WO2015155038A1 - Glaskeramik mit quarz-mischkristallphase - Google Patents

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Wolfram HÖLAND
Marcel Schweiger
Christian Rüssel
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Definitions

  • the invention relates to glass ceramic with quartz mixed crystal phase, which is particularly suitable for use in dentistry and preferably for the production of dental restorations, as well as precursors for the production of glass ceramics.
  • JP 2000/063144 discloses magnesium alumino-silicate glasses for the production of substrates for storage media which have small amounts of 0 to 10 mol% of ZrO 2 and large amounts of B 2 O 3 .
  • GB 2 172 282 A describes magnesium aluminosilicate glass ceramics which, in view of the solubility limit, can contain a maximum of 13.0% by weight ZrO 2 .
  • the glass-ceramics are intended for microelectronic applications and in particular as a coating for substrates such as aluminum, and in addition to having a high strength they have a suitable dielectric constant in the range from 7 to 10 and a high electrical resistance.
  • the invention is therefore based on the object to provide a glass ceramic, which has a combination of high strength and good translucency.
  • the glass ceramic should continue to be easily processed into dental restorations and thus be excellently suitable as a restorative dental material.
  • the invention also provides the starting glass according to claims 12 to 14, the method according to claims 15 to 18 and the use according to claims 19 to 21.
  • this glass ceramic also referred to below as “quartz mixed-crystal glass-ceramic"
  • quartz solid solution phase is meant a crystal phase of Si0 2 in which foreign ions or impurities are incorporated in the lattice of Si0 2 either in interstitial sites or in lattice sites.
  • these foreign ions or foreign atoms can be Al and Mg, Li and / or Zn.
  • Al may be present in the mixed crystal in the same molar concentration as Zn and Mg taken together.
  • the quartz mixed crystal glass ceramic according to the invention contains, in particular, 38.0 to 49.0% by weight and preferably 38.5 to 48.0% by weight Si0 2 .
  • the glass-ceramic contains 26.0 to 38.0 and in particular 27.0 to 37.0 wt .-% Al 2 O 3 .
  • a glass-ceramic containing 6.0 to 14.0 and especially 7.0 to 13.5 wt% MgO.
  • the glass ceramic according to the invention contains at least one and preferably all the following components in the stated amounts: Component weight%
  • the divalent oxides CaO, SrO, MgO and ZnO and mixtures thereof are contained in an amount of from 5.0 to 20.0% by weight in the glass-ceramic.
  • the glass ceramic according to the invention may additionally contain additional components, which are selected in particular from colorants and fluorescers.
  • colorants are oxides of d and f elements, e.g. Ce02.
  • the glass ceramic according to the invention contains the quartz mixed crystal phase as the main crystal phase.
  • main crystal phase refers to the crystal phase, which has the highest weight fraction of all crystal phases present in the glass ceramic, in particular the Rietveld method, which is a suitable method for the quantitative analysis of crystal phases by means of Rietveld Method is eg in the dissertation by M. Dittmer "Glass and glass ceramics in the system MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 with ZrO 2 as nucleating agent", University of Jena 2011.
  • the glass ceramic according to the invention preferably also contains zirconium oxide, in particular tetragonal zirconium oxide, and / or MgAl 2 Ü 4 crystal phase.
  • crystal phases such as in particular indialite / cordierite, sapphirine, mullite or cristobalite possible.
  • the quartz mixed crystal phase in the glass ceramic according to the invention is usually formed by a high-quartz mixed-crystal phase, a low-quartz mixed-crystal phase or a mixture of these crystal phases.
  • the glass-ceramic according to the invention therefore contains high-quartz mixed-crystal phase, deep-quartz mixed-crystal phase or a mixture of these.
  • the glass-ceramic contains high-quartz mixed-crystal phase in a higher amount than deep-quartz mixed-crystal phase, and in particular the glass-ceramic contains high-quartz mixed-crystal phase as main crystal phase.
  • the glass-ceramic of this embodiment is hereinafter also referred to as "high-quartz mixed-crystal glass-ceramic”.
  • the glass ceramic contains deep quartz mixed crystal phase in a higher amount than high quartz mixed crystal phase, and in particular the glass ceramic contains deep quartz mixed crystal phase as the main crystal phase.
  • the glass ceramic of this embodiment is also referred to below as "deep quartz mixed crystal glass-ceramic”.
  • the deep quartz mixed crystal glass ceramic according to the invention is distinguished by particularly good mechanical properties and optical properties and can be formed by heat treatment of a corresponding starting glass, a corresponding starting glass with nuclei or a corresponding high quartz mixed crystal glass ceramic. These materials can therefore serve as precursors for the deep quartz mixed crystal glass ceramic according to the invention.
  • the low-quartz solid solution glass-ceramic of the invention has a fracture toughness, as measured by Ki value C, of preferably at least about 1.5, preferably at least about 1.7 and more preferably at least about 1.9 MPa »m 0'5. This value was determined by the Vicker's method and calculated using the Evans and Charles equations. Furthermore, the deep quartz mixed crystal glass ceramic according to the invention has a high biaxial breaking strength of in particular at least 350 MPa and preferably at least 500 MPa and up to in particular 800 and preferably up to 1000 MPa. The biaxial breaking strength was determined according to ISO 6872 (2008).
  • the high quartz mixed crystal glass ceramic according to the invention is characterized in particular by mechanical properties which allow a particularly simple and rapid machining to bring the glass ceramic, for example in the form of a dental restoration.
  • the invention likewise relates to precursors having a corresponding composition from which the quartz mixed crystal glass ceramic according to the invention, in particular the high quartz mixed crystal glass ceramic according to the invention or the deep quartz mixed crystal glass ceramic according to the invention, can be produced by heat treatment. These precursors are a correspondingly composed starting glass and a correspondingly composed starting glass with germs.
  • composition means that these precursors contain the same components in the same amounts as the glass-ceramic, the components being calculated as usual with the exception of fluorine as oxides, as is the case with glasses and glass-ceramics contains the components of the quartz solid solution glass ceramic according to the invention.
  • the starting glass according to the invention therefore contains as components
  • the starting glass may also contain other components, as indicated above for the quartz mixed crystal glass ceramic according to the invention. All such embodiments are preferred for the components of the starting glass which are also indicated as being preferred for the components of the quartz solid solution glass ceramic according to the invention.
  • the invention also relates to such a starting glass containing seeds for the crystallization of quartz solid solution phase.
  • the starting glass with germs can first be produced, which in turn can be converted into the quartz solid solution glass ceramic by further heat treatment.
  • the high-quartz mixed-crystal glass-ceramic can first be produced by the heat treatment of the starting glass or the starting glass with nuclei, and the high-quartz mixed crystal glass ceramic can be converted into the low-quartz mixed-crystal glass ceramic by further heat treatment. It is also possible to pass through the deep quartz solid solution glass ceramic directly
  • the preparation of the starting glass is carried out in particular in such a way that a mixture of suitable starting materials, e.g. Carbonates and oxides, is melted at temperatures of in particular about 1500 to 1700 ° C for 0.5 to 4 hours.
  • suitable starting materials e.g. Carbonates and oxides
  • the obtained glass melt can be poured into water to form a glass frit, and the resulting frit is then remelted.
  • the melt can then be poured into molds, eg steel or graphite molds, to produce blanks of the starting glass, so-called solid glass blanks or monolithic blanks.
  • molds eg steel or graphite molds
  • monolithic blanks are first relaxed, for example, by adding 5 to 30 minutes at 750 to 850 ° C, and then slowly cooled to room temperature.
  • the melt into water to make a frit.
  • This frit after grinding and optionally adding further components, such as dyeing and fluorescing agents, to a blank, a so-called powder compact pressed.
  • the starting glass can also be processed into a powder.
  • From the starting glass can then be produced by heat treatment, the starting glass with germs. This is also called a nucleation process.
