WO2015156406A1 - 樹脂－金属複合材料およびそれを用いたタイヤ - Google Patents

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    • D07B2205/3089—Brass, i.e. copper (Cu) and zinc (Zn) alloys

Definitions

  • the present invention relates to a resin-metal composite material (hereinafter also simply referred to as “composite material”) and a tire using the same, and more particularly, to a resin-metal composite related to improvement in adhesion between the resin material and the metal material.
  • composite material hereinafter also simply referred to as “composite material”
  • the present invention relates to a material and a resin tire using the material.
  • Patent Document 1 discloses a steel cord formed by coating a steel wire with a thermoplastic elastomer composition in which an elastomer composition is dispersed in a matrix of a thermoplastic resin.
  • a pneumatic tire used as a tire reinforcing material is disclosed.
  • Patent Document 1 relates to a steel cord in which a steel wire is coated with a thermoplastic elastomer composition containing an elastomer component, and studies are made on the corrosion resistance and bending resistance of the steel cord.
  • a thermoplastic elastomer composition containing an elastomer component containing an elastomer component
  • the inventor performed specific surface treatment on the metal material prior to combining the metal material and the resin material, and a specific thermoplastic resin as the resin material combined with the metal material. It has been found that high adhesion between the resin material and the metal material can be obtained by using the main component, and the present invention has been completed.
  • the resin-metal composite material of the present invention is a resin-metal composite material including a metal material and a resin material that covers at least a part of the surface of the metal material, Copper and zinc on the surface of the metal material, wherein the resin material is mainly composed of a thermoplastic resin having a polar group, the surface of the metal material is treated with a buffer solution having a pH of 5 or more and pH 7.2 or less.
  • the abundance ratio of copper in the total amount (Cu / (Cu + Zn) ⁇ 100) is 55 to 95% by mass.
  • the thermoplastic resin having a polar group is preferably maleic acid-modified polyolefin.
  • the surface of the metal material treated with the buffer is preferably further treated with an aqueous solution of a heterocyclic compound having two or more heteroatoms.
  • the heterocyclic compound it is preferable to use triazoles, particularly triazole having an amino group.
  • the surface of the metal material refers to a depth of several nm from the surface.
  • the resin tire of the present invention includes an annular tire skeleton formed of a resin material, and a reinforcing layer made of a reinforcing member wound around the outer periphery of the tire skeleton,
  • the reinforcing member is made of the resin-metal composite material of the present invention.
  • (A) is a cutaway perspective view showing a part of the example of the tire of the present invention in section, (b) is a part in section in the vicinity of the bead portion with the tire fitted to the rim. It is a notch perspective view shown.
  • the resin-metal composite material of the present invention includes a metal material and a resin material that covers at least a part of the surface thereof.
  • a resin material mainly composed of a thermoplastic resin having a polar group is used, and a metal material whose surface is treated with a buffer solution having a pH of 5 or more and pH 7.2 or less. The point to use is important.
  • lubricants and rust preventive agents may be attached to the surface of metal materials. It is considered that the adhesion with the resin material is hindered.
  • a metal oxide such as copper or zinc constituting the plating layer forms a film on the surface of the metal material, and similarly adheres the metal material to the resin material. It is thought to prevent. Therefore, the surface of the metal material is appropriately activated to a state suitable for adhesion to the resin material by removing at least a part of the coating film present on the surface of the metal material by the treatment using the buffer solution. Therefore, the adhesiveness between the metal material and the resin material can be improved.
  • a buffer solution having a pH of 5 or more and pH 7.2 or less is used as the buffer used for the pretreatment.
  • the pH of the treatment liquid may fluctuate, it is advantageous that the treatment liquid is the buffer solution because the pH is less likely to fluctuate.
  • the pH of the buffer solution exceeds 7.2, it is difficult to remove the coating film present on the surface of the metal material, and the initial adhesiveness between the metal material and the resin material decreases.
  • the pH of the buffer solution is less than 5, it adversely affects the surface of the metal material, the heat-and-moisture resistance and adhesion durability are lowered, the metal material is easily corroded, and the durability of the metal material is reduced. Getting worse.
  • the pH of the buffer solution is preferably 5.0 to 6.4 from the viewpoint of the adhesion between the metal material and the resin material and the durability of the metal material.
  • the copper abundance ratio (Cu / (Cu + Zn) ⁇ 100) in the total amount of copper and zinc on the surface of the metal material after the treatment with the buffer is 55 to 95% by mass.
  • the point is important. Thereby, the high adhesiveness between the resin material and the metal material can be ensured, and the drawing force and the adhesion durability can be obtained in a balanced manner. If the copper content is less than 55%, sufficient adhesiveness with the resin material cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 95% by mass, the durability at the bonding interface is lowered.
  • the proportion of copper is preferably 60 to 95% by mass, more preferably 70 to 95% by mass from the viewpoint of improving the drawing force and adhesion durability in a balanced manner.
  • the buffer solution contains at least one acid.
  • Such acid is not particularly limited. From the viewpoint of adhesion between the metal material and the resin material and durability of the metal material, a weak acid is preferable, and an acid having an acid dissociation constant (pKa) of 4 to 8 is more preferable.
  • a weak acid is preferable, and an acid having an acid dissociation constant (pKa) of 4 to 8 is more preferable.
  • acetic acid, phosphoric acid, phthalate Examples include acids, succinic acid, citric acid, and carbonic acid. Of these, acetic acid and phosphoric acid are preferable. Only 1 type may be used for an acid, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the buffer solution examples include acetic acid-sodium acetate buffer solution, sodium dihydrogen phosphate-disodium hydrogen phosphate buffer solution, potassium hydrogen phthalate-sodium hydroxide buffer solution, sodium citrate-sodium hydroxide solution.
  • the buffer examples include succinic acid-sodium tetraborate buffer. Of these, an acetic acid-sodium acetate buffer and a sodium dihydrogen phosphate-disodium hydrogen phosphate buffer are preferred.
  • the metal component contained in the buffer is preferably sodium or potassium. It is preferable that other metals are not substantially contained in the buffer solution from the viewpoint of the ease of pH adjustment of the buffer solution or the ease of drainage treatment of the buffer solution after use.
  • an inorganic salt, alcohol, or the like may be added as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the temperature of the buffer solution is preferably 10 ° C to 40 ° C, more preferably 15 ° C to 30 ° C.
  • any method may be used as long as the metal material and the buffer solution are in contact with each other.
  • the metal material is immersed in a tank containing the buffer solution, or
  • a technique of spraying a buffer solution on a metal material can be used. This treatment can be performed a plurality of times, for example, spraying a buffer solution on the metal material may be repeated a plurality of times. After immersing the metal material in the buffer solution, washing with water or the like, and again immersing in the buffer solution May be.
  • the time during which the metal material is in contact with the buffer solution may be appropriately changed depending on the pH of the buffer solution, and is usually in the range of 0.5 to 20 seconds, preferably 1 to 15 seconds.
  • the pH of the buffer solution to be used is small, the surface treatment time is shortened, and when the pH is large, the surface treatment time is lengthened. That is, when the pH of the buffer solution to be used is large, it can be said that the degree of the surface treatment of the metal material can be easily adjusted by adjusting the surface treatment time.
  • the metal material after the treatment with the buffer may be washed with water. Since the above buffer solution hardly corrodes the metal material and does not adversely affect the plating layer, it is not necessary to provide a cleaning step as an essential step, but the buffer solution remaining on the surface of the metal material causes corrosion of the metal material. If the plating layer may be adversely affected, it is preferable to provide a cleaning step from the viewpoint of durability of the metal material.
  • the water used for washing in this case may be ion exchange water or tap water, but is preferably ion exchange water.
  • high adhesion between the metal material and the resin material can also be obtained by treating the surface of the metal material with an aqueous solution of a heterocyclic compound having two or more heteroatoms instead of the buffer solution. It is possible to achieve a resin-metal composite material that secures the property, and by using such a resin-metal composite material, a tire having high durability can be obtained.
