WO2015146103A1 - 有機薄膜形成用溶液及びそれを用いた有機薄膜形成方法 - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen

Definitions

  • the present invention relates to the formation of an organic thin film, and particularly relates to an organometallic compound suitable for forming an organic thin film on a substrate surface, an organic thin film forming solution containing the same, and an organic thin film forming method using them.
  • This application claims priority to Japanese Patent Application No. 2014-64035 filed on March 26, 2014, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Patent Documents 1 to 5 R n MX mn (In the formula, R represents an optionally substituted hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms, an optionally substituted halogenated hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms, and a linking group.
  • M represents at least one metal atom selected from the group consisting of a silicon atom, a germanium atom, a tin atom, a titanium atom and a zirconium atom, Represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • m represents a valence of M
  • n represents a positive integer from 1 to (m ⁇ 1), and when n is 2 or more, R may be the same or different.
  • Non-Patent Document 1 describes that when a silicon wafer is immersed in a toluene solution of (N, N-dimethylamino) -octadecyldimethylsilane, a covalent monomolecular film can be formed on the surface.
  • Patent Documents 1 to 5 it is necessary to use a hydrolysis catalyst in order to produce a high-speed and dense crystalline monomolecular film, and the amount of water in the organic thin film forming solution is strictly controlled. Necessitating proper composition control.
  • the hydrolyzable group an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, an acyloxy group which may have a substituent, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, iodine
  • Illustrative are halogen atoms such as atoms, isocyanate groups, cyano groups, amino groups, or amide groups.
  • Non-Patent Document 1 describes that a monomolecular film can be obtained by an immersion method without using a hydrolysis catalyst. However, it takes 3 days to form the film, and the film thickness is thin and the hydrophobicity is low. Thus, it is difficult to say that the formed film is a dense film.
  • the present invention has been made in view of the circumstances of the prior art, and an object of the present invention is to provide a method for forming a colorless, transparent, and dense organic thin film easily and quickly.
  • the present inventors have used a substituted or unsubstituted amino group as a hydrolyzable group of an organometallic compound, so that a dense organic compound can be obtained in a short time without using a hydrolysis catalyst.
  • the present inventors have found that a thin film can be formed and that complicated composition management of a solution for forming an organic thin film is unnecessary, and the present invention has been completed.
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 14 to 30 carbon atoms which may have a substituent or a linking group, and a halogenated aliphatic carbon atom having 14 to 30 carbon atoms which may have a substituent or a linking group.
  • M represents at least one metal atom selected from the group consisting of a silicon atom, a germanium atom, a tin atom, a titanium atom, and a zirconium atom
  • X represents a hydroxyl group or a —NR 2 2 group, at least two of X represent a —NR 2 2 group
  • R 2 represents a hydrogen atom or an optionally substituted carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkyl group or a phenyl group which may have a substituent, R 2 may be the same or different, and m represents the valence of M.
  • n represents any positive integer from 1 to (m ⁇ 2), and when n is 2 or more, R 1 may be the same or different.
  • An organometallic compound represented by (2) The organometallic compound according to (1), wherein the organometallic compound represented by the formula (I) is tris (N, N-dimethylamino) octadecylsilane, (3) The organic thin film forming solution containing the organometallic compound according to (1) or (2), and (4) the organic thin film forming solution according to (3), wherein the organic thin film is a monomolecular film.
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 14 to 30 carbon atoms which may have a substituent or a linking group, and a halogenated aliphatic carbon atom having 14 to 30 carbon atoms which may have a substituent or a linking group.
  • M represents at least one metal atom selected from the group consisting of a silicon atom, a germanium atom, a tin atom, a titanium atom, and a zirconium atom
  • X represents a hydroxyl group or a —NR 2 2 group, at least two of X represent a —NR 2 2 group
  • R 2 represents a hydrogen atom or an optionally substituted carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkyl group or a phenyl group which may have a substituent, R 2 may be the same or different, and m represents the valence of M.
  • n represents any positive integer from 1 to (m ⁇ 2), and when n is 2 or more, R 1 may be the same or different.
  • an organic thin film having dense crystallinity can be formed in a short time without using a hydrolysis catalyst. Moreover, since complicated composition management of the solution for forming an organic thin film is unnecessary, the solution can be easily prepared.
  • FIG. It is a figure which shows the measurement result of the film thickness by the X ray diffraction of the organic thin film of Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the measurement result of the crystallinity by the X ray diffraction of the organic thin film of Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the measurement result of the crystallinity by the X-ray diffraction of the organic thin film of the comparative example 1.
  • Organometallic compound The organometallic compound of the present invention has the formula (I) R 1 n MX mn (I) It is a compound represented by these.
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 14 to 30 carbon atoms that may have a substituent or a linking group, 14 to carbon atoms that may have a substituent or a linking group.
  • M represents at least one metal atom selected from the group consisting of a silicon atom, a germanium atom, a tin atom, a titanium atom, and a zirconium atom
  • X represents a hydroxyl group or —NR 2 2 group, at least two of X represent —NR 2 2 groups
  • R 2 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or Represents a phenyl group which may have a substituent
  • R 2 may be the same or different
  • m represents the valence of M.
  • n represents any positive integer from 1 to (m ⁇ 2), and when n is 2 or more, R 1 may be the same or different.
  • (Mn) is 2 or more, and X may be the same or different. Below, each substituent is demonstrated.
  • the “—NR 2 2 group” of X is an amino group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have 1 or 2 substituents, or a phenyl group which may have substituents. It means a substituted amino group.
  • the mono-substituted amino group includes a methylamino group, an ethylamino group, an n-propylamino group, an isopropylamino group, an n-butylamino group, an isobutylamino group, a t-butylamino group, and an n-pentylamino group. And anilino group.
  • the di-substituted amino group includes a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group, a diisopropylamino group, a methylethylamino group, a methyl n-propylamino group, a methylphenylamino group, a diphenylamino group, etc. Is mentioned.
  • Substituents for “optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms” and “optionally substituted phenyl group” include carboxyl group; amide group; imide group; ester group Alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; hydroxyl groups; halogen atoms and the like.
  • the “aliphatic hydrocarbon group having 14 to 30 carbon atoms” of the “aliphatic hydrocarbon group having 14 to 30 carbon atoms which may have a substituent or a linking group” for R 1 includes 14 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group may be linear or branched.