  • the invention is therefore also directed to a method for
  • Crystallization of quartz solid solution phase directed in which the starting glass is subjected to a heat treatment at a temperature of 750 to 870 ° C and in particular 770 to 850 ° C for a period of in particular 5 to 120 minutes and preferably 5 to 60 min.
  • the quartz mixed crystal glass ceramic according to the invention can then be formed by heat treatment.
  • the invention is therefore also directed to a method for producing the quartz solid solution glass-ceramic, in the starting glass, in particular the starting glass with nuclei for the crystallization of quartz mixed crystal phase, at least one heat treatment at a temperature of 850 to 1200 ° C is subjected.
  • the starting glass or seed glass with seeds may be e.g. in the form of a solid glass blank, a powder compact or in the form of a powder which undergoes at least one heat treatment.
  • the at least one heat treatment carried out in the method according to the invention can also take place during sintering.
  • the preparation of the high quartz mixed crystal glass ceramic according to the invention and the low-quartz mixed crystal glass ceramic according to the invention is preferably carried out by means of certain
  • the invention is therefore directed to a method in which
  • the invention is therefore directed to a method in which the starting glass, the starting glass with nuclei for the crystallization of quartz mixed crystal phase or the high-quartz solid solution glass ceramic of a heat treatment at a temperature of 1000 to 1200 ° C and in particular 1050 to 1150 ° C for a period of in particular 10 to 240 min and preferably Is subjected to 30 to 200 minutes to form the deep quartz mixed crystal glass-ceramic of the present invention.
  • the high quartz mixed crystal glass ceramic according to the invention or the deep quartz mixed crystal glass ceramic according to the invention can be formed.
  • the quartz mixed crystal phase of the glass-ceramic of the invention is formed by the incorporation of foreign ions into the SiO 2 lattice and possibly the replacement of two Si ions by two Al ions and one Mg ion. It is further assumed that crystallization of the starting glasses at lower temperatures, in particular 850 to 1000 ° C, preferably the high-temperature modification of the quartz is formed and this modification is stable by the incorporation of the foreign ions even at room temperature and not in the cryogenic Modification converts, as would be the case with pure quartz.
  • the glass-ceramics according to the invention and the glasses according to the invention are in particular in the form of powders or blanks of any shape and size, e.g. monolithic blanks, such as platelets, cuboids or cylinders, or powder compacts, before. In these forms, they can be easily processed, e.g. to dental restorations. But they can also be in the form of dental restorations, such as inlays, onlays, crowns, veneers, shells or abutments.
  • dental restorations such as bridges, inlays, onlays, crowns, veneers, shells or abutments
  • the invention therefore also relates to their use as dental material and in particular to their use for the production of dental restorations. It is preferred that the glass ceramic or the glass is given by machining the shape of the desired dental restoration.
  • the machining is usually carried out by material-removing methods and in particular by milling and / or grinding. It is particularly preferred that the machining is carried out within the framework of a CAD / CAM method.
  • the glasses and glass ceramics according to the invention are used in particular in the form of blanks, preferably solid blanks.
  • the high quartz mixed crystal glass-ceramic according to the invention is preferably used.
  • Glass-ceramic can also be used in a not yet completely crystallized form, which was produced by heat treatment at a lower temperature. This offers the advantage that easier machining and thus the use of simpler machines for machining is possible. After machining such a partially-crystallized material, it is regularly subjected to another heat treatment to cause further crystallization of quartz solid solution phase.
  • the glass ceramics according to the invention and the glasses according to the invention are, however, also suitable as coating material of e.g. Ceramics and glass ceramics.
  • the invention is therefore likewise directed to the use of the glasses according to the invention or of the glass ceramics according to the invention for coating in particular ceramics and glass ceramics.
  • the invention also relates to a process for the coating of ceramics and glass ceramics, in the glass ceramics according to the invention or glasses according to the invention on the ceramic or Glass ceramic applied and a temperature of at least 950 ° C are exposed.
  • the glass-ceramic or glass is dried in a conventional manner, e.g. as a powder, applied to the material to be coated, such as ceramic or glass ceramic, and then sintered.
  • the deep quartz mixed crystal glass ceramic according to the invention is present, since such a glass ceramic has particularly good mechanical and optical properties.
  • the invention therefore also relates to the use of the glass ceramics according to the invention or the glasses according to the invention as dental material and in particular for the production of dental restorations or as a coating material for dental restorations, such as crowns, bridges and abutments.
  • a total of 14 glasses and glass ceramics according to the invention with the composition given in Table I were prepared by melting corresponding starting glasses and subsequent heat treatment for controlled nucleation and crystallization.
  • the starting glasses were initially melted in 100 to 200 g scale from conventional raw materials at 1500 to 1700 ° C, the melting was very well possible without the formation of bubbles or streaks.
  • water glass frits were prepared, which were then melted for homogenization for a second time at 1500 to 1700 ° C for 0.5 to 4 hours.
  • the melts of the starting glasses were poured into graphite or steel molds to produce glass monoliths. These glass monoliths were relaxed and slowly cooled to room temperature.
  • the glasses, glasses with germs and the high quartz mixed crystal glass ceramics produced as a precursor could be very well machined in the form of various dental restorations in a CAD / CAM process, which were then provided with a veneer if required.
  • Various properties of the produced low-quartz mixed-crystal glass-ceramics according to the invention are likewise listed in Table I. These properties were determined in the manner set forth in the following detailed examples.
  • the glass with the composition according to Example 1 was melted from appropriate raw materials at a temperature of 1650 ° C for 2 h and then converted into a glass frit by pouring into water. After drying in a drying cabinet, the glass frit was remelted at 1650 ° C for 2 hours and then poured into graphite molds to produce glass monoliths. Immediately after the removal of the hot glass monoliths they were relaxed for 10 min at 810 ° C and then slowly cooled to room temperature.
  • Corresponding holders were glued to the glass blocks obtained in order to enable CAM processing using Sirona inLab grinding machines.
  • the grinding was done with diamond-coated grinding tools. From the blocks platelets were ground out with a diameter of about 12 mm and a thickness of about 2 mm.
  • the transfer of the ground platelets into the deep quartz solid solution glass ceramic was carried out by means of a thermal treatment.
  • the platelets were heated in a muffle furnace of Nabertherm to a temperature of 1100 ° C and slowly cooled to room temperature after a holding time of 180 minutes.
  • a portion of the platelets were subjected to crystallization of the deep quartz solid solution phase, i. in the glassy state or high-quartz mixed crystal state, and another part after the crystallization of the deep quartz solid solution phase with
  • the CR value was determined according to British Standard BS 5612 using a CM-370 Od spectrometer (Konica-Minolta) and gave a value of 82.5.
  • the CR value of this glass ceramic was 97.7%.
  • the determination of the Vickers hardness and the fracture toughness Ki c was carried out on plates with the approximate dimensions 13 mm x 12 mm. After crystallization, the samples were ground to a thickness of about 2 mm and polished to 0.5 ym. Subsequently, 6 impressions were carried out per sample with a loading time of 30 s, a load of 2.5 kg and a force F of 24.54 N. Subsequently, the crack lengths were determined by the impression from the corner points of the impression to the crack tip. The following values were determined: Vickers hardness: 10.4 GPa
  • the glass with the composition according to Example 4 was melted from appropriate raw materials at a temperature of 1600 ° C for 30 min and 1610 ° C for 30 min and then converted into a glass frit by pouring into water. After drying in the oven, the glass frit was remelted at 1630 ° C for 1 h and then poured into graphite molds to produce glass monoliths. Immediately after the removal of the hot glass monoliths they were relaxed for 10 min at 820 ° C and then slowly cooled to room temperature.
  • Corresponding holders were glued to the glass blocks obtained in order to enable CAM processing using Sirona inLab grinding machines.
  • the grinding was done with diamond-coated grinding tools. From the blocks platelets were ground out with a diameter of about 12 mm and a thickness of about 2 mm.
  • the transfer of the ground platelets into the deep quartz solid solution glass ceramic was carried out by means of a thermal treatment.
  • the platelets were heated in a muffle furnace of Nabertherm to a temperature of 1100 ° C and slowly cooled to room temperature after a holding time of 180 min.
