WO2015145788A1 - セリウム－ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

セリウム－ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法 Download PDF

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    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
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    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3279—Nickel oxides, nickalates, or oxide-forming salts thereof
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    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3281—Copper oxides, cuprates or oxide-forming salts thereof, e.g. CuO or Cu2O
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    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase

Definitions

  • the present invention relates to a cerium-zirconium composite oxide that can be used, for example, as an exhaust gas purification catalyst and a method for producing the same.
  • Hazardous substances such as hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx) that cause air pollution etc. in exhaust gas emitted from internal combustion engines such as automobiles and combustion engines such as boilers It is included. Efficient purification of these harmful substances is an important issue from the standpoint of preventing environmental pollution, and research on exhaust gas purification technology that can simultaneously purify the above three toxic substances has been actively conducted. Yes.
  • a technique is known in which a catalyst having an action of purifying a harmful substance is provided in an internal combustion engine or a combustion engine, and this catalyst function simultaneously purifies three-component harmful substances.
  • such a catalyst is called a three-way catalyst for exhaust gas and has already been put into practical use in part.
  • Ceria powder is known as an OSC agent. Since ceria powder has a relatively large OSC, it has been clarified that when it is used as an OSC agent for an exhaust gas purification catalyst, the exhaust gas treatment efficiency is increased.
  • Various proposals have been made for ceria-based powders with improved oxygen storage capacity and release characteristics, such as ceria-zirconia-based composite oxides, and exhaust gas purification catalysts using ceria-based powders as cocatalysts. .
  • Patent Document 1 discloses a composite oxide in which at least one metal or oxide selected from ceria, zirconia, and iron and at least one element metal or oxide selected from silver and praseodymium are dissolved. It is disclosed. Since this composite oxide does not use a noble metal such as platinum, it is provided as an inexpensive catalyst. However, the catalyst disclosed in Patent Document 1 is disadvantageous in that it is difficult to reduce the cost because an expensive element such as silver or praseodymium is used to provide catalytic activity.
  • Patent Document 2 discloses a purification catalyst including a catalyst powder made of a transition metal oxide and an oxygen releasing material.
  • This purification catalyst contains iron as a transition metal oxide, cerium as an oxygen release material, and zirconium as an inorganic oxide, and has a purification action even when noble metal is not used as an essential component.
  • the purification catalyst has a limit in exhaust gas purification efficiency.
  • Patent Document 3 discloses an exhaust purification catalyst comprising particles containing noble metal, particles containing ceria and zirconia supporting an iron compound.
  • This exhaust purification catalyst has a high NOx conversion performance, and the amount of noble metal used is reduced as compared with the prior art.
  • the amount of noble metal used can be reduced, it still requires a noble metal element such as rhodium, which is disadvantageous in terms of cost.
  • Patent Document 4 a noble metal is supported on a composite oxide of CeO 2 , ZrO 2, and a metal oxide that does not react with these and having a pyrochlore phase in which Ce and Zr are regularly arranged.
  • An exhaust gas purifying cocatalyst is disclosed.
  • the metal oxide intervenes between the ceria-zirconia composite oxide, which becomes a barrier to each other, thereby suppressing grain growth and having a high specific surface area.
  • this composite oxide exhibits a high OSC because it has a pyrochlore phase in which Ce and Zr are regularly arranged.
  • this composite oxide has a problem in terms of durability at high temperatures because the catalytic activity after heat treatment at high temperatures tends to decrease.
  • Patent Document 5 discloses a catalyst having an exhaust gas purification catalyst including a first catalyst supported on an inorganic structure carrier and a second catalyst (cerium-zirconium-based composite oxide) different from the first catalyst.
  • a system is disclosed.
  • the cerium-zirconium composite oxide as the second catalyst is obtained by heating and cooling a mixture of raw materials of the composite oxide at a temperature equal to or higher than its melting point to obtain an ingot, which is then pulverized. It is disclosed that it can manufacture.
  • NOx can be purified particularly efficiently.
  • even the exhaust gas purification catalyst has a limit in purification efficiency, and there is room for further improvement.
  • Patent Documents 1 to 5 various composite oxides for exhaust gas purification catalysts have been proposed, but there remains room for improvement in the exhaust gas purification performance.
  • the noble metal is contained in the composite oxide, there is a problem that the manufacturing cost increases.
  • the composite oxide disclosed in the above-mentioned patent document has a problem in heat resistance because it may cause a decrease in OSC when exposed to high temperatures.
  • the present invention has been made in view of the above points.
  • a cerium-zirconium having a pyrochlore phase stably present in a crystal structure even when exposed to a high temperature for a long time, and having a high OSC and excellent exhaust gas purification performance. It is an object of the present invention to provide a composite oxide and a method for producing the cerium-zirconium composite oxide.
  • the composite oxide for exhaust gas purification catalyst with reduced noble metal has been actively developed, but no precious metal is added to the composite oxide and no other precious metal is used. There has been no sufficient study on the direct blending of the three elements. Therefore, the present inventors pay attention to the above points, and by adding a third element to the cerium-zirconium-based composite oxide, or through a specific process when manufacturing the composite oxide, the composite A study was carried out to further improve the oxide purification performance. As described above, as a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by a cerium-zirconium composite oxide that maintains a specific crystal structure even when exposed to a high temperature for a long time. It came to be completed.
  • the present invention relates to the following cerium-zirconium composite oxide and a method for producing the same.
  • the third element is (a) a transition metal element, or (b) at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metal elements, Either After heat treatment at 1000 ° C-1100 ° C for 3 hours, (1)
  • the crystal structure includes a pyrochlore phase, (2)
  • the value of ⁇ I111 / (I111 + I222) ⁇ ⁇ 100 is 1 or more, where the peak intensity value of the (111) plane measured by the X-ray diffraction method is I111 and the peak intensity value of the (222) plane is I222.
  • the oxygen storage / release capacity at 600 ° C. is 0.05 mmol / g or more
  • the oxygen storage / release capacity at 750 ° C. is 0.3 mmol / g or more
  • the third element is (a) a transition metal element; Item 1.
  • the oxygen absorption / release ability at 600 ° C. is 0.3 mmol / g or more and the oxygen absorption / release ability at 750 ° C. is 0.4 mmol / g or more after heat treatment at 1000 ° C. to 1100 ° C. for 3 hours.
  • the cerium-zirconium-based composite oxide according to item 2 wherein (a) the transition metal element is at least one selected from the group consisting of iron, manganese, cobalt, nickel and copper. 4). 4. The cerium-zirconium-based composite oxide according to item 2 or 3, containing the transition metal element in a range of 0.01 to 10 mol% in terms of oxide. 5. The third element is at least one element selected from (b) a rare earth element and an alkaline earth metal element; 2. The cerium-zirconium-based composite oxide according to item 1, wherein the oxygen storage / release capacity at 450 ° C. is 0.01 mmol / g or more after heat treatment at 1000 ° C. to 1100 ° C. for 3 hours. 6).
  • the rare earth element is at least one selected from the group of lanthanum, neodymium, praseodymium and yttrium; 6.
  • the method for producing a cerium-zirconium-based composite oxide according to any one of items 1 to 8, The following steps (1) to (5): (1) A step of preparing a starting raw material containing a cerium raw material, a zirconium raw material, and a third element raw material other than these, wherein (a) a transition metal element raw material or (b ) At least one selected from rare earth element raw materials and alkaline earth metal element raw materials, Step 1, using (2) The starting material is heated at an electric energy of 600 to 800 kWh / kg in terms of electric power consumption, and then heated at an electric energy of 800 to 1000 kWh / kg in terms of electric power intensity, so that the temperature is higher than the melting point.
  • a method for producing a cerium-zirconium-based composite oxide comprising:
  • the cerium-zirconium-based composite oxide of the present invention has a specific crystal structure even after heat treatment at 1000 ° C. to 1100 ° C. for 3 hours. Therefore, the composite oxide is a material having high heat resistance, and has excellent OSC and high catalytic activity before and after heat treatment.
  • the cerium-zirconium composite oxide in which the pyrochlore phase is stably present is obtained. Can be easily obtained. Further, the composite oxide obtained by the above production method has excellent OSC and high catalytic activity.
  • FIG. 3 is a flow sheet diagram showing an example of a process for producing a cerium-zirconium based composite oxide of the present invention. It is a flow sheet figure which shows the other example of the process of manufacturing the cerium-zirconium-type complex oxide of this invention.
  • the X-ray chart by the XRD analysis of the cerium-zirconium-based composite oxides of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 is shown, (a) is before the heat endurance test (before heat treatment at 1000 ° C. for 3 hours), (b) is It is an X-ray chart after a heat endurance test (after heat processing for 3 hours at 1000 ° C).
  • the X-ray chart by XRD analysis of the cerium-zirconium-based composite oxides of Examples 8 to 11 and Comparative Example 1 is shown, (a) is before the heat durability test (before heat treatment at 1000 ° C. for 3 hours), (b) is It is an X-ray chart after a heat endurance test (after heat processing for 3 hours at 1000 ° C).
  • 3 is a graph showing the results of measuring oxygen adsorption rates at 600 ° C. and 750 ° C. before and after the heat durability test (heat treatment at 1000 ° C. or 1100 ° C. for 3 hours) of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1; is there.
  • FIG. 6 is a graph showing measurement results of oxygen adsorption rates at 450 ° C., 600 ° C. and 750 ° C. before and after the heat durability test (heat treatment at 1000 ° C. for 3 hours) of Examples 8 to 11 and Comparative Example 1; is there.
  • the temperature-reduction (Temperature Programming Reduction) profiles of the cerium-zirconium-based composite oxides of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown, (a) before the heat durability test (before heat treatment at 1000 ° C. for 3 hours), (B) is a profile after the heat endurance test (after heat treatment at 1000 ° C. for 3 hours).
  • the temperature-reduction (Temperature Programming Reduction) profiles of the cerium-zirconium-based composite oxides of Examples 8 to 11 and Comparative Example 1 are shown, (a) before the heat durability test (before heat treatment at 1000 ° C. for 3 hours), (B) is a profile after the heat endurance test (after heat treatment at 1000 ° C. for 3 hours). It is a schematic explanatory drawing which shows an example of the melting apparatus (arc type electric furnace) used in manufacturing the cerium-zirconium based complex oxide of the present invention.
  • cerium-zirconium-based composite oxide The cerium-zirconium-based composite oxide includes cerium, zirconium, and a third element other than these.
  • the third element is either (a) a transition metal element or (b) at least one element selected from a rare earth element and an alkaline earth metal element.
  • the cerium-zirconium composite oxide when heat-treated at a temperature range of 1000 ° C. to 1100 ° C. for 3 hours, it has the following features (1) to (3).
  • the crystal structure includes a pyrochlore phase
  • the value of ⁇ I111 / (I111 + I222) ⁇ ⁇ 100 is 1 or more, where the peak intensity value of (111) plane measured by X-ray diffraction method is I111, the peak intensity value of (222) plane is I222 , (3)
  • the oxygen storage / release capacity at 600 ° C. is 0.05 mmol / g or more, and the oxygen storage / release capacity at 750 ° C. is 0.3 mmol / g or more.
  • the cerium-zirconium composite oxide constituted as described above has excellent OSC, high catalytic activity, and high heat resistance.
  • cerium-zirconium composite oxide is abbreviated as “composite oxide”.
  • the oxygen storage / release capacity (Oxygen Storage Capacity) is hereinafter abbreviated as “OSC”.
  • composite oxide when the third element is (a) a transition metal element is referred to as “composite oxide of the first embodiment”, and the third element is derived from (b) a rare earth element and an alkaline earth metal element.
  • a complex oxide in the case of at least one element selected is referred to as “a complex oxide of the second embodiment”. Note that the simple expression “composite oxide” refers to one or both of the “composite oxide of the first embodiment” and the “composite oxide of the second embodiment”.
  • the composite oxide according to the first embodiment is a compound containing at least cerium (Ce), zirconium (Zr), and (a) transition metal elements excluding Ce and Zr as essential elements, and a plurality of kinds of oxidations. It is a compound formed as a complex of products.
  • the transition metal element is not particularly limited, and examples thereof include vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc.
  • the transition metal element contained in the composite oxide of the first embodiment may be one type or two or more types.
  • the transition metal element is preferably at least one selected from the group consisting of iron, manganese, cobalt, nickel and copper.
  • the composite oxide exhibits higher catalytic activity and heat resistance. Further increase.
  • a particularly preferred transition metal element is iron.
  • the content ratio of the transition metal element contained in the composite oxide of the first embodiment is not particularly limited, but can be, for example, 0.01 to 10 mol% in terms of oxide. In this case, there is less possibility that the OSC becomes small and the catalytic activity is lowered, and problems such as a decrease in the dispersibility of the transition metal element during the production of the composite oxide of the first embodiment are less likely to occur. Therefore, when the content ratio of the transition metal element contained in the composite oxide of the first embodiment is in the above range, the OSC of the composite oxide is improved to show high catalytic activity, and the heat resistance can be further increased. .
  • the content ratio of the transition metal element contained in the composite oxide of the first embodiment is preferably 0.05 to 5 mol%, more preferably 0.1 to 1 mol%.
  • the composite oxide of the second embodiment includes at least one element selected from at least cerium (Ce), zirconium (Zr), and (b) rare earth elements and alkaline earth metal elements excluding cerium.
  • Ce cerium
  • Zr zirconium
  • b rare earth elements and alkaline earth metal elements excluding cerium.
  • At least one element selected from rare earth elements other than cerium and alkaline earth metal elements may be abbreviated as “element (b)”.
  • the rare earth element examples include, but are not limited to, scandium, yttrium, lanthanum, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium.
  • the rare earth element contained in the composite oxide of the second embodiment may be one type or two or more types.
  • the rare earth element is preferably at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium, praseodymium and yttria. In this case, the composite oxide exhibits higher catalytic activity and further increases heat resistance.
  • Particularly preferred rare earth elements are lanthanum and yttria.
  • the alkaline earth metal element is not particularly limited, and examples thereof include strontium, calcium, and magnesium. Among these, the alkaline earth metal element is preferably at least one of calcium and magnesium. In this case, the composite oxide of the second embodiment exhibits higher catalytic activity and further increases heat resistance. .
  • the content ratio of the element (b) contained in the composite oxide of the second embodiment is not particularly limited, but can be, for example, 0.01 to 30 mol% in terms of oxide. In this case, there is less possibility that the OSC becomes small and the catalytic activity decreases, and problems such as difficulty in obtaining the desired fired product during the production of the composite oxide of the second embodiment are less likely to occur. Therefore, when the content ratio of the third element contained in the composite oxide of the second embodiment is in the above range, the OSC of the composite oxide is improved to exhibit high catalytic activity, and the heat resistance is further increased. obtain.
  • the content ratio of the third element contained in the composite oxide of the second embodiment is preferably 0.01 to 20 mol%, more preferably 0.01 to 10 mol%, and still more preferably 0.1 to 1 mol%. It is.
  • cerium and zirconium contained in the composite oxides of the first embodiment and the second embodiment are not limited.
  • the molar ratio standard (CeO 2 : ZrO 2 ) in terms of oxide of cerium and zirconium is in the above range, the composite oxide has a superior OSC and exhibits high catalytic activity, and heat resistance is also improved.
  • the OSC As long as the OSC, catalytic activity, and heat resistance of the composite oxide are not inhibited, elements other than cerium, zirconium, and the third element may be included in the composite oxide. Note that the complex oxide inevitably contains impurities such as hafnium oxide.
  • the crystal structure of the composite oxide of the first embodiment and the second embodiment is configured to have a pyrochlore phase type ordered arrangement phase. Therefore, the composite oxide has high heat resistance, and has a higher level of OSC even after being exposed to high temperatures.
  • the composite oxide may contain a crystal phase other than the pyrochlore phase type as long as OSC, catalytic activity, and heat resistance are not inhibited.
  • the peak intensity value of the (111) plane measured by the X-ray diffraction method is I111
  • the peak intensity value of the (222) plane is I222.
  • Expression ⁇ I111 / (I111 + I222) ⁇ ⁇ 100 is 1 or more.
  • the above (111) plane and (222) plane are mirror index representations.
  • the Miller index display is an index for describing the crystal plane and direction in the crystal lattice.
  • the crystal structure of the composite oxide includes a pyrochlore phase, and the composite oxide is heated at a high temperature, for example, after heat treatment at a temperature range of 1000 ° C. to 1100 ° C. for 3 hours. Also, the OSC is not easily lowered, and the composite oxide has high heat resistance. If the T value is 0, a pyrochlore phase cannot be included in the crystal structure of the composite oxide. A particularly preferable T value is 2 or more. In this case, OSC is more excellent and heat resistance is further improved.