  • alkyl group having 14 to 30 carbon atoms examples include a tetradecyl group, a palmityl group, a stearyl group, an eicosanyl group, a docosanyl group, a tetracosanyl group, an octacosanyl group, and a triacontanyl group;
  • alkenyl group having 14 to 30 carbon atoms include a tetradecenyl group, a palmitoleinyl group (9-hexadecenyl group), an oleinyl group (cis-9-octadecenyl group), a buccenyl group (11-octadecenyl group), a linolyl group (cis).
  • Cis-9,12-octadecadienyl group 9,12,15-linolenyl group (9,12,15-octadecanetrienyl group), 6,9,12-linolenyl group (9,12,15- Octadecanetrienyl group), eleostearinyl group (9,11,13-octadecatrienyl group), 8,11-eicosadienyl group, 5,8,11-eicosatrienyl group, arachidonyl group (5,8,11) , 13-eicosatetraenyl group), nerbonyl group (cis-15-tetracosaenyl group), docosahexaenyl group, Printer eicosapentaenoic enyl group or the like;
  • Examples of the alkynyl group having 14 to 30 carbon atoms include 8-tetradecynyl group, 8-pentadecynyl group, 8
  • R 1 preferably has 14 to 22 carbon atoms, more preferably 16 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the “substituent” of the “aliphatic hydrocarbon group having 14 to 30 carbon atoms which may have a substituent or a linking group” for R 1 include a carboxyl group; an amide group; an imide group; an ester group; , An alkoxy group such as an ethoxy group; or a hydroxyl group.
  • the number of these substituents is preferably 0-3.
  • linking group of the “aliphatic hydrocarbon group having 14 to 30 carbon atoms which may have a substituent or a linking group” of R 1 include —O—, —S—, — SO 2 —, —CO—, —C ( ⁇ O) O— or —C ( ⁇ O) NR 51 — (wherein R 51 represents a hydrogen atom; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group) An alkyl group such as; a phenyl group; a benzyl group, etc.).
  • the position at which the linking group is inserted is not particularly limited, but is preferably present between the carbon-carbon bonds of the aliphatic hydrocarbon group.
  • the “halogenated aliphatic hydrocarbon group having 14 to 30 carbon atoms” of the “halogenated aliphatic hydrocarbon group having 14 to 30 carbon atoms which may have a substituent or a linking group” of the substituent R 1 is: And a group in which one or more hydrogen atoms in the aliphatic hydrocarbon group having 14 to 30 carbon atoms are substituted with a halogen atom.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. are mentioned, A fluorine atom is preferable.
  • the branched portion is a short chain having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms Is preferred.
  • a fluorinated alkyl group is preferable, a group in which one or more fluorine atoms are bonded to a terminal carbon atom is preferable, and a group in which three or more fluorine atoms are bonded to a terminal carbon atom is more preferable.
  • a carbon chain having an aliphatic hydrocarbon group that is not substituted with a fluorine atom at the end of the carbon chain and an aliphatic hydrocarbon group substituted with a fluorine atom inside the carbon chain may be used.
  • the terminal has a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and — (CH 2 ) h — (in the formula, between the perfluoroalkyl group and a metal atom M described later) , H represents an integer of 1 to 6, preferably an integer of 2 to 4.), and particularly preferred is a group having an alkylene group.
  • the number of fluorine atoms in the fluorinated alkyl group is [(number of fluorine atoms in the fluorinated alkyl group) / (number of hydrogen atoms present in the alkyl group having the same carbon number corresponding to the fluorinated alkyl group) ⁇ 100]%. Is preferably 60% or more, and more preferably 80% or more.
  • the “substituent” and the “linking group” of the “halogenated aliphatic hydrocarbon group having 14 to 30 carbon atoms which may have a substituent or a linking group” of the substituent R 1 are the above-mentioned “substituent or linking group”. This is the same as the “substituent” and “linking group” of the “aliphatic hydrocarbon group having 14 to 30 carbon atoms which may have a group”.
  • the position at which the linking group is inserted is not particularly limited, but is preferably present between the carbon-carbon bonds of the halogenated aliphatic hydrocarbon group.
  • M represents one kind of atom selected from the group consisting of a silicon atom, a germanium atom, a tin atom, a titanium atom, and a zirconium atom.
  • a silicon atom is particularly preferable from the viewpoints of availability of raw materials and reactivity.
  • M is the valence of M, and n is any positive integer from 1 to (m ⁇ 2). In order to produce a dense organic thin film, n is preferably 1.
  • organometallic compound represented by the formula (I) those not commercially available can be synthesized by a known method, for example, by the following method.
  • R 1 , R 2 , M, n, and m have the same meaning as in formula (I), and Y is a leaving group such as a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group, an acyloxy group, a cyano group, and an isocyanate group.
  • Y is a leaving group such as a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group, an acyloxy group, a cyano group, and an isocyanate group.
  • the base examples include organic bases such as triethylamine, diisopropylethylamine, and pyridine; carbonates such as potassium carbonate and potassium hydrogencarbonate.
  • organic bases such as triethylamine, diisopropylethylamine, and pyridine
  • carbonates such as potassium carbonate and potassium hydrogencarbonate.
  • an organic base is preferable, and when the base is absent, it is preferable to use the amine compound (2) in excess in place of the base.
  • the amount of the base used is not particularly limited, but is preferably 1 to 2 moles per 1 mole of Y in the organometallic compound (1).
  • the solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it is an inert solvent for the reaction.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene: aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; diethyl Ethers such as ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc., which were dehydrated Is preferred.
  • the desired product can be isolated by carrying out usual post-treatment operations, separation and purification in ordinary organic synthetic chemistry.
  • the structure of the target product can be confirmed by performing NMR spectrum, mass spectrum, IR spectrum measurement, elemental analysis, and the like.
  • the organic thin film forming solution of the present invention is not particularly limited as long as it is a solution containing an organometallic compound represented by the formula (I).
  • the organic thin film forming solution can be prepared, for example, by stirring a mixture containing an organometallic compound and an organic solvent.
  • a hydrocarbon solvent, a fluorocarbon solvent, and a silicone solvent are preferable, and a hydrocarbon solvent is more preferable.
  • those having a boiling point of 100 to 250 ° C. are particularly preferable.
  • hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum naphtha, solvent naphtha, petroleum ether, petroleum benzine, isoparaffin, normal paraffin, decalin, industrial gasoline, kerosene, ligroin, etc .; CBr 2 ClCF 3, CClF 2 CF 2 CCl 3, CClF 2 CF 2 CHFCl, CF 3 CF 2 CHCl 2, CF 3 CBrFCBrF 2, CClF 2 CClFCF 2 CCl 3, Cl (CF 2 CFCl) 2 Cl, Cl (CF 2 CFCl ) Fluorocarbon solvents such as 2 CF 2 CCl 3 , Cl (CF 2 CFCl) 3 Cl, fluorocarbon solvents such as Fluorinate (product of 3M), Afludo (product of Asahi Glass); dimethyl silicone, phenyl silicone, alkyl Modified
  • the content of the organometallic compound in the organic thin film forming solution is not particularly limited, but is in the range of 0.1 to 30% by weight with respect to the organic thin film forming solution from the viewpoint of producing a denser monomolecular film. It is preferable.
  • the base material used for the method for forming the organic thin film is not particularly limited.
  • the substrate may not be a substrate having a functional group on the surface that can interact with the molecules forming the organic thin film in the organic thin film forming solution, but the organic thin film in the organic thin film forming solution is formed.
  • a substrate having a functional group capable of interacting with a molecule on the surface is preferable, and a substrate having an active hydrogen on the surface is particularly preferable.
  • the active hydrogen on the substrate surface and the molecules in the solution for forming an organic thin film easily form a chemisorbed film on the substrate surface due to chemical interaction. Can do.
  • the base material having a functional group capable of interacting with a molecule forming the organic thin film in the organic thin film forming solution is chemically bonded to the molecule forming the organic thin film in the organic thin film forming solution.
  • the base material which has the functional group to obtain on the surface is meant.
  • active hydrogen refers to those that are easily dissociated as protons
  • functional groups containing active hydrogen include hydroxyl groups (—OH), carboxyl groups (—COOH), formyl groups (—CHO), imino groups ( ⁇ NH ), An amino group (—NH 2 ), a thiol group (—SH), etc., among which a hydroxyl group is preferred.
  • the base material having a hydroxyl group on the surface thereof include metals such as aluminum, copper, stainless steel, and nickel; glass; silicon wafers; ceramics; paper; natural fibers; leather; and other hydrophilic substances; A base material is mentioned.
  • the base material which consists of a metal, glass, a silicon wafer, ceramics, paper, natural fiber, and a mineral is preferable.
  • a base material made of a material having no hydroxyl group on its surface such as plastic, diamond, and synthetic fiber
  • the base material surface is previously treated in an oxygen-containing plasma atmosphere (for example, 100 W for 20 minutes) or corona treated.
  • a hydrophilic group can be introduced.
  • a substrate made of a polyamide resin or a polyurethane resin has an imino group on the surface, and an active hydrogen of this imino group and an alkoxysilyl group of an organometallic compound undergo a dealcoholization reaction to form a siloxane bond (—Si—). No special surface treatment is required since O-) is formed.
  • a method for forming the organic thin film is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method (dipping method), spray coating, spin coating, roller coating, brush coating, and screen printing. Among these, the dip method is preferable.
  • the dipping method is a method in which a base material is immersed in a solution containing a thin film substance to form a thin film on the surface of the base material.
  • Spray coating is a method of forming a thin film on the surface of a substrate by spraying a solution containing the thin film substance onto the substrate.
  • Spin coating is a method in which a thin film material solution is placed on a substrate placed on a disk, and the disk is rotated to form a uniform liquid film, which is fired to form a thin film.
  • Roller coating is a method in which a thin film is formed by thinly applying an organic thin film substance solution onto a substrate surface with a roller.
  • Brush coating is a method in which a thin film is formed by applying a thin organic thin film substance solution onto a substrate surface with a brush.
  • Screen printing is a method of forming a thin film on a substrate by placing a thin film substance (paste) on a screen (cloth) stretched around a frame and sliding it while applying pressure.
  • the time for immersing the base material in the organic thin film forming solution depends on the type of the base material and the like. Minutes to 10 hours are preferred.
  • the method for forming the organic thin film derived from the organometallic compound of the present invention is preferably produced by bringing the substrate into contact with the solution for forming an organic thin film containing the organometallic compound of the present invention using the dipping method. Thereby, a denser organic thin film with fewer impurities can be rapidly formed.
  • the step of bringing the substrate into contact with the solution for forming an organic thin film may be performed for a long time at once, or may be performed in a short time by dividing it into a plurality of times.
  • ultrasonic waves can be used to promote the formation of the organic thin film.
  • the temperature of the organic thin film forming solution when the substrate is brought into contact with the organic thin film forming solution is not particularly limited as long as the solution can maintain stability, but usually the temperature of the solvent used for preparing the solution from room temperature is not limited. The range is up to the reflux temperature.
  • the organic thin film forming solution may be heated, the substrate itself may be heated, or both of them may be heated.
  • the method for producing an organic thin film derived from an organometallic compound may include a step of washing the substrate with an organic solvent after the step of forming the organic thin film. If there exists such a washing
  • the organic solvent in the step of washing with an organic solvent is not particularly limited, but hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene and the like are preferable.
  • the cleaning method is not particularly limited as long as it can remove deposits on the substrate surface.
  • a method of immersing the substrate in an organic solvent as described above; in a vacuum or in the atmosphere under normal pressure examples thereof include a method of allowing the deposit on the surface of the substrate to evaporate; a method of blowing an inert gas such as dry nitrogen gas to blow away the deposit on the surface of the substrate; and the like.
  • the drying method is not particularly limited, and the solution on the surface of the substrate may be an air knife or the like, may be naturally dried, and can be exemplified by a method such as applying hot air.
  • a method of applying warm air is preferable because the organic thin film is further stabilized by applying heat to the formed organic thin film.
  • the heating temperature can be appropriately selected depending on the stability of the base material and the organic thin film, and for example, a range of 40 to 100 ° C. can be preferably mentioned.
  • organic thin film By using the method for producing an organic thin film, an organic thin film such as a monomolecular film, a chemical adsorption film, and a self-assembled film can be obtained.
  • the organic thin film in the present invention is preferably a monomolecular film in which molecules are arranged in a single layer on the substrate surface, and more preferably a chemical adsorption film and / or a self-assembled film.
  • the self-assembled film means a film formed with an ordered structure without external forcing.
  • the organic thin film in the present invention preferably has crystallinity.
  • the crystallinity may be polycrystalline or single crystal. Examples of the present invention are shown below, but the technical scope of the present invention is not limited to these examples.
