WO2015159838A1 - 多孔質板状フィラー、断熱膜、及び多孔質板状フィラーの製造方法 - Google Patents

多孔質板状フィラー、断熱膜、及び多孔質板状フィラーの製造方法 Download PDF

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博治 小林
崇弘 冨田
晃暢 織部
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Definitions

  • the present invention relates to a porous plate filler for forming a heat insulating film with improved heat insulating effect, a heat insulating film containing the porous plate filler, and a method for producing the porous plate filler.
  • a porous, low thermal conductivity plate-like filler is arranged in layers in a matrix made of resin, etc., as a heat insulation film to improve the heat insulation effect and flame retardancy of the object.
  • a porous plate-like filler having a plate shape with an aspect ratio of 3 or more, a minimum length of 0.1 to 50 ⁇ m, and a porosity of 20 to 99% is used as a filler to be included in the heat insulating film. It is disclosed.
  • the length of the heat insulating path is increased and the thermal conductivity can be lowered as compared with the case of using a spherical or three-dimensional filler. Therefore, even if it is a thin heat insulation film
  • Patent Document 1 discloses a method for producing such a porous plate-like filler by firing a green sheet formed from a material containing ceramic powder, and appropriately pulverizing it after firing.
  • processing such as cutting or punching into a predetermined surface shape in the state of the green sheet before firing, firing it, and producing a porous thin plate filler without crushing after firing A method is also disclosed.
  • the subject of this invention is providing the manufacturing method of the porous board filler for forming the heat insulation film which improved the heat insulation effect, the heat insulation film containing a porous board filler, and a porous plate filler. .
  • the inventors of the present invention have a porous plate-like filler having a plate shape with an aspect ratio of 3 or more, a minimum length of 0.1 to 50 ⁇ m, a porosity of 20 to 90%, and an aspect ratio of 1.5. It has been found that the above problems can be solved by having the above plate-like pores. That is, according to the present invention, the following porous plate-like filler, a heat insulating film containing the porous plate-like filler, and a method for producing the porous plate-like filler are provided.
  • the average of the angle between the minimum length direction of the pores and the minimum length direction of the porous plate filler in a cross section in the minimum length direction of the porous plate filler is 45 ° or less. 1].
  • the porous plate-like filler has a plate shape with an aspect ratio of 3 or more, a minimum length of 0.1 to 50 ⁇ m, and a porosity of 20 to 90%. Further, the porous plate-like filler has plate-like pores having an aspect ratio of 1.5 or more. For this reason, the porous plate-like filler has low thermal conductivity. The heat insulation effect of the heat insulation film containing this porous plate-like filler can be improved.
  • FIG. 1 and FIG. 2A show an embodiment of the porous plate filler 1 of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a porous plate-like filler 1.
  • FIG. 2A is a figure which shows the cross section of the porous plate-shaped filler 1, and its expansion.
  • the porous plate-like filler 1 has a plate shape with an aspect ratio of 3 or more, a minimum length of 0.1 to 50 ⁇ m, and a porosity of 20 to 90%.
  • the porous plate-like filler 1 has plate-like pores 2 having an aspect ratio of 1.5 or more.
  • the porous plate filler 1 preferably has pores 2 having a pore diameter of 10 to 500 nm.
  • the porosity of the porous plate filler 1 is preferably 20 to 90%, more preferably 40 to 85%, and still more preferably 50 to 80%. By setting the porosity to 90% or less, the strength can be ensured. Moreover, thermal conductivity can be reduced by making a porosity into 20% or more.
  • the aspect ratio of the porous plate-like filler 1 is defined by the maximum length / minimum length of the porous plate-like filler 1.
  • the maximum length is the maximum length when the particles (porous plate filler 1) are sandwiched between a pair of parallel surfaces.
  • the minimum length is the minimum length when the particles are sandwiched between a pair of parallel surfaces, and corresponds to a so-called thickness in the case of a flat plate shape.
  • the plate shape of the porous plate filler 1 is not only flat plate (flat and uncurved plate) but also curved if the aspect ratio is 3 or more and the minimum length is 0.1 to 50 ⁇ m. And a plate-like material whose thickness (minimum length) is not constant are also included.
  • the shape may be a fiber shape, a needle shape, a lump shape, or the like.
  • the porous plate-like filler 1 has a flat plate shape.
