WO2015144435A1 - Thermoplastisches formgedächtnismaterial - Google Patents

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bisphenol
shaped body
mol
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Frank Prissok
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Elmar PÖSELT
Julia LIESE
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BASF SE
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of a molded article (FK) comprising the preparation of a thermoplastic polyurethane, the production of a molded article (FK * ) from the thermoplastic polyurethane, the heating of the shaped article (FK * ) to a temperature below the temperature at which a permanent deformability of the molding (FK * ) is given, and above the switching temperature of the thermoplastic polyurethane, the stretching of the heated molded body (FK * ) to obtain a shaped body
  • thermoplastic polyurethane for the production of a shaped memory element with shape memory effect in a temperature range from 20 ° C to 120 ° C.
  • Thermoplastic polyurethanes for various applications are known in principle from the prior art. By varying the starting materials different property profiles can be obtained.
  • Thermoplastic polyurethanes which exhibit a shape memory effect are also known per se.
  • the shape memory effect is usually based on a soft phase crystallization of polyester polyols.
  • the polyurethanes based on polyester polyols have the disadvantage of not being stable to hydrolysis and aggressive chemicals such as strong acids and bases, which severely limits the applicability, for example for outdoor applications.
  • the shape memory effect can be generated by the use of blends. However, these are expensive to produce and not phase stable.
  • Another approach to achieve a shape memory effect is the use of nanostructured polyols, which, however, are also expensive to synthesize.
  • JP 2005102953 describes a non-thermoplastic shape memory resin for fitting teeth, which allows later corrections.
  • the resin is either polyurethane, polyurethan urea, polynorbornene, f-polyisoprene or styrene butadiene based and has a glass transition temperature between 40 and 100 ° C (preferably 60 to 80 ° C).
  • WO 201 1/060970 or the parallel US 20120279101 A1 discloses a shape memory TPU based on polyester polyols. These are not resistant to hydrolysis. Bisphenol-A based compounds are used as chain extenders for the hard phase. These show as chain extenders in the hard phase disadvantages in the mechanical properties.
  • US 7524914 B2 describes the preparation of a shape memory TPU by the use of a dihydroxyl-terminated polyhedral oligosilsesquioxane. This is expensive to produce.
  • an object underlying the present invention was to provide a thermoplastic polyurethane having a shape memory effect, which is stable to chemicals such as dilute hydrochloric acid.
  • Another object of the present invention was to provide a thermoplastic polyurethane having a shape memory effect which is stable to chemicals such as dilute hydrochloric acid and which is easy and inexpensive to produce in a one shot process.
  • this object is achieved by a method for producing a shaped article (FK) comprising the following steps:
  • thermoplastic polyurethane (a) Preparation of a thermoplastic polyurethane comprising the reaction
  • polyol composition comprises at least one bisphenol derivative selected from the group consisting of bisphenol A derivatives having a molecular weight Mw> 315 g / mol and bisphenol S derivatives having a molecular weight Mw> 315 g / mol, wherein at least one of the OH groups of the bisphenol derivative is alkoxylated;
  • thermoplastic polyurethane (b) production of a shaped body (FK * ) from the thermoplastic polyurethane, (c) heating of the shaped body (FK * ) to a temperature below the temperature at which a permanent deformability of the shaped body (FK * ) is given, and above the switching temperature of the thermoplastic polyurethane,
  • thermoplastic polyurethane based on bisphenol-based monomers in conjunction with a polyol, chain extender and diisocyanate.
  • the thermoplastic polyurethane may in particular be a compact thermoplastic polyurethane.
  • the present invention relates to a method as described above, wherein the thermoplastic polyurethane is a compact thermoplastic polyurethane.
  • the shaped body (FK * ) produced from the thermoplastic polyurethane is first of all stretched (for example inflated) at a temperature above the switching temperature and, in the expanded state, cooled to a temperature below the switching temperature.
  • a shaped body (FK) is obtained, which is stretched in relation to the shaped body (FK * ) and is stable in this expanded state.
  • the expansion of the material is thus "frozen.”
  • the TPU or the shaped body deforms very rapidly to its original size, ie, the size of the non-expanded shaped body (FK *). In this process, a residual strain of up to 20% may remain due to the process.
  • thermoplastic polyurethane is first prepared by reacting at least one polyisocyanate cyanate composition, at least one chain extender and at least one polyol composition.
  • the polyol composition comprises at least one bisphenol derivative selected from the group consisting of bisphenol A derivatives having a molecular weight M w> 315 g / mol and bisphenol S derivatives having a molecular weight M w> 315 g / mol, where at least one of the OH Groups of the bisphenol derivative is alkoxylated.
  • a molded body (FK * ) is produced from the thermoplastic polyurethane obtained according to step (a).
  • the shaped article (FK * ) may, for example, also be a film.
  • the production of the molded article (FK * ) in the context of the present invention in all conventional ways, for example by extrusion, injection molding or sintering process.
  • the present invention accordingly relates to a method as described above, wherein the shaped body (FK * ) is produced in step (b) by means of extrusion, injection molding or sintering method.
  • the shaped body (FK * ) is at a temperature below the temperature at which a permanent deformability of the shaped body (FK * ) is given, for example to a temperature below the melting point, and above the switching temperature of the heated thermoplastic polyurethane.
  • the present invention accordingly relates to a method as described above, wherein the beginning of the permanent deformability corresponds to the beginning of the melting of the hard phase of the thermoplastic polyurethane, and the switching temperature is the beginning of the highest temperature in the phase transition before the melting range.
  • Suitable thermoplastic polyurethanes have for example a melting temperature in the range from 140 to 250 ° C., preferably in the range from 160 to 230 ° C.
  • Suitable thermoplastic polyurethanes have, for example, a switching temperature in the range from 20 to 120 ° C., preferably in the range from 30 to 110 ° C., particularly preferably in the range from 35 to 100 ° C.
  • the present invention accordingly relates to a method as described above, wherein the switching temperature of the thermoplastic polyurethane (chait) in the range of 20 to 120 ° C.
  • the heating can be carried out according to the invention in any suitable manner known to the person skilled in the art.
  • the heating is preferably carried out by electrical heating, heating by means of heated oil or water, fields of induction, hot air, IR radiation or high-energy radiation (laser).
  • the shaped article (FK * ) heated according to step (c) of the method according to the invention is then stretched in accordance with step (d) of the method.
  • the molding can be stretched in one, two or three dimensions.
  • the shaped body can be stretched, in particular if the shaped body is a film, or even inflated. After stretching, the expansion of the shaped body is greater in at least one dimension than before stretching.
  • the expansion of the shaped body (FK) obtained according to step (d) is preferably at least 150% of the expansion of the shaped body (FK * ) in at least one dimension, more preferably at least 200% of the expansion of the shaped body (FK * ). Stretching in one dimension can also be caused by compression in another dimension.
  • the present invention accordingly relates to a method as described above, wherein the expansion of the shaped body (FK) obtained according to step (d) in at least one dimension amounts to at least 150% of the expansion of the shaped body (FK * ).
  • the molded body (FK * ) has a sufficient wall thickness in order to ensure the expansion according to step (d). When stretching the molding, the wall thickness can be reduced.
  • step (e) the stretched molded body (FK) is then cooled to a temperature below the switching temperature of the thermoplastic polyurethane.
  • the expansion of the shaped body (FK) remains substantially constant.
  • an immediate shrinkage of less than 15% or no shrinkage occurs. It has been found that a shaped body (FK) obtained by a process according to the invention has a shape memory effect. According to the invention, this is achieved by the special process control in combination with the thermoplastic polyurethane used according to the invention.
  • the expansion of the resulting shaped body (FK) can remain substantially constant during cooling to temperatures below the switching temperature and can be relaxed by at least 20% in a subsequent heating above the glass transition, ie the molding shrinks Temperature above the switching temperature maximum to the original extent.
  • At least one chain extender and the polyol composition are used as described above.
  • the polyol composition may contain further polyols. Accordingly, at least one chain extender and a polyol composition comprising at least one bisphenol A derivative as described above and at least one further polyol can also be used in the context of the present invention.
  • a chain extender can be used, but it is also possible to use mixtures of different chain extenders.
  • chain extenders may be, for example, compounds having hydroxyl or amino groups, in particular having 2 hydroxyl or amino groups. According to the invention, however, it is also possible that mixtures of different compounds are used as chain extenders. According to the invention, the average functionality of the mixture 2 is preferred. According to the invention, compounds having hydroxyl groups, in particular diols, are preferably used as chain extenders. It is possible with preference to use aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic diols having a molecular weight of from 50 g / mol to 220 g / mol.
  • Alkanediols having 2 to 10 C atoms in the alkylene radical are preferred.