  • Example 1 Synthesis of organometallic compounds
  • a thermometer, a condenser, and a stirring blade were set in a 100 ml four-necked flask, charged with 16.2 g of a 2M dimethylamine THF solution (manufactured by Aldrich), and cooled to 5 ° C. with ice water while stirring.
  • a solution prepared by dissolving 2.0 g of octadecyltrichlorosilane (manufactured by Gelest Co., Ltd.) in 10 g of dehydrated toluene was added dropwise over 1 hour to carry out the reaction. Thereafter, the reaction was allowed to proceed at room temperature for 2 hours.

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Abstract

　速やかに成膜でき、しかも不純物が少なく、緻密な無色透明な有機薄膜を、煩雑な管理をすることなく製造できる方法を提供することを目的とする。　式（Ｉ）　 Ｒ１ ｎＭＸｍ－ｎ　（Ｉ） （式（Ｉ）中、 Ｒ１は置換基又は連結基を有していてもよい炭素数１４～３０の脂肪族炭化水素基、置換基又は連結基を有していてもよい炭素数１４～３０のハロゲン化脂肪族炭化水素基を表し、 Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、 Ｘは、水酸基又は－ＮＲ２ ２基を表し、Ｘのうち少なくとも２つは、－ＮＲ２ ２基を表し、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ２同士は、同一でも相異なっていてもよく、ｍはＭの原子価を表す。 ｎは、１から（ｍ－２）のいずれかの正の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ１は、同一でも相異なっていてもよい。） で表される有機金属化合物を含有する有機薄膜形成用溶液を用いて有機薄膜を形成する。

Description

有機薄膜形成用溶液及びそれを用いた有機薄膜形成方法
　本発明は、有機薄膜の形成に関する発明であり、特に基板表面への有機薄膜形成に適した有機金属化合物、及びそれを含む有機薄膜形成用溶液、並びにそれらを用いた有機薄膜形成方法に関する。
　本願は、２０１４年３月２６日に出願された日本国特許出願第２０１４－６４０３５号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来から、ガラス、金属、プラスチックス、セラミックス等からなる基板の表面を目的に応じて改質することが様々な分野で行われている。
　例えば、下記式で表される金属系界面活性剤を用いて単分子膜等の有機薄膜を製造する方法が知られている。（特許文献１～５）
ＲｎＭＸｍ－ｎ　
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１０～３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１０～３０のハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、ｍはＭの原子価を表す。ｎは１から（ｍ－１）の正整数を表し、ｎが２以上のとき、Ｒは同一でも相異なっていてもよく、（ｍ－ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一でも相異なっていてもよい。）
　一方、非特許文献１には、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－オクタデシルジメチルシランのトルエン溶液にシリコンウエハーを浸すと、表面に共有結合性の単分子膜が形成できることが記載されている。
国際公開２００３－０７６０６４号パンフレット 国際公開２００４－０９１８１０号パンフレット 国際公開２００６－００９２０２号パンフレット 国際公開２００８－０５９８４０号パンフレット 国際公開２００９－１０４４２４号パンフレット
Displacement Reactions of Covalently Attached Organosilicon Monolayers on Si Langmuir,2006,22,8271-8272
　特許文献１～５では、高速で緻密な結晶性の単分子膜を製造するために加水分解触媒を用いる必要があり、また、有機薄膜形成用溶液中の水分量を厳密にコントロールするなどの煩雑な組成管理が必要であった。
　上記式中、加水分解性基として、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、イソシアネート基、シアノ基、アミノ基、又はアミド基等が例示されている。しかし実際に使用されているのはアルコキシ基のみで、アミノ基については具体的な例や使用に関する記載はない。
　非特許文献１には、加水分解触媒を用いずに浸漬法で単分子膜が得られると記載されているが、成膜に３日間かかり、膜厚が薄くて疎水性度が低く、後述するように、形成された膜が緻密な膜であるとは言い難い。
　本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、簡便かつ速やかに、無色透明で緻密な有機薄膜を形成するための方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、有機金属化合物の加水分解性基として置換又は非置換アミノ基を使用することにより、加水分解触媒を用いなくとも短時間で緻密な有機薄膜が成膜でき、しかも煩雑な有機薄膜形成用溶液の組成管理が不要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）式（Ｉ）
Ｒ１ ｎＭＸｍ－ｎ　　（Ｉ）
（式（Ｉ）中、
Ｒ１は置換基又は連結基を有していてもよい炭素数１４～３０の脂肪族炭化水素基、置換基又は連結基を有していてもよい炭素数１４～３０のハロゲン化脂肪族炭化水素基を表し、
Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、
Ｘは、水酸基又は－ＮＲ２ ２基を表し、Ｘのうち少なくとも２つは、－ＮＲ２ ２基を表し、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ２同士は、同一でも相異なっていてもよく、ｍはＭの原子価を表す。
ｎは、１から（ｍ－２）のいずれかの正の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ１は、同一でも相異なっていてもよい。）
で表される有機金属化合物、
（２）式（Ｉ）で表される有機金属化合物が、トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）オクタデシルシランである（１）に記載の有機金属化合物、
（３）（１）又は（２）に記載の有機金属化合物を含有する有機薄膜形成用溶液、及び
（４）有機薄膜が単分子膜である（３）に記載の有機薄膜形成用溶液に関する。
　さらに、
（５）式（Ｉ）
Ｒ１ ｎＭＸｍ－ｎ　　　（Ｉ）
（式（Ｉ）中、
Ｒ１は置換基又は連結基を有していてもよい炭素数１４～３０の脂肪族炭化水素基、置換基又は連結基を有していてもよい炭素数１４～３０のハロゲン化脂肪族炭化水素基を表し、
Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、
Ｘは、水酸基又は－ＮＲ２ ２基を表し、Ｘのうち少なくとも２つは、－ＮＲ２ ２基を表し、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ２同士は、同一でも相異なっていてもよく、ｍはＭの原子価を表す。
ｎは、１から（ｍ－２）のいずれかの正の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ１は、同一でも相異なっていてもよい。）
で表される有機金属化合物を含有する有機薄膜形成用溶液を、基板と接触させることにより、前記基板表面に有機薄膜を形成する有機薄膜形成方法、及び
（６）有機薄膜が単分子膜である（５）に記載の有機薄膜形成方法に関する。
　本発明により、加水分解触媒を用いることなく、短時間で緻密な結晶性を有する有機薄膜を形成することができる。また、有機薄膜形成用溶液の煩雑な組成管理が不要であるため、前記溶液の調製を簡便に行うことができる。
