WO2015151853A1 - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 Download PDF

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Definitions

  • the present invention provides a thermoplastic resin composition that gives a molded product excellent in heat discoloration at the time of molding retention, fluidity, impact resistance, heat resistance, molded product surface appearance, color development and vibration damping properties, and this heat
  • the present invention relates to a thermoplastic resin molded product formed by molding a plastic resin composition.
  • Thermoplastic resins such as styrene resins typified by ABS resins and alloy materials made of styrene resins and other thermoplastic resins are excellent in mechanical properties, physical properties, electrical properties, etc. Widely used in electronics, OA / home appliances, vehicles, sanitary, etc. Due to the recent reduction in weight and size of products, molded products have become thinner. In order to reduce the thickness, when a molded product is obtained by injection molding or the like, it is necessary to increase the molding temperature or the injection speed, which is a severe condition for the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin composition By adding various heat stability improvers to the thermoplastic resin composition, a certain degree of heat stability improvement effect can be obtained, but the cost increases.
  • the vibration-proof and vibration-damping material a material in which a resin or rubber material is sandwiched between metal plates is used. With the recent reduction in weight and size of equipment, it has become difficult to design products with such a structure, and a material that forms the structure itself is required to have high vibration damping performance.
  • a material with high rigidity that can be a structure has a low vibration damping property, while a material with a large vibration damping property has a contradictory relationship that the rigidity is low. It was difficult to use the resin composition as it was.
  • JP-A-6-41443 discloses a copolymer of a acrylate monomer and / or a methacrylic acid ester monomer and another comonomer having a glass transition temperature of 0 ° C. or more and a thermoplastic resin. A combination is proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-349785 proposes blending a rubbery polymer having a specific core-shell structure with a styrene resin. In these resin compositions, a molded product excellent in molding processability and appearance surface properties while maintaining vibration damping properties has not been obtained.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-212373 discloses a Tg peak of each polymer constituting the composition in a specific temperature range in a thermoplastic resin composition comprising a (meth) acrylic ester copolymer and another copolymer. There has been proposed a thermoplastic resin composition having a loss tangent (tan ⁇ ) peak different from the above. In this resin composition, improvement in molding processability and appearance surface property is seen, but there is no effect on heat discoloration of the resin composition.
  • JP-A-6-41443 Japanese Patent Laid-Open No. 11-349785 JP 2000-212373 A
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that gives a molded product that is excellent in heat discoloration at the time of molding retention, fluidity, impact resistance, heat resistance, molded product surface appearance, color developability, and vibration damping properties. There is to do.
  • the present invention provides a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer essentially comprising styrene and ⁇ -methylstyrene as an aromatic vinyl monomer with a specific composition, and a graft copolymer. It has been found that the above problems can be solved by using a thermoplastic resin composition obtained by melt-kneading.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • thermoplastic resin composition 30 to 80 parts by mass of a copolymer (B) obtained by copolymerizing an essential vinyl monomer mixture (however, the total of the graft copolymer (A) and the copolymer (B) is 100 parts by mass)
  • the thermoplastic resin composition 30 to 80 parts by mass of a copolymer (B) obtained by copolymerizing an essential vinyl monomer mixture (however, the total of the graft copolymer (A) and the copolymer (B) is 100 parts by mass)
  • the thermoplastic resin composition 30 to 80 parts by mass of a copolymer (B) obtained by copolymerizing an essential vinyl monomer mixture (however, the total of the graft copolymer (A) and the copolymer (B) is 100 parts by mass)
  • the vinyl monomer mixture is an unsaturated nitrile monomer 5 to 20% by mass, an aromatic vinyl monomer 10 to 30% by mass, a (meth) acrylic acid ester monomer 50 to The thermoplastic resin composition according to [1], comprising 85% by mass and 0 to 10% by mass of another vinyl monomer.
  • the aromatic vinyl monomer in the vinyl monomer mixture contains 5 to 30% by mass of styrene and 70 to 95% by mass of ⁇ -methylstyrene.
  • thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the copolymer (B) is obtained by suspension polymerization.
  • the rubbery polymer (a) is an acrylic rubber containing an alkyl acrylate monomer unit and a polyfunctional monomer unit, or a polyorganosiloxane and an alkyl acrylate monomer unit.
  • the graft copolymer (A) is an unsaturated nitrile monomer, an aromatic vinyl monomer, and (meth) in the presence of 40 to 80% by mass of the rubber polymer (a). Any one of [1] to [6], which is obtained by graft copolymerization of 60 to 20% by mass of a vinyl monomer selected from the group consisting of acrylate monomers. Thermoplastic resin composition.
  • the graft ratio of the graft copolymer (A) is 20 to 150%, the reduced viscosity of the acetone soluble part is 0.30 to 0.70 dL / g, and the copolymer (B) The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the reduced viscosity is 0.30 to 0.70 dL / g.
  • the content of rubber polymer (a) in the entire thermoplastic resin composition is in the range of 10 to 30% by mass, according to any one of [1] to [8] Thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [9].
  • thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in heat discoloration at the time of molding retention, and can give a molded product excellent in fluidity, impact resistance, heat resistance, molded product surface appearance, color development and vibration damping properties. It is.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention can be used for automobile materials, building materials, and home appliances, for which demand has been increasing in recent years, and its industrial utility value is extremely high.
  • the “unit” refers to a structural portion derived from a monomer compound (monomer) before polymerization.
  • the “vinyl monomer unit” refers to “a structural portion derived from a vinyl monomer”.
  • (meth) acryl means one or both of “acryl” and “methacryl”.
  • the graft copolymer (A) is an unsaturated nitrile monomer, aromatic vinyl monomer, or (meth) acrylic acid ester monomer in the presence of the rubbery polymer (a). These vinyl monomers are essential, and are obtained by graft copolymerization of monomer components containing other vinyl monomers having copolymerizability with the above-mentioned monomers blended as necessary. .
  • Examples of the rubbery polymer (a) include diene rubber, acrylic rubber containing an alkyl acrylate monomer unit and a polyfunctional monomer unit, ethylene-propylene rubber (EPR), ethylene-butene rubber ( Examples include EBR), ethylene-octene rubber (EOR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), polyorganosiloxane and the like.
  • Rubbery polymers may be used alone or in a combination of two or more.
  • an acrylic rubber containing an alkyl acrylate monomer unit and a polyfunctional monomer unit from the viewpoint of excellent weather resistance and color developability of the resulting thermoplastic resin composition, an acrylic rubber containing an alkyl acrylate monomer unit and a polyfunctional monomer unit, and An acrylic composite rubber made of an acrylic rubber containing a polyorganosiloxane, an acrylic acid alkyl ester monomer unit, and a polyfunctional monomer unit is preferred.
  • the rubbery polymer (a) is preferably produced by emulsion polymerization of a mixture of the above monomers constituting the monomer unit contained in the rubbery polymer (a).
  • an anionic emulsifier is preferable from the viewpoint that the stability of the latex during the emulsion polymerization is excellent and the polymerization rate can be increased.
  • anionic emulsifiers include sodium sarcosine, fatty acid potassium, fatty acid sodium, alkenyl succinate potassium, alkenyl succinate dipotassium, rosin acid soap and other carboxylates, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, sodium alkyl sulfosuccinates, Examples thereof include dibasic acids having an alkyl group and / or alkenyl group, such as sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, or salts thereof.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched group having 8 to 22 carbon atoms, more preferably 12 to 20 carbon atoms.
  • a cyclic alkyl group such as various octyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups, various tetradecyl groups, various hexadecyl groups, various octadecyl groups, various icosyl groups, and the like.
  • the alkenyl group is preferably a linear, branched or cyclic alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, more preferably 12 to 20 carbon atoms.
  • various octenyl groups, various decenyl groups, various dodecenyl groups, A tetradecenyl group, various hexadecenyl groups, various octadecenyl groups, various icocenyl groups, etc. can be mentioned.
  • At least one acid group is a carboxyl group from the viewpoint of the aggregation property of the dispersion.
  • the other acid group include a carboxyl group and a sulfonic acid group, and a carboxyl group is preferable from the viewpoint of cohesiveness of the dispersion.
  • the dibasic acid has an alkyl group and / or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms from the viewpoint of emulsification performance, emulsion stability, aggregation property, etc., one acid group is a carboxyl group, and the other acid
  • the group is preferably a dibasic acid which is a carboxyl group or a sulfonic acid group, more preferably a dicarboxylic acid having an alkyl group and / or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, and an alkyl group and / or alkenyl group having 12 to 20 carbon atoms. More preferred are dicarboxylic acids having
  • the salt of the dibasic acid is preferably an alkali metal salt such as sodium salt or potassium salt.
  • dibasic acid salt examples include disodium monoalkyl succinate sulfonate, disodium alkyl succinate, dipotassium alkyl succinate, disodium alkenyl succinate, and dipotassium alkenyl succinate.
  • Each of the alkyl group and / or alkenyl group preferably has 8 to 22 carbon atoms, more preferably 10 to 20 carbon atoms.
  • sodium sarcosineate dipotassium alkenyl succinate, alkyl sulfate ester salt, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene nonylphenyl Sodium ether sulfate and the like are preferable.
  • dipotassium alkenyl succinate having 12 to 20 carbon atoms is preferable from the viewpoints of excellent emulsifiability, storage stability, aggregation and polymerization stability, and a wide range of coagulant options.
  • anionic emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the anionic emulsifier is usually used in a proportion of 0.1 to 4.0 parts by weight, particularly 0.5 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubbery polymer (a).
  • the volume average particle size determined by the method in Examples described later is preferably 80 to 600 nm from the viewpoint of impact resistance and molded product appearance characteristics of the thermoplastic resin composition obtained. Is 90 to 500 nm.
  • the rubbery polymer (a) may be a mixture of two or more rubbery polymers having different volume average particle diameters and different rubber types.
  • Examples of the unsaturated nitrile monomer to be graft copolymerized with the rubber polymer (a) include one or more of acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferable.