  • Alkanediols having 2 to 10 C atoms in the alkylene radical in particular di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or decaalkylene glycols, are preferred.
  • For the present invention are particularly preferably 1, 2-ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol.
  • aromatic compounds such as hydroxyquinone (bis (2-hydroxyethyl)) ether can be used.
  • the chain extender is a diol having a molecular weight Mw ⁇ 220 g / mol.
  • the chain extender it is possible that only a diol having a molecular weight Mw ⁇ 220 g / mol is used for the preparation of the transparent, thermoplastic polyurethane.
  • more than one diol is used as a chain extender. It is thus also possible to use mixtures of chain extenders, where at least one diol has a molecular weight M w ⁇ 220 g / mol. If more than one chain extender is used, the second or further chain extender may also have a molecular weight> 220 g / mol.
  • the chain extender is selected from the group consisting of 1, 4-butanediol and 1, 6-hexanediol.
  • the present invention accordingly relates to a process as described above, wherein the chain extender used according to (i) in step (a) of the process according to the invention is a diol having a molecular weight Mw ⁇ 220 g / mol.
  • the chain extender in particular the diol having a molecular weight Mw ⁇ 220 g / mol, is preferably used in a molar ratio in the range from 40: 1 to 1:10 to the bisphenol derivative.
  • the chain extender and the bisphenol derivative are preferably used in a molar ratio in the range from 20: 1 to 1: 9, more preferably in the range from 10: 1 to 1: 8.5, for example in the range from 5: 1 to 1: 5, or even in the range of 4: 1 to 1: 1, more preferably in the range of 3: 1 to 2: 1.
  • the present invention accordingly relates to a process as described above, wherein the chain extender used according to (i) and the bisphenol derivative contained in the polyol composition in a molar ratio of 40 to 1 to 1 to 10 are used.
  • the polyol composition comprises at least one bisphenol derivative selected from the group consisting of bisphenol A derivatives having a molecular weight Mw> 315 g / mol and bisphenol-S derivatives having a molecular weight Mw> 315 g / mol, wherein at least one of OH groups of the bisphenol derivative is alkoxylated.
  • the polyol composition may contain two or more bisphenol derivatives selected from the group consisting of bisphenol A derivatives having a molecular weight M w> 315 g / mol and bisphenol S derivatives having a molecular weight M w> 315 g / mol, wherein at least one of the OH groups of the bisphenol derivative is alkoxylated comprises.
  • the at least one bisphenol derivative only comprises primary OH groups.
  • the at least one bisphenol derivative has no phenolic or aromatic OH groups.
  • at least one of the OH groups of the bisphenol derivative is alkoxylated.
  • both OH groups of the bisphenol derivative are alkoxylated. It has surprisingly been found that by the inventive combination of polyols or the use of bisphenol derivatives in which at least one of the OH groups is alkoxylated, preferably both OH groups are alkoxylated, and in which therefore preferably no aromatic OH Groups are present, the shape memory properties of the resulting thermoplastic polyurethane according to the invention are obtained.
  • both OH groups of the bisphenol derivative are alkoxylated.
  • the two OH groups on the bisphenol derivative are alkoxylated with the same alkoxyl group.
  • OH groups with ethoxyl - (- 0-C 2 H 4 -), propoxyl - (- 0-C 3 H 6 -), butoxyl - (- 0-C 4 H 8 -) , Pentoxyl (-O-C5H10) or hexoxyl groups (-O-C6H12-) are alkoxylated.
  • the two OH groups of the bisphenol derivative having two different radicals are selected from the group consisting of ethoxyl (-O-C 2 H 4 -), propoxyl (-O-C 3 H 6 -), Butoxyl (-0-C 4 H 8 -), pentoxyl (-O-C5H10) or hexoxyl (-O-C6H12-) alkoxylated.
  • the alkoxyl radical may have one or more alkoxy groups.
  • a bisphenol derivative is used, at least one of the OH groups of the bisphenol derivative being alkoxylated, and the at least one alkoxyl radical having a molecular weight of> 40 g / mol, preferably> 60 g / mol, more preferably> 120 g / mol, in particular> 180 g / mol, for example> 250 g / mol or else> 300 g / mol.
  • a bisphenol derivative is used, wherein both OH groups of the bisphenol derivative are alkoxylated, and the two alkoxyl radicals may be identical or different and independently of one another a molecular weight of> 40 g / mol, preferably> 60 g / mol, more preferably> 120 g / mol, in particular> 180 g / mol, for example> 250 g / mol or else> 300 g / mol.
  • the bisphenol derivative is selected from the group consisting of bisphenol A derivatives having a molecular weight M w> 315 g / mol and bisphenol S derivatives having a molecular weight M w> 315 g / mol, where at least one of the OH Groups of bisphenol derivative is alkoxylated.
  • bisphenol A derivatives or bisphenol S derivatives having a molecular weight Mw> 400 g / mol, more preferably a molecular weight Mw> 450 g / mol, in particular a molecular weight Mw> 500 g / mol, particularly preferably a molecular weight Mw> 550 g / mol, for example a molecular weight Mw> 600 g / mol.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the at least one bisphenol derivative has only primary OH groups.
  • Each R1 is independently a methyl group or H
  • R2 and R3 are a methyl group or
  • X represents a -C (R1) 2 -, -C (R1) 2 -C (R1) 2 - or -C (R1) 2 -C (R1) 2 -C (R1) 2 - group, p and q are independently an integer from 1 to 4, and
  • n and m are independently an integer> 0.
  • Each R1 is independently a methyl group or H
  • R2 and R3 are a methyl group
  • X represents a -C (R1) 2 -, -C (R1) 2 -C (R1) 2 - or -C (R1) 2 -C (R1) 2 -C (R1) 2 - group, p and q are independently an integer from 1 to 4, and
  • n and m are independently an integer> 0; or
  • Each R1 is independently a methyl group or H
  • X represents a -C (R1) 2 -, -C (R1) 2 -C (R1) 2 - or -C (R1) 2 -C (R1) 2 -C (R1) 2 - group, p and q are independently an integer from 1 to 4, and
  • n and m are independently an integer> 0.
  • the alkoxyl radical is in each case an ethoxyl radical, i.
  • the at least one bisphenol derivative has the general formula (II):
  • Each R1 is independently a methyl group or H
  • R2 and R3 are a methyl group or
  • p and q are independently an integer from 1 to 4, and
  • n and m are independently an integer> 0.
  • the present invention accordingly relates to a process as described above, wherein the at least one bisphenol derivative has the following general formula (I):
  • Each R1 is independently a methyl group or H
  • R2 and R3 are a methyl group or
  • X represents a -C (R1) 2 -, -C (R1) 2 -C (R1) 2 - or -C (R1) 2 -C (R1) 2 -C (R1) 2 - group, p and q are independently an integer from 1 to 4, and
  • n and m are independently an integer> 0.
  • the present invention also relates to a method as described above, wherein the at least one bisphenol derivative has only primary OH groups.
  • R1 is hydrogen, i. the compound of the formula (I) or (Ia), (Ib) or (II) preferably has terminal primary alcohol groups.
  • the polyol composition according to the invention may comprise further polyols.
  • the present invention accordingly relates to a method as described above, wherein the polyol composition comprises a polyol selected from the group consisting of polyetherols, polyesterols, polycarbonate alcohols and hybrid polyols.
  • Polyols are generally known to the person skilled in the art and are described, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1. Particular preference is given to using polyesterols or polyetherols as polyols.
  • polycarbonates can be used.
  • Copolymers can also be used in the context of the present invention.
  • the number-average molecular weight of the polyols used according to the invention are preferably between 0.5 ⁇ 10 3 g / mol and 8 ⁇ 10 3 g / mol, preferably between 0.6 ⁇ 10 3 g / mol and 5 ⁇ 10 3 g / mol, in particular between 0.8 ⁇ 10 3 g / mol and 3 x 10 3 g / mol.
  • Preferred polyetherols according to the invention are polyethyleneglycols, polypropylene glycols and polytetrahydrofurans.
  • the polyol is a polytetrahydrofuran having a molecular weight in the Mn range from 600 g / mol to 2500 g / mol.
  • polyethers In addition to PTHF are various other polyethers, but also polyesters, block copolymers and hybrid polyols such. Poly (ester / amide) usable.
  • the polyols used preferably have an average functionality of between 1, 8 and 2.3, preferably between 1, 9 and 2.2, in particular 2.
  • the polyols used according to the invention preferably have only primary hydroxyl groups.
  • the polyol can be used in pure form or in the form of a composition comprising the polyol and at least one solvent. Suitable solvents are known per se to the person skilled in the art.