実施例１の有機薄膜のＸ線回折による膜厚の測定結果を示す図である。 実施例１の有機薄膜のＸ線回折による結晶性の測定結果を示す図である。 比較例１の有機薄膜のＸ線回折による結晶性の測定結果を示す図である。 比較例２の有機薄膜のＸ線回折による結晶性の測定結果を示す図である。
１．有機金属化合物　
　本発明の有機金属化合物は、式（Ｉ）
Ｒ１ ｎＭＸｍ－ｎ（Ｉ）
で表される化合物である。
　上記式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基又は連結基を有していてもよい炭素数１４～３０の脂肪族炭化水素基、置換基又は連結基を有していてもよい炭素数１４～３０のハロゲン化脂肪族炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘは、水酸基又は－ＮＲ２ ２基を表し、Ｘのうち少なくとも２つは、－ＮＲ２ ２基を表し、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ２同士は、同一でも相異なっていてもよく、ｍはＭの原子価を表す。ｎは、１から（ｍ－２）のいずれかの正の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ１は、同一でも相異なっていてもよい。
　（ｍ－ｎ）は２以上であって、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。以下に、各置換基について説明する。
　Ｘの「－ＮＲ２ ２基」は、アミノ基、あるいは１又は２個の置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基で置換されたアミノ基を意味する。
　上記のうち、モノ置換アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ－ブチルアミノ基、ｎ－ペンチルアミノ基、アニリノ基等が挙げられる。
　上記のうち、ジ置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ－プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルｎ－プロピルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
　「置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基」及び「置換基を有していてもよいフェニル基」の置換基としては、カルボキシル基；アミド基；イミド基；エステル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；水酸基；ハロゲン原子等が挙げられる。
　Ｒ１の「置換基又は連結基を有していてもよい炭素数１４～３０の脂肪族炭化水素基」の「炭素数１４～３０の脂肪族炭化水素基」としては、炭素数１４～３０のアルキル基、炭素数１４～３０のアルケニル基、及び炭素数１４～３０のアルキニル基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、直鎖でも分岐を有するものでもよい。
　炭素数１４～３０のアルキル基としては、例えばテトラデシル基、パルミチル基、ステアリル基、エイコサニル基、ドコサニル基、テトラコサニル基、オクタコサニル基、トリアコンタニル基等；
　炭素数１４～３０のアルケニル基としては、例えばテトラデセニル基、パルミトレイニル基（９－ヘキサデセニル基）、オレイニル基（ｃｉｓ－９－オクタデセニル基）、バクセニル基（１１－オクタデセニル基）、リノリル基（ｃｉｓ，ｃｉｓ－９，１２－オクタデカジエニル基）、９，１２，１５－リノレニル基（９，１２，１５－オクタデカントリエニル基）、６，９，１２－リノレニル基（９，１２，１５－オクタデカントリエニル基）、エレオステアリニル基（９，１１，１３－オクタデカトリエニル基）、８，１１－エイコサジエニル基、５，８，１１－エイコサトリエニル基、アラキドニル基（５，８，１１，１３－エイコサテトラエニル基）、ネルボニル基（ｃｉｓ－１５－テトラコサエニル基）、ドコサヘキサエニル基、ペンタエイコサエニル基等；
　炭素数１４～３０のアルキニル基としては、例えば８－テトラデシニル基、８－ペンタデシニル基、８－ヘキサデシニル基、８－ヘプタデシニル基、８－オクタデシニル基、８－イコシニル基、８－ドコシニル基、ヘプタデカ－８，１１－ジイニル基等が挙げられる。
　Ｒ１の炭素数は１４～２２であることが好ましく、炭素数１６～２０であることがさらに好ましい。
　Ｒ１の「置換基又は連結基を有していてもよい炭素数１４～３０の脂肪族炭化水素基」の「置換基」としては、カルボキシル基；アミド基；イミド基；エステル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；または水酸基等が挙げられる。これらの置換基の数は０～３であることが好ましい。
　Ｒ１の「置換基又は連結基を有していてもよい炭素数１４～３０の脂肪族炭化水素基」の「連結基」としては、具体例には、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ51－（式中、Ｒ51は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；フェニル基；ベンジル基等を表す。）等が挙げられる。前記連結基が挿入される位置は、特に制限されないが、脂肪族炭化水素基の炭素－炭素結合間に存在するのが好ましい。
　置換基Ｒ１の「置換基又は連結基を有していてもよい炭素数１４～３０のハロゲン化脂肪族炭化水素基」の「炭素数１４～３０のハロゲン化脂肪族炭化水素基」は、前記炭素数１４～３０の脂肪族炭化水素基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。さらに好ましくは２個以上がフッ素原子に置換されたフッ素化脂肪族炭化水素基であり、分岐構造を有する場合には、分岐部分は炭素数１～４、好ましくは炭素数１～２の短鎖であるのが好ましい。
　前記フッ素化脂肪族炭化水素基中、フッ素化アルキル基が好ましく、さらに末端炭素原子にフッ素原子が１個以上結合した基が好ましく、末端炭素原子にフッ素原子が３個以上結合した基がより好ましい。炭素鎖の末端にフッ素原子が置換しない脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖の内部にフッ素原子が置換した脂肪族炭化水素基を有する炭素鎖であっても構わない。末端に全てのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基を有し、かつ、前記ペルフルオロアルキル基と後述する金属原子Ｍとの間に、－（ＣＨ２）ｈ－（式中、ｈは１～６の整数を表し、好ましくは２～４の整数である。）で表されるアルキレン基を有する基が特に好ましい。
　フッ素化アルキル基中のフッ素原子数は、［（フッ素化アルキル基中のフッ素原子数）／（フッ素化アルキル基に対応する同一炭素数のアルキル基中に存在する水素原子数）×１００］％で表現したときに、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
　置換基Ｒ１の「置換基又は連結基を有していてもよい炭素数１４～３０のハロゲン化脂肪族炭化水素基」の「置換基」及び「連結基」は、前記「置換基又は連結基を有していてもよい炭素数１４～３０の脂肪族炭化水素基」の「置換基」及び「連結基」と同様である。前記連結基が挿入される位置は、特に制限されないが、ハロゲン化脂肪族炭化水素基の炭素－炭素結合間に存在するのが好ましい。
　Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる１種の原子を表す。これらの中でも、原料の入手容易性、反応性等の観点からケイ素原子が特に好ましい。
　ｍは、Ｍの原子価であり、ｎは、１から（ｍ－２）のいずれかの正の整数を表す。緻密な有機薄膜を製造する上ではｎは１であるのが好ましい。
　式（Ｉ）で表される化合物のうち、ｎが１の場合の具体例としては、下記に示すものが挙げられる。なお、以下においては、金属原子Ｍがケイ素原子である化合物を代表例として示しているが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３
ＣＨ３（ＣＨ２）１４Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３
ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３
ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３
ＣＨ３（ＣＨ２）２５Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３
