WO2015144114A1 - Die automatische sortierung von polymermaterialien anhand der fluoreszenzabklingzeit der eigenfluoreszenz des polymers und der fluoreszenz von markierungsstoffen - Google Patents

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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • Organic polymer materials are mass-produced industrial products whose recycling is becoming increasingly interesting and important.
  • the uncontrolled disposal of such materials has led to increasing environmental problems ("plastic planet") and the recycling of polymer materials is a valuable source of organic raw materials, the overwhelming majority of the macromolecular
  • thermoplastics which are basically made by melting and new ones
  • Sorting is also interesting for other kinds of recycling, because then the corresponding processes can be matched exactly to the respective materials. Sorting for recycling requires a fast, efficient and inexpensive detection method. There are known detection methods that are based on the different density or the electrostatic properties of macromolecular substances [1]; Such methods are generally complex and prone to failure.
  • the polymer materials must already be marked for their sorting; this restricts the process to targeted recycling. In particular, it is generally unusable for existing substances. It would be desirable if a sorting method were also available for unlabeled material and thus avoid the laborious registration of fluorescence spectra. task
  • the object was to develop an optical detection system to identify unlabeled polymeric materials sorted.
  • the time constant of the fluorescence decay time can be used as a "fingerprint" of the particular polymer material, the time constant being little of that
  • UVA Excitation in UVA with any light sources, preferably in the range of 365 nm; here, the mercury vapor line at 365 nm or the hydrogen Balmer lines at 397, 389 and 384 nm, but also overtones of neodymium YAG lasers, such as. at 355 nm of interest, or else the light emissions of various semiconductor lasers (e.g., gallium nitride-based) available in wavelength ranges up to, for example, 405 nm and very well suited as pulsed light sources.
  • various semiconductor lasers e.g., gallium nitride-based
  • Fluorescence excitation at 365 nm for example, at 573 nm detection (this wavelength is preferred because it covers a variety of plastics and markers) for the engineering plastics Ultramid 1.96 ns, for Delrin 0.74 ns and for Luran 3.53 ns decay time (the short-term component is preferred), which can be distinguished very well and thus enable a high detection reliability; see Table 1.
  • the measurement process can be further simplified by the plastic sample is stimulated not only once, but periodically optically. It can be assumed that after about ten half-lives, the optical excitation has decayed so far that a renewed excitation can take place undisturbed; one goes with an unfavorable case 10 ns fluorescence decay time, this is reached after about 70 ns. It is therefore possible to periodically excite the plastic sample periodically with a pulse sequence of 70 ns, that is, with one
  • Fluorescence decay times then do not even have to be done within a cooldown, but can be made time-delayed with two consecutive pulses, and the requirements for the electronic components for the evaluation are further reduced thereby.
  • Luran-S-13 (2) 4.43 4.51, 0.07 490 573
  • the method described here exploits the intrinsic fluorescence of the materials. It is additionally possible to dope the polymer materials with fluorescent markers; at doping concentrations below 0.02 ppm, the markers are invisible to the human eye. For the markers a minimum light fastness is required; If plastics are shredded before detection, this problem is less serious because of the formation of fresh fracture surfaces.
  • fluorescent markers perylene derivatives and other he / ' arylenes such as 1 to 3 can be used; for the UV / Vis absorption and fluorescence spectra in chloroform solution, see FIG. 6.
  • Wavelengths terrier derivative 3 [8] used - see Figure 12 -, which in their
  • the polymer base material can be identified by its short-term excitation via its intrinsic fluorescence and then further sorted by fluorescence added markers (e.g., 1 to 3) for specific batches. Because the markers are in well distinguishable spectral ranges
  • markers can be present simultaneously and detected independently.
  • the coding of the batches can thereby also be carried out in binary form, for example by having one marker, or another, or both, etc .;
  • there are seven coding possibilities which can correspond to seven different batches of the respective polymers, where the distinction of the markers has been made according to the fluorescence wavelengths.
  • the markers also differ in their fluorescence cooldowns for each marker-polymer combination is characteristic; see FIGS. 7 to 15. It is thus possible to sort either by wavelength or by fluorescence decay times. If you use both criteria you get one
  • undoped material can also be subsequently doped with fluorescent dyes, e.g. by
  • the method described here has been developed primarily for the recycling of plastics, but it can also be used generally for e.g. for a variety of marking purposes, e.g. replace the barcode or QR code markers; For the latter usually optically readable markers are required, while fluorescence decay times can be determined even with arbitrary light-scattering objects.
  • the marking can also be hidden or partially hidden and therefore, for example, used as a marker against product piracy.
  • Sorting plants opened with high material throughput By the use of
  • phase-sensitive detectors and integral measurements the electronic effort for detection units can be made low.
  • polymer materials for their detection with fluorescent dyes such as e.g. Perylene esters, perylene imides and terrylene imides, which are recognized by their fluorescence in different spectral ranges, or on the individual fluorescence decay times in the various fluorescent dyes, such as e.g. Perylene esters, perylene imides and terrylene imides, which are recognized by their fluorescence in different spectral ranges, or on the individual fluorescence decay times in the various
  • Nitrogen atoms 1, 2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1, 9, 1, 10, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- or 9,10-disubstituted anthracene residues in which one or two CH groups may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual
  • 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radicals, 2,3 , 2,4-, 2,5- or 3,4-di-substituted thiophene radicals, 1, 2,
  • Nitrogen atoms can be replaced. Instead of carrying substituents, the free valencies of the methine groups or of the quaternary C atoms can be linked in pairs to form rings, such as cyclohexane rings.
  • the radicals R 1 to R 9 may also independently of one another denote the halogen atoms F, Cl, Br or I.
  • Fluorescence decay time are detected; preferred concentrations are between 1 ppb and 100 ppm, most preferred are concentrations between 1 and 100 ppb.
  • Semiconductor light sources such as laser diodes and light-emitting diodes, preferably containing gallium nitride, or gas discharge lamps.