  • aromatic vinyl monomer examples include one or more of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, bromostyrene and the like, and styrene and ⁇ -methylstyrene are particularly preferable.
  • Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl methacrylate, methyl methacrylate, alkyl methacrylate such as n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylic acid n.
  • alkyl acrylate such as butyl, 2-hydroxyethyl methacrylate and the like, and methyl methacrylate, methyl acrylate and n-butyl acrylate are particularly preferable.
  • vinyl monomers copolymerizable with these include maleimide compounds such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide, and unsaturated groups such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and fumaric acid. 1 type, or 2 or more types, such as carboxylic acid, is mentioned.
  • the monomer component to be graft copolymerized with the rubber polymer (a) is preferably any of an unsaturated nitrile monomer, an aromatic vinyl monomer, and a (meth) acrylic acid ester monomer. It consists of 80 to 100% by mass of vinyl monomers and 0 to 20% by mass of other vinyl monomers copolymerizable with these monomers (monomer mixture 100% by mass). If any of the vinyl monomers is less than this range and the other vinyl monomers are more than this range, either the impact resistance or the molded product appearance characteristics of the resulting thermoplastic resin composition are inferior. .
  • the monomer component to be graft copolymerized with the rubbery polymer (a) is composed of an unsaturated nitrile monomer and an aromatic vinyl monomer
  • the unsaturated nitrile monomer in the monomer component The proportion is preferably 5 to 50% by mass and the proportion of the aromatic vinyl monomer is preferably 50 to 95% by mass from the viewpoint of the impact resistance and the appearance characteristics of the molded product, etc. of the resulting thermoplastic resin composition.
  • the monomer component to be graft copolymerized with the rubber polymer (a) comprises an unsaturated nitrile monomer, an aromatic vinyl monomer, and a (meth) acrylic acid ester monomer
  • the monomer The proportion of the unsaturated nitrile monomer in the component is 1 to 40% by mass, the proportion of the aromatic vinyl monomer is 10 to 76% by mass, and the proportion of the (meth) acrylate monomer is 20 to It is preferable that it is 80 mass% from viewpoints of the impact resistance of the thermoplastic resin composition obtained, a molded article appearance characteristic, etc.
  • Specific examples of the monomer component to be graft-copolymerized to the rubber polymer (a) include: Acrylonitrile alone, Styrene alone, Methyl methacrylate alone, Mixture of acrylonitrile and styrene, Mixture of acrylonitrile and ⁇ -methylstyrene, Acrylic Examples thereof include a mixture of nitrile, styrene and ⁇ -methylstyrene, a mixture of acrylonitrile, styrene and methyl methacrylate, a mixture of acrylonitrile, styrene and alkyl acrylate, a mixture of methyl methacrylate and alkyl acrylate, and the like.
  • the resulting thermoplastic resin composition is a mixture of acrylonitrile and styrene, a mixture of acrylonitrile, styrene and methyl methacrylate, methyl methacrylate and alkyl acrylate.
  • a mixture of esters is preferred.
  • the graft copolymer (A) is preferably obtained by graft copolymerization of 60 to 20% by mass of the monomer component in the presence of 40 to 80% by mass of the rubbery polymer (a) (graft Copolymer (A) 100% by mass). If the rubbery polymer (a) is more than this range and the monomer component is less than this range, the surface appearance of the resulting molded product will be inferior. When the rubbery polymer (a) is less than this range and the monomer component is more than this range, the resulting thermoplastic resin composition has poor impact resistance.
  • the method for producing the graft copolymer (A) is not particularly limited, and known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, bulk suspension polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like are used.
  • the graft copolymer (A) has a graft ratio of 20 to 20 as determined by the method described in the Examples below. It is preferably in the range of 150%.
  • the graft ratio of the graft copolymer (A) is less than 20%, the appearance characteristics of the obtained molded product are inferior, and the thermoplastic resin composition obtained is obtained when the graft ratio is less than 20% or more than 150%. There is a risk that the impact resistance of the steel may be impaired.
  • the reduced viscosity of the acetone soluble part of the graft copolymer (A) is preferably 0.30 to 0.70 dL / g, particularly preferably 0.30 to 0.50 dL / g.
  • the reduced viscosity of the acetone soluble part of the graft copolymer (A) is determined by the method described in the Examples section below.
  • Copolymer (B) is copolymerized with unsaturated nitrile monomer, aromatic vinyl monomer, (meth) acrylic acid ester monomer, and the above monomer blended as necessary
  • a vinyl monomer mixture hereinafter referred to as “vinyl monomer mixture (b)”
  • vinyl monomer mixture (b) which is composed of other vinyl monomers having a property and essentially includes styrene and ⁇ -methylstyrene as aromatic vinyl monomers. In some cases).
  • vinyl monomers having polymerizability the same monomers as those used in the graft copolymer (A) can be used, and the same applies to the types of suitable monomers.
  • unsaturated nitrile monomer acrylonitrile is particularly preferable.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer methyl methacrylate is particularly preferable.
  • the proportion of the unsaturated nitrile monomer contained in the vinyl monomer mixture (b) is preferably 5 to 20% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass. If the ratio of the unsaturated nitrile monomer is not less than the above lower limit, the resulting thermoplastic resin composition has good impact resistance, and if it is not more than the above upper limit, the resulting thermoplastic resin composition can be retained during molding. The thermal discoloration of is suppressed.
  • the proportion of the aromatic vinyl monomer contained in the vinyl monomer mixture (b) is preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass. If the ratio of the aromatic vinyl monomer is not less than the above lower limit, the moldability and heat resistance of the resulting thermoplastic resin composition will be good, and if it is not more than the above upper limit, the resistance of the resulting thermoplastic resin composition will be good. Impact properties are good.
  • the proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer contained in the vinyl monomer mixture (b) is preferably 50 to 85% by mass, more preferably 65 to 75% by mass. If the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer is equal to or higher than the above lower limit, the resulting molded article has excellent appearance characteristics and vibration damping properties, and if it is equal to or lower than the upper limit, molding of the obtained thermoplastic resin composition , Heat resistance and heat stability are improved.
  • the proportion of other monomers contained in the vinyl monomer mixture (b) is preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less. If the ratio of another monomer is below the said upper limit, the balance of the impact resistance and external appearance of the obtained molded article will become favorable.
  • the vinyl monomer mixture (b) essentially comprises an aromatic vinyl monomer, and the aromatic vinyl monomer comprises styrene and ⁇ -methylstyrene as essential components.
  • the proportion of styrene contained in 100% by mass of the aromatic vinyl monomer in the vinyl monomer mixture (b) is preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 10 to 25% by mass.
  • the proportion of ⁇ -methylstyrene contained in 100% by mass of the aromatic vinyl monomer is preferably 70 to 95% by mass, and more preferably 75 to 90% by mass.
  • the proportion of styrene in the aromatic vinyl monomer is less than the above lower limit and the proportion of ⁇ -methylstyrene exceeds the above upper limit, properties such as moldability and thermal stability of the resulting thermoplastic resin composition may be deteriorated. There is. When the proportion of styrene in the aromatic vinyl monomer exceeds the above upper limit and the proportion of ⁇ -methylstyrene is less than the above lower limit, the heat resistance of the resulting thermoplastic resin composition may be impaired.
  • the reduced viscosity of the copolymer (B) is 0.30 to 0.70 dL / g, particularly 0.40 to 0.65 dL. / G is preferable.
  • the reduced viscosity of the copolymer (B) is not less than the above lower limit, the impact strength becomes higher, and when it is not more than the above upper limit, a good molded product appearance and moldability can be maintained.
  • the reduced viscosity of the copolymer (B) is determined by the method described in the Examples section below, as is the reduced viscosity of the acetone soluble part of the graft copolymer (A).
  • the method for producing the copolymer (B) is not particularly limited as in the case of the graft copolymer (A), and known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, bulk suspension polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are used. It is done. Suspension polymerization is particularly preferred from the viewpoint of color developability of the resulting thermoplastic resin composition and thermal discoloration during residence.
  • suspension aid used when producing the copolymer (B) by suspension polymerization include the same anionic emulsifiers used for producing the graft copolymer (A).
  • potassium alkenyl succinate is particularly preferred.
  • the alkenyl group of potassium alkenyl succinate is preferably 8 to 22 carbon atoms, more preferably 12 to 20 carbon atoms, similarly to potassium alkenyl succinate of the anionic emulsifier used for the production of the graft copolymer (A).
  • a linear, branched or cyclic alkenyl group includes, for example, various octenyl groups, various decenyl groups, various dodecenyl groups, and various tetradecenyl groups.
  • the potassium alkenyl succinate may be either a mono salt or a di salt, but a di salt is preferred. Of these, dipotassium alkenyl succinate having an alkenyl group having 12 to 14 carbon atoms is particularly preferred.
  • Suspension aid potassium alkenyl succinate may be used alone or in combination of two or more.
  • Suspension auxiliary potassium alkenyl succinate is usually 0.001 to 0.5 parts by weight, particularly 0.001 to 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of vinyl monomer mixture (b). Used at a rate of
  • the blending ratio of the graft copolymer (A) in the thermoplastic resin composition of the present invention is 20 to 70 parts by weight, preferably 25 to 60 parts by weight, more preferably 30 to 50 parts by weight, and particularly preferably 40 to 40 parts by weight. 50 parts by mass.
  • the blending ratio of the copolymer (B) of the thermoplastic resin composition of the present invention is 30 to 80 parts by mass, preferably 40 to 75 parts by mass, more preferably 50 to 70 parts by mass, and particularly preferably 60 to 70 parts by mass. It is a mass part (100 mass parts in total of a graft copolymer (A) and a copolymer (B)).
  • the blending ratio of the graft copolymer (A) is less than the above range and the blending ratio of the copolymer (B) is more than the above range, the resulting thermoplastic resin composition has poor impact resistance. It becomes.