  • Some of the platelets were crystallized prior to crystallization of the deep quartz mixed crystal phase, ie in the glassy state or high Quartz mixed crystal state, and another part after the crystallization of the deep quartz mixed crystal phase with
  • the CR value was determined according to British Standard BS 5612 using a CM-370 Od spectrometer (Konica-Minolta) and gave a value of 63.0.
  • the determination of the Vickers hardness and the fracture toughness Ki c was carried out on plates with the approximate dimensions 13 mm x 12 mm. After crystallization, the sample was ground to a thickness of about 2 mm and polished to 0.5 ym. Subsequently, 6 impressions were carried out per sample with a loading time of 30 s, a load of 2.5 kg and a force F of 24.54 N. Subsequently, the crack lengths were determined by the impression from the corner points of the impression to the crack tip. The following values could be achieved: Vickers hardness: 10.3 GPa
  • Example 8 The glass with the composition according to Example 8 was melted from appropriate raw materials at a temperature of 1650 ° C for 1 h and then by pouring into water in a Glass frit converted. After drying in the oven, the glass frit was remelted at 1650 ° C for 1 h and then poured into graphite molds to prepare glass monoliths. Immediately after demolding the hot glass monoliths, they were relaxed for 10 minutes at 800 ° C and then slowly cooled to room temperature.
  • Corresponding holders were glued to the resulting glass ceramic blocks in order to enable CAM processing by means of Sirona inLab grinding machines.
  • the grinding was done with diamond coated
  • the transfer of the ground platelets into the deep quartz solid solution glass ceramic was carried out by means of a thermal treatment.
  • the platelets were heated in a furnace of the type Programat (Ivoclar Vivadent AG) to a temperature of 1100 ° C and slowly cooled to room temperature after a holding time of 60 min.
  • the CR value was determined according to British Standard BS 5612 using a CM-370 Od spectrometer (Konica-Minolta) and gave a value of 85.3.

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Abstract

Es werden Quarz-Mischkristall-Glaskeramiken und Vorstufen davon beschrieben, die sich durch sehr gute mechanische und optische Eigenschaften auszeichnen und insbesondere als Restaurationsmaterial in der Zahnheilkunde eingesetzt werden können.

Description

Glaskeramik mit Quarz-Mischkristallphase
Die Erfindung betrifft Glaskeramik mit Quarz-Mischkristallphase, welche sich insbesondere zum Einsatz in der Zahnheilkunde und bevorzugt zur Herstellung von dentalen Restaurationen eignet, sowie Vorstufen zur Herstellung der Glaskeramik.
Glaskeramiken mit Quarz-Mischkristallphase sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Die DE 25 07 131 beschreibt spezielle Magnesium-Alumino- Silikat-Glaskeramiken mit Zr02~Gehalten von 4 bis 10 Gew.-%. Aus den Glaskeramiken hergestellte Körper weisen eine heterogene Struktur auf, indem sich das Kristallgefüge der Oberflächenschicht von dem des Inneren der Körper unterscheidet. Die auf diese Weise erzeugte
Oberflächendruckspannung hat einen wesentlichen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften, so dass eine maschinelle Bearbeitung der Oberflächenschicht eine Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften zur Folge hätte. In der Oberflächenschicht konnten Hochquarz-Mischkristalle und im Inneren der Körper Tiefquarz-Mischkristalle nachgewiesen werden .
Die JP 2000/063144 offenbart Magnesium-Alumino-Silikat-Gläser zur Herstellung von Substraten für Speichermedien, die geringe Mengen von 0 bis 10 Mol.-% an Zr02 und große Mengen an B2O3 aufweisen .
Die GB 2 172 282 A beschreibt Magnesium-Alumino-Silikat- Glaskeramiken, die angesichts der Löslichkeitsgrenze maximal 13,0 Gew.-% Zr02 enthalten können. Die Glaskeramiken sind für mikroelektronische Anwendungen und insbesondere als Beschichtung für Substrate wie z.B. Aluminium vorgesehen und sie haben neben einer hohen Festigkeit eine geeignete Dielektrizitätskonstante im Bereich von 7 bis 10 sowie einen hohen elektrischen Widerstand.
In der Dissertation von M. Dittmer „Gläser und Glaskeramiken im System MgO-Al203-Si02 mit Zr02 als Keimbildner", Universität Jena 2011, wurde festgestellt, dass die Löslichkeitsgrenze von Zr02 in den beschriebenen MgO-Al203-Si02-Glaskeramiken bei 12,7 Gew.-% liegt.
In dem Artikel von M. Dittmer und C. Rüssel in J. Biomed. Mater. Res. Part B : 10 OB : 463-470 (2012) werden Glaskeramiken mit Hochquarz- oder Tiefquarz-Mischkristallphase als Hauptkristallphase beschrieben, die maximal 12,5 Gew.-% Zr02 enthalten. Es wurde gezeigt, dass die Erhöhung des Zr02~Gehalts von 10,2 auf 12,5 Gew.-% Zr02 regelmäßig zu einer Verringerung der Biegefestigkeit unabhängig davon führt, bei welcher Temperatur die Bildung der Glaskeramiken aus den entsprechenden Ausgangsgläsern erfolgte. Insgesamt sind die mit diesen Glaskeramiken erzielten Festigkeiten und auch die Transluzenz nicht völlig zufriedenstellend für eine Anwendung als Dentalmaterial.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Glaskeramik bereit zu stellen, die über eine Kombination von hoher Festigkeit und guter Transluzenz verfügt. Die Glaskeramik soll weiter in einfacher Weise zu dentalen Restaurationen verarbeitbar sein und sich damit ausgezeichnet als restauratives Dentalmaterial eignen.
Diese Aufgabe wird durch die Glaskeramik mit Quarz- Mischkristallphase nach den Ansprüchen 1 bis 11 und 14 gelöst. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls das Ausgangsglas nach den Ansprüchen 12 bis 14, das Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 18 sowie die Verwendung nach den Ansprüchen 19 bis 21.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik mit Quarz-Mischkristallphase, zeichnet sich dadurch aus, dass sie die folgenden Komponenten enthält
Komponente Gew. -%
Si02 37, 0 bis 50,0
A1203 25, 0 bis 39,0
MgO 5, 0 bis 15,0
ZrQ2 13,5 bis 19, 0 Diese Glaskeramik, im Folgenden auch als „Quarz-Mischkristall- Glaskeramik" bezeichnet, zeigt überraschenderweise eine vorteilhafte Kombination von für ein restauratives Dentalmaterial wünschenswerten mechanischen und optischen Eigenschaften. Es ist zudem überraschend, dass in ihr die angegebenen hohen Mengen an Zr02 eingebaut werden können.
Mit dem Begriff "Quarz-Mischkristallphase" ist eine Kristallphase aus Si02 gemeint, bei der in das Gitter des Si02 Fremdionen oder Fremdatome entweder in Zwischengitterplätze oder in Gitterplätze eingebaut sind. Bei diesen Fremdionen oder Fremdatomen kann es sich insbesondere um AI sowie Mg, Li und/oder Zn handeln. Dabei kann AI in dem Mischkristall in der gleichen molaren Konzentration vorliegen wie Zn und Mg zusammengenommen.
Die erfindungsgemäße Quarz-Mischkristall-Glaskeramik enthält insbesondere 38,0 bis 49,0 Gew.-% und vorzugsweise 38,5 bis 48,0 Gew.-% Si02.
Es ist weiter bevorzugt, dass die Glaskeramik 26,0 bis 38,0 und insbesondere 27,0 bis 37,0 Gew.-% AI2O3 enthält.
Auch ist eine Glaskeramik bevorzugt, die 6,0 bis 14,0 und insbesondere 7,0 bis 13,5 Gew.-% MgO enthält.