  • the change in the crystal structure of the composite oxide before and after the heat treatment can be determined by an X-ray diffraction method (XRD) using an X-ray diffraction apparatus.
  • XRD X-ray diffraction method
  • the crystal structure of the composite oxide includes a pyrochlore phase. Can do.
  • the analysis of the specific crystal structure from the X-ray chart obtained by XRD will be described in detail in the examples described later.
  • the specific surface area of the composite oxide of the first embodiment and the second embodiment is not limited, but is about 0.1 to 50 m 2 / g. In general, it is considered that the OSC increases in proportion to the specific surface area of the composite oxide. However, the specific surface area of the composite oxide is much smaller than that of the conventional cerium-zirconium composite oxide. Nevertheless, the composite oxides of the first embodiment and the second embodiment both have excellent OSC. This is because the composite oxide contains cerium and zirconia and a third element, and the third element is dissolved in the composite oxide, so that the pyrochlore phase is stably present in the crystal structure. It is thought that it is because.
  • the pyrochlore phase is stable in the crystal structure, it is considered that OSC is hardly lowered even at high temperature heat treatment, and as a result, heat resistance is considered to be improved.
  • all of the third element may be dissolved in the composite oxide, or only a part thereof may be dissolved.
  • the composite oxide of the first embodiment may have an OSC at 600 ° C. of 0.3 mmol / g or more and an OSC at 750 ° C. of 0.4 mmol / g or more.
  • the composite oxide of the first embodiment has an oxygen absorption / release start temperature before heat treatment of 700 ° C. or lower, and the oxygen absorption / release start temperature after heat treatment at 1000 ° C. to 1100 ° C. for 3 hours. It is 400 degrees C or less. Since the oxygen storage / release start temperature of the composite oxide before the heat treatment is 700 ° C. or lower, the function of oxygen storage / release functions even in a low temperature range.
  • the oxygen absorption / release start temperature is 400 ° C. or lower, which is higher than before the heat endurance test. Further, the oxygen absorption / release function can be performed at a lower temperature.
  • the composite oxide of the first embodiment is heat-treated at 1000 ° C. to 1100 ° C. for 3 hours, the OSC can be 0.3 mmol / g or more at 600 ° C. and 0.4 mmol / g or more at 750 ° C. . Therefore, it can be said that the composite oxide of the first embodiment is a material that can maintain a high OSC even after the heat durability test.
  • the OSC at 450 ° C. can be 0.01 mmol / g or more
  • the OSC at 600 ° C. can be 0.05 mmol / g or more
  • the OSC at 750 ° C. can be 0.3 mmol / g or more.
  • the oxygen absorption / release start temperature before heat treatment is 600 ° C. or less
  • after heat treatment at 1000 ° C. to 1100 ° C. for 3 hours, the oxygen absorption / release start temperature is low. It is 500 degrees C or less.
  • the oxygen absorption / release start temperature of the composite oxide before the heat treatment is 600 ° C.
  • the function of oxygen absorption / release functions even in a low temperature range.
  • the oxygen absorption / release start temperature becomes 500 ° C. or less
  • the oxygen absorbing / releasing function can be performed at a lower temperature than before the heat durability test.
  • the composite oxide of the second embodiment is heat-treated at 1000 ° C. to 1100 ° C. for 3 hours, the OSC at 450 ° C. can be 0.01 mmol / g or more. Therefore, it can be said that the composite oxide of the second embodiment is a material that can maintain a high OSC even after the heat durability test.
  • the composite oxides of both the first embodiment and the second embodiment are excellent in OSC even though they contain no noble metal element because the pyrochlore phase is stably present. As a result, it shows high catalytic activity.
  • the composite oxide is a material that can be applied to various catalysts such as an exhaust gas purification catalyst, and can be suitably used as an OSC agent for constructing a high-performance purification system.
  • the OSC of the cerium-zirconium-based composite oxide can be measured as follows.
  • the oxygen release start temperature and the release amount can be obtained by a temperature programmed reduction method using hydrogen called H 2 -TPR (Temperature Programmed Reduction).
  • H 2 -TPR Temperatur Programmed Reduction
  • a commercially available measuring device BEL JAPAN INC., “MULTITASK TPR”
  • the oxygen absorption amount can be obtained by using the O 2 pulse method.
  • measurement can be performed through the following steps (a) to (g) in order.
  • A) The composite oxide is pulverized into a powder form, and 0.2 g is weighed.
  • B) The weighed powder is set in a flow reactor, and the atmosphere is heated to 600 ° C. in a He stream, and then held for 1 hour.
  • C) The temperature of the composite oxide is adjusted to a predetermined temperature.
  • D) A certain amount of oxygen is introduced into the atmosphere.
  • E The amount of unadsorbed oxygen is confirmed by a thermal conductivity detector (TCD).
  • TCD thermal conductivity detector
  • the composite oxide can be manufactured by a manufacturing process including the following steps 1 to 5 of (1) to (5).
  • the starting material is heated at an electric energy of 600 to 800 kWh / kg in terms of electric power consumption, and then heated at an electric energy of 800 to 1000 kWh / kg in terms of electric power intensity, so that the temperature is higher than the melting point.
  • Step 3 Heating to obtain a melt 2
  • Step 3 of gradually cooling the melt to form an ingot
  • Step 4 of pulverizing the ingot to obtain powder
  • Step 5 of heating the powder in an atmosphere of 700 to 1100 ° C.
  • Step 1 is a step of preparing a starting material including a cerium material, a zirconium material, and a third element material other than cerium and zirconium.
  • the third element material is at least one element material selected from (a) a transition metal element material, or (b) a rare earth element material and an alkaline earth metal element material.
  • the composite oxide of the first embodiment can be manufactured.
  • the composite oxide of the second embodiment can be produced.
  • the cerium raw material used in step 1 is a material for introducing cerium element into the composite oxide. Although it does not specifically limit as such a cerium raw material, It is preferable that it is a cerium oxide. This cerium oxide can be synthesized from various raw materials such as nitrate, carbonate, sulfate, acetate, chloride and bromide.
  • the cerium raw material may be a composite oxide of cerium and an element containing at least one of zirconium and a transition metal element.
  • the cerium raw material may contain compounds such as cerium or zirconium nitrate, carbonate, sulfate, chloride or bromide.
  • the zirconium raw material used in step 1 is a material for introducing zirconium element into the composite oxide.
  • the zirconium raw material is not particularly limited, and for example, various zirconium-based materials such as baderite, desiliconized zirconia, and zirconium oxide, and other zirconium materials including zirconium oxide can be used.
  • Zirconium oxide can be synthesized from various raw materials such as nitrate, carbonate, sulfate, acetate, chloride, bromide.
  • the zirconium raw material may be a complex oxide of zirconium and an element containing at least one of cerium and a transition metal element.
  • the zirconium raw material may contain a compound such as cerium or zirconium nitrate, carbonate, sulfate, chloride or bromide.
  • the third element raw material used in step 1 is a material for introducing the third element into the composite oxide.
  • the transition metal element material is a material for introducing a transition metal element into the complex oxide
  • the rare earth element material is a material for introducing a rare earth element into the complex oxide, alkaline earth.
  • the elemental metal element raw material is a material for introducing an alkaline earth metal element into the composite oxide.
  • the rare earth element raw material or the alkaline earth metal element may be collectively referred to as “element raw material (b)”.
  • the transition metal element raw material is not particularly limited, and examples thereof include at least one transition metal composed of a group of vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc.
  • a compound such as an oxide containing at least one element of these transition metals may be used as the transition metal element raw material.
  • the transition metal element material is preferably at least one selected from the group consisting of iron, manganese, cobalt, nickel and copper, or an oxide containing at least one of these elements.
  • the transition metal element raw material is a compound containing an iron element, it is preferably iron oxide.
  • This iron oxide can be synthesized from various raw materials such as nitrate, carbonate, sulfate, acetate, chloride and bromide.
  • the transition metal element raw material may be a composite oxide of a transition metal element and an element containing at least one of cerium and zirconium.
  • Rare earth elements are not particularly limited. For example, scandium, yttrium, lanthanum, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium
  • the material include at least one material made of a group.
  • the rare earth element raw material may be a compound such as an oxide containing at least one element selected from the materials listed above.
  • a more preferable rare earth element raw material is at least one material selected from the group of lanthanum, neodymium, praseodymium, and yttria, or an oxide containing at least one of these elements. In this case, the obtained composite oxide exhibits higher catalytic activity and further increases heat resistance.
  • a particularly preferable rare earth element raw material is at least one selected from the group consisting of lanthanum, yttrium, lanthanum oxide, and yttria.
  • Lanthanum oxide can be synthesized from various raw materials such as nitrates, carbonates, sulfates, acetates, chlorides and bromides.
  • Yttrium oxide can also be synthesized from various raw materials such as nitrates, carbonates, sulfates, acetates, chlorides and bromides.
  • the alkaline earth metal element raw material is not particularly limited, and examples thereof include strontium, calcium, and magnesium.
  • the alkaline earth metal element raw material may be a compound such as an oxide containing at least one element of the materials listed above. More preferable alkaline earth metal element materials include at least one material selected from the group of strontium, calcium and magnesium, or at least one oxide selected from the group of strontium oxide, calcium oxide and magnesium oxide. is there. In this case, the obtained composite oxide exhibits higher catalytic activity and further increases heat resistance.
  • Calcium oxide and magnesium oxide can be synthesized from various raw materials such as nitrate, carbonate, sulfate, acetate, chloride and bromide.
  • the rare earth element raw material may be a complex oxide of a rare earth element, an element containing at least one of cerium and zirconium, and an alkaline earth metal element.
  • the alkaline earth metal element raw material may be a complex oxide of an alkaline earth metal element, an element containing at least one of cerium and zirconium, and a rare earth element.
  • the purity of the cerium raw material, the zirconium raw material, and the third element raw material is not particularly limited, but is preferably 99.9% or more in terms of increasing the purity of the target product.
  • Each of the cerium raw material, the zirconium raw material, and the third element raw material may contain other substances as long as the properties of the composite oxide are not impaired. Examples of other substances include cerium or zirconium nitrate, carbonate, sulfate, chloride, bromide, and the like.
  • the cerium raw material As a combination of the cerium raw material, the zirconium raw material, and the third element raw material, when the raw material is heated in the step subsequent to step 1, specifically, in step 3 to be described later, at least one of the above raw materials. Is preferably melted.
  • the crystal structure of the generated composite oxide can easily form a pyrochlore phase, and the OSC of the obtained composite oxide can be further improved.
  • the melting point of cerium oxide is known as 2200 ° C.
  • the melting point of zirconium oxide is known as 2720 ° C.
  • the melting point of the oxide is relatively high.
  • cerium oxide and zirconium oxide are used as the cerium raw material and the zirconium raw material, respectively, the melting point is affected. In some cases, a molten state can be obtained even when heated at a low temperature.
  • step 1 a predetermined amount of the above cerium raw material, zirconium raw material, and third element raw material is prepared, and these are mixed to obtain a starting raw material.
  • the mixing method of each raw material is not particularly limited.
  • the starting material thus obtained is, for example, a mixture of the above various oxides, or a composite oxide containing cerium, zirconium and a third element.
  • Step 2 is a step of melting the starting material by applying a predetermined amount of heat to the starting material prepared in step 1 using a melting apparatus or the like.
  • this step it is only necessary to melt at least one of various raw materials, that is, a cerium raw material, a zirconium raw material, and a third element raw material, but it is particularly preferable that all of these raw materials are melted.
  • the crystal structure of the obtained composite oxide is stable, and it is possible to have a high OSC.
  • the amount of heat should be given to the starting materials so that the temperature is equal to or higher than the highest melting point of the various starting materials contained in the starting materials.
  • the method for melting the starting material is not particularly limited, and examples thereof include an arc method, a high-frequency thermal plasma method, and the like. Among them, it is preferable to adopt a general electromelting method, that is, a melting method using an arc electric furnace.
  • heat may be applied with electric power of 600 to 800 kWh / kg in terms of electric power consumption, and then heat may be applied with electric power of 800 to 1000 kWh / kg in terms of electric power consumption.
  • the temperature of the starting material can be raised to a temperature exceeding the highest melting point among the melting points of various starting materials contained in the starting material, and a starting material melt can be obtained.
  • the process 2 includes a two-step heating process.
  • the starting material may be substantially melted by the first stage heating, and the starting material may be completely melted by the next second stage heating.
  • the heating process is performed in two stages, it is difficult to form a crystal structure including a pyrochlore phase in the finally obtained composite oxide, and there is a possibility that an excellent OSC composite oxide cannot be obtained.
  • the heating process is not made in two stages, it will be difficult to sufficiently melt the composite oxide, resulting in a non-uniform state as a whole. For this reason, the specific surface area of the obtained composite oxide varies, and sufficient catalytic activity cannot be obtained.
  • the heating process is divided into two stages as described above, so that there is an advantage that damage to the device can be minimized and sufficient heating can be performed safely. More specifically, when a starting material containing cerium oxide is heated and melted, the following chemical reaction “CeO 2 ⁇ 1 / 2Ce 2 O 3 + 1 / 4O 2 ” occurs in the melting apparatus.
  • a carbon layer C is generally provided on the bottom surface of the arc electric furnace A.
  • the carbon layer C and the arc electric furnace A are provided.
  • the electrode E is in contact.
  • the position of the electrode E is adjusted so that the electrode E is gradually separated from the carbon layer C.
  • oxygen generated by the chemical reaction of the cerium oxide reacts with the carbon layer C to generate carbon dioxide.
  • the carbon layer C is eroded.
  • the carbon layer C is eroded in this way, a hole is formed in the carbon layer C, which increases the risk that the melt may leak out, and also requires replacement of the carbon layer C. Become. Therefore, in the first stage, heating is performed gently so that the melt enters between the carbon layer C and the electrode E, then the position of the electrode E is adjusted, and the distance between the carbon layer C and the electrode E is sufficient. At the time of separation, the second stage heating is performed.
  • the amount of power applied in the first heating step is preferably 625 to 775 kWh / kg, more preferably 650 to 750 kWh / kg in terms of power consumption. In the first heating step, it is preferable to apply power for 1 to 3 hours.
  • the amount of electric power applied in the second heating step is 825 to 975 kWh / kg, more preferably 850 to 950 kWh / kg.
  • a predetermined amount of coke or the like may be added as a conductive material in advance to promote initial energization of the starting material when performing the heating step.
  • the amount of coke added and the like is changed as appropriate according to the mixing ratio of each raw material used in step 1.
  • the atmosphere at the time of melting the starting material in step 2 is not particularly limited, and an inert gas atmosphere such as argon or helium can be adopted in addition to the air and nitrogen atmosphere.
  • the pressure at the time of melting is not particularly limited, and any of atmospheric pressure, pressurization, and depressurization may be used, but it is usually performed under atmospheric pressure.
  • Step 3 is a step of slowly cooling the melt obtained in step 2 to form an ingot.
  • the method for forming the ingot is not particularly limited.
  • a method of attaching the carbon lid to the electric furnace and gradually cooling the furnace over 20 to 60 hours can be mentioned.
  • the slow cooling time is preferably 30 to 50 hours, more preferably 35 to 45 hours, and further preferably 35 to 40 hours.
  • the melt may be allowed to cool in the atmosphere so that the temperature of the melt is 100 ° C. or less, preferably 50 ° C. or less. If there is a possibility that the temperature of the melt will drop sharply and the slow cooling time will be shorter than 20-60 hours, the temperature of the melt may be reduced rapidly by heating the melt appropriately during the slow cooling process. You can avoid it.
  • the elements contained in the raw material are likely to be in solid solution with each other.
  • the finally obtained composite oxide easily forms a crystal structure having a stable pyrochlore phase even in a high temperature region.
  • Step 4 is a step in which the ingot obtained in step 3 is pulverized into powder.
  • the method of pulverizing the ingot is not particularly limited, but examples thereof include a method of pulverizing with a pulverizer such as a jaw crusher or a roll crusher, and pulverization may be performed using a plurality of pulverizers in combination.
  • the ingot in consideration of the handleability of the powder in the subsequent process, the ingot may be pulverized so that the average particle diameter of the pulverized powder is 3 mm or less, preferably 1 mm or less.
  • classification may be performed. For example, a powder having a desired average particle diameter can be collected using a sieve or the like.
  • Step 5 is a step of heating the powder obtained in step 4 in an atmosphere of 700 to 1100 ° C.
  • the powder may be heated in an atmosphere of 700 to 1100 ° C. using an electric furnace or the like.