  • the additional polyol is preferably used in a molar ratio ranging from 40: 1 to 1:10 to the bisphenol derivative.
  • the polyol and the bisphenol derivative are used in a molar ratio in the range of 30: 1 to 1: 9, more preferably in the range of 20: 1 to 1: 8.5, in particular in the range of 15: 1 to 1: 5, particularly preferably in the range from 10: 1 to 1: 2, or else in the range from 7: 1 to 1: 1, 6.
  • At least one polyisocyanate is used.
  • Mixtures of two or more polyisocyanates can also be used according to the invention.
  • Preferred polyisocyanates in the context of the present invention are diisocyanates, in particular aliphatic or aromatic diisocyanates, more preferably aromatic diisocyanates.
  • the present invention accordingly relates to a process as described above, wherein the polyisocyanate is an aromatic diisocyanate.
  • pre-reacted prepolymers can be used as isocyanate components in which some of the OH components are reacted with an isocyanate in an upstream reaction step. These prepolymers are reacted in a subsequent step, the actual polymer reaction, with the remaining OH components and then form the thermoplastic polyurethane.
  • the use of prepolymers offers the possibility to also use OH components with secondary alcohol groups.
  • the aliphatic diisocyanates used are customary aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, 2-ethyltetramethylene 1, 4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI), pentamethylene-1,5-diisocyanate, butylene-1,4-diisocyanate, trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, 1-isocyanato 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4- and / or 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1, 4-cyclohe
  • Preferred aliphatic polyisocyanates are hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI), 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane and 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2 '- methylene dicyclohexyl diisocyanate (H12MDI); 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-methylenedicyclohexyl diisocyanate (H12MDI) and 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane or mixtures thereof are particularly preferred.
  • HDI hexamethylene-1,6-diisocyanate
  • H12MDI 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane and 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2 '-methylenedicyclohexyl diiso
  • the present invention relates to a process as described above, wherein the polyisocyanate is selected from the group consisting of 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-methylenedicyclohexyl diisocyanate (H12MDI), hexamethyl - endiisocyanate (HDI) and 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI) or mixtures thereof.
  • Suitable aromatic diisocyanates are in particular 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-
  • Diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenyl (TODI), p-phenylene diisocyanate (PDI), diphenylethane-4,4'-diisoyanate (EDI), diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-diphenyl-diisocyanate, 1, 2-diphenylethane diisocyanate and / or phenylene diisocyanate.
  • MDI Diphenylmethane diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • TDI 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate
  • TODI 3,3'-d
  • Preferred examples of higher functional isocyanates are triisocyanates, e.g. B. triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyant, furthermore the cyanurates of the abovementioned diisocyanates, as well as the oligomers obtainable by partial reaction of diisocyanates with water, for example the bisurethe of the abovementioned diisocyanates, furthermore oligomers, which can be obtained by targeted reaction of semi-blocked diisocyanates with polyols which have on average more than 2 and preferably 3 or more hydroxyl groups.
  • the present invention relates to a process as described above, wherein the polyisocyanate is an aliphatic diisocyanate.
  • the polyisocyanate can be used in pure form or in the form of a composition comprising the polyisocyanate and at least one solvent.
  • Suitable solvents are known to the person skilled in the art. Suitable examples are non-reactive solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone and hydrocarbons.
  • the reaction of the at least one aliphatic polyisocyanate cyanate; the at least one chain extender; and the further at least one polyol composition other starting materials are added, for example, catalysts or auxiliaries and additives.
  • auxiliaries and additives are known per se to the person skilled in the art. Examples include surfactants, flame retardants, nucleating agents, oxidation stabilizers, antioxidants, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, stabilizers, eg. As against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers. Suitable auxiliaries and additives can be found, for example, in the Kunststoffhandbuch, Volume VII, edited by Vieweg and Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1966 (S103-1 13).
  • Suitable catalysts are also known in principle from the prior art.
  • Suitable catalysts are, for example, organic metal compounds selected from the group consisting of tin, titanium, zirconium, hafnium, bismuth, zinc, aluminum and iron organyls, for example tin organyl compounds, preferably tin dialkyls such as tin isooctooate, Tin dioctoate, dimethyltin or diethyltin, or tin organyl compounds of aliphatic carboxylic acids, preferably tin diacetate, tin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, titanic acid esters, bismuth compounds, such as bismuth-alkyl compounds, preferably bismuth neodecanoate or the like, or iron compounds, preferably iron (MI) acetylacetonate.
  • tin organyl compounds preferably tin dialkyls such as t
  • the catalysts are selected from tin compounds and bismuth compounds, more preferably tin alkyl compounds or bismuth alkyl compounds. Particularly suitable are the tin isooctoate and bismuth neodecanoate.
  • the catalysts are usually used in amounts of from 3 ppm to 2000 ppm, preferably from 10 ppm to 1000 ppm, more preferably from 20 ppm to 500 ppm, and most preferably from 30 pmm to 300 ppm.
  • step (a) can in principle be carried out under known reaction conditions.
  • the process according to step (a) is carried out at elevated temperatures as room temperature, more preferably in the range between 50 ° C and 200 ° C, particularly preferably in the range of 65 ° C and 150 ° C, in particular in the range of 75 ° C and 120 ° C.
  • the heating can be carried out according to the invention in any suitable manner known to the person skilled in the art. Preferably by electrical heating, heating with heated oil or water, induction fields, warm air or IR radiation.
  • the resulting thermoplastic polyurethanes are processed according to the invention into a shaped body (FK * ).
  • the method accordingly comprises step (a) and steps (b) to (e).
  • the method may comprise further steps, for example temperature treatments.
  • the method according to the invention preferably has exactly the steps (a) to (e) without further intermediate steps.
  • the present invention relates to a method as described above, wherein the shaped body (FK) undergoes a provision by heating to a temperature above the switching temperature. With the method according to the invention, a shaped body (FK) is obtained, which has a shape memory effect. According to a further aspect, the present invention also relates to shaped articles obtainable or obtained according to a method as described above.
  • the shaped body may be bodies of all possible shapes, for example extrusion products such as films and other shaped bodies, preferably a film or a tube.
  • the present invention accordingly relates to a shaped body as described above, wherein the shaped body is a tube or a foil.
  • thermoplastic polyurethane for the production of a shaped memory article in a temperature range from 20 ° C. to 120 ° C., the thermoplastic polyurethane being obtainable or obtainable by reacting at least components (i) to ( iii):
  • the present invention accordingly relates to the use of a thermoplastic polyurethane for the production of a shape-memory shaped article as described above, wherein the shaped article is a heat shrink tube or a shrink film.
  • thermoplastic polyurethane (a) Preparation of a thermoplastic polyurethane comprising the reaction
  • polyol composition comprises at least one bisphenol derivative selected from the group consisting of bisphenol A derivatives having a molecular weight Mw> 315 g / mol and bisphenol S derivatives having a molecular weight Mw> 315 g / mol, wherein at least one of the OH groups of the bisphenol derivative is alkoxylated;
  • thermoplastic polyurethane is a compact thermoplastic polyurethane.
  • thermoplastic polyurethane T SC hait
  • Each R1 is independently a methyl group or H
  • R2 and R3 are a methyl group or
  • X represents a -C (R1) 2 -, -C (R1) 2 -C (R1) 2 - or -C (R1) 2 -C (R1) 2 -C (R1) 2 - group, p and q are independently an integer from 1 to 4, and
  • n and m are independently an integer> 0.
  • the polyol composition comprises a polyol selected from the group consisting of polyetherols, polyesterols, polycarbonate alcohols, and hybrid polyols.
  • thermoplastic polyurethane for producing a shape-memory molded article in a temperature range of 20 ° C to 120 ° C, wherein the thermoplastic polyurethane is obtainable or obtained by reacting at least components (i) to (iii): a polyisocyanate composition;
  • the polyol composition comprises at least one bisphenol derivative selected from the group consisting of bisphenol A derivatives having a molecular weight Mw> 315 g / mol and bisphenol S derivatives having a molecular weight Mw> 315 g / mol, wherein at least one of the OH groups of the bisphenol derivative is alkoxylated. 18.
  • the shaped body is a shrink tube or a shrink film.
  • Polyol 1 polyether polyol having an OH number of 1 13.3 and excluding
  • Polyol 2 bisphenol A-started polyether polyol having an OH number of 313 and
  • Polyol 3 bisphenol A-started polyether polyol having an OH number of 236 and
  • Polyol 4 polyester polyol based on adipic acid MEG with MW 470 g / mol and an OH number of 240, functionality: 2
  • Polyol 5 polyesterpolyol based on phthalic anhydride and DEG with MW 356 g / mol and an OH number of 315
  • Polyol 6 Aromatic polyester polyol with MW 468 g / mol and an OH number of 240 isocyanate 1: aliphatic isocyanate (4,4 'methylenedicyclohexyl diisocyanate)
  • Isocyanate 2 aromatic isocyanate (4,4 'methylene diphenyl diisocyanate)
  • Catalyst 1 Tin isooctoate (50% in dioctyl adipate)
  • Stabilizer 1 hindered phenol Additive: Ester Wax
  • Polyol 1 [g] 700 490 280 0 0 420
  • Table 4 Shrinkage behavior of different TPUs.