  • the surface shape of the plate may be any shape such as a square, a square, a triangle, a hexagon, and a circle. That is, the porous plate-like filler 1 may have any shape as long as it is plate-like.
  • the aspect ratio of the porous plate filler 1 is preferably 3 or more.
  • the aspect ratio is more preferably 3 to 50, further preferably 3.5 to 40, and most preferably 4 to 30.
  • the aspect ratio of the pores 2 of the porous plate filler 1 is defined by the maximum length / minimum length of the pores 2.
  • the maximum length of the pores 2 is the maximum length in the cross section in the direction of the minimum length of the porous plate filler 1. After the maximum length of the pore 2 is determined, a line perpendicular thereto is drawn, and the length of the vertical line is defined as the minimum length of the pore 2.
  • the average aspect ratio is 1.5 or more, preferably Is 3 or more.
  • the thermal conductivity of the porous plate-like filler 1 in the direction crossing the pores 2 is lowered. If the thermal conductivity of the porous plate-like filler 1 is lowered, the heat insulating effect of the heat insulating film 3 including this can be improved, and when the heat insulating film 3 is formed, the thickness of the heat insulating film 3 can be reduced. As a result, the effect of increasing the space can be expected, and the cost can be reduced. Moreover, when joining the heat insulation film
  • the surface shape may be any shape such as a square, a quadrangle, a triangle, a hexagon, and a circle. That is, the shape of the pores 2 is not particularly limited as long as it is a plate shape having an aspect ratio of 1.5 or more. Further, the aspect ratio of the pores 2 is approximately the same as the aspect ratio of the pore former. That is, since the shape of the pores 2 is determined by the shape of the pore former, it is preferable to use a plate-shaped material having an aspect ratio of 1.5 or more, preferably 3 or more.
  • the material for the pore former is not particularly limited as long as it is in the above form, and graphite, latex, melamine resin, PMMA, polyethylene, polystyrene, carbon black, foamed resin, water absorbent resin, and the like can be used.
  • FIG. 2A shows the porous plate-like filler 1, and also shows an enlarged view of a part thereof.
  • the average of the angle k between the minimum length direction of the pores 2 and the minimum length direction of the porous plate filler 1 in the cross section in the minimum length direction of the porous plate filler 1 is preferably 45 ° or less, The angle is more preferably 30 ° or less, and further preferably 10 ° or less.
  • Examples of the material for the porous plate filler 1 include hollow plate glass and hollow plate ceramics.
  • examples include mesoporous silica, mesoporous titania, mesoporous zirconia, and shirasu balloon.
  • the porous plate-shaped filler obtained with the manufacturing method mentioned later is also mentioned.
  • the porous plate-like filler 1 preferably contains a metal oxide, and more preferably consists only of a metal oxide. This is because when the metal oxide is included, the thermal conductivity tends to be low because the ionic bond between the metal and oxygen is stronger than the metal non-oxide (for example, carbide or nitride).
  • a metal oxide for example, carbide or nitride
  • the porous plate-like filler 1 is selected from the group consisting of metal oxides Zr, Y, Al, Si, Ti, Nb, Sr, La, Hf, Ce, Gd, Sm, Mn, Yb, Er, and Ta. It is preferably an oxide of one element or a composite oxide of two or more elements. This is because when the metal oxide is an oxide or complex oxide of these elements, heat conduction due to lattice vibration (phonon), which is a main cause of heat conduction, is less likely to occur.
  • Specific materials for the porous plate-like filler 1 include those obtained by adding Gd 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Er 2 O 3 or the like to ZrO 2 —Y 2 O 3 .
  • the porous plate-like filler 1 may be an inorganic material, an organic material, or a composite material of an inorganic material and an organic material.
  • zirconia partially stabilized zirconia (for example, yttria partially stabilized zirconia), fully stabilized zirconia (for example, yttria fully stabilized zirconia), yttrium oxide, alumina, silica, titania, niobium oxide, strontium oxide, lanthanum oxide, Zirconium, yttria, aluminum, silicon, titanium, niobium, strontium, lanthanum, rare earth zirconate (eg lanthanum zirconate), rare earth silicate (eg yttrium silicate), niobate (eg strontium niobate), It is preferably an inorganic material such as mullite, mica, spinel, zircon, magnesia, ceria, silicon carbide, silicon n
  • the porous plate-like filler 1 is preferably configured to include particles having a particle size of 1 nm to 10 ⁇ m.