  • the heating temperature is preferably 700 ° C. to 1000 ° C., more preferably 600 ° C. to 900 ° C. In any case, distortion in the suboxide and crystals is easily removed.
  • the heating time is not particularly limited, and can be, for example, 1 to 5 hours, preferably 2 to 3 hours.
  • the heating may be performed in the air or in an oxygen atmosphere.
  • a solid or powdery complex oxide is obtained as a product.
  • This product may be further finely pulverized by a pulverizer such as a planetary mill, a ball mill, or a jet mill, and may be appropriately performed according to the intended use of the composite oxide.
  • the product may be processed with the above pulverizer for about 5 to 30 minutes.
  • the average particle size of the composite oxide can be, for example, 0.3 to 2.0 ⁇ m, and preferably 0.5 to 1.5 ⁇ m.
  • the average particle size of the composite oxide can be measured with a laser diffraction scattering apparatus.
  • the cerium-zirconium-based composite oxide can be manufactured by a simple method through the manufacturing process including the steps 1 to 5 of the composite oxide. And according to said manufacturing method, the composite oxide finally manufactured is obtained as a solid solution by heating until a starting raw material will be in a molten state.
  • the steps 1 to 5 are included as essential steps, but other steps may be included as necessary.
  • the composite oxide obtained by the above production method has a close intermetallic distance in the crystal structure and a high solid solubility, so that the pyrochlore phase exists stably. Therefore, the composite oxide obtained by the above production method tends to improve the OSC and easily exhibits high catalytic activity. In addition, since the pyrochlore phase is stably present, even if the composite oxide is heat-treated at a high temperature (heat treatment at 1000 ° C. to 1100 ° C. for 3 hours), the oxygen absorption / release capability is excellent. Specifically, the composite oxide of the first embodiment manufactured using (a) a transition metal element raw material as the third element raw material has an oxygen absorption / release capacity at 600 ° C. of 0.3 mmol / g or more.
  • the oxygen absorption / release capacity at 750 ° C. is 0.4 mmol / g or more, and excellent OSC is maintained.
  • the OSC at 450 ° C. The OSC at 0.01 mmol / g or more, 600 ° C. is 0.05 mmol / g or more, and the OSC at 750 ° C. is 0.3 mmol / g or more, so that an excellent OSC is maintained.
  • the composite oxide obtained by the above production method is a material that can be applied to various catalysts such as an exhaust gas purification catalyst, and is suitable as an OSC agent for constructing a high-performance purification system. Available.
  • the materials obtained in the examples and comparative examples contain 1 to 2% by weight of hafnium oxide with respect to zirconium oxide as an inevitable impurity.
  • Example 1 High-purity zirconium oxide (purity 99.9%, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.) was prepared as a zirconium raw material, and high-purity cerium oxide (purity 99.9%, manufactured by Mitsuwa Chemicals) was prepared as a cerium raw material. Moreover, high purity iron oxide (purity 99.9%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was prepared as a transition metal element raw material.
  • the production was carried out using the above raw materials according to the procedure of the production process shown in FIG. First, 4.17 kg of the above high purity zirconium oxide, 5.82 kg of high purity cerium oxide, and 0.01 kg of high purity iron oxide were fractionated, and these raw materials were mixed to obtain a starting material (Step 1). ).
  • Step 1). using an electric arc furnace, first, heating was performed for 2 hours at a power consumption of 650 kWh / kg in terms of power consumption, and then for 6 hours at a power consumption of 900 kWh / kg in terms of power consumption.
  • melting was performed at 2200 ° C. or more (step 2). Through this process, all starting materials were melted. In this melting process, 500 g of coke was used to promote initial energization.
  • step 3 After completion of the above melting, the electric furnace was covered with carbon and slowly cooled in the atmosphere for 24 hours to obtain an ingot (step 3).
  • the ingot thus obtained was pulverized to 3 mm or less with a jaw crusher and a roll crusher, and then a powder of 1 mm or less was collected using a sieve (step 4).
  • the powder obtained above was heat-treated in the atmosphere at 800 ° C. for 3 hours using an electric furnace, and it was generated by removing suboxide generated in the previous melting step or by supercooling. The distortion in the crystal was removed (step 5). Thereafter, the product obtained by the heat treatment was pulverized by a planetary mill for 10 minutes to obtain a powdered composite oxide.
  • Example 2 Example 1 except that the amount of high-purity zirconium oxide used was changed to 4.15 kg, the amount of high-purity cerium oxide used was 5.80 kg, and the amount of high-purity iron oxide used was 0.05 kg in the preparation of the starting material.
  • a composite oxide was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Example 1 except that the amount of high-purity zirconium oxide used was changed to 4.06 kg, the amount of high-purity cerium oxide used was 5.67 kg, and the amount of high-purity iron oxide used was 0.27 kg.
  • a composite oxide was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 In the preparation of the starting material, the amount of high-purity zirconium oxide used was changed to 4.17 kg, the amount of high-purity cerium oxide used was changed to 5.82 kg, and high-purity manganese oxide (Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) was used instead of high-purity iron oxide. A composite oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that the chemical was changed to 0.12 kg.
  • Example 5 In the preparation of starting materials, the amount of high-purity zirconium oxide used was changed to 4.17 kg, the amount of high-purity cerium oxide used was changed to 5.82 kg, and high-purity nickel oxide (Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) was used instead of high-purity iron oxide. A composite oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that the chemical was changed to 0.10 kg.
  • Example 6 In the preparation of the starting materials, the amount of high-purity zirconium oxide used was changed to 4.17 kg, the amount of high-purity cerium oxide used was changed to 5.82 kg, and high-purity copper oxide (Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) was used instead of high-purity iron oxide. A composite oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that the chemical was changed to 0.11 kg.
  • Example 7 In the preparation of starting materials, the amount of high-purity zirconium oxide used was changed to 4.17 kg, the amount of high-purity cerium oxide used was changed to 5.82 kg, and high-purity cobalt oxide (Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) was used instead of high-purity iron oxide. A composite oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that the chemical was changed to 0.11 kg.
  • Example 8 High-purity zirconium oxide (purity 99.9%, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.) was prepared as a zirconium raw material, and high-purity cerium oxide (purity 99.9%, manufactured by Mitsuwa Chemicals) was prepared as a cerium raw material. Moreover, high purity lanthanum oxide (purity 99.9%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was prepared as a rare earth element raw material.
  • the production was performed using the above-mentioned raw materials according to the procedure of the production process shown in FIG. First, 3.94 kg of the above high purity zirconium oxide, 5.51 kg of high purity cerium oxide and 0.55 kg of high purity lanthanum oxide were fractionated, and these raw materials were mixed to obtain a starting material (Step 1). ).
  • Step 1). using an electric arc furnace, first, heating was performed for 2 hours at a power consumption of 650 kWh / kg in terms of power consumption, and then for 6 hours at a power consumption of 900 kWh / kg in terms of power consumption.
  • melting was performed at 2200 ° C. or more (step 2). Through this process, all starting materials were melted. In this melting process, 500 g of coke was used to promote initial energization.
  • step 3 After completion of the above melting, the electric furnace was covered with carbon and slowly cooled in the atmosphere for 24 hours to obtain an ingot (step 3).
  • the ingot thus obtained was pulverized to 3 mm or less with a jaw crusher and a roll crusher, and then a powder of 1 mm or less was collected using a sieve (step 4).
  • the powder obtained above was heat-treated in the atmosphere at 800 ° C. for 3 hours using an electric furnace, and it was generated by removing suboxide generated in the previous melting step or by supercooling. The distortion in the crystal was removed (step 5). Thereafter, the product obtained by the heat treatment was pulverized by a planetary mill for 10 minutes to obtain a powdered composite oxide.
  • Example 9 In the preparation of the starting material, the amount of high-purity zirconium oxide used was changed to 4.01 kg and the amount of high-purity cerium oxide used was changed to 5.60 kg. Further, instead of high-purity lanthanum oxide, high-purity yttrium oxide (purity 99. 99%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A composite oxide was produced in the same manner as in Example 8 except that the amount was changed to 0.39 kg.
  • Example 10 In the preparation of starting materials, the amount of high-purity zirconium oxide used was changed to 4.01 kg, the amount of high-purity cerium oxide used was changed to 5.60 kg, and high-grade alkaline earth metal element materials were used instead of high-purity lanthanum oxide.
  • a composite oxide was produced in the same manner as in Example 8 except that the purity was changed to 0.14 kg of purity magnesium oxide (purity 99.9%, manufactured by Kamishima Chemical).
  • Example 11 In the preparation of starting materials, the amount of high-purity zirconium oxide used was changed to 4.09 kg, the amount of high-purity cerium oxide used was changed to 5.71 kg, and carbon dioxide was used as an alkaline earth metal element raw material instead of high-purity lanthanum oxide.
  • a composite oxide was produced in the same manner as in Example 8 except that calcium (purity 99%, manufactured by Kamijima Chemical Co., Ltd.) was changed to 0.36 kg.
  • Example 12 except that the amount of high-purity zirconium oxide used was changed to 4.18 kg, the amount of high-purity cerium oxide used was 5.60 kg, and the amount of high-purity lanthanum oxide used was changed to 0.22 kg.
  • a composite oxide was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 except that the amount of high-purity zirconium oxide used was changed to 4.19 kg, the amount of high-purity cerium oxide used was 5.26 kg, and the amount of high-purity lanthanum oxide used was changed to 0.55 kg.
  • a composite oxide was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 14 Example 8 except that the amount of high-purity zirconium oxide used was changed to 4.20 kg, the amount of high-purity cerium oxide used was 4.69 kg, and the amount of high-purity lanthanum oxide used was changed to 1.11 kg in the preparation of starting materials.
  • a composite oxide was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 15 Example 9 except that in the preparation of the starting material, the amount of high-purity zirconium oxide used was changed to 4.21 kg, the amount of high-purity cerium oxide used was changed to 5.64 kg, and the amount of high-purity yttrium oxide used was changed to 0.15 kg.
  • a composite oxide was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 16 Example 9 except that the amount of high-purity zirconium oxide used was changed to 4.21 kg, the amount of high-purity cerium oxide used was 5.35 kg, and the amount of high-purity yttrium oxide used was 0.39 kg.
  • a composite oxide was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 except that the amount of high-purity zirconium oxide used was changed to 4.35 kg, the amount of high-purity cerium oxide used was 4.86 kg, and the amount of high-purity yttrium oxide used was changed to 0.79 kg.
  • a composite oxide was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 18 In the preparation of the starting material, the amount of high-purity zirconium oxide used was changed to 4.17 kg, the amount of high-purity cerium oxide used was changed to 5.59 kg, and high-purity neodymium oxide (purity 99.99. 9%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A composite oxide was produced in the same manner as in Example 8, except that the weight was changed to 0.23 kg.
  • Example 19 In the preparation of the starting material, the amount of high-purity zirconium oxide used was changed to 4.17 kg, the amount of high-purity cerium oxide used was changed to 5.60 kg, and high-purity praseodymium (purity 99.99. 9%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A composite oxide was produced in the same manner as in Example 8 except that the weight was changed to 0.21 kg.
  • the pulverized composite oxide obtained in each Example and Comparative Example was analyzed using a laser diffraction scattering apparatus (COULTER Co., LTD, “LS230”).
  • the oxygen release start temperature and release amount are measured by a commercially available measurement device (BEL JAPAN INC., “MULTITASK T.P.”) using a temperature programmed reduction method using hydrogen called H 2 -TPR (Temperature Programmed Reduction). . R. ").
  • the oxygen absorption amount was determined by using the O 2 pulse method. Specifically, the measurement was performed through the following steps (a) to (g) in order.
  • the weighed powder was set in a flow reactor, and the atmosphere was heated to 450 ° C., 600 ° C. or 750 ° C.
  • the above OSC measurement was performed on both the composite oxide before the heat endurance test (Fresh) and the composite oxide after the heat endurance test.
  • the heat durability test 5 g of the composite oxide was heated in an atmosphere of 1000 ° C. for 3 hours (hereinafter referred to as “heat durability test 1”) and 5 g of the composite oxide in an atmosphere of 1100 ° C. for 3 hours.
  • the heat treatment was performed under one of two conditions (hereinafter referred to as “heat durability test 2”).
  • X-ray source CuK ⁇ Sampling interval: 0.02 degrees Scanning speed: 1.0 degrees / minute Divergence slit (DS): 1 degree Divergence length limit slit: 5 mm Scattering slit (SS): 1 degree Light receiving slit (RS): 0.3 mm Monochrome light receiving slit: 0.8mm Tube voltage: 50 kV Tube current: 300mA
  • FIG. 3 shows, as an example, the results of XRD analysis before and after the heat durability test of a total of four types of composite oxides obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 shows Example 8 as an example.
  • 11 shows the results of XRD analysis before and after the heat durability test of a total of five types of composite oxides obtained in ⁇ 11 and Comparative Example 1.
  • FIGS. 3A and 4A are X-ray charts before the heat durability test
  • FIGS. 3B and 4B are X-ray charts after the heat durability test 1.
  • 600 ° C. OSC (1100 ° C. ⁇ 3 h) and 750 ° C. OSC (1100 ° C. ⁇ 3 h) indicate OSCs of the composite oxide after the heat durability test 2 at 600 ° C. and 750 ° C., respectively.
  • 450 ° C. OSC (1000 ° C. ⁇ 3 h)” “600 ° C. OSC (1000 ° C. ⁇ 3 h)” and “750 ° C. OSC (1000 ° C. ⁇ 3 h)” are respectively complex oxides after the heat durability test.
  • OSC at 450 ° C., 600 ° C. and 750 ° C. are shown.
  • all of the composite oxides obtained in Examples 1 to 3 had a T value of 1 or more and a half width of 0.1 to 0.3 degrees. It was in the range. From these results, it can be seen that in the composite oxides obtained in Examples 1 to 3, the pyrochlore phase is confirmed even after the heat treatment at 1000 ° C. to 1100 ° C. for 3 hours.
  • the presence of the pyrochlore phase was confirmed before and after the heat durability test for the composite oxides of Examples 4 to 7 from the result of the same XRD analysis.
  • the cerium-zirconium-based composite oxides obtained in Examples 1 to 7 clearly have a crystal structure after the heat endurance test as compared with the conventional product not containing a transition metal element (Comparative Example 1). I can see that they are different.
  • the cerium-zirconium-based composite oxides obtained in Examples 8 to 19 are clearly different in crystal structure after the heat endurance test compared to the conventional product (Comparative Example 1) that does not contain the element (b). I understand that.
  • FIG. 5 shows OSCs at a predetermined temperature before and after the heat durability tests 1 and 2 in the composite oxides obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • Table 1 shows OSCs of all Examples and Comparative Example 1.
  • all of the composite oxides obtained in Examples 1 to 7 had an OSC at 600 ° C. of 0.3 mmol / g or more and an OSC at 750 ° C. after the heat durability test.
  • the composite oxide of Comparative Example 1 had a value lower than the OSC of the composite oxide of the Example after the heat durability test. This is because the composite oxide of Comparative Example 1 does not form a pyrochlore phase after the heat durability test.
  • FIG. 6 shows the composite oxides obtained in Examples 8 to 11 and Comparative Example 1 before the heat durability test (Fresh) and after the heat durability test (1000 ° C. ⁇ 3 hrs.) At a predetermined temperature (450 ° C., 600 And OSC at 750C).
  • Table 2 shows OSCs of all Examples and Comparative Example 1.
  • all of the composite oxides obtained in Examples 8 to 19 had an OSC at 450 ° C. of 0.01 mmol / g or more and an OSC at 600 ° C. after the heat durability test. Of 0.05 mmol / g or more and OSC at 750 ° C. of 0.3 mmol / g or more.
  • the composite oxide of Comparative Example 1 had a value lower than the OSC of the composite oxide of the Example after the heat durability test. This is because the composite oxide of Comparative Example 1 does not form a pyrochlore phase after the heat durability test.
  • FIG. 7 shows the profile of temperature reduction (temperature programming reduction) of the cerium-zirconium-based composite oxide, (a) before the heat endurance test, (b) after the heat endurance test 1 (1000 ° C. for 3 hours) It is a profile after heat treatment. Specifically, FIG. 7 shows the temperature rise reduction profiles of the composite oxides of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, and FIG. 8 shows the composite oxides of Examples 8 to 11 and Comparative Example 1.
  • the composite oxides of Examples 1 to 3 and Examples 8 to 11 are comparative examples. It can be seen that the peak is shifted to a lower temperature side than the composite oxide No. 1. From this, it can be said that the composite oxides of Examples 1 to 3 and Examples 8 to 11 have a lower oxygen absorption / release start temperature than the composite oxide of Comparative Example 1 after the heat treatment. Further, from the results of FIGS. 7 and 8, in the composite oxides of Examples 1 to 3 and Examples 8 to 11, the oxygen absorption / release start temperature after the heat endurance test is further increased as compared with that before the heat endurance test. It can be seen that it is lower, and the function of oxygen absorption and release is demonstrated at lower temperatures.
  • the composite oxides of the examples have excellent OSC despite containing no precious metal element, and the pyrochlore phase has a stable crystal structure even after heat treatment. Excellent OSC is maintained even when exposed to high temperatures. Therefore, it was shown that the composite oxide of the example is a catalyst material that can exhibit high catalytic activity and is excellent in heat resistance.
  • the cerium-zirconium based composite oxide of the present invention is a material having excellent OSC, high catalytic activity, and excellent heat resistance. Therefore, the cerium-zirconium-based composite oxide of the present invention can be used as an exhaust gas purification catalyst used in automobiles and the like, and can be used as an OSC agent for various catalysts. Therefore, according to the composite oxide, it is possible to construct a purification system with excellent purification performance.