  • the surface of the metal material is preferably treated with both the buffer solution and the aqueous solution of the heterocyclic compound, and more preferably, the surface of the metal material treated with the buffer solution is further treated. , And treating with an aqueous solution of a heterocyclic compound having two or more heteroatoms. Thereby, the adhesiveness between the metal material and the resin material can be further improved.
  • the heteroatoms in the heterocyclic compound are coordinated and bonded to the metal atoms on the surface of the metal material.
  • Adsorb By compounding this surface-treated metal material with a thermoplastic resin having a polar group, other heteroatoms in the heterocyclic compound adsorbed on the surface of the metal material are bonded to the polar group of the thermoplastic resin through hydrogen bonding or Since the covalent bond is formed, as a result, strong adhesion occurs between the metal material and the resin material via the heterocyclic compound.
  • the surface of the metal material is treated with a buffer prior to the treatment with the aqueous solution of the heterocyclic compound, so that the surface of the metal material is suitable for adhesion to the resin material. Since it is activated moderately, the interaction with the polar group of the heterocyclic compound becomes stronger, and the adhesive force can be improved synergistically. For example, in the case of a metal material having a brass plating layer, since the Cu ratio on the surface can be increased by removing the coating film, the adhesion force is improved by the adhesion mechanism related to the treatment using an aqueous solution of a heterocyclic compound described later. It is considered that a more remarkable effect can be obtained.
  • the adhesiveness between the acid-modified polyolefin and the steel cord, which are usually used, is also improved as compared with the conventional one, and an adhesive strength equal to or higher than that of the conventional thermosetting adhesive can be obtained.
  • the adhesiveness at room temperature can be improved by 20 to 40% compared to the conventional case by pulling force.
  • heterocyclic compound having two or more hetero atoms, preferably three or more hetero atoms. It is preferable to use two or more 5-membered cyclic compounds and 6-membered cyclic compounds.
  • the hetero atom include N, P, O, and S. Among them, those in which the hetero atom is N or O are preferable, and those having two or more N atoms are more preferable.
  • Specific examples of such heterocyclic compounds include triazoles, imidazoles, oxazolines, triazines, pyrazines and the like.
  • triazoles and triazines are particularly preferable, and triazoles are most preferable from the viewpoint that adhesive strength can be further improved.
  • triazoles include benzotriazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,4-triazole and the like, and in particular, has an amino group. Triazole is preferred.
  • each derivative can also be used, what does not contain a sulfur atom is preferable.
  • the concentration of the aqueous solution varies depending on the type of heterocyclic compound to be used, but is preferably 0.01 g / L to 100 g / L, more preferably 0.1 g / L to 10 g / L.
  • concentration is less than 0.01 g / L, the effect of the surface treatment is weakened, and the effect of improving the adhesion may not be sufficient.
  • concentration exceeds 100 g / L, the heterocyclic compound cannot be completely dissolved and dispersed as a solid in the liquid, or aggregated and precipitated on the surface of the metal material after treatment, which is preferable for adhesion. There is no concern to affect.
  • the pH of the aqueous solution is preferably in the range of 4 to 10, more preferably in the range of 5 to 9.5.
  • the pH is less than 4, oxidation of the metal material surface proceeds and there is a concern that the metal material surface rusts after being integrated with the resin material.
  • the pH exceeds 10
  • the surface of the metal material becomes a hydroxide and the degree of interaction with the heterocyclic compound becomes weak, and in the resulting resin-metal composite material, between the metal material and the resin material, Adhesive strength decreases.
  • the temperature of the aqueous solution is preferably from ⁇ 5 ° C. to 60 ° C., more preferably from 0 ° C. to 50 ° C. If the liquid temperature is lower than ⁇ 5 ° C., the aqueous solution may freeze. On the other hand, if it exceeds 60 ° C., a change in aqueous solution concentration or a loss of liquid volume may be a problem due to evaporation of moisture.
  • any method for treating the surface of the metal material using the aqueous solution of the heterocyclic compound any method can be used as long as the metal material and the aqueous solution are in contact with each other.
  • the metal material is immersed in a bath containing the aqueous solution.
  • a method of wiping the metal material with a sponge, cotton, cloth or the like impregnated with an aqueous solution can be used.
  • the treatment time is preferably 0.2 seconds or more and less than 60 seconds, and particularly preferably 0.5 seconds or more and 30 seconds or less. If the immersion time is less than 0.2 seconds, there is a concern that the treatment does not proceed sufficiently.
  • the metal material used in the present invention include those made of metals such as iron, steel (stainless steel), lead, aluminum, copper, brass, bronze, monel metal alloy, nickel, and zinc.
  • the surface may have a plating layer such as zinc plating, copper plating, bronze plating, or brass (brass) plating.
  • a metal material having bronze plating or brass plating as the plating layer, particularly brass plating is preferable because the surface is appropriately activated by the buffer solution and the adhesion to the resin material is improved.
  • the ratio between Cu and Zn (internal) during brass plating (Cu: Zn) is usually 60:40 to 70:30 on a mass basis, but the surface composition is different from the bulk (internal) and Zn rich.
  • the abundance ratio of Cu on the surface of the metal material enriched with Zn can be increased.
  • the thickness of the brass plating layer is usually 100 nm to 300 nm.
  • a metal material a metal wire, a metal plate, a metal chain etc. are mentioned, for example.
  • a steel wire which is a general-purpose reinforcing metal material, generally refers to steel, that is, a linear metal containing iron as a main component (the mass of iron exceeds 50 mass% with respect to the total mass). It may be composed only of iron, or may contain metals other than iron, such as zinc, copper, aluminum, and tin.
  • the steel wire preferably has a wire diameter of 0.1 mm to 5.5 mm, and more preferably 0.15 mm to 5.26 mm.
  • the wire diameter of the steel wire refers to the longest length in a cross-sectional shape perpendicular to the axis.
  • the cross-sectional shape perpendicular to the axis of the steel wire is not particularly limited, and may be elliptical, rectangular, triangular, polygonal or the like, but is generally circular.
  • Steel cords used for tires are usually formed by single-sided steel wire manufactured by dry plating and wet wire drawing, or by twisting multiple steel wires. It consists of twisted wires.
  • thermoplastic resin used as the resin material in the present invention may be any resin having a polar group such as a carboxyl group (—COOH), a hydroxyl group (—OH), and an amino group (—NH 2 ).
  • thermoplastic resin examples include urethane resins, olefin resins such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), vinyl chloride resins, and polyamide resins.
  • thermoplastic elastomer examples include amide-based thermoplastic elastomer (TPA), ester-based thermoplastic elastomer (TPC), olefin-based thermoplastic elastomer (TPO), and styrene-based thermoplastic elastomer (TPS) specified in JISK 6418. ), Urethane thermoplastic elastomer (TPU), crosslinked thermoplastic rubber (TPV), or other thermoplastic elastomer (TPZ).
  • TPA amide-based thermoplastic elastomer
  • TPC ester-based thermoplastic elastomer
  • TPO olefin-based thermoplastic elastomer
  • TPS styrene-based thermoplastic elastomer
  • TPU Urethane thermoplastic elastomer
  • maleic anhydride-modified polyolefin having a maleic acid group as a polar group is preferable because of excellent adhesion to a metal material.
  • maleic anhydride-modified PP examples include modic manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and admer manufactured by Mitsui Chemicals.
  • general-purpose additives such as inorganic fillers, antioxidants, and UV absorbers may be added, and the content of these additives in the resin material is added to the surface of the metal material. It is 20 mass% or less with respect to the total mass of the layer of the resin material to provide.
  • the resin-metal composite material of the present invention is such that at least a part of the surface of the surface-treated metal material is coated with the resin material. It has high adhesion to metal materials.
  • the resin-metal composite material of the present invention can be applied to various resin products or resin members made of a resin material and reinforced with a metal material, and can exhibit excellent durability. Specifically, for example, it can be suitably applied to tires, belts, hoses and the like manufactured using resin materials, and is particularly useful when applied to resin tires that require high safety durability. .
  • the resin material and the metal material can be integrated by melting the resin material and covering at least a part of the surface of the surface-treated metal material.
  • Any method may be used as long as it is used, and there is no particular limitation.