Weiter ist eine Glaskeramik bevorzugt, die 14,0 bis 18,0 Gew.-% Zr02 enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Glaskeramik mindestens eine und bevorzugt alle folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen: Komponente Gew. -%
Si02 37, 0 bis 50,0
A1203 25,0 bis 39,0
MgO 5, 0 bis 15,0
Zr02 13,5 bis 19,0
Li20 0 bis 1,0
Na20 0 bis 1,0
K20 0 bis 1,0
CaO 0 bis 2,5
SrO 0 bis 4,0
ZnO 0 bis 15,0, insbesondere 0 bis 8,0
B203 0 bis 1,0. Weiter ist es bevorzugt, dass die zweiwertigen Oxide CaO, SrO, MgO und ZnO sowie Mischungen davon in einer Menge von 5, 0 bis 20,0 Gew.-% in der Glaskeramik enthalten sind.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann darüber hinaus noch Zusatzkomponenten enthalten, die insbesondere ausgewählt sind aus Färbemitteln und Fluoreszenzmitteln. Beispiele für Färbemittel sind Oxide von d- und f-Elementen, wie z.B. Ce02.
Es ist weiter bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Glaskeramik die Quarz-Mischkristallphase als Hauptkristallphase enthält.
Mit dem Begriff „Hauptkristallphase" wird die Kristallphase bezeichnet, die von allen in der Glaskeramik vorhandenen Kristallphasen den höchsten Gewichtsanteil hat. Die Bestimmung der Mengen der Kristallphasen erfolgt dabei insbesondere mit der Rietveld-Methode. Ein geeignetes Verfahren zur quantitativen Analyse der Kristallphasen mittels der Rietveld-Methode ist z.B. in der Dissertation von M. Dittmer „Gläser und Glaskeramiken im System MgO-Al203-Si02 mit ZrÜ2 als Keimbildner", Universität Jena 2011, beschrieben. Die erfindungsgemäße Glaskeramik enthält vorzugsweise ebenfalls Zirkonoxid, insbesondere tetragonales Zirkonoxid, und/oder MgAl2Ü4 als Kristallphase.
Es sind auch weitere Kristallphasen, wie insbesondere Indialit/Cordierit, Sapphirin, Mullit oder Cristobalit möglich.
Die Quarz-Mischkristallphase in der erfindungsgemäßen Glaskeramik wird üblicherweise durch eine Hochquarz- Mischkristallphase, eine Tiefquarz-Mischkristallphase oder eine Mischung dieser Kristallphasen gebildet.
In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Glaskeramik daher Hochquarz-Mischkristallphase, Tiefquarz- Mischkristallphase oder eine Mischung dieser.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Glaskeramik Hochquarz-Mischkristallphase in einer höheren Menge als Tiefquarz-Mischkristallphase und insbesondere enthält die Glaskeramik Hochquarz-Mischkristallphase als Hauptkristallphase. Die Glaskeramik dieser Ausführungsform wird im Folgenden auch als „Hochquarz-Mischkristall-Glaskeramik" bezeichnet.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält die Glaskeramik Tiefquarz-Mischkristallphase in einer höheren Menge als Hochquarz-Mischkristallphase und insbesondere enthält die Glaskeramik Tiefquarz-Mischkristallphase als Hauptkristallphase. Die Glaskeramik dieser Ausführungsform wird im Folgenden auch als „Tiefquarz-Mischkristall-Glaskeramik" bezeichnet.
Die erfindungsgemäße Tiefquarz-Mischkristall-Glaskeramik zeichnet sich durch besonders gute mechanische Eigenschaften und optische Eigenschaften aus und sie kann durch Wärmebehandlung eines entsprechenden Ausgangsglases, eines entsprechenden Ausgangsglases mit Keimen oder einer entsprechenden Hochquarz-Mischkristall-Glaskeramik gebildet werden. Diese Materialien können daher als Vorstufen für die erfindungsgemäße Tiefquarz-Mischkristall-Glaskeramik dienen.
Die erfindungsgemäße Tiefquarz-Mischkristall-Glaskeramik hat eine Bruchzähigkeit, gemessen als KiC Wert, von insbesondere mindestens etwa 1,5, bevorzugt mindestens etwa 1,7 und besonders bevorzugt mindestens etwa 1,9 MPa»m0'5. Dieser Wert wurde mit dem Vicker ' s-Verfahren bestimmt und mittels Evans- und Charles-Gleichung berechnet. Weiter hat die erfindungsgemäße Tiefquarz-Mischkristall- Glaskeramik eine hohe biaxiale Bruchfestigkeit von insbesondere mindestens 350 MPa und bevorzugt mindestens 500 MPa und bis zu insbesondere 800 und bevorzugt bis zu 1000 MPa. Die biaxiale Bruchfestigkeit wurde gemäß ISO 6872 (2008) bestimmt.
Demgegenüber zeichnet sich die erfindungsgemäße Hochquarz- Mischkristall-Glaskeramik insbesondere durch mechanische Eigenschaften aus, die eine besonders einfache und schnelle maschinelle Bearbeitung gestatten, um die Glaskeramik z.B. in die Form einer Dentalrestauration zu bringen. Die Erfindung betrifft ebenfalls Vorstufen mit entsprechender Zusammensetzung, aus denen die erfindungsgemäße Quarz- Mischkristall-Glaskeramik, insbesondere die erfindungsgemäße Hochquarz-Mischkristall-Glaskeramik oder die erfindungsgemäße Tiefquarz-Mischkristall-Glaskeramik, durch Wärmebehandlung hergestellt werden können. Diese Vorstufen sind ein entsprechend zusammengesetztes Ausgangsglas und ein entsprechend zusammengesetztes Ausgangsglas mit Keimen. Die Bezeichnung „entsprechender Zusammensetzung" bedeutet, dass diese Vorstufen die gleichen Komponenten in den gleichen Mengen wie die Glaskeramik enthalten, wobei die Komponenten wie bei Gläsern und Glaskeramiken üblich mit Ausnahme von Fluor als Oxide berechnet werden . Die Erfindung betrifft daher ebenfalls ein Ausgangsglas, das die Komponenten der erfindungsgemäßen Quarz-Mischkristall- Glaskeramik enthält.
Das erfindungsgemäße Ausgangsglas enthält daher als Komponenten
Komponente Gew . -%
Si02 37, 0 bis 50,0
A1203 25, 0 bis 39,0
MgO 5, 0 bis 15,0
ZrQ2 13,5 bis 19, 0.
Weiter kann das Ausgangsglas auch noch andere Komponenten enthalten, wie sie oben für die erfindungsgemäße Quarz- Mischkristall-Glaskeramik angegeben sind. Es sind alle solche Ausführungsformen für die Komponenten des Ausgangsglases bevorzugt, die auch für die Komponenten der erfindungsgemäßen Quarz-Mischkristall-Glaskeramik als bevorzugt angegeben sind. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein solches Ausgangsglas, das Keime für die Kristallisation von Quarz-Mischkristallphase enthält .
Durch Wärmebehandlung des Ausgangsglases kann zunächst das Ausgangsglas mit Keimen erzeugt werden, welches seinerseits durch weitere Wärmebehandlung in die Quarz-Mischkristall- Glaskeramik umgewandelt werden kann. Dabei kann durch die Wärmebehandlung des Ausgangsglases oder des Ausgangsglases mit Keimen zunächst die Hochquarz-Mischkristall-Glaskeramik erzeugt werden und die Hochquarz-Mischkristall-Glaskeramik kann durch weitere Wärmebehandlung in die Tiefquarz-Mischkristall- Glaskeramik umgewandelt werden. Es ist ebenfalls möglich, die Tiefquarz-Mischkristall-Glaskeramik direkt durch
Wärmebehandlung des Ausgangsglases oder des Ausgangsglases mit Keimen zu bilden.
Die Herstellung des Ausgangsglases erfolgt insbesondere in der Weise, dass eine Mischung von geeigneten Ausgangsmaterialien, wie z.B. Carbonaten und Oxiden, bei Temperaturen von insbesondere etwa 1500 bis 1700°C für 0,5 bis 4 h geschmolzen wird. Zur Erzielung einer besonders hohen Homogenität kann die erhaltene Glasschmelze in Wasser gegossen werden, um eine Glasfritte zu bilden, und die erhaltene Fritte wird dann erneut aufgeschmolzen .