  • the blending ratio of the copolymer (B) is less than the above range and the blending ratio of the graft copolymer (A) is greater than the above range, the fluidity, heat resistance, Properties such as moldability and vibration damping are impaired.
  • the content of the rubber polymer (a) in the entire thermoplastic resin composition is preferably in the range of 10 to 30% by mass, and 12 to 25%. More preferably, it is in the range of mass%.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention may include, in addition to the graft copolymer (A) and the copolymer (B), an ⁇ -olefin polymer such as polyethylene and polypropylene, and an ⁇ -olefin copolymer thereof, Styrene resins such as polystyrene and high impact styrene, polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyamide, polymethyl methacrylate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyetherimide, polyetheretherketone, etc.
  • an ⁇ -olefin polymer such as polyethylene and polypropylene
  • Styrene resins such as polystyrene and high impact styrene
  • polycarbonate polybutylene terephthalate
  • polyethylene terephthalate polyamide
  • polymethyl methacrylate polyphen
  • thermoplastic resins furthermore, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, antistatic agents, lubricants, dyes, pigments, plasticizers, flame retardants, release agents, glass fibers, carbon fibers, metal fibers, Carbon fiber, metal flake, It may contain various additives such as luc, mica and graphite, reinforcing materials, fillers and the like.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by uniformly melt-mixing the graft copolymer (A), the copolymer (B), and other components used as necessary.
  • the order of mixing each component is not limited at all. All the components may be mixed at the same time, or any two or more components may be preliminarily mixed first, and then the remaining components may be added and mixed.
  • An extruder, a Banbury mixer, a roll mill, or the like can be used for melt mixing the mixture of components.
  • thermoplastic resin molded product The thermoplastic resin molded article of the present invention is obtained by subjecting the thermoplastic resin composition of the present invention to extrusion molding such as injection molding, sheet extrusion, profile extrusion molding, vacuum molding, pressure molding, compression molding, calendar molding, and foam molding. It can be obtained by molding by blow molding, inflation molding or the like.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can also be used as a material for forming a coating layer on a substrate made of another resin, metal, or the like.
  • thermoplastic resin composition of the present invention examples include rubber-modified thermoplastic resins such as ABS resins and high impact polystyrene resins (HIPS), and phenol resins. And thermosetting resins such as melamine resin.
  • thermoplastic resin composition of the present invention By coating and molding the thermoplastic resin composition of the present invention on a substrate made of these other resins and metals, excellent weather resistance and design properties having a good appearance can be imparted.
  • thermoplastic resin molded product of the present invention can be used for various purposes.
  • parts around the engine flooring in the trunk, tire covers, floor boxes, glove boxes, parts around the gasoline filler, wheel caps, door mirrors, pillars, etc.
  • vehicle interior / exterior parts wall materials, windows
  • Electrical equipment such as building material parts such as frames, household appliance parts such as tableware, toys, vacuum cleaner housings, television housings, air conditioner housings, interior members, ship members and communication equipment housings, laptop computer housings, portable terminal housings, and liquid crystal projector housings It is preferably used for a housing or the like.
  • Solid content of rubbery polymer latex was determined from the following formula by accurately weighing 1 g of latex, weighing the residue after evaporating volatile components over 20 minutes at 200 ° C.
  • the polymerization conversion was determined from the following formula by measuring the solid content.
  • ⁇ Volume average particle diameter> After diluting the rubbery polymer latex with distilled water so that the loading index is 0.1 to 100 with a dynamic light scattering particle size measuring device (model: Nanotrac UPA-EX150) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The volume average particle diameter was determined by a dynamic light scattering method.
  • an aqueous solution consisting of 0.45 parts sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.0002 parts ferrous sulfate heptahydrate, 0.0006 parts disodium ethylenediaminetetraacetate and 10 parts deionized water was added. Then, polymerization was started. After the polymerization exotherm was confirmed, the jacket temperature was set to 75 ° C., and the polymerization was continued until no polymerization exotherm was confirmed, and the polymerization was further maintained for 1 hour to obtain a rubbery polymer latex having a volume average particle size of 100 nm (a-1 )
  • an aqueous solution consisting of 0.45 parts sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.0002 parts ferrous sulfate heptahydrate, 0.0006 parts disodium ethylenediaminetetraacetate and 10 parts deionized water was added. Then, polymerization was started. After the polymerization exotherm was confirmed, the jacket temperature was set to 75 ° C., and the polymerization was continued until the polymerization exotherm was not confirmed, and was further maintained for 1 hour. The resulting rubbery polymer had a volume average particle size of 100 nm.
  • an aqueous solution consisting of 0.36 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.0002 parts of ferrous sulfate heptahydrate, 0.0006 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate and 10 parts of deionized water was added. Then, polymerization was started. After the polymerization exotherm was confirmed, the jacket temperature was set to 75 ° C., and the polymerization was continued until the polymerization exotherm was not confirmed, and was further maintained for 1 hour. The resulting rubbery polymer had a volume average particle size of 100 nm.
  • ⁇ Synthesis Example 7 Production of rubbery polymer latex (a-6)> A styrene-polybutadiene copolymer having a solid content of 33% and an average particle diameter of 80 nm comprising 5% styrene units and 95% butadiene units in a reactor equipped with a reagent injection vessel, a cooling tube, a jacket heater and a stirrer 20 parts of latex (as a solid content) was charged, and the internal temperature was raised to 30 ° C. while stirring.
  • the internal temperature was raised to 45 ° C., 0.5 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.0003 parts of ferrous sulfate, heptahydrate, 0.0009 parts of ethylenediaminetetraacetic acid dihydrate, A mixed solution consisting of 10 parts of ionic water was added. Thereafter, the mixture was held for 90 minutes with stirring at an internal temperature of 75 ° C. to obtain a rubbery polymer latex (a-6) having a volume average particle size of 320 nm, which is a composite rubber of polybutadiene rubber and n-butyl acrylate. The polymerization conversion of this rubbery polymer was 99.5%.
  • graft copolymer (A-1)> In a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirrer, 230 parts of deionized water (including water in the rubbery polymer latex), 50 parts of the rubbery polymer latex (a-1) (As solid content), 0.5 parts of alkenyl succinic acid dipotassium (trade name: Latemul ASK (Kao Co., Ltd.)) and 0.3 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were charged, and the reactor was sufficiently purged with nitrogen The internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring.
  • the mixture was heated to 80 ° C. while dropping a mixed solution consisting of 15 parts of acrylonitrile, 35 parts of styrene and 0.5 part of t-butyl hydroperoxide over 100 minutes.
  • graft copolymer (A-1) latex After completion of the dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 30 minutes and then cooled to obtain a graft copolymer (A-1) latex.
  • a graft copolymer (A-7) latex After dropping, the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a graft copolymer (A-7) latex.
  • the polymerization conversion rate of this graft copolymer was 98.5%.
  • a phenolic antioxidant trade name: Yoshinox 2246G (trade name, API Corporation)
  • a sulfur series antioxidant trade name: DLTP “Yoshitomi” (produced by API Corporation)
  • Table 1 summarizes the monomer compositions and structures of the graft copolymers (A-1) to (A-7).
  • the abbreviations in the following Table 1 and Table 2 below are as follows.
  • AN Acrylonitrile ST: Styrene ⁇ MS: ⁇ -Methylstyrene MMA: Methyl methacrylate
  • Table 2 shows the monomer composition, polymerization method, and reduced viscosity of the copolymers (B-1) to (B-11).
  • thermoplastic resin composition [Production and evaluation of thermoplastic resin composition] ⁇ Example 1> Graft copolymer (A-1) 40 parts, copolymer (B-1) 60 parts, ethylene bisstearylamide 1.0 part using Kawata super mixer (model: SMV-10B). After mixing, the mixture was shaped with a devolatilizing twin screw extruder (model: PCM-30) manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd., heated to a barrel temperature of 230 ° C., and pellets (hereinafter referred to as “basic pellets”). Was made.
  • a mixture obtained by adding 1 part of carbon black # 960 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as a colorant to the above composition was prepared as a color developing evaluation pellet.
  • melt volume rate of the thermoplastic resin composition was measured under the conditions of a barrel temperature of 220 ° C. and a load of 98 N using basic pellets and a method based on ISO 1133.
  • the melt volume rate is a measure of the fluidity of the thermoplastic resin composition.
  • Charpy impact strength was measured by leaving the test piece in an atmosphere of 23 ° C. and 50% humidity for 12 hours or more by a method according to ISO 179.
  • ⁇ Load deflection temperature> 10 ⁇ 80 ⁇ 4 mm strip test pieces were prepared from the basic pellets using a 55-ton injection molding machine (model: IS55FP) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. under molding conditions of a molding temperature of 235 ° C. and a mold temperature of 60 ° C.
  • the load deflection temperature of the molded product was measured in accordance with ISO test method 75, 1.83 MPa, 4 mm, flatwise method.
  • a molded product simulating the automobile meter panel shown in FIG. 1 (external dimensions: 145 mm length, 300 mm width, 70 mm depth (maximum), 3.0 mm thickness) was produced.
  • the surface appearance of the obtained molded product was evaluated according to the following evaluation criteria. In FIG.
  • 1, 1 is a molded product body, 2 is a sprue and runner, and 3 is a gate.
  • Cylinder temperature 250 using a 75-ton injection molding machine (model: J75EIIP) manufactured by Nippon Steel Works, using a plate mold (single point pin gate) of 100 ⁇ 100 ⁇ 2 mm, using pellets for color development evaluation. ° C, mold temperature 60 ° C, injection speed: 100 g / sec. Under the conditions, a 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 2 mm flat plate was obtained. The L * of the central portion of the molded plate was measured using a colorimeter CM-508D manufactured by Minolta. It shows that color development is so favorable that the numerical value of L * is small.
