WO2015152636A1 - 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a separator of an electrochemical device such as a lithium secondary battery, a separator formed therefrom, and an electrochemical device including the same.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and greater energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. I am in the spotlight.
  • lithium ion batteries have safety problems such as ignition and explosion due to the use of the organic electrolyte, and are difficult to manufacture.
  • the lithium ion polymer battery has been considered as one of the next generation batteries by improving the weakness of the lithium ion battery, but the capacity of the battery is still relatively low compared to the lithium ion battery, and the discharge capacity is improved due to insufficient discharge capacity at low temperatures. This is urgently needed.
  • electrochemical devices are produced by many companies, but their safety characteristics show different aspects. It is very important to evaluate the safety and secure the safety of these electrochemical devices. The most important consideration is that the electrochemical device should not cause injury to the user in case of malfunction. For this purpose, safety standards strictly regulate the ignition and smoke in the electrochemical device. In the safety characteristics of the electrochemical device, there is a high possibility that an explosion occurs when the electrochemical device is overheated to cause thermal runaway or the separator penetrates.
  • the polyolefin-based porous polymer substrate commonly used as a separator of an electrochemical device exhibits extreme heat shrinkage behavior at a temperature of 100 degrees or more due to material characteristics and manufacturing process characteristics including stretching, and thus, between the cathode and the anode. There is a problem that causes a short circuit.
  • a separator having a porous organic-inorganic coating layer formed by coating a mixture of excess inorganic particles and a binder polymer on at least one surface of a porous polymer substrate having a plurality of pores has been proposed.
  • the inorganic particles contained in the porous organic-inorganic coating layer have excellent heat resistance, and thus prevent a short circuit between the cathode and the anode even when the electrochemical device is overheated.
  • the separator in which the porous organic-inorganic coating layer is formed is generally manufactured through a process of forming an organic-inorganic coating layer on the porous polymer substrate by dip coating.
  • the manufacturing method uses an organic solvent-based slurry, safety in the manufacturing process of the electrochemical device may be a problem, and there is a problem that environmental friendliness and economic efficiency are low.
  • aqueous slurries are safe, environmentally friendly, and economical, but they have high surface tension, which makes them difficult to apply for separator coating due to low wetting problems on polyolefin-based substrates. .
  • the problem to be solved by the present invention is to ensure the wettability with the porous polymer substrate by using an aqueous slurry having a predetermined physical property in the process of manufacturing a separator coated with a slurry on the porous polymer substrate to form an organic-inorganic composite porous coating layer It is to provide a method for manufacturing a separator that can be.
  • Another object of the present invention is to provide a separator obtained by the above production method.
  • Another object of the present invention is to provide an electrochemical device including the separator.
  • the present invention to solve the above problems,
  • the capillary number is determined by Equation 1:
  • Capillary Number (Ca) ( ⁇ ⁇ U) / ⁇
  • ⁇ viscosity (kgfs / m 2 )
  • a cathode Anode; And it provides an electrochemical device having the separator interposed between the cathode and the anode.
  • the electrochemical device may be a lithium secondary battery.
  • the present invention provides a method for manufacturing a separator that can form an organic-inorganic composite coating layer on the surface of a porous polymer substrate using an aqueous slurry, thereby securing process safety and economical efficiency, and having the separator thus obtained.
  • the safety of the electrochemical device can be improved.
  • a method of preparing a separator includes preparing an aqueous slurry including inorganic particles, a binder polymer, and an aqueous medium, and then applying the same to at least one surface of a porous polymer substrate to form an organic-inorganic composite porous coating layer.
  • the capillary number of the aqueous slurry may be determined by Equation 1 below.
  • Capillary Number (Ca) ( ⁇ ⁇ U) / ⁇
  • ⁇ is the viscosity (kgf ⁇ s / m 2 )
  • U is the coating speed (m / s)
  • ⁇ is the surface tension (kgf / m).
  • the capillary water is an element that determines the wettability of the aqueous slurry, and by appropriately controlling the capillary water, it is possible to secure the wettability of the porous polymer substrate and the aqueous slurry to ensure easy coating property.
  • This capillary number is determined by the viscosity, coating speed and surface tension of the aqueous slurry, the viscosity may vary depending on the solids content and feed temperature of the aqueous slurry.
  • the coating rate means a rate at which the aqueous slurry is applied onto the substrate, and the wettability of the aqueous slurry to the substrate may vary according to the coating rate.