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Abstract

　優れたＯＳＣ及び高い触媒活性を有し，耐熱性にも優れるセリウム－ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法を提供する。該セリウム－ジルコニウム系複合酸化物は，セリウムと，ジルコニウムと，これら以外の第３の元素とを含む。第３の元素は（ａ）遷移金属元素，又は（ｂ）希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素，のいずれか一方である。１０００℃～１１００℃で３時間の熱処理後において，（１）結晶構造はパイロクロア相を含み，（２）Ｘ線回折法により測定したときの（１１１）面のピーク強度値をＩ１１１，（２２２）面のピーク強度値をＩ２２２として｛Ｉ１１１／（Ｉ１１１＋Ｉ２２２）｝×１００の値が１以上，（３）６００℃での酸素吸放出能が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上，７５０℃での酸素吸放出能が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である。

Description

セリウム－ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法
　本発明は，例えば排気ガス浄化触媒として用いることができるセリウム－ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法に関する。
　自動車等の内燃機関やボイラー等の燃焼機関から排出される排気ガス中には，大気汚染等の原因となる炭化水素（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ），窒素酸化物（ＮＯｘ）といった有害物質が含まれている。これら有害物質を効率良く浄化させることは，環境汚染防止等の観点から重要な課題であり，上記三成分の有害物質を同時に浄化することが可能な排気ガス浄化技術の研究も盛んに行われている。例えば，有害物質を浄化する作用を有する触媒を内燃機関や燃焼機関に設け，この触媒機能によって，三成分の有害物質を同時に浄化させる技術が知られている。一般的にこのような触媒は，排気ガス用三元触媒と称されており，既に一部で実用化がされている。
　近年，自動車用途における排気ガス用三元触媒では，有害物質（ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘ）濃度が数ｐｐｍから数％の間で急激に変化したとしても高効率に浄化させることが望まれている。すなわち，有害ガス濃度の急激な変化に対して柔軟に対応できる排気ガス用三元触媒の要求が高まっている。また，上記のような触媒を用いた有害成分の浄化システムにおいては，酸素濃度を一定以上に保つことも望まれている。排気ガス中に存在する酸素は，ＣＯ，ＨＣの酸化やＮＯｘの還元反応を促進させる作用を有しているため，酸素濃度を一定に保つことで浄化システムの機能がさらに向上するからである。しかし，自動車の場合，道路の混み具合などによって走行状況が変化するのでエンジンの燃焼状態を一定に保つことは難しく，排気ガス中の酸素濃度も刻々と変化する。そして，仮に酸素濃度が低くなると，触媒による有害物質の浄化性能も低下するので，高い浄化システムを構築することが難しくなるという問題がある。このような観点から，最近では，酸素吸蔵放出能（Ｏｘｙｇｅｎ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｃａｐａｃｉｔｙ：以下，ＯＳＣと略記する）を有する化合物をＯＳＣ剤として，排気ガスの浄化触媒に配合させる方法が採用されている。ＯＳＣ剤は，排気ガス中の酸素濃度が低い場合には酸素を供給することができる性質を有しているので，浄化システムにおいて有害成分の浄化機能が低下するのを防止しやすくなる。
　ＯＳＣ剤としては，セリア粉末が知られている。セリア粉末は，比較的大きなＯＳＣを有するため，排気ガスの浄化触媒用のＯＳＣ剤として用いることで，排気ガスの処理効率が増大することが明らかにされている。これまでにもセリア－ジルコニア系複合酸化物など，酸素の吸蔵容量や放出特性を向上させたセリア系粉末や，このセリア系粉末を助触媒とした排気ガス浄化触媒について種々の提案がされている。
　例えば，特許文献１には，セリアとジルコニア及び鉄から選ばれる少なくとも一種の金属又は酸化物と，銀及びプラセオジムから選ばれる少なくとも一種の元素の金属又は酸化物を固溶してなる複合酸化物が開示されている。この複合酸化物は，白金などの貴金属を用いていないため，安価な触媒として提供される。しかし，特許文献１に開示の触媒は，触媒活性をもたせるために銀やプラセオジムといった高価な元素を使用するため，コストダウンが難しいという点で不利である。
　また，特許文献２には，遷移金属酸化物からなる触媒粉末と酸素放出材料を包含する浄化触媒が開示されている。この浄化触媒は，遷移金属酸化物として鉄を，酸素放出材料としてセリウムを，無機酸化物としてジルコニウムを含んでおり，貴金属を必須成分として用いない場合であっても浄化作用を有している。しかしながら，当該浄化触媒であっても排ガスの浄化効率には限界がある。
　さらに，特許文献３には，貴金属を含む粒子，鉄化合物を担持したセリア及びジルコニアを含む粒子を含有してなる排気浄化触媒が開示されている。この排気浄化触媒は，ＮＯｘの転化性能が高く，しかも，貴金属の使用量が従来よりも低減されている。しかし，貴金属の使用量を低減できるといっても，やはりロジウム等の貴金属元素を必要としなければならないため，コスト面では不利となる。
　特許文献４には，ＣｅＯ２と，ＺｒＯ２と，これらと反応しない金属酸化物との複合酸化物であって，Ｃｅ及びＺｒが規則配列したパイロクロア相をもつ複合酸化物に，貴金属を担持させた排ガス浄化用助触媒が開示されている。この複合酸化物では，前記金属酸化物がセリア－ジルコニア複合酸化物の間に介在することでこれが互いの障壁となり，これにより粒成長が抑制されて高い比表面積を有する。特に，この複合酸化物では，Ｃｅ及びＺｒが規則配列したパイロクロア相を有していることで，高いＯＳＣが発現される。しかしながら，この複合酸化物においては，高温で加熱処理を行った後における触媒活性が低下しやすく，高温耐久性という観点で問題がある。
　また，特許文献５には，無機構造担体に担持された第一の触媒と，これとは別の第２の触媒（セリウム－ジルコニウム系複合酸化物）とを含む排気ガス浄化触媒を備えた触媒系が開示されている。また，第２の触媒であるセリウム－ジルコニウム系複合酸化物は，当該複合酸化物の原料の混合物を，その融点以上の温度で加熱熔融及び冷却をすることでインゴットを得て，このインゴットを粉砕して製造できることが開示されている。このような複合酸化物を含む排気ガス浄化触媒を用いた触媒系では，ＮＯｘを特に効率的に浄化することができるものである。しかし，当該排気ガス浄化触媒であっても浄化効率には限度があり，さらなる改善の余地が残されている。
特開２００５－３０５３６３号公報 特開２０１０－１０４９７３号公報 特開２０１２－１３５７１６号公報 特開２００３－０７３１２３号公報 特開２００８－０６８２２５号公報
　上記特許文献１乃至５に開示されているように，排気ガス浄化触媒用の複合酸化物は種々提案されているものの，その排ガスの浄化性能については依然として改善の余地が残されていた。また，複合酸化物中に貴金属が含まれるような場合は，製造コストが上昇するという問題もあった。さらに，上記特許文献に開示の複合酸化物では，高温に晒された場合にＯＳＣの低下が生じるおそれもあり，耐熱性に課題を有しているものであった。
　本発明は，上記点に鑑みてなされたものであり，長時間高温に晒されても結晶構造中にパイロクロア相が安定に存在し，その上，ＯＳＣが高く，排ガス浄化性能に優れるセリウム－ジルコニウム系複合酸化物及びこのセリウム－ジルコニウム系複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
　上記のように，従来，貴金属を低減した排気ガス浄化触媒用複合酸化物については開発が積極的に進められているのに対し，複合酸化物に貴金属を配合せず，かつ，貴金属以外の第３の元素を直接配合する検討についてはこれまで十分になされていない。そこで，本発明者らは上記の点に着目し，セリウム－ジルコニウム系複合酸化物に第３の元素を配合することや，複合酸化物を製造する際に特定の工程を経ること等により，複合酸化物の浄化性能をさらに向上させる検討を行った。このように本発明者らは鋭意研究を重ねた結果，長時間高温に晒されても特定の結晶構造が維持されるセリウム－ジルコニウム複合酸化物により，上記目的を達成できることを見出し，本発明を完成するに至った。
　即ち，本発明は，下記のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法に関する。
１．セリウムと，ジルコニウムと，これら以外の第３の元素を含み，
　前記第３の元素が
（ａ）遷移金属元素，又は
（ｂ）希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素，
のいずれか一方であり，
　１０００℃～１１００℃で３時間の熱処理後において，
（１）結晶構造はパイロクロア相を含み，
（２）Ｘ線回折法により測定したときの（１１１）面のピーク強度値をＩ１１１，（２２２）面のピーク強度値をＩ２２２として｛Ｉ１１１／（Ｉ１１１＋Ｉ２２２）｝×１００の値が１以上であり，
（３）６００℃での酸素吸放出能が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上，７５０℃での酸素吸放出能が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上，
であることを特徴とするセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。
２．前記第３の元素が（ａ）遷移金属元素であり，
　１０００℃～１１００℃で３時間の熱処理後において，６００℃での酸素吸放出能が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上，７５０℃での酸素吸放出能が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上である，上記項１に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。
３．前記（ａ）遷移金属元素が鉄，マンガン，コバルト，ニッケル及び銅の群から選ばれる少なくとも１種以上である，上記項２に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。
４．前記遷移金属元素を，酸化物換算で０．０１～１０ｍｏｌ％の範囲で含有する，上記項２又は３に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。
５．前記第３の元素が（ｂ）希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり，
　１０００℃～１１００℃で３時間の熱処理後において，４５０℃での酸素吸放出能が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上である，上記項１に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。
６．前記希土類元素がランタン，ネオジム，プラセオジム及びイットリウムの群から選ばれる少なくとも１種以上であり，
　前記アルカリ土類金属元素がカルシウム及びマグネシウムの少なくとも一方である，上記項５に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。
７．前記（ｂ）希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を，酸化物換算で０．０１～３０ｍｏｌ％の範囲で含有する，上記項５又は６に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。
８．前記セリウムと前記ジルコニウムが，酸化物換算のモル比基準でＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝１：９～９：１の割合で含まれる，上記項１～７のいずれか１項に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。
９．上記項１～８のいずれか１項に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物の製造方法であって，
　以下の（１）～（５）の工程：
（１）セリウム原料と，ジルコニウム原料と，これら以外の第３の元素原料とを含む出発原料を準備する工程であって，前記第３の元素原料として
（ａ）遷移金属元素原料，又は
（ｂ）希土類元素原料及びアルカリ土類金属元素原料から選ばれる少なくとも一方，
を使用する工程１，
（２）前記出発原料を電力原単位換算で６００～８００ｋＷｈ／ｋｇの電力量で加熱をし，次いで，電力原単位換算で８００～１０００ｋＷｈ／ｋｇの電力量で加熱をすることにより融点以上の温度に加熱して熔融物を得る工程２，
（３）前記熔融物を徐冷却してインゴットを形成する工程３，
（４）前記インゴットを粉砕して粉体とする工程４，
（５）前記粉体を７００～１１００℃で加熱する工程５，
を含むことを特徴とするセリウム－ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
　本発明のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物は，１０００℃～１１００℃で３時間の熱処理後においても特定の結晶構造を有している。そのため，上記複合酸化物は，耐熱性が高い材料であり，熱処理の前後において優れたＯＳＣ及び高い触媒活性を有する。
　また，本発明に係る製造方法によれば，得られる複合酸化物の金属間距離が近接しており，固溶度が高いため，パイロクロア相が安定して存在するセリウム－ジルコニウム系複合酸化物を容易に得ることができる。また，上記製造方法で得られる複合酸化物は，優れたＯＳＣ及び高い触媒活性を有する。
本発明のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物を製造する工程の一例を示すフローシート図である。 本発明のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物を製造する工程の他例を示すフローシート図である。 実施例１～３及び比較例１のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤ分析によるＸ線チャートを示し，（ａ）は加熱耐久試験前（１０００℃で３時間の熱処理前），（ｂ）は加熱耐久試験後（１０００℃で３時間の熱処理後）のＸ線チャートである。 実施例８～１１及び比較例１のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤ分析によるＸ線チャートを示し，（ａ）は加熱耐久試験前（１０００℃で３時間の熱処理前），（ｂ）は加熱耐久試験後（１０００℃で３時間の熱処理後）のＸ線チャートである。 実施例１～３及び比較例１のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物の加熱耐久試験（１０００℃又は１１００℃で３時間熱処理）前後の６００℃及び７５０℃における酸素吸着率の測定結果を表すグラフである。 実施例８～１１及び比較例１のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物の加熱耐久試験（１０００℃で３時間熱処理）前後の４５０℃，６００℃及び７５０℃における酸素吸着率の測定結果を表すグラフである。 実施例１～３及び比較例１のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物の昇温還元（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｒｏｇｒａｍｍｉｎｇ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）のプロファイルを示し，（ａ）は加熱耐久試験前（１０００℃で３時間の熱処理前），（ｂ）は加熱耐久試験後（１０００℃で３時間の熱処理後）のプロファイルである。 実施例８～１１及び比較例１のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物の昇温還元（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｒｏｇｒａｍｍｉｎｇ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）のプロファイルを示し，（ａ）は加熱耐久試験前（１０００℃で３時間の熱処理前），（ｂ）は加熱耐久試験後（１０００℃で３時間の熱処理後）のプロファイルである。 本発明のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物を製造するにあたって使用する熔融装置（アーク式電気炉）の一例を示す概略説明図である。
　以下，本発明の実施形態について詳細に説明する。尚，本明細書において，「％」とは，特に断りがない場合，「重量％＝質量％」を示す。
　１．セリウム－ジルコニウム系複合酸化物
　セリウム－ジルコニウム系複合酸化物は，セリウムと，ジルコニウムと，これら以外の第３の元素を含んで構成される。ここで，第３の元素は，（ａ）遷移金属元素，又は，（ｂ）希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素，のいずれか一方である。また，セリウム－ジルコニウム系複合酸化物を１０００℃～１１００℃の温度範囲で３時間熱処理した場合において，次の（１）～（３）の構成を具備することに特徴を有する。
（１）結晶構造はパイロクロア相を含み，
（２）Ｘ線回折法により測定したときの（１１１）面のピーク強度値をＩ１１１，（２２２）面のピーク強度値をＩ２２２として｛Ｉ１１１／（Ｉ１１１＋Ｉ２２２）｝×１００の値が１以上であり，
（３）６００℃での酸素吸放出能が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上，７５０℃での酸素吸放出能が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上。
