WO2015146947A1 - 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス - Google Patents

非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス Download PDF

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藤田　浩司
恭幸 高井
佑軌 河野
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an additive for a non-aqueous electrolyte.
  • the present invention also relates to a non-aqueous electrolyte containing the additive for non-aqueous electrolyte, and an electricity storage device using the non-aqueous electrolyte.
  • lithium ion batteries are used as power sources for notebook computers, mobile phones and the like because of their high operating voltage and energy density. These lithium ion batteries have higher energy density compared to lead batteries and nickel cadmium batteries, and are expected to realize higher capacities.
  • the lithium ion battery has a problem that the capacity of the battery decreases with the progress of charge / discharge cycles and storage under high temperature conditions.
  • SEI solid electrolyte interface
  • Patent Documents 1 to 3 include cyclic monosulfonic acid esters
  • Patent Document 4 includes sulfur-containing aromatic compounds
  • Patent Document 5 includes disulfide compounds
  • Patent Document 6 9 to 9 respectively disclose disulfonic acid esters.
  • Patent Documents 10 to 13 disclose electrolytic solutions containing vinylene carbonate or vinyl ethylene carbonate
  • Patent Documents 14 and 15 disclose electrolytic solutions containing 1,3-propane sultone or butane sultone. Has been.
  • a compound having a lower LUMO energy is an electron acceptor that is more excellent, and is a non-aqueous electrolyte additive that can form a stable SEI on the surface of an electrode such as a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is supposed to be. Therefore, by measuring the LUMO energy of a compound, it is possible to easily evaluate whether the compound has the ability to form stable SEI on the electrode surface of a nonaqueous electrolyte secondary battery or the like. Is now a very useful tool.
  • the compounds disclosed in Patent Documents 1 to 9 have high LUMO energy, insufficient performance as additives for non-aqueous electrolytes, and are chemically unstable even when LUMO energy is low.
  • the disulfonic acid ester compound exhibits low LUMO energy, it has a low stability to moisture and easily deteriorates. Therefore, when it is stored for a long period of time, it is necessary to strictly control the moisture content and temperature.
  • a heat resistant temperature of about 60 ° C. is generally required for a lithium ion battery and about 80 ° C. for a lithium ion capacitor, the additive for non-aqueous electrolyte used in an electricity storage device is high. Improving the stability of was an important issue.
  • the performance of SEI formed on the electrode surface varies depending on the additive used, and is deeply involved in many battery characteristics such as cycle characteristics, charge / discharge capacity, high temperature storage characteristics, gas generation suppression, and reduction of internal resistance. .
  • conventional additives it has been difficult to form SEI with sufficient performance and to keep its battery characteristics high over a long period of time.
  • an electrolytic solution using a vinylene carbonate compound or a sultone compound such as 1,3-propane sultone described in Patent Documents 10 to 15 as an additive causes electrochemical reductive decomposition on the negative electrode surface.
  • the generated SEI can suppress irreversible capacity reduction.
  • SEI formed by these additives is excellent in the performance of protecting the electrode, the performance of lowering the internal resistance is small because of the low ion conductivity of lithium ions. Further, the formed SEI does not have the strength to withstand long-term use, and the SEI is decomposed during use or the SEI cracks, so that the surface of the negative electrode is exposed and the electrolyte is decomposed. There was a problem that the characteristics deteriorated.
  • the conventional additive for non-aqueous electrolyte does not have sufficient performance over a long period of time in performance of protecting the electrode or reducing internal resistance, and there is room for improvement. . That is, a novel electrolytic solution that improves the battery characteristics of an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery by forming SEI that is stable on the electrode surface and that improves cycle characteristics, charge / discharge capacity, internal resistance, etc. Development of additives for use was required.
  • the present invention is excellent in storage stability and, when used in an electricity storage device, forms a stable solid electrolyte interface (SEI) on the electrode surface to provide cycle characteristics, charge / discharge capacity, high temperature storage characteristics, gas generation suppression, internal It aims at providing the additive for non-aqueous electrolyte which can improve battery characteristics, such as reduction of resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte using the additive for non-aqueous electrolyte and an electricity storage device using the non-aqueous electrolyte.
  • the present invention provides the following formula (1-1), formula (1-2), formula (1-3), formula (1-4), formula (1-5), formula (1-5)
  • the additive for non-aqueous electrolyte solution containing the cyclic imide compound represented by ⁇ 6) is not limited to the one containing only the cyclic imide compound according to the present invention, and may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired. .
  • R 9 in the formula and R 11 in the formula (1-6) are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an optionally substituted alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 10 in the formula and R 12 in the formula (1-6) are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an optionally substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Or a halogen atom.
  • L in the formula (1-1) represents an integer of 0 to 4
  • m in the formula (1-2) represents an integer of 0 to 2
  • n in the formula (1-3) represents 0 to 2.
  • the inventors of the present invention have said formula (1-1), formula (1-2), formula (1-3), formula (1-4), formula (1-5), and formula
  • the cyclic imide compound represented by (1-6) (hereinafter also referred to as “cyclic imide compound according to the present invention”) is a low LUMO that is susceptible to electrochemical reduction due to the influence of a carbonyl group bonded to nitrogen. It was found to be energy stable and chemically stable. Therefore, the present inventors include a non-aqueous electrolyte containing an additive for a non-aqueous electrolyte containing the cyclic imide compound according to the present invention, and further adding the non-aqueous electrolyte to a power storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a power storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the reason why the cyclic imide compound according to the present invention improves battery characteristics such as cycle characteristics, charge / discharge capacity, high-temperature storage characteristics, gas generation suppression, and reduction of internal resistance as an additive for non-aqueous electrolytes is not clear. It is considered as follows.
  • the cyclic imide compound according to the present invention is considered to open the cyclic imide when subjected to electrochemical reduction, and to form SEI containing a large number of polar groups including nitrogen atoms, oxygen atoms and the like.
  • SEI containing a large number of polar groups containing nitrogen atom, oxygen atom and the like exhibits excellent ionic conductivity and is electrochemically stable, and thus is considered to be a very high performance SEI.
  • the cyclic imide compound according to the present invention has three carbonyl groups bonded to the nitrogen atom, and the electron density of nitrogen is low. Therefore, an electrochemical reduction reaction is performed on the negative electrode surface. It is easy to receive. As a result, it is considered that electrochemical reductive decomposition occurs easily and it is easy to form SEI on the negative electrode surface.
  • an alkyl group or the like is directly bonded to the nitrogen atom, it is difficult to undergo a reduction reaction on the negative electrode surface, and as a result, it is considered that SEI is difficult to form.
  • the number of carbonyl groups bonded to the nitrogen atom is 2 or less, there is a possibility that a sufficient effect is not exhibited.
  • R 1 in the formula (1-1), R 3 in the formula (1-2), R 5 in the formula (1-3), R 7 in the formula (1-4), the formula R 9 in (1-5) and R 11 in formula (1-6) are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an optionally substituted carbon number.
  • R 1 , R 3 , R 5 , R 7 , R 9 , and R 11 are more susceptible to electrochemical reduction reaction and can form good SEI.
  • a good alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an unsubstituted phenoxy group, an unsubstituted benzyloxy group, an optionally substituted alkenyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, or R 13 and R 14 are each An NR 13 R 14 group which is an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an optionally substituted benzyl group is preferable.
  • R 1 in the formula (1-1), R 3 in the formula (1-2), R 5 in the formula (1-3), R 7 in the formula (1-4), the formula R 9 in (1-5) and R 11 in the formula (1-6) are substituted alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, substituted alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms, The substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, the substituted alkenyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in which at least one of R 13 and R 14 is substituted, or a substituted group;
  • examples of the substituent include a halogen atom.
  • R 1 in the formula (1-1), R 3 in the formula (1-2), R 5 in the formula (1-3), R 7 in the formula (1-4), R 9 in the formula (1-5) and R 11 in the formula (1-6) are a substituted phenyl group, a substituted phenoxy group, a substituted benzyl group, a substituted benzyloxy Group, or when at least one of R 13 and R 14 is a substituted phenyl group or a substituted benzyl group NR 13 R 14 group, examples of the substituent include alkyl having 1 to 4 carbon atoms Group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, and the like. Among these, a halogen atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable because it exhibits low LUMO
  • R 1 in the formula (1-1), R 3 in the formula (1-2), R 5 in the formula (1-3), R 7 in the formula (1-4), the formula Examples of the optionally substituted alkyl group represented by R 9 in (1-5) and R 11 in the above formula (1-6) include a methyl group, ethyl Group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, monofluoromethyl group, 2-monofluoroethyl group, 3-monofluoropropyl group, 4-monofluorobutyl group, difluoro Methyl group, 2,2-difluoroethyl group, 3,3-difluoropropyl group, 4,4-difluorobutyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 3,3,3-trimethyl Fluoropropyl group, 4,4,4-trifluorobuty Group, 1,1,2,
  • R 1 in the formula (1-1), R 3 in the formula (1-2), R 5 in the formula (1-3), R 7 in the formula (1-4), the formula Examples of the optionally substituted alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms represented by R 9 in (1-5) and R 11 in the formula (1-6) include, for example, vinyl group, allyl Group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, isobutenyl group and the like. Of these, an allyl group is preferable.
  • R 1 in the formula (1-1), R 3 in the formula (1-2), R 5 in the formula (1-3), R 7 in the formula (1-4), the formula Examples of the optionally substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 9 in (1-5) and R 11 in the formula (1-6) include, for example, a methoxy group, ethoxy Group, n-propoxy group, n-butoxy group, trifluoromethoxy group, 2,2,2-trifluoroethyloxy group, 1,1,2,2,2-pentafluoroethyloxy group and the like. Of these, an ethoxy group and a 2,2,2-trifluoroethyloxy group are preferable.
  • R 1 in the formula (1-1), R 3 in the formula (1-2), R 5 in the formula (1-3), R 7 in the formula (1-4), the formula Examples of the optionally substituted phenyl group represented by R 9 in (1-5) and R 11 in the formula (1-6) include a phenyl group, a 2-methylphenyl group, 3 -Methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-ethoxy Phenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 2- (dimethylamino) phenyl group, 3- (dimethylamino) phenyl group, 4- (dimethylamino) phenyl group, 2-fluorophenyl group, 3- Fluorophenyl group 4-fluorophenyl
  • a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, and a 4-fluorophenyl group are preferable because they exhibit low LUMO energy that is easily subjected to electrochemical reduction.