  • the surface tension since the wettability may be secured when the surface tension is low, this value may be minimized through additives.
  • the value determined by Equation 1 may be in the range of 0.3 to 65, for example, 0.5 to 45. In such a range, the wettability with the porous polymer substrate having a low surface tension may be secured to obtain easy coatability.
  • the viscosity of the aqueous slurry can be adjusted to an appropriate range, where a thickener may be used.
  • a thickener is not particularly limited as long as it is a substance capable of adjusting the viscosity of the aqueous slurry.
  • the ratio of the thickener with respect to an aqueous slurry is 0.1 mass% or more with respect to an inorganic substance normally, Preferably it is 0.5 mass% or more, More preferably, it is 0.6 mass% or more, and as an upper limit, it is usually 5 It is the range of mass% or less, Preferably it is 3 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or less. If it is less than this range, applicability
  • the viscosity of the aqueous slurry may also vary depending on the supply temperature. As the temperature decreases, the viscosity increases, and when the temperature increases, the viscosity decreases. Therefore, by selecting an appropriate feed temperature, it is possible to appropriately control the viscosity of the aqueous slurry. As such a supply temperature range, 10-50 degreeC can be illustrated.
  • the viscosity of the aqueous slurry adjusted through the thickener may have a range of 0.005 to 0.05 kgf ⁇ s / m 2 , for example, 0.01 to 0.25 kgf ⁇ s / m 2 .
  • the coating speed of the aqueous slurry may be appropriately adjusted to a range in which the application of the aqueous slurry to the porous polymer substrate is easily performed, that is, a range in which wettability is secured.
  • Such coating speed may be determined by variables in the process, such as mechanical control, such as the speed or tension of the roller, and may range from 10 to 100 m / s, for example 30 to 70 m / s. If it is out of the range, there is a problem that the applicability of the aqueous slurry is lowered or the process time is long and economic efficiency is lowered.
  • an additive may be introduced into the aqueous slurry to induce a decrease in surface tension
  • additives include emulsifiers, and specifically, hydrophilic surfactants such as polyoxyethylene (10) -hydrogenated castor oil, At least one hydrophilic surfactant selected from the group consisting of polyoxyethylene (40) -hydrogenated castor oil, polyoxyethylene (60) -hydrogenated castor oil, siloxane, polysorbate 60, polysorbate 80 and polysorbate 20 Include.
  • Such additives may be added in an amount of about 0.1 to about 3.0 weight percent based on the weight of the aqueous slurry.
  • the surface tension of the aqueous slurry may be adjusted in the range of 0.0015 to 0.007 kgf / m.
  • the aqueous medium used in the aqueous slurry may be water or a mixed medium of alcohol and water.
  • the alcohol may be methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butanol, pentanol and the like, but is not limited thereto.
  • porous polymer substrate coated using the aqueous slurry examples include a porous polymer film substrate or a porous polymer nonwoven substrate.
  • a separator made of a porous polymer film made of polyolefin such as polyethylene and polypropylene may be used, and the polyolefin porous polymer film substrate may have a shutdown function at a temperature of, for example, 80 to 130 ° C.
  • the polyolefin porous polymer film may be a high-density polyethylene, a linear low-density polyethylene, a low-density polyethylene, an ultra high molecular weight polyethylene such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, or the like. Can be formed.
  • the porous polymer film substrate may be a porous polymer film using a variety of polymers, such as polyester in addition to polyolefin.
  • the porous polymer film base material may be formed in a structure in which two or more film layers are laminated, and each film layer may be formed of a polymer in which two or more kinds of polymers, such as polyolefin and polyester, described above are singly or mixed. It may be.
  • the porous polymer nonwoven fabric base may be made of a fiber using a polymer such as the above-described polyolefin-based polymer or polyester such as polyethylene terephthalate (PET) having higher heat resistance. Even when manufacturing the porous polymeric nonwoven substrate, it may be prepared by mixing a single fiber or two or more fibers.
  • a polymer such as the above-described polyolefin-based polymer or polyester such as polyethylene terephthalate (PET) having higher heat resistance.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the material or form of the porous polymer film substrate may be variously selected as desired.
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, and the pore size and pore present in the porous polymer substrate are also not particularly limited, but 0.01 to 50, respectively. Preference is given to m and 10 to 95%.