  • the particle may be a particle (single crystal particle) made of one crystal grain or a particle (polycrystalline particle) made of a large number of crystal grains. That is, the porous plate-like filler 1 is preferably a collection of particles having a particle size in this range.
  • the particle size the size of one particle in the particle group constituting the skeleton of the porous plate-like filler 1 (diameter if spherical, maximum diameter otherwise) was measured from an electron microscope image. Is.
  • the particle size is more preferably 1 nm to 5 ⁇ m, and still more preferably 50 nm to 1 ⁇ m. When the porous plate-like filler 1 having a particle size in such a range is included in the heat insulating film 3, the heat insulating effect can be improved.
  • the minimum length of the porous plate filler 1 is 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 to 20 ⁇ m, still more preferably 2 to 15 ⁇ m, and most preferably 2 to 10 ⁇ m. If the minimum length of the porous plate-like filler 1 is shorter than 0.1 ⁇ m, it may be difficult to maintain the shape of the porous plate-like filler 1 during the manufacturing process. If the minimum length of the porous plate-like filler 1 is longer than 50 ⁇ m, the number of layers of the porous plate-like filler 1 is reduced when the porous plate-like filler 1 is included in the heat insulating film 3, so that the heat transfer path is shortened by being close to a straight line, The heat conductivity of the heat insulation film 3 may become high. Moreover, when the minimum length of the porous plate-like filler 1 is short, the heat insulating film 3 can be made thin. That is, even if it is the thin heat insulation film 3, the heat insulation effect can be improved.
  • the porous plate-like filler 1 preferably has a thermal conductivity of 1 W / (m ⁇ K) or less.
  • the thermal conductivity is more preferably 0.7 W / (m ⁇ K) or less, further preferably 0.5 W / (m ⁇ K) or less, and most preferably 0.3 W / (m ⁇ K) or less.
  • the porous plate-like filler 1 having such a thermal conductivity is included in the heat insulating film 3, the heat insulating effect can be improved.
  • thermal diffusivity is measured by the optical alternating current method.
  • Specific heat is measured by DSC method.
  • Density is measured with a mercury porosimeter.
  • the porous plate-like filler 1 preferably has a heat capacity of 10 to 3000 kJ / (m 3 ⁇ K).
  • the heat capacity is more preferably 10 to 2500 kJ / (m 3 ⁇ K), further preferably 300 to 2000 kJ / (m 3 ⁇ K), and most preferably 400 to 1500 kJ / (m 3 ⁇ K).
  • the porous plate-like filler 1 having a heat capacity in such a range is included in the heat insulating film 3, the heat insulating effect can be improved.
  • the heat capacity is generally discussed per unit volume called volume specific heat, the unit is kJ / (m 3 ⁇ K).
  • the porous plate-like filler 1 preferably has a coating layer 7 having a thickness of 1 nm to 1 ⁇ m on at least a part of the surface.
  • the coating layer 7 is preferably a heat resistance film that suppresses heat transfer and / or reflects radiant heat and / or scatters lattice vibrations (phonons). It is preferable to form a thermal resistance film of several tens of nm on the surface of the porous plate filler 1 because the thermal conductivity of the heat insulating film 3 can be further lowered.
  • the heat resistance film is not required to be the same material as the porous plate-like filler to be coated, and it is desirable to coat the porous plate-like filler 1 with a different material (for example, alumina, zinc oxide).
  • a different material for example, alumina, zinc oxide.
  • the heat resistance film is dense or porous, but it is preferably dense.
  • the heat resistance film is formed on a part of the surface of the porous plate-like filler 1, the effect of lowering the thermal conductivity can be obtained. However, the entire surface of the porous plate-like filler 1 becomes the heat resistance film. If it is covered, the effect of lowering the thermal conductivity can be obtained.
  • a method for producing the porous plate filler 1 will be described.
  • a slurry containing a plate-like pore former having an aspect ratio of 1.5 or more is prepared, and the aspect ratio is 1.5 by firing the pore former.
  • This is a method for producing the porous plate-like filler 1 having the plate-like pores 2 described above.
  • Examples of the method for producing the porous plate-like filler 1 include press molding, cast molding, extrusion molding, injection molding, tape molding, doctor blade method, and the like. Will be described as an example.
  • a slurry for forming a green sheet is prepared by adding a pore former, a binder, a plasticizer, a solvent and the like to the ceramic powder and mixing them with a ball mill or the like.