  • R 1 in the formula (1-1), R 3 in the formula (1-2), R 5 in the formula (1-3), R 7 in the formula (1-4), the formula Examples of the optionally substituted phenoxy group represented by R 9 in (1-5) and R 11 in the formula (1-6) include a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, 3 -Methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2-ethylphenoxy group, 3-ethylphenoxy group, 4-ethylphenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, 3-methoxyphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 2-ethoxy Phenoxy group, 3-ethoxyphenoxy group, 4-ethoxyphenoxy group, 2- (dimethylamino) phenoxy group, 3- (dimethylamino) phenoxy group, 4- (dimethylamino) phenoxy group, 2-fluoro Enoxy group, 3-fluorophenoxy group, 4-fluorophenoxy group, 2-chlorophenoxy group, 3-chlorophenoxy group, 4-
  • R 1 in the formula (1-1), R 3 in the formula (1-2), R 5 in the formula (1-3), R 7 in the formula (1-4), the formula Examples of the optionally substituted benzyl group represented by R 9 in (1-5) and R 11 in the formula (1-6) include a benzyl group, a 2-methylbenzyl group, 3 -Methylbenzyl group, 4-methylbenzyl group, 2-ethylbenzyl group, 3-ethylbenzyl group, 4-ethylbenzyl group, 2-methoxybenzyl group, 3-methoxybenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 2-ethoxy Benzyl group, 3-ethoxybenzyl group, 4-ethoxybenzyl group, 2- (dimethylamino) benzyl group, 3- (dimethylamino) benzyl group, 4- (dimethylamino) benzyl group, 2-fluorobenzyl group, 3- Fluorobenzyl group 4-fluorobenzyl
  • R 1 in the formula (1-1), R 3 in the formula (1-2), R 5 in the formula (1-3), R 7 in the formula (1-4), the formula Examples of the optionally substituted benzyloxy group represented by R 9 in (1-5) and R 11 in the formula (1-6) include a benzyloxy group, 2-methylbenzyloxy Group, 3-methylbenzyloxy group, 4-methylbenzyloxy group, 2-ethylbenzyloxy group, 3-ethylbenzyloxy group, 4-ethylbenzyloxy group, 2-methoxybenzyloxy group, 3-methoxybenzyloxy group 4-methoxybenzyloxy group, 2-ethoxybenzyloxy group, 3-ethoxybenzyloxy group, 4-ethoxybenzyloxy group, 2- (dimethylamino) benzyloxy group, 3- (dimethylamino) base Zyloxy group, 4- (dimethylamino) benzyloxy group, 2-fluorobenzyloxy group, 3-fluorobenzy
  • the optionally substituted alkenyloxy group having 2 to 6 carbon atoms represented by R 9 in (1-5) and R 11 in the formula (1-6) is, for example, 2-propenyl Examples thereof include an oxy group, a 1-methyl-2-propenyloxy group, a 2-methyl-2-propenyloxy group, a 2-butenyloxy group, a 3-butenyloxy group, a 2-hexenyloxy group, and a 5-hexenyloxy group. Of these, a 2-propenyloxy group and a 2-butenyloxy group are preferable because they exhibit low LUMO energy that is susceptible to electrochemical reduction.
  • R 1 in the formula (1-1), R 3 in the formula (1-2), R 5 in the formula (1-3), R 7 in the formula (1-4), the formula Examples of the NR 13 R 14 group represented by R 9 in (1-5) and R 11 in the formula (1-6) include an N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, and the like.
  • R 2 in the formula (1-1), R 4 in the formula (1-2), R 6 in the formula (1-3), R 8 in the formula (1-4), the formula R 10 in (1-5) and R 12 in the formula (1-6) are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an optionally substituted carbon number. 1 to 4 alkoxy groups or a halogen atom.
  • l represents an integer of 0 to 4
  • m represents an integer of 0 to 2
  • n represents 0.
  • p in the formula (1-5) represents an integer of 0 to 4
  • Q in q represents an integer of 0 to 6.
  • R 2 in the formula (1-1), R 4 in the formula (1-2), R 6 in the formula (1-3), R 8 in the formula (1-4), the formula Examples of the optionally substituted alkyl group represented by R 10 in (1-5) and R 12 in the above formula (1-6) include a methyl group, ethyl Group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group and the like. Of these, a methyl group is preferable from the viewpoints of availability and reactivity.
  • R 2 in the formula (1-1), R 4 in the formula (1-2), R 6 in the formula (1-3), R 8 in the formula (1-4), the formula Examples of the optionally substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 10 in (1-5) and R 12 in the formula (1-6) include, for example, a methoxy group, ethoxy Group, n-propoxy group, n-butoxy group and the like. Of these, a methoxy group is preferred from the viewpoints of availability and reactivity.
  • R 2 in the formula (1-1), R 4 in the formula (1-2), R 6 in the formula (1-3), R 8 in the formula (1-4), the formula Examples of the halogen atom represented by R 10 in (1-5) and R 12 in the above formula (1-6) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Of these, a chlorine atom is preferable from the viewpoint of availability, reactivity, and the like.
  • l is preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, and still more preferably 0 from the viewpoints of availability, reactivity, and the like.
  • the preferred substitution position of R 2 is the 4-position
  • the preferred substitution positions when l is 2 are the 4-position and 5-position.
  • each R 2 may be the same or different.
  • M in the formula (1-2) is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • m in the formula (1-2) is 2, two R 4 s may be the same or different.
  • n is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • two R 6 s may be the same or different.
  • o is preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, and still more preferably 0 from the viewpoints of availability and reactivity.
  • o in the formula (1-4) is an integer of 2 to 4, each R 8 may be the same or different.
  • p is preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, and still more preferably 0 from the viewpoints of availability, reactivity, and the like.
  • p in the formula (1-5) is an integer of 2 to 4, each R 10 may be the same or different.
  • Q in the formula (1-6) is preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, and still more preferably 0 from the viewpoints of availability and reactivity.
  • q in the formula (1-6) is an integer of 2 to 6, each R 12 may be the same or different.
  • examples of the compound represented by the formula (1-1) include N-benzoylphthalimide, N- (phenoxycarbonyl) phthalimide, N-acetylphthalimide, and N- (methoxycarbonyl).
  • examples of the compound represented by the formula (1-2) include N-benzoylmaleimide, N- (phenoxycarbonyl) maleimide, N-acetylmaleimide, N- (methoxycarbonyl).
  • examples of the compound represented by the formula (1-3) include N-benzoylsuccinimide, N- (phenoxycarbonyl) succinimide, and N-acetylsuccinimide.
  • N- (methoxycarbonyl) succinimide N-propanoyl succinimide, N- (ethoxycarbonyl) succinimide, N-butanoyl succinimide, N- (propoxycarbonyl) succinimide, N- ( 2-propenyloxycarbonyl) succinimide, N- (N ′, N′-dimethylaminocarbonyl) succinimide, N- (N′-methyl-N′-benzylaminocarbonyl) succinimide and the like.
  • examples of the compound represented by the formula (1-4) include N-benzoylhexahydrophthalimide, N- (phenoxycarbonyl) hexahydrophthalimide, and N-acetylhexahydrophthalimide.
  • examples of the compound represented by the formula (1-5) include N-benzoyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, N- (phenoxycarbonyl) -1 , 2,3,6-tetrahydrophthalimide, N-acetyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, N- (methoxycarbonyl) -1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, N-propanoyl-1,2 , 3,6-tetrahydrophthalimide, N- (ethoxycarbonyl) -1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, N-butanoyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, N- (propoxycarbonyl) -1, 2,3,6-tetrahydrophthalimide, N- (2-propenyloxycarbonyl) -1,2,3,6-tetra Drophthalimide, N-benzoyl-4-
  • examples of the compound represented by the formula (1-6) include N-benzoylnaphthalimide, N- (phenoxycarbonyl) naphthalimide, N-acetylnaphthalimide, N- (Methoxycarbonyl) naphthalimide, N-propanoylnaphthalimide, N- (ethoxycarbonyl) naphthalimide, N-butanoylnaphthalimide, N- (propoxycarbonyl) naphthalimide, N- (2-propenyloxycarbonyl) naphthalimide N-benzoyl-4-methylnaphthalimide, N- (phenoxycarbonyl) -4-methylnaphthalimide, N-acetyl-4-methylnaphthalimide, N- (methoxycarbonyl) -4-methylnaphthalimide, N-propanoyl -4-Methylnaphthalimi N- (ethoxy
  • the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention includes a cyclic imide compound represented by the formula (1-1) and a cyclic imide compound represented by the formula (1-2) as the cyclic imide compound according to the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte additive of the present invention is a compound represented by the following formula (2-1), a compound represented by the following formula (2-1) as a cyclic imide compound according to the present invention from the viewpoints of availability and reactivity.
  • Equation (2-1) in the R 15, R 16 in the formula (2-2), R 17 in the formula (2-3), R 18 in the formula (2-4), the formula (2-5) R 19 in the formula and R 20 in the formula (2-6) are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an optionally substituted alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 25 in the formula and R 26 in the formula (3-6) each represent an optionally substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an unsubstituted phenoxy group, or an unsubstituted benzyloxy group
  • R 25 in the formula and R 26 in the formula (3-6) each represent an optionally substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an unsubstituted phenoxy group, or an unsubstituted benzyloxy group
  • R 13 and R 14 each independently represents an optionally substituted 1 to 4 carbon atom
  • An alkyl group or an optionally substituted benzyl group is shown.
  • the optionally substituted benzyloxy group, the optionally substituted alkenyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, and the NR 13 R 14 group are represented by R 1 in the above formula (1-1), (1-2) in R 3, R 5 in the formula (1-3) in the formula (1-4) in R 7, the formula (1-5) in R 9, and the formula (1-6) the same as those exemplified in R 11, or, the corresponding ones of the number of carbon atoms among those shown ⁇ Can be mentioned.
  • Examples of the alkenyloxy group of 2 to 4 and the NR 13 R 14 group include R 1 in the formula (1-1), R 3 in the formula (1-2), and the formula (1-3), respectively.
  • Examples of the method for producing the cyclic imide compound according to the present invention include a method of reacting a corresponding cyclic imide compound with a halide.