  • the method of coating the aqueous slurry on the porous polymer substrate is not particularly limited, but it is preferable to use a slot coating method or a dip coating method.
  • the slot coating is capable of adjusting the thickness of the porous coating layer according to the flow rate supplied from the metering pump in such a way that the coating liquid supplied through the slot die is applied to the front surface of the substrate.
  • dip coating is a method of dipping and coating the substrate in the tank containing the coating liquid, and it is possible to adjust the thickness of the porous coating layer according to the concentration of the coating liquid and the rate of removing the substrate from the coating liquid tank, and after immersion for more accurate coating thickness control It may be post-weighed through, etc., and then dried in an oven to form a porous coating layer on both sides of the porous polymer substrate.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reactions do not occur in the operating voltage range (for example, 0 to 5 V on the basis of Li / Li + ) of the applied electrochemical device.
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the dissociation degree of the electrolyte salt, such as lithium salt, in the liquid electrolyte.
  • the inorganic particles preferably include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more.
  • inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1 , 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , boehmite ( ⁇ -AlO (OH)), TiO 2, SiC Or mixtures thereof.
  • the inorganic particles may be inorganic particles having lithium ion transfer capability, that is, inorganic particles containing lithium elements but having a function of transferring lithium ions without storing lithium.
  • inorganic particles having a lithium ion transfer capacity include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 (LiAlTiP) x O y series glass such as O 5 (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ), lithium lanthan
  • the average particle diameter of the inorganic particles is not particularly limited, but in order to form a porous coating layer having a uniform thickness and an appropriate porosity, it is preferably in the range of 0.001 to 10 ⁇ m. If the thickness is less than 0.001 ⁇ m, the dispersibility may be reduced, and if the thickness is more than 10 ⁇ m, the thickness of the porous coating layer formed may be increased.
  • the binder polymer preferably uses a polymer having a glass transition temperature (T g ) of ⁇ 200 to 200 ° C., which may improve mechanical properties such as flexibility and elasticity of the finally formed porous coating layer. Because.
  • the binder polymer does not necessarily have an ion conducting ability, but when a polymer having an ion conducting ability is used, the performance of the electrochemical device may be further improved. Therefore, the binder polymer is preferably as high as possible dielectric constant. In fact, since the dissociation degree of the salt in the electrolyte depends on the dielectric constant of the solvent of the electrolyte, the higher the dielectric constant of the binder polymer, the higher the dissociation of the salt in the electrolyte.
  • Non-limiting examples of such binder polymers include styrene-butadiene rubber (SBR), acrylate (acrylate), and the like.
  • the weight ratio of the inorganic particles and the binder polymer is preferably in the range of 50:50 to 99: 1, more preferably 60:40 to 99: 1, even more preferably 70:30 to 95: 5.
  • the content ratio of the inorganic particles to the binder polymer is less than 50:50, the pore size and porosity of the porous coating layer formed by increasing the content of the polymer may be reduced.
  • the content of the inorganic particles exceeds 99 parts by weight, since the binder polymer content is small, the peeling resistance of the porous coating layer formed may be weakened.
  • the binder polymer may be dispersed in an emulsion in a solvent and non-limiting examples of solvents that may be used to facilitate uniform mixing and solvent removal include water, methanol, ethanol, and isopropyl. Alcohol (isopropyl alcohol) or a mixture thereof.
  • the slurry in which the inorganic particles are dispersed and the binder polymer is dissolved in the solvent may be prepared by dissolving the binder polymer in the solvent and then adding the inorganic particles and dispersing the binder polymer.
  • the inorganic particles may be added in a state of being crushed to an appropriate size, but after adding the inorganic particles to the solution of the binder polymer, it is preferable to disperse the inorganic particles while crushing by using a ball mill method.
  • the organic-inorganic composite porous coating layer prepared by the above method may have improved wettability with respect to the porous polymer substrate, thereby improving connectivity.
  • the inorganic particles are filled and bound to each other by the binder polymer in contact with each other, thereby forming an interstitial volume between the inorganic particles, and between the inorganic particles.
  • the interstitial volume becomes an empty space to form pores.
  • the binder polymer is attached to each other so that the inorganic particles are bound to each other, for example, the binder polymer is connected and fixed between the inorganic particles.
  • the pores of the organic-inorganic composite porous coating layer are pores formed by the interstitial volume between the inorganic particles being an empty space, which is substantially in a closed packed or densely packed structure by the inorganic particles. It is a space defined by the inorganic particles interviewed with.