  • Polymer materials characterized in that are used to excite the fluorescence periodically pulsed light sources and that the fluorescence signal is accumulated and averaged. j.
  • Preferred polymer materials are thermoplastics, and among these, particularly preferred are polyoxymethylene (POM), polystyrene (PS), polyamide (PA), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polyether ketone (PEK), or aramides, Kapton, polysulfone.
  • POM polyoxymethylene
  • PS polystyrene
  • PA polyamide
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • PE polyethylene
  • PE polypropylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PEK polyether ketone
  • aramides Kapton, polysulfone.
  • preferred polymer materials are thermoplastics, and among these in particular preferably polyoxymethylene (POM), polystyrene (PS), polyamide (PA), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), Polyether ketone (PEK), or aramids, Kapton, polysulfone.
  • POM polyoxymethylene
  • PS polystyrene
  • PA polyamide
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • PE polyethylene
  • PE polypropylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PEK Polyether ketone
  • Kapton polysulfone
  • FIG. 1 Fluorescence decay behavior of Luran. Dotted curve: temporal intensity curve of the excitation lamp. Continuous, noisy curve: Time course of the self-fluorescence with deconvoluted function as a compensating curve (predominantly covered by the measurement curve). Right: section of the fluorescence decay curve and compensation function for logarithmic plots.
  • FIG. 1 Fluorescence decay behavior of Delrin. Dotted curve: temporal intensity curve of the excitation lamp. Continuous, noisy curve: Time course of the self-fluorescence with deconvoluted function as a compensating curve (predominantly covered by the measurement curve). Right: section of the fluorescence decay curve and compensation function for logarithmic plots.
  • Intensity curve of the excitation lamp Continuous, noisy curve: Time course of the self-fluorescence with deconvoluted function as a compensating curve (predominantly covered by the measurement curve). Right: section of the fluorescence decay curve and compensation function for logarithmic plots.
  • FIG. Overview of the temporal intensity curve of the excitation lamp (dotted line, left), and from left to right the deconvoluted functions of Delrin (solid curve), Ultramis (dotted curve) and Luran (dashed curve)
  • FIG. 7 Fluorescence decay behavior of ester 1 in luran; Fluorescence excitation at 490 nm, detection at 573 nm. Dotted curve: temporal intensity profile of the excitation lamp. Continuous, noisy curve: Time course of the self-fluorescence with deconvoluted function as a compensating curve (predominantly covered by the measurement curve). Right:
  • Figure 9 Fluoreszenzabkling of the ester 1 in Ultramid; Fluorescence excitation at 490 nm, detection at 573 nm. Dotted curve: temporal intensity profile of the excitation lamp. Continuous, noisy curve: Time course of the self-fluorescence with deconvoluted function as a compensating curve (predominantly covered by the measurement curve).
  • FIG. 10 Fluorescence decay behavior of S-13 (2) in Luran; Fluorescence excitation at 490 nm, detection at 573 nm. Dotted curve: temporal intensity profile of the excitation lamp. Continuous, noisy curve: Time course of the self-fluorescence with deconvoluted function as a compensating curve (predominantly covered by the measurement curve).
  • Figure 1 Fluorescence decay behavior of S-13 (2) in Delrin; Fluorescence excitation at 490 nm, detection at 573 nm. Dotted curve: temporal intensity profile of the excitation lamp. Continuous, noisy curve: Time course of the self-fluorescence with deconvoluted function as a compensating curve (predominantly covered by the measurement curve).

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Abstract

Polymermaterialien werden anhand der Fluoreszenzabklingzeit ihrer Eigenfluoreszenz für das eindeutige, sortenreine Sortieren identifiziert. Darüber hinaus wird eine Markierung mit Fluoreszenzfarbstoffen vorgestellt, die mit ihren spezifischen Fluoreszenzabklingzeiten zum einen über Redundanz die Sortier-Sicherheit weiter erhöhen können und zum anderen zur Identifizierung besonderer Chargen eingesetzt werden können.

Description

DIE AUTOMATISCHE SORTIERUNG VON POLYMERMATERIALIEN ANHAND DER FLUORESZENZABKLINGZEIT DER EIGENFLUORESZENZ DES POLYMERS UND DER FLUORESZENZ VON MARKIERUNGSSTOFFEN
Stand der Technik
Organische Polymermaterialien stellen technische Massenprodukte dar, deren Wiederverwertung zunehmend interessanter und wichtiger wird. Durch die unkontrollierte Entsorgung solcher Materialien sind in zunehmendem Maße Umweltprobleme entstanden („Plastic Planet"). Darüber hinaus bildet das Recycling von Polymermaterialien eine wertvolle Quelle für organische Rohstoffe. Der ganz überwiegende Anteil der technisch eingesetzten makromolekularen
Materialien sind Thermoplaste, die sich grundsätzlich durch Aufschmelzen und neue
Formgebung wiederverwenden lassen; dies erfordert aber wegen der Unverträglichkeit polymerer Stoffe untereinander in hohem Maße Sortenreinheit, denn bereits 5% Fremdmaterial kann die Eigenschaften in erheblichem Maße verschlechtern. Gebrauchte Materialien fallen allerdings in den wenigsten Fällen sortenrein an, allenfalls als Abfall bei Produktionsprozessen; gesammeltes Material ist üblicherweise mehr oder weniger vermischt und muss, insbesondere vor der Verarbeitung zu hochwertigen Produkten, sortiert werden. Ein Sortieren ist auch bei andersartiger Wiederverwertung interessant, weil dann die entsprechenden Prozesse genau auf die jeweiligen Materialien abgestimmt werden können. Das Sortieren zum Recycling erfordert eine schnelle, effiziente und wenig aufwendige Detektionsmethode. Es sind Detektionsverfahren bekannt, die auf der unterschiedlichen Dichte oder den elektrostatischen Eigenschaften [1] makromolekularer Stoffe beruhen; solche Verfahren sind grundsätzlich aufwendig und störanfällig.