ＣＨ３（ＣＨ２）１４Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３
ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３
ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３
ＣＨ３（ＣＨ２）２５Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３
ＣＨ３（ＣＨ２）１４Ｓｉ［Ｎ（Ｃ６Ｈ６）２］３
ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｓｉ［Ｎ（Ｃ６Ｈ６）２］３
ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ［Ｎ（Ｃ６Ｈ６）２］３
ＣＨ３（ＣＨ２）２５Ｓｉ［Ｎ（Ｃ６Ｈ６）２］３
ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｓｉ［ＮＨ（ＣＨ３）］３
ＣＨ３（ＣＨ２）１４Ｓｉ［ＮＨ（ＣＨ３）］３
ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｓｉ［ＮＨ（ＣＨ３）］３
ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ［ＮＨ（ＣＨ３）］３
ＣＨ３（ＣＨ２）２５Ｓｉ［ＮＨ（ＣＨ３）］３
ＣＨ３（ＣＨ２）１４Ｓｉ［ＮＨ２］３
ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｓｉ［ＮＨ２］３
ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ［ＮＨ２］３
ＣＨ３（ＣＨ２）２５Ｓｉ［ＮＨ２］３
ＣＨ３（ＣＨ２）１４Ｓｉ［ＮＨ（Ｃ６Ｈ６）］３
ＣＦ３（ＣＨ２）１３Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３
ＣＦ３（ＣＨ２）１４Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３
ＣＦ３（ＣＨ２）１５Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３
ＣＦ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３
ＣＦ３（ＣＨ２）２５Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３
ＣＦ３（ＣＨ２）１４Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３
ＣＦ３（ＣＨ２）１５Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３
ＣＦ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３
ＣＦ３（ＣＨ２）２５Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３
ＣＦ３（ＣＨ２）１４Ｓｉ［Ｎ（Ｃ６Ｈ６）２］３
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３
ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３
ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）２］３
ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）２］３
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）２］３
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ[Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）]３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ[Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）]３
ＣＦ３（ＣＦ２）１３（ＣＨ２）２Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３
ＣＦ３（ＣＦ２）１４（ＣＨ２）２Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３
ＣＦ３（ＣＦ２）１５ＣＨ＝ＣＨＳｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３
ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）１０Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＯＮＨ（ＣＨ２）１０Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）－
ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３
ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｓｉ［（Ｎ（ＣＨ３）２］２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］
ＣＨ３（ＣＨ２）１４Ｓｉ［（Ｎ（ＣＨ３）２］２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］
ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｓｉ［（Ｎ（ＣＨ３）２］２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］
ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ［（Ｎ（ＣＨ３）２］２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］
ＣＨ３（ＣＨ２）２５Ｓｉ［（Ｎ（ＣＨ３）２］２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］
ＣＦ３（ＣＨ２）１４Ｓｉ［（Ｎ（ＣＨ３）２］２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］
ＣＦ３（ＣＨ２）１５Ｓｉ［（Ｎ（ＣＨ３）２］２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］
ＣＦ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ［（Ｎ（ＣＨ３）２］２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］
ＣＦ３（ＣＨ２）２５Ｓｉ［（Ｎ（ＣＨ３）２］２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］
ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ［（Ｎ（ＣＨ３）２］［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２
ＣＦ３（ＣＦ２）１３（ＣＨ２）２Ｓｉ［（Ｎ（ＣＨ３）２］［（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）２］２
ＣＨ３（ＣＨ２）１４Ｓｉ［（Ｎ（ＣＨ３）２］２［Ｎ（Ｃ６Ｈ６）２］
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］２（ＯＨ）
ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］２（ＯＨ）
ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］２（ＯＨ）
　これらの化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　式（Ｉ）で表される有機金属化合物は、市販されていないものについては、公知の方法により合成することができるが、たとえば以下の方法により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｍ、ｎ、及びｍは式（Ｉ）と同じ意味であり、Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、イソシアネート基等の脱離基を表す。