  • a method of reacting a corresponding cyclic imide compound with a halide for example, in the case of producing a compound (N- (phenoxycarbonyl) phthalimide) in which R 1 is a phenoxy group and l is 0 in the formula (1-1), phthalimide and triethylamine are used as an organic solvent. Then, after adding phenyl chloroformate dropwise and stirring at room temperature for 2 hours, washing with water, crystallization, filtration, and the like can be used.
  • the cyclic imide compound according to the present invention has a preferred lower limit of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy of ⁇ 3.1 eV and a preferred upper limit of 0.0 eV.
  • LUMO energy When the LUMO energy is less than ⁇ 3.1 eV, excessive decomposition may occur, and a film showing high resistance may be formed on the negative electrode surface.
  • the LUMO energy exceeds 0.0 eV, stable SEI may not be formed on the negative electrode surface.
  • a more preferable lower limit of the LUMO energy is ⁇ 3.0 eV, and a more preferable upper limit is ⁇ 0.5 eV.
  • the “lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy” is calculated by combining the semi-empirical molecular orbital calculation method PM3 and the density functional method B3LYP method. Specifically, in the present invention, a value calculated using Gaussian 03 (Revision B.03, software manufactured by Gaussian, USA) is used.
  • the non-aqueous electrolyte additive of the present invention containing the cyclic imide compound according to the present invention is added to the non-aqueous electrolyte.
  • stable SEI can be formed on the electrode surface to improve battery characteristics such as cycle characteristics, charge / discharge capacity, and internal resistance.
  • the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention containing the cyclic imide compound according to the present invention can be used at room temperature for a long time. It is possible to save. Therefore, the non-aqueous electrolyte containing the non-aqueous electrolyte additive can withstand long-term storage and use.
  • non-aqueous electrolyte containing the additive for non-aqueous electrolyte, the non-aqueous solvent, and the electrolyte of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the minimum with preferable content of the additive for nonaqueous electrolytes of this invention in the nonaqueous electrolyte of this invention is 0.005 mass%, and a preferable upper limit is 10 mass%.
  • a preferable upper limit is 10 mass%.
  • the content of the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention is less than 0.005% by mass, stable SEI is sufficiently obtained by electrolysis on the electrode surface when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery or the like. May not be formed.
  • the content of the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention exceeds 10% by mass, not only is it difficult to dissolve, but also the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, and it becomes impossible to ensure sufficient ion mobility. The electroconductivity etc.
  • the more preferable lower limit of the content of the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention is 0.01% by mass.
  • the content of the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention is in the above range, the effect of the present invention can be easily obtained, and in particular, the reductive decomposition reaction of the non-aqueous solvent occurring at high temperatures can be suppressed to a lower temperature. It is possible to improve capacity deterioration and gas generation due to storage underneath.
  • the additive for non-aqueous electrolytes of this invention may be used independently, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a preferable minimum is 0.005 mass% and a preferable upper limit is 10 mass%.
  • non-aqueous electrolyte of the present invention if necessary, together with the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention, such as vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), 1,3-propane sultone (PS), etc.
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • PS 1,3-propane sultone
  • You may contain a general additive.
  • an aprotic solvent is preferable from the viewpoint of keeping the viscosity of the obtained non-aqueous electrolyte low.
  • it contains at least one selected from the group consisting of cyclic carbonate, chain carbonate, aliphatic carboxylic acid ester, lactone, lactam, cyclic ether, chain ether, sulfone, nitrile, and halogen derivatives thereof. It is preferable. Of these, cyclic carbonates and chain carbonates are more preferably used.
  • Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, butylene carbonate, and the like.
  • Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, and methyl trimethyl acetate.
  • Examples of the lactone include ⁇ -butyrolactone.
  • Examples of the lactam include ⁇ -caprolactam and N-methylpyrrolidone.
  • Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane and the like.
  • Examples of the chain ether include 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, and the like.
  • Examples of the sulfone include sulfolane.
  • Examples of the nitrile include acetonitrile.
  • Examples of the halogen derivative include 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one, 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2- ON etc. are mentioned.
  • nonaqueous solvents may be used alone or in combination of two or more. These nonaqueous solvents are preferably used for nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries, electric double layer capacitors such as lithium ion capacitors, and the like.
  • the electrolyte is preferably a lithium salt that serves as a source of lithium ions.
  • LiAlCl 4, LiBF 4, LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6 and is preferably at least one selected from the group consisting of LiSbF 6.
  • These electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
  • the LiBF 4, if the LiPF 6 is used as the non-aqueous solvent preferably mixed one or more respective cyclic carbonate and chain carbonate is more preferable to mix ethylene carbonate and diethyl carbonate.
  • the preferable lower limit of the concentration of the electrolyte in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is 0.1 mol / L, and the preferable upper limit is 2.0 mol / L.
  • concentration of the electrolyte is less than 0.1 mol / L, the conductivity of the non-aqueous electrolyte cannot be sufficiently ensured, and the discharge characteristics and the charge characteristics are hindered when used in an electricity storage device.
  • concentration of the electrolyte exceeds 2.0 mol / L, the viscosity increases and the mobility of ions cannot be sufficiently ensured, so that the conductivity of the non-aqueous electrolyte cannot be sufficiently secured and When used in a device, the discharge characteristics and charging characteristics may be hindered.
  • a more preferred lower limit of the electrolyte concentration is 0.5 mol / L, and a more preferred upper limit is 1.5 mol / L.
  • An electricity storage device including the non-aqueous electrolyte, positive electrode, and negative electrode of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • Examples of the electricity storage device include a non-aqueous electrolyte secondary battery and an electric double layer capacitor. Of these, lithium ion batteries and lithium ion capacitors are preferred.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the electricity storage device of the present invention.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery 1 according to an electricity storage device of the present invention includes a positive electrode plate 4 in which a positive electrode active material layer 3 is provided on one side of a positive electrode current collector 2, and a negative electrode current collector.
  • a negative electrode plate 7 having a negative electrode active material layer 6 provided on one surface side of the body 5 is provided.
  • the positive electrode plate 4 and the negative electrode plate 7 are disposed to face each other with a separator 9 provided in the non-aqueous electrolyte 8 and the non-aqueous electrolyte 8 of the present invention.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is shown as the electricity storage device, but the electricity storage device of the present invention is not limited to this, and can be applied to other electricity storage devices such as electric double layer capacitors. .
  • the positive electrode current collector 2 and the negative electrode current collector 5 for example, a metal foil made of a metal such as aluminum, copper, nickel, and stainless steel can be used.
  • a lithium-containing composite oxide is preferably used as the positive electrode active material used for the positive electrode active material layer 3.
  • a lithium-containing composite oxide is preferably used.
  • LiMnO 2 , LiFeO 2 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 FeSiO 4 , LiNi 1/3 Co examples thereof include lithium-containing composite oxides such as 1/3 Mn 1/3 O 2 and LiFePO 4 .
  • Examples of the negative electrode active material used for the negative electrode active material layer 6 include a material that can occlude and release lithium. Examples of such materials include carbon materials such as graphite and amorphous carbon, and oxide materials such as indium oxide, silicon oxide, tin oxide, zinc oxide, and lithium oxide.
  • lithium metal and a metal material capable of forming an alloy with lithium can be used as the negative electrode active material. Examples of the metal capable of forming an alloy with lithium include Cu, Sn, Si, Co, Mn, Fe, Sb, Ag, and the like, and are composed of binary or ternary containing these metals and lithium. An alloy can also be used. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • separator 9 for example, a porous film made of polyethylene, polypropylene, fluororesin, or the like can be used.
  • the present invention when used in an electricity storage device, it has excellent storage stability and forms a stable SEI on the electrode surface to provide cycle characteristics, charge / discharge capacity, high temperature storage characteristics, gas generation suppression, and reduction of internal resistance. It is possible to provide an additive for a non-aqueous electrolyte that can improve battery characteristics such as the above. Moreover, according to this invention, the nonaqueous electrolyte using this additive for nonaqueous electrolytes, and the electrical storage device using this nonaqueous electrolyte can be provided.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a concentration of 1.0 mol / L of LiPF 6 as an electrolyte
  • the content of the compound 1 shown in Table 1 as an additive for a non-aqueous electrolyte is 0.5% by mass with respect to the total amount of the solution composed of the mixed non-aqueous solvent and the electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared.
  • Example 2 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content ratio of Compound 1 was 1.0% by mass.
  • Example 3 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that Compound 2 shown in Table 1 was added instead of Compound 1 so that the content ratio was 1.0% by mass.
  • Example 4 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound 3 shown in Table 1 was added instead of the compound 1 so that the content ratio was 1.0% by mass.
  • Example 5 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound 4 shown in Table 1 was added instead of the compound 1 so that the content ratio was 1.0% by mass.
  • Example 6 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound 5 shown in Table 1 was added instead of the compound 1 so that the content ratio was 1.0% by mass.
  • Example 7 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound 6 shown in Table 1 was added instead of the compound 1 so that the content ratio was 1.0% by mass.
  • Example 8 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound 7 shown in Table 1 was added instead of the compound 1 so that the content ratio was 1.0% by mass.
  • Example 9 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound 8 shown in Table 1 was added instead of the compound 1 so that the content ratio was 1.0% by mass.
  • Example 10 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound 9 shown in Table 1 was added instead of the compound 1 so that the content ratio was 1.0% by mass.
  • Example 11 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound 10 shown in Table 2 was added instead of the compound 1 so that the content ratio was 1.0% by mass.
  • Example 12 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 11 shown in Table 2 was added instead of Compound 1 so that the content ratio was 1.0% by mass.
  • Example 13 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that Compound 12 shown in Table 2 was added instead of Compound 1 so that the content ratio was 1.0% by mass.
  • Example 14 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound 13 shown in Table 2 was added instead of the compound 1 so that the content ratio was 1.0% by mass.
  • Example 15 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound 14 shown in Table 2 was added instead of the compound 1 so that the content ratio was 1.0% by mass.
  • Example 16 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound 15 shown in Table 2 was added instead of the compound 1 so that the content ratio was 1.0% by mass.
  • Example 17 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound 16 shown in Table 2 was added instead of the compound 1 so that the content ratio was 1.0% by mass.
  • Example 18 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 17 shown in Table 2 was added instead of Compound 1 so that the content ratio was 1.0% by mass.
  • Example 19 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that Compound 18 shown in Table 2 was added instead of Compound 1 so that the content ratio was 1.0% by mass.
  • Example 1 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 1 was not used.