  • ⁇ Thermal discoloration> Using a basic pellet, a 100 ⁇ 100 ⁇ 2 mm flat plate mold (single pin gate) was used, and a cylinder temperature: 250 ° C. with a 75 ton injection molding machine (model: J75EIIP) manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. Mold temperature 60 ° C., injection speed: 100 g / sec. Under the conditions, a 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 2 mm flat plate was obtained. Subsequently, after weighing the resin composition, the molding operation was interrupted, and the resin composition was allowed to stay for 10 minutes in the injection molding machine.
  • the degree of yellowing ( ⁇ YI) was calculated according to the following formula. It shows that the heat-resistant discoloration at the time of shaping
  • ⁇ Vibration control> Using a basic pellet, a 100 ⁇ 100 ⁇ 2 mm flat plate mold (single pin gate) was used, and a cylinder temperature: 250 ° C. with a 75 ton injection molding machine (model: J75EIIP) manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. Mold temperature 60 ° C., injection speed: 100 g / sec. Under the conditions, a 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 2 mm flat plate was obtained. This flat plate was cut into a strip shape of 10 mm ⁇ 45 mm ⁇ 2 mm.
  • tan ⁇ The loss tangent (hereinafter referred to as tan ⁇ ), which is the ratio between the storage elastic modulus and the loss elastic modulus, was used as an index of damping properties. The larger tan ⁇ , the greater the vibration absorption and the better the damping performance.
  • Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 9 Basic pellets of thermoplastic resin composition and evaluation of color developability by the same method as in Example 1 except that the blends of graft copolymer (A) and copolymer (B) were blended as shown in Tables 3 and 4. The results are shown in Tables 3 and 4 after performing the same evaluation.
  • Graft copolymer (A-8) Graft copolymer obtained by graft polymerization of acrylonitrile and styrene to a composite rubber composed of polyorganosiloxane and n-butyl acrylate (trade name: Metabrene SX-006 (Mitsubishi Rayon ( stock)))
  • Graft copolymer (A-9) Graft copolymer obtained by graft-polymerizing methyl methacrylate and methyl acrylate to a composite rubber composed of polyorganosiloxane and n-butyl acrylate (trade name: Metabrene S-2100) (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.))
  • Comparative Example 1 in which the number of blended parts of the graft copolymer (A) is less than the lower limit of the claimed range of the present invention and the number of blended parts of the copolymer (B) exceeds the upper limit of the claimed range of the present invention is compared with Examples 1 to 15 , Impact resistance is inferior.
  • Comparative Example 2 in which the number of blended parts of the graft copolymer (A) exceeds the upper limit of the claimed range of the present invention and the number of blended parts of the copolymer (B) is less than the claimed range of the present invention is shown in Examples 1 to 15. In comparison, fluidity, heat resistance, molded product surface appearance, and thermal discoloration during retention are inferior.
  • Comparative Example 3 in which the volume average particle diameter of the rubbery polymer (a) in the graft copolymer (A) is less than the lower limit of the claims of the present invention is the rubbery polymer (a) in the graft copolymer (A).
  • Comparative Examples 5 to 9 in which the blending, components, and polymerization method of the monomer constituting the copolymer (B) deviate from the preferred ranges described in the present specification are those of the monomer constituting the copolymer (B). Any of fluidity, impact resistance, heat resistance, color development, molded product surface appearance, heat discoloration, and vibration control, as compared with Examples 2 and 8 to 11 whose formulation is within the preferred range described in this specification Inferior properties.
  • thermoplastic resin composition of the present invention of Examples 1 to 15 containing the graft copolymer (A) and copolymer (B) of the present invention within the scope of the present invention, good characteristics can be obtained. it can.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in heat discoloration at the time of molding residence, and has excellent fluidity, impact resistance, heat resistance, molded product surface appearance, color development and vibration damping properties. It can be used for automotive materials, building materials, and household appliances where demand is expanding, and its industrial utility value is extremely high.

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Abstract

　成形滞留時の耐熱変色に優れ、流動性、耐衝撃性、耐熱性、成形品表面外観、発色性および制振性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供する。体積平均粒子径が８０～６００ｎｍであるゴム質重合体（ａ）の存在下に、不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれるビニル系単量体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ａ）２０～７０質量部と、不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれるビニル系単量体を含有し、芳香族ビニル系単量体としてスチレンおよびα－メチルスチレンを必須とするビニル系単量体混合物を共重合してなる共重合体（Ｂ）３０～８０質量部とを含有する（（Ａ）と（Ｂ）の合計で１００質量部）熱可塑性樹脂組成物。

Description

熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
　本発明は、成形滞留時の耐熱変色に優れ、流動性、耐衝撃性、耐熱性、成形品表面外観、発色性および制振性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形品に関する。
　ＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン系樹脂および、スチレン系樹脂と他の熱可塑性樹脂からなるアロイ材料等の熱可塑性樹脂は、機械的特性、物理的特性、電気的特性等に優れることから、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車輌分野、サニタリー分野等に幅広く使用されている。近年の製品の軽量化、小型化等により、成形品が薄肉化されている。薄肉化のために、射出成形等で成形品を得る際、成形温度や射出速度を上げて成形する等の必要が生じており、熱可塑性樹脂にとって厳しい条件となっている。大型成形機での成形の際は、成形機シリンダー内での樹脂滞留が生じやすく、その結果、樹脂の劣化や熱分解によるジェッティングなどといった成形不良現象や熱変色が生じると共に、成形品の性能および表面外観が劣る等の問題があった。
　熱可塑性樹脂組成物に種々の熱安定性改良剤を添加することにより、ある程度の熱安定性の改良効果は得られるが、コストアップを生じる。
　近年の生活環境の変化から、騒音や振動への関心が高まっている。車輌分野、家電機器分野、ＯＡ分野において騒音、振動の低減が要求されている。自動車ではラジエターファンの振動を、家電分野ではモーターから発生するノイズを、ＯＡ分野では光ディスクの振動を低減する材料が求められている。
　防振、制振材料としては、金属板と金属板との間に樹脂系又はゴム系材料を挟んだものなどが用いられている。近年の機器の軽量化、小型化に伴い、このような構造体での製品設計は困難になってきており、構造体を形成する材料自体に高い制振性能を有するものが求められている。
　一般に構造体になり得るような剛性の高い材料は振動減衰性が小さく、逆に振動減衰性が大きい材料は剛性が低いという二律背反の関係にあるため、構造体の構成材料として制振性能を有する樹脂組成物をそのまま使用することは困難であった。
　特開平６－４１４４３号公報には、アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体と他の共単量体からなるガラス転移温度が０℃以上の共重合体と熱可塑性樹脂の組み合わせが提案されている。特開平１１－３４９７８５号公報には、スチレン系樹脂に対して特定のコアシェル構造を有するゴム状重合体を配合することが提案されている。これらの樹脂組成物では、制振性を保持しながら、成形加工性および外観表面性に優れた成形品は得られていない。
　特開２０００－２１２３７３号公報には、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体および他の共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物において、特定温度範囲に組成物を構成する各重合体のＴｇピークと異なる損失正接（ｔａｎδ）ピークを有する熱可塑性樹脂組成物が提案されている。この樹脂組成物では、成形加工性および外観表面性の改良は見られるが、樹脂組成物の耐熱変色に関する効果はない。
特開平６－４１４４３号公報 特開平１１－３４９７８５号公報 特開２０００－２１２３７３号公報
　本発明の目的は、成形滞留時の耐熱変色に優れ、流動性、耐衝撃性、耐熱性、成形品表面外観、発色性および制振性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明らは、芳香族ビニル系単量体として、スチレンおよびα－メチルスチレンを必須とするビニル系単量体を、特定の組成で共重合してなる共重合体を、グラフト共重合体と溶融混練して得られる熱可塑性樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出した。