Optische Methoden sind attraktiv, weil sie schnell und sicher sind und nur einen verhältnismäßig kleinen Aufwand erfordern. Die Markierung von Polymermaterialien mit Fluoreszenzfarbstoffen ist beschrieben worden [2], um anhand der Fluoreszenzspektren (Wellenlängenabhängigkeit der Fluoreszenzintensität) auf das jeweilige Material bzw. die jeweilige Charge zu schließen [3,4]. Dieses Verfahren erfordert die Registrierung und Zuordnung der Fluoreszenzspektren individuell für jedes Kunststoff-Teilchen und ist dadurch grundsätzlich verhältnismäßig aufwändig.
Außerdem müssen die Polymermaterialien für ihre Sortierung bereits markiert sein; dies schränkt das Verfahren auf ein gezieltes Recycling ein. Es ist insbesondere allgemein für Altstoffe unbrauchbar. Es wäre wünschenswert, wenn ein Sortierverfahren auch für unmarkiertes Material zur Verfügung stünde und somit das aufwändige Registrieren von Fluoreszenzspektren vermeiden würde. Aufgabenstellung
Es bestand die Aufgabe, ein optisches Detektionssystem zu entwickeln, um unmarkierte polymere Werkstoffe sortenrein zu identifizieren.
Beschreibung
Wir haben gefunden, dass technische polymere Werkstoffe (hier als Beispiele Luran, Delrin und Ultramid) überraschend starke Eigenfluoreszenzen zeigen wenn sie beispielsweise im UV- Bereich, insbesondere im UVA-Bereich, oder auch im kurzwellig sichtbaren Bereich optisch angeregt werden; siehe Figur 1. Man könnte nun eine Identifizierung über die
Eigenfluoreszenzspektren versuchen und hätte dann unverändert die Problematik, die
Wellenlängenabhängigkeit der Fluoreszenz zu registrieren und hierüber eine Identifizierung vorzunehmen. Wir haben demgegenüber gefunden, dass die Fluoreszenzabklingzeit
überraschend stark von den eingesetzten Materialien abhängt; siehe die Figuren 2 bis 4 und Tabelle 1. Die Zeitkonstante der Fluoreszenzabklingzeit kann als„Fingerabdruck" des jeweiligen Polymermaterials verwendet werden; die Zeitkonstante ist nur wenig von der
Anregungswellelänge abhängig; siehe Figur 5. Zweckmäßigerweise erfolgt die optische
Anregung im UVA mit beliebigen Lichtquellen, bevorzugt im Bereich von 365 nm; hier sind die Quecksilberdampf-Linie bei 365 nm oder die Wasserstoff-Balmer-Linien bei 397, 389 und 384 nm, aber auch Obertöne von Neodym YAG-Lasern, wie z.B. bei 355 nm, von Interesse, oder aber auch die Lichtemissionen diverser Halbleiter-Laser (z.B. auf Galliumnitrid-Basis), die in Wellenlängenbereichen bis beispielsweise 405 nm zur Verfügung stehen und sich als gepulste Lichtquellen sehr gut eignen. Man erhält unter Fluoreszenzanregung bei 365 nm beispielsweise bei einer Detektion bei 573 nm (diese Wellenlänge wird bevorzugt, weil man damit eine Vielzahl von Kunststoffen und Markern abdeckt) für die technischen Kunststoffe Ultramid 1.96 ns, für Delrin 0.74 ns und für Luran 3.53 ns Abklingzeit (die kurzzeitige Komponente wird bevorzugt), die sich sehr gut unterscheiden lassen und damit eine hohe Detektionssicherheit ermöglichen; siehe Tabelle 1.
Da die Fluoreszenzabklingkurven üblicherweise genau mit Exponentialfunktionen beschrieben werden können, ist gleiches Vorgehen für die Detektion diverser Polymer-Materialien möglich. Es ist dabei nicht einmal erforderlich, den ganzen Exponentialverlauf zu erfassen, sondern es reichen zwei punktförmige oder auch integrierende Intensitätsmessungen [5] (Kumulation - Summation - der Einzelmessungen jeweils über eine definierte Dauer) zu unterschiedlichen Zeiten völlig aus. Bei biexponentiellem Verlauf benötigt man drei Intensitätsmessungen, bei den reinen Kunststoffen sind aber die monoexponentiellen Anteile relevant. Tabelle 1. Fluoreszenzabklingzeiten reiner Polymerer, der Marker in Chloroform-Lösung und der dotierten Polymeren.
Probe τ in nsa) ibi in nsb) -ex 2 d)
Delrin 0.74e) 5.78 365 573
Luran 3.53e) 8.42 365 573
Ultramid 1 .96e) 7.83 365 573
Ester 1 in CHCI3 3.53 442 485
S-13 (2) in CHCI3 4.06 490 573
Terrylen 3 in CHCI3 3.66 598 667
Delrin-Ester (1) 3.90 442 485
Delrin-Ester (1) 3.92 490 573
Delrin-S-13 (2) 3.74 490 573
Delrin-Terrylen (3) 3.31 598 667
Delrin-Terrylen (3) 3.34 490 667
Luran-Ester (1) 4.08 490 573
Luran-S-13 (2) 4.56 490 573
Luran-Terrylen (3) 3.53 598 667
Luran-Terrylen (3) 3.96 490 667
Ultramid-Ester (l) 2.44e) 7.53 442 485
Ultramid-Ester (l) 2.26e) 5.75 490 573
Ultramid-S-13 (2) 1 .83e) 5.37 490 573
Ultramid-Terrylen (3) 2.34e) 6.98 598 667
a) Fluoreszenz-Abklingkonstante;
b) zusätzlicher biexponentieller Anteil;
c) Anregungswellenlänge in nm;
d) Detektionswellenlänge in nm.
e) Bi-exponentiell ausgewertet.