  • Example 2 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,3-propane sultone was added in such a manner that the content ratio was 1.0 mass% instead of Compound 1.
  • Example 3 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that vinylene carbonate (VC) was added so as to have a content ratio of 1.0% by mass instead of Compound 1.
  • VC vinylene carbonate
  • Comparative Example 4 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the content of vinylene carbonate (VC) was 2.0% by mass.
  • Example 5 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that fluoroethylene carbonate (FEC) was added so that the content ratio was 1.0% by mass instead of Compound 1.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Comparative Example 6 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that the content ratio of fluoroethylene carbonate (FEC) was 2.0% by mass.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Example 8 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that maleimide was added so that the content ratio was 1.0% by mass instead of Compound 1.
  • Example 9 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that succinimide was added in such a manner that the content ratio was 1.0% by mass instead of Compound 1.
  • Example 10 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound 19 shown in Table 3 was added instead of the compound 1 so that the content ratio was 1.0% by mass.
  • Example 11 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that Compound 20 shown in Table 3 was added instead of Compound 1 so that the content ratio was 1.0% by mass.
  • Example 12 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 21 shown in Table 3 was added instead of Compound 1 so that the content ratio was 1.0% by mass.
  • Example 13 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound 22 shown in Table 3 was added instead of the compound 1 so that the content ratio was 1.0% by mass.
  • Example 14 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound 23 shown in Table 3 was added instead of the compound 1 so that the content ratio was 1.0% by mass.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material and carbon black as a conductivity imparting agent are dry-mixed and polyvinylidene fluoride (PVDF) is dissolved as a binder
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the obtained slurry was applied on an aluminum metal foil (square shape, thickness 20 ⁇ m) serving as a positive electrode current collector, and then NMP was evaporated to prepare a positive electrode sheet.
  • the negative electrode sheet a commercially available graphite coated electrode sheet (manufactured by Hosen Co., Ltd.) was used.
  • a negative electrode sheet and a positive electrode sheet were laminated via a separator made of polyethylene to produce a cylindrical secondary battery.
  • Each cylindrical secondary battery obtained was charged at 25 ° C. with a charge rate of 0.3 C, a discharge rate of 0.3 C, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 2.5 V.
  • a discharge cycle test was conducted. Tables 5 and 6 show the discharge capacity retention ratio (%) after 200 cycles and the internal resistance ratio after 200 cycles.
  • discharge capacity maintenance rate after 200 cycles is obtained by multiplying the value obtained by dividing discharge capacity (mAh) after 200 cycle test by discharge capacity (mAh) after 10 cycle test by 100. It is.
  • the “internal resistance ratio after 200 cycles” is a relative value of the resistance after the 200 cycle test when the resistance before the cycle test is 1.
  • the cylindrical secondary batteries using the non-aqueous electrolytes of Examples including the compounds 1 to 18 which are cyclic imide compounds according to the present invention are the non-aqueous electrolytes of Comparative Examples 1 to 9. It can be seen that the discharge capacity retention rate during the cycle test is higher than that of the used cylindrical secondary battery. Therefore, when the non-aqueous electrolyte of the example containing the cyclic imide compound according to the present invention as an additive for a non-aqueous electrolyte is used for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte of a comparative example is used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • carbon black as a conductivity imparting agent
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • graphite powder as a negative electrode active material and carbon black as a conductivity imparting agent are dry-mixed and uniformly dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which polyvinylidene fluoride (PVDF) is dissolved as a binder.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, the positive electrode, the separator, and the negative electrode to produce a battery element.
  • the battery element was inserted into a bag made of a laminate film in which both surfaces of aluminum (thickness 40 ⁇ m) were coated with a resin layer while projecting positive and negative terminals, and then Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 14
  • Each non-aqueous electrolyte obtained in (1) was poured into a bag and vacuum sealed to produce a sheet-like non-aqueous electrolyte battery.
  • the sheet-like battery was sandwiched between glass plates and pressurized.
  • the obtained nonaqueous electrolyte battery was charged to 4.2 V at a current corresponding to 0.2 C at 25 ° C. and then discharged to 3 V at a current corresponding to 0.2 C for 3 cycles.
  • the battery was stabilized.
  • high temperature storage at 60 ° C. for 168 hours was performed.
  • it cooled to room temperature, measured the volume by Archimedes method, and calculated
  • the battery after high-temperature storage was discharged to 3.0 V with a current corresponding to 0.2 C to obtain the remaining capacity of the battery.
  • the operation of discharging to 0.2 V at 3 C was repeated twice, and the capacity indicated by the battery in the final discharge was taken as the battery recovery capacity.
  • the ratios of the remaining capacity and the recovery capacity obtained above to the discharge capacity before storage were defined as the remaining capacity ratio (%) and the recovery capacity ratio (%), respectively. The results are shown in Tables 7 and 8.
  • the non-aqueous electrolyte battery using the non-aqueous electrolyte solution of each example containing compounds 1 to 18 which are the cyclic imide compounds according to the present invention is a non-aqueous electrolyte solution using the non-aqueous electrolyte solution of the comparative example.
  • the amount of gas generated during high-temperature storage is low, and the remaining capacity and recovery capacity after high-temperature storage are excellent, so that high-temperature storage characteristics can be improved.
  • the present invention when used in an electricity storage device, it has excellent storage stability and forms a stable SEI on the electrode surface to provide cycle characteristics, charge / discharge capacity, high temperature storage characteristics, gas generation suppression, and reduction of internal resistance. It is possible to provide an additive for a non-aqueous electrolyte that can improve battery characteristics such as the above. Moreover, according to this invention, the nonaqueous electrolyte using this additive for nonaqueous electrolytes, and the electrical storage device using this nonaqueous electrolyte can be provided.

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Abstract

本発明は、保存安定性に優れ、蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定な固体電解質界面を形成してサイクル特性、充放電容量、高温保存特性、ガス発生抑制、内部抵抗の低減等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤であって、下記式（１－１）、下記式（１－２）、下記式（１－３）、下記式（１－４）、下記式（１－５）、又は、下記式（１－６）で表される環状イミド化合物を含有する非水電解液用添加剤、または該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

Description

非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
本発明は、非水電解液用添加剤に関する。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を含む非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスに関する。