  • Example 5 20 cm 215% shrinks to 10 cm 45%

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers (FK) umfassend die Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, die Herstellung eines Formkörpers (FK*) aus dem thermoplastischen Polyurethan, das Erwärmen des Formkörpers (FK*) auf eine Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der eine permanente Verformbarkeit des Formkörpers (FK*) gegeben ist, und oberhalb der Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans, das Dehnen des erwärmten Formkörpers (FK*) unter Erhalt eines Formkörpers (FK), und das Abkühlen des Formkörpers (FK) auf eine Temperatur unterhalb der Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans, sowie die nach einem derartigen Verfahren erhaltenen oder erhältlichen Formkörper. Das thermoplastisches Polyurethans umfasst eine Polyisocyanatzusammensetzung, einen Kettenverlängerer und eine Polyolzusammensetzung mit mindestens einem Bisphenol-Derivat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw >315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw >315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans zur Herstellung eines Formkörpers mit Formgedächtnis-Effekt in einem Temperaturbereich von 20 °C bis 120 °C.

Description

Thermoplastisches Formgedächtnismaterial
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers (FK) umfassend die Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, die Herstellung eines Formkörpers (FK*) aus dem thermoplastischen Polyurethan, das Erwärmen des Formkörpers (FK*) auf eine Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der eine permanente Verformbarkeit des Formkörpers (FK*) gegeben ist, und oberhalb der Schalttemperatur des thermoplastischen Po- lyurethans, das Dehnen des erwärmten Formkörpers (FK*) unter Erhalt eines Formkörpers
(FK), und das Abkühlen des Formkörpers (FK) auf eine Temperatur unterhalb der Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans, sowie die nach einem derartigen Verfahren erhaltenen oder erhältlichen Formkörper. Unter Schalttemperatur wird die Temperatur verstanden, bei der ein Phasenübergang unterhalb der Schmelztemperatur der Hartphase verstanden wird. Da- bei kann es sich um einen Glasübergang oder einen Schmelzübergang von teilkristallinen oder vollkristallinen Strukturen handeln. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans zur Herstellung eines Formkörpers mit Formgedächtnis- Effekt in einem Temperaturbereich von 20 °C bis 120 °C. Thermoplastische Polyurethane für verschiedene Anwendungen sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Durch die Variation der Einsatzstoffe können unterschiedliche Eigenschaftsprofile erhalten werden.
Auch thermoplastische Polyurethane, die einen Formgedächtnis-Effekt zeigen, sind an sich be- kannt. Der Formgedächtnis-Effekt basiert meist auf einer Weichphasenkristallisation von Poly- esterpolyolen. Die Polyurethane auf Basis von Polyesterpolyolen haben den Nachteil, nicht gegenüber Hydrolyse und aggressiven Chemikalien wie starken Säuren und Basen stabil zu sein, was die Anwendbarkeit stark einschränkt, beispielsweise für Außenanwendungen. Alternativ lässt sich der Formgedächtnis Effekt auch durch den Einsatz von Blends erzeugen. Diese sind aber aufwendig herzustellen und nicht phasenstabil. Ein weiterer Ansatz, um einen Formgedächtnis-Effekt zu erzielen, ist der Einsatz nanostrukturierter Polyole, die allerdings ebenfalls aufwendig zu synthetisieren sind.
JP 2005102953 beschreibt ein nicht thermoplastisches Formgedächtnis- Harz zur Anpassung von Zähnen, das spätere Korrekturen gestattet. Das Harz ist entweder Polyurethan-, Polyurethane-Harnstoff-, Polynorbornen-, f-Polyisopren- oder Styren-Butadien-basiert und weist eine Glasübergangstemperatur zwischen 40 und 100 °C (bevorzugt 60 bis 80 °C) auf.
Auch WO 201 1/060970 bzw. die parallele US 20120279101 A1 offenbart ein Formgedächtnis- TPU auf Basis von Polyesterpolyolen. Diese sind nicht hydrolysestabil. Bisphenol-A basierte Verbindungen werden als Kettenverlängerer für die Hartphase verwendet. Diese zeigen als Kettenverlängerer in der Hartphase Nachteile in den mechanischen Eigenschaften. US 7524914 B2 beschreibt die Herstellung eines Formgedächtnis-TPU durch die Verwendung eines Dihydroxyl-terminierten Polyhedral Oligosilsesquioxans. Dieses ist aufwendig herzustellen. Ausgehend vom Stand der Technik lag eine der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe darin, ein thermoplastisches Polyurethan mit einem Formgedächtnis-Effekt zur Verfügung zu stellen, das gegenüber Chemikalien wie verdünnter Salzsäure stabil ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag darin, ein thermoplastisches Polyurethan mit einem Formgedächtnis-Effekt zur Verfügung zu stellen, das gegenüber Chemikalien wie verdünnter Salzsäure stabil ist und das einfach und kostengünstig in einem one shot Verfahren herzustellen ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers (FK) umfassend die folgenden Schritte:
(a) Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans umfassend die Umsetzung
(i) mindestens einer Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) mindestens eines Kettenverlängerers; und
(iii) mindestens einer Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Bisphenol-Derivat umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist;
(b) Herstellung eines Formkörpers (FK*) aus dem thermoplastischen Polyurethan, (c) Erwärmen des Formkörpers (FK*) auf eine Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der eine permanente Verformbarkeit des Formkörpers (FK*) gegeben ist, und oberhalb der Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans,
(d) Dehnen des erwärmten Formkörpers (FK*) unter Erhalt eines Formkörpers (FK),
(e) Abkühlen des Formkörpers (FK) auf eine Temperatur unterhalb der Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren und die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethan basierend auf Bisphenol-basierten Monomeren in Verbindung mit einem Polyol, Kettenverlängerer und Diisocyanat Formkörper erhalten werden, die einen Formgedächtnis-Effekt aufweisen. Erfindungsgemäß kann das thermoplastische Polyurethan insbesondere ein kompaktes thermoplastisches Polyurethan sein. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Polyurethan ein kompaktes thermoplastisches Polyurethan ist.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst der aus dem thermoplastischen Polyurethan hergestellte Formkörper (FK*) bei einer Temperatur oberhalb der Schalttemperatur gedehnt (beispielsweise aufgeblasen) und im ausgedehnten Zustand auf eine Temperatur unterhalb der Schalttemperatur abgekühlt. Dabei wird ein Formkörper (FK) erhalten, der gegen- über dem Formkörper (FK*) gedehnt ist und in diesem ausgedehnten Zustand stabil ist. Die Ausdehnung des Materials ist somit„eingefroren". Durch erneutes Erwärmen des Formkörpers (FK) auf eine Temperatur oberhalb der Schalttemperatur verformt sich das TPU bzw. der Formkörper sehr schnell auf seine ursprüngliche Größe, d.h. auf die Größe des nicht gedehnten Formkörpers (FK*) zurück. Hierbei kann prozessbedingt eine Restdehnung von bis zu 20 % zurückbleiben.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte (a) bis (e). Dabei wird zunächst gemäß Schritt (a) ein thermoplastisches Polyurethan durch Umsetzung mindestens einer Polyiso- cyanatzusammensetzung, mindestens eines Kettenverlängerers und mindestens einer Polyol- Zusammensetzung hergestellt. Dabei umfasst die Polyolzusammensetzung erfindungsgemäß mindestens ein Bisphenol-Derivat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-ADerivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol- Derivats alkoxyliert ist.
Gemäß Schritt (b) wird aus dem gemäß Schritt (a) erhaltenen thermoplastischen Polyurethan ein Formkörper (FK*) hergestellt. Der Formkörper (FK*) kann dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise auch eine Folie sein. Dabei kann die Herstellung des Formkörpers (FK*) im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf alle üblichen Arten erfolgen, beispiels- weise durch Extrusion, Spritzguss oder Sinterverfahren.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei der Formkörper (FK*) in Schritt (b) mittels Extrusion, Spritzguss oder Sinterverfahren hergestellt wird.