　本発明は、以下を要旨とする。
［１］　体積平均粒子径が８０～６００ｎｍであるゴム質重合体（ａ）の存在下に、不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれるビニル系単量体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ａ）２０～７０質量部と、不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれるビニル系単量体を含有するビニル系単量体混合物であって、芳香族ビニル系単量体としてスチレンおよびα－メチルスチレンを必須とするビニル系単量体混合物を共重合してなる共重合体（Ｂ）３０～８０質量部とを含有する（但し、グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計は１００質量部である）ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［２］　前記ビニル系単量体混合物が、不飽和ニトリル系単量体５～２０質量％、芳香族ビニル系単量体１０～３０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０～８５質量％、および他のビニル系単量体０～１０質量％からなることを特徴とする［１］記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］　前記ビニル系単量体混合物における芳香族ビニル系単量体が、スチレン５～３０質量％とα－メチルスチレン７０～９５質量％とを含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］　前記共重合体（Ｂ）が懸濁重合にて得られることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］　前記共重合体（Ｂ）が、アルケニルコハク酸カリウムを懸濁助剤とする懸濁重合にて得られることを特徴とする［４］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］　前記ゴム質重合体（ａ）が、アクリル酸アルキルエステル単量体単位と多官能性単量体単位を含むアクリル系ゴム、或いは、ポリオルガノシロキサンとアクリル酸アルキルエステル単量体単位と多官能性単量体単位を含むアクリル系ゴムからなるアクリル系複合ゴムであることを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］　前記グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）４０～８０質量％の存在下に、不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれるビニル系単量体６０～２０質量％をグラフト共重合してなるものであることを特徴とする［１］ないし［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］　前記グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が２０～１５０％であり、アセトン可溶部の還元粘度が０．３０～０．７０ｄＬ／ｇであり、前記共重合体（Ｂ）の還元粘度が０．３０～０．７０ｄＬ／ｇであることを特徴とする［１］ないし［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９］　熱可塑性樹脂組成物全体に占めるゴム質重合体（ａ）の含有量が、１０～３０質量％の範囲であることを特徴とする［１］ないし［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１０］　［１］ないし［９］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする熱可塑性樹脂成形品。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形滞留時の耐熱変色に優れ、流動性、耐衝撃性、耐熱性、成形品表面外観、発色性および制振性に優れた成形品を与えることが可能である。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、近年、その需要が拡大している自動車材用途や建材用途、家電品用途に利用することができ、その工業的利用価値は極めて高い。
実施例及び比較例の外観評価において作製した自動車メーターパネルを模した成形品の斜視図である。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
　本明細書において「単位」とは、重合前の単量体化合物（モノマー）に由来する構造部分をさす。例えば、「ビニル系単量体単位」とは「ビニル系単量体に由来する構造部分」をさす。
　本明細書において「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の一方または双方をさす。
［グラフト共重合体（Ａ）］
　グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体のいずれかのビニル系単量体を必須とし、必要に応じて配合される上記単量体に共重合性を有するその他のビニル単量体を含む単量体成分をグラフト共重合してなるものである。
　ゴム質重合体（ａ）としては、例えば、ジエン系ゴム、アクリル酸アルキルエステル単量体単位と多官能性単量体単位を含むアクリル系ゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン－ブテンゴム（ＥＢＲ）、エチレン－オクテンゴム（ＥＯＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン等が例示される。
　上記のゴム質重合体の存在下にアクリル酸アルキルエステル単量体と多官能性単量体を重合する手法、上記のゴム質重合体とアクリル酸アルキルエステル単量体と多官能性単量体を含むゴム質重合体を共肥大化する手法等といった公知の手法にて得られるアクリル系複合ゴムを用いることもできる。
　これらのゴム質重合体は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　これらのゴム質重合体のうち、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性および発色性が優れる点から、アクリル酸アルキルエステル単量体単位と多官能性単量体単位を含むアクリル系ゴム、およびポリオルガノシロキサンとアクリル酸アルキルエステル単量体単位と多官能性単量体単位を含むアクリル系ゴムからなるアクリル系複合ゴムが好ましい。
　ゴム質重合体（ａ）は、ゴム質重合体（ａ）に含まれる単量体単位を構成する上記のような単量体の混合物を乳化重合することにより製造されることが好ましい。
　乳化重合で用いる乳化剤としては、乳化重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高めることができる点から、アニオン系乳化剤が好ましい。
　アニオン系乳化剤としては、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸カリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等のカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等のアルキル基および／又はアルケニル基を有する二塩基酸もしくはその塩が挙げられる。
　アニオン系乳化剤としてのアルキル基および／又はアルケニル基を有する二塩基酸もしくはその塩において、アルキル基は、好ましくは炭素数８～２２、より好ましくは炭素数１２～２０の、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、例えば各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基などを挙げることができる。
　アルケニル基は、好ましくは炭素数８～２２、より好ましくは炭素数１２～２０の、直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基であり、例えば各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、各種イコセニル基などを挙げることができる。
　二塩基酸の酸基としては、分散液の凝集性などの観点から、少なくとも一方の酸基はカルボキシル基である。他方の酸基としては、カルボキシル基やスルホン酸基等が挙げられるが、分散液の凝集性などの観点から、カルボキシル基が好ましい。二塩基酸としては、乳化性能、乳化安定性、凝集性などの観点から、炭素数８～２２のアルキル基および／又はアルケニル基を有し、一方の酸基はカルボキシル基であり、他方の酸基はカルボキシル基又はスルホン酸基である二塩基酸が好ましく、炭素数８～２２のアルキル基および／又はアルケニル基を有するジカルボン酸がより好ましく、炭素数１２～２０のアルキル基および／又はアルケニル基を有するジカルボン酸が更に好ましい。
　当該二塩基酸の塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。
　当該二塩基酸塩としては、具体的には、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム、アルキルコハク酸ジナトリウム、アルキルコハク酸ジカリウム、アルケニルコハク酸ジナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウムなどが挙げられる。アルキル基および／又はアルケニル基はいずれも、好ましくは炭素数８～２２、より好ましくは炭素数１０～２０である。
　アニオン系乳化剤としては、前記多官能性単量体の加水分解抑制といった点から、サルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が好ましい。これらの中でも特に乳化性、保存安定性、凝集性、重合安定性に優れ、凝固剤の選択肢が広い点から、炭素数１２～２０のアルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。
　これらのアニオン系乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　アニオン系乳化剤は、通常、ゴム質重合体（ａ）１００質量部に対して０．１～４．０質量部、特に０．５～３．０質量部の割合で使用される。
　ゴム質重合体（ａ）について、後述の実施例における方法で求められる体積平均粒子径は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と成形品外観特性の点から８０～６００ｎｍであり、好ましくは９０～５００ｎｍである。
　ゴム質重合体（ａ）は、体積平均粒子径やゴム種の異なるゴム質重合体を２種類以上混合しても良い。
　ゴム質重合体（ａ）とグラフト共重合する不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等の１種又は２種以上が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
　芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ブロムスチレン等の１種又は２種以上が挙げられ、特にスチレン、α－メチルスチレンが好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル等の１種又は２種以上が挙げられ、特にメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ－ブチルが好ましい。
　これらに共重合性を有するその他のビニル系単量体としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物や、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸などの１種又は２種以上が挙げられる。
　これらは、それぞれ１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　ゴム質重合体（ａ）にグラフト共重合させる単量体成分は、好ましくは不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体のいずれかのビニル系単量体８０～１００質量％およびこれらの単量体に共重合性を有するその他のビニル系単量体０～２０質量％からなる（単量体混合物１００質量％）。いずれかのビニル系単量体がこの範囲より少なく、その他のビニル系単量体がこの範囲よりも多いと、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および成形品外観特性のいずれかが劣る。
　ゴム質重合体（ａ）にグラフト共重合させる単量体成分が不飽和ニトリル系単量体と芳香族ビニル系単量体からなる場合、単量体成分中の不飽和ニトリル系単量体の割合は５～５０質量％、芳香族ビニル系単量体の割合は５０～９５質量％であることが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および成形品外観特性等の観点から好ましい。ゴム質重合体（ａ）にグラフト共重合させる単量体成分が不飽和ニトリル系単量体と芳香族ビニル系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる場合、単量体成分中の不飽和ニトリル系単量体の割合は１～４０質量％、芳香族ビニル系単量体の割合は１０～７６質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合は２０～８０質量％であることが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および成形品外観特性等の観点から好ましい。
　ゴム質重合体（ａ）にグラフト共重合させる単量体成分の具体例としては、アクニロニトリル単独、スチレン単独、メタクリル酸メチル単独、アクリロニトリルとスチレンの混合物、アクリルニトリルとα－メチルスチレンの混合物、アクリルニトリルとスチレンとα－メチルスチレンの混合物、アクリロニトリルとスチレンとメタクリル酸メチルの混合物、アクリロニトリルとスチレンとアクリル酸アルキルエステルの混合物、メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステルの混合物などが挙げられる。
　これらの中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および成形品外観特性が良好であることから、アクリロニトリルとスチレンの混合物、アクリロニトリルとスチレンとメタクリル酸メチルの混合物、メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステルの混合物が好ましい。
　グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）４０～８０質量％の存在下に上記単量体成分６０～２０質量％をグラフト共重合してなるものであることが好ましい（グラフト共重合体（Ａ）１００質量％）。ゴム質重合体（ａ）がこの範囲よりも多く、単量体成分がこの範囲よりも少ないと、得られる成形品外観の表面外観が劣るものとなる。ゴム質重合体（ａ）がこの範囲よりも少なく、単量体成分がこの範囲よりも多いと、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣るものとなる。
　グラフト共重合体（Ａ）の製造方法は特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等といった公知の方法が用いられる。
　得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と得られる成形品の外観特性のバランスを確保するために、グラフト共重合体（Ａ）は、後述の実施例における方法で求められるグラフト率が２０～１５０％の範囲にあることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が２０％未満では、得られる成形品の外観特性が劣り、グラフト率が２０％未満である場合も１５０％を超える場合も、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が損なわれるおそれがある。
　グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶部の還元粘度は０．３０～０．７０ｄＬ／ｇ、特に０．３０～０．５０ｄＬ／ｇであることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶部の還元粘度が上記下限以上であると衝撃強度がより高くなり、上記上限以下であると良好な成形品外観および成形性を保つことができる。グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶部の還元粘度は、後掲の実施例の項に記載される方法で求められる。
［共重合体（Ｂ）］
　共重合体（Ｂ）は、不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および必要に応じて配合される上記単量体に共重合性を有するその他のビニル単量体からなり、芳香族ビニル系単量体としてスチレンおよびα－メチルスチレンを必須とするビニル系単量体混合物（以下「ビニル系単量体混合物（ｂ）」と称す場合がある。）を共重合してなるものである。
　共重合体（Ｂ）に用いられる不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および必要に応じて配合される上記単量体に共重合性を有するその他のビニル単量体としては、グラフト共重合体（Ａ）に用いる単量体と同様のものを用いることができ、その好適な単量体の種類についても同様である。不飽和ニトリル系単量体としてはアクリロニトリルが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはメタクリル酸メチルが特に好ましい。
　ビニル系単量体混合物（ｂ）に含まれる不飽和ニトリル系単量体の割合は、５～２０質量％が好ましく、５～１５質量％がさらに好ましい。不飽和ニトリル系単量体の割合が上記下限以上であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が良好となり、上記上限以下であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形滞留時の熱変色が抑制される。
　ビニル系単量体混合物（ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体の割合は、１０～３０質量％が好ましく、１５～２５質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル系単量体の割合が上記下限以上であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性および耐熱性が良好となり、上記上限以下であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が良好となる。
　ビニル系単量体混合物（ｂ）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合は、５０～８５質量％が好ましく、６５～７５質量％がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合が上記下限以上であれば、得られる成形品外観特性および制振性が良好となり、上記上限以下であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性、耐熱性および熱安定性が良好となる。
　ビニル系単量体混合物（ｂ）に含まれる他の単量体の割合は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。他の単量体の割合が上記上限以下であれば、得られる成形品の耐衝撃性と外観のバランスが良好となる。
　ビニル系単量体混合物（ｂ）は芳香族ビニル系単量体を必須とし、さらにこの芳香族ビニル系単量体は、スチレンおよびα－メチルスチレンを必須成分とする。
　ビニル系単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体１００質量％に含まれるスチレンの割合は５～３０質量％が好ましく、１０～２５質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル系単量体１００質量％に含まれるα－メチルスチレンの割合は７０～９５質量％が好ましく、７５～９０質量％がさらに好ましい。
　芳香族ビニル系単量体中のスチレンの割合が上記下限未満でα－メチルスチレンの割合が上記上限を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性および熱安定性等の特性が劣るおそれがある。芳香族ビニル系単量体中のスチレンの割合が上記上限を超えかつα－メチルスチレンの割合が上記下限未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が損なわれるおそれがある。
　得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と成形性のバランスを確保するために、共重合体（Ｂ）の還元粘度は０．３０～０．７０ｄＬ／ｇ、特に０．４０～０．６５ｄＬ／ｇであることが好ましい。共重合体（Ｂ）の還元粘度が上記下限以上であると衝撃強度がより高くなり、上記上限以下であると良好な成形品外観および成形性を保つことができる。共重合体（Ｂ）の還元粘度は、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶部の還元粘度と同様、後掲の実施例の項に記載される方法で求められる。
　共重合体（Ｂ）の製造方法は、グラフト共重合体（Ａ）と同様に特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等といった公知の方法が用いられる。得られる熱可塑性樹脂組成物の発色性、および滞留時の熱変色の点から、懸濁重合が特に好ましい。
　共重合体（Ｂ）を懸濁重合にて製造する際に用いる懸濁助剤としては、グラフト共重合体（Ａ）の製造に用いられるアニオン系乳化剤と同様のものが挙げられる。組成物中の溶解性、溶液安定性や、得られる熱可塑性樹脂組成物の発色性、および滞留時の熱変色の点から、アルケニルコハク酸カリウムが特に好ましい。
　アルケニルコハク酸カリウムのアルケニル基は、グラフト共重合体（Ａ）の製造に用いられるアニオン系乳化剤のアルケニルコハク酸カリウムと同様、好ましくは炭素数８～２２、より好ましくは炭素数１２～２０の、直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基であり、例えば各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基などを挙げることができる。アルケニルコハク酸カリウムは、モノ塩、ジ塩のいずれでもよいが、ジ塩が好ましい。なかでも炭素数１２～１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸ジカリウム塩が特に好ましい。
　懸濁助剤のアルケニルコハク酸カリウムは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　懸濁助剤のアルケニルコハク酸カリウムは、通常、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１～０．５質量部、特に０．００１～０．１質量部の割合で使用される。
［グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の配合割合］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物のグラフト共重合体（Ａ）の配合割合は２０～７０質量部であり、２５～６０質量部が好ましく、３０～５０質量部がさらに好ましく、特に好ましくは４０～５０質量部である。本発明の熱可塑性樹脂組成物の共重合体（Ｂ）の配合割合は３０～８０質量部であり、４０～７５質量部が好ましく、５０～７０質量部がさらに好ましく、特に好ましくは６０～７０質量部である（グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計で１００質量部）。
　グラフト共重合体（Ａ）の配合割合が上記範囲未満で少なく、共重合体（Ｂ）の配合割合が上記範囲を超えて多い場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣るものとなる。共重合体（Ｂ）の配合割合が上記範囲未満で少なく、グラフト共重合体（Ａ）の配合割合が上記範囲を超えて多い場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、耐熱性、成形性、および制振性等の特性が損なわれる。
　得られる熱可塑性樹脂組成物の物性バランスの観点から、熱可塑性樹脂組成物全体に占めるゴム質重合体（ａ）の含有量は、１０～３０質量％の範囲であることが好ましく、１２～２５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
［その他の成分］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）以外にポリエチレン、ポリプロピレン等のα－オレフィン重合体やそのα－オレフィン共重合体、ポリスチレン、ハイインパクトスチレン等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等の他の熱可塑性樹脂、更には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、炭素繊維、金属フレーク、タルク、マイカ、グラファイト等の種々の添加剤、補強材、充填材等を含有していても良い。
［熱可塑性樹脂組成物の製造方法］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、および必要に応じて用いられる他の成分を均一に溶融混合することによって得ることができる。各成分の混合の順序は何ら限定されるものではない。すべての成分を一括して同時に混合してもよく、いずれかの２以上の成分を先ず予備的に混合した後、これに残余の成分を加えて混合してもよい。各成分の混合物の溶融混合に際しては、押出機、バンバリーミキサー、ロールミル等を用いることができる。
［熱可塑性樹脂成形品］
　本発明の熱可塑性樹脂成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、射出成形、シ－ト押出、異形押出成形等の押出成形、真空成形、圧空成形、圧縮成形、カレンダー成形、発泡成形、ブロー成形、インフレーション成形などにより成形することにより得ることができる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、他の樹脂や金属等よりなる基材に対して被覆層を形成するための材料として用いることもできる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物による被覆層を形成する基材の構成材料のうち、他の樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂やハイインパクトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）等のゴム変性熱可塑性樹脂、フェノール樹脂やメラミン樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物をこれらの他の樹脂や金属よりなる基材上に被覆成形することにより、優れた耐候性や、良好な外観を有する意匠性を付与することができる。
　本発明の熱可塑性樹脂成形品は様々な用途で使用することができる。例えば、工業的用途として、エンジン周り部品、トランク内の敷板、タイヤカバー、フロアボックス、グローブボックス、ガソリン給油口周りの部品、ホイールキャップ、ドアミラー、ピラーなどといった車輌内装・外装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、携帯端末ハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジングなどに好適に使用される。
　以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明は、これらの実施例により何らその範囲を限定されるものではない。以下の例中の「部」および［％］は特に明記しない限りは質量基準とする。
［測定および評価］
　ゴム質重合体（ａ）、グラフト共重合体（Ａ）、および共重合体（Ｂ）の物性は、以下の方法で測定および評価した。
＜ゴム質重合体ラテックスの固形分＞
　ゴム質重合体ラテックスの固形分は、ラテックス１ｇを正確に秤量し、２００℃で２０分かけて揮発分を蒸発させた後の残渣物を計量し、下記の式より求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
＜重合転化率＞
　重合転化率は、前記固形分を測定し、下記の式より求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
＜体積平均粒子径＞
　日機装（株）製動的光散乱式粒子径測定装置（型式：ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）で、ローディングインデックスが０．１～１００となるようにゴム質重合体ラテックスを蒸留水にて希釈後、動的光散乱法より体積平均粒子径を求めた。
＜グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率＞
　グラフト共重合体２．５ｇにアセトン８０ｍＬを加え６５℃の湯浴で３時間還流し、アセトン可溶分の抽出を行った。残留したアセトン不溶物を遠心分離により分離し、乾燥した後の質量を測定し、グラフト共重合体中のアセトン不溶物の質量割合を算出した。得られたグラフト共重合体中のアセトン不溶物の質量割合より次の式を用いて、グラフト率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
＜グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分および共重合体（Ｂ）の還元粘度＞