  • An electrochemical device may be manufactured by laminating a separator manufactured according to the above method between the cathode and the anode.
  • Electrochemical devices include all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include capacitors such as all kinds of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or supercapacitor elements.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery among the secondary batteries is preferable.
  • Both electrodes of the cathode and the anode to be applied together with the separator of the present invention are not particularly limited, and the electrode active material may be prepared in a form bound to the electrode current collector according to conventional methods known in the art.
  • Non-limiting examples of the cathode active material of the electrode active material may be a conventional cathode active material that can be used in the cathode of the conventional electrochemical device, in particular lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide or a combination thereof It is preferable to use one lithium composite oxide.
  • Non-limiting examples of anode active materials include conventional anode active materials that can be used for the anodes of conventional electrochemical devices, in particular lithium metal or lithium alloys, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorbents such as graphite or other carbons are preferred.
  • Non-limiting examples of the cathode current collector is a foil made by aluminum, nickel or a combination thereof, and non-limiting examples of the anode current collector by copper, gold, nickel or a copper alloy or a combination thereof. Foils produced.
  • Electrolyte that may be used in the electrochemical device of the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + comprises a Li +, Na +, an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K + B - it is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C Salts containing ions consisting of anions such as (CF 2 SO 2 ) 3 - or a combination thereof are propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl Carbonate (DPC), dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it may be applied before the battery assembly or at the end of battery assembly.
  • Boehmite ( ⁇ -AlO (OH)) having a particle size of 500 nm as an inorganic material (Nabaltec, Apyral AOH60), styrene butadiene rubber (SBR) as a binder polymer (JSR, TRD102A), and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener ( Daicel Chemical Industry Co., Ltd., 1220) was mixed in a ratio of 90: 6: 4, dissolved in water at 50 ° C. for at least 3 hours, and then crushed and dispersed in inorganic particles using a ball mill method for at least 12 hours. Aqueous slurry of 30% solids was prepared.
  • an emulsifier (Dow Corning, 67 additive) was added at 0.1% of the weight of the slurry.
  • the viscosity of the prepared slurry was 0.007 kgf ⁇ s / m 2 , and the surface tension was 0.0025 kgf / m.
  • a slurry and a separator were prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating speed was changed to 1.5 m / sec in Example 1. Under the above conditions, the capillary number was 4.2, and the manufactured separator was able to secure a uniform thickness of 1 ⁇ m or less in the width direction.
  • a slurry and a separator were prepared in the same manner as in Example 2, except that the composition of the slurry was changed to 85: 10: 5 in Example 2. Under the above conditions, the capillary number was 24.0, and the manufactured separator was able to secure a uniform thickness of 1 ⁇ m or less in the width direction.
  • a slurry and a separator were prepared in the same manner as in Example 1, except that the emulsifier was not used in Example 1. Capillary number under the above conditions was 0.23. In the coating process, a rivetlet phenomenon occurred, and thus a uniform porous coating layer could not be formed over the entire width of the substrate.

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Abstract

본 발명의 세퍼레이터 제조방법은, 무기물 입자, 바인더 고분자, 및 수계 매질을 포함하는 수계 슬러리를 준비하는 단계; 상기 수계 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 도포하여 유기-무기 복합 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 수계 슬러리의 캐필러리 수(Capillary number)는 0.3 내지 65 의 범위를 갖는다.

Description

세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 출원은 2014년 4월 1일에 출원된 한국특허출원 제10-2014-0038729호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 다공성 유기-무기 코팅층에 함유된 무기물 입자들은 내열성이 뛰어나므로, 전기화학소자가 과열되는 경우에도 캐소드와 애노드 사이의 단락을 방지한다.
이러한 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재에 유기-무기 코팅층을 딥코팅에 의해 형성하는 공정을 거쳐 제조되는 것이 일반적이다. 그러나 상기 제조방법은 유기용매 기반의 슬러리를 사용하므로 전기화학소자의 제조과정에서의 안전성이 문제가 될 수 있으며, 또한 환경친화성 및 경제성이 낮다는 문제가 있다.