  • a method of applying a molten resin material on the surface of the metal material a method of injection molding in which the molten resin material is poured into a mold in which the metal material is arranged, and cooling, the metal
  • a method of setting the material in a compression mold and pouring the resin material can be used.
  • the thickness of the resin material covering the metal material is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the resin product to which the composite material is applied, the application site, and the like.
  • a resin material layer having a layer thickness of about 0.1 mm to 5.0 mm may be formed on the surface of the metal material to form a composite material, or the metal material may be directly embedded in a part of a product made of the resin material. , May be combined.
  • FIG. 1A is a cutaway perspective view showing a part of the example of the resin tire of the present invention in cross section, and FIG. It is a notch perspective view shown by.
  • the tire 10 has a cross-sectional shape substantially the same as that of a conventional general rubber pneumatic tire, and includes an annular skeleton made of a resin material at least from the side portion to the crown portion.
  • the illustrated tire 10 includes a pair of left and right bead portions 11 that contact the bead seat portion 21 and the rim flange 22 of the rim 20, a sidewall portion 12 that extends outward from the bead portion 11 in the tire radial direction, and between the sidewall portions 12.
  • the resin material and the reinforcing material forming the tire skeleton are used. Since the adhesiveness with a certain metal material can be improved, the resin tire excellent in durability compared with the past can be obtained.
  • skeleton part of a resin tire may use the same thing, and may use a different thing.
  • the reinforcing member of the crown portion reinforcing layer 2 may be entirely embedded in the crown portion 13 or may be partially embedded in the crown portion 13, but the entire reinforcing member is embedded in the crown portion 13. Most preferably.
  • the reinforcing member may be made of a reinforcing cord in which a metal wire is covered with a resin material, or may be made of a sheet-shaped reinforcing material in which a metal wire is covered with a resin material.
  • the tire case 1 has a pair of annular tire halves 1A having the same shape, each of which has a bead portion 11 and a sidewall portion 12 on one side and a crown portion 13 having a half width formed integrally with each other. It can be formed by joining together on the tire equator plane.
  • the tire case 1 is not limited to one formed by joining two members in this way, but may be formed by joining three members, or a pair of bead portions 11 and sidewall portions. 12 and the crown part 13 straddling between both side wall parts may be integrally molded. Further, the tire case may be formed into a complete tube shape in which the ends of the bead portion on the inner side in the tire radial direction extend and are connected to the inner side in the tire axial direction.
  • a welding method using a molten resin or a hot plate welding method can be used as a joining method at the time of forming a tire case by joining a plurality of members.
  • the molten resin used at this time may be of the same type as the resin material constituting the tire case or may be of a different type.
  • the tire half body 1A or the tire case 1 is formed by, for example, placing the bead core 4 and the reinforcing member constituting the crown portion reinforcing layer 2 in the same mold and injection-molding them using the molten resin material R. Can be manufactured.
  • thermosetting resin having a rubber-like elasticity, a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer (TPE), or the like can be used.
  • TPE thermoplastic elastomer
  • the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer the same materials as those mentioned for the resin material used for the composite material can be used, and among them, TPA, TPC, TPO, TPU, and TPV are preferable.
  • thermosetting resin a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, an epoxy resin, a polyester resin etc. are mentioned, for example.
  • the tire case 1 may be entirely formed of a single resin material, and for each part of the tire case 1 (bead portion 11, sidewall portion 12, crown, as in a conventional general rubber pneumatic tire) A resin material having different characteristics may be used for the portion 13 and the like. Further, the tire case 1 can be reinforced by embedding a reinforcing material, for example, a polymer material, a metal fiber, a cord, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like in each portion.
  • a reinforcing material for example, a polymer material, a metal fiber, a cord, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like in each portion.
  • the load deflection temperature at 0.45 MPa conforming to the ISO75-2 or D648 standard is 60 ° C. or more, particularly 85 to 130 ° C.
  • the resin material preferably has a tensile yield point strength of 10 MPa or more, particularly 15 to 50 MPa, and a tensile yield point elongation of 10% or more, particularly 15 to 35%.
  • the resin material has a breaking elongation of 50% or more, particularly 100 to 600%, and a Vicat softening point in accordance with the K7206 A method of 130 ° C. or more, particularly 150 to 300 ° C. preferable.
  • the bead portion 11 has an annular shape made of resin or metal, similar to a conventional general pneumatic tire, in order to ensure the rigidity of the bead portion 11 and improve the fitting property with the rim.
  • a bead core 4 is embedded.
  • the metal material constituting the bead core 4 include steel cords, and various organic fiber cords can be used as the resin material.
  • the composite material of the present invention can also be applied to the bead core 4.
  • the bead core 4 can be omitted if the rigidity of the bead portion 11 is ensured and there is no problem in fitting with the rim 20.
  • a material that is softer than a resin material constituting the tire case 1 is used for a part of the bead portion 11 that contacts the rim 20, at least a portion that contacts the rim flange 22 of the rim 20, for the purpose of air seal and rim displacement prevention.
  • an annular seal member 5 made of rubber having elasticity and excellent sealing properties (airtightness) is disposed.
  • This seal member 5 can also be formed in a portion that contacts the bead sheet.
  • the rubber forming the sealing member 5 it is preferable to use the same type of rubber as that used on the outer surface of the bead portion of a conventional general rubber pneumatic tire.
  • the sealing member 5 can be omitted as long as the sealing property with the rim 20 can be ensured only by the resin material constituting the tire case 1. Further, the sealing member 5 may be made of another type of resin material that is more excellent in sealing performance than the resin material constituting the sidewall portion 12.
  • the tread rubber layer 3 disposed on the outer tread surface portion of the crown portion reinforcing layer 2 is made of rubber having higher wear resistance than the resin material forming the tire case 1.
  • a rubber the same type of rubber as that used in the tread rubber of a conventional rubber pneumatic tire can be used.
  • a tread formed of another type of resin material that is more excellent in wear resistance than the resin material forming the tire case 1 may be used.
  • a tread pattern composed of a plurality of grooves can be appropriately formed on the ground contact surface with the road surface in the same manner as a conventional rubber pneumatic tire.
  • the surface composition of this brass plated steel cord was Zn-rich.
  • the abundance ratio (Cu / (Cu + Zn) ⁇ 100) of copper in the total amount of copper and zinc on the surface of the steel cord of each Example and Comparative Example was adjusted to the value shown in the table below after the treatment.
  • maleic anhydride-modified PP Modic P555, manufactured by Mitsui Chemicals
  • unmodified PP Principal Polymer J700GP
  • Example 1 The metal material was immersed in a sodium acetate buffer solution (0.1 mol / L, pH 6.4, solution temperature 25 ° C.) at an immersion time of 12 seconds to perform surface treatment.
  • a sodium acetate buffer solution 0.1 mol / L, pH 6.4, solution temperature 25 ° C.
  • a sodium acetate buffer solution 0.1 mol / L, pH 6.4, solution temperature 25 ° C.
  • a sodium acetate buffer solution 0.1 mol / L, pH 6.4, solution temperature 25 ° C.
  • a sodium acetate buffer solution 0.1 mol / L, pH 6.2, liquid temperature 25 ° C.
  • PP was surface-treated in the same manner as in Example 3 instead of maleic anhydride-modified PP.
  • a sodium acetate buffer solution 0.1 mol / L, pH 7.2, liquid temperature 25 ° C.
  • a sodium acetate buffer solution 0.1 mol / L, pH 5.0, solution temperature 25 ° C.
  • Example 7 The metal material was surface-treated in the same manner as in Example 6 according to the conditions in the table below.
  • a sodium acetate buffer solution 0.1 mol / L, pH 6.0, liquid temperature 25 ° C.
  • a sodium acetate buffer solution 0.1 mol / L, pH 4.9, liquid temperature 25 ° C.
  • ⁇ Adhesion durability evaluation method> The evaluation sample was placed in a thermostat having a relative humidity of 90% and a temperature of 70 ° C., taken out after two weeks, and the pulling force was measured again. From the obtained pulling force, the retention ratio with respect to the pulling force before durability evaluation was calculated and used as an index of adhesion durability. The results are shown in the following table as index values with the retention rate of Example 1 as 100.
  • the resin is used without performing the surface treatment.