Die Schmelze kann dann in Formen, z.B. Stahl- oder Graphitformen, gegossen werden, um Rohlinge des Ausgangsglases, sogenannte Massivglasrohlinge oder monolithische Rohlinge, zu erzeugen. Üblicherweise werden diese monolithischen Rohlinge zunächst entspannt, z.B. indem sie 5 bis 30 min bei 750 bis 850 °C gehalten werden, und dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt .
Es ist ebenfalls möglich, die Schmelze erneut in Wasser zu geben, um eine Fritte herzustellen. Diese Fritte kann nach Mahlen und gegebenenfalls Zugabe weiterer Komponenten, wie Färbe- und Fluoreszenzmitteln, zu einem Rohling, einem sogenannten Pulverpressling, gepresst werden. Schließlich kann das Ausgangsglas auch zu einem Pulver verarbeitet werden.
Aus dem Ausgangsglas kann dann durch Wärmebehandlung das Ausgangsglas mit Keimen erzeugt werden. Dies wird auch als Keimbildungsprozess bezeichnet.
Die Erfindung ist daher ebenfalls auf ein Verfahren zur
Herstellung des Ausgangsglases mit Keimen für die
Kristallisation von Quarz-Mischkristallphase gerichtet, bei dem das Ausgangsglas einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 750 bis 870°C und insbesondere 770 bis 850 °C für eine Dauer von insbesondere 5 bis 120 min und vorzugsweise 5 bis 60 min unterworfen wird.
Aus dem Ausgangsglas mit Keimen kann dann durch Wärmebehandlung die erfindungsgemäße Quarz-Mischkristall-Glaskeramik gebildet werden .
Die Erfindung ist daher ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung der Quarz-Mischkristall-Glaskeramik gerichtet, bei dem das Ausgangsglas, insbesondere das Ausgangsglas mit Keimen für die Kristallisation von Quarz-Mischkristallphase, mindestens einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 850 bis 1200°C unterworfen wird.
Das Ausgangsglas oder das Ausgangsglas mit Keimen kann z.B. in Form eines Massivglasrohlings, eines Pulverpresslings oder in Form eines Pulvers der mindestens einen Wärmebehandlung unterzogen werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte mindestens eine Wärmebehandlung kann auch im Rahmen eines Aufsinterns erfolgen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Hochquarz-Mischkristall- Glaskeramik und der erfindungsgemäßen Tiefquarz-Mischkristall- Glaskeramik erfolgt bevorzugt mittels bestimmter
Wärmebehandlungen, wie sie im Folgenden angegeben sind.
In einer besonderen Ausführungsform ist die Erfindung daher auf ein Verfahren gerichtet, bei dem
(b) das Ausgangsglas oder das Ausgangsglas mit Keimen für die Kristallisation von Quarz-Mischkristallphase, einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 850 bis 1000°C und insbesondere 890 bis 980°C für eine Dauer von insbesondere 20 bis 600 min, bevorzugt 30 bis 180 min und besonders bevorzugt 30 bis 90 min unterworfen wird, um die erfindungsgemäße Hochquarz-Mischkristall-Glaskeramik zu bilden .
In einer weiteren besonderen Ausführungsform ist die Erfindung daher auf ein Verfahren gerichtet, bei dem das Ausgangsglas, das Ausgangsglas mit Keimen für die Kristallisation von Quarz-Mischkristallphase oder die Hochquarz-Mischkristall-Glaskeramik einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1000 bis 1200°C und insbesondere 1050 bis 1150°C für eine Dauer von insbesondere 10 bis 240 min und vorzugsweise 30 bis 200 min unterworfen wird, um die erfindungsgemäße Tiefquarz-Mischkristall-Glaskeramik zu bilden.
Durch die oben geschilderte Keimbildung und gesteuerte Kristallisation des Ausgangsglases kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Ausgangsglases und der gewählten Wärmebehandlung zur gesteuerten Kristallisation die erfindungsgemäße Hochquarz-Mischkristall-Glaskeramik oder die erfindungsgemäße Tiefquarz-Mischkristall-Glaskeramik gebildet werden .
Es wird angenommen, dass die Quarz-Mischkristallphase der erfindungsgemäßen Glaskeramik durch den Einbau von Fremdionen in das Si02-Gitter und möglicherweise den Ersatz von zwei Si-Ionen durch zwei Al-Ionen und ein Mg-Ion erzeugt wird. Es wird weiter angenommen, dass durch Kristallisation der Ausgangsgläser bei niedrigeren Temperaturen, insbesondere 850 bis 1000°C, bevorzugt die Hochtemperatur-Modifikation des Quarz gebildet wird und diese Modifikation durch den Einbau der Fremdionen auch bei Raumtemperatur stabil ist und sich nicht in die Tieftemperatur- Modifikation umwandelt, wie es bei reinem Quarz der Fall wäre. Überdies wird angenommen, dass es durch Kristallisation bei höheren Temperaturen, insbesondere 1000 bis 1200°C, zu einer Verarmung der Quarz-Mischkristallphase an Fremdionen kommt und damit die Stabilisierung der Hochtemperatur-Modifikation vermindert wird, wodurch bei Raumtemperatur die Tieftemperatur- Modifikation des Quarzes vorliegt.
Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken und die erfindungsgemäßen Gläser liegen insbesondere als Pulver oder Rohlinge in beliebiger Form und Größe, z.B. monolithische Rohlingen, wie Plättchen, Quader oder Zylinder, oder Pulverpresslinge, vor. In diesen Formen können sie einfach weiterverarbeitet werden, z.B. zu dentalen Restaurationen. Sie können aber auch in Form von dentalen Restaurationen, wie Inlays, Onlays, Kronen, Veneers, Schalen oder Abutments, vorliegen.
Aus den erfindungsgemäßen Glaskeramiken und den erfindungsgemäßen Gläsern können dentale Restaurationen, wie Brücken, Inlays, Onlays, Kronen, Veneers, Schalen oder Abutments, hergestellt werden. Die Erfindung betrifft daher auch deren Verwendung als Dentalmaterial und insbesondere deren Verwendung zur Herstellung dentaler Restaurationen. Dabei ist es bevorzugt, dass der Glaskeramik oder dem Glas durch maschinelle Bearbeitung die Form der gewünschten dentalen Restauration gegeben wird.
Die maschinelle Bearbeitung erfolgt üblicherweise durch materialabtragende Verfahren und insbesondere durch Fräsen und/oder Schleifen. Es ist besonders bevorzugt, dass die maschinelle Bearbeitung im Rahmen eines CAD/CAM-Verfahrens durchgeführt wird. Für die maschinelle Bearbeitung können das erfindungsgemäße Ausgangsglas, das erfindungsgemäße
Ausgangsglas mit Keimen sowie die erfindungsgemäße Quarz- Mischkristall-Glaskeramik verwendet werden. Dabei werden die erfindungsgemäßen Gläser und Glaskeramiken insbesondere in Form von Rohlingen, bevorzugt Massivrohlingen, eingesetzt. Für die maschinelle Bearbeitung wird bevorzugt die erfindungsgemäße Hochquarz-Mischkristall-Glaskeramik verwendet. Die erfindungsgemäße Quarz-Mischkristall-
Glaskeramik kann auch in einer noch nicht vollständig kristallisierten Form eingesetzt werden, die durch Wärmebehandlung bei niedrigerer Temperatur erzeugt wurde. Dies bietet den Vorteil, dass eine leichtere maschinelle Bearbeitung und damit der Einsatz von einfacheren Apparaten zur maschinellen Bearbeitung möglich ist. Nach der maschinellen Bearbeitung eines solchen teilkristallisierten Materials wird dieses regelmäßig einer weiteren Wärmebehandlung unterzogen, um eine weitere Kristallisation von Quarz-Mischkristallphase hervorzurufen.