이에 유기 용매 기반의 슬러리와 대비하여 수계 슬러리는 안전하고 환경친화적이며 경제성을 가지지만, 높은 표면장력을 가지므로 폴리올레핀계 기재에 낮은 젖음성(wetting) 문제로 인해 세퍼레이터 코팅용으로 적용하기 어렵다는 문제가 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다공성 고분자 기재에 슬러리로 코팅하여 유기-무기 복합 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터를 제조하는 공정에서 소정 물성을 갖는 수계 슬러리를 사용함으로써 다공성 고분자 기재와의 젖음성이 확보될 수 있는 세퍼레이터의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 제조방법에 의해 얻어진 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 세퍼레이터를 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
무기물 입자, 바인더 고분자, 및 수계 매질을 포함하는 수계 슬러리를 준비하는 단계; 및
상기 수계 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 도포하여 유기-무기 복합 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 수계 슬러리의 캐필러리 수(Capillary number, Ca)가 0.3 내지 65 인 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다:
상기 캐필러리 수(Capillary number)는 하기 수학식 1에 의해 결정된다:
<수학식 1>
캐필러리 수(Ca) = (μ × U) / σ
식 중,
μ = 점도(kgf·s/m2)
U = 코팅속도(m/s)
σ = 표면장력(kgf/m).
일 태양에 따르면, 상기 제조방법에 의해 얻어진 세퍼레이터를 제공한다.
일 태양에 따르면, 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 상기 세퍼레이터를 구비하는 전기화학소자를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명은 수계 슬러리를 사용하여 다공성 고분자 기재의 표면 상에 유기-무기 복합 코팅층을 형성할 수 있는 세퍼레이터의 제조방법을 제공함으로써 공정상의 안전성 및 경제성 등을 확보할 수 있으며, 이와 같이 얻어진 세퍼레이터를 구비하는 전기화학소자의 안전성이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
일태양에 따른 세퍼레이터의 제조방법은 무기물 입자, 바인더 고분자, 및 수계 매질을 포함하는 수계 슬러리를 준비한 후, 이를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 도포하여 유기-무기 복합 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 수계 슬러리의 캐필러리 수(Capillary number)는 하기 수학식 1에 의해 결정될 수 있다.
<수학식 1>
캐필러리 수(Ca) = (μ× U) / σ
식 중, μ는 점도(kgf·s/m2)이며, U는 코팅속도(m/s)이고, σ는 표면장력(kgf/m)이다.
상기 캐필러리 수는 상기 수계 슬러리의 젖음성을 결정하는 요소로서, 이를 적절히 제어함으로써 상기 다공성 고분자 기재와 상기 수계 슬러리의 습윤성을 확보하여 용이한 코팅성을 확보할 수 있게 된다.
이와 같은 캐필러리 수는 상기 수계 슬러리의 점도, 코팅속도 및 표면장력에 의해 결정되며, 상기 점도는 상기 수계 슬러리의 고형분 함량 및 공급 온도에 따라 달라질 수 있다. 상기 코팅 속도는 상기 수계 슬러리를 기재 상에 도포하는 속도를 의미하며, 이와 같은 코팅 속도에 따라 상기 수계 슬러리의 기재에 대한 습윤성이 달라질 수 있다. 상기 표면장력의 경우, 낮은 값을 갖는 경우 습윤성이 확보되어 슬러리의 도포에 보다 유리할 수 있으므로 첨가제 등을 통해 이 값을 최소화시킬 수 있게 된다.
상기 캐필러리 수를 통한 수계 슬러리의 적절한 젖음성을 확보하기 위해서는 상기 수학식 1에 의해 결정되는 값이 0.3 내지 65의 범위, 예를 들어 0.5 내지 45의 범위를 가질 수 있다. 이와 같은 범위에서 낮은 표면 장력을 갖는 다공성 고분자 기재와의 습윤성을 확보하여 용이한 코팅성을 얻을 수 있다.
상기 수계 슬러리의 점도는 적절한 범위로 조절될 수 있는 바, 이때 증점제를 사용할 수 있다. 이와 같은 증점제로서는 상기 수계 슬러리의 점도를 조절할 수 있는 물질이라면 특별한 제한은 없지만, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 상기 증점제를 사용하는 경우에는, 수계 슬러리에 대한 증점제의 비율은, 통상 무기물 대비 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.6 질량% 이상이고, 또한, 상한으로는 통상 5 질량% 이하, 바람직하게는 3 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2 질량% 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 상회하면 슬러리 내 무기물 입자 또는 바인더의 함량이 저하될 우려가 있다.