　すなわち、有機溶媒中において、脱離基Ｙを有する有機金属化合物（１）とアミン化合物（２）とを、塩基の存在又は非存在下で０～５０℃で１～２４時間反応させることにより、有機金属アミノ誘導体（３）を合成することができる。
　塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等の有機塩基；炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩等が挙げられる。これらの中でも、有機塩基が好ましく、塩基非存在化の場合には、アミン化合物（２）を塩基に代用して過剰に用いるのが好ましい。塩基の使用量は特に制限されないが、好ましくは、有機金属化合物（１）中のＹ１モルに対して、１～２倍モルである。
　反応に用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類：ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられ、これらは脱水したのもが好ましい。
　いずれの反応においても、反応終了後は通常の有機合成化学における通常の後処理操作、分離・精製を行うことにより、目的物を単離することができる。目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、マススペクトル、ＩＲスペクトルの測定、元素分析等を行うことにより、確認することができる。
２．有機薄膜形成用溶液
　本発明の有機薄膜形成用溶液は、式（Ｉ）で表される有機金属化合物を含有する溶液であれば、特に制限されない。有機薄膜形成用溶液は、例えば、有機金属化合物及び有機溶媒を含む混合物を攪拌するなどして調製することができる。
　有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、及びシリコーン系溶媒が好ましく、炭化水素系溶媒がより好ましい。なかでも、沸点が１００～２５０℃のものが特に好ましい。
　具体的には、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン等の炭化水素系溶媒；ＣＢｒ２ＣｌＣＦ３、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＣｌ３、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＢｒＦＣＢｒＦ２、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＣＣｌ３、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）２Ｃｌ、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）２ＣＦ２ＣＣｌ３、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）３Ｃｌ等のフロン系溶媒、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等のフッ化炭素系溶媒；ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等のシリコーン系溶媒；が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　有機薄膜形成用溶液中の有機金属化合物の含有量は、特に制限されないが、より緻密な単分子膜を製造する観点から、有機薄膜形成用溶液に対し０．１～３０重量％の範囲であることが好ましい。
３．有機薄膜の形成方法
　以下に、本発明の有機薄膜形成用溶液を用いて基材上に有機薄膜を形成する方法について説明する。
（基材）
　有機薄膜の形成方法に用いる基材は、特に制限されない。基材としては、有機薄膜形成用溶液中の有機薄膜を形成する分子と相互作用し得る官能基を表面に有する基材でなくてもよいが、有機薄膜形成用溶液中の有機薄膜を形成する分子と相互作用し得る官能基を表面に有する基材であることが好ましく、活性水素を表面に有する基材であることが特に好ましい。活性水素を表面に有する基材を用いると、基材表面の活性水素と、有機薄膜形成用溶液中の分子とが、化学的な相互作用により基材表面に容易に化学吸着膜を形成することができる。ここで、有機薄膜形成用溶液中の有機薄膜を形成する分子と相互作用し得る官能基を表面に有する基材とは、有機薄膜形成用溶液中の有機薄膜を形成する分子と、化学結合し得る官能基を表面に有する基材を意味する。
　ここで活性水素とは、プロトンとして解離しやすいものをいい、活性水素を含む官能基としては、水酸基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、ホルミル基（－ＣＨＯ）、イミノ基（＝ＮＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）、チオール基（－ＳＨ）等が挙げられ、なかでも、水酸基が好ましい。
　基材表面に水酸基を有する基材として、具体的には、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル等の金属；ガラス；シリコンウェハー；セラミックス；紙；天然繊維；皮革；その他親水性の物質；等からなる基材が挙げられる。なかでも、金属、ガラス、シリコンウェハー、セラミックス、紙、天然繊維、及び鉱物からなる基材が好ましい。
　プラスチック、ダイヤモンド、合成繊維のように表面に水酸基を持たない材質からなる基材には、予め基材表面を酸素含有のプラズマ雰囲気中で処理（例えば１００Ｗで２０分）したり、コロナ処理したりして親水性基を導入することができる。ポリアミド樹脂又はポリウレタン樹脂等からなる基材は、表面にイミノ基が存在しており、このイミノ基の活性水素と有機金属化合物のアルコキシシリル基等とが脱アルコール反応し、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－）を形成するので特に表面処理を必要としない。
　また、表面に活性水素を持たない基材を用いる場合、この基材の表面に、予めＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｃｌ－（ＳｉＣｌ２Ｏ）ｂ－ＳｉＣｌ３（式中、ｂは自然数）から選ばれる少なくとも一つの化合物を接触させた後、脱塩化水素反応させることにより、表面に活性水素を有するシリカ下地層を形成しておくこともできる。
（有機薄膜の形成方法）
　有機薄膜を形成させる方法は、特に制限はないが、ディップ法（浸漬法）、スプレーコート、スピンコート、ローラーコート、刷毛塗り、スクリーン印刷等が挙げられる。これらの中でも、ディップ法が好ましい。
　ディップ法とは、薄膜物質を含む溶液に基材を浸漬させて、基材表面に薄膜を形成させる方法である。
　スプレーコートとは、薄膜物質を含む溶液を基材にスプレーすることにより基材表面に薄膜を形成させる方法である。
　スピンコートとは、円盤上に設置した基材に薄膜物質溶液をのせ、円盤を回転させる事によりこれを均一な液膜とし、これを焼成し薄膜を形成させる方法である。
　ローラーコートとは、ローラーで有機薄膜物質溶液を基材表面上に薄く塗布し薄膜を形成させる方法である。
　刷毛塗りとは、刷毛で有機薄膜物質溶液を基材表面上に薄く塗布し薄膜を形成させる方法である。
　スクリーン印刷とは、枠に張ったスクリーン(布)の上から、薄膜物質(ペースト)をのせ、加圧しながら摺動することにより基材上の薄膜を形成させる方法である。
　また、ディップ法の場合において、基材を有機薄膜形成用溶液に浸漬する時間は基材の種類等にも左右され、一概にはいえないが、５分～２４時間とすることができ、５分～１０時間が好ましい。　
　本発明の有機金属化合物由来の有機薄膜を形成する方法は、本発明の有機金属化合物を含有する有機薄膜形成用溶液に、ディップ法を用いて基材を接触させることにより製造することが好ましい。これにより、不純物がより少なくより緻密な有機薄膜を迅速に形成することができる。
　以下にディップ法による方法を説明する。
　有機薄膜形成用溶液に基材を接触させる工程は、一度に長い時間行ってもよいし、複数回に分けて短時間で行ってもよい。また、有機薄膜の形成を促進するために超音波を用いることもできる。
　有機薄膜形成用溶液に基材を接触させる際の有機薄膜形成用溶液の温度は、該溶液が安定性を保てる範囲であれば特に制限されないが、通常、室温から溶液の調製に用いた溶媒の還流温度までの範囲である。有機薄膜形成用溶液を接触に好適な温度とするには、該有機薄膜形成用溶液を加熱してもよいし、基材そのものを加熱してもよいし、その両方を加熱してもよい。
　有機金属化合物由来の有機薄膜の製造方法は、有機薄膜を形成する工程より後に、基材を有機溶媒で洗浄する工程を含んでいてもよい。このような洗浄工程があると、有機薄膜を形成する工程で形成された有機薄膜の表面に付着した余分な試剤や不純物が除去される。また、このような洗浄工程を設けることにより、基材表面に形成された有機薄膜の膜厚を制御することができる。
