６ｇ、化合物（Ｍ－４）２５．５ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５～６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間熟成した。次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２７０ｇを添加して、固形分濃度６０質量％のＰＧＭＥＡを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２８，０００であった。更にこの樹脂溶液１００ｇに４官能フェノール化合物であるＴＥＰ－ＴＰＡ（旭有機材工業製）を９ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＨＨ－Ａ）０．２ｇを添加して、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液（Ｃ－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［樹脂溶液作製例１］
　水素添加ポリスチレン系熱可塑性樹脂セプトン４０３３（クラレ製）２４ｇをイソノナン１７６ｇに溶解し、１２質量パーセントのセプトン４０３３のイソノナン溶液を得た。得られた溶液を、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、非シリコーン熱可塑性樹脂のイソノナン溶液（Ａ－１）を得た。
［樹脂溶液作製例２］
　０．５モル％のビニル基を分子側鎖に有し、数平均分子量（Ｍｎ）が３万のポリジメチルシロキサン８０質量部およびイソドデカン４００質量部からなる溶液に下記式（Ｍ－６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを３．０部、エチニルシクロヘキサノール０．７部を添加し混合した。さらに白金触媒ＣＡＴ－ＰＬ－５（信越化学工業株式会社製）を０．５部添加し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シロキサン重合体溶液（Ｂ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［樹脂溶液作製例３］
　０．５モル％のビニル基を分子側鎖に有し、数平均分子量（Ｍｎ）が３万のポリジメチルシロキサン６０質量部、および０．１５モル％のビニル基を両末端鎖に有し、数平均分子量（Ｍｎ）が６万のポリジメチルシロキサン２０質量部およびイソドデカン４００質量部からなる溶液に（Ｍ－６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを２．５部、エチニルシクロヘキサノール０．７部を添加し混合した。さらに白金触媒ＣＡＴ－ＰＬ－５（信越化学工業株式会社製）を０．５部添加し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シロキサン重合体溶液（Ｂ－２）を得た。
「樹脂溶液作製例４」
　５モル％のビニル基を両末端および側鎖に有し、数平均分子量（Ｍｎ）が３万のポリジメチルシロキサン８０質量部およびイソドデカン４００質量部からなる溶液に（Ｍ－６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン７．５部、エチニルシクロヘキサノール０．７部を添加し混合した。さらに白金触媒ＣＡＴ－ＰＬ－５（信越化学工業株式会社製）を０．５部添加し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シロキサン重合体溶液（Ｂ－３）を得た。
［比較合成例１］
　４つ口フラスコに、下記式（７）で示される分子鎖両末端が水酸基で封鎖された生ゴム状のジメチルポリシロキサンであって、その３０％トルエン溶液の２５℃における粘度が９８，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン９０部と、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位０．７５モルとＳｉＯ４／２単位１モルの割合からなり、かつ固形分１００部中に１．０モル％の水酸基を含むメチルポリシロキサンレジン１０部とを、トルエン９００部に溶解した。得られた溶液に、２８％のアンモニア水を１部添加し、室温にて２４時間撹拌して縮合反応させた。次いで、減圧状態で１８０℃に加熱し、トルエン、縮合水、アンモニア等を除去させて、固形化された部分縮合物を得た。この部分縮合物１００部に、トルエン９００部を加えて、溶解させた。この溶液にヘキサメチルジシラザン２０部を加え、１３０℃にて３時間撹拌して残存する水酸基を封鎖した。次いで、減圧状態で１８０℃に加熱し、溶剤等を除去させて、固形化された非反応性部分縮合物を得た。更に、上記非反応性部分縮合物１００部にヘキサン９００部を加えて溶解させた後、これを２０００部のアセトン中に投入し、析出した樹脂を回収して、その後、真空下でヘキサン等を除去して、分子量７４０以下の低分子量成分が０．０５質量％である、重量平均分子量９００，０００のジメチルポリシロキサン重合体を得た。
　この重合体２０ｇをイソドデカン８０ｇに溶解し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、ジメチルポリシロキサン重合体のイソドデカン溶液（Ｄ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［実施例１～３及び比較例１］
　表面に高さ１０μｍ、直径４０μｍの銅ポストが全面に形成された直径２００ｍｍシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）にスピンコート後、ホットプレートにて、１５０℃で５分間加熱することにより、（Ａ）層に対応する材料を表１に示す膜厚で、ウエハバンプ形成面に成膜した。一方、直径２００ｍｍ（厚さ：５００μｍ）のガラス板を支持体とし、この支持体にまず（Ｃ）層に対応する重合体溶液をスピンコート、およびホットプレートにより、やはり、１５０℃で５分間加熱することで、表１中に記載された膜厚で、ガラス支持体上に形成した。その後、（Ｂ）層に相当する熱硬化性シロキサン重合体の溶液を、ガラス支持体上に形成された（Ｃ）層上に、やはりスピンコートすることで、表１中の膜厚で形成した。さらにその後、１５０℃で３分間、ホットプレート上で加熱した。このようにしてこの非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）を有するシリコンウエハ及び、熱硬化性シロキサン変性重合体層からなる（Ｃ）層と、その（Ｃ）層上に（Ｂ）層を有するガラス板とをそれぞれ、樹脂面が合わされるように、真空貼り合わせ装置内で表１に示す条件にて貼り合わせ、ウエハ加工体を作製した。
　なお、ここで、基板接着後の異常を目視で判別するために支持体としてガラス板を使用したが、ウエハなどの光を透過しないシリコン基板も使用可能である。
　その後、この接合された基板に対し、下記試験を行い、実施例および比較例の結果を表１に示した。また、下記の順で評価を実施した。
－接着性試験－
　２００ｍｍのウエハ接合は、ＥＶＧ社のウエハ接合装置ＥＶＧ５２０ＩＳを用いて行った。接合温度は表１に記載の値、接合時のチャンバー内圧力は１０－３ｍｂａｒ以下、荷重は５ｋＮで実施した。接合後、一旦、１８０℃で１時間オーブンを用いて基板を加熱し、（Ｂ）及び（Ｃ）層の硬化を実施したのち、室温まで冷却し、その後の界面の接着状況を目視で確認し、界面での気泡などの異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
－裏面研削耐性試験－