　グラフト共重合体のアセトン可溶分および共重合体の濃度が０．２ｄＬ／ｇとなるように調製したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液について、ウベローデ粘度計を用いて２５℃での還元粘度：ηｓｐ／Ｃ（単位：ｄＬ／ｇ）を測定した。
［グラフト共重合体（Ａ）の製造］
＜合成例１：酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の製造＞
　試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、脱イオン水２００部、オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４部、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００９部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を仕込み、反応器内を攪拌しながら窒素置換を行った後、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ－ブチル８２部、メタクリル酸１８部、クメンヒドロパーオキシド０．５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間、６０℃のまま熟成を行い、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の体積平均粒子径が１５０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を得た。
＜合成例２：ゴム質重合体（ａ－１）の製造＞
　試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、脱イオン水３９０部、アルケニルコハク酸ジカリウム（商品名：ラテムルＡＳＫ（花王（株）））１．２部、アクリル酸ｎ－ブチル１００部、メタクリル酸アリル１．２部、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド０．２５部を仕込み、反応器内を攪拌しながら窒素置換した後、内容物を昇温した。内温５５℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４５部、硫酸第一鉄七水和物０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００６部、脱イオン水１０部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持して、体積平均粒子径が１００ｎｍのゴム質重合体ラテックス（ａ－１）を得た。
＜合成例３：ゴム質重合体（ａ－２）の製造＞
　試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、脱イオン水３９０部、アルケニルコハク酸ジカリウム（商品名：ラテムルＡＳＫ（花王（株）））１．２部、アクリル酸ｎ－ブチル１００部、メタクリル酸アリル１．２部、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド０．２５部を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温５５℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４５部、硫酸第一鉄七水和物０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００６部、脱イオン水１０部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持した。得られたゴム質重合体の体積平均粒子径は１００ｎｍであった。
　ここへ５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として１．２部添加し、内温を７０℃になる様にジャケット温度の制御を行った。
　内温７０℃にて、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を固形分として２．４部添加し、内温７０℃を保持したまま３０分撹拌し、肥大化を行い、体積平均粒子径が２８５ｎｍのゴム質重合体ラテックス（ａ－２）を得た。
＜合成例４：ゴム質重合体ラテックス（ａ－３）の製造＞
（１段目の重合反応）
　試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、脱イオン水２９０部、アルケニルコハク酸ジカリウム（商品名：ラテムルＡＳＫ（花王（株）））０．９６部、アクリル酸ｎ－ブチル８０部、メタクリル酸アリル１部、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド０．２部を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温５５℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３６部、硫酸第一鉄七水和物０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００６部、脱イオン水１０部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持した。得られたゴム質重合体の体積平均粒子径は１００ｎｍであった。
　ここへ５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として１．２部添加し、内温を７０℃になる様にジャケット温度の制御を行った。
　内温７０℃にて、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を固形分として３．２部添加し、内温７０℃を保持したまま３０分撹拌し、肥大化を行った。肥大化後の体積平均粒子径は４１５ｎｍであった。
（２段目の重合反応）
　上記の１段目の重合反応終了後、内温７０℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５４部、硫酸第一鉄七水和物０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００６部、脱イオン水８０部からなる水溶液を添加し、次いでアクリル酸ｎ－ブチル２０部、メタクリル酸アリル０．２４部、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド０．０３部からなる混合液を４０分にわたって滴下した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１時間保持した後に冷却し、体積平均粒子径が４４０ｎｍのゴム質重合体ラテックス（ａ－３）を得た。
＜合成例５：ゴム質重合体ラテックス（ａ－４）の製造＞
　重合時に添加するアルケニルコハク酸ジカリウム（商品名：ラテムルＡＳＫ（花王（株）））を２．００部、硫酸第一鉄七水和物を０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを０．００３部に変更した以外は合成例２と同様の手法により、体積平均粒子径が７０ｎｍのゴム質重合体ラテックス（ａ－４）を得た。
＜合成例６：ゴム質重合体ラテックス（ａ－５）の製造＞
　肥大化時に添加する５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として３部、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を固形分として３部に変更した以外は合成例４と同様の手法により、体積平均粒子径が６３０ｎｍのゴム質重合体ラテックス（ａ－５）を得た。
＜合成例７：ゴム質重合体ラテックス（ａ－６）の製造＞
　試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、スチレン単位５％、ブタジエン単位９５％からなる固形分含量が３３％、平均粒子径８０ｎｍのスチレン－ポリブタジエン共重合体ラテックス２０部（固形分として）を仕込み、攪拌しながら内温を３０℃まで昇温した。続いて、このスチレン－ポリブタジエン共重合体ラテックスに、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）０．５部（固形分として）を添加し、３０分間撹拌を続け、体積平均粒子径が３９０ｎｍの肥大化スチレン－ポリブタジエン共重合体ラテックスを得た。
　これに、アクリル酸ｎ－ブチル７９．５５部、メタクリル酸アリル０．３部、エチレングリコールジメタクリレート０．１５部、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．２部からなる混合液を添加し充分に撹拌した後、更にアルケニルコハク酸ジカリウム（商品名：ラテムルＡＳＫ（花王（株）））０．３部を溶解させ、系内を窒素置換して酸素を除去した。
　続いて、内温を４５℃まで昇温させ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部、硫酸第一鉄・７水塩０．０００３部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム・２水塩０．０００９部、脱イオン水１０部からなる混合液を投入した。その後、内温７５℃で９０分間撹拌しながら保持し、ポリブタジエンゴムとアクリル酸ｎ－ブチルの複合ゴムである体積平均粒子径が３２０ｎｍのゴム質重合体ラテックス（ａ－６）を得た。このゴム質重合体の重合転化率は９９．５％であった。
＜合成例８：ゴム質重合体ラテックス（ａ－７）の製造＞
　ＥＰＤＭ（商品名：ＴＰ－３１８０（三井化学（株））、エチレン／プロピレン／ジエン比率［モル％］＝７０／２８／２）１００部、低分子量変性ポリエチレン（商品名：ハイワックス２２０３Ａ（三井化学（株）））１５部、更に、オレイン酸カリウム２．４部を混合した。次いで、それらの混合物を（株）池貝鉄工社製二軸押出機（型式：ＰＣＭ－３０、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより６ｋｇ／時間で供給し、水酸化カリウム１５％水溶液を１１０ｇ／時間で連続的に供給しながら、加熱温度１８０℃で溶融混練して溶融物を押出した。引き続き、溶融物を同押出機先端に取り付けた冷却用一軸押出機に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。取り出した固体を８５℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、平均粒子径４６０ｎｍのゴム質重合体ラテックスを得た。
　このラテックスの固形分１００部に対してｔ－ブチルクミルパーオキサイド（商品名：パーブチルＣ（日本油脂（株）））を１．０部、ジビニルベンゼンを１．０部添加し、１３５℃で５時間反応させて、ＥＰＤＭ架橋物である体積平均粒子径が４６０ｎｍゴム質重合体ラテックス（ａ－７）を得た。
＜合成例９：グラフト共重合体（Ａ－１）の製造＞
　試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、脱イオン水（ゴム質重合体ラテックス中の水を含む）２３０部、ゴム質重合体ラテックス（ａ－１）５０部（固形分として）、アルケニルコハク酸ジカリウム（商品名：ラテムルＡＳＫ（花王（株）））０．５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を７０℃まで昇温した。
　次いで、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド０．５部からなる混合液を１００分間にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。
　滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後、冷却し、グラフト共重合体（Ａ－１）ラテックスを得た。
　次いで、１．５％硫酸水溶液１００部を８０℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ａ－１）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。
　次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ａ－１）を得た。
＜合成例１０：グラフト共重合体（Ａ－２）～（Ａ－６）の製造＞
　用いるゴム質重合体ラテックスおよびビニル系単量体の種類と仕込量を表１に記載のものに変更した以外は合成例１０と同様にして、粉末状のグラフト共重合体（Ａ－２）～（Ａ－６）を得た。
＜合成例１１：グラフト共重合体（Ａ－７）の製造＞
　ゴム質重合体ラテックス（ａ－７）（固形分で７０部）、デキストロース０．６部、硫酸第一鉄・７水塩０．０１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム・２水塩０．４５部、脱イオン水１５０部を撹拌機付き反応器に仕込んだ。
　次いで、撹拌しながら８０℃まで昇温し、さらに、アクリロニトリル９部、スチレン２１部、クメンヒドロパーオキサイド１部を１５０分かけて滴下投入するとともに、オレイン酸カリウム１部、脱イオン水３０部を１８０分かけて滴下投入した。
　滴下投入後、さらに１時間撹拌しながら保持して、グラフト共重合体（Ａ－７）ラテックスを得た。このグラフト共重合体の重合転化率は９８．５％であった。重合後、フェノール系酸化防止剤（商品名：ヨシノックス２２４６Ｇ（（株）エーピーアイコーポレーション））および硫黄系酸化防止剤（商品名：ＤＬＴＰ「ヨシトミ」（（株）エーピーアイコーポレーション製））を添加した。
　２．５％硫酸水溶液１００部を８０℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ａ－７）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ａ－７）を得た。
　グラフト共重合体（Ａ－１）～（Ａ－７）の単量体組成と構造を表１にまとめて示す。
　なお、以下の表１および後掲の表２における各略号は以下の通りである。
　ＡＮ：アクリロニトリル
　ＳＴ：スチレン
　αＭＳ：α－メチルスチレン
　ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［共重合体（Ｂ）の製造］
＜合成例１２：共重合体（Ｂ－１）の製造＞
　窒素置換した耐圧応器に、脱イオン水１２０部、アルケニルコハク酸カリウム商品名：ラテムルＤＳＫ（花王（株）））０．００３部、ヒドロキシアパタイト０．５５部を仕込み、アクリロニトリル１０部、スチレン４部、α－メチルスチレン１６部、メタクリル酸メチル７０部、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（商品名：パーオクタＯ（日油（株）））０．３部、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート（商品名：パーブチルＥ（日油（株）））０．１部からなる単量体混合物を加え、反応系を攪拌下で６５℃とした後、７時間かけて１２０℃に昇温した。さらに１２０℃で２時間保持して重合を完結させた。その際の最終転化率は９９％であり、得られた共重合体（Ｂ－１）の還元粘度は０．４２ｄＬ／ｇであった。