　上記のように構成されるセリウム－ジルコニウム系複合酸化物は，優れたＯＳＣ及び高い触媒活性を有し，しかも，耐熱性が高いという特徴を有する。
　尚，以下ではセリウム－ジルコニウム系複合酸化物を「複合酸化物」と略記する。また，上記酸素吸放出能（Ｏｘｙｇｅｎ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｃａｐａｃｉｔｙ）は，以下，「ＯＳＣ」と略記する。
　また，第３の元素が（ａ）遷移金属元素である場合の複合酸化物を「第１の実施形態の複合酸化物」，第３の元素が（ｂ）希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素である場合の複合酸化物を「第２の実施形態の複合酸化物」と表記する。尚，単に「複合酸化物」と表記した場合は，「第１の実施形態の複合酸化物」及び「第２の実施形態の複合酸化物」の一方又は両方の複合酸化物のことを指す。
　第１の実施形態の複合酸化物は，少なくともセリウム（Ｃｅ）と，ジルコニウム（Ｚｒ）と，Ｃｅ及びＺｒを除く（ａ）遷移金属元素を必須の元素として含む化合物であって，複数種の酸化物の複合体として形成された化合物である。
　上記遷移金属元素としては，特に限定されないが，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅及び亜鉛等が例示される。第１の実施形態の複合酸化物に含まれる遷移金属元素は，１種であってもよいし，２種以上であってもよい。特に，遷移金属元素としては，鉄，マンガン，コバルト，ニッケル及び銅の群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましく，この場合，複合酸化物は，より高い触媒活性を示し，耐熱性もさらに高まる。特に好ましい遷移金属元素は，鉄である。
　第１の実施形態の複合酸化物に含まれる遷移金属元素の含有割合は特に制限されないが，酸化物換算で，例えば０．０１～１０ｍｏｌ％とすることができる。この場合，ＯＳＣが小さくなって触媒活性が低下するおそれが小さくなり，また，第１の実施形態の複合酸化物の製造時において遷移金属元素の分散性が低下する等の不具合が生じにくくなる。よって，第１の実施形態の複合酸化物に含まれる遷移金属元素の含有割合が上記範囲であることで，複合酸化物のＯＳＣが向上して高い触媒活性を示し，耐熱性もさらに高くなり得る。第１の実施形態の複合酸化物に含まれる遷移金属元素の含有割合は，好ましくは０．０５～５ｍｏｌ％，さらに好ましくは０．１～１ｍｏｌ％である。
　一方，第２の実施形態の複合酸化物は，少なくともセリウム（Ｃｅ）と，ジルコニウム（Ｚｒ）と，セリウムを除く（ｂ）希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素として含む化合物であって，複数種の酸化物の複合体として形成された化合物である。
　尚，以下では，セリウムを除く希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を「（ｂ）の元素」と略記することがある。
　上記希土類元素としては，特に限定されないが，スカンジウム，イットリウム，ランタン，プラセオジム，ネオジム，プロメチウム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウム，ルテチウム等が例示される。第２の実施形態の複合酸化物に含まれる希土類元素は，１種であってもよいし，２種以上であってもよい。希土類元素としては，ランタン，ネオジム，プラセオジム及びイットリアの群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましく，この場合，複合酸化物は，より高い触媒活性を示し，耐熱性もさらに高まる。特に好ましい希土類元素としては，ランタン又はイットリアである。
　また，上記アルカリ土類金属元素としては，特に限定されないが，ストロンチウム，カルシウム，マグネシウム等が例示される。これらの中でも，アルカリ土類金属元素としては，カルシウム及びマグネシウムの少なくとも一方であることが好ましく，この場合，第２の実施形態の複合酸化物は，より高い触媒活性を示し，耐熱性もさらに高まる。
　第２の実施形態の複合酸化物に含まれる（ｂ）の元素の含有割合は特に制限されないが，酸化物換算で，例えば０．０１～３０ｍｏｌ％とすることができる。この場合，ＯＳＣが小さくなって触媒活性が低下するおそれが小さくなり，また，第２の実施形態の複合酸化物の製造時において目的とする焼成物が得られにくい等の不具合が生じにくくなる。よって，第２の実施形態の複合酸化物に含まれる第３の元素の含有割合が上記範囲であることで，複合酸化物のＯＳＣが向上して高い触媒活性を示し，耐熱性もさらに高くなり得る。第２の実施形態の複合酸化物に含まれる第３の元素の含有割合は，好ましくは０．０１～２０ｍｏｌ％，さらに好ましくは０．０１～１０ｍｏｌ％，より一層好ましくは０．１～１ｍｏｌ％である。
　第１の実施形態及び第２の実施形態の複合酸化物に含まれるセリウム及びジルコニウムの含有量はいずれも限定されないが，例えば，セリウムとジルコニウムのモル比が酸化物換算で１：９～９：１（すなわち，ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝１：９～９：１）の範囲となるようにすることができる。セリウムとジルコニウムの酸化物換算のモル比基準（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２）が上記範囲であることで，複合酸化物はより優れたＯＳＣを有して高い触媒活性を示し，耐熱性も向上する。セリウムとジルコニウムのモル比は，２：８～８：２（すなわち，ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝２：８～８：２）であることが好ましく，３：７～７：３（すなわち，ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝３：７～７：３）であることがさらに好ましく，４：６～６：４（すなわち，ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝４：６～６：４）であることが特に好ましい。
　複合酸化物のＯＳＣや触媒活性，さらには耐熱性が阻害されない程度であれば，セリウム，ジルコニウム及び第３の元素以外の元素が複合酸化物に含まれていてもよい。尚，上記複合酸化物には，不可避的に酸化ハフニウム等の不純物が含まれることもある。
　第１の実施形態及び第２の実施形態の複合酸化物の結晶構造は，パイロクロア相型の規則配列相を有して構成されている。そのため，複合酸化物は，高い耐熱性を有しており，しかも，高温に晒された後においてもより高い水準のＯＳＣを有する。尚，複合酸化物は，ＯＳＣや触媒活性，さらには耐熱性が阻害されない程度であれば，パイロクロア相型以外の結晶相が含まれていてもよい。
　第１の実施形態及び第２の実施形態の複合酸化物は，Ｘ線回折法により測定したときの（１１１）面のピーク強度値をＩ１１１，（２２２）面のピーク強度値をＩ２２２としたとき，式｛Ｉ１１１／（Ｉ１１１＋Ｉ２２２）｝×１００の値が１以上である。上記の（１１１）面及び（２２２）面はミラー指数表示である。ミラー指数表示とは，結晶の格子中における結晶面や方向を記述するための指数のことをいう。上記複合酸化物では，Ｘ線回折法の測定により得られるＸ線チャートにおいて，２θ＝１４～１５度に現れる回折ピークを（１１１）面，２θ＝２８．５～３０．５度に現れる回折ピークを（２２２）面とすることができる。
　尚，式｛Ｉ１１１／（Ｉ１１１＋Ｉ２２２）｝×１００は，以下では単に「Ｔ値」と略記することがある。
　上記のＴ値が１以上であれば，複合酸化物の結晶構造はパイロクロア相を含み，しかも，複合酸化物を高温で加熱処理，例えば，１０００℃～１１００℃の温度範囲で３時間熱処理した後においてもＯＳＣが低下しにくく，複合酸化物は高い耐熱性を有する。Ｔ値が０であれば，複合酸化物の結晶構造においてパイロクロア相を含むことができない。特に好ましいＴ値は２以上であり，この場合，ＯＳＣがより優れ，耐熱性もさらに向上する。
　複合酸化物の熱処理前後における結晶構造の変化については，Ｘ線回析装置を用いたＸ線回折法（ＸＲＤ）により判断することができる。例えば，複合酸化物のＸＲＤで得られたＸ線チャートにおいて，２θ／°＝１５付近にシャープなピークが認められた場合は，複合酸化物の結晶構造はパイロクロア相を含んでいると判断することができる。尚，ＸＲＤで得られたＸ線チャートからの具体的な結晶構造の解析については，後述の実施例で詳述する。
　第１の実施形態及び第２の実施形態の複合酸化物の比表面積は限定的ではないが，０．１～５０ｍ２／ｇ程度である。一般的に，ＯＳＣは複合酸化物の比表面積に比例して高まると考えられているところ，上記複合酸化物の比表面積は，従来のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物に比して非常に小さい。それにもかかわらず，第１の実施形態及び第２の実施形態の複合酸化物はいずれも優れたＯＳＣを有する。これは，複合酸化物がセリウム及びジルコニアと，第３の元素とを含み，この第３の元素が複合酸化物中で固溶していることで結晶構造中にパイロクロア相が安定して存在しているからであると考えられる。そして，結晶構造中にパイロクロア相が安定していることで，高温の熱処理に対してもＯＳＣの低下が起こりにくく，結果として，耐熱性が向上するものと考えられる。尚，第３の元素は，上記複合酸化物中において全てが固溶していてもよいし，一部が固溶しているだけであってもよい。
　第１の実施形態の複合酸化物は，６００℃におけるＯＳＣが０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり，７５０℃におけるＯＳＣが０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上になり得る。また，第１の実施形態の複合酸化物は，熱処理前の酸素吸放出開始温度が７００℃以下であり，かつ，１０００℃～１１００℃で３時間熱処理した後においては，酸素吸放出開始温度が４００℃以下である。熱処理前の複合酸化物の酸素吸放出開始温度が７００℃以下であることで，低い温度領域であっても酸素吸放出の機能がはたらく。特に注目すべきは，１０００℃～１１００℃で３時間の熱処理をした後，つまり，加熱耐久試験の実施後においては酸素吸放出開始温度が４００℃以下になり，加熱耐久試験前に比してさらに低い温度で酸素吸放出の機能がはたらくことが可能となる点である。
　また，第１の実施形態の複合酸化物を１０００℃～１１００℃で３時間熱処理した後においても，ＯＳＣは，６００℃では０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上，７５０℃では０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上となり得る。従って，第１の実施形態の複合酸化物は加熱耐久試験の実施後においても高いＯＳＣを維持できる材料であるといえる。
　一方，第２の実施形態の複合酸化物は，４５０℃におけるＯＳＣが０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上，６００℃におけるＯＳＣが０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上，７５０℃におけるＯＳＣが０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上となり得る。また，第２の実施形態の複合酸化物は，熱処理前の酸素吸放出開始温度が６００℃以下であり，かつ，１０００℃～１１００℃で３時間熱処理した後においては，酸素吸放出開始温度が５００℃以下である。熱処理前の複合酸化物の酸素吸放出開始温度が６００℃以下であることで，低い温度領域であっても酸素吸放出の機能がはたらく。第１の実施形態と同様，特に注目すべきは，１０００℃～１１００℃で３時間の熱処理をした後，つまり，加熱耐久試験の実施後においては酸素吸放出開始温度が５００℃以下になり，加熱耐久試験前に比してさらに低い温度で酸素吸放出の機能がはたらくことが可能となる点である。
　また，第２の実施形態の複合酸化物を１０００℃～１１００℃で３時間熱処理した後においても，ＯＳＣは，４５０℃におけるＯＳＣが０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上となり得る。従って，第２の実施形態の複合酸化物は加熱耐久試験の実施後においても高いＯＳＣを維持できる材料であるといえる。
　以上のように，第１の実施形態，第２の実施形態いずれの複合酸化物もパイロクロア相が安定して存在していることで，貴金属元素を含有していないにもかかわらず，優れたＯＳＣを有しており，その結果，高い触媒活性を示す。また，１０００℃～１１００℃で３時間の熱処理後においても結晶構造が安定しているので，熱処理後も高いＯＳＣを維持することができ，耐熱性が高い材料であるといえる。そのため，上記複合酸化物は，排気ガス浄化用の触媒等，各種の触媒に適用することができる材料であり，高性能の浄化システムを構築するためのＯＳＣ剤として好適に利用できる。
　ここで，上記のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物のＯＳＣは次のように測定することができる。まず，酸素の放出開始温度と放出量については，Ｈ２－ＴＰＲと称される水素を利用した昇温還元法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）により求めることができる。この測定では，市販の測定装置（ＢＥＬ　ＪＡＰＡＮ　ＩＮＣ．，「ＭＵＬＴＩＴＡＳＫ　Ｔ．Ｐ．Ｒ．」）を用いることができる。また，酸素吸収量はＯ２パルス法を用いることにより求めることができる。
　一例として，以下の（ａ）～（ｇ）の過程を順に経て測定することができる。
（ａ）複合酸化物を粉砕して粉末状とし，０．２ｇを秤量する。
（ｂ）秤量した粉末を流通系反応装置にセットし，雰囲気内をＨｅ気流中６００℃まで昇温した後，１時間保持する。
（ｃ）複合酸化物の温度を所定の温度に調整する。
（ｄ）一定量の酸素を雰囲気内に導入する。
（ｅ）未吸着酸素量を熱伝導度検出器（ＴＣＤ）にて確認する。
（ｆ）上記（ｄ）における一定量酸素の雰囲気内への導入と，（ｅ）における未吸着酸素量の確認とを，導入酸素量と未吸着酸素量とが等しくなるまで繰り返す。
（ｇ）吸着酸素量，すなわち，ＯＳＣ量を計算により算出する。この算出は，あらかじめ決定している導入酸素量から未吸着酸素量を差し引くことで決定できる。
　２．セリウム－ジルコニウム系複合酸化物の製造方法
　次に上記複合酸化物の製造方法の実施形態の一例について説明する。尚，本発明に係る製造方法は，本実施形態に何ら制限されるものではない。
　複合酸化物は，次の（１）～（５）の工程１～工程５を含む製造工程によって製造することができる。
（１）セリウム原料と，ジルコニウム原料と，これら以外の第３の元素原料とを含む出発原料を準備する工程であって，前記第３の元素原料として（ａ）遷移金属元素原料，又は，（ｂ）希土類元素原料及びアルカリ土類金属元素原料から選ばれる少なくとも一方を使用する工程１，
（２）前記出発原料を電力原単位換算で６００～８００ｋＷｈ／ｋｇの電力量で加熱をし，次いで，電力原単位換算で８００～１０００ｋＷｈ／ｋｇの電力量で加熱をすることにより融点以上の温度に加熱して熔融物を得る工程２，
（３）前記熔融物を徐冷却してインゴットを形成する工程３，
（４）前記インゴットを粉砕して粉体とする工程４，
（５）前記粉体を７００～１１００℃の雰囲気下で加熱する工程５
　以下，各工程について詳述する。
　（工程１）
　工程１は，セリウム原料と，ジルコニウム原料と，セリウム及びジルコニウム以外の第３の元素原料とを含む出発原料を準備する工程である。ここで，第３の元素原料は，（ａ）遷移金属元素原料，又は，（ｂ）希土類元素原料及びアルカリ土類金属元素原料から選ばれる少なくとも１種以上の元素原料である。
　工程１の第３の元素原料として（ａ）遷移金属元素原料を使用する場合は，第１の実施形態の複合酸化物を製造することができる。また，工程１の第３の元素原料として（ｂ）希土類元素原料及びアルカリ土類金属元素原料から選ばれる少なくとも一方を使用する場合は，第２の実施形態の複合酸化物を製造することができる。
　工程１で使用するセリウム原料は，複合酸化物にセリウム元素を導入するための材料である。このようなセリウム原料としては，特に限定されないが，酸化セリウムであることが好ましい。この酸化セリウムは，例えば，硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，塩化物，臭化物等の各種原料から合成することができる。また，セリウム原料は，セリウムと，ジルコニウム及び遷移金属元素の少なくとも一方を含む元素との複合酸化物であってもよい。尚，セリウム原料には，セリウム又はジルコニウムの硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩，塩化物又は臭化物等の化合物が含まれていてもよい。
　工程１で使用するジルコニウム原料は，複合酸化物にジルコニウム元素を導入するための材料である。このようなジルコニウム原料としては，特に限定されないが，例えば，バデライト，脱珪ジルコニア，酸化ジルコニウム等の各種ジルコミウム系材料，その他，酸化ジルコニウムを含むジルコニウム材料などを使用することができる。酸化ジルコニウムは，硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，塩化物，臭化物等の各種原料から合成することができる。また，ジルコニウム原料は，ジルコニウムと，セリウム及び遷移金属元素の少なくとも一方を含む元素との複合酸化物であってもよい。尚，ジルコニウム原料には，セリウム又はジルコニウムの硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩，塩化物又は臭化物等の化合物が含まれていてもよい。
　工程１で使用する第３の元素原料とは，複合酸化物に第３の元素を導入するための材料である。第３の元素原料のうち，遷移金属元素原料とは，複合酸化物に遷移金属元素を導入するための材料，希土類元素原料とは，複合酸化物に希土類元素を導入するための材料，アルカリ土類金属元素原料とは，複合酸化物にアルカリ土類金属元素を導入するための材料である。尚，以下，希土類元素原料又はアルカリ土類金属元素をまとめて「（ｂ）の元素原料」と称することがある。