Die Integration über jeweils eine definierte Zeitspanne, zweckmäßigerweise eine Messung vor der ersten Halbwertzeit und eine Messung nach der ersten Halbwertzeit, ist dabei von besonderem Vorteil, weil dadurch das Signal-zu-Rausch- Verhältnis in erheblichem Maße verbessert wird (das Fluoreszenzlicht der Probe wird effizienter genutzt). Geht man von üblichen Fluoreszenzabklingzeiten von etwa 5 ns aus, dann erfordert das zwei Messvorgänge in
Abständen von ein bis zwei Nanosekunden mit Integrationszeiten von ebenfalls etwa ein bis zwei Nanosekunden. Messungen mit einer solchen zeitlichen Auflösung stellen zwar
elektronisch kein Problem dar, der Messvorgang lässt sich aber weiter vereinfachen, indem die Kunststoff-Probe nicht nur einmal, sondern periodisch optisch angeregt wird. Man kann davon ausgehen, dass nach etwa zehn Halbwertszeiten die optische Anregung so weit abgeklungen ist, dass eine erneute Anregung ungestört erfolgen kann; geht man von einen ungünstigen Fall mit 10 ns Fluoreszenzabklingzeit aus, ist dies nach etwa 70 ns erreicht. Man kann die Kunststoff- Probe daher periodisch mit einer Pulsfolge von 70 ns optisch anregen, also mit einer
Repetierfrequenz von etwa 15 MHz. Die zwei Messungen für die Bestimmung der
Fluoreszenzabklingzeiten brauchen dann nicht einmal innerhalb einer Abklingzeit zu erfolgen, sondern können zeitverschoben bei zwei aufeinanderfolgenden Pulsen vorgenommen werden, und die Anforderungen an die elektronischen Bauelemente für die Auswertung werden dadurch noch weiter verkleinert.
Tabelle 2. Test auf Reproduzierbarkeit der Messung der Fluoreszenzabklingzeiten und der Methode durch Wiederholung der Einzelversuche bei jeweils unterschiedlich geschütteten und damit verschieden orientierten Granulat-Proben.
Probe τ C)
in nsa) , d)
Delrin-Ester (1) 3.92 442 485
Delrin-Ester (1) 3.91 442 485
Delrin-Ester (1) 3.95 442 485
Delrin-Ester (1 ) 3.91 442 485
Delrin-Ester (1 ) 3.90 3.92, 0.02 442 485
Delrin-S-13 (2) 3.78 490 573
Delrin-S-13 (2) 3.77 490 573
Delrin-S-13 (2) 3.79 490 573
Delrin-S-13 (2) 3.79 490 573
Delrin-S-13 (2) 3.73 490 573
Delrin-S-13 (2) 3.74 3.77, 0.03 490 573
Delrin-Terrylen (3) 3.35 598 667
Delrin-Terrylen (3) 3.45 598 667
Delrin-Terrylen (3) 3.31 3.37, 0.07 598 667
Luran-S-13 (2) 4.55 490 573
Luran-S-13 (2) 4.56 490 573
Luran-S-13 (2) 4.43 4.51 , 0.07 490 573
Ultramid-Ester (l ) 2.43 442 485
Ultramid-Ester (l ) 2.44 2.44 442 485 a) Fluoreszenz-Abklingkonstante;
b) Mittelwert, Standardabweichung s;
c) Anregungswellenlänge in nm;
d) Detektionswellenlänge in nm. Leistungsfähiger ist die Messung innerhalb eines Fluoreszenzabklingvorgangs, indem die Detektion der beiden erforderlichen integrierten Signale bei periodischer Anregung
zeitverschoben und durch den Anregungspuls getriggert vorgenommen wird; hier kann eine Auftrennung beispielsweise mit zwei parallel arbeitenden phasenempfindlichen Detektoren (PSD) erfolgen, über die, über zwei unterschiedliche Zeitbereiche der Abklingkurve integrierend, die Intensitäten gemessen werden. Schließlich ist es nicht einmal erforderlich, die absolute Abklingzeit zu bestimmen, denn hier können auch gerätespezifische Rohdaten verwendet werden, solange diese hinreichend reproduzierbar sind; bei allen verwendeten Geräten hat sich eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Messwerte auch als Rohdaten (z.B. nicht durch Dekonvolution korrigiert) ergeben. Es werden sehr kleine Standardabweichungen 5 von 0.02 bis 0.07 ns gefunden, die eine eindeutige Diskriminierung zwischen den diversen Proben belegen; siehe Tabelle 2. Durch die unproblematische Verwendung auch von Rohdaten wird das
Verfahren noch erheblich weiter vereinfacht.
Wenn man berücksichtigt, dass ein Recycling-Flake in ungünstigen Fällen maximal 10 mm groß ist und man zur Sicherheit 20 mm Platz zwischen zwei Flakes lässt, dann stünden bei 15 MHz Pulsfolge und einer Vorschubgeschwindigkeit von 500 m/s (man sollte aus technologischen Gründen deutlich unter der Schallgeschwindigkeit bleiben) mehr als 200 Anregungspulse pro Flake zur Verfügung. Wenn man diese mittelt, kann man das Signal-zu-Rausch- Verhältnis erheblich verbessern und damit die Detektionssicherheit noch weiter erhöhen. Bei einer Masse von 25 mg für ein Recycling-Flake (der Wert wurde durch Mittelung von Flakes aus
handelsüblichem technischem Recycling Material bestimmt), kann man mit einer Sortierlinie dann 1.5 Tonnen Material pro Stunde sortieren. Dies ist als realistische technologische Dauer- Sortierleistung zu betrachten, die von der beschriebenen Detektionsmethode bewältigt werden kann. In vielen Fällen sind aber so hohe Sortierleistungen nicht erforderlich; bei kleineren Sortierleistungen sind die Anforderungen an Elektronik und Mechanik erheblich niedriger.
Das hier beschriebene Verfahren nutzt die Eigenfluoreszenz der Materialien aus. Man kann die Polymermaterialien zusätzlich mit Fluoreszenzmarkem dotieren; bei Dotierungskonzentrationen unter 0.02 ppm sind die Marker für das menschliche Auge unsichtbar. Für die Marker ist eine minimale Lichtechtheit erforderlich; werden Kunststoffe vor der Detektion geschreddert, ist dieses Problem wegen der Entstehung frischer Bruchflächen wenig gravierend. Als typische lichtechte Fluoreszenzfarbstoffe können Perylenderivate und andere er/'-Arylene, wie z.B. 1 bis 3, verwendet werden; für die UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektren in Chloroform- Lösung siehe Figur 6.