Gemäß Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Formkörper (FK*) auf eine Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der eine permanente Verformbarkeit des Formkörpers (FK*) gegeben ist, beispielsweise also auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes, und oberhalb der Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans erwärmt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei der Beginn der permanenten Verformbarkeit der Beginn des Schmelzens der Hartphase des thermoplastischen Polyurethans entspricht, und die Schalt- temperatur dem Beginn des in der Temperatur am höchsten liegenden Phasenüberganges vor dem Schmelzbereich liegt.
Geeignete thermoplastische Polyurethane weisen beispielsweise eine Schmelztemperatur im Bereich von 140 bis 250 °C auf, bevorzugt im Bereich von 160 bis 230 °C.
Geeignete thermoplastische Polyurethane weisen beispielsweise eine Schalttemperatur im Bereich von 20 bis 120 °C auf, bevorzugt im Bereich von 30 bis 1 10 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 35 bis 100 °C.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans (Tschait) im Bereich von 20 bis 120 °C liegt. Das Erwärmen kann erfindungsgemäß auf jede dem Fachmann bekannte geeignete Art erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Erwärmen durch elektrisches Beheizen, Beheizen über erhitztes Öl oder Wasser, Induktionsfelder, Warmluft, IR-Strahlung oder energiereiche Strahlung (Laser).
Der gemäß Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erwärmte Formkörper (FK*) wird dann gemäß Schritt (d) des Verfahrens gedehnt. Erfindungsgemäß kann der Formkörper in einer, zwei oder drei Dimensionen gedehnt werden. Dabei kann der Formkörper gestreckt werden, insbesondere, wenn der Formkörper eine Folie ist, oder auch aufgeblasen werden. Nach der Dehnung ist die Ausdehnung des Formkörpers in mindestens einer Dimension größer als vor der Dehnung. Dabei beträgt die Ausdehnung des gemäß Schritt (d) erhaltenen Formkörpers (FK) vorzugsweise in mindestens einer Dimension mindestens 150 % der Ausdehnung des Formkörpers (FK*), weiter bevorzugt mindestens 200 % der Ausdehnung des Formkörpers (FK*). Die Dehnung in einer Dimension kann auch durch eine Kompression in einer anderen Dimension hervorgerufen werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Ausdehnung des gemäß Schritt (d) erhaltenen Formkörpers (FK) in mindestens einer Dimension mindestens 150 % der Ausdehnung des Formkörpers (FK*) beträgt. Erfindungsgemäß weist der Formkörper (FK*) eine ausreichende Wanddicke auf, um die Dehnung gemäß Schritt (d) zu gewährleisten. Bei der Dehnung des Formkörpers kann die Wanddicke geringer werden.
Gemäß Schritt (e) wird der gedehnte Formkörper (FK) dann auf eine Temperatur unterhalb der Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans abgekühlt. Dabei bleibt erfindungsgemäß die Ausdehnung des Formkörpers (FK) im Wesentlichen konstant. Erfindungsgemäß tritt nach Abkühlen und Spannungsentlastung gemäß Schritt (e) eine unmittelbare Schrumpfung von weniger als 15 % oder keine Schrumpfung auf. Es wurde gefunden, dass ein nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltener Formkörper (FK) einen Formgedächtnis-Effekt aufweist. Erfindungsgemäß wird dies durch die spezielle Verfahrensführung in Kombination mit dem erfindungsgemäß eingesetzten thermoplastischen Po- lyurethan erreicht.
So kann erfindungsgemäß die Ausdehnung des erhaltenen Formkörpers (FK beim Abkühlen auf Temperaturen unterhalb der Schalttemperatur im Wesentlichen konstant bleiben und bei einer nachfolgenden Erwärmung oberhalb des Glasüberganges um mindestens 20 % relaxie- ren, d.h. der Formkörper schrumpft. Die Ausdehnung relaxiert bei der Erwärmung auf eine Temperatur oberhalb der Schalttemperatur maximal auf die ursprüngliche Ausdehnung.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung wesentlich, dass bei der Herstellung des thermoplastischen Polyurethans gemäß Schritt (a) mindestens ein Kettenverlängerer und die Polyolzu- sammensetzung wie zuvor beschrieben eingesetzt werden. Dabei kann die Polyolzusammensetzung neben dem mindestens einen Bisphenol-Derivat weitere Polyole enthalten. Dementsprechend können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch mindestens ein Kettenverlängerer und eine Polyolzusammensetzung umfassend mindestens ein Bisphenol-A-Derivaten wie zuvor beschrieben und mindestens ein weiteres Polyol eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß kann ein Kettenverlängerer eingesetzt werden, es können jedoch auch Mischungen verschiedener Kettenverlängerer eingesetzt werden.
Als Kettenverlängerer können im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Verbin- düngen mit Hydroxyl- oder Amino-Gruppen eingesetzt werden, insbesondere mit 2 Hydroxyl- oder Amino-Gruppen. Erfindungsgemäß ist es jedoch auch möglich, dass Gemische verschiedener Verbindungen als Kettenverlängerer eingesetzt werden. Dabei ist erfindungsgemäß die mittlere Funktionalität der Mischung 2. Erfindungsgemäß bevorzugt werden als Kettenverlängerer Verbindungen mit Hydroxylgruppen eingesetzt, insbesondere Diole. Dabei können bevorzugt aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 220 g/mol eingesetzt werden. Bevorzugt sind Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole. Für die vorliegende Erfindung sind besonders bevorzugt 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol. Auch aromatische Verbindungen wie Hydroxychinon(bis(2- hydroxyethyl))ether können eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch Verbindungen mit Amino-Gruppen eingesetzt werden, bei- spielsweise Diamine. Ebenso können Gemische von Diolen und Diaminen eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Kettenverlängerer ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol. Erfindungsgemäß ist es möglich, dass lediglich ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol zur Herstellung des transparenten, thermoplastischen Polyurethans eingesetzt wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden mehr als ein Diol als Kettenverlängerer eingesetzt. Es können somit auch Mischungen von Kettenverlängerern eingesetzt werden, wobei mindestens ein Diol ein Molekulargewicht Mw < 220 g/mol aufweist. Werden mehr als ein Kettenverlängerer eingesetzt, so kann das zweite oder weitere Kettenverlängerer auch ein Molekulargewicht > 220 g/mol aufweisen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Kettenverlängerer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Ver- fahren wie zuvor beschrieben, wobei der gemäß (i) in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Kettenverlängerer ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol ist.
Der Kettenverlängerer, insbesondere das Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol, wird vorzugsweise in einem molaren Verhältnis im Bereich von 40:1 bis 1 :10 zu dem Bisphenol- Derivat eingesetzt. Bevorzugt werden der Kettenverlängerer und das Bisphenol-Derivat in einem molaren Verhältnis im Bereich von 20:1 bis 1 :9 eingesetzt, weiter bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 1 :8,5, beispielsweise im Bereich von 5:1 bis 1 :5, oder auch im Bereich von 4:1 bis 1 :1 , weiter bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 2:1 . Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei der gemäß (i) eingesetzte Kettenverlängerer und das in der Polyolzusammensetzung enthaltene Bisphenol-Derivat in einem molaren Verhältnis von 40 zu 1 bis 1 zu 10 eingesetzt werden. Erfindungsgemäß umfasst die Polyolzusammensetzung mindestens ein Bisphenol-Derivat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass die Polyolzusammensetzung zwei oder mehr Bisphenol Derivate, aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist, umfasst.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das mindestens eine Bisphenol-Derivat nur primäre OH-Gruppen aus. Somit weist gemäß dieser Ausführungsform das mindestens eine Bisphenol-Derivat keine phenolischen oder aromatischen OH- Gruppen auf. Erfindungsgemäß ist mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind beide OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass durch die erfindungsgemäße Kombination von Polyolen bzw. den Einsatz von Bisphenol-Derivaten, bei denen mindestens eine der OH-Gruppen alkoxyliert ist, bevorzugt beide OH-Gruppen alkoxyliert sind, und bei denen bevorzugt somit keine aromatischen OH-Gruppen vorliegen, die erfindungsgemäßen Formgedächtnis-Eigenschaften des resultierenden thermoplastischen Polyurethans erhalten werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind beide OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert. Alkoxyliert gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass in die chemische Bindung zwischen aromatischen Ring des Bisphenol-Derivats und der Hydroxylgruppe (-OH) eine Alkoxylgruppe (-0-R- mit R = Alkylenerest) eingebaut wird. Gemäß einer Ausführungsform sind dabei die beiden OH-Gruppen am Bisphenol-Derivat mit derselben Alkoxylgruppe alkoxyliert. Dabei ist es beispielsweise möglich, dass die OH-Gruppen mit Ethoxyl-(-0-C2H4-), Propoxyl-(-0-C3H6-), Butoxyl-(-0-C4H8-), Pentoxyl- (-O-C5H10-) oder Hexoxylgruppen (-O-C6H12-) alkoxyliert sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind beide OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats mit unterschiedlichen Alkoxylgruppen (-0-R- mit R = Alkylenerest) alkoxyliert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die beiden OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats mit zwei unterschiedlichen Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethoxyl- (-0-C2H4-), Propoxyl- (-0-C3H6-), Butoxyl- (-0-C4H8-), Pentoxyl- (-O-C5H10-) oder Hexoxylrest (-O-C6H12-) alkoxyliert.