  • the composite material of Comparative Example 1 obtained by coating with the material it was confirmed that the pulling force was greatly improved.
  • the heterocyclic compound was used in the same combination of the metal material and the resin material. It was confirmed that the pulling force was synergistically improved as compared with the composite material of Example 1 in which the treatment used was not performed.
  • Comparative Example 2 using a buffer solution having a low pH, although the pulling force was improved, the adhesion durability was greatly reduced as compared with Comparative Example 1 in which the surface treatment was not performed.
  • Comparative Example 3 using a buffer solution having a high pH, both the pulling force and the adhesion durability were lower than those in Comparative Example 1 in which the surface treatment was not performed.
  • Comparative Example 4 in which only the treatment with the heterocyclic compound was performed without treatment with the buffer solution was better than Comparative Examples 1 to 3 as a comprehensive evaluation, but the pulling force was insufficient.
  • Comparative Example 5 the resin material did not have a polar group, so that the pulling force was greatly deteriorated.
  • Comparative Example 6 since the existing ratio of copper is too small, both the pulling force and the adhesion durability are deteriorated. In Comparative Example 7, since the existing ratio of copper is too large, the adhesion durability is deteriorated. Sexually deteriorated. Furthermore, in Comparative Example 8 using a buffer solution having a low pH, although the pulling force was improved, the adhesion durability was greatly reduced. Furthermore, in Comparative Example 9 using a buffer solution having a high pH, both the pulling force and the adhesion durability were lowered, and even when a heterocyclic compound was used, the pulling force was not improved.

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Abstract

　樹脂材料と金属材料との間の高い接着性を確保した樹脂－金属複合材料を提供す る。また、かかる樹脂－金属複合材料を用いることで、高い耐久性を実現したタイヤを提供する。　金属材料と、該金属材料の表面の少なくとも一部を被覆する樹脂材料とを含む樹脂－金属複合材料である。樹脂材料が極性基を有する熱可塑性樹脂を主成分とし、金属材料の表面が、ｐＨ５以上ｐＨ７．２以下の緩衝液により処理されてなり、かつ、金属材料の表面における、銅および亜鉛の総量に占める銅の存在比率（Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｚｎ）×１００）が、５５～９５質量％である。樹脂材料で形成された環状のタイヤ骨格体と、その外周に巻回された補強部材からなる補強層と、を備え、補強部材が、上記樹脂－金属複合材料よりなるタイヤである。

Description

樹脂－金属複合材料およびそれを用いたタイヤ
　本発明は、樹脂－金属複合材料（以下、単に「複合材料」とも称する）およびそれを用いたタイヤに関し、詳しくは、樹脂材料と金属材料との間の接着性の改良に係る樹脂－金属複合材料、および、それを用いた樹脂タイヤに関する。
　樹脂材料をスチールコード等の金属材料により補強して複合材料を得るに際しては、製品の耐久性を向上する観点から、樹脂材料と金属材料との間において十分な接着性を確保することが必要である。
　特に、近年、主としてゴム材料からなる従来のゴム製タイヤに対し、タイヤの骨格部分を樹脂材料により形成した樹脂製タイヤについて、種々検討が行われている。このような樹脂製のタイヤを金属材料により補強することを考慮した場合、補強材である金属材料と樹脂材料との間において、高い接着力を有することが重要となる。
　樹脂材料と金属材料との複合材料に関しては、例えば、特許文献１に、熱可塑性樹脂のマトリックス中にエラストマー組成物を分散させた熱可塑性エラストマー組成物によりスチールワイヤーを被覆してなるスチールコードを、タイヤ補強材として用いた空気入りタイヤが開示されている。
特許第４４６５９１６号公報（特許請求の範囲等）
　しかしながら、接着性に優れた樹脂材料として一般に使用されている酸変性ポリオレフィンと、汎用の補強用金属材料であるスチールコードとの組み合わせでは、従来の熱硬化性接着剤を用いた場合と対比して十分な接着力（剥離力）が得られておらず、改善が求められていた。
　また、特許文献１に開示された技術は、エラストマー成分を含む熱可塑性エラストマー組成物でスチールワイヤーを被覆したスチールコードに係るものであって、スチールコードの耐食性や耐屈曲性能等に関しては検討がなされているが、樹脂材料と金属材料との間の接着性については何ら開示されておらず、樹脂材料と金属材料との間の接着性の点では十分なものではなかった。
　そこで、本発明の目的は、樹脂材料と金属材料との間の高い接着性を確保した樹脂－金属複合材料を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる樹脂－金属複合材料を用いることで、高い耐久性を実現したタイヤを提供することにある。
　本発明者は鋭意検討した結果、金属材料と樹脂材料とを複合するに先立って、金属材料に対し特定の表面処理を行うとともに、この金属材料と複合する樹脂材料として、特定の熱可塑性樹脂を主成分とするものを用いることで、樹脂材料と金属材料との間の高い接着性が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の樹脂－金属複合材料は、金属材料と、該金属材料の表面の少なくとも一部を被覆する樹脂材料とを含む樹脂－金属複合材料であって、
　前記樹脂材料が極性基を有する熱可塑性樹脂を主成分とし、前記金属材料の表面が、ｐＨ５以上ｐＨ７．２以下の緩衝液により処理されてなり、かつ、該金属材料の表面における、銅および亜鉛の総量に占める銅の存在比率（Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｚｎ）×１００）が、５５～９５質量％であることを特徴とするものである。
　本発明においては、前記極性基を有する熱可塑性樹脂が、マレイン酸変性ポリオレフィンであることが好ましい。また、本発明においては、前記緩衝液により処理された金属材料の表面が、さらに、異原子を２個以上有する複素環式化合物の水溶液により処理されてなることが好ましい。この場合、前記複素環式化合物としては、トリアゾール類、特には、アミノ基を有するトリアゾールを用いることが好ましい。また、本願において金属材料の表面とは、表面から数ｎｍの深さまでを指す。
　また、本発明の樹脂タイヤは、樹脂材料で形成された環状のタイヤ骨格体と、該タイヤ骨格体の外周に巻回された補強部材からなる補強層と、を備え、
　前記補強部材が、上記本発明の樹脂－金属複合材料よりなることを特徴とするものである。