상기 수계 슬러리의 점도는 공급 온도에 의해서도 달라질 수 있는 바, 온도가 낮아지면 점도가 증가하고, 온도가 높아지면 점도가 감소하게 된다. 따라서 적절한 공급 온도를 선택함으로써 상기 수계 슬러리의 점도를 적절히 제어할 수 있게 된다. 이와 같은 공급 온도 범위로서는 10 내지 50℃를 예시할 수 있다.
이와 같이 증점제를 통해 조절된 상기 수계 슬러리의 점도는 0.005 내지 0.05 kgf·s/m2 의 범위, 예를 들어 0.01 내지 0.25 kgf·s/m2 의 범위를 가질 수 있다.
상기 수계 슬러리의 코팅 속도는 상기 다공성 고분자 기재에 대한 수계 슬러리의 도포가 용이하게 이루어지는 범위, 즉 젖음성이 확보되는 범위로 적절하게 조절할 수 있다. 이와 같은 코팅 속도는 공정 상의 기계적 제어, 예를 들어 롤러의 속도 또는 장력 등의 변수에 의해 결정될 수 있으며, 10 내지 100 m/s, 예를 들어 30 내지 70 m/s의 범위를 가질 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 상기 수계 슬러리의 도포성이 저하되거나 공정 시간이 길어져 경제성이 저하되는 등의 문제가 있다.
상기 수계 슬러리의 표면 장력은 낮은 표면 에너지를 갖는 다공성 고분자 기재와의 젖음성 확보를 위해 중요한 요소이며, 가급적 낮은 표면 장력을 부여하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 상기 수계 슬러리에 첨가제를 도입하여 표면장력의 저하를 유도할 수 있으며, 이러한 첨가제로서는 유화제 등이 있으며, 구체적으로는 친수형 계면활성제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌(10)-수소화 캐스터오일, 폴리옥시에틸렌(40)-수소화 캐스터오일, 폴리옥시에틸렌(60)-수소화 캐스터오일, 실록산, 폴리소르베이트 60, 폴리소르베이트 80 및 폴리소르베이트 20로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 친수형 계면활성제를 포함한다. 이와 같은 첨가제는 상기 수계 슬러리의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 3.0중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.
이와 같은 첨가제를 통해 상기 수계 슬러리의 표면 장력은 0.0015 내지 0.007 kgf/m의 범위로 조절될 수 있다.
상기 수계 슬러리에 사용되는 수계 매질은 물, 또는 알코올과 물의 혼합매를 사용할 수 있다. 상기 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부탄올, 펜탄올 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수계 슬러리를 사용하여 코팅되는 다공성 고분자 기재로는 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재를 들 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 잘 알려진 바와 같이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름으로 된 세퍼레이터가 사용될 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다. 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성할 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 다공성 고분자 필름을 제조할 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자들을 단독으로 또는 들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
상기 다공성 고분자 부직포 기재로는 전술한 폴리올레핀계 고분자 또는 이보다 내열성이 높은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르 등의 고분자를 이용한 섬유로 제조될 수 있다. 이러한 다공성 고분자 부직포 기재의 제조시에도 단일 섬유 또는 2종 이상의 섬유를 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재의 그 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
상기 수계 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 코팅액이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 다공성 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 코팅액이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 코팅액의 농도 및 코팅액 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 다공성 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있으며, 후에 오븐에서 건조하여 다공성 고분자 기재의 양면에 다공성 코팅층을 형성한다.
무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자가 수계 용매에 용해 또는 분산된 슬러리에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 ~ 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, 보헤마이트(γ-AlO(OH)), TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 형성되는 다공성 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
상기 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 스타이렌부타디엔 고무(SBR, styrene-butadiene rubber)계, 아크릴레이트(acrylate)계 등을 들 수 있다.
무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 60:40 내지 99:1, 더욱 더 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.
바인더 고분자는 용매에 에멀전(emulsion) 상태로 분산될 수 있으며 균일한 혼합 및 용매 제거를 용이하기 위해서 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로서는 물 (water), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol) 또는 이들의 혼합제 등이 있다.
무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자가 용매에 용해된 슬러리는 바인더 고분자를 용매에 용해시킨 다음 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 무기물 입자들은 적정 크기로 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으나, 바인더 고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 파쇄하면서 분산시키는 것이 바람직하다.