Erfindungsgemäß kann der Alkoxylrest eine oder auch mehrere Alkoxy-Gruppen aufweisen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Bisphenol- Derivat eingesetzt, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist, und der mindestens eine Alkoxylrest ein Molekulargewicht von > 40 g/mol aufweist, bevorzugt > 60 g/mol, weiter bevorzugt > 120 g/mol, insbesondere > 180 g/mol, beispielsweise > 250 g/mol oder auch > 300 g/mol.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Bisphenol-Derivat eingesetzt, wobei beide OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert sind, und die zwei Alkoxylreste gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig voneinander ein Molekulargewicht von > 40 g/mol, bevorzugt > 60 g/mol, weiter bevorzugt > 120 g/mol, insbesondere > 180 g/mol, beispielsweise > 250 g/mol oder auch > 300 g/mol aufweisen.
Erfindungsgemäß ist das Bisphenol-Derivat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bi- sphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist. Weiter bevorzugt sind Bisphenol-A-Derivate oder Bisphenol-S- Derivate mit einem Molekulargewicht Mw > 400 g/mol weiter bevorzugt einem Molekulargewicht Mw > 450 g/mol, insbesondere einem Molekulargewicht Mw > 500 g/mol, besonders bevorzugt einem Molekulargewicht Mw > 550 g/mol, beispielsweise einem Molekulargewicht Mw > 600 g/mol. Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein wie zuvor beschriebenes thermoplastisches Polyurethan, wobei das mindestens eine Bisphenol-Derivat nur primäre OH- Gruppen aufweist.
Erfindungsgemäß geeignet ist beispielsweise ein Bisphenol-Derivat, das die folgende allgemei- ne Formel (I) aufweist:
Figure imgf000009_0001
(i) wobei
R1 jeweils unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder H ist,
R2 und R3 eine Methylgruppe sind oder
R2 -C- R3 zusammen 0=S=0 sind,
X eine -C(R1 )2-, -C(R1 )2-C(R1 )2- oder -C(R1 )2-C(R1 )2-C(R1 )2- -Gruppe darstellt, p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, und
n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl > 0 sind.
Demgemäß kann das Bisphenol-Derivat die Formel (la), wobei R2 und R3 eine Methylgruppe sind oder (Ib), wobei R2 -C- R3 zusammen 0=S=0 sind, aufweisen:
Figure imgf000009_0002
(la) wobei
R1 jeweils unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder H ist,
R2 und R3 eine Methylgruppe sind,
X eine -C(R1 )2-, -C(R1 )2-C(R1 )2- oder -C(R1 )2-C(R1 )2-C(R1 )2- -Gruppe darstellt, p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, und
n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl > 0 sind; oder
Figure imgf000010_0001
(Ib) wobei
R1 jeweils unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder H ist,
R2 -C- R3 zusammen 0=S=0 sind,
X eine -C(R1 )2-, -C(R1 )2-C(R1 )2- oder -C(R1 )2-C(R1 )2-C(R1 )2- -Gruppe darstellt, p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, und
n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl > 0 sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Alkoxylrest jeweils ein Ethoxylrest, d.h. gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist das mindestens eine Bisphenol-Derivat die allgemeine Formel (II) auf:
Figure imgf000010_0002
(II) wobei
R1 jeweils unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder H ist,
R2 und R3 eine Methylgruppe sind oder
R2 -C- R3 zusammen 0=S=0 sind,
p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, und
n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl > 0 sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das mindestens eine Bisphenol-Derivat die folgende allgemeine Formel (I) aufweist:
Figure imgf000011_0001
(i) wobei
R1 jeweils unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder H ist,
R2 und R3 eine Methylgruppe sind oder
R2 -C- R3 zusammen 0=S=0 sind,
X eine -C(R1 )2-, -C(R1 )2-C(R1 )2- oder -C(R1 )2-C(R1 )2-C(R1 )2- -Gruppe darstellt, p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, und
n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl > 0 sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das mindestens eine Bisphenol-Derivat nur primäre OH-Gruppen aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist R1 Wasserstoff, d.h. die Verbindung der Formel (I) bzw. (la), (Ib) oder (II) weist vorzugsweise endständig primäre Alkoholgruppen auf.
Neben dem mindestens einen Bisphenol-Derivat kann die Polyolzusammensetzung erfindungs- gemäß weitere Polyole umfassen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherolen, Polyesterolen, Polycarbonatalkoholen und Hybridpolyolen umfasst. Polyole sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1 . Besonders bevorzugt werden Polyesterole oder Polyetherole als Polyole eingesetzt. Ebenso kön- nen Polycarbonate eingesetzt werden. Auch Copolymere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß eingesetzten Polyole liegen vorzugsweise zwischen 0,5x103g/mol und 8 x103 g/mol, bevorzugt zwischen 0,6 x103 g/mol und 5 x103 g/mol, insbesondere zwischen 0,8 x103 g/mol und 3 x103 g/mol. Bevorzugte Polyetherole sind erfindungsgemäß Polyethyleneglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polyol ein Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht im Mn Bereich von 600 g/mol bis 2500 g/mol.
Erfindungsgemäß sind auch geeignet Neben PTHF sind diverse weitere Polyether, aber auch Polyester, Blockcopolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid) verwendbar.
Bevorzugt haben die eingesetzten Polyole eine mittlerer Funktionalität zwischen 1 ,8 und 2,3, bevorzugt zwischen 1 ,9 und 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyole nur primäre Hydroxylgruppen auf.
Erfindungsgemäß kann das Polyol in reiner Form oder in Form einer Zusammensetzung enthaltend das Polyol und mindestens ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt.
Das zusätzliche Polyol wird vorzugsweise in einem molaren Verhältnis im Bereich von 40:1 bis 1 :10 zu dem Bisphenol-Derivat eingesetzt wird. In weiter bevorzugten Ausführungsformen werden das Polyol und das Bisphenol-Derivat in einem molaren Verhältnis im Bereich von 30:1 bis 1 :9 eingesetzt, weiter bevorzugt im Bereich von 20:1 bis 1 :8,5, insbesondere im Bereich von 15:1 bis 1 :5, besonders bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 1 :2, oder auch im Bereich von 7:1 bis 1 :1 ,6.
Erfindungsgemäß wird mindestens ein Polyisocyanat eingesetzt. Erfindungsgemäß können auch Mischungen aus zwei oder mehr Polyisocyanaten eingesetzt werden.
Bevorzugte Polyisocyanate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Diisocyanate, insbesondere aliphatische oder aromatische Diisocyanate, weiter bevorzugt aromatische Diisocyanate.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat ist. Des Weiteren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorreagierte Prepolymere als Isocyanatkomponenten eingesetzt werden, bei denen ein Teil der OH-Komponenten in einem vorgelagerten Reaktionsschritt mit einem Isocyanat zur Reaktion gebracht werden. Diese Prepolymere werden in einem nachfolgenden Schritt, der eigentlichen Polymerreaktion, mit den restlichen OH-Komponenten zur Reaktion gebracht und bilden dann das thermoplastische Polyurethan. Die Verwendung von Prepolymeren bietet die Möglichkeit, auch OH-Komponenten mit sekundären Alkoholgruppen zu verwenden.
Als aliphatische Diisocyanate werden übliche aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocya- nate eingesetzt, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiiso- cyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2-Ethyltetramethylen-1 ,4-diisocyanat, Hexa- methylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), Pentamethylen-1 ,5-diisocyanat, Butylen-1 ,4-diisocyanat, Trime- thylhexamethylen-1 ,6-diisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4- Cyclohexandiisocyanat, 1 -Methyl-2,4- und/oder 1 -Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H 12MDI).
Bevorzugte aliphatische Polyisocyanate sind Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), 1 - lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'- Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI); insbesondere bevorzugt sind 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI) und 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan oder Mischungen davon.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein wie zuvor beschriebenes Verfahren, wobei das Polyisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI), Hexamethyl- endiisocyanat (HDI) und 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI) oder Mischungen davon. Geeignete aromatische Diisocyanate sind insbesondere 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-
Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3,'-Dimethyl-4,4'-Diisocyanato-Diphenyl (TODI), p- Phenylendiisocyanat (PDI), Diphenylethan-4,4'-diisoyanat (EDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethan-diisocyanat und/oder Phenylendiisocya- nat.