　本発明によれば、樹脂材料と金属材料との間の高い接着性を確保した樹脂－金属複合材料を実現することができ、かかる樹脂－金属複合材料を用いることで、高い耐久性を有するタイヤを得ることが可能となった。
（ａ）は、本発明のタイヤの一例の、一部を断面で示す切欠斜視図であり、（ｂ）は、タイヤをリムに嵌合させた状態のビード部近傍における、一部を断面で示す切欠斜視図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
　本発明の樹脂－金属複合材料は、金属材料と、その表面の少なくとも一部を被覆する樹脂材料とを含むものである。本発明においては、樹脂材料として、極性基を有する熱可塑性樹脂を主成分とするものを用いるとともに、金属材料として、その表面が、ｐＨ５以上ｐＨ７．２以下の緩衝液により処理されてなるものを用いる点が重要である。
　金属材料の表面には、取扱いの便宜や金属の腐食防止の観点から、潤滑剤や防錆剤が付着している場合があり、これら潤滑剤や防錆剤が被膜となって、金属材料と樹脂材料との接着を妨げるものと考えられる。また、金属材料がその表面にめっき層を有する場合、めっき層を構成する銅や亜鉛等の金属の酸化物が金属材料の表面に被膜を形成し、同様に金属材料と樹脂材料との接着を妨げるものと考えられる。よって、緩衝液を用いた処理により、金属材料の表面に存在する上記被膜の少なくとも一部を除去することで、金属材料の表面が樹脂材料との接着に適した状態に適度に活性化されるので、金属材料と樹脂材料との間の接着性を向上することができる。
　上記前処理に用いる緩衝液としては、ｐＨ５以上ｐＨ７．２以下のものを用いる。複合材料を連続的に製造する場合や、金属材料を処理液に浸漬した後、水等で洗浄し、再度、処理液に浸漬する場合、金属材料表面からの金属の溶出や水の混入により、処理液のｐＨが変動することがあるが、処理液が上記緩衝液であると、ｐＨが変動しにくく有利である。また、緩衝液のｐＨが７．２を超えると、金属材料の表面に存在する被膜の除去が困難となり、金属材料と樹脂材料との間の初期接着性が低下する。一方、緩衝液のｐＨが５未満であると、金属材料の表面に悪影響を及ぼして、耐湿熱接着性および接着耐久性が低下し、金属材料が腐食しやすくなって、金属材料の耐久性が悪化する。
　上記緩衝液のｐＨは、金属材料と樹脂材料との接着性および金属材料の耐久性の観点から、５．０～６．４であることが好ましい。上記緩衝液のｐＨを５．０～６．４とすることで、引抜力と接着耐久力とをよりバランスよく向上させることができる。
　また、本発明においては、上記緩衝液による処理後の、金属材料の表面における、銅および亜鉛の総量に占める銅の存在比率（Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｚｎ）×１００）を、５５～９５質量％とする点が重要である。これにより、樹脂材料と金属材料との間の高い接着性を確保することができ、引抜力と接着耐久力とをバランスよく得ることができる。銅の存在比率が、５５％未満であると、樹脂材料との間で十分な接着性が得られず、一方、９５質量％を超えると、接着界面における耐久性が低下する。銅の存在比率は、引抜力と接着耐久力とをバランスよく向上する観点から、好適には６０～９５質量％、より好適には７０～９５質量％である。ここで、金属材料の表面における、銅および亜鉛の総量に占める銅の存在比率のコントロール方法としては、上記緩衝液による処理に代表される化学的な処理や、サンドペーパーによる表面研磨等の物理的な処理が考えられる。中でも、表面処理の均一性を考慮すると、緩衝液による処理が望ましい。表面処理が不均一になると、接着力等に悪影響を及ぼすからである。
　上記緩衝液は、少なくとも１種の酸を含むものである。かかる酸としては、特に制限されない。金属材料と樹脂材料との接着性および金属材料の耐久性の観点からは、弱酸が好ましく、酸解離定数（ｐＫａ）が４以上８以下である酸がより好ましく、例えば、酢酸、リン酸、フタル酸、コハク酸、クエン酸、炭酸などが挙げられる。中でも、酢酸、リン酸が好ましい。酸は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記緩衝液としては、具体的には、酢酸－酢酸ナトリウム緩衝液、リン酸二水素ナトリウム－リン酸水素二ナトリウム緩衝液、フタル酸水素カリウム－水酸化ナトリウム緩衝液、クエン酸ナトリウム－水酸化ナトリウム緩衝液、コハク酸－四ホウ酸ナトリウム緩衝液などが挙げられる。中でも、酢酸－酢酸ナトリウム緩衝液、リン酸二水素ナトリウム－リン酸水素二ナトリウム緩衝液が好ましい。
　上記緩衝液に含まれる金属成分としては、ナトリウムまたはカリウムが好ましい。それ以外の金属は、緩衝液のｐＨ調整の容易性の観点、あるいは使用後における緩衝液の排水処理の容易性の観点などから、緩衝液中に実質的に含まれないことが好ましい。
　上記緩衝液には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない限度において、無機塩やアルコール等を添加してもよい。
　緩衝液の温度は、１０℃～４０℃であることが好ましく、１５℃～３０℃がより好ましい。
　上記緩衝液を用いて金属材料の表面を処理する方法としては、金属材料と緩衝液とが接触するものであればよく、例えば、緩衝液を入れた槽の中に金属材料を浸漬する、あるいは、金属材料に緩衝液を吹きかけるなどの手法が挙げられる。この処理は複数回行うことができ、例えば、金属材料に緩衝液を吹きかけることを複数回繰り返してもよく、金属材料を緩衝液に浸漬した後、水等で洗浄し、再度、緩衝液に浸漬してもよい。金属材料と緩衝液とが接触している時間は、緩衝液のｐＨにより適宜変更すればよく、通常、０．５秒～２０秒の範囲であり、１秒～１５秒が好ましい。使用する緩衝液のｐＨが小さい場合、表面処理時間は短くなり、ｐＨが大きい場合、表面処理時間は長くなる。すなわち、使用する緩衝液のｐＨが大きい場合、表面処理時間を調整することで、金属材料の表面処理の度合いを調整しやすいといえる。
　本発明において、上記緩衝液による処理後の金属材料は、水で洗浄してもよい。上記緩衝液は金属材料の腐食を起こしにくく、めっき層に悪影響を及ぼしにくいので、必須工程として洗浄工程を設ける必要はないが、金属材料の表面に残存した緩衝液が、金属材料の腐食を起こしたり、めっき層に悪影響を及ぼすことがある場合には、金属材料の耐久性等の観点から、洗浄工程を設けることが好ましい。この場合の洗浄に用いる水は、イオン交換水であっても水道水であってもよいが、イオン交換水であることが好ましい。
　本発明においては、上記金属材料の表面を、上記緩衝液に代えて、異原子を２個以上有する複素環式化合物の水溶液により処理することによっても、金属材料と樹脂材料との間における高い接着性を確保した樹脂－金属複合材料を実現することができ、かかる樹脂－金属複合材料を用いることで、高い耐久性を有するタイヤを得ることが可能となる。本発明においては、上記金属材料の表面を、上記緩衝液および上記複素環式化合物の水溶液の双方により処理することが好ましく、より好ましくは、上記緩衝液により処理された金属材料の表面を、さらに、異原子を２個以上有する複素環式化合物の水溶液により処理するものとする。これにより、金属材料と樹脂材料との間における接着性を、より向上することが可能となる。
　すなわち、金属材料の表面を、異原子を２個以上有する複素環式化合物の水溶液により処理することで、複素環式化合物中の異原子が金属材料表面の金属原子と配位結合して強固に吸着する。この表面処理された金属材料を、極性基を有する熱可塑性樹脂と複合することで、金属材料表面に吸着した複素環式化合物中の他の異原子が、熱可塑性樹脂の極性基と水素結合ないし共有結合を形成するので、結果として、金属材料と樹脂材料との間で、複素環式化合物を介して強固な接着が生ずることになるのである。特に、本発明においては、金属材料の表面に対し、複素環式化合物の水溶液による処理に先立って、緩衝液による処理が施されて、金属材料の表面が樹脂材料との接着に適した状態に適度に活性化されているので、複素環式化合物の極性基との相互作用がより強くなり、相乗的に接着力を向上することができる。例えば、ブラスめっき層を有する金属材料の場合、上記被膜の除去により表面におけるＣｕ比率を上げることができるので、後述する複素環式化合物の水溶液を用いた処理に係る接着機構より、接着力向上にいっそう顕著な効果が得られるものと考えられる。
　例えば、トリアゾール類はＣｕと特異的に吸着する一方、酸変性ＰＰ中のマレイン酸基は、アミド基などのＮと相互作用することが知られている。よって、樹脂材料として、マレイン酸基を有する酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）を用い、金属材料として、その表面を、トリアゾール類の水溶液により処理してなるブラスめっきスチールコードを用いた場合の接着機構は、以下のようになる。
　すなわち、この場合、トリアゾール類における３個のＮのうち、２個のＮが、スチールコード表面のＣｕと配位結合するとともに、１個のＮが、酸変性ＰＰ中の－ＣＯＯＨ基と水素結合ないし共有結合を形成して、スチールコードと酸変性ＰＰとの間を強固に接着する。したがって本発明によれば、通常使用される酸変性ポリオレフィンとスチールコードとの間の接着性についても従来と比較して向上し、従来の熱硬化性接着剤同等以上の接着力を得ることができ、例えば、スチールコードをトリアゾール類の水溶液により処理した場合、室温での接着性を、引抜力で従来対比２～４割向上することができると考えられる。