Allgemein kann nach der Herstellung der gewünscht geformten dentalen Restauration, z. B. durch maschinelle Bearbeitung, diese insbesondere noch wärmebehandelt werden, um eingesetzte Vorläufer, wie Ausgangsglas, Ausgangsglas mit Keimen oder Hochquarz-Mischkristall-Glaskeramik in Tiefquarz-
Mischkristall-Glaskeramik umzuwandeln oder die Kristallisation von Tiefquarz-Mischkristallphase zu steigern.
Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken und die erfindungsgemäßen Gläser eignen sich allerdings auch als Beschichtungsmaterial von z.B. Keramiken und Glaskeramiken. Die Erfindung ist daher ebenfalls auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Gläser oder der erfindungsgemäßen Glaskeramiken zur Beschichtung von insbesondere Keramiken und Glaskeramiken gerichtet.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Beschichtung von Keramiken und Glaskeramiken, bei dem erfindungsgemäße Glaskeramiken oder erfindungsgemäße Gläser auf die Keramik oder Glaskeramik aufgebracht und einer Temperatur von mindestens 950 °C ausgesetzt werden.
Dies kann insbesondere durch Aufsintern erfolgen. Beim Aufsintern wird die Glaskeramik oder das Glas in üblicher Weise, z.B. als Pulver, auf das zu beschichtende Material, wie Keramik oder Glaskeramik, aufgebracht und anschließend gesintert.
Es ist bevorzugt, dass nach Abschluss des Beschichtungsvorganges die erfindungsgemäße Tiefquarz-Mischkristall-Glaskeramik vorliegt, da eine solche Glaskeramik über besonders gute mechanische und optische Eigenschaften verfügt.
Aufgrund der vorstehend geschilderten Eigenschaften der erfin- dungsgemäßen Glaskeramiken und der erfindungsgemäßen Gläser eignen sich diese insbesondere zum Einsatz in der Zahnheilkunde. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Glaskeramiken oder der erfindungsgemäßen Gläser als Dentalmaterial und insbesondere zur Herstellung dentaler Restaurationen oder als Beschichtungsmaterial für dentale Restaurationen, wie Kronen, Brücken und Abutments.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von sie nichtbeschränkenden Beispielen näher erläutert. Beispiele
Beispiele 1 bis 14 - Zusammensetzung und Kristallphasen
Es wurden insgesamt 14 erfindungsgemäße Gläser und Glaskeramiken mit der aus Tabelle I angegebenen Zusammensetzung über Erschmelzung entsprechender Ausgangsgläser und anschließende Wärmebehandlung zur gesteuerten Keimbildung und Kristallisation hergestellt .
Die angewendeten Wärmebehandlungen zur gesteuerten Keimbildung und gesteuerten Kristallisation sind ebenfalls in Tabelle I angegeben. Dabei bedeuten
TN und tN Angewendete Temperatur und Zeit für
Keimbildung
Tc und tc Angewendete Temperatur und Zeit für
Kristallisation von Hochquarz-Mischkristall- Glaskeramik
TFC und tFc Angewendete Temperatur und Zeit für
Kristallisation von Tiefquarz-Mischkristall- Glaskeramik
Dazu wurden zunächst die Ausgangsgläser im 100 bis 200 g Maßstab aus üblichen Rohstoffen bei 1500 bis 1700°C erschmolzen, wobei das Erschmelzen sehr gut ohne Bildung von Blasen oder Schlieren möglich war. Durch Eingießen der erschmolzenen Ausgangsgläser in Wasser wurden Glasfritten hergestellt, die zur Homogenisierung anschließend ein zweites Mal bei 1500 bis 1700°C für 0,5 bis 4 h geschmolzen wurden. Die Schmelzen der Ausgangsgläser wurden in Graphit- oder Stahlformen eingegossen, um Glasmonolithe zu erzeugen. Diese Glasmonolithe wurden entspannt und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
Eine erste Wärmebehandlung der Ausgangsgläser bei einer
Temperatur von 780 bis 840 °C führte zur Bildung von
Ausgangsgläsern mit Keimen für die Kristallisation von Quarz- Mischkristallphase.
Diese keimhaltigen Ausgangsgläser kristallisierten durch eine weitere Wärmebehandlung bei 1100 bis 1130°C zu erfindungsgemäßen Tiefquarz-Mischkristall-Glaskeramiken, die Tiefquarz-
Mischkristallphase als Hauptkristallphase enthielten, wie durch Röntgenbeugungsuntersuchungen bei Raumtemperatur festgestellt wurde .
Im Falle der Beispiele 7 und 8 führte die Wärmebehandlung des keimhaltigen Ausgangsglases bei einer Temperatur von lediglich 895°C bzw. 950°C zur Kristallisation von Hochquarz- Mischkristall-Glaskeramik. Diese Hochquarz-Mischkristall- Glaskeramik wurde durch eine weitere Wärmebehandlung bei 1130 bzw. 1100°C in die entsprechende Tiefquarz-Mischkristall- Glaskeramik umgewandelt.
Die Gläser, Gläser mit Keimen und die als Vorstufe erzeugten Hochquarz-Mischkristall-Glaskeramiken konnten sehr gut maschinell in einem CAD/CAM-Verfahren in die Form verschiedener Dentalrestaurationen gebracht werden, die bei Bedarf noch mit einer Verblendung versehen wurden. Verschiedene Eigenschaften der erzeugten erfindungsgemäßen Tiefquarz-Mischkristall-Glaskeramiken sind ebenfalls in der Tabelle I aufgeführt. Diese Eigenschaften wurden in der Weise bestimmt, wie sie in den folgenden detaillierten Beispielen angegeben ist.
Im Folgenden sind einige Beispiele detaillierter beschrieben.
Beispiel 1
Das Glas mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 wurde aus entsprechenden Rohstoffen bei einer Temperatur von 1650°C für 2 h erschmolzen und danach durch Eingiessen in Wasser in eine Glasfritte umgewandelt. Nach dem Trocknen im Trockenschrank wurde die Glasfritte erneut bei 1650°C für 2 h aufgeschmolzen und dann in Graphit-Formen gegossen, um Glasmonolithe herzustellen. Unmittelbar nach der Entformung der heissen Glasmonolithe wurden diese für 10 min bei 810°C entspannt und anschliessend langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
Auf die erhaltenen Glasblöcke wurden entsprechende Halter aufgeklebt, um eine CAM-Bearbeitung mittels Sirona inLab Schleifmaschinen zu ermöglichen. Die schleifende Bearbeitung erfolgte mit diamantbeschichteten Schleifwerkzeugen. Aus den Blöcken wurden Plättchen mit einem Durchmesser von ca. 12 mm und einer Dicke von ca. 2 mm herausgeschliffen.
Die Überführung der geschliffenen Plättchen in die Tiefquarz- Mischkristall-Glaskeramik erfolgte über eine thermische Behandlung. Dabei wurden die Plättchen in einem Muffelofen der Firma Nabertherm auf eine Temperatur von 1100°C erhitzt und nach einer Haltezeit von 180 min langsam auf Raumtemperatur abgekühlt .
Ein Teil der Plättchen wurde vor der Kristallisation der Tiefquarz-Mischkristallphase, d.h. im Glaszustand oder hoch- Quarz-Mischkristall-Zustand, und ein anderer Teil nach der Kristallisation der Tiefquarz-Mischkristallphase mit
DiamantschleifScheiben auf eine Dicke von ca. 1.2 mm geschliffen und bis 0.5 ym poliert. An den auf diese Weise hergestellten und präparierten Proben wurde daraufhin die Biaxialfestigkeit gemäß ISO 6872 (2008) bestimmt. Es ergaben sich mittlere Festigkeiten von 257 MPa bei nachträglich bearbeiteten Proben und mittlere Festigkeiten von 849 MPa bei vor der Kristallisation bearbeiteten Proben.