　グラインダー（ＤＩＳＣＯ製、ＤＡＧ８１０）でダイヤモンド砥石を用いてシリコンウエハの裏面研削を行った。最終基板厚５０μｍまでグラインドした後、光学顕微鏡（１００倍）にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
－ＣＶＤ耐性試験－
　シリコンウエハを裏面研削した後の加工体をＣＶＤ装置に導入し、２μｍのＳｉＯ２膜の生成実験を行ない、その際の外観異常の有無を調べた。外観異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、ボイド、ウエハ膨れ、ウエハ破損等の外観異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。ＣＶＤ耐性試験の条件は、以下の通りである。
　装置名：プラズマＣＶＤ　ＰＤ２７０ＳＴＬ（サムコ社製）
　ＲＦ５００Ｗ、内圧４０Ｐａ
　ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）：Ｏ２＝２０ｓｃｃｍ：６８０ｓｃｃｍ
－剥離性試験－
　基板の剥離性は、まず、ＣＶＤ耐性試験を終えたウエハ加工体の５０μｍまで薄型化したウエハ側にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって、吸着板にセットした。その後、室温にて、ガラスの１点をピンセットにて持ち上げることで、ガラス基板を剥離した。５０μｍのウエハを割ることなく剥離できた場合を「○」で示し、割れなどの異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
－洗浄除去性試験－
　上記剥離性試験終了後のダイシングテープを介してダイシングフレームに装着された２００ｍｍウエハ（ＣＶＤ耐性試験条件に晒されたもの）を、接着層を上にしてスピンコーターにセットし、洗浄溶剤としてｐ－メンタンを５分間噴霧したのち、ウエハを回転させながらイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を噴霧にてリンスを行った。その後、外観を観察して残存する接着材樹脂の有無を目視でチェックした。樹脂の残存が認められないものを良好と評価して「○」で示し、樹脂の残存が認められたものを不良と評価して「×」で示した。
－ピール剥離力試験－
　直径２００ｍｍシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）にスピンコート後、ホットプレートにて、１５０℃で５分間加熱することにより、（Ａ）層に対応する材料を表１に示す膜厚で、ウエハバンプ形成面に成膜した。その後、（Ｂ）層に相当する熱硬化性シロキサン重合体の溶液を、シリコンウエハ上に形成された（Ａ）層上に、やはりスピンコートし、さらにその後、１５０℃で３分間、ホットプレート上で加熱して２μｍ膜厚で形成した。さらに（Ｂ）層上に（Ｃ）層に対応する重合体溶液をスピンコート、およびホットプレートにより、やはり、１５０℃で５分間加熱することで、５０μｍ膜厚で、シリコンウエハ上に形成した。その後オーブンで１８０℃で１時間かけて硬化させた。
　その後、上記ウエハの（Ｃ）層上に１５０ｍｍ長×２５ｍｍ幅のポリイミドテープを５本貼り付け、テープが張られていない部分の仮接着材層を除去した。島津製作所社のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（ＡＧ－１）を用いて３００ｍｍ／分の速度でテープの一端から１８０°剥離で１２０ｍｍ剥がし、そのときにかかる力の平均（１２０ｍｍストローク×５回）を、その（Ｂ）仮接着層の剥離力とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、本発明の要件を満たす実施例１～３では、仮接着及び剥離が容易であり、特にＣＶＤ耐性に優れていることがわかる。一方、（Ｂ）層が本発明の要件を満たさない比較例１では、ＣＶＤ耐性が悪化した。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (13)

  1. 　表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハを支持体に仮接着するためのウエハ加工用仮接着材であって、
    　前記ウエハの表面に剥離可能に接着可能な非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層された熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層と、該第二仮接着層に積層され、前記支持体に剥離可能に接着可能な熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）からなる第三仮接着層の３層構造を有する複合仮接着材層を備えたものであることを特徴とするウエハ加工用仮接着材。
  2. 　前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）が、
    （Ｂ－１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ－２）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ－１）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ－２）成分中のＳｉ－Ｈ基のモル比が０．３から１０となる量、
    （Ｂ－３）白金系触媒、
    を含有する組成物の硬化物層であることを特徴とする請求項１に記載のウエハ加工用仮接着材。
  3. 　前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）が、更に、（Ｂ－４）成分として反応制御剤：前記（Ｂ－１）および前記（Ｂ－２）成分の合計１００質量部に対して０．１から１０質量部、
    を含有するものであることを特徴とする請求項２に記載のウエハ加工用仮接着材。
  4. 　前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）の熱硬化後における２５ｍｍ幅の試験片の１８０°ピール剥離力が２ｇｆ以上５０ｇｆ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のウエハ加工用仮接着材。
  5. 　前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００～５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１～５０質量部含有する組成物の硬化物層であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のウエハ加工用仮接着材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     ［式中、Ｒ１～Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１～８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１～１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但しＡ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     （式中、Ｚは
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