近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池の研究が広範囲に行われている。なかでも、リチウムイオン電池は高い使用電圧とエネルギー密度から、ノート型パソコン、携帯電話等の電源として用いられている。これらのリチウムイオン電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較してエネルギー密度が高く、高容量化の実現が期待されている。
しかしながら、リチウムイオン電池には、充放電サイクルの経過や高温条件下での保存に伴って電池の容量が低下するという問題がある。これは、長期間の充放電サイクルの経過に伴い、電極と電解液との副反応、電極反応による電解液の分解や電極活物質層への電解質の含浸性の低下、更にリチウムイオンのインターカレーション効率の低下が生じること等が要因に挙げられる。
充放電サイクルの経過や高温条件下での保存に伴う電池の容量の低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を加える方法が検討されている。添加剤は、最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。ＳＥＩは、充放電サイクルの最初のサイクルにおいて形成するため、電解液の分解に電気が消費されることはなく、リチウムイオンはＳＥＩを介して電極を行き来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成は充放電サイクルを繰り返した場合の非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの劣化を防ぎ、電池特性、保存特性又は負荷特性等を向上させることに大きな役割を果たすと考えられている。
ＳＥＩを形成する電解液用添加剤として、例えば、特許文献１～３には、環状モノスルホン酸エステル、特許文献４には、含硫黄芳香族化合物、特許文献５にはジスルフィド化合物、特許文献６～９にはジスルホン酸エステルがそれぞれ開示されている。
また、特許文献１０～１３には、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートを含有する電解液が開示されており、特許文献１４、１５には、１，３－プロパンスルトンやブタンスルトンを含有する電解液が開示されている。
特開昭６３－１０２１７３号公報 特開２０００－００３７２４号公報 特開平１１－３３９８５０号公報 特開平０５－２５８７５３号公報 特開２００１－０５２７３５号公報 特開２００９－０３８０１８号公報 特開２００５－２０３３４１号公報 特開２００４－２８１３２５号公報 特開２００５－２２８６３１号公報 特開平０４－８７１５６号公報 特開平０５－７４４８６号公報 特開平０８－４５５４５号公報 特開２００１－６７２９号公報 特開昭６３－１０２１７３号公報 特開平１０－５０３４２号公報
非水電解液二次電池等の電極における電気化学的還元に対する非水電解液用添加剤の適応性の指標として、例えば、「Ｇｅｕｎ－Ｃｈａｎｇ，Ｈｙｕｎｇ－Ｊｉｎ　ｋｉｍ，Ｓｅｕｎｇ－ｌｌ　Ｙｕ，Ｓｏｎｇ－Ｈｕｉ　Ｊｕｎ，Ｊｏｎｇ－Ｗｏｏｋ　Ｃｈｏｉ，Ｍｙｕｎｇ－Ｈｗａｎ　Ｋｉｍ．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７，１２，４３９１（２０００）」には、非水電解液用添加剤を構成する化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーのエネルギー準位を用いる方法が報告されている。このような文献では、ＬＵＭＯエネルギーが低い化合物ほど優れた電子受容体であり、非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成することができる非水電解液用添加剤になるとされている。従って、化合物のＬＵＭＯエネルギーを測定することにより、該化合物が非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成する性能を有するかどうかを容易に評価することができ、この方法が現在では非常に有用な手段となっている。
一方で、特許文献１～９に開示されている化合物は、ＬＵＭＯエネルギーが高く、非水電解液用添加剤としての性能が不充分であったり、ＬＵＭＯエネルギーが低くても化学的に不安定であったりする等の問題があった。とりわけ、ジスルホン酸エステル化合物は低いＬＵＭＯエネルギーを示すものの、水分に対する安定性が低く容易に劣化するため、長期間保管する場合には、厳密な水分含有量及び温度の管理が必要であった。更に、例えば、一般的にリチウムイオン電池としては約６０℃、リチウムイオンキャパシタとしては約８０℃の耐熱温度が求められていることから、蓄電デバイスに用いられる非水電解液用添加剤の高温での安定性の向上は重要な課題の１つであった。
また、電極表面に形成されるＳＥＩの性能は、用いる添加剤によって異なり、サイクル特性、充放電容量、高温保存特性、ガス発生抑制、内部抵抗の低減等、多くの電池特性に深く関与している。しかしながら、従来の添加剤を用いた場合では、充分な性能を持つＳＥＩを形成させ、長期に亘ってその電池特性を高く維持し続けることは困難であった。
例えば、特許文献１０～１５に記載されているビニレンカーボネート系化合物や１，３－プロパンスルトン等のスルトン系化合物を添加剤として用いた電解液は、負極表面上に電気化学的還元分解を生じて生成したＳＥＩによって、不可逆的な容量低下を抑制することが可能となっている。しかし、これらの添加剤によって形成されたＳＥＩは電極を保護する性能に優れるものの、リチウムイオンのイオン伝導性が低いため、内部抵抗を低下させる性能は小さかった。更に、形成されたＳＥＩは、長期間の使用に耐える強度がなく、使用中にＳＥＩが分解したり、ＳＥＩに亀裂が生じたりすることによって負極表面が露出し、電解液の分解が生じて電池特性が低下するといった問題点があった。
このように、従来の非水電解液用添加剤は、電極を保護する性能や内部抵抗を低下させる等の性能において、長期に亘って充分な性能を有するものではなく、改善の余地があった。即ち、電極表面上に安定で、かつ、サイクル特性、充放電容量、内部抵抗等を向上させるＳＥＩを形成させ、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電池特性を向上させる新規な電解液用添加剤の開発が求められていた。
本発明は、保存安定性に優れ、蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成してサイクル特性、充放電容量、高温保存特性、ガス発生抑制、内部抵抗の低減等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
本発明は、下記式（１－１）、下記式（１－２）、下記式（１－３）、下記式（１－４）、下記式（１－５）、又は、下記式（１－６）で表される環状イミド化合物を含有する非水電解液用添加剤である。
なお、本発明の非水電解液用添加剤は、本発明にかかる環状イミド化合物のみを含有するものに限定されず、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分を含有してもよい。
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式（１－１）中のＲ１、式（１－２）中のＲ３、式（１－３）中のＲ５、式（１－４）中のＲ７、式（１－５）中のＲ９、及び、式（１－６）中のＲ１１は、それぞれ、置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいフェノキシ基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいベンジルオキシ基、置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニルオキシ基、又は、ＮＲ１３Ｒ１４基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、置換されていてもよいベンジル基を示す。式（１－１）中のＲ２、式（１－２）中のＲ４、式（１－３）中のＲ６、式（１－４）中のＲ８、式（１－５）中のＲ１０、及び、式（１－６）中のＲ１２は、それぞれ、置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子を示す。式（１－１）中のｌは０～４の整数を示し、式（１－２）中のｍは０～２の整数を示し、式（１－３）中のｎは０～２の整数を示し、式（１－４）中のｏは０～４の整数を示し、式（１－５）中のｐは０～４の整数を示し、式（１－６）中のｑは０～６の整数を示す。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、前記式（１－１）、前記式（１－２）、前記式（１－３）、前記式（１－４）、前記式（１－５）、及び、前記式（１－６）で表される環状イミド化合物（以下、併せて「本発明にかかる環状イミド化合物」ともいう）は、窒素に結合したカルボニル基の影響で、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示し、かつ、化学的に安定であることを見出した。そこで本発明者らは、本発明にかかる環状イミド化合物を含有する非水電解液用添加剤を非水電解液に含有させ、更に該非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明にかかる環状イミド化合物が、非水電解液用添加剤として、サイクル特性、充放電容量、高温保存特性、ガス発生抑制、内部抵抗の低減等の電池特性を改善する理由は詳らかではないが、次のように考えられる。本発明にかかる環状イミド化合物は、電気化学的還元を受けた際に環状イミドが開環し、窒素原子、酸素原子等を含む極性基を多数含有するＳＥＩを形成すると考えられる。このような窒素原子、酸素原子等を含む極性基を多数含有するＳＥＩは、優れたイオン伝導度を示し、電気化学的に安定であることから、非常に高性能なＳＥＩであると考えられる。また、定かではないが、本発明にかかる環状イミド化合物は、窒素原子にカルボニル基が３つ結合しており、窒素の電子密度が低くなっているため、負極表面上で電気化学的還元反応を受けやすくなっている。その結果、電気化学的還元分解が容易に起こり、負極表面にＳＥＩを形成しやすくなると考えられる。一方で、窒素原子にアルキル基等が直接結合している場合は、負極表面上で還元反応を受けにくくなり、その結果、ＳＥＩが形成しにくくなると考えられる。また、窒素原子に結合しているカルボニル基が２つ以下である場合、充分な効果は発揮されないおそれがある。
前記式（１－１）中のＲ１、前記式（１－２）中のＲ３、前記式（１－３）中のＲ５、前記式（１－４）中のＲ７、前記式（１－５）中のＲ９、及び、前記式（１－６）中のＲ１１は、それぞれ、置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいフェノキシ基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいベンジルオキシ基、置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニルオキシ基、又は、ＮＲ１３Ｒ１４基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、置換されていてもよいベンジル基を示す。なかでも、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、及び、Ｒ１１は、より電気化学的還元反応を受けやすく、良好なＳＥＩを形成することができることから、置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、置換されていないフェノキシ基、置換されていないベンジルオキシ基、置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニルオキシ基、又は、Ｒ１３及びＲ１４がそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基若しくは置換されていてもよいベンジル基であるＮＲ１３Ｒ１４基が好ましい。
前記式（１－１）中のＲ１、前記式（１－２）中のＲ３、前記式（１－３）中のＲ５、前記式（１－４）中のＲ７、前記式（１－５）中のＲ９、及び、前記式（１－６）中のＲ１１が、置換された炭素数１～４のアルキル基、置換された炭素数２～４のアルケニル基、置換された炭素数１～４のアルコキシ基、置換された炭素数２～６のアルケニルオキシ基、又は、Ｒ１３及びＲ１４のうち少なくとも一方が置換された炭素数１～４のアルキル基若しくは置換された炭素数２～４のアルケニル基であるＮＲ１３Ｒ１４基である場合、置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
また、前記式（１－１）中のＲ１、前記式（１－２）中のＲ３、前記式（１－３）中のＲ５、前記式（１－４）中のＲ７、前記式（１－５）中のＲ９、及び、前記式（１－６）中のＲ１１が、置換されたフェニル基、置換されたフェノキシ基、置換されたベンジル基、置換されたベンジルオキシ基、又は、Ｒ１３及びＲ１４のうち少なくとも一方が置換されたフェニル基若しくは置換されたベンジル基であるＮＲ１３Ｒ１４基である場合、置換基としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
前記式（１－１）中のＲ１、前記式（１－２）中のＲ３、前記式（１－３）中のＲ５、前記式（１－４）中のＲ７、前記式（１－５）中のＲ９、及び、前記式（１－６）中のＲ１１で示される、置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、モノフルオロメチル基、２－モノフルオロエチル基、３－モノフルオロプロピル基、４－モノフルオロブチル基、ジフルオロメチル基、２，２－ジフルオロエチル基、３，３－ジフルオロプロピル基、４，４－ジフルオロブチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基等が挙げられる。
前記式（１－１）中のＲ１、前記式（１－２）中のＲ３、前記式（１－３）中のＲ５、前記式（１－４）中のＲ７、前記式（１－５）中のＲ９、及び、前記式（１－６）中のＲ１１で示される、置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられる。なかでも、アリル基が好ましい。
前記式（１－１）中のＲ１、前記式（１－２）中のＲ３、前記式（１－３）中のＲ５、前記式（１－４）中のＲ７、前記式（１－５）中のＲ９、及び、前記式（１－６）中のＲ１１で示される、置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２－トリフルオロエチルオキシ基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチルオキシ基等が挙げられる。なかでも、エトキシ基、２，２，２－トリフルオロエチルオキシ基が好ましい。
前記式（１－１）中のＲ１、前記式（１－２）中のＲ３、前記式（１－３）中のＲ５、前記式（１－４）中のＲ７、前記式（１－５）中のＲ９、及び、前記式（１－６）中のＲ１１で示される、置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２－エトキシフェニル基、３－エトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、２－（ジメチルアミノ）フェニル基、３－（ジメチルアミノ）フェニル基、４－（ジメチルアミノ）フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２－ブロモフェニル基、３－ブロモフェニル基、４－ブロモフェニル基等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、フェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基であることが好ましい。
前記式（１－１）中のＲ１、前記式（１－２）中のＲ３、前記式（１－３）中のＲ５、前記式（１－４）中のＲ７、前記式（１－５）中のＲ９、及び、前記式（１－６）中のＲ１１で示される、置換されていてもよいフェノキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、３－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、２－エチルフェノキシ基、３－エチルフェノキシ基、４－エチルフェノキシ基、２－メトキシフェノキシ基、３－メトキシフェノキシ基、４－メトキシフェノキシ基、２－エトキシフェノキシ基、３－エトキシフェノキシ基、４－エトキシフェノキシ基、２－（ジメチルアミノ）フェノキシ基、３－（ジメチルアミノ）フェノキシ基、４－（ジメチルアミノ）フェノキシ基、２－フルオロフェノキシ基、３－フルオロフェノキシ基、４－フルオロフェノキシ基、２－クロロフェノキシ基、３－クロロフェノキシ基、４－クロロフェノキシ基、２－ブロモフェノキシ基、３－ブロモフェノキシ基、４－ブロモフェノキシ基等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、フェノキシ基、４－メトキシフェノキシ基、４－フルオロフェノキシ基であることが好ましい。
前記式（１－１）中のＲ１、前記式（１－２）中のＲ３、前記式（１－３）中のＲ５、前記式（１－４）中のＲ７、前記式（１－５）中のＲ９、及び、前記式（１－６）中のＲ１１で示される、置換されていてもよいベンジル基としては、例えば、ベンジル基、２－メチルベンジル基、３－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、２－エチルベンジル基、３－エチルベンジル基、４－エチルベンジル基、２－メトキシベンジル基、３－メトキシベンジル基、４－メトキシベンジル基、２－エトキシベンジル基、３－エトキシベンジル基、４－エトキシベンジル基、２－（ジメチルアミノ）ベンジル基、３－（ジメチルアミノ）ベンジル基、４－（ジメチルアミノ）ベンジル基、２－フルオロベンジル基、３－フルオロベンジル基、４－フルオロベンジル基、２－クロロベンジル基、３－クロロベンジル基、４－クロロベンジル基、２－ブロモベンジル基、３－ブロモベンジル基、４－ブロモベンジル基等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、ベンジル基、４－メトキシベンジル基、４－フルオロベンジル基であることが好ましい。