Figure imgf000008_0001
Wir haben als kurzwelliges, sichtbar fluoreszierendes Perylenderivat den Perylentetracarbonsäu- retetraisobutylester 1 [6], für mittlere Wellenlängen das Bisimid 2 [7] und für längere
Wellenlängen das Terrylenderivat 3 [8] verwendet - siehe Figur 12 -, die sich in ihren
Fluoreszenzspektren erheblich unterscheiden - siehe Figur 6 -, und haben dadurch eine erstaunlich eindeutige weitere Markierungsmöglichkeit erzielt. Strahlt man kurzwelliger in die markierten Materialien ein, also beispielsweise bei 365 nm, aber auch bis 405 ein, dann erhält man die Eigenfluoreszenz des Polymers. Bei 365 nm wird praktisch kein Farbstoff optisch angeregt, und wir haben experimentell nahezu ausschließlich die dominierende Eigenfluoreszenz der Polymermaterialien gefunden; die Fluoreszenz der Marker bleibt unbedeutend. Strahlt man aber längerwellig in die langwelligen Absorptionsspektren der Farbstoffe ein - hier kann man auch 490 nm für alle Marker-Farbstoffe verwenden -, dann findet man praktisch nur die
Fluoreszenz der Marker. Dies ist technologisch interessant, denn man kann z.B. auf diese Weise das Polymer-Grundmaterial durch eine kurzwellige Anregung über seine Eigenfluoreszenz identifizieren und dann über die Fluoreszenz zugesetzter Marker (z.B. 1 bis 3) nach speziellen Chargen weiter sortieren. Da die Marker in gut unterscheidbaren Spektralbereichen
fluoreszieren, können mehrere Marker gleichzeitig anwesend sein und unabhängig voneinander detektiert werden. Die Kodierung der Chargen kann dadurch auch binär erfolgen, indem z.B. ein Marker vorhanden ist, oder ein anderer oder auch beide u.s.w.; man erhält dadurch bei n Markern 2"-l Codiermöglichkeiten (wenn undotiertes Material nicht berücksichtigt wird). Im konkreten Fall ergeben sich sieben Codiermöglichkeiten, die sieben unterschiedlichen Chargen der jeweiligen Polymere entsprechen können. Hier ist die Unterscheidung der Marker nach den Fluoreszenzwellenlängen vorgenommen worden. Darüber hinaus unterscheiden sich die Marker auch in ihren Fluoreszenzabklingzeiten, die für jede Marker-Polymer-Kombination charakteristisch ist; siehe Figur 7 bis 15. Man kann also entweder nach Wellenlängen oder nach Fluoreszenzabklingzeiten sortieren. Wenn man beide Kriterien einsetzt erhält man eine
Redundanz, durch die die Sortiersicherheit weiter erhöht wird; dies kann bei speziellen Chargen aus hochwertigen Materialien eine besondere Bedeutung erhalten. Schließlich kann man auch undotiertes Material im Nachhinein mit Fluoreszenzfarbstoffe dotieren, z.B. durch
Eindiffundieren aus flüssiger Phase oder über die Gasphase, oder auch über Schmelzvorgänge; hierüber lässt sich, z.B. durch Redundanz, die Sortiersicherheit bei Alt-Materialien noch ganz wesentlich erhöhen.
Das hier beschriebene Verfahren ist primär für das Recyclen von Kunststoffen entwickelt worden, es kann aber auch allgemein zur z.B. für vielfältige Markierungszwecke eingesetzt werden, indem es z.B. die Strichcode- oder QR-Code-Markierungen ersetzt; für die letzteren werden üblicherweise optisch lesbare Markierungen benötigt, während Fluoreszenzabklingzeiten auch bei beliebig lichtstreuenden Objekten bestimmt werden können. Die Markierung kann auch verdeckt oder partiell verdeckt angebracht werden und daher beispielsweise auch als Markierung gegen Produktpiraterie eingesetzt werden. Bei Kunststoff-Flaschen kann man durch das
Einbringen der Marker in den Kunststoff eine besondere Sicherheit für deren Identifizierung erhalten, weil weder Etikett noch Aufschrift erforderlich sind, die verloren gehen können.
Schlussfolgerung
Unter Verwendung der Fluoreszenzabklingzeit der Eigenfluoreszenz lassen sich
Polymermaterialien eindeutig identifizieren und auf diesem Weg sortenrein maschinell sortieren. Wegen der hohen Geschwindigkeit des Erkennungsvorgangs sind Möglichkeiten für
Sortieranlagen mit großem Materialdurchsatz eröffnet. Durch die Verwendung von
phasenempfindlichen Detektoren und integralen Messungen kann der elektronische Aufwand für Detektionseinheiten günstig gestaltet werden. Weiterhin können Polymermaterialien für deren Detektion mit Fluoreszenzfarbstoffen, wie z.B. Perylenester, Perylenimide und Terrylenimide, markiert werden, die über ihre Fluoreszenz in unterschiedlichen Spektralbereichen erkannt werden, oder auch über die individuellen Fluoreszenzabklingzeiten in den diversen
Polymermaterialien. Durch eine Binärkombination der Marker ist eine Vervielfachung der Detektionsmöglichkeiten gegeben. Die Identifikation kann hier sowohl über die Spektralbereiche als aber auch über die individuellen Abklingzeiten in den jeweiligen Polymeren realisiert werden kann. [1] (a) E. Nemeth, G. Schubert, V. Albrecht, F. Simon, Aufbereitungs Tech. 2005, 46, 35-46. (b) E. Nemeth, F. Simon, V. Albrecht, G. Schubert, Ger. Patent (2006), DE 102004024754 B3 (12.5.2004); Chem. Abstr. 2006, 144, 392348. (d) U. Gohs, V. Albrecht, K. Husemann, E. Reinsch, R. Schuenemann, F. Simon, Ger. Offen. (2009), DE 102007055765 AI (1 1.12.2007); Chem. Abstr. 2009, 757:57663.