Die Bestimmung des CR-Wertes erfolgte gemäß British Standard BS 5612 unter Verwendung eines CM-370 Od-Spektrometers (Konica- Minolta) und ergab einen Wert von 82.5. Zusätzlich wurde in gleicher Weise der CR-Wert der Glaskeramik C bestimmt, die in dem Artikel von M. Dittmer und C. Rüssel in J. Biomed. Mater. Res. Part B : 10 OB : 463-470 (2012) beschrieben ist. Der CR-Wert dieser Glaskeramik lag bei 97,7%.
Die Bestimmung der Vickers Härte und der Bruchzähigkeit Kic erfolgte an Plättchen mit den ungefähren Abmessungen 13 mm x 12 mm. Nach der Kristallisation wurden die Proben auf eine Dicke von ca. 2 mm geschliffen und bis 0,5 ym poliert. Anschließend erfolgten pro Probe 6 Eindrücke mit einer Belastungszeit von 30 s, einer Last von 2.5 kg bzw. einer Kraft F von 24.54 N. Im Anschluss wurden die Risslängen nach dem Eindruck von den Eckpunkten des Eindruckes bis zur Rissspitze bestimmt. Dabei wurden folgende Werte bestimmt: Vickers Härte: 10,4 GPa
Bruchzähigkeit KiC : 1,90 MPa -m1/2
Beispiel 4
Das Glas mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 4 wurde aus entsprechenden Rohstoffen bei einer Temperatur von 1600°C für 30 min und 1610°C für 30 min erschmolzen und danach durch Eingiessen in Wasser in eine Glasfritte umgewandelt. Nach dem Trocknen im Trockenschrank wurde die Glasfritte erneut bei 1630°C für 1 h aufgeschmolzen und dann in Graphit-Formen gegossen, um Glasmonolithe herzustellen. Unmittelbar nach der Entformung der heissen Glasmonolithe wurden diese für 10 min bei 820°C entspannt und anschliessend langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
Auf die erhaltenen Glasblöcke wurden entsprechende Halter aufgeklebt, um eine CAM-Bearbeitung mittels Sirona inLab Schleifmaschinen zu ermöglichen. Die schleifende Bearbeitung erfolgte mit diamantbeschichteten Schleifwerkzeugen. Aus den Blöcken wurden Plättchen mit einem Durchmesser von ca. 12 mm und einer Dicke von ca. 2 mm herausgeschliffen.
Die Überführung der geschliffenen Plättchen in die Tiefquarz- Mischkristall-Glaskeramik erfolgte über eine thermische Behandlung. Dabei wurden die Plättchen in einem Muffelofen der Firma Nabertherm auf eine Temperatur von 1100°C erhitzt und nach einer Haltezeit von 180 min langsam auf Raumtemperatur abgekühlt .
Ein Teil der Plättchen wurde vor der Kristallisation der Tiefquarz-Mischkristallphase, d.h. im Glaszustand oder hoch- Quarz-Mischkristall-Zustand, und ein anderer Teil nach der Kristallisation der Tiefquarz-Mischkristallphase mit
DiamantschleifScheiben auf eine Dicke von ca. 1,2 mm geschliffen und bis 0,5 ym poliert. An den auf diese Weise hergestellten und präparierten Proben wurde daraufhin die Biaxialfestigkeit gemäß ISO 6872 (2008) bestimmt. Es ergaben sich mittlere Festigkeiten von 393 MPa bei nachträglich bearbeiteten Proben und mittlere Festigkeiten von 825 MPa bei vor der Kristallisation bearbeiteten Proben.
Die Bestimmung des CR-Wertes erfolgte gemäß British Standard BS 5612 unter Verwendung eines CM-370 Od-Spektrometers (Konica- Minolta) und ergab einen Wert von 63,0. Die Bestimmung der Vickers Härte und der Bruchzähigkeit Kic erfolgte an Plättchen mit den ungefähren Abmessungen 13 mm x 12 mm. Nach der Kristallisation wurde die Probe auf eine Dicke von ca. 2 mm geschliffen und bis 0,5 ym poliert. Anschließend erfolgten pro Probe 6 Eindrücke mit einer Belastungszeit von 30 s, einer Last von 2,5 kg bzw. einer Kraft F von 24,54 N. Im Anschluss wurden die Risslängen nach dem Eindruck von den Eckpunkten des Eindruckes bis zur Rissspitze bestimmt. Dabei konnten folgende Werte erreicht werden: Vickers Härte: 10,3 GPa
Bruchzähigkeit KiC : 2,3 MPa -m1/2
Beispiel 8 Das Glas mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 8 wurde aus entsprechenden Rohstoffen bei einer Temperatur von 1650°C für 1 h erschmolzen und danach durch Eingiessen in Wasser in eine Glasfritte umgewandelt. Nach dem Trocknen im Trockenschrank wurde die Glasfritte erneut bei 1650°C für 1 h aufgeschmolzen und dann in Graphit-Formen gegossen, um Glasmonolithe herzustellen. Unmittelbar nach der Entformung der heissen Glasmonolithe wurden diese für 10 min bei 800°C entspannt und anschliessend langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
Nachdem die Blöcke auf Raumtemperatur abgekühlt waren, wurden sie in einem Ofen vom Typ Programat (Ivoclar Vivadent AG) auf eine Temperatur von 950°C geheizt und für 60 min gehalten, um die Hochquarz-Mischkristall-Phase auszuscheiden.
Auf die erhaltenen Glaskeramikblöcke wurden entsprechende Halter aufgeklebt, um eine CAM-Bearbeitung mittels Sirona inLab Schleifmaschinen zu ermöglichen. Die schleifende Bearbeitung erfolgte mit diamantbeschichteten
Schleifwerkzeugen. Aus den Blöcken wurden Plättchen mit einem Durchmesser von ca. 12 mm und einer Dicke von ca. 2 mm herausgeschliffen .
Die Überführung der geschliffenen Plättchen in die Tiefquarz- Mischkristall-Glaskeramik erfolgte über eine thermische Behandlung. Dabei wurden die Plättchen in einem Ofen vom Typ Programat (Ivoclar Vivadent AG) auf eine Temperatur von 1100°C erhitzt und nach einer Haltezeit von 60 min langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Plättchen wurden anschließend mit DiamantschleifScheiben auf eine Dicke von ca. 1.2 mm geschliffen und bis 0.5 ym poliert. An den auf diese Weise hergestellten und präparierten Proben wurde daraufhin die Biaxialfestigkeit gemäß ISO 6872 (2008) bestimmt. Es wurden mittlere Festigkeiten von 227 MPa festgestellt .
Die Bestimmung des CR-Wertes erfolgte gemäß British Standard BS 5612 unter Verwendung eines CM-370 Od-Spektrometers (Konica- Minolta) und ergab einen Wert von 85,3.