前記式（１－１）中のＲ１、前記式（１－２）中のＲ３、前記式（１－３）中のＲ５、前記式（１－４）中のＲ７、前記式（１－５）中のＲ９、及び、前記式（１－６）中のＲ１１で示される、置換されていてもよいベンジルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、２－メチルベンジルオキシ基、３－メチルベンジルオキシ基、４－メチルベンジルオキシ基、２－エチルベンジルオキシ基、３－エチルベンジルオキシ基、４－エチルベンジルオキシ基、２－メトキシベンジルオキシ基、３－メトキシベンジルオキシ基、４－メトキシベンジルオキシ基、２－エトキシベンジルオキシ基、３－エトキシベンジルオキシ基、４－エトキシベンジルオキシ基、２－（ジメチルアミノ）ベンジルオキシ基、３－（ジメチルアミノ）ベンジルオキシ基、４－（ジメチルアミノ）ベンジルオキシ基、２－フルオロベンジルオキシ基、３－フルオロベンジルオキシ基、４－フルオロベンジルオキシ基、２－クロロベンジルオキシ基、３－クロロベンジルオキシ基、４－クロロベンジルオキシ基、２－ブロモベンジルオキシ基、３－ブロモベンジルオキシ基、４－ブロモベンジルオキシ基等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、ベンジルオキシ基、４－メトキシベンジルオキシ基、４－フルオロベンジルオキシ基であることが好ましい。
前記式（１－１）中のＲ１、前記式（１－２）中のＲ３、前記式（１－３）中のＲ５、前記式（１－４）中のＲ７、前記式（１－５）中のＲ９、及び、前記式（１－６）中のＲ１１で示される、置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニルオキシ基としては、例えば、２－プロペニルオキシ基、１－メチル－２－プロペニルオキシ基、２－メチル－２－プロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、２－へキセニルオキシ基、５－ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、２－プロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基であることが好ましい。
前記式（１－１）中のＲ１、前記式（１－２）中のＲ３、前記式（１－３）中のＲ５、前記式（１－４）中のＲ７、前記式（１－５）中のＲ９、及び、前記式（１－６）中のＲ１１で示される、ＮＲ１３Ｒ１４基としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－ベンジルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基等が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－ベンジルアミノ基であることが好ましい。
前記式（１－１）中のＲ２、前記式（１－２）中のＲ４、前記式（１－３）中のＲ６、前記式（１－４）中のＲ８、前記式（１－５）中のＲ１０、及び、前記式（１－６）中のＲ１２は、それぞれ、置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子を示す。前記式（１－１）中、ｌは０～４の整数を示し、前記式（１－２）中、ｍは０～２の整数を示し、前記式（１－３）中、ｎは０～２の整数を示し、式（１－４）中のｏは０～４の整数を示し、式（１－５）中のｐは０～４の整数を示し、式（１－６）中のｑは０～６の整数を示す。
前記式（１－１）中のＲ２、前記式（１－２）中のＲ４、前記式（１－３）中のＲ６、前記式（１－４）中のＲ８、前記式（１－５）中のＲ１０、及び、前記式（１－６）中のＲ１２で示される、置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。なかでも、入手性や反応性等の観点から、メチル基が好ましい。
前記式（１－１）中のＲ２、前記式（１－２）中のＲ４、前記式（１－３）中のＲ６、前記式（１－４）中のＲ８、前記式（１－５）中のＲ１０、及び、前記式（１－６）中のＲ１２で示される、置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等が挙げられる。なかでも、入手性や反応性等の観点から、メトキシ基が好ましい。
前記式（１－１）中のＲ２、前記式（１－２）中のＲ４、前記式（１－３）中のＲ６、前記式（１－４）中のＲ８、前記式（１－５）中のＲ１０、及び、前記式（１－６）中のＲ１２で示される、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、入手性や反応性等の観点から、塩素原子が好ましい。
前記式（１－１）中のｌは、０～２であることが好ましく、０～１であることがより好ましく、入手性や反応性等の観点から、０であることが更に好ましい。
前記式（１－１）中のｌが１である場合、Ｒ２の好ましい置換位置は４位であり、ｌが２の場合の好ましい置換位置は、４位と５位である。
前記式（１－１）中のｌが２～４の整数である場合、各Ｒ２は、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。
前記式（１－２）中のｍは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
前記式（１－２）中のｍが２である場合、２つのＲ４は、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。
前記式（１－３）中のｎは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
前記式（１－３）中のｎが２である場合、２つのＲ６は、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。
前記式（１－４）中のｏは、０～２であることが好ましく、０～１であることがより好ましく、入手性や反応性等の観点から、０であることが更に好ましい。
前記式（１－４）中のｏが２～４の整数である場合、各Ｒ８は、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。
前記式（１－５）中のｐは、０～２であることが好ましく、０～１であることがより好ましく、入手性や反応性等の観点から、０であることが更に好ましい。
前記式（１－５）中のｐが２～４の整数である場合、各Ｒ１０は、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。
前記式（１－６）中のｑは、０～２であることが好ましく、０～１であることがより好ましく、入手性や反応性等の観点から、０であることが更に好ましい。
前記式（１－６）中のｑが２～６の整数である場合、各Ｒ１２は、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。
本発明にかかる環状イミド化合物のうち、前記式（１－１）で表される化合物としては、例えば、Ｎ－ベンゾイルフタルイミド、Ｎ－（フェノキシカルボニル）フタルイミド、Ｎ－アセチルフタルイミド、Ｎ－（メトキシカルボニル）フタルイミド、Ｎ－プロパノイルフタルイミド、Ｎ－（エトキシカルボニル）フタルイミド、Ｎ－ブタノイルフタルイミド、Ｎ－（プロポキシカルボニル）フタルイミド、Ｎ－（２－プロペニルオキシカルボニル）フタルイミド、Ｎ－ベンゾイル－４－メチルフタルイミド、Ｎ－（フェノキシカルボニル）－４－メチルフタルイミド、Ｎ－アセチル－４－メチルフタルイミド、Ｎ－（メトキシカルボニル）－４－メチルフタルイミド、Ｎ－プロパノイル－４－メチルフタルイミド、Ｎ－（エトキシカルボニル）－４－メチルフタルイミド、Ｎ－ブタノイル－４－メチルフタルイミド、Ｎ－（プロポキシカルボニル）－４－メチルフタルイミド、Ｎ－ベンゾイル－５－メチルフタルイミド、Ｎ－（フェノキシカルボニル）－５－メチルフタルイミド、Ｎ－アセチル－５－メチルフタルイミド、Ｎ－（メトキシカルボニル）－５－メチルフタルイミド、Ｎ－プロパノイル－５－メチルフタルイミド、Ｎ－（エトキシカルボニル）－５－メチルフタルイミド、Ｎ－ブタノイル－５－メチルフタルイミド、Ｎ－（プロポキシカルボニル）－５－メチルフタルイミド、Ｎ－（Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノカルボニル）フタルイミド、Ｎ－（Ｎ’－メチル－Ｎ’－ベンジルアミノカルボニル）フタルイミド等が挙げられる。
本発明にかかる環状イミド化合物のうち、前記式（１－２）で表される化合物としては、例えば、Ｎ－ベンゾイルマレイミド、Ｎ－（フェノキシカルボニル）マレイミド、Ｎ－アセチルマレイミド、Ｎ－（メトキシカルボニル）マレイミド、Ｎ－プロパノイルマレイミド、Ｎ－（エトキシカルボニル）マレイミド、Ｎ－ブタノイルマレイミド、Ｎ－（プロポキシカルボニル）マレイミド、Ｎ－（２－プロペニルオキシカルボニル）マレイミド、Ｎ－（Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノカルボニル）マレイミド、Ｎ－（Ｎ’－メチル－Ｎ’－ベンジルアミノカルボニル）マレイミド等が挙げられる。
本発明にかかる環状イミド化合物のうち、前記式（１－３）で表される化合物としては、例えば、Ｎ－ベンゾイルコハク酸イミド、Ｎ－（フェノキシカルボニル）コハク酸イミド、Ｎ－アセチルコハク酸イミド、Ｎ－（メトキシカルボニル）コハク酸イミド、Ｎ－プロパノイルコハク酸イミド、Ｎ－（エトキシカルボニル）コハク酸イミド、Ｎ－ブタノイルコハク酸イミド、Ｎ－（プロポキシカルボニル）コハク酸イミド、Ｎ－（２－プロペニルオキシカルボニル）コハク酸イミド、Ｎ－（Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノカルボニル）コハク酸イミド、Ｎ－（Ｎ’－メチル－Ｎ’－ベンジルアミノカルボニル）コハク酸イミド等が挙げられる。
本発明にかかる環状イミド化合物のうち、前記式（１－４）で表される化合物としては、例えば、Ｎ－ベンゾイルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－（フェノキシカルボニル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－アセチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－（メトキシカルボニル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－プロパノイルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－（エトキシカルボニル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－ブタノイルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－（プロポキシカルボニル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－（２－プロペニルオキシカルボニル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－ベンゾイル－４－メチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－（フェノキシカルボニル）－４－メチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－アセチル－４－メチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－（メトキシカルボニル）－４－メチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－プロパノイル－４－メチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－（エトキシカルボニル）－４－メチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－ブタノイル－４－メチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－（プロポキシカルボニル）－４－メチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－ベンゾイル－５－メチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－（フェノキシカルボニル）－５－メチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－アセチル－５－メチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－（メトキシカルボニル）－５－メチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－プロパノイル－５－メチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－（エトキシカルボニル）－５－メチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－ブタノイル－５－メチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－（プロポキシカルボニル）－５－メチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－（Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノカルボニル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－（Ｎ’－メチル－Ｎ’－ベンジルアミノカルボニル）ヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。
本発明にかかる環状イミド化合物のうち、前記式（１－５）で表される化合物としては、例えば、Ｎ－ベンゾイル－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－（フェノキシカルボニル）－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－アセチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－（メトキシカルボニル）－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－プロパノイル－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－（エトキシカルボニル）－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－ブタノイル－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－（プロポキシカルボニル）－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－（２－プロペニルオキシカルボニル）－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－ベンゾイル－４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－（フェノキシカルボニル）－４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－アセチル－４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－（メトキシカルボニル）－４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－プロパノイル－４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－（エトキシカルボニル）－４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－ブタノイル－４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－（プロポキシカルボニル）－４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－ベンゾイル－５－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－（フェノキシカルボニル）－５－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－アセチル－５－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－（メトキシカルボニル）－５－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－プロパノイル－５－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－（エトキシカルボニル）－５－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－ブタノイル－５－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－（プロポキシカルボニル）－５－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－（Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノカルボニル）－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－（Ｎ’－メチル－Ｎ’－ベンジルアミノカルボニル）－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