　有機溶媒で洗浄する工程における有機溶媒は、特に制限されないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
　洗浄方法としては、基材表面の付着物を除去できる方法であれば特に制限されないが、例えば、上記のような有機溶媒中に基材を浸漬させる方法；真空中、又は常圧下で大気中に放置して、基材表面の付着物を蒸発させる方法；乾燥窒素ガス等の不活性ガスをブローして、基材表面の付着物を吹き飛ばす方法；等を例示することができる。また、より優れた洗浄効果が得られることから、基材を前述の有機溶媒に浸漬した状態で、超音波処理することが、より好ましい方法として挙げられる。
　有機溶媒で洗浄する工程より後に、洗浄した基材を乾燥する工程をさらに有することが好ましい。乾燥方法は特に制限はされず、基材表面の溶液をエアーナイフなどできってもよいし、自然乾燥させてもよいし、温風をあてるなどの方法が例示できるが、基材表面上に形成された有機薄膜に熱を加えることにより、有機薄膜がより安定化することから、温風をあてる方法が好ましい。
　なお、乾燥工程において基材を乾燥させる際に基材に熱を加えない場合でも、有機薄膜がより安定化することから、基材に熱を加える工程をさらに含んでいることが好ましい。加熱する温度は、基材及び有機薄膜の安定性によって適宜選択することができるが、例えば、４０～１００℃の範囲を好ましく挙げることができる。
（有機薄膜）
　上記有機薄膜の製造方法を用いることにより、単分子膜、化学吸着膜、自己集合膜等の有機薄膜を得ることができる。
　本発明における有機薄膜は、基材表面に分子が一層に並んでできる単分子膜であることが好ましく、化学吸着膜及び／又は自己集合膜であることがさらに好ましい。本発明において、自己集合膜とは、外部からの強制力なしに秩序だった構造を形成してなる膜を意味する。
　本発明における有機薄膜は、結晶性を有することが好ましい。この場合、結晶性とは、多結晶であっても、単結晶であっても構わない。
　以下に、本発明の実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（有機金属化合物の合成）
　１００ｍｌの四つ口フラスコに温度計、コンデンサ、撹拌羽根をセットし、２Ｍ濃度のジメチルアミンＴＨＦ溶液１６．２ｇ(アルドリッチ社製)を仕込み、撹拌しながら５℃まで氷水で冷却した。
　その中に、オクタデシルトリクロロシラン２．０ｇ（ゲレスト社製）を脱水トルエン１０ｇに溶解した溶液を１時間掛けて滴下し、反応を行った。
　その後、室温で２時間反応させ、反応により析出したジメチルアミン塩酸塩を濾過、脱水トルエンで洗浄後、濾液を減圧濃縮し、油状物のトリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）オクタデシルシラン２．１ｇを得た。
　１Ｈ（ＮＭＲ、ＣＤＣｌ３、４００ＭＨz）δ　０．８９（ｔ、３Ｈ）、１．２６（ｂｒｓ、３４Ｈ）、２．４８（ｓ、１８Ｈ）
（有機薄膜の形成）
　得られたトリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）オクタデシルシラン０．５ｇを脱水トルエン９９．５ｇに溶解し、有機薄膜形成溶液を調製した。
　ＵＶオゾン処理を行なったシリコンウエハーを、上記有機薄膜形成溶液に６０分間浸漬し、ＮＳクリーン１００で洗浄後に６０℃で乾燥させて、有機薄膜形成基板を得た。成膜面における静的接触角を測定したところ、水で１１０°、テトラデカンで４０°を示した。
　この膜のＸ線回折を行った結果、膜厚は２．３９ｎｍと面間隔は０．４２０ｎｍであった。この結果から得られた膜は結晶性を有する自己集合単分子膜（ＳＡＭ）であることが確認できた。
　その結果を図１及び２に示す。
［比較例１］
（有機金属化合物の合成）
　オクタデシルトリクロロシランの代わりにオクチルトリクロロシラン（アルドリッチ社製）を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行い、トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）オクチルシラン２．０ｇを得た。
（有機薄膜の形成）
　得られたトリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）オクチルシラン０．５ｇをトルエン９９．５ｇに溶解し、有機薄膜形成溶液を調製した。
　ＵＶオゾン処理を行なったシリコンウエハーを、上記有機薄膜形成溶液に６０分間浸漬し、ＮＳクリーン１００で洗浄後に６０℃で乾燥させて、有機薄膜形成基板を得た。成膜面における静的接触角を測定したところ、水で９４．２°、テトラデカンで７．０°を示した。Ｘ線回折を行った結果を図３に示す。
　この結果から得られた膜は、撥水性が不十分で結晶性を有する膜ではなかった。
［比較例２］
（有機金属化合物の合成）
　オクタデシルトリクロロシランの代わりにオクタデシルジメチルクロロシラン（アルドリッチ社製）を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行い、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－オクタデシルジメチルシラン３．１ｇを得た。
（有機薄膜の形成）
　得られたＮ，Ｎ－ジメチルアミノ－オクタデシルジメチルシラン０．５ｇをトルエン９９．５ｇに溶解し、有機薄膜形成溶液を調製した。
　ＵＶオゾン処理を行なったシリコンウエハーを、上記有機薄膜形成溶液に６０分間浸漬し、ＮＳクリーン１００で洗浄後に６０℃で乾燥させて、有機薄膜形成基板を得た。成膜面における静的接触角を測定したところ、水で９４．２°、テトラデカンで７．４°を示した。Ｘ線回折を行った結果を図４に示す。
 この結果から得られた膜は、撥水性が不十分で結晶性を有する膜ではなかった。

Claims (6)

  1. 式（Ｉ）
    Ｒ１ ｎＭＸｍ－ｎ　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）中、
    Ｒ１は置換基又は連結基を有していてもよい炭素数１４～３０の脂肪族炭化水素基、置換基又は連結基を有していてもよい炭素数１４～３０のハロゲン化脂肪族炭化水素基を表し、
    Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、
    Ｘは、水酸基又は－ＮＲ２ ２基を表し、Ｘのうち少なくとも２つは、－ＮＲ２ ２基を表し、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ２同士は、同一でも相異なっていてもよく、ｍはＭの原子価を表す。
    ｎは、１から（ｍ－２）のいずれかの正の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ１は、同一でも相異なっていてもよい。）
    で表される有機金属化合物。
  2. 式（Ｉ）で表される有機金属化合物が、トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）オクタデシルシランである請求項１に記載の有機金属化合物。
  3. 請求項１又は２に記載の有機金属化合物を含有する有機薄膜形成用溶液。
  4. 有機薄膜が単分子膜である請求項３に記載の有機薄膜形成用溶液。
  5. 式（Ｉ）
    Ｒ１ ｎＭＸｍ－ｎ　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）中、
    Ｒ１は置換基又は連結基を有していてもよい炭素数１４～３０の脂肪族炭化水素基、置換基又は連結基を有していてもよい炭素数１４～３０のハロゲン化脂肪族炭化水素基を表し、
    Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、
    Ｘは、水酸基又は－ＮＲ２ ２基を表し、Ｘのうち少なくとも２つは、－ＮＲ２ ２基を表し、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ２同士は、同一でも相異なっていてもよく、ｍはＭの原子価を表す。
    ｎは、１から（ｍ－２）のいずれかの正の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ１は、同一でも相異なっていてもよい。）
    で表される有機金属化合物を含有する有機薄膜形成用溶液を、基板と接触させることにより、前記基板表面に有機薄膜を形成する有機薄膜形成方法。
  6. 有機薄膜が単分子膜である請求項５に記載の有機薄膜形成方法。
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