　本発明においては、上記のような接着機構を取ることから、複素環式化合物として、異原子を２個以上、好適には３個以上有するものを用いることが必要であり、中でも、異原子を２個以上有する５員環式化合物および６員環式化合物を用いることが好ましい。異原子としては、Ｎ，Ｐ，Ｏ，Ｓ等を挙げることができる。中でも、異原子がＮまたはＯであるものが好ましく、より好ましくは、Ｎを２個以上有するものである。かかる複素環式化合物としては、具体的には、トリアゾール類、イミダゾール類、オキサゾリン類、トリアジン類、ピラジン類などが挙げられる。中でも、より接着力を向上できる点から、トリアゾール類およびトリアジン類が特に好ましく、最も好ましくは、トリアゾール類である。トリアゾール類としては、例えば、ベンゾトリアゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール等を挙げることができ、特に、アミノ基を有するトリアゾールが好ましい。また、各々の誘導体も使用できるが、硫黄原子を含まないものが好ましい。
　水溶液の濃度は、使用する複素環式化合物の種類によっても異なるが、０．０１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌが好ましく、０．１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌがより好ましい。濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満では、表面処理の効果が弱まり、接着性向上効果が十分でなくなるおそれがある。一方、濃度が１００ｇ／Ｌを超えると、複素環式化合物が溶解しきれずに液中に固体で分散したり、あるいは、処理後の金属材料表面に凝集して析出したりして、接着上好ましくない影響を与える懸念がある。
　水溶液のｐＨは、４～１０の範囲が好ましく、５～９．５の範囲がより好ましい。ｐＨが４未満の場合、金属材料表面の酸化が進み、樹脂材料と一体化した後に金属材料表面が錆びるなどの懸念がある。一方、ｐＨが１０を超えると、金属材料表面が水酸化物となり複素環式化合物との相互作用の程度が弱くなって、得られる樹脂－金属複合材料において、金属材料と樹脂材料との間の接着力が低下する。
　水溶液の温度は、－５℃以上６０℃以下が好ましく、０℃以上５０℃以下がより好ましい。液温が－５℃未満では、水溶液が凍結する恐れがあり、一方、６０℃を超えると、水分の蒸発による水溶液濃度の変化や液量の損失が問題となる場合がある。
　上記複素環式化合物の水溶液を用いて金属材料の表面を処理する方法としては、金属材料と水溶液とが接触するものであればよく、例えば、水溶液を入れた槽の中に金属材料を浸漬する、または、水溶液を含浸させたスポンジや綿、布などにより金属材料を拭くなどの手法が挙げられる。金属材料を水溶液に浸漬させて処理する場合、処理時間（浸漬時間）は０．２秒以上６０秒未満が好ましく、０．５秒以上３０秒以下が特に好ましい。浸漬時間が０．２秒未満では、処理が十分進まない懸念があり、６０秒以上では、連続処理の場合に処理工程が長くなり、生産上好ましくない。また、水溶液には、必要に応じて、ｐＨ安定剤や界面活性剤、消泡剤などを適宜添加してもよい。
　本発明に用いる金属材料としては、具体的には、例えば、鉄、スチール（ステンレス鋼）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネル金属合金、ニッケル、亜鉛等の金属からなるものを挙げることができ、その表面に、例えば、亜鉛めっき、銅めっき、ブロンズめっき、ブラス（真鍮）めっき等のめっき層を有していてもよい。特には、めっき層として、ブロンズめっきまたはブラスめっき、中でもブラスめっきを有する金属材料の場合、緩衝液により表面が適度に活性化されて樹脂材料との接着性が向上するために、好ましい。なお、ブラスめっき中（内部）のＣｕとＺｎとの割合（Ｃｕ：Ｚｎ）は、通常、質量基準で６０：４０～７０：３０であるが、表面組成はバルク（内部）と異なり、Ｚｎリッチとなる傾向がある。本発明においては、上記緩衝液による処理を行うことで、Ｚｎリッチとなった金属材料の表面における、Ｃｕの存在比率を高めることができる。ブラスめっき層の層厚は、通常、１００ｎｍ～３００ｎｍである。また、金属材料の形態としては、例えば、金属線材、金属板、金属チェーン等が挙げられる。
　特に、汎用の補強用金属材料であるスチールワイヤ（鋼線材）は、一般に、鋼、すなわち、鉄を主成分（全質量に対する鉄の質量が５０質量％を超える）とする線状の金属をいい、鉄のみで構成されていてもよいし、鉄以外の、例えば、亜鉛、銅、アルミニウム、スズ等の金属を含んでいてもよい。スチールワイヤは、線径が０．１ｍｍ～５．５ｍｍであることが好ましく、０．１５ｍｍ～５．２６ｍｍであることがより好ましい。ここで、スチールワイヤの線径とは、その軸線に対して垂直の断面形状における最長の長さをいう。スチールワイヤの軸線に対して垂直の断面形状は特に制限されず、楕円状、矩形状、三角形状、多角形状等であってもよいが、一般に、円状である。
　なお、タイヤに用いられるスチールコードは、通常、表面にブラスめっきが施され、乾式および湿式伸線加工を経て製造されたスチールワイヤの単線、または、かかるスチールワイヤを複数本で撚り合わせて形成された撚り線よりなる。
　本発明において樹脂材料として用いる熱可塑性樹脂としては、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、水酸基（－ＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）等の極性基を有するものであればよく、温度上昇と共に材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になる、いわゆる熱可塑性を有する樹脂であって、いわゆる熱可塑性エラストマーも含む。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などのオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＪＩＳＫ　６４１８に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、熱可塑性ゴム架橋体（ＴＰＶ）、またはその他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）等が挙げられる。本発明においては、これらの樹脂材料に極性基を導入したもののうちから、いずれか１種のみを用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特には、極性基としてマレイン酸基を有する無水マレイン酸変性ポリオレフィン、中でも、無水マレイン酸変性ＰＰが、金属材料との間の接着性に優れるために、好ましい。無水マレイン酸変性ＰＰの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製のモディック、三井化学（株）製のアドマー等を挙げることができる。
　樹脂材料中には、必要に応じて、無機フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の汎用の添加材を添加してもよく、これら添加材の樹脂材料中の含有量は、金属材料表面に付与する樹脂材料の層の全質量に対して２０質量％以下とする。
　本発明の樹脂－金属複合材料は、上記表面処理された金属材料の表面のうちの少なくとも一部が、上記樹脂材料により被覆されてなるものであり、これにより、従来と比較して樹脂材料と金属材料との間の高い接着性を有するものである。本発明の樹脂－金属複合材料は、樹脂材料よりなり、金属材料により補強されてなる各種樹脂製品ないし樹脂製部材に適用することができ、優れた耐久性を発揮できる。具体的には例えば、樹脂材料を用いて製造されるタイヤ、ベルト、ホース等に好適に適用することができ、特に、安全上高い耐久性が要求される樹脂タイヤに適用した際に有用である。
　本発明の複合材料を得る方法としては、上記樹脂材料を溶融させて、上記表面処理された金属材料の表面の少なくとも一部を被覆することで樹脂材料と金属材料とを一体化することができるものであれば、いかなる手法を用いるものであってもよく、特に制限はない。具体的には例えば、上記金属材料の表面に溶融させた樹脂材料を塗布する方法や、上記金属材料を配置した金型内に、溶融させた樹脂材料を流し込み冷却する射出成形による方法、上記金属材料を圧縮成型金型内にセットして樹脂材料を流し込む方法等を用いることができる。
　本発明の複合材料において、金属材料を被覆する樹脂材料の厚みについては、特に制限はなく、複合材料を適用する樹脂製品や適用部位等に応じて適宜選定することができる。例えば、金属材料の表面に層厚０．１ｍｍ～５．０ｍｍ程度の樹脂材料層を形成して複合材料としてもよく、また、金属材料を、樹脂材料よりなる製品の一部に直接埋設して、複合化してもよい。
　図１（ａ）は、本発明の樹脂タイヤの一例の、一部を断面で示す切欠斜視図、（ｂ）は、タイヤをリムに嵌合させた状態のビード部近傍における、一部を断面で示す切欠斜視図である。図示するように、タイヤ１０は、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈し、少なくともサイド部からクラウン部にかけて、樹脂材料からなる環状の骨格体を備えている。