本発明にかかる環状イミド化合物のうち、前記式（１－６）で表される化合物としては、例えば、Ｎ－ベンゾイルナフタルイミド、Ｎ－（フェノキシカルボニル）ナフタルイミド、Ｎ－アセチルナフタルイミド、Ｎ－（メトキシカルボニル）ナフタルイミド、Ｎ－プロパノイルナフタルイミド、Ｎ－（エトキシカルボニル）ナフタルイミド、Ｎ－ブタノイルナフタルイミド、Ｎ－（プロポキシカルボニル）ナフタルイミド、Ｎ－（２－プロペニルオキシカルボニル）ナフタルイミド、Ｎ－ベンゾイル－４－メチルナフタルイミド、Ｎ－（フェノキシカルボニル）－４－メチルナフタルイミド、Ｎ－アセチル－４－メチルナフタルイミド、Ｎ－（メトキシカルボニル）－４－メチルナフタルイミド、Ｎ－プロパノイル－４－メチルナフタルイミド、Ｎ－（エトキシカルボニル）－４－メチルナフタルイミド、Ｎ－ブタノイル－４－メチルナフタルイミド、Ｎ－（Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノカルボニル）ナフタルイミド、Ｎ－（Ｎ’－メチル－Ｎ’－ベンジルアミノカルボニル）ナフタルイミド等が挙げられる。
本発明の非水電解液用添加剤は、本発明にかかる環状イミド化合物として、前記式（１－１）で表される環状イミド化合物、前記式（１－２）で表される環状イミド化合物、前記式（１－３）で表される環状イミド化合物、前記式（１－４）で表される環状イミド化合物、前記式（１－５）で表される環状イミド化合物、及び、前記式（１－６）で表される環状イミド化合物のうちの少なくともいずれか１種を含有すればよいが、これらのうちの２種以上を含有してもよい。
なかでも、本発明の非水電解液用添加剤は、入手性や反応性等の観点から、本発明にかかる環状イミド化合物として、下記式（２－１）で表される化合物、下記式（２－２）で表される化合物、下記式（２－３）で表される化合物、下記式（２－４）で表される化合物、下記式（２－５）で表される化合物、及び、下記式（２－６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、下記式（３－１）で表される化合物、下記式（３－２）で表される化合物、下記式（３－３）で表される化合物、下記式（３－４）で表される化合物、下記式（３－５）で表される化合物、及び、下記式（３－６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式（２－１）中のＲ１５、式（２－２）中のＲ１６、式（２－３）中のＲ１７、式（２－４）中のＲ１８、式（２－５）中のＲ１９、及び、式（２－６）中のＲ２０は、それぞれ、置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいフェノキシ基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいベンジルオキシ基、置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニルオキシ基、又は、ＮＲ１３Ｒ１４基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、置換されていてもよいベンジル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式（３－１）中のＲ２１、式（３－２）中のＲ２２、式（３－３）中のＲ２３、式（３－４）中のＲ２４、式（３－５）中のＲ２５、及び、式（３－６）中のＲ２６は、それぞれ、置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、置換されていないフェノキシ基、置換されていないベンジルオキシ基、置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニルオキシ基、又は、ＮＲ１３Ｒ１４基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、又は、置換されていてもよいベンジル基を示す。
前記式（２－１）中のＲ１５、前記式（２－２）中のＲ１６、前記式（２－３）中のＲ１７、前記式（２－４）中のＲ１８、前記式（２－５）中のＲ１９、及び、前記式（２－６）中のＲ２０で示される、置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいフェノキシ基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいベンジルオキシ基、置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニルオキシ基、及び、ＮＲ１３Ｒ１４基としては、それぞれ前記式（１－１）中のＲ１、前記式（１－２）中のＲ３、前記式（１－３）中のＲ５、前記式（１－４）中のＲ７、前記式（１－５）中のＲ９、及び、前記式（１－６）のＲ１１において例示したものと同様のもの、又は、該例示したもののうち炭素数の対応するものが挙げられる。
また、前記式（３－１）中のＲ２１、前記式（３－２）中のＲ２２、前記式（３－３）中のＲ２３、前記式（３－４）中のＲ２４、前記式（３－５）中のＲ２５、及び、前記式（３－６）中のＲ２６における、置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニルオキシ基、及び、ＮＲ１３Ｒ１４基としては、それぞれ前記式（１－１）中のＲ１、前記式（１－２）中のＲ３、前記式（１－３）中のＲ５、前記式（１－４）中のＲ７、前記式（１－５）中のＲ９、及び、前記式（１－６）のＲ１１において例示したものと同様のもの、又は、該例示したもののうち炭素数の対応するものが挙げられる。
本発明にかかる環状イミド化合物を製造する方法としては、例えば、対応する環状イミド化合物にハロゲン化物を反応させる方法等が挙げられる。
具体的には例えば、前記式（１－１）における、Ｒ１がフェノキシ基であり、ｌが０である化合物（Ｎ－（フェノキシカルボニル）フタルイミド）を製造する場合は、有機溶媒にフタルイミドとトリエチルアミンを溶解させ、次いで、クロロ蟻酸フェニルを滴下し、室温で２時間撹拌した後、水洗浄し、結晶化させ、濾過する方法等を用いることができる。
本発明にかかる環状イミド化合物は、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーの好ましい下限が－３．１ｅＶ、好ましい上限が０．０ｅＶである。前記ＬＵＭＯエネルギーが－３．１ｅＶ未満であると、過剰な分解を起こし、負極表面上に高い抵抗を示す被膜を形成することがある。前記ＬＵＭＯエネルギーが０．０ｅＶを超えると、負極表面に安定なＳＥＩを形成することができなくなることがある。前記ＬＵＭＯエネルギーのより好ましい下限は－３．０ｅＶ、より好ましい上限は－０．５ｅＶである。
なお、前記「最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー」は、半経験的分子軌道計算法であるＰＭ３と密度汎関数法であるＢ３ＬＹＰ法とを組み合わせて算出される。具体的に本発明では、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ｂ．０３、米ガウシアン社製ソフトウェア）を用いて算出された値を用いる。
本発明にかかる環状イミド化合物は、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すため、本発明にかかる環状イミド化合物を含有する本発明の非水電解液用添加剤は、非水電解液に配合されて非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる。また、本発明にかかる環状イミド化合物は、水分や温度変化に対して安定であるため、本発明にかかる環状イミド化合物を含有する本発明の非水電解液用添加剤は、長期間、室温で保存することが可能である。したがって、該非水電解液用添加剤を含有する非水電解液も、長期間の保存及び使用に耐えることができる。
本発明の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含有する非水電解液もまた、本発明の１つである。
本発明の非水電解液における本発明の非水電解液用添加剤の含有量の好ましい下限は０．００５質量％、好ましい上限は１０質量％である。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が０．００５質量％未満であると、非水電解液二次電池等に用いた場合に電極表面での電気的分解によって安定なＳＥＩを充分に形成できないおそれがある。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が１０質量％を超えると、溶解しにくくなるだけでなく非水電解液の粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に充放電特性等に支障をきたすことがある。本発明の非水電解液用添加剤の含有量のより好ましい下限は０．０１質量％である。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が前記範囲であると本発明の効果が得られ易く、特に、高温時に起こる非水溶媒の還元分解反応をより低く抑えることができ、高温条件下での保存に伴う容量劣化とガス発生の改善を図ることができる。
なお、本発明の非水電解液用添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明の非水電解液用添加剤を２種以上用いる場合の合計の含有量は、好ましい下限が０．００５質量％、好ましい上限が１０質量％である。
本発明の非水電解液は、必要に応じて、本発明の非水電解液用添加剤と共に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）等の一般的な添加剤を含有してもよい。
前記非水溶媒としては、得られる非水電解液の粘度を低く抑える等の観点から、非プロトン性溶媒が好適である。なかでも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、ニトリル、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。なかでも、環状カーボネート、鎖状カーボネートがより好ましく用いられる。
前記環状カーボネートとしては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等が挙げられる。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル等が挙げられる。
前記脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル等が挙げられる。
前記ラクトンとしては、例えば、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
前記ラクタムとしては、例えば、ε－カプロラクタム、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン等が挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。
前記スルホンとしては、例えば、スルホラン等が挙げられる。
前記ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。
前記ハロゲン誘導体としては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－クロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン等が挙げられる。
これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの非水溶媒は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ等に好ましく用いられる。
前記電解質としては、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩が好ましい。なかでも、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、及び、ＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、解離度が高く電解液のイオン伝導度を高めることができ、さらには耐酸化還元特性により長期間使用による蓄電デバイスの性能劣化を抑制する作用がある等の観点から、ＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６であることがより好ましい。これらの電解質は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、前記ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６が用いられる場合、非水溶媒としては、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ１種以上混合することが好ましく、炭酸エチレン及び炭酸ジエチルを混合することがより好ましい。
本発明の非水電解液における前記電解質の濃度の好ましい下限は０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は２．０ｍｏｌ／Ｌである。前記電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、蓄電デバイスに用いた場合に放電特性及び充電特性等に支障をきたすことがある。前記電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、蓄電デバイスに用いた場合に放電特性及び充電特性等に支障をきたすことがある。前記電解質の濃度のより好ましい下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましい上限は１．５ｍｏｌ／Ｌである。
本発明の非水電解液、正極、及び、負極を備えた蓄電デバイスもまた、本発明の１つである。蓄電デバイスとしては、非水電解液二次電池や電気二重層キャパシタ等がある。これらの中でもリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタが好適である。
図１は、本発明の蓄電デバイスの一例を模式的に示した断面図である。
図１において、本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池１は、正極集電体２の一方面側に正極活物質層３が設けられてなる正極板４、及び、負極集電体５の一方面側に負極活物質層６が設けられてなる負極板７を有する。正極板４と負極板７とは、本発明の非水電解液８と非水電解液８中に設けたセパレータ９を介して対向配置されている。
なお、図１では、蓄電デバイスとして非水電解液二次電池を示したが、本発明の蓄電デバイスはこれに限定されることはなく、その他の電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスにも適用できる。
前記正極集電体２及び前記負極集電体５としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属からなる金属箔を用いることができる。
前記正極活物質層３に用いる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が好ましく用いられ、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
前記負極活物質層６に用いる負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料が挙げられる。このような材料としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料や、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化リチウム等の酸化物材料等が挙げられる。
また、負極活物質として、リチウム金属、及び、リチウムと合金を形成することができる金属材料を用いることもできる。前記リチウムと合金を形成することができる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｇ等が挙げられ、これらの金属とリチウムを含む２元又は３元からなる合金を用いることもできる。
これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記セパレータ９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムを用いることができる。
本発明によれば、保存安定性に優れ、蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、高温保存特性、ガス発生抑制、内部抵抗の低減等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。また、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。
本発明の蓄電デバイスの一例を模式的に示した断面図である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全量に対し、非水電解液用添加剤として表１に示した化合物１を、含有割合が０．５質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
（実施例２）
化合物１の含有割合を１．０質量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例３）