　遷移金属元素原料は，特に限定されないが，例えば，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅及び亜鉛の群からなる少なくとも１種以上の遷移金属が例示される。あるいは，これらの遷移金属のうちの少なくとも１種の元素を含む酸化物等の化合物などを遷移金属元素原料として使用してもよい。特に，遷移金属元素原料としては，鉄，マンガン，コバルト，ニッケル及び銅の群からなる少なくとも１種以上，あるいは，これらのうちの少なくとも１種の元素を含む酸化物であることが好ましい。例えば，前記遷移金属元素原料が，鉄元素を含む化合物である場合は，酸化鉄であることが好ましい。この酸化鉄は硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，塩化物，臭化物等の各種原料から合成することができる。また，遷移金属元素原料は，遷移金属元素と，セリウム及びジルコニウムの少なくとも一方を含む元素との複合酸化物であってもよい。
　希土類元素（セリウムを除く）原料としては特に限定されず，例えば，スカンジウム，イットリウム，ランタン，プラセオジム，ネオジム，プロメチウム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウム，ルテチウム等の群からなる少なくとも１種以上の材料が例示される。あるいは，希土類元素原料としては上記例示列挙した材料のうちの少なくとも１種の元素を含む酸化物等の化合物であってもよい。より好ましい希土類元素原料としては，ランタン，ネオジム，プラセオジム及びイットリアの群から選ばれる少なくとも１種以上の材料，もしくはこれらのうちの少なくとも１種の元素を含む酸化物である。この場合，得られる複合酸化物は，より高い触媒活性を示し，耐熱性もさらに高まる。特に好ましい希土類元素原料としては，ランタン，イットリウム，酸化ランタン，イットリアの群から選ばれる少なくとも１種以上である。酸化ランタンは硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，塩化物，臭化物等の各種原料から合成することができる。酸化イットリウムも硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，塩化物，臭化物等の各種原料から合成することができる。
　アルカリ土類金属元素原料についても特に限定されず，例えば，ストロンチウム，カルシウム，マグネシウム等が例示される。あるいは，アルカリ土類金属元素原料としては，上記例示列挙した材料のうちの少なくとも１種の元素を含む酸化物等の化合物であってもよい。より好ましいアルカリ土類金属元素原料としては，ストロンチウム，カルシウム及びマグネシウムの群から選ばれる少なくとも１種以上の材料，もしくは酸化ストロンチウム，酸化カルシウム及び酸化マグネシウムの群から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物である。この場合，得られる複合酸化物は，より高い触媒活性を示し，耐熱性もさらに高まる。酸化カルシウムや酸化マグネシウムは，硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，塩化物，臭化物等の各種原料から合成することができる。
　希土類元素原料は，希土類元素と，セリウム及びジルコニウムの少なくとも一方を含む元素と，アルカリ土類金属元素との複合酸化物であってもよい。同様に，アルカリ土類金属元素原料も，アルカリ土類金属元素と，セリウム及びジルコニウムの少なくとも一方を含む元素と，希土類元素との複合酸化物であってもよい。
　セリウム原料，ジルコニウム原料，第３の元素原料の純度は，特に限定されるものではないが，目的生成物の純度を高くできるという点で９９．９％以上の純度であることが好ましい。尚，セリウム原料，ジルコニウム原料，第３の元素原料の各々の原料には，複合酸化物の特性が阻害されない程度であればその他の物質が含まれていてもよい。その他の物質としては，例えば，セリウム又はジルコニウムの硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩，塩化物，臭化物等である。
　上記セリウム原料，ジルコニウム原料，第３の元素原料の組み合わせとしては，工程１の後に続く工程，具体的には後述する工程３において原料を加熱したときに，上記各原料のうちの少なくとも一つの原料が熔融することが好ましい。この場合，生成する複合酸化物の結晶構造がパイロクロア相を形成しやすくなり，得られる複合酸化物のＯＳＣをより向上させることができる。例えば，酸化セリウムの融点は２２００℃，酸化ジルコニウムの融点は２７２０℃として知られている。また，酸化物の融点は比較的高い温度であるが，セリウム原料及びジルコニウム原料としてそれぞれ酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを用いる場合は，融点降下の影響があるので，単体の場合の酸化物の融点よりも低い温度で加熱させても熔融状態を得ることができる場合がある。
　工程１では，上記のセリウム原料と，ジルコニウム原料と，第３の元素原料とを所定の量準備し，これらを各々混合することで出発原料を得ることができる。各原料の配合方法は特に限定されない。このように得られた出発原料は，例えば，上記各種酸化物の混合物であるか，もしくは，セリウム，ジルコニウムや第３の元素を含んでなる複合酸化物の状態である。
　（工程２）
　工程２は，熔融装置等を用いて，工程１で調製した出発原料に所定の熱量を与えることにより，当該出発原料を熔融させる工程である。この工程では，各種原料，すなわち，セリウム原料，ジルコニウム原料及び第３の元素原料のうちの少なくとも一種を熔融させることができればよいが，特に，それらすべての原料が熔融されることが好ましい。この場合，得られる複合酸化物の結晶構造が安定し，高いＯＳＣを有することが可能となる。すべての原料を熔融させるには，出発原料の含まれる各種原料の融点のうちの最も高い融点以上の温度となるように，出発原料に熱量を与えるようにすればよい。
　出発原料を熔融させる方法は，特に限定されないが，例えば，アーク式，高周波熱プラズマ式等の熔融方法が例示される。中でも一般的な電融法，すなわち，アーク式電気炉を用いた熔融方法を採用することが好ましい。
　出発原料を加熱するには，例えば，電力原単位換算で６００～８００ｋＷｈ／ｋｇの電力によって熱を加え，次いで，電力原単位換算で８００～１０００ｋＷｈ／ｋｇの電力によって熱を加えればよい。この加熱により，出発原料に含まれる各種原料の融点のうちの最も高い融点を超える温度にまで出発原料を昇温させることができ，出発原料の熔融物を得ることができる。
　上記のように工程２においては，２段階の加熱工程を含む。一段階目の加熱によって，ほぼ出発原料を熔融させ，次の二段階目の加熱で出発原料を完全に熔融させればよい。このように加熱工程を２段階にしなければ，最終的に得られる複合酸化物は，パイロクロア相を含む結晶構造を形成することが困難となり，優れたＯＳＣの複合酸化物を得られなくなるおそれがある。また，加熱工程を２段階にしなければ，複合酸化物が充分に熔融することが困難となり，全体として不均一な状態になる。そのため，得られた複合酸化物の比表面積にばらつきが生じ，十分な触媒活性を得ることができない。
　また，熔融装置として，アーク式電気炉を用いる場合，上記のように加熱工程を２段階に分けることで，装置の損傷を最低限に抑えることができ，安全に十分加熱できるという利点もある。具体的に説明すると，酸化セリウムを含む出発原料を加熱熔融させると，熔融装置内では次のような化学反応「ＣｅＯ２　→　１／２Ｃｅ２Ｏ３＋１／４Ｏ２」が起こる。
　図９に示すアーク式電気炉Ａのように，一般的にアーク式電気炉Ａの底面にはカーボン層Ｃが設けられており，加熱当初は，このカーボン層Ｃとアーク式電気炉Ａに備え付けられている電極Ｅとが接触した状態となっている。そして，熔融反応が進むとカーボン層Ｃと電極Ｅとの間に熔融物が入り込むため，電極Ｅが少しずつカーボン層Ｃから離れるように，電極Ｅの位置を調節する。ここで，熔融工程において上記酸化セリウムの化学反応で生じた酸素とカーボン層Ｃが反応して，二酸化炭素が生成する結果，カーボン層Ｃが浸食される現象が起こる。このようにカーボン層Ｃが浸食されてしまうと，カーボン層Ｃに穴が形成されるため，熔融物が漏出する可能性があるなどの危険性が高まり，また，カーボン層Ｃの交換も必要になる。そこで，一段階目では，カーボン層Ｃと電極Ｅとの間に熔融物が入り込むように穏やかに加熱し，次に，電極Ｅの位置を調節し，カーボン層Ｃと電極Ｅとの距離が十分離れた時点で二段階目の加熱を行う。
　このような加熱方法を採ることで，安全に加熱ができると共に装置の損傷を抑制することができ，しかも，均一な熔融物，すなわち，各種原料が均一に混ざり合った熔融物を得ることができる。
　最初の一段階目の加熱工程で与える電力量は，好ましくは電力原単位換算で６２５～７７５ｋＷｈ／ｋｇ，より好ましくは，６５０～７５０ｋＷｈ／ｋｇである。また，一段階目の加熱工程では，１～３時間にわたって電力を与えることが好ましい。また，二段階目の加熱工程で与える電力量は，８２５～９７５ｋＷｈ／ｋｇ，より好ましくは，８５０～９５０ｋＷｈ／ｋｇである。また，二段階目の加熱工程では，６～１０時間，好ましくは６～８時間，より好ましくは７～８時間にわたって電力を与えることが好ましい。これらの電力量や加熱時間を採用した場合，最終的に得られる複合酸化物は，パイロクロア相を含む結晶構造を形成しやすく，ＯＳＣがさらに向上し，触媒活性に優れる。
　上記アーク式電気炉を用いた熔融方法を採用する場合，加熱工程を行うにあたっては，あらかじめ出発原料に初期の通電を促すためにコークス等を導電材として所定量添加しておいてもよい。ただし，コークスの添加量等は，工程１で使用する各原料の混合割合に応じて適宜変更する。
　尚，工程２における出発原料の熔融時の雰囲気については，特に限定されず，大気，窒素雰囲気の他，アルゴン，ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気を採用できる。また，熔融時の圧力も特に限定されず，大気圧，加圧，減圧のいずれでもよいが，通常は大気圧下で行われる。
　（工程３）
　工程３は，工程２で得られた熔融物を徐冷却してインゴットを形成する工程である。
　インゴットを形成する方法は特に限定されないが，例えば，工程３の熔融を電気炉で行った場合には，この電気炉に炭素蓋を装着させ，２０～６０時間かけて徐冷却する方法が挙げられる。徐冷却時間は，好ましくは３０～５０時間であり，より好ましくは３５～４５時間であり，さらに好ましくは３５～４０時間である。また，熔融物を徐冷却するにあたっては，例えば，大気中にて，熔融物の温度が１００℃以下，好ましくは５０℃以下となるように放冷すればよい。熔融物の温度が急激に下がって徐冷却時間が２０～６０時間より短くなるおそれがある場合には，適宜，徐冷却工程中に熔融物を加熱するなどして熔融物の急激な温度低下を回避すればよい。
　上記のように徐冷却工程中における熔融物の急激な温度低下を回避しながら徐冷却を行うことで，原料中に含まれる元素が互いに均一に固溶しやすくなる。これにより，最終的に得られる複合酸化物は，高温領域においても安定したパイロクロア相を有する結晶構造を形成しやすくなる。
　（工程４）
　工程４は，工程３で得られたインゴットを粉砕して粉体とする工程である。
　インゴットを粉砕する方法は特に限定されないが，ジョークラッシャー又はロールクラッシャー等の粉砕機で粉砕する方法が例示され，複数の粉砕機を併用して粉砕を行ってもよい。インゴットを粉砕するにあたっては，後工程での粉体の取り扱い性を考慮して，粉砕後の粉体の平均粒子径が３ｍｍ以下，好ましくは１ｍｍ以下になるように粉砕してもよい。粉砕後は分級を行ってもよく，例えば，篩等を使用して所望の平均粒子径の粉末を捕集することが可能である。
　（工程５）
　工程５は，工程４で得られた粉体を７００～１１００℃の雰囲気下で加熱する工程である。
　上記の加熱をするにあたって，あらかじめ粉体を磁力選鉱して不純物などを分離しておくことが好ましい。この後，電気炉等を用いて，粉体を７００～１１００℃の雰囲気下で加熱すればよい。この加熱によって粉体は加熱焼成され，工程３における熔融工程で生成した亜酸化物や過冷却によって発生した結晶内の歪みが除去され得る。上記加熱温度は，好ましくは７００℃～１０００℃，より好ましくは６００℃～９００℃であり，いずれの場合も亜酸化物や結晶内の歪みが除去されやすくなる。また，加熱の時間は，特に限定されないが，例えば，１～５時間，好ましくは２～３時間とすることができる。上記加熱は，大気下で行ってもよいし，酸素雰囲気下で行ってもよい。
　上記工程５によって，固体状又は粉末状の複合酸化物が生成物として得られる。この生成物は，遊星ミル，ボールミル又はジェットミル等の粉砕機でさらに微粉砕してもよく，複合酸化物の使用用途に応じて適宜行えばよい。微粉砕する場合，生成物を上記粉砕機で５～３０分程度処理すればよい。また，生成物を上記微粉砕した場合，複合酸化物の平均粒径は，例えば，０．３～２．０μｍとすることができ，０．５～１．５μｍとすることが好ましい。尚，複合酸化物の平均粒径は，レーザー回折散乱装置などで測定できる。
　上記のように，複合酸化物は工程１～工程５の各工程を具備する製造工程を経ることで，簡便な方法でセリウム－ジルコニウム系複合酸化物を製造することができる。そして，上記の製造方法によれば，出発原料が熔融状態になるまで加熱されることで，最終的に製造される複合酸化物は固溶体として得られる。尚，上記の製造方法では工程１～工程５の各工程を必須の工程として具備するが，必要に応じてその他の工程を具備していてもよいものである。
　上記製造方法で得られた複合酸化物は，結晶構造において金属間距離が近接しており，固溶度が高いため，パイロクロア相が安定して存在する。そのため，上記製造方法で得られる複合酸化物は，ＯＳＣが向上しやすく，高い触媒活性を示しやすい。しかも，パイロクロア相が安定して存在することで，複合酸化物を高温で加熱処理（１０００℃～１１００℃で３時間熱処理）しても，酸素吸放出能が優れる。具体的に，第３の元素原料として（ａ）遷移金属元素原料を使用して製造された第１の実施形態の複合酸化物では，６００℃での酸素吸放出能が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上，７５０℃での酸素吸放出能が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり，優れたＯＳＣが維持されるものである。また，第３の元素原料として（ｂ）希土類元素原料及びアルカリ土類金属元素原料から選ばれる少なくとも一方を使用して製造された第２の実施形態の複合酸化物では，４５０℃でのＯＳＣが０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上，６００℃でのＯＳＣが０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上，７５０℃でのＯＳＣが０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり，優れたＯＳＣが維持されるものである。
　そのため，上記製造方法で得られた複合酸化物は，排気ガス浄化用の触媒等，各種の触媒に適用することができる材料であり，高性能の浄化システムを構築するためのＯＳＣ剤として好適に利用できる。
　以下に実施例を示し，本発明をより具体的に説明する。ただし，本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。また，各実施例及び比較例において得られた材料中には，不可避不純物として酸化ジルコニウムに対して酸化ハフニウムを１～２重量％含有している。
　（実施例１）
　ジルコニウム原料として高純度酸化ジルコニウム（純度９９．９％，第一稀元素化学工業製）を，セリウム原料として高純度酸化セリウム（純度９９．９％，三津和化学薬品製）を準備した。また，遷移金属元素原料としては高純度酸化鉄（純度９９．９％，和光純薬製）を準備した。
　図１に示す製造工程の手順に従い，上記各原料を用いて製造を行った。まず，上記の高純度酸化ジルコニウム４．１７ｋｇ，高純度酸化セリウム５．８２ｋｇ及び高純度酸化鉄０．０１ｋｇをそれぞれ分取し，これらの各原料を混合することで出発原料を得た（工程１）。次に，アーク式電気炉を用いて，最初に，電力原単位換算で６５０ｋＷｈ／ｋｇの電力量で２時間にわたって加熱した後，次いで，電力原単位換算で９００ｋＷｈ／ｋｇの電力量で６時間にわたって加熱することで，２２００℃以上で熔融を行った（工程２）。この工程により，出発原料をすべて熔融させた。尚，この熔融工程においては，初期の通電を促すためにコークス５００ｇを使用した。
　上記熔融終了後，電気炉に炭素蓋をし，２４時間，大気中において徐冷することにより，インゴットを得た（工程３）。このように得られたインゴットをジョークラッシャー及びロールクラッシャーで３ｍｍ以下まで粉砕した後，篩を用いて１ｍｍ以下の粉末を捕集した（工程４）。次に，上記得られた粉末を，電気炉を用いて大気中，８００℃雰囲気下にて３時間にわたって熱処理し，前工程の熔融工程で生成した亜酸化物の除去，あるいは過冷却によって発生した結晶内の歪みの除去を行った（工程５）。この後，熱処理により得られた生成物を遊星ミルにより１０分間にわたって粉砕処理を行うことで，粉末状の複合酸化物を得た。
　（実施例２）
　出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．１５ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を５．８０ｋｇ及び高純度酸化鉄の使用量を０．０５ｋｇに変更したこと以外は実施例１と同じ方法で複合酸化物を作製した。
　（実施例３）
　出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．０６ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を５．６７ｋｇ及び高純度酸化鉄の使用量を０．２７ｋｇに変更したこと以外は実施例１と同じ方法で複合酸化物を作製した。
　（実施例４）
　出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．１７ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を５．８２ｋｇに変更し，さらに，高純度酸化鉄の代わりに高純度酸化マンガン（三津和化学薬品製）０．１２ｋｇに変更したこと以外は実施例１と同じ方法で複合酸化物を作製した。
　（実施例５）
　出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．１７ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を５．８２ｋｇに変更し，さらに，高純度酸化鉄の代わりに高純度酸化ニッケル（三津和化学薬品製）０．１０ｋｇに変更したこと以外は実施例１と同じ方法で複合酸化物を作製した。
　（実施例６）