　図示するタイヤ１０は、リム２０のビードシート部２１およびリムフランジ２２に接触する左右一対のビード部１１と、ビード部１１からタイヤ径方向外側に延びるサイドウォール部１２と、両サイドウォール部１２間に連なるクラウン部１３とからなる環状の骨格体である、樹脂材料よりなるタイヤケース１を備えている。また、クラウン部１３のタイヤ半径方向外側には、タイヤケース１の外周に、タイヤ周方向に螺旋状に巻回された補強部材よりなるクラウン部補強層２が設けられて、クラウン部１３の周方向剛性を補強している。さらにその外周には、トレッドゴム層３が配置されている。さらにまた、ビード部１１には、従来一般の空気入りタイヤと同様の、補強コードからなる円環状のビードコア４が埋設されている。
　本発明においては、クラウン部１３のタイヤ半径方向外側に配置されるクラウン部補強層２の補強部材に、上記本発明の複合材料を適用することで、タイヤの骨格をなす樹脂材料と補強材である金属材料との間の接着性を向上することができるので、従来と比較して耐久性に優れた樹脂タイヤを得ることができる。なお、複合材料に用いる樹脂材料と、樹脂タイヤの骨格部分に用いる樹脂材料とは、同じものを用いてもよく、また、異なるものを用いてもよい。また、クラウン部補強層２の補強部材は、全体がクラウン部１３に埋設されていてもよく、一部がクラウン部１３に埋設されていてもよいが、補強部材全体がクラウン部１３に埋設されていることが最も好ましい。補強部材は、金属線材を樹脂材料により被覆した補強コードよりなるものであってもよく、また、金属線材を樹脂材料により被覆したシート形状の補強材よりなるものであってもよい。
　タイヤケース１は、片側のビード部１１およびサイドウォール部１２と、半幅のクラウン部１３とが一体としてモールド等で成形された、同一形状の円環状のタイヤ半体１Ａを、一対にて互いに向かい合わせてタイヤ赤道面で接合することにより、形成することができる。タイヤケース１としては、このように２つの部材を接合して形成するものに限られず、３つの部材を接合して形成するものであってもよく、または、一対のビード部１１およびサイドウォール部１２と、両サイドウォール部間に跨るクラウン部１３とを、一体にて成形したものであってもよい。また、タイヤケースを、ビード部のタイヤ半径方向内側の端部同士がタイヤ軸方向内側に延びて接続された、完全なチューブ形状に形成してもよい。なお、タイヤケースを複数の部材の接合により形成する際の接合部の接合方法としては、溶融樹脂を用いた溶接法または熱板溶着法を用いることができる。この際に用いる溶融樹脂は、タイヤケースを構成する樹脂材料と同一の種類のものであっても、異なる種類のものであってもよい。タイヤ半体１Ａないしタイヤケース１は、例えば、ビードコア４とクラウン部補強層２を構成する補強部材とを、同じ金型内に配置して、溶融させた樹脂材料Ｒを用いて射出成形することにより、製造することができる。
　タイヤケース１を構成する樹脂材料としては、ゴム様の弾性を有する熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）等を用いることができ、走行時に必要とされる弾性や製造時の成形性等を考慮すると、熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーとしては、上記複合材料に用いる樹脂材料について挙げたのと同じものを用いることができ、中でも、ＴＰＡ、ＴＰＣ、ＴＰＯ、ＴＰＵ、ＴＰＶが好ましい。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。タイヤケース１は、全体を単一の樹脂材料で形成してもよく、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと同様に、タイヤケース１の各部位毎（ビード部１１、サイドウォール部１２、クラウン部１３等）に、異なる特性を有する樹脂材料を用いてもよい。また、タイヤケース１は、各部位に補強材、例えば、高分子材料や金属製の繊維、コード、不織布、織布等を埋設配置して、補強することもできる。
　タイヤケース１を構成する樹脂材料としては、ＩＳＯ７５－２またはＤ６４８規格に準拠する０．４５ＭＰａでの荷重撓み温度が６０℃以上、特には８５～１３０℃であることが好ましい。さらに、上記樹脂材料としては、引張降伏点強さが１０ＭＰａ以上、特には１５～５０ＭＰａであって、引張降伏点伸びが１０％以上、特には１５～３５％であることが好ましい。さらにまた、上記樹脂材料としては、破断伸びが５０％以上、特には１００～６００％であって、Ｋ７２０６　Ａ法に準拠するビカット軟化点が１３０℃以上、特には１５０～３００℃であることが好ましい。
　図示するタイヤにおいては、ビード部１１には、ビード部１１の剛性を確保してリムとの嵌合性を高めるために、従来一般の空気入りタイヤと同様の、樹脂または金属よりなる円環状のビードコア４が埋設されている。ビードコア４を構成する金属材料としてはスチールコードを挙げることができ、樹脂材料としては、各種有機繊維コードを用いることができる。ビードコア４をスチールコード等の金属材料により構成する場合には、ビードコア４についても、本発明の複合材料を適用することができる。なお、ビード部１１の剛性が確保され、リム２０との嵌合に問題がなければ、ビードコア４は省略することもできる。
　また、ビード部１１におけるリム２０との接触部分、少なくともリム２０のリムフランジ２２と接触する部分には、エアシールおよびリムずれ防止の目的で、タイヤケース１を構成する樹脂材料よりも軟質である材料、例えば、弾性を有しシール性（気密性）に優れたゴムからなる、円環状のシール部材５が配設されていることが好ましい。このシール部材５は、ビードシートと接触する部分についても形成することができる。シール部材５を形成するゴムとしては、従来一般のゴム製の空気入りタイヤのビード部外面に用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。なお、タイヤケース１を構成する樹脂材料のみでリム２０との間のシール性が確保できるものであれば、シール部材５は省略することもできる。また、シール部材５には、サイドウォール部１２を構成する樹脂材料よりもシール性に優れる他の種類の樹脂材料を用いてもよい。
　クラウン部補強層２の外周側の踏面部に配置されるトレッドゴム層３としては、タイヤケース１を形成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れたゴムからなるものとすることが好ましい。かかるゴムとしては、従来のゴム製の空気入りタイヤのトレッドゴムに用いられているゴムと同種のゴムを用いることができる。また、トレッドゴム層３に代えて、タイヤケース１を形成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れる他の種類の樹脂材料で形成したトレッドを用いてもよい。さらに、トレッドゴム層３の表面には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝から構成されるトレッドパターンを適宜形成することができる。
　以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
　金属材料としては、ブラスめっきされたスチールコード（線径１．１ｍｍ，めっき比率（バルク）Ｃｕ：Ｚｎ＝６３：３７）を用いた。このブラスめっきスチールコードの表面組成は、Ｚｎリッチであった。各実施例および比較例のスチールコードの表面における、銅および亜鉛の総量に占める銅の存在比率（Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｚｎ）×１００）は、処理後においてそれぞれ下記表中に示す値となるよう調整した。樹脂材料としては、無水マレイン酸変性ＰＰ（モディック　Ｐ５５５，三井化学（株）製）および無変性ＰＰ（プライムポリマー社製　Ｊ７００ＧＰ）を用いた。
＜実施例１＞
　金属材料を、酢酸ナトリウム緩衝液（０．１ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ６．４，液温２５℃）中に、浸漬時間１２秒にて浸漬して、表面処理を行った。
＜実施例２＞
　金属材料を、酢酸ナトリウム緩衝液（０．１ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ６．４，液温２５℃）中に、浸漬時間１２秒にて浸漬して、表面処理を行った。その後、表面処理された金属材料を、１，２，３－トリアゾール水溶液（２ｇ／Ｌ，ｐＨ＝６．０，液温２５℃）中に、浸漬時間６秒にて浸漬して、表面処理を行った。
＜実施例３＞
　金属材料を、酢酸ナトリウム緩衝液（０．１ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ６．４，液温２５℃）中に、浸漬時間１２秒にて浸漬して、表面処理を行った。その後、表面処理された金属材料を、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール水溶液（２ｇ／Ｌ，ｐＨ＝６．２，液温２５℃）中に、浸漬時間６秒にて浸漬して、表面処理を行った。
＜実施例４＞