상기의 방법으로 제조된 유기-무기 복합 다공성 코팅층은 다공성 고분자 기재에 대한 습윤성이 개선되어 보다 연결성이 개선될 수 있다. 상기 유기-무기 복합 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 유기-무기 복합 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다.
전술한 방법에 따라 제조된 세퍼레이터를 캐소드와 애노드 사이에 개재시켜 라미네이팅하여 전기화학소자를 제조할 수 있다. 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
무기물로서 입도 500nm 크기의 보헤마이트(γ-AlO(OH)) (Nabaltec社, Apyral AOH60), 바인더 고분자로서 스타이렌부타디엔 고무(SBR) (JSR社, TRD102A), 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) (Daicel Chemical Industry社, 1220)를 90:6:4의 비율로 혼합하여 물에 50℃에서 약 3시간 이상 용해시키고, 이후 12시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 무기물 입자들을 파쇄 및 분산하여 고형분 30% 수준의 수계슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리의 표면장력을 낮추기 위하여 유화제(Dow Corning社, 67 additive)를 슬리러 중량의 0.1%로 추가하였다. 제조된 슬러리의 점도는 0.007 kgf·s/m2, 표면장력은 0.0025 kgf/m 였다.
이를 두께 12㎛의 다공성막 (SK innovation社, 512GK)에 슬랏 다이 방식으로 속도 0.2 m/sec으로 코팅 한 후 80℃의 온도로 조절된 오븐을 통과시켜 슬러리에 포함된 용매들을 건조시켜 다공성 코팅층 두께가 4㎛로 제어된 세퍼레이터를 제조하였다. 상기 조건에서 캐필러리 수(Capillary number)는 0.56 이었다. 제조된 세퍼레이터는 폭 방향으로 편차 1㎛ 이하의 균일한 두께를 확보할 수 있었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 코팅 속도를 1.5m/sec로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 슬러리 및 세퍼레이터를 제조하였다. 상기 조건에서 캐필러리 수 (Capillary number)는 4.2 이었으며, 제조된 세퍼레이터는 폭 방향으로 편차 1㎛ 이하의 균일한 두께를 확보할 수 있었다.
실시예 3
상기 실시예 2에서 슬러리의 조성을 85:10:5로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일한 과정을 수행하여 슬러리 및 세퍼레이터를 제조하였다. 상기 조건에서 캐필러리 수 (Capillary number)는 24.0 이었으며, 제조된 세퍼레이터는 폭 방향으로 편차 1㎛ 이하의 균일한 두께를 확보할 수 있었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 유화제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 슬러리 및 세퍼레이터를 제조하였다. 상기 조건에서 캐필러리 수 (Capillary number)는 0.23 이었다. 코팅 공정에서 리불렛(rivulet) 현상이 발생하여 기재 폭 전면에 균일한 다공성 코팅층을 형성할 수 없었다.

Claims (21)

  1. 무기물 입자, 바인더 고분자, 및 수계 매질을 포함하는 수계 슬러리를 준비하는 단계;
    상기 수계 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 도포하여 유기-무기 복합 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 수계 슬러리의 캐필러리 수(Capillary number)가 0.3 내지 65 인 세퍼레이터의 제조방법:
    상기 캐필러리 수(capillary number)는 하기 수학식 1에 의해 결정된다:
    캐필러리 수(Ca) = (μ × U) / σ
    식 중,
    μ = 점도(kgf·s/m2)
    U = 코팅속도(m/s)
    σ = 표면장력(kgf/m).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 캐필러리 수 Ca 가 0.4 내지 45 인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 점도(kgf·s/m2) μ가 0.005 내지 0.05 인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅속도(m/s) U가 0.15 내지 2.0 인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면장력(kgf/m) σ가 0.0015 내지 0.005 인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수계 매질이 물, 또는 알코올과 물의 혼합매인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 기재인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 일 종 이상의 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재의 두께는 5 내지 50 ㎛이고, 기공 크기 및 기공도는 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유기-무기 복합 다공성 코팅층을 형성하는 단계가 슬랏 코팅 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기-무기 복합 다공성 코팅층을 형성하는 단계가 딥 코팅 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 평균입경은 0.001 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, 보헤마이트(γ-AlO(OH)), SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1 인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 스타이렌부타디엔 고무(SBR, styrene-butadiene rubber)계, 및 아크릴레이트(acrylate)계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 얻어진 세퍼레이터.
  20. 캐소드와 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 상기 제19항의 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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