　出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．１７ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を５．８２ｋｇに変更し，さらに，高純度酸化鉄の代わりに高純度酸化銅（三津和化学薬品製）０．１１ｋｇに変更したこと以外は実施例１と同じ方法で複合酸化物を作製した。
　（実施例７）
　出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．１７ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を５．８２ｋｇに変更し，さらに，高純度酸化鉄の代わりに高純度酸化コバルト（三津和化学薬品製）０．１１ｋｇに変更したこと以外は実施例１と同じ方法で複合酸化物を作製した。
　（実施例８）
　ジルコニウム原料として高純度酸化ジルコニウム（純度９９．９％，第一稀元素化学工業製）を，セリウム原料として高純度酸化セリウム（純度９９．９％，三津和化学薬品製）を準備した。また，希土類元素原料としては高純度酸化ランタン（純度９９．９％，和光純薬製）を準備した。
　図２に示す製造工程の手順に従い，上記各原料を用いて製造を行った。まず，上記の高純度酸化ジルコニウム３．９４ｋｇ，高純度酸化セリウム５．５１ｋｇ及び高純度酸化ランタン０．５５ｋｇをそれぞれ分取し，これらの各原料を混合することで出発原料を得た（工程１）。次に，アーク式電気炉を用いて，最初に，電力原単位換算で６５０ｋＷｈ／ｋｇの電力量で２時間にわたって加熱した後，次いで，電力原単位換算で９００ｋＷｈ／ｋｇの電力量で６時間にわたって加熱することで，２２００℃以上で熔融を行った（工程２）。この工程により，出発原料をすべて熔融させた。尚，この熔融工程においては，初期の通電を促すためにコークス５００ｇを使用した。
　上記熔融終了後，電気炉に炭素蓋をし，２４時間，大気中において徐冷することにより，インゴットを得た（工程３）。このように得られたインゴットをジョークラッシャー及びロールクラッシャーで３ｍｍ以下まで粉砕した後，篩を用いて１ｍｍ以下の粉末を捕集した（工程４）。次に，上記得られた粉末を，電気炉を用いて大気中，８００℃雰囲気下にて３時間にわたって熱処理し，前工程の熔融工程で生成した亜酸化物の除去，あるいは過冷却によって発生した結晶内の歪みの除去を行った（工程５）。この後，熱処理により得られた生成物を遊星ミルにより１０分間にわたって粉砕処理を行うことで，粉末状の複合酸化物を得た。
　（実施例９）
　出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．０１ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を５．６０ｋｇに変更し，さらに，高純度酸化ランタンの代わりに高純度酸化イットリウム（純度９９．９９％，和光純薬製）０．３９ｋｇに変更したこと以外は実施例８と同じ方法で複合酸化物を作製した。
　（実施例１０）
　出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．０１ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を５．６０ｋｇに変更し，さらに，高純度酸化ランタンの代わりにアルカリ土類金属元素原料として高純度酸化マグネシウム（純度９９．９％，神島化学製）０．１４ｋｇに変更したこと以外は実施例８と同じ方法で複合酸化物を作製した。
　（実施例１１）
　出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．０９ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を５．７１ｋｇに変更し，さらに，高純度酸化ランタンの代わりにアルカリ土類金属元素原料として炭酸カルシウム（純度９９％，神島化学製）０．３６ｋｇに変更したこと以外は実施例８と同じ方法で複合酸化物を作製した。
　（実施例１２）
　出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．１８ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を５．６０ｋｇ，高純度酸化ランタンの使用量を０．２２ｋｇに変更したこと以外は実施例８と同じ方法で複合酸化物を作製した。
　（実施例１３）
　出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．１９ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を５．２６ｋｇ，高純度酸化ランタンの使用量を０．５５ｋｇに変更したこと以外は実施例８と同じ方法で複合酸化物を作製した。
　（実施例１４）
　出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．２０ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を４．６９ｋｇ，高純度酸化ランタンの使用量を１．１１ｋｇに変更したこと以外は実施例８と同じ方法で複合酸化物を作製した。
　（実施例１５）
　出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．２１ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を５．６４ｋｇ，高純度酸化イットリウムの使用量を０．１５ｋｇに変更したこと以外は実施例９と同じ方法で複合酸化物を作製した。
　（実施例１６）
　出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．２１ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を５．３５ｋｇ，高純度酸化イットリウムの使用量を０．３９ｋｇに変更したこと以外は実施例９と同じ方法で複合酸化物を作製した。
　（実施例１７）
　出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．３５ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を４．８６ｋｇ，高純度酸化イットリウムの使用量を０．７９ｋｇに変更したこと以外は実施例９と同じ方法で複合酸化物を作製した。
　（実施例１８）
　出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．１７ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を５．５９ｋｇに変更し，さらに，高純度酸化ランタンの代わりに高純度酸化ネオジム（純度９９．９％，和光純薬製）０．２３ｋｇに変更したこと以外は実施例８と同じ方法で複合酸化物を作製した。
　（実施例１９）
　出発原料の調製において，高純度酸化ジルコニウムの使用量を４．１７ｋｇ，高純度酸化セリウムの使用量を５．６０ｋｇに変更し，さらに，高純度酸化ランタンの代わりに高純度酸化プラセオジム（純度９９．９％，和光純薬製）０．２１ｋｇに変更したこと以外は実施例８と同じ方法で複合酸化物を作製した。
　（比較例１）
　出発原料の調製において，遷移金属元素原料は使用せず，高純度酸化ジルコニウム４．１７ｋｇ及び高純度酸化セリウム５．８３ｋｇのみを用いたこと以外は，実施例１及び実施例８と同じ方法で複合酸化物を作製した。
［評価方法］
　各実施例及び比較例で得られた複合酸化物の比表面積，平均粒子径，ＯＳＣ，ＸＲＤにおける半価幅及びＸＲＤにおける｛Ｉ１１１／（Ｉ１１１＋Ｉ２２２）｝×１００の値（すなわち，Ｔ値）をそれぞれ下記の方法で評価した。
　（比表面積）
　比表面積計（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ」）を用いて，ＢＥＴ法によって測定した。
　（平均粒子径）
　各実施例及び比較例で得られた粉砕処理後の複合酸化物について，レーザー回折散乱装置（ＣＯＵＬＴＥＲ　Ｃｏ．，ＬＴＤ，「ＬＳ２３０」）を用いて分析した。
　（ＯＳＣ；酸素吸放出能）
　まず，酸素の放出開始温度と放出量については，Ｈ２－ＴＰＲと称される水素を利用した昇温還元法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）により市販の測定装置（ＢＥＬ　ＪＡＰＡＮ　ＩＮＣ．，「ＭＵＬＴＩＴＡＳＫ　Ｔ．Ｐ．Ｒ．」）を用いることにより求めた。また，酸素吸収量はＯ２パルス法を用いることにより求めた。具体的には，以下の（ａ）～（ｇ）の過程を順に経て測定した。
（ａ）複合酸化物を粉砕して粉末状とし，０．２ｇを秤量した。
（ｂ）秤量した粉末を流通系反応装置にセットし，雰囲気内をＨｅ気流中４５０℃，６００℃又は７５０℃まで昇温した後，１ｈ保持した。
（ｃ）複合酸化物を４５０℃，６００℃又は７５０℃に調整した。
（ｄ）一定量の酸素を雰囲気内に導入した。
（ｅ）未吸着酸素量を熱伝導度検出器（ＴＣＤ）にて確認した。
（ｆ）上記（ｄ）における一定量酸素の雰囲気内への導入と，（ｅ）における未吸着酸素量の確認とを，導入酸素量と未吸着酸素量とが等しくなるまで繰り返した。
（ｇ）吸着酸素量，すなわち，ＯＳＣ量を計算により算出する。この算出は，あらかじめ決定しておいた導入酸素量から未吸着酸素量を差し引くことで行った。
　上記のＯＳＣ測定は，加熱耐久試験前（Ｆｒｅｓｈ）の複合酸化物及び加熱耐久試験後の複合酸化物の両方で行った。ここで，加熱耐久試験は，複合酸化物５ｇを１０００℃の雰囲気下で３時間にわたって加熱する処理（以下，「加熱耐久試験１」という）及び複合酸化物５ｇを１１００℃の雰囲気下で３時間にわたって加熱する処理（以下，「加熱耐久試験２」という）のうちの２種類のいずれかの条件で行った。
　（Ｔ値）
　｛Ｉ１１１／（Ｉ１１１＋Ｉ２２２）｝×１００の値（Ｔ値）は，加熱耐久試験１の条件で加熱処理した複合酸化物を，ＸＲＤ測定から得られたＸＲＤチャートに基づいて算出した。具体的には，ＸＲＤチャートにおける，２θ＝１４～１５度に現れる回折ピークを（１１１）面，２θ＝２８．５～３０．５度に現れる回折ピークを（２２２）面として，これらのピーク強度比率を算出することで，Ｔ値を求めた。尚，ＸＲＤ測定は，ＲＩＮＴ２５００（リガク社製）を用い，以下の測定条件で行った。
　Ｘ線源：ＣｕＫα
　サンプリング間隔：０．０２度
　スキャン速度：１．０度／分
　発散スリット（ＤＳ）：１度
　発散縦制限スリット：５ｍｍ
　散乱スリット（ＳＳ）：１度
　受光スリット（ＲＳ）：０．３ｍｍ
　モノクロ受光スリット：０．８ｍｍ
　管電圧：５０ｋＶ
　管電流：３００ｍＡ
　ここで，２θ＝１４～１５度に現れる回折ピークを（１１１）面，２θ＝２８．５～３０．５度に現れる回折ピークを（２２２）面とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図３には，一例として，実施例１～３及び比較例１で得られた計４種の複合酸化物の加熱耐久試験前後におけるＸＲＤ分析の結果，図４には，一例として，実施例８～１１及び比較例１で得られた計５種の複合酸化物の加熱耐久試験前後におけるＸＲＤ分析の結果を示している。具体的に，図３（ａ）及び図４（ａ）は，加熱耐久試験前，図３（ｂ）及び図４（ｂ）は加熱耐久試験１後のＸ線チャートである。
　また，表１，２には，上記の各実施例及び比較例で得られた複合酸化物における元素組成（ｍｏｌ％），及び，比表面積（ｍ２／ｇ），平均粒子径（μｍ），ＯＳＣ（ｍｍｏｌ／ｇ），半価幅（度），並びにＴ値（％）の結果を示している。表１中，「６００℃　ＯＳＣ（Ｆｒｅｓｈ）」及び「７５０℃　ＯＳＣ（Ｆｒｅｓｈ）」はそれぞれ，上記加熱耐久試験を行っていない複合酸化物の６００℃及び７５０℃におけるＯＳＣを示す。また，「６００℃　ＯＳＣ（１０００℃×３ｈ）」及び「７５０℃　ＯＳＣ（１０００℃×３ｈ）」は，上記加熱耐久試験１後の複合酸化物の６００℃及び７５０℃におけるＯＳＣを示す。また，「６００℃　ＯＳＣ（１１００℃×３ｈ）」及び「７５０℃　ＯＳＣ（１１００℃×３ｈ）」はそれぞれ，上記加熱耐久試験２後の複合酸化物の６００℃及び７５０℃におけるＯＳＣを示す。表２中，「４５０℃　ＯＳＣ（１０００℃×３ｈ）」「６００℃　ＯＳＣ（１０００℃×３ｈ）」及び「７５０℃　ＯＳＣ（１０００℃×３ｈ）」はそれぞれ，上記加熱耐久試験後の複合酸化物の４５０℃，６００℃及び７５０℃におけるＯＳＣを示す。
　図３（ａ），（ｂ）からわかるように，実施例１～３で得られた複合酸化物ではいずれも加熱耐久試験の前後において，パイロクロア相の存在を示す２θ／°＝１５付近にシャープなピークが認められた。また，上記のＸＲＤ分析の結果及び表１に示す結果から，実施例１～３で得られた複合酸化物では，いずれもＴ値は１以上，半価幅が０．１～０．３度の範囲内であった。これらの結果から，実施例１～３で得られた複合酸化物では，いずれも１０００℃～１１００℃で３時間の熱処理後においてもパイロクロア相が確認されることがわかる。尚，図示はしていないが，実施例４～７の複合酸化物についても，同様のＸＲＤ分析の結果から，加熱耐久試験の前後において，パイロクロア相の存在が確認された。
　図４（ａ），（ｂ）からわかるように，実施例８～１１得られた複合酸化物ではいずれも加熱耐久試験の前後において，パイロクロア相の存在を示す２θ／°＝１５付近にシャープなピークが認められた。また，上記のＸＲＤ分析の結果及び表１に示す結果から，実施例１～４で得られた複合酸化物では，いずれもＴ値は１以上，半価幅が０．１～０．３度の範囲内であった。これらの結果から，実施例１～４で得られた複合酸化物では，いずれも１０００℃で３時間の熱処理後においてもパイロクロア相が確認されることがわかる。尚，図示はしていないが，実施例１２～１９の複合酸化物についても，同様のＸＲＤ分析の結果から，加熱耐久試験の前後において，パイロクロア相の存在が確認された。
　一方，比較例１の第３の元素を含まないセリウム－ジルコニウムのみからなる複合酸化物では，加熱耐久試験後においては２θ／°＝１５付近に認められていたピークが消失したことが図３（ｂ），図４（ｂ）からわかる。これは，比較例１の複合酸化物では加熱耐久試験によりパイロクロア相が存在しなくなったことを示している。
　以上のように，実施例１～７で得られたセリウム－ジルコニウム系複合酸化物は，遷移金属元素を含まない従来品（比較例１）に比べて，加熱耐久試験後の結晶構造が明らかに異なることがわかる。また，実施例８～１９で得られたセリウム－ジルコニウム系複合酸化物は，（ｂ）の元素を含まない従来品（比較例１）に比べて，加熱耐久試験後の結晶構造が明らかに異なることがわかる。
　図５は，実施例１～３及び比較例１で得られた複合酸化物において，上記加熱耐久試験１，２前後における所定温度でのＯＳＣを示している。また，表１には，全ての実施例及び比較例１のＯＳＣを示している。図５及び表１からわかるように，実施例１～７で得られた複合酸化物はいずれも，加熱耐久試験後において，６００℃でのＯＳＣが０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上，７５０℃でのＯＳＣが０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であった。それに対し，比較例１の複合酸化物は，加熱耐久試験後において，実施例の複合酸化物のＯＳＣよりも低い値であった。比較例１の複合酸化物では，加熱耐久試験後はパイロクロア相を形成していないためである。
　図６は，実施例８～１１及び比較例１で得られた複合酸化物において，上記加熱耐久試験前（Ｆｒｅｓｈ）及び加熱耐久試験後（１０００℃×３ｈｒｓ．）における所定温度（４５０℃，６００℃及び７５０℃）でのＯＳＣを示している。また，表２には，全ての実施例及び比較例１のＯＳＣを示している。図６及び表１からわかるように，実施例８～１９で得られた複合酸化物はいずれも，加熱耐久試験後において，４５０℃でのＯＳＣが０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上，６００℃でのＯＳＣが０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上，７５０℃でのＯＳＣが０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であった。それに対し，比較例１の複合酸化物は，加熱耐久試験後において，実施例の複合酸化物のＯＳＣよりも低い値であった。比較例１の複合酸化物では，加熱耐久試験後はパイロクロア相を形成していないためである。
　図７は，セリウム－ジルコニウム系複合酸化物の昇温還元（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｒｏｇｒａｍｍｉｎｇ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）のプロファイルであり，（ａ）は加熱耐久試験前，（ｂ）は加熱耐久試験１後（１０００℃で３時間の熱処理後）のプロファイルである。具体的に，図７は実施例１～３及び比較例１の，図８は実施例８～１１及び比較例１の複合酸化物の昇温還元プロファイルである。
　図７，８から明らかなように，加熱耐久試験後では（図７（ｂ），図８（ｂ）），実施例１～３及び実施例８～１１の複合酸化物の方が，比較例１の複合酸化物よりも低温側にピークがシフトしていることがわかる。このことから，加熱処理後において，実施例１～３及び実施例８～１１の複合酸化物は比較例１の複合酸化物よりも酸素吸放出開始温度が低いといえる。また，図７，８の結果から，実施例１～３及び実施例８～１１の複合酸化物では，加熱耐久試験の実施後の酸素吸放出開始温度は，加熱耐久試験前に比してさらに低くなっていることがわかり，より低い温度で酸素吸放出の機能が発揮されている。
　以上より，実施例の複合酸化物は貴金属元素を含有していないにもかかわらず優れたＯＳＣを有しており，しかも，加熱処理をしてもパイロクロア相の結晶構造が安定に存在することで，高温に晒されても，優れたＯＳＣが維持されている。そのため，実施例の複合酸化物は，高い触媒活性を示すことが可能であり，また，耐熱性にも優れる触媒材料であることが示された。
　本発明のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物は，優れたＯＳＣを有し，触媒活性が高く，しかも，耐熱性に優れる材料である。そのため，本発明のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物は，自動車等に使用される排気ガス浄化触媒として用いることができる他，各種の触媒用途のＯＳＣ剤として用いることができる。従って，上記複合酸化物によれば，浄化性能に優れた浄化システムを構築することが可能となる。