　金属材料を、酢酸ナトリウム緩衝液（０．１ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ６．２，液温２５℃）中に、浸漬時間１２秒にて浸漬して、表面処理を行った。その後、表面処理された金属材料を、１，２，４－トリアゾール水溶液（２ｇ／Ｌ，ｐＨ＝６．０，液温２５℃）中に、浸漬時間６秒にて浸漬して、表面処理を行った。
＜比較例１＞
　金属材料に、表面処理を施さなかった。
＜比較例２＞
　金属材料を、酢酸ナトリウム緩衝液（０．１ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ４．９，液温２５℃）中に、浸漬時間１２秒にて浸漬して、表面処理を行った。
＜比較例３＞
　金属材料を、酢酸ナトリウム緩衝液（０．１ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ７．３，液温２５℃）中に、浸漬時間１２秒にて浸漬して、表面処理を行った。
＜比較例４＞
　金属材料を、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール水溶液（２ｇ／Ｌ，ｐＨ＝６．２，液温２５℃）中に、浸漬時間６秒にて浸漬して、表面処理を行った。
＜比較例５＞
　金属材料として、無水マレイン酸変性ＰＰに代えてＰＰを、実施例３と同様に表面処理した。
＜実施例５＞
　金属材料を、酢酸ナトリウム緩衝液（０．１ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ７．２，液温２５℃）中に、浸漬時間１２秒にて浸漬して、表面処理を行った。その後、表面処理された金属材料を、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール水溶液（２ｇ／Ｌ，ｐＨ＝６．２，液温２５℃）中に、浸漬時間６秒にて浸漬して、表面処理を行った。
＜実施例６＞
　金属材料を、酢酸ナトリウム緩衝液（０．１ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ５．０，液温２５℃）中に、浸漬時間１２秒にて浸漬して、表面処理を行った。その後、表面処理された金属材料を、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール水溶液（２ｇ／Ｌ，ｐＨ＝６．２，液温２５℃）中に、浸漬時間６秒にて浸漬して、表面処理を行った。
＜比較例６，７＞
　金属材料を、下記表中の条件に従い、それぞれ実施例５，６と同様に表面処理した。
＜実施例７＞
　金属材料を、下記表中の条件に従い、実施例６と同様に表面処理した。
＜実施例８＞
　金属材料を、酢酸ナトリウム緩衝液（０．１ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ６．８，液温２５℃）中に、浸漬時間１２秒にて浸漬して、表面処理を行った。その後、表面処理された金属材料を、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール水溶液（２ｇ／Ｌ，ｐＨ＝６．２，液温２５℃）中に、浸漬時間６秒にて浸漬して、表面処理を行った。
＜実施例９＞
　金属材料を、酢酸ナトリウム緩衝液（０．１ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ６．０，液温２５℃）中に、浸漬時間１２秒にて浸漬して、表面処理を行った。その後、表面処理された金属材料を、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール水溶液（２ｇ／Ｌ，ｐＨ　＝６．２，液温２５℃）中に、浸漬時間６秒にて浸漬して、表面処理を行った。
＜比較例８＞
　金属材料を、酢酸ナトリウム緩衝液（０．１ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ４．９，液温２５℃）中に、浸漬時間１２秒にて浸漬して、表面処理を行った。その後、表面処理された金属材料を、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール水溶液（２ｇ／Ｌ，ｐＨ＝６．２，液温２５℃）中に、浸漬時間６秒にて浸漬して、表面処理を行った。
＜比較例９＞
　金属材料を、下記表中の条件に従い、比較例３と同様に表面処理した。
＜接着力評価サンプルの作製方法＞
　各実施例および比較例で準備した金属材料としてのスチールコードを、ろうそく型のモールド内に保持した状態で、樹脂材料としての無水マレイン酸変性ＰＰを用いてインサート成型を行い、スチールコードを棒状の樹脂成形体の中心に接着させて、評価サンプルを作製した。得られた評価サンプルの断面は直径１０ｍｍの円状であり、樹脂材料と金属材料との接着長さは２０ｍｍとした。比較例５については、樹脂材料としてＰＰを用いて評価サンプルを作製した。
＜引抜力の測定方法＞
　上記評価サンプルからスチールコードを引抜いて、接着力の強さを測定した。引抜速度は１０ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度は２５℃であった。その結果を、下記の表中に、引抜力の値、および、実施例１の引抜力を１００とした指数値にて示す。
＜接着耐久性の評価方法＞
　上記評価サンプルを、相対湿度９０％、温度７０℃の恒温槽内に入れ、２週間経過後に取り出して、引抜力を再度測定した。得られた引抜力から、耐久評価前の引抜力に対する保持率を計算して、接着耐久性の指標とした。その結果を、下記の表中に、実施例１の保持率を１００とした指数値にて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ＊１）表面比率はアルバック・ファイ社製　ＰＨＩ５０００を用いて、Ｘ線光電子分光法により測定した。
＊２）引抜力の指数値と接着耐久性の指数値との合計であり、２００以上を合格とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表中に示すように、金属材料を、所定の緩衝液を用いて表面処理を行った後に樹脂材料で被覆して得られた各実施例の複合材料では、かかる表面処理を行わずに樹脂材料で被覆して得られた比較例１の複合材料と比較して、引抜力が大幅に向上していることが確認された。また、緩衝液による処理後にさらに、金属材料に対し、複素環式化合物を用いた処理を行った実施例２～９の複合材料においては、同じ金属材料および樹脂材料の組合せにおいて複素環式化合物を用いた処理を行わなかった実施例１の複合材料と比較して、相乗的に引抜力が向上することが確認された。
　これに対し、ｐＨが低い緩衝液を用いた比較例２では、引抜力は向上したものの、表面処理を行わなかった比較例１よりも接着耐久性が大幅に低下した。また、ｐＨが高い緩衝液を用いた比較例３では、引抜力および接着耐久性のいずれについても、表面処理を行わなかった比較例１より低下した。さらに、緩衝液で処理せずに複素環式化合物による処理のみを行った比較例４は、総合評価としては比較例１～３よりも良好であったが、引き抜き力が不十分であった。さらにまた、比較例５では、樹脂材料が極性基を有しないために、引抜力が大幅に悪化した。さらにまた、比較例６では、銅の存在比率が小さすぎるために、引抜力および接着耐久性のいずれについても悪化しており、比較例７では、銅の存在比率が大きすぎるために、接着耐久性が大幅に悪化した。さらにまた、ｐＨが低い緩衝液を用いた比較例８では、引抜力は向上したものの、接着耐久性が大幅に低下した。さらにまた、ｐＨが高い緩衝液を用いた比較例９では、引抜力および接着耐久性のいずれについても低下しており、複素環式化合物を用いた場合も引抜力の向上は見られなかった。
１　タイヤケース
１Ａ　タイヤ半体
２　クラウン部補強層
３　トレッドゴム層
４　ビードコア
５　シール部材
１０　タイヤ
１１　ビード部
１２　サイドウォール部
１３　クラウン部
２０　リム
２１　ビードシート部
２２　リムフランジ

Claims (6)

  1. 　金属材料と、該金属材料の表面の少なくとも一部を被覆する樹脂材料とを含む樹脂－金属複合材料であって、
    　前記樹脂材料が極性基を有する熱可塑性樹脂を主成分とし、前記金属材料の表面が、ｐＨ５以上ｐＨ７．２以下の緩衝液により処理されてなり、かつ、該金属材料の表面における、銅および亜鉛の総量に占める銅の存在比率（Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｚｎ）×１００）が、５５～９５質量％であることを特徴とする樹脂－金属複合材料。
  2. 　前記極性基を有する熱可塑性樹脂が、マレイン酸変性ポリオレフィンである請求項１記載の樹脂－金属複合材料。
  3. 　前記緩衝液により処理された金属材料の表面が、さらに、異原子を２個以上有する複素環式化合物の水溶液により処理されてなる請求項１記載の樹脂－金属複合材料。
  4. 　前記複素環式化合物がトリアゾール類である請求項３記載の樹脂－金属複合材料。
  5. 　前記複素環式化合物がアミノ基を有するトリアゾールである請求項４記載の樹脂－金属複合材料。
  6. 　樹脂材料で形成された環状のタイヤ骨格体と、該タイヤ骨格体の外周に巻回された補強部材からなる補強層と、を備え、
    　前記補強部材が、請求項１記載の樹脂－金属複合材料よりなることを特徴とするタイヤ。
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