[2] H. Langhals, T. Schmid, M. Herman, M. Zwiener, A. Hofer, Int. J. Environm. Engin. Sei. Technol. Res. 2013, 7, 124-132.
[3] (a) H. Langhals, T. Schmid, M. Herman, M. Zwiener, A. Hofer, Ger. Offen. DE 102012012772.3 (22.6.2012). (b) General Electric (Erf. S. Hubbard, R. Potyrailo, P. Schottland, V. Thomas), US-Pat. 2005/0095715 (5.5.2005).
[4] H. Langhals, T. Schmid, M. Herman, M. Zwiener, A. Hofer, Ger. Offen. DE 102012012772.3 (June 22, 2012); Chem. Abstr. 2013, 160, 63983.
[5] (a) R. . Ballew, J. N. Demas, Anal. Chem. 1989, 61, 30-33. (b) R. J. Woods, S. Scypinski, L. J. Cline Love, H.
A. Ashworth, Anal. Chem. 1984, 56, 1395-1400. (c) R. J. Meier, L. H. Fischer, O. S. Wolfbeis, M. Schäferling, Sensors and Actuators B 2013, 777, 500-506.
[6] S. Alibert-Fouet, I. Seguy, J.-F. Bobo, P. Destruel, H. Bock, Chem. Europ. J. 2007, 13, 1746-1753.
[7] S. Demmig, H. Langhals, Chem. Ber. 1988, 121, 225-230.
[8] (a) H. Langhals, S. Poxleitner, Eur. J. Org. Chem. 2008, 797-800. (b) H. Langhals, A. Walter, E. Rosenbaum, L.
B. -Ä. Johansson, Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 1 1055-1 1059.
Gegenstand der Erfindung a. Verwendung der individuellen Fluoreszenzabklingzeiten der Eigenfluoreszenz
(Autofluoreszenz) von Polymeren zu deren Detektion, bevorzugt zu deren Detektion für das sortenreine Sortieren zum Recycling. b. Verwendung von Perylentetracarbonsäurebisimiden der allgemeinen Formel 4
Figure imgf000011_0001
zur Fluoreszenzcodierung von makromolekularen Stoffen zu deren eindeutigen
Identifizierung über die Fluoreszenzabklingzeit, wobei die Reste R1 bis R18 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C- Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder trara-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C=C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-substituierten Phenylreste, 2,3- , 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1 ,6-, 1,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch
Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne
Wasserstoffatome der CH2-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder trans-CH=CH- Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C=C-Gruppen, 1 ,2-, 1,3- oder 1 ,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1 ,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2- Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C- Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder /r «^-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C=C-Gruppen
1.2- , 1,3- oder 1 ,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3, 4-di substituierte Thiophenreste, 1 ,2-,
1.3- , 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch
Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe. Die Reste R1 bis R9 können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten. Verwendung von Terrylentetracarbonsäurebisimiden der allgemeinen Formel 5
Figure imgf000012_0001
5
zur Fluoreszenzcodierung über die Fluoreszenzabklingzeit, wobei die Reste R1 bis R unter b angegebene Bedeutung. d. Verwendung von Perylentetracarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel 6
Figure imgf000013_0001
6
1 * 12 · zur Fluoreszenzcodierung über die Fluoreszenzabklingzeit, wobei die Reste R bis R die unter b angegebene Bedeutung haben. e. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Perylenderivate nach b bis d in kleiner Konzentration in Polymermaterialien eingebracht und über ihre
Fluoreszenzabklingzeit detektiert werden; bevorzugte Konzentrationen liegen zwischen 1 ppb und 100 ppm, am meisten bevorzugt sind Konzentrationen zwischen 1 und 100 ppb. f. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass zur Fluoreszenzanregung nach a bis d gepulste Lichtquellen verwendet werden; bevorzugte Lichtquellen sind
Halbleiterlichtquellen, wie Laserdioden und Leuchtdioden, bevorzugt Galliumnitrid enthaltend, oder auch Gasentladungslampen. g. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Detektion nach a bis d unter
Verwendung phasenempfindlicher Detektoren erfolgt. h. Verwendung der Fluoreszenzabklingzeit nach a zur Detektion von
Polymermaterialien dadurch gekennzeichnet, dass zum Anregen zur Fluoreszenz periodisch gepulste Lichtquellen verwendet werden und dass das Fluoreszenzsignal akkumuliert und gemittelt wird. i. Verwendung der Fluoreszenzabklingzeit nach b bis d zur Codierung von
Polymermaterialien dadurch gekennzeichnet, dass zum Anregen zur Fluoreszenz periodisch gepulste Lichtquellen verwendet werden und dass das Fluoreszenzsignal akkumuliert und gemittelt wird. j. V e r w e n d u n g der Fluoreszenzabklingzeit nach a zur Detektion von Polymermaterialien zur sortenreinen Trennung zwecks Recycling; bevorzugte Polymermaterialien sind Thermoplaste, und unter diesen insbesondere bevorzugt Polyoxymethylen (POM), Polystyrol (PS), Polyamid (PA), Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polyetherketon (PEK), oder auch Aramide, Kapton, Polysulfon.
V e r w e n d u n g der Fluoreszenzabklingzeit nach b bis d zur Codierung von Polymermaterialien zur sortenreinen Trennung zwecks Recycling; bevorzugte Polymermaterialien sind Thermoplaste, und unter diesen insbesondere bevorzugt Polyoxymethylen (POM), Polystyrol (PS), Polyamid (PA), Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polyetherketon (PEK), oder auch Aramide, Kapton, Polysulfon. V e r w e n d u n g der Fluoreszenzabklingzeit nach b bis d zur Codierung von Polymermaterialien für deren Wiedererkennung von Gegenständen für deren eindeutige Identifizierung, auch im Sinne der Markierung gegen Produktpiraterie.