Bevorzugte Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate sind Triisocyanate, z. B. Triphenylme- than-4,4',4"-triisocyant, weiterhin die Cyanurate der vorgenannten Diisocyanate, sowie die durch partielle Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser erhältlichen Oligomere, z. B. die Bi- urethe der vorgenannten Diisocyanate, ferner Oligomere, die durch gezielte Umsetzung von semiblockierten Diisocyanaten mit Polyolen, die im Mittel mehr als 2 und vorzugsweise 3 oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweisen, erhältlich sind. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein wie zuvor beschriebenes Verfahren, wobei das Polyisocyanat ein aliphatisches Diisocyanat ist.
Erfindungsgemäß kann das Polyisocyanat in reiner Form oder in Form einer Zusammensetzung enthaltend das Polyisocyanat und mindestens ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise nicht reaktive Lösungsmittel wie Ethylacetat, Methylethylketon und Kohlenwasserstoffe.
Erfindungsgemäß können bei der Umsetzung von dem mindestens einen aliphatischen Polyiso- cyanat; dem mindestens einen Kettenverlängerer; und der mindestens einen Polyolzusammen- setzung weitere Einsatzstoffe zugesetzt werden, beispielsweise Katalysatoren oder Hilfs- und Zusatzstoffe.
Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe sind dem Fachmann an sich bekannt. Genannt seien bei- spielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidations- stabilisatoren, Antioxidantien, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z. B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher. Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe können beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1966 (S103-1 13) entnommen werden.
Geeignete Katalysatoren sind ebenfalls grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise organische Metallverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Bismut-, Zink-, Aluminium- und Ei- senorganylen, wie beispielsweise Zinnorganylverbindungen, bevorzugt Zinndialkyle wie Zinn-Il- isooctoat, Zinndioctoat, Dimethylzinn oder Diethylzinn, oder Zinnorganylverbindungen aliphatischer Carbonsäuren, bevorzugt Zinndiacetat, Zinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilau- rat, Titansäureester, Bismuthverbindungen, wie Bismuthalkylverbindungen, bevorzugt Bismuth- neodecanoat oder ähnliche, oder Eisenverbindungen, bevorzugt Eisen-(MI)-acetylacetonat.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatoren ausgewählt aus Zinnverbindungen und Bismuthverbindungen, weiter bevorzugt Zinnalkylverbindungen oder Bismuthalkylverbindungen. Besonders geeignet sind die Zinn-ll-isooctoat und Bismuthneodecanoat. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 3 ppm bis 2000 ppm, bevorzugt 10 ppm bis 1000 ppm, weiter bevorzugt 20 ppm bis 500 ppm und am meisten bevorzugt von 30 pmm bis 300 ppm eingesetzt.
Das Verfahren gemäß Schritt (a) kann prinzipiell unter an sich bekannten Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß Schritt (a) unter erhöhten Temperaturen als Raumtemperatur durchgeführt, weiter bevorzugt im Bereich zwischen 50 °C und 200 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 65 °C und 150 °C, insbesondere im Bereich von 75 °C und 120 °C.
Das Erwärmen kann erfindungsgemäß auf jede dem Fachmann bekannte geeignete Art erfolgen. Vorzugsweise durch elektrisches Beheizen, Beheizen über erhitztes Öl oder Wasser, Induktionsfelder, Warmluft oder IR-Strahlung. Die erhaltenen thermoplastischen Polyurethane werden erfindungsgemäß zu einem Formkörper (FK*) verarbeitet. Das Verfahren umfasst demgemäß Schritt (a) und die Schritte (b) bis (e). Erfindungsgemäß kann das Verfahren weitere Schritte, beispielsweise Temperaturbehandlungen, umfassen. Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Verfahren jedoch genau die Schritte (a) bis (e) ohne weitere Zwischenschritte auf.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei der Formkörper (FK) durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb der Schalttemperatur eine Rückstellung erfährt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Formkörper (FK) erhalten, der einen Formgedächtnis-Effekt aufweist. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch Formkörper, erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren wie zuvor beschrieben.
Prinzipiell kann es sich bei dem Formkörper (FK) um Körper aller möglichen Formen handeln, beispielsweise Extrusionsprodukte wie Folien und andere Formkörper, wobei es sich vorzugsweise um eine Folie oder einen Schlauch handelt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß einen Formkörper wie zuvor beschrieben, wobei der Formkörper ein Schlauch oder eine Folie ist.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans zur Herstellung eines Formkörpers mit Formgedächtnis-Effekt in einem Temperaturbereich von 20 °C bis 120 °C, wobei das thermoplastische Polyurethan erhältlich oder erhalten ist durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) bis (iii):
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) mindestens ein Kettenverlängerer; und
(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Bisphenol-Derivat umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans zur Herstellung eines Formkörpers mit Formgedächtnis-Effekt wie zuvor beschrieben, wobei der Formkörper ein Schrumpfschlauch oder eine Schrumpffolie ist.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend erläuterten Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes/Verfahren/Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von einem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird.
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben.
1 . Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers (FK) umfassend die folgenden Schritte:
(a) Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans umfassend die Umsetzung
(i) mindestens einer Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) mindestens eines Kettenverlängerers; und
(iii) mindestens einer Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Bisphenol-Derivat umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist;
(b) Herstellung eines Formkörpers (FK*) aus dem thermoplastischen Polyurethan,
(c) Erwärmen des Formkörpers (FK*) auf eine Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der eine permanente Verformbarkeit des Formkörpers (FK*) gegeben ist, und oberhalb der Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans,
(d) Dehnen des erwärmten Formkörpers (FK*) unter Erhalt eines Formkörpers (FK), (e) Abkühlen des Formkörpers (FK) auf eine Temperatur unterhalb der Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans.
Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , wobei das thermoplastische Polyurethan ein kompaktes thermoplastisches Polyurethan ist.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 oder 2, wobei der Beginn der permanenten Verformbarkeit der Beginn des Schmelzens der Hartphase des thermoplastischen Polyurethans entspricht, und die Schalttemperatur dem Beginn des in der Temperatur am höchsten liegenden Phasenüberganges vor dem Schmelzbereich liegt.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei die Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans (TSChait) im Bereich von 20 bis 120 °C liegt.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei die Ausdehnung des gemäß Schritt (d) erhaltenen Formkörpers (FK) in mindestens einer Dimension mindestens 150 % der Ausdehnung des Formkörpers (FK*) beträgt.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei der Formkörper (FK*) in Schritt (b) mittels Extrusion, Spritzguss oder Sinterverfahren hergestellt wird.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei der gemäß (i) eingesetzte Kettenverlängerer ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol ist.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei der gemäß (i) eingesetzte Kettenverlängerer und das in der Polyolzusammensetzung enthaltene Bisphenol-Derivat in einem molaren Verhältnis von 40 zu 1 bis 1 zu 10 eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei das mindestens eine Bisphenol-Derivat die folgende allgemeine Formel (I) aufweist:
Figure imgf000017_0001
R1 jeweils unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder H ist, R2 und R3 eine Methylgruppe sind oder
R2 -C- R3 zusammen 0=S=0 sind,
X eine -C(R1 )2-, -C(R1 )2-C(R1 )2- oder -C(R1 )2-C(R1 )2-C(R1 )2- -Gruppe darstellt, p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, und
n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl > 0 sind.
10. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei das mindestens eine Bisphenol-Derivat nur primäre OH-Gruppen aufweist. 1 1 . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei die Polyolzusammenset- zung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherolen, Polyesterolen, Polycarbonatalkoholen und Hybridpolyolen umfasst.
12. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 1 1 , wobei das Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat ist.
13. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 1 1 , wobei das Polyisocyanat ein aliphatisches Diisocyanat ist. 14. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei der Formkörper (FK) durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb der Schalttemperatur eine Rückstellung erfährt.