In der folgenden Tabelle I bedeutet: hoch-Quarz-Mischkristall : Hochquarz-Mischkristallphase tief-Quarz-Mischkristall : Tiefquarz-Mischkristallphase t-ZrÜ2: tetragonales Zr02
MgAl204 : Spinell
Tabelle I
1 2 3 4 5 6
Zusammensetzung wt.% wt.% wt.% wt% wt.% wt%
Si02 43.4 42.7 39.2 41.1 38.5 43.2
Al203 30.1 29.7 33.2 34.0 36.6 30
MgO 11.9 11.7 13.1 10.7 9.6 11.9
ZnO - - - - - -
Zr02 14.6 15.9 14.5 14.2 15.3 14.5
Li20 - - - - - 0.4
Na20 - - - - - -
K20 - - - - - -
CaO - - - - - -
B203 - - - - - -
Ta / °C 805 818 804 810 816 781
TN / °C , tN / min 810 , 10 820 , 10 810 , 10 820 , 10 840 , 10 780 , 10
Tc / °C , tc / min - - - - - -
Hauptkristallphase
- - - - - - RT-XRD
Weitere
Kristallphasen
TFC / °C , tFC / min 1100 , 180 1100 , 180 1100 , 180 1100 , 180 1100 , 180 1100 , 180 tief-Quarz- tief-Quarz-
Hauptkristallphase tief-Quarz- tief-Quarz- tief-Quarz- tief-Quarz- Mischkristall, Mischkristall,
RT-XRD Mischkristall Mischkristall Mischkristall Mischkristall t-Zr02, t-Zr02,
t-Zr02,
Weitere t-Zr02, t-Zr02, t-Zr02, MgAI204,
Kristallphasen MgAI204 MgAI204,
MgAI204 MgAI204 MgAI204 Mullit
Indialit
CR-Wert 82.5 80.0 81.4 63.0 80.9 80.8
Vickers Härte /
10.4 - 10.4 10.3 - - GPa
Kc / MPa m /2 1.90 - 2.4 2.3 - - σΒ / MPa (nach
Kristallisation 257 360 393 335 bearbeitet)
σΒ / MPa (vor
Kristallisation 849 - 785 825 - 513 bearbeitet) 7 8 9 10 11 12
Zusammensetzung wt.% wt.% wt.% wt.% wt.% wt.%
Si02 43.2 43.2 41.7 42.6 41.5 42.8
Al203 30.0 29.9 32.1 29.7 28.9 29.7
MgO 11.9 11.8 11.1 10.3 7.6 10.3
ZnO - - - 3 7.7 -
Zr02 14.5 14.5 14.2 14.4 14.3 15.2
Li20 - - - - - -
Na20 0.4 - - - - -
K20 - 0.6 - - - -
CaO - - - - - 2.0
B203 - - 0.9 - - -
Ta / °C 800 796 791 796 781 801
TN / °C , tN / min 800 , 10 800 , 10 800 , 10 820 , 10 800 , 10 820 , 10
Tc / °C , tc / min 895 , 60 950 , 60 - - - -
Hauptkristallphase hoch-Quarz- hoch-Quarz-
- - - - RT-XRD Mischkristall Mischkristall
Weitere
t-Zr02 t-Zr02 - - - - Kristallphasen
TFC / °C , tFC / min 1130 , 180 1100 , 60 1100 , 180 1100 , 180 1100 , 180 1100 , 180
Hauptkristallphase tief-Quarz- tief-Quarz- tief-Quarz- tief-Quarz- tief-Quarz- tief-Quarz-
RT-XRD Mischkristall Mischkristall Mischkristall Mischkristall Mischkristall Mischkristall t-Zr02, t-Zr02,
t-Zr02,
t-Zr02, Mg/ZnAI204
Weitere t-Zr02, MgAI204,
Sapphirin, Mg/ZnAI204 t-Zr02,
(Spinell/Gahnit- Kristallphasen MgAI204, (Spinell/Gahni MgAI204
Indialit MgAI204 Cristobalit, Mischkristall),
t-Mischkristall)
Mullit Cristobalit
CR 81.1 85.3 86.8 76.9 67.4 72.2
Vickers Härte /
GPa
Kc / MPa m /2 - - - - - - σΒ / MPa (nach
Kristallisation 267 227
bearbeitet)
σΒ / MPa (vor
Kristallisation 635 - - 772 - - bearbeitet)
Figure imgf000027_0001

Claims

Patentansprüche
Glaskeramik mit Quarz-Mischkristallphase, die die folgenden Komponenten enthält
Komponente Gew. -%
Si02 37, 0 bis 50,0
A1203 25,0 bis 39,0
MgO 5, 0 bis 15, 0
Zr02 13, 5 bis 19, 0.
Glaskeramik nach Anspruch 1, die 38,0 bis 49,0 Gew.%, insbesondere 38,5 bis 48,0 Gew.-% S1O2 enthält.
Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, die 26,0 bis 38,0 und insbesondere 27,0 bis 37,0 Gew.% AI2O3 enthält .
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die 6, 0 bis 14,0 und insbesondere 7,0 bis 13,5 Gew.-% MgO enthält.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die 14,0 bis 18,0 Gew.-% Zr02 enthält.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die mindestens eine und bevorzugt alle folgenden Komponenten enthält :
Komponente Gew.-%
Si02 37, 0 bis 50,0
AI2O3 25,0 bis 39,0
MgO 5, 0 bis 15,0
Zr02 13,5 bis 19, 0 Li20 0 bis 1,0
Na20 0 bis 1,0
K20 0 bis 1,0
CaO 0 bis 2,5
SrO 0 bis 4,0
ZnO 0 bis 15, 0
B203 0 bis 1, 0.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die die Quarz-Mischkristallphase als Hauptkristallphase enthält.
8. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die Hochquarz-Mischkristallphase, Tiefquarz-Mischkristallphase oder eine Mischung dieser enthält.
9. Glaskeramik nach Anspruch 8, die Hochquarz- Mischkristallphase in einer höheren Menge als Tiefquarz- Mischkristallphase und die insbesondere Hochquarz- Mischkristallphase als Hauptkristallphase enthält.
10. Glaskeramik nach Anspruch 8, die Tiefquarz- Mischkristallphase in einer höheren Menge als Hochquarz- Mischkristallphase und die insbesondere Tiefquarz- Mischkristallphase als Hauptkristallphase enthält.
11. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die Zirkonoxid und insbesondere tetragonales Zirkonoxid als Kristallphase enthält.
12. Ausgangsglas, das die Komponenten der Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
13. Ausgangsglas nach Anspruch 12, das Keime für die Kristallisation von Quarz-Mischkristallphase enthält.
14. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder Ausgangsglas nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Glaskeramik und das Ausgangsglas in Form von einem Pulver, einem Rohling oder einer dentalen Restauration vorliegen .
15. Verfahren zur Herstellung des Ausgangsglases mit Keimen gemäß Anspruch 13 oder 14, bei dem
(a) das Ausgangsglas gemäß Anspruch 12 einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 750 bis 870 °C und insbesondere 770 bis 850°C für eine Dauer von insbesondere 5 bis 120 min und vorzugsweise 5 bis 60 min unterworfen wird.
16. Verfahren zur Herstellung der Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder 14, bei dem das Ausgangsglas gemäß Anspruch 12 oder das Ausgangsglas mit Keimen gemäß Anspruch 13 mindestens einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 850 bis 1200°C unterworfen wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem
(b) das Ausgangsglas gemäß Anspruch 12 oder das Ausgangsglas mit Keimen gemäß Anspruch 13 einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 850 bis 1000°C und insbesondere 890 bis 980°C für eine Dauer von insbesondere 20 bis 600 min, bevorzugt 30 bis 180 min und besonders bevorzugt 30 bis 90 min unterworfen wird, um die Glaskeramik höherer Menge
Hochquarz-Mischkristallph gemäß Anspruch 9 zu bilden .
18. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Ausgangsglas gemäß Anspruch 12, das Ausgangsglas mit Keimen gemäß Anspruch 13 oder die Glaskeramik mit höherer Menge an Hochquarz-Mischkristallphase gemäß Anspruch 9 einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1000 bis 1200°C und insbesondere 1050 bis 1150°C für eine Dauer von insbesondere 10 bis 240 min und vorzugsweise 30 bis 200 min unterworfen wird, um die Glaskeramik mit höherer Menge an Tiefquarz- Mischkristallphase gemäß Anspruch 10 zu bilden.
19. Verwendung der Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 oder 14 oder des Ausgangsglases gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14 als Dentalmaterial und insbesondere zur Herstellung dentaler Restaurationen.
20. Verwendung nach Anspruch 19, wobei der Glaskeramik oder dem Ausgangsglas durch maschinelle Bearbeitung die Form der gewünschten dentalen Restauration, insbesondere Brücke, Inlay, Onlay, Veneer, Abutment, Teilkrone, Krone oder Schale, gegeben wird.
21. Verwendung nach Anspruch 19 oder 20, wobei dem Ausgangsglas mit Keimen oder der Glaskeramik mit höherer Menge an Hochquarz-Mischkristallphase gemäß Anspruch 9 durch maschinelle Bearbeitung, insbesondere im Rahmen eines CAD/CAM-Verfahrens, die Form der gewünschten dentalen Restauration gegeben wird.
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