Bezugszeichenliste
Figur 1. Fluoreszenzspektren der Polymermaterialen unter optischer Anregung bei 356 nm. Delrin: gestichelte Kurve, Luran: gepunktete Kurve. Ultramid: durchgezogene Kurve.
Figur 2. Fluoreszenzabklingverhalten von Luran. Gepunktete Kurve: zeitlicher Intensitätsverlauf der Anregungslampe. Durchgezogene, verrauschte Kurve: Zeitverlauf der Eigenfluoreszenz mit dekonvolutierter Funktion als ausgleichende Kurve (überwiegend von der Meßkurve überdeckt). Rechts: Ausschnitt der Fluoreszenzabklingkurve und Ausgleichsfunktion bei logarithmischer Auftragung.
Figur 3. Fluoreszenzabklingverhalten von Delrin. Gepunktete Kurve: zeitlicher Intensitätsverlauf der Anregungslampe. Durchgezogene, verrauschte Kurve: Zeitverlauf der Eigenfluoreszenz mit dekonvolutierter Funktion als ausgleichende Kurve (überwiegend von der Meßkurve überdeckt). Rechts: Ausschnitt der Fluoreszenzabklingkurve und Ausgleichsfunktion bei logarithmischer Auftragung.
Figur 4. Fluoreszenzabklingverhalten von Ultramid. Gepunktete Kurve: zeitlicher
Intensitätsverlauf der Anregungslampe. Durchgezogene, verrauschte Kurve: Zeitverlauf der Eigenfluoreszenz mit dekonvolutierter Funktion als ausgleichende Kurve (überwiegend von der Meßkurve überdeckt). Rechts: Ausschnitt der Fluoreszenzabklingkurve und Ausgleichsfunktion bei logarithmischer Auftragung.
Figur 5. Übersicht über den zeitlichen Intensitätsverlauf der Anregungslampe (gepunktete Linie, links), und von links nach rechtes die dekonvolutierten Funktionen von Delrin (durchgezogene Kurve), Ultramis (gepunktete Kurve) und Luran (gestrichelte Kurve)
Figur 6. Von links nach rechts: UV/Vis-Absorptios- (jeweils links) und Fluoreszenzspektren (jeweils rechts) des Perylenesters 1 (gepunktet), des Perylenimids 2 (durchgezogen) und des Terrylenimids 3 (gestrichelt) in Chloroform.
Figur 7. Fluoreszenzabklingverhalten des Esters 1 in Luran; Fluoreszenzanregung bei 490 nm, Detektion bei 573 nm. Gepunktete Kurve: zeitlicher Intensitätsverlauf der Anregungslampe. Durchgezogene, verrauschte Kurve: Zeitverlauf der Eigenfluoreszenz mit dekonvolutierter Funktion als ausgleichende Kurve (überwiegend von der Meßkurve überdeckt). Rechts:
Ausschnitt der Fluoreszenzabklingkurve und Ausgleichsfunktion bei logarithmischer
Auftragung. Figur 8. Fluoreszenzabklingverhalten des Esters 1 in Delrin; Fluoreszenzanregung bei 490 nm, Detektion bei 573 nm. Gepunktete Kurve: zeitlicher Intensitätsverlauf der Anregungslampe. Durchgezogene, verrauschte Kurve: Zeitverlauf der Eigenfluoreszenz mit dekonvolutierter Funktion als ausgleichende Kurve (überwiegend von der Meßkurve überdeckt). Rechts:
Ausschnitt der Fluoreszenzabklingkurve und Ausgleichsfunktion bei logarithmischer
Auftragung.
Figur 9. Fluoreszenzabklingverhalten des Esters 1 in Ultramid; Fluoreszenzanregung bei 490 nm, Detektion bei 573 nm. Gepunktete Kurve: zeitlicher Intensitätsverlauf der Anregungslampe. Durchgezogene, verrauschte Kurve: Zeitverlauf der Eigenfluoreszenz mit dekonvolutierter Funktion als ausgleichende Kurve (überwiegend von der Meßkurve überdeckt). Rechts:
Ausschnitt der Fluoreszenzabklingkurve und Ausgleichsfunktion bei logarithmischer
Auftragung.
Figur 10. Fluoreszenzabklingverhalten von S-13 (2) in Luran; Fluoreszenzanregung bei 490 nm, Detektion bei 573 nm. Gepunktete Kurve: zeitlicher Intensitätsverlauf der Anregungslampe. Durchgezogene, verrauschte Kurve: Zeitverlauf der Eigenfluoreszenz mit dekonvolutierter Funktion als ausgleichende Kurve (überwiegend von der Meßkurve überdeckt). Rechts:
Ausschnitt der Fluoreszenzabklingkurve und Ausgleichsfunktion bei logarithmischer
Auftragung.
Figur 1 1. Fluoreszenzabklingverhalten von S-13 (2) in Delrin; Fluoreszenzanregung bei 490 nm, Detektion bei 573 nm. Gepunktete Kurve: zeitlicher Intensitätsverlauf der Anregungslampe. Durchgezogene, verrauschte Kurve: Zeitverlauf der Eigenfluoreszenz mit dekonvolutierter Funktion als ausgleichende Kurve (überwiegend von der Meßkurve überdeckt). Rechts:
Ausschnitt der Fluoreszenzabklingkurve und Ausgleichsfunktion bei logarithmischer
Auftragung.
Figur 12. Fluoreszenzabklingverhalten von S-13 (2) in Ultramid; Fluoreszenzanregung bei 490 nm, Detektion bei 573 nm. Gepunktete Kurve: zeitlicher Intensitätsverlauf der Anregungslampe. Durchgezogene, verrauschte Kurve: Zeitverlauf der Eigenfluoreszenz mit dekonvolutierter Funktion als ausgleichende Kurve (überwiegend von der Meßkurve überdeckt). Rechts:
Ausschnitt der Fluoreszenzabklingkurve und Ausgleichsfunktion bei logarithmischer
Auftragung.