15. Formkörper, erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einer der Ausfüh- rungsformen 1 bis 14.
16. Formkörper gemäß Ausführungsform 15, wobei der Formkörper ein Schlauch oder eine Folie ist.
Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans zur Herstellung eines Formkörpers mit Formgedächtnis-Effekt in einem Temperaturbereich von 20 °C bis 120 °C, wobei das thermoplastische Polyurethan erhältlich oder erhalten ist durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) bis (iii): eine Polyisocyanatzusammensetzung;
mindestens ein Kettenverlängerer; und
mindestens eine Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Bisphenol-Derivat umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist. 18. Verwendung gemäß Ausführungsform 17, wobei der Formkörper ein Schrumpfschlauch oder eine Schrumpffolie ist.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber
Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE
1 Folgende Einsatzstoffe wurden eingesetzt:
Polyol 1 : Polyetherpolyol mit einer OH- Zahl von 1 13,3 und ausschließlich
Primären OH- Gruppen (basierend auf Tetramethylenoxid, Funktionalität: 2)
Polyol 2: Bisphenol A- gestartetes Polyetherpolyol mit einer OH- Zahl von 313 und
ausschließlich primären OH- Gruppen, Funktionalität: 2
Polyol 3: Bisphenol A- gestartetes Polyetherpolyol mit einer OH- Zahl von 236 und
ausschließlich primären OH- Gruppen, Funktionalität: 2
Polyol 4: Polyesterpolyol auf Basis Adipinsäure MEG mit MW 470 g/mol und einer OH- Zahl von 240, Funktionalität: 2 Polyol 5: Polyesterpolyol auf Basis von Phtalsäureanhydrid und DEG mit MW 356 g/mol und einer OH-Zahl von 315
Polyol 6: Aromatisches Polyesterpolyol mit MW 468 g/mol und einer OH Zahl von 240 Isocyanat 1 : aliphatisches Isocyanat (4,4' Methylendicyclohexyldiisocyanat)
Isocyanat 2: aromatisches Isocyanat (4,4' Methylendiphenyldiisocyanat)
KV: 1 ,4- Butandiol
Katalysator 1 : Zinn-ll-isooctoat (50 %ig in Dioktyladipat) Stabilisator 1 : sterisch gehindertes Phenol Additivl : Ester Wachs
2. Allgemeines Herstellbeispiel Die Polyole wurden bei 80 °C in einem Behälter vorgelegt und mit den Komponenten gemäß Tabelle 1 und Tabelle 2 unter starkem Rühren vermischt. Die Reaktionsmischung erhitzte sich auf über 1 10 °C und wurde dann auf einen beheizten, teflonbeschichteten Tisch ausgegossen. Die erhaltene Gießschwarte wurde 15 Stunden bei 80 °C getempert, anschließend granuliert und im Spritzguss verarbeitet.
Tabelle 1 : Eingesetzte Verbindungen
Nummer Vergleich 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5
Polyol 1 [g] 700 490 280 0 0 420
Polyol 2 [g] 180
Polyol 3 [g] 0 210 420 600 600
Isocyanat 1 [g] 588,00 675,3 763,39 752,81 752,81 624,83
KV [g] 183,33 147,72 151 ,91 147,83 145,22 130,68
Katalysator 1 571 μΙ_ 609 μΙ_ 646 μΙ_ 600 μΙ_ 599 μΙ_ 813 μΙ_
Stabilisator 1 [g] 7,18 7,67 7,56 7,54
Additiv 1 [g] 2,87 3,07 3,02 3,02
Kennzahl 1000 1000 1020 990 1000 1000
Hartsegmentgehalt 37,90 % 37,90 % 36,78 % 38,52 % 37,91 % 37,70 %
Starttemperatur 80 °C 80 °C 80 °C 80 °C 80 °C 80 °C
Abgusstemperatur 1 10 °C 1 10 °C 1 10 °C 1 10 °C 1 10 °C 1 10 °C
Tabelle 2: Eingesetzte Verbindungen
Figure imgf000021_0001
Mechanische Eigenschaften
Die in Tabelle 3 zusammengestellten Messwerte wurden von Spritzgussplatten bzw. Extrusionsprodukten des Beispiels 7 erstellt.
Tabelle 3: Mechanische Eigenschaften für Beispiel 7
Figure imgf000021_0002
Die folgenden Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane wurden nach den genannten Verfahren bestimmt: Härte: DIN ISO 7619-1
Zugfestigkeit und Reißdehnung: DIN 53504
Weiterreißwiderstand: DIN ISO 34-1 , B (b)
Abriebmessung: DIN ISO 4649
Bestimmung des Schrumpfverhaltens:
Von Spritzgussplatten werden ca. 1 ,5 cm breite und 9,3 cm lange Streifen abgeschnitten (FK*) und in 98 °C warmen Wasser erwärmt. Anschließend werden die Streifen mit Hilfe zweier Zangen auseinander gezogen und so langgezogen gehalten bis sie auf 30 °C abgekühlt sind und der Formkörper FK erhalten wird. Danach wird der Formkörper FK wieder in 98 °C warmes Wasser gelegt und beobachtet wie das Rückstellverhalten ist.
Für verschieden Proben wurde das Schrumpfverhalten gemäß der allgemeinen Bestimmungsmethode bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4: Schrumpfverhalten verschiedener TPUs.
Probe Länge nach ZieStreckung (Beobachtung in heißem Schrumpf hen (FK) auf Wasser nach Schrumpf um
Vergleich 1 9,3 cm (erweicht 100 % kein Schrumpf 0 %
nicht)
Beispiel 1 17 cm 183 % schrumpft auf 10 cm 41 %
Beispiel 2 22 cm 237 % schrumpft auf 1 1 ,3 cm 49 %
Beispiel 4 25 cm 269 % schrumpft auf 1 1 cm 56 %
Beispiel 5 20 cm 215 % schrumpft auf 10 cm 45 %
Vergleich 2 9,3 cm (erweicht 100 % kein Schrumpf 0 %
nicht)
Beispiel 6 24 cm 258 % schrumpft auf 10,5 cm 56 %

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers (FK) umfassend die folgenden Schritte:
(a) Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans umfassend die Umsetzung
(i) mindestens einer Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) mindestens eines Kettenverlängerers; und
(iii) mindestens einer Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Bisphenol-Derivat umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist;
(b) Herstellung eines Formkörpers (FK*) aus dem thermoplastischen Polyurethan,
(c) Erwärmen des Formkörpers (FK*) auf eine Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der eine permanente Verformbarkeit des Formkörpers (FK*) gegeben ist, und oberhalb der Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans,
(d) Dehnen des erwärmten Formkörpers (FK*) unter Erhalt eines Formkörpers (FK),
(e) Abkühlen des Formkörpers (FK) auf eine Temperatur unterhalb der Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei das thermoplastische Polyurethan ein kompaktes thermoplastisches Polyurethan ist.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Beginn der permanenten Verformbarkeit der Beginn des Schmelzens der Hartphase des thermoplastischen Polyurethans entspricht, und die Schalttemperatur dem Beginn des in der Temperatur am höchsten liegenden Phasenüberganges vor dem Schmelzbereich liegt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans (TSChait) im Bereich von 20 bis 120 °C liegt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Ausdehnung des gemäß Schritt (d) erhaltenen Formkörpers (FK) in mindestens einer Dimension mindestens 150 % der Ausdehnung des Formkörpers (FK*) beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Formkörper (FK*) in Schritt (b) mittels Extrusion, Spritzguss oder Sinterverfahren hergestellt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der gemäß (i) eingesetzte Ketten- verlängerer ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der gemäß (i) eingesetzte Ketten- verlängerer und das in der Polyolzusammensetzung enthaltene Bisphenol-Derivat in einem molaren Verhältnis von 40 zu 1 bis 1 zu 10 eingesetzt werden.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das mindestens eine Bisphenol- Derivat die folgende allgemeine Formel (I) aufweist:
Figure imgf000024_0001
(I) wobei
R1 jeweils unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder H ist,
R2 und R3 eine Methylgruppe sind oder
R2 -C- R3 zusammen 0=S=0 sind,
X eine -C(R1 )2-, -C(R1 )2-C(R1 )2- oder -C(R1 )2-C(R1 )2-C(R1 )2- -Gruppe darstellt, p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, und
n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl > 0 sind.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das mindestens eine Bisphenol- Derivat nur primäre OH-Gruppen aufweist.
1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherolen, Polyesterolen, Polycar- bonatalkoholen und Hybridpolyolen umfasst.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei das Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat ist.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei das Polyisocyanat ein aliphatisches Diisocyanat ist.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüchen 1 bis 13, wobei der Formkörper (FK) durch Er- wärmen auf eine Temperatur oberhalb der Schalttemperatur eine Rückstellung erfährt.
15. Formkörper, erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
Formkörper gemäß Anspruch 15, wobei der Formkörper ein Schlauch oder eine Folie ist.
Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans zur Herstellung eines Formkörpers mit Formgedächtnis-Effekt in einem Temperaturbereich von 20 °C bis 120 °C, wobei das thermoplastische Polyurethan erhältlich oder erhalten ist durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) bis (iii):
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) mindestens ein Kettenverlängerer; und
(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Bisphenol-Derivat umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist.
18. Verwendung gemäß Anspruch 17, wobei der Formkörper ein Schrumpfschlauch oder eine Schrumpffolie ist.
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