化合物１に代えて、表１に示した化合物２を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例４）
化合物１に代えて、表１に示した化合物３を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例５）
化合物１に代えて、表１に示した化合物４を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例６）
化合物１に代えて、表１に示した化合物５を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例７）
化合物１に代えて、表１に示した化合物６を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例８）
化合物１に代えて、表１に示した化合物７を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例９）
化合物１に代えて、表１に示した化合物８を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例１０）
化合物１に代えて、表１に示した化合物９を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例１１）
化合物１に代えて、表２に示した化合物１０を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。　
（実施例１２）
化合物１に代えて、表２に示した化合物１１を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例１３）
化合物１に代えて、表２に示した化合物１２を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例１４）
化合物１に代えて、表２に示した化合物１３を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例１５）
化合物１に代えて、表２に示した化合物１４を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例１６）
化合物１に代えて、表２に示した化合物１５を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例１７）
化合物１に代えて、表２に示した化合物１６を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例１８）
化合物１に代えて、表２に示した化合物１７を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例１９）
化合物１に代えて、表２に示した化合物１８を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例１）
化合物１を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例２）
化合物１に代えて、１，３－プロパンスルトンを含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例３）
化合物１に代えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例４）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例３と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例５）
化合物１に代えて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例６）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例５と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例７）
化合物１に代えて、フタルイミドを含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例８）
化合物１に代えて、マレイミドを含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例９）
化合物１に代えて、スクシンイミドを含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例１０）
化合物１に代えて、表３に示した化合物１９を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例１１）
化合物１に代えて、表３に示した化合物２０を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例１２）
化合物１に代えて、表３に示した化合物２１を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例１３）
化合物１に代えて、表３に示した化合物２２を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例１４）
化合物１に代えて、表３に示した化合物２３を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
＜評価＞
（ＬＵＭＯエネルギーの測定）
実施例で用いた化合物１～１８について、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを測定するため、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、半経験的分子軌道計算を行った。軌道計算により得られた化合物１～１８のＬＵＭＯエネルギーを表１、２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（安定性）
実施例で用いた化合物１～１８、及び、比較例５、６で用いたフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）について、温度４０±２℃、湿度７５±５％の恒温恒湿環境下で９０日間の保存試験を行い、１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）を測定し、保存前後の各化合物のピークを確認し、保存前後で１Ｈ－ＮＭＲのピーク変化がなかった場合を「○」、保存前後で１Ｈ－ＮＭＲのわずかなピーク変化が確認された場合を「△」、保存前後で１Ｈ－ＮＭＲの明らかなピーク変化が確認された場合を「×」として安定性を評価した。結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
表４に示したように、比較例５、６で用いたフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、一部加水分解されていると考えられ、安定性が劣るものであった。一方、実施例で用いた化合物１～１８は、ほとんど変化が見られず、安定性に優れるものであった。
（放電容量維持率及び内部抵抗比の評価）
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製）を用いた。
実施例１～１９及び比較例１～９で得られた各非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。
得られた各円筒型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）と２００サイクル後の内部抵抗比を表５、６に示した。
なお、「２００サイクル後の放電容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。また、「２００サイクル後の内部抵抗比」とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、２００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 表５、６から、本発明にかかる環状イミド化合物である化合物１～１８を含む各実施例の非水電解液を用いた円筒型二次電池は、比較例１～９の非水電解液を用いた円筒型二次電池と比較して、サイクル試験時における放電容量維持率が高いことが分かる。従って、本発明にかかる環状イミド化合物を非水電解液用添加剤として含む実施例の非水電解液を非水電解液二次電池に用いた場合、比較例の非水電解液を用いた場合と比較して、非水電解液二次電池の電極表面上に充放電サイクルに対して安定なＳＥＩを形成していることがわかる。また、実施例の非水電解液は、内部抵抗比が小さいことから、サイクル時による内部抵抗の増加を抑制できることが分かる。
（高温保存特性、及び、ガス発生量の測定）
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）の両面に塗布後、ＮＭＰを乾燥した後、プレスして正極とした。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝９０：５：５とした。
一方、負極活物質としてグラファイト粉末、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーを負極集電体となる銅箔（角型、厚さ１０μｍ）の片面に塗布後、ＮＭＰを乾燥した後、プレスして負極とした。得られた負極シート中の固形分比率は、質量比で、負極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝９３：３：４とした。
上記の正極、負極、及び、ポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、実施例１～１９及び比較例１～１４で得られた各非水電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水電解液電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
得られた非水電解液電池に対して、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電する操作を３サイクル行なって電池を安定させた。
次いで、充電レートを０．３Ｃとして再度４．２Ｖまで充電を行なった後、６０℃、１６８時間の高温保存を行なった。その後、室温まで冷却し、アルキメデス法により体積を測定し、保存前後の体積変化からガス発生量を求めた。また、高温保存を経た後の電池を０．２Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで放電し、電池の残存容量とした。最後に、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電する操作を２回繰り返し、最後の放電において電池が示した容量をもって電池の回復容量とした。上記で得られた残存容量及び回復容量の、保存前の放電容量に対する割合をそれぞれ残存容量率（％）及び回復容量率（％）とした。結果を表７、８に示した。
表７、８から、本発明にかかる環状イミド化合物である化合物１～１８を含む各実施例の非水電解液を用いた非水系電解液電池は、比較例の非水電解液を用いた非水系電解液電池と比較して、高温保存時のガス発生量が低く、かつ、高温保存後の残存容量・回復容量に優れており、高温保存特性を改善することができる。また、本発明にかかる環状イミド化合物に代えて、本発明にかかる環状イミド化合物と類似する構造を有する化合物（フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、化合物１９～２３）を用いた場合、高温保存時の発生ガス抑制及び高温保存後の残存容量・回復容量向上に若干の効果は見られるものの、添加剤として不充分であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
本発明によれば、保存安定性に優れ、蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、高温保存特性、ガス発生抑制、内部抵抗の低減等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。また、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。
１　非水電解液二次電池
２　正極集電体
３　正極活物質層
４　正極板
５　負極集電体
６　負極活物質層
７　負極板
８　非水電解液
９　セパレータ

Claims (11)

  1. 下記式（１－１）、下記式（１－２）、下記式（１－３）、下記式（１－４）、下記式（１－５）、又は、下記式（１－６）で表される環状イミド化合物を含有することを特徴とする非水電解液用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１－１）中のＲ１、式（１－２）中のＲ３、式（１－３）中のＲ５、式（１－４）中のＲ７、式（１－５）中のＲ９、及び、式（１－６）中のＲ１１は、それぞれ、置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいフェノキシ基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいベンジルオキシ基、置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニルオキシ基、又は、ＮＲ１３Ｒ１４基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、置換されていてもよいベンジル基を示す。式（１－１）中のＲ２、式（１－２）中のＲ４、式（１－３）中のＲ６、式（１－４）中のＲ８、式（１－５）中のＲ１０、及び、式（１－６）中のＲ１２は、それぞれ、置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子を示す。式（１－１）中のｌは０～４の整数を示し、式（１－２）中のｍは０～２の整数を示し、式（１－３）中のｎは０～２の整数を示し、式（１－４）中のｏは０～４の整数を示し、式（１－５）中のｐは０～４の整数を示し、式（１－６）中のｑは０～６の整数を示す。
  2. 環状イミド化合物として、下記式（２－１）で表される化合物、下記式（２－２）で表される化合物、下記式（２－３）で表される化合物、下記式（２－４）で表される化合物、下記式（２－５）で表される化合物、及び、下記式（２－６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１記載の非水電解液用添加剤。
    式（２－１）中のＲ１５、式（２－２）中のＲ１６、式（２－３）中のＲ１７、式（２－４）中のＲ１８、式（２－５）中のＲ１９、及び、式（２－６）中のＲ２０は、それぞれ、置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいフェノキシ基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいベンジルオキシ基、置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニルオキシ基、又は、ＮＲ１３Ｒ１４基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、置換されていてもよいベンジル基を示す。
  3. 環状イミド化合物として、下記式（３－１）で表される化合物、下記式（３－２）で表される化合物、下記式（３－３）で表される化合物、下記式（３－４）で表される化合物、下記式（３－５）で表される化合物、及び、下記式（３－６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１又は２記載の非水電解液用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式（３－１）中のＲ２１、式（３－２）中のＲ２２、式（３－３）中のＲ２３、式（３－４）中のＲ２４、式（３－５）中のＲ２５、及び、式（３－６）中のＲ２６は、それぞれ、置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、置換されていないフェノキシ基、置換されていないベンジルオキシ基、置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニルオキシ基、又は、ＮＲ１３Ｒ１４基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、又は、置換されていてもよいベンジル基を示す。
  4. 請求項１、２又は３記載の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含有する非水電解液。
  5. 非水溶媒は、非プロトン性溶媒である請求項４記載の非水電解液。
  6. 非プロトン性溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、ニトリル、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項５記載の非水電解液。
  7. 電解質は、リチウム塩を含有する請求項４、５又は６記載の非水電解液。
  8. リチウム塩は、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、及び、ＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種である請求項７記載の非水電解液。
  9. 請求項４、５、６、７又は８記載の非水電解液、正極、及び、負極を備えた蓄電デバイス。
  10. 蓄電デバイスがリチウムイオン電池である、請求項９記載の蓄電デバイス。
  11. 蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである、請求項９記載の蓄電デバイス。
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