Claims (9)

  1. 　セリウムと，ジルコニウムと，これら以外の第３の元素を含み，
    　前記第３の元素が
    （ａ）遷移金属元素，又は
    （ｂ）希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素，
    のいずれか一方であり，
    　１０００℃～１１００℃で３時間の熱処理後において，
    （１）結晶構造はパイロクロア相を含み，
    （２）Ｘ線回折法により測定したときの（１１１）面のピーク強度値をＩ１１１，（２２２）面のピーク強度値をＩ２２２として｛Ｉ１１１／（Ｉ１１１＋Ｉ２２２）｝×１００の値が１以上であり，
    （３）６００℃での酸素吸放出能が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上，７５０℃での酸素吸放出能が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上，
    であることを特徴とするセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。
  2. 　前記第３の元素が（ａ）遷移金属元素であり，
    　１０００℃～１１００℃で３時間の熱処理後において，６００℃での酸素吸放出能が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上，７５０℃での酸素吸放出能が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上である，請求項１に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。
  3. 　前記（ａ）遷移金属元素が鉄，マンガン，コバルト，ニッケル及び銅の群から選ばれる少なくとも１種以上である，請求項２に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。
  4. 　前記遷移金属元素を，酸化物換算で０．０１～１０ｍｏｌ％の範囲で含有する，請求項２又は３に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。
  5. 　前記第３の元素が（ｂ）希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり，
    　１０００℃～１１００℃で３時間の熱処理後において，４５０℃での酸素吸放出能が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上である，請求項１に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。
  6. 　前記希土類元素がランタン，ネオジム，プラセオジム及びイットリウムの群から選ばれる少なくとも１種以上であり，
    　前記アルカリ土類金属元素がカルシウム及びマグネシウムの少なくとも一方である，請求項５に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。
  7. 　前記（ｂ）希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を，酸化物換算で０．０１～３０ｍｏｌ％の範囲で含有する，請求項５又は６に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。
  8. 　前記セリウムと前記ジルコニウムが，酸化物換算のモル比基準でＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝１：９～９：１の割合で含まれる，請求項１～７のいずれか１項に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物の製造方法であって，
    　以下の（１）～（５）の工程：
    （１）セリウム原料と，ジルコニウム原料と，これら以外の第３の元素原料とを含む出発原料を準備する工程であって，前記第３の元素原料として
    （ａ）遷移金属元素原料，又は
    （ｂ）希土類元素原料及びアルカリ土類金属元素原料から選ばれる少なくとも一方，
    を使用する工程１，
    （２）前記出発原料を電力原単位換算で６００～８００ｋＷｈ／ｋｇの電力量で加熱をし，次いで，電力原単位換算で８００～１０００ｋＷｈ／ｋｇの電力量で加熱をすることにより融点以上の温度に加熱して熔融物を得る工程２，
    （３）前記熔融物を徐冷却してインゴットを形成する工程３，
    （４）前記インゴットを粉砕して粉体とする工程４，
    （５）前記粉体を７００～１１００℃で加熱する工程５，
    を含むことを特徴とするセリウム－ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10058846B2 (en) * 2016-09-05 2018-08-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyst for purifying exhaust gas
JP6701581B2 (ja) * 2017-03-02 2020-05-27 株式会社豊田中央研究所 酸素吸放出材
JP6710181B2 (ja) * 2017-06-12 2020-06-17 株式会社豊田中央研究所 酸素貯蔵材料及びその製造方法
WO2019003424A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 第一稀元素化学工業株式会社 アルミナ系複合酸化物及びその製造方法
US10124320B1 (en) * 2017-11-15 2018-11-13 King Abdulaziz University Vanadium oxide catalyst supported on CeO2—ZrO2 for dimethyl ether production via oxidative dehydration of methanol
JP6759272B2 (ja) * 2018-04-24 2020-09-23 株式会社豊田中央研究所 酸素貯蔵材料及びその製造方法
WO2020061723A1 (en) * 2018-09-24 2020-04-02 Rhodia Operations Mixed oxide with improved reducibility
CN110026179B (zh) * 2019-04-30 2021-11-19 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种高储氧量的铈锆复合氧化物及其制备方法
JP7255459B2 (ja) * 2019-11-15 2023-04-11 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
EP4066922B1 (en) * 2019-11-28 2024-06-19 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Catalyst composition for exhaust gas purification use, and catalyst for exhaust gas purification use
EP3965195A1 (en) * 2020-09-03 2022-03-09 Indian Oil Corporation Limited Electro catalyst composition with redox buffer metal oxides for bi-functional air electrode
CN112827491A (zh) * 2020-11-27 2021-05-25 四川大学 铈锆基复合氧化物及其制备方法和负载的汽车尾气净化催化剂

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005231951A (ja) * 2004-02-19 2005-09-02 Tosoh Corp 複合酸化物及び排ガス浄化用触媒
WO2006030763A1 (ja) * 2004-09-16 2006-03-23 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. セリウム－ジルコニウム系複合酸化物、その製造方法、それを用いた酸素吸蔵放出材料、排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化方法
JP2009084061A (ja) * 2007-09-27 2009-04-23 Toyota Central R&D Labs Inc セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒
JP2011219329A (ja) * 2010-04-13 2011-11-04 Toyota Central R&D Labs Inc セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒
JP2012239982A (ja) * 2011-05-19 2012-12-10 Toyota Motor Corp 内燃機関の排気浄化用触媒
JP2014114180A (ja) * 2012-12-07 2014-06-26 Toyota Motor Corp 複合酸化物材料およびそれを用いた排ガス浄化触媒

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6458741B1 (en) * 1999-12-20 2002-10-01 Eltron Research, Inc. Catalysts for low-temperature destruction of volatile organic compounds in air
JP4352300B2 (ja) 2001-08-30 2009-10-28 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物とその製造方法及び排ガス浄化用助触媒
US7214643B2 (en) * 2002-03-22 2007-05-08 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Metal oxide and method for producing the same, and catalyst
JP4547607B2 (ja) 2004-04-23 2010-09-22 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP5216189B2 (ja) * 2005-12-22 2013-06-19 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP4789794B2 (ja) * 2005-12-28 2011-10-12 第一稀元素化学工業株式会社 セリウム・ジルコニウム複合酸化物及びその製造方法
EP1894620B2 (en) * 2006-08-22 2023-06-07 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method to produce a porous zirconia powder
JP4787704B2 (ja) 2006-09-15 2011-10-05 第一稀元素化学工業株式会社 自動車用排気ガス浄化装置に用いられる触媒系、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法
JP5100244B2 (ja) * 2006-10-12 2012-12-19 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物及びその製造方法
US8202819B2 (en) * 2007-02-01 2012-06-19 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst system to be used in automobile exhaust gas purification apparatus, exhaust gas purification apparatus using the same and exhaust gas purification method
EP2221104B1 (en) 2007-12-14 2021-08-18 Nissan Motor Co., Ltd. Purification catalyst
WO2009101886A1 (ja) 2008-02-12 2009-08-20 Osaka University 酸素放出吸収特性を有する複合酸化物
US8337791B2 (en) * 2008-12-03 2012-12-25 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. Exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification apparatus using the same and exhaust gas purification method
JPWO2010101219A1 (ja) 2009-03-06 2012-09-10 株式会社アイシーティー 排ガス浄化用触媒
JPWO2010103870A1 (ja) * 2009-03-09 2012-09-13 第一稀元素化学工業株式会社 排気ガス浄化触媒、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法
JP5567923B2 (ja) * 2010-07-23 2014-08-06 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP5625894B2 (ja) 2010-12-27 2014-11-19 日産自動車株式会社 排気浄化触媒
JP5287884B2 (ja) * 2011-01-27 2013-09-11 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP6120309B2 (ja) * 2011-02-01 2017-04-26 ユミコア日本触媒株式会社 排ガス浄化用触媒
JP5724856B2 (ja) * 2011-12-02 2015-05-27 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP5883425B2 (ja) 2013-10-04 2016-03-15 株式会社豊田中央研究所 セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005231951A (ja) * 2004-02-19 2005-09-02 Tosoh Corp 複合酸化物及び排ガス浄化用触媒
WO2006030763A1 (ja) * 2004-09-16 2006-03-23 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. セリウム－ジルコニウム系複合酸化物、その製造方法、それを用いた酸素吸蔵放出材料、排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化方法
JP2009084061A (ja) * 2007-09-27 2009-04-23 Toyota Central R&D Labs Inc セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒
JP2011219329A (ja) * 2010-04-13 2011-11-04 Toyota Central R&D Labs Inc セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒
JP2012239982A (ja) * 2011-05-19 2012-12-10 Toyota Motor Corp 内燃機関の排気浄化用触媒
JP2014114180A (ja) * 2012-12-07 2014-06-26 Toyota Motor Corp 複合酸化物材料およびそれを用いた排ガス浄化触媒

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023519053A (ja) * 2020-03-30 2023-05-10 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 酸素吸蔵能材料

Also Published As

Publication number Publication date
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