Figur 13. Fluoreszenzabklingverhalten des Terrylens 3 in Luran; Fluoreszenzanregung bei 490 nm, Detektion bei 667 nm. Gepunktete Kurve: zeitlicher Intensitätsverlauf der Anregungslampe. Durchgezogene, verrauschte Kurve: Zeitverlauf der Eigenfluoreszenz mit dekonvolutierter Funktion als ausgleichende Kurve (überwiegend von der Meßkurve überdeckt). Rechts:
Ausschnitt der Fluoreszenzabklingkurve und Ausgleichsfunktion bei logarithmischer
Auftragung.
Figur 14. Fluoreszenzabklingverhalten des Terrylens 3 in Delrin; Fluoreszenzanregung bei 490 nm, Detektion bei 667 nm. Gepunktete Kurve: zeitlicher Intensitätsverlauf der Anregungslampe. Durchgezogene, verrauschte Kurve: Zeitverlauf der Eigenfluoreszenz mit dekonvolutierter Funktion als ausgleichende Kurve (überwiegend von der Meßkurve überdeckt). Rechts:
Ausschnitt der Fluoreszenzabklingkurve und Ausgleichsfunktion bei logarithmischer
Auftragung.
Figur 15. Fluoreszenzabklingverhalten des Terrylens 3 in Ultramid; Fluoreszenzanregung bei 490 nm, Detektion bei 667 nm. Gepunktete Kurve: zeitlicher Intensitätsverlauf der
Anregungslampe. Durchgezogene, verrauschte Kurve: Zeitverlauf der Eigenfluoreszenz mit dekonvolutierter Funktion als ausgleichende Kurve (überwiegend von der Meßkurve überdeckt). Rechts: Ausschnitt der Fluoreszenzabklingkurve und Ausgleichsfunktion bei logarithmischer Auftragung.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung der individuellen Fluoreszenzabklingzeiten der Eigenfluoreszenz
(Autofluoreszenz) von Polymeren zu deren Detektion, bevorzugt zu deren Detektion für das sortenreine Sortieren zum Recycling.
2. Verwendung von Perylentetracarbonsäurebisimiden der allgemeinen Formel 4
Figure imgf000018_0001
4 zur Fluoreszenzcodierung von makromolekularen Stoffen zu deren eindeutigen
Identifizierung über die Fluoreszenzabklingzeit, wobei die Reste R1 bis R18 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C- Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils
Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder tra«5-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C^-C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-,
2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte
Thiophenreste, 1 ,2-, 1,3-, 1,4-, 1 ,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte
Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1 ,8-, 1,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder
9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch
Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-
Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare
Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, [Geben Sie Text ein] Selenatome, Telluratome, eis- oder tra«5,-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C^C-Gruppen, 1,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-,
1.6- , 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-,
1.7- , 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C- Atomen, bei denen eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder triWi-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C=C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch
Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1 ,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1 ,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe. Die Reste R1 bis R9 können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.
3. Verwendung von Terrylentetracarbonsäurebisimiden der allgemeinen Formel 5
Figure imgf000019_0001
unter 2 angegebene Bedeutung haben.
4. Verwendung von Perylentetracarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel 6
Figure imgf000020_0001
6
* 1 * 12 * zur Fluoreszenzcodierung über die Fluoreszenzabklingzeit, wobei die Reste R bis R die unter 2 angegebene Bedeutung haben.
5. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Perylenderivate nach 2 bis 4 in
kleiner Konzentration in Polymermaterialien eingebracht und über ihre
Fluoreszenzabklingzeit detektiert werden; bevorzugte Konzentrationen liegen zwischen 1 ppb und 100 ppm, am meisten bevorzugt sind Konzentrationen zwischen 1 und 100 ppb.
6. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass zur Fluoreszenzanregung nach 1 bis 4 gepulste Lichtquellen verwendet werden; bevorzugte Lichtquellen sind
Halbleiterlichtquellen, wie Laserdioden und Leuchtdioden, bevorzugt Galliumnitrid enthaltend, oder auch Gasentladungslampen.
7. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Detektion nach 1 bis 4 unter
Verwendung phasenempfindlicher Detektoren erfolgt.
8. Verwendung der Fluoreszenzabklingzeit nach 1 zur Detektion von
Polymermaterialien dadurch gekennzeichnet, dass zum Anregen zur Fluoreszenz periodisch gepulste Lichtquellen verwendet werden und dass das Fluoreszenzsignal akkumuliert und gemittelt wird.
9. Verwendung der Fluoreszenzabklingzeit nach 2 bis 4 zur Codierung von
Polymermaterialien dadurch gekennzeichnet, dass zum Anregen zur Fluoreszenz periodisch gepulste Lichtquellen verwendet werden und dass das Fluoreszenzsignal akkumuliert und gemittelt wird.
10. V e r w e n d u n g der Fluoreszenzabklingzeit nach 1 zur Detektion von Polymermaterialien zur sortenreinen Trennung zwecks Recycling; bevorzugte Polymermaterialien sind Thermoplaste, und unter diesen insbesondere bevorzugt Polyoxymethylen (POM), Polystyrol (PS), Polyamid (PA), Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polyetherketon (PE ), oder auch Aramide, Kapton, Polysulfon.
11. V e r w e n d u n g der Fluoreszenzabklingzeit nach 2 bis 4 zur Codierung von Polymermaterialien zur sortenreinen Trennung zwecks Recycling; bevorzugte Polymermaterialien sind Thermoplaste, und unter diesen insbesondere bevorzugt Polyoxymethylen (POM), Polystyrol (PS), Polyamid (PA), Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polyetherketon (PEK), oder auch Aramide, Kapton, Polysulfon.
12. V e r w e n d u n g der Fluoreszenzabklingzeit nach 2 bis 4 zur Codierung von Polymermaterialien für deren Wiedererkennung von Gegenständen für deren eindeutige Identifizierung, auch im Sinne der Markierung gegen Produktpiraterie.
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