  6. 　前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００～５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１～５０質量部含有する組成物の硬化物層であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のウエハ加工用仮接着材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     ［式中、Ｒ１～Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１～８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１～１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但し、Ａ＋Ｂ＝１である。更に、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
     （式中、Ｖは
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
     のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
  7. 　（ａ）表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のウエハ加工用仮接着材に用いられる前記非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）と、前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）と、前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）とからなる仮接着材層を介して、支持体に接合する際に、前記支持体上に形成された前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）の上に前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）を形成した後、該重合体層（Ｃ）と（Ｂ）の形成された支持体と、前記樹脂層（Ａ）の形成された回路付きウエハとを真空下で貼り合わせる工程と、
    （ｂ）前記重合体層（Ｂ）及び（Ｃ）を熱硬化させる工程と、
    （ｃ）前記支持体と接合した前記ウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程と、
    （ｄ）前記ウエハの回路非形成面に加工を施す工程と、
    （ｅ）前記加工を施したウエハを前記支持体から剥離する工程と、
    を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
  8. 　支持体上に仮接着材層が形成され、かつ仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体であって、
    　前記仮接着材層が、前記ウエハの表面に剥離可能に接着された非シリコーン熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層された熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層と、該第二仮接着層に積層され、前記支持体に剥離可能に接着された熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）からなる第三仮接着層との３層構造を有する複合仮接着材層を備えたものであることを特徴とするウエハ加工体。
  9. 　前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）が、
    （Ｂ－１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ－２）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ－１）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ－２）成分中のＳｉ－Ｈ基のモル比が０．３から１０となる量、
    （Ｂ－３）白金系触媒、
    を含有する組成物の硬化物層であることを特徴とする請求項８に記載のウエハ加工体。
  10. 　前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）が、更に、（Ｂ－４）成分として反応制御剤：前記（Ｂ－１）および前記（Ｂ－２）成分の合計１００質量部に対して０．１から１０質量部、
    を含有するものであることを特徴とする請求項９に記載のウエハ加工体。
  11. 　前記熱硬化性シロキサン重合体層（Ｂ）の熱硬化後における２５ｍｍ幅の試験片の１８０°ピール剥離力が２ｇｆ以上５０ｇｆ以下であることを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載のウエハ加工体。
  12. 　前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００～５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１～５０質量部含有する組成物の硬化物層であることを特徴とする請求項８から請求項１１のいずれか１項に記載のウエハ加工体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
     ［式中、Ｒ１～Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１～８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１～１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但し、Ａ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
     （式中、Ｚは
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
     のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
  13. 　前記熱硬化性シロキサン変性重合体層（Ｃ）が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００～５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１～５０質量部含有する組成物の硬化物層であることを特徴とする請求項８から請求項１１のいずれか１項に記載のウエハ加工体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
     ［式中、Ｒ１～Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１～８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１～１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但し、Ａ＋Ｂ＝１である。更に、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
     （式中、Ｖは
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
     のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
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