  • Ceramic powders include zirconia powder, partially stabilized zirconia powder (eg, yttria partially stabilized zirconia powder), fully stabilized zirconia powder (eg, yttria fully stabilized zirconia powder), alumina powder, silica powder, titania powder, oxidation Lanthanum powder, yttria powder, rare earth zirconate powder (eg lanthanum zirconate powder), rare earth silicate powder (eg yttrium silicate powder), niobate powder (eg strontium niobate powder), mullite powder, spinel Powder, zircon particles, magnesia powder, yttria powder, ceria powder, silicon carbide powder, silicon nitride powder, aluminum nitride powder, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Further, the powder is not limited to a dry powder, and a powder in a colloidal state (sol state) dispersed in
  • pore former graphite, latex, melamine resin, PMMA, polyethylene, polystyrene, carbon black, foamed resin, water absorbent resin and the like can be used.
  • binder polyvinyl butyral resin (PVB), polyvinyl alcohol resin / polyvinyl acetate resin / polyacrylic resin, or the like can be used.
  • plasticizer DBP (dibutyl phthalate), DOP (dioctyl phthalate), or the like can be used.
  • solvent xylene, 1-butanol and the like can be used.
  • the above green sheet forming slurry is vacuum defoamed to adjust to 100 to 90000 cps, more preferably 700 to 50000 cps.
  • the angle of the pore 2 is determined by the arrangement of the pore former in the molded body (formed from a green sheet into a predetermined shape). The lower the viscosity of the green sheet molding slurry, the easier it is for the pore former to move during molding and to align the direction. By setting the viscosity to 100 cps or more, the shape can be maintained as a molded body. It can be formed into a desired shape by having a viscosity of 90000 cps or less. Accordingly, in order to make the pores 2 have a desired angle, it is preferable that the viscosity of the green sheet forming slurry is within the above range.
  • a green sheet is formed from the green sheet forming slurry by a doctor blade device so that the thickness after firing is 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the green sheet is preferably 70 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the outer shape is cut to a size of (0.5 to 200) mm ⁇ (0.5 to 200) mm. The cut molded body is fired at 800 to 2300 ° C.
  • porous thin plate filler 1 porous plate filler 1
  • processing such as cutting or punching into a predetermined surface shape (square, quadrilateral, hexagonal, circular), etc. in the state of the green sheet before firing, firing it, and without pulverizing after firing, it is porous
  • a thin plate filler can also be obtained.
  • thermal insulation film 3 is demonstrated using FIG.
  • the above-mentioned porous plate-like filler 1 is dispersed and arranged in a matrix 3 m for bonding the porous plate-like filler 1.
  • the matrix 3m is a component that exists around the porous plate-like filler 1 and between these particles, and is a component that binds between these particles.
  • the porous plate-like filler 1 is preferably arranged (laminated) in layers.
  • the term “layered arrangement” as used herein refers to a matrix in which a number of porous plate-like fillers 1 are oriented in a direction in which the minimum length of the porous plate-like filler 1 is nearly parallel to the thickness direction of the heat insulating film 3. It says that it exists in 3m.
  • the position (position of the center of gravity) of the porous plate filler 1 is regularly and periodically arranged in the X, Y, and Z directions of the heat insulating film 3 (where the Z direction is the thickness (film thickness) direction).
  • the matrix 3m portion having a high thermal conductivity is the main heat transfer path, but the heat insulating film 3 of the present invention includes the porous plate-like filler 1, and the heat transfer path transfers heat.
  • the direction (thickness direction) that you do not want. That is, since the length of the heat transfer path is increased, the thermal conductivity can be lowered. Further, since the bonding area between the porous plate-like fillers 1 through the matrix 3m is wider than that of the spherical filler, the strength of the entire heat insulating film is increased, and erosion and peeling are less likely to occur.
  • the porous plate-like filler 1 is plate-like, it is difficult to form irregularities on the outermost surface of the heat insulating film 3 as compared with the case of a spherical filler. Therefore, even when an impact is applied to the heat insulating film portion, it is possible to prevent the porous plate-like filler 1 from dropping, that is, the heat insulating film 3 from being lost.
  • the heat insulating film 3 of the present invention preferably contains at least one of ceramics, glass, and resin as the matrix 3m.
  • ceramics or glass is more preferable.
  • the material for forming the matrix 3m include silica, alumina, mullite, zirconia, titania, silicon nitride, silicon