＜合成例１３：共重合体（Ｂ－２～Ｂ－８）の製造＞
　単量体の仕込み組成を、表２に記載の組成に変更した以外は合成例１２と同様にして、共重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－１０）を得た。共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）の還元粘度は表２に示す通りであった。
　共重合体（Ｂ－６）は、製造中に重合安定性が悪化し、固結したため、得られなかった。
＜合成例１４：共重合体（Ｂ－９）の製造＞
　耐圧容器に、脱イオン水２００部、不均化ロジン酸カリウム１部、および過硫酸カリウム０．４部を仕込み、反応系を攪拌下にて６５℃に昇温した。続いて、アクリロニトリル２５部、α－メチルスチレン７５部からなる単量体混合物と不均化ロジン酸カリウム１．５部を含む乳化剤水溶液３０部をそれぞれ５時間にわたって連続的に加えながら、反応系を８０℃に昇温した。さらに、８０℃で１時間保持して重合を完結した。この後、耐圧容器にて、２．５％硫酸水溶液１００部を８５℃に加熱した後、共重合体（Ｂ－９）ラテックス１００部を徐々に滴下し、共重合体を固化させ、さらに１１５℃に昇温して１０分間保持した。次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状の共重合体（Ｂ－９）を得た。得られた共重合体（Ｂ－９）の還元粘度は０．５１ｄＬ／ｇであった。
＜合成例１５：共重合体（Ｂ－１０）の製造＞
　単量体の仕込み組成を、アクリロニトリル１０部、スチレン４部、α－メチルスチレン１６部、メタクリル酸メチル７０部に変更した以外は合成例１４と同様にして、共重合体（Ｂ－１０）を得た。共重合体（Ｂ－１０）の還元粘度は０．４０ｄＬ／ｇであった。
＜合成例１６：共重合体（Ｂ－１１）の製造＞
　懸濁助剤を、アルケニルコハク酸カリウムからポリビニルアルコールに変更した以外は合成例１２と同様にして、共重合体（Ｂ－１１）を得た。共重合体（Ｂ－１１）の還元粘度は０．４３ｄＬ／ｇであった。
　共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－１１）の単量体組成、重合方式、還元粘度を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［熱可塑性樹脂組成物の製造と評価］
＜実施例１＞
　グラフト共重合体（Ａ－１）４０部、共重合体（Ｂ－１）６０部、エチレンビスステアリルアミド１．０部を、（株）カワタ製スーパーミキサー（型式：ＳＭＶ-１０Ｂ）を用いて混合し、該混合物をバレル温度２３０℃に加熱した（株）池貝鉄工社製脱揮式二軸押出機（型式：ＰＣＭ－３０）で賦形し、ペレット（以下、このペレットを「基本ペレット」という。）を作製した。
　上記配合に、着色剤としてカーボンブラック＃９６０（三菱化学（株）製）１部を添加したものを、発色性評価用ペレットとして作製した。
　各ペレットを用い、以下の方法で各種物性の評価を行い、結果を表３に示した。
＜メルトボリュームレート（ＭＶＲ）＞
　熱可塑性樹脂組成物のメルトボリュームレートは、基本ペレットを用い、ＩＳＯ　１１３３に準拠する方法により、バレル温度２２０℃、加重９８Ｎの条件で測定した。メルトボリュームレートは、熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となる。
＜シャルピー衝撃強度＞
　基本ペレットを、東芝機械（株）製５５トン射出成形機（型式：ＩＳ５５ＦＰ）にて成形温度２３５℃、金型温度６０℃の成形条件で、１０×８０×４ｍｍ短冊試験片（Ｖノッチあり試験片）を作製した。
　シャルピー衝撃強度は、ＩＳＯ　１７９に準拠する方法により、この試験片を２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、１２時間以上放置した後測定した。
＜荷重撓み温度＞
　基本ペレットを、東芝機械（株）製５５トン射出成形機（型式：ＩＳ５５ＦＰ）にて成形温度２３５℃、金型温度６０℃の成形条件で、１０×８０×４ｍｍ短冊試験片を作製した。
　成形品の荷重撓み温度はＩＳＯ試験法７５に準拠し、１．８３ＭＰa、４ｍｍ、フラットワイズ法で測定した。
＜外観＞
　基本ペレットを用いて、自動車メーターパネルを模した金型（１点サイドゲート）を使用し、住友重機械工業（株）製１５０トン射出成形機（型式：ＳＧ－１５０）により、成形温度２５０℃、金型温度６０℃、射出速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ．および１００ｍｍ／ｓｅｃ．の成形条件で図１に示す自動車メーターパネルを模した成形品（外形寸法：縦１４５ｍｍ、横３００ｍｍ、奥行き７０ｍｍ（最大）、厚み３．０ｍｍ）を作製した。得られた成形品の表面外観を以下の評価基準により評価した。図１中、１は成形品本体を示し、２はスプルーおよびランナーであり、３はゲートである。
　　○：ジェッティングやシルバーストリークがほとんど目立たない
　　△：ジェッティングやシルバーストリークがぼんやりと確認される
　　×：ジェッティングやシルバーストリークがはっきりと確認される
＜発色性＞
　発色性評価用ペレットを用いて、１００×１００×２ｍｍの平板金型（１点ピンゲート）を使用し、（株）日本製鋼所製７５トン射出成形機（型式：Ｊ７５ＥIIＰ）により、シリンダー温度：２５０℃、金型温度６０℃、射出速度：１００ｇ／ｓｅｃ．の条件にて１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板成形板を得た。この成形板中央部分を、ミノルタ（株）製測色計ＣＭ－５０８Ｄを用いてＬ＊を測定した。Ｌ＊の数値が小さいほど、発色性が良好であることを示す。
＜熱変色＞
　基本ペレットを用いて、１００×１００×２ｍｍの平板金型（１点ピンゲート）を使用し、（株）日本製鋼所製７５トン射出成形機（型式：Ｊ７５ＥIIＰ）により、シリンダー温度：２５０℃、金型温度６０℃、射出速度：１００ｇ／ｓｅｃ．の条件にて１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板成形板を得た。続いて、樹脂組成物の計量後、成形作業を中断し、射出成形機内で樹脂組成物を１０分滞留させた。その後、成形作業を再開し、５ショット目に得られた平板成形板および滞留をせずに得られた平板成形板の各中央部分について、ミノルタ（株）製測色計ＣＭ－５０８Ｄを用いて黄色度（ＹＩ）を測定した。
　下記式により、黄変度（△ＹＩ）を算出した。この数値が小さいほど、成形滞留時の耐熱変色が優れていることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
＜制振性＞
　基本ペレットを用いて、１００×１００×２ｍｍの平板金型（１点ピンゲート）を使用し、（株）日本製鋼所製７５トン射出成形機（型式：Ｊ７５ＥIIＰ）により、シリンダー温度：２５０℃、金型温度６０℃、射出速度：１００ｇ／ｓｅｃ．の条件にて１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板成形板を得た。この平板成形板を、１０ｍｍ×４５ｍｍ×２ｍｍの短冊状に切り出した。
　得られた評価用試験片について、セイコー・インスツルメント（株）製動的粘弾性測定装置（型式：ＤＭＳ６１００）を用いて、両持ち梁曲げモード、３０℃にて周波数１Ｈｚ、２０Ｈｚ、および５０Ｈｚにおける貯蔵弾性率と損失弾性率をそれぞれ測定した。貯蔵弾性率と損失弾性率の比である損失正接（以下、ｔａｎδと表記）を制振性の指標とした。ｔａｎδが大きいほど、振動吸収性が大きく、制振性に優れることを示す。
＜実施例２～１５、比較例１～９＞
　グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の配合を表３，４に示した配合とした以外は実施例１と同様の手法により、熱可塑性樹脂組成物の基本ペレットと発色性評価用ペレットを得、同様の評価を行って結果を表３，４に示した。
　グラフト共重合体（Ａ－８），（Ａ－９）、及び共重合体（Ｂ－１２）としては、以下のものを用いた。
　グラフト共重合体（Ａ－８）：ポリオルガノシロキサンとアクリル酸ｎ－ブチルとからなる複合ゴムに、アクリロニトリルとスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体（商品名：メタブレンＳＸ－００６（三菱レイヨン（株）））
　グラフト共重合体（Ａ－９）：ポリオルガノシロキサンとアクリル酸ｎ－ブチルとからなる複合ゴムに、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルをグラフト重合させたグラフト共重合体（商品名：メタブレンＳ－２１００（三菱レイヨン（株）））
　共重合体（Ｂ－１２）：アクリル樹脂（商品名：アクリペットＶＨ－５（三菱レイヨン（株）））
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［考察］
　表３，４より次のことが明らかである。
　グラフト共重合体（Ａ）の配合部数が本発明の請求範囲下限未満、かつ共重合体（Ｂ）の配合部数が本発明の請求範囲上限を超える比較例１は、実施例１～１５に比べ、耐衝撃性が劣る。グラフト共重合体（Ａ）の配合部数が本発明の請求範囲上限を超え、かつ共重合体（Ｂ）の配合部数が本発明の請求範囲未満である比較例２は、実施例１～１５に比べ、流動性、耐熱性、成形品表面外観および滞留時の熱変色が劣る。
　グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径が本発明の請求範囲下限未満である比較例３は、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体（ａ）が同じゴム源からなる実施例１～３に比べ、流動性、耐衝撃性および滞留時の熱変色が劣る。グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径が本発明の請求範囲上限を超える比較例４は、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体（ａ）が同じゴム源からなる実施例１～３に比べ、発色性および成形品表面外観が劣る。
　共重合体（Ｂ）を構成する単量体の配合、成分、および重合方法が本明細書記載の好ましい範囲を外れる比較例５～９は、共重合体（Ｂ）を構成する単量体の配合が本明細書記載の好ましい範囲内にある実施例２、８～１１に比べ、流動性、耐衝撃性、耐熱性、発色性、成形品表面外観、耐熱変色および制振性のいずれかの特性が劣る。
　本発明のグラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を本発明の範囲内で含む実施例１～１５の本発明の熱可塑性樹脂組成物であれば、良好な特性を得ることができる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形滞留時の耐熱変色に優れ、流動性、耐衝撃性、耐熱性、成形品表面外観、発色性および制振性に優れていることから、近年、その需要が拡大している自動車材用途や建材用途、家電品用途に利用することができ、その工業的利用価値は極めて高い。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１４年３月３１日付で出願された日本特許出願２０１４－０７４０６１に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１　成形品本体
　２　スプール及びランナー
　３　ゲート

Claims (10)

  1. 　体積平均粒子径が８０～６００ｎｍであるゴム質重合体（ａ）の存在下に、不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれるビニル系単量体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ａ）２０～７０質量部と、
    　不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれるビニル系単量体を含有するビニル系単量体混合物であって、芳香族ビニル系単量体としてスチレンおよびα－メチルスチレンを必須とするビニル系単量体混合物を共重合してなる共重合体（Ｂ）３０～８０質量部とを含有する（但し、グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計は１００質量部である）ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2. 　前記ビニル系単量体混合物が、不飽和ニトリル系単量体５～２０質量％、芳香族ビニル系単量体１０～３０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０～８５質量％、および他のビニル系単量体０～１０質量％からなることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 　前記ビニル系単量体混合物における芳香族ビニル系単量体が、スチレン５～３０質量％とα－メチルスチレン７０～９５質量％とを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 　前記共重合体（Ｂ）が懸濁重合にて得られることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 　前記共重合体（Ｂ）が、アルケニルコハク酸カリウムを懸濁助剤とする懸濁重合にて得られることを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 　前記ゴム質重合体（ａ）が、アクリル酸アルキルエステル単量体単位と多官能性単量体単位を含むアクリル系ゴム、或いは、ポリオルガノシロキサンとアクリル酸アルキルエステル単量体単位と多官能性単量体単位を含むアクリル系ゴムからなるアクリル系複合ゴムであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 　前記グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）４０～８０質量％の存在下に、不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、および（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれるビニル系単量体６０～２０質量％をグラフト共重合してなるものであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 　前記グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が２０～１５０％であり、アセトン可溶部の還元粘度が０．３０～０．７０ｄＬ／ｇであり、前記共重合体（Ｂ）の還元粘度が０．３０～０．７０ｄＬ／ｇであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 　熱可塑性樹脂組成物全体に占めるゴム質重合体（ａ）の含有量が、１０～３０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 　請求項１ないし９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする熱可塑性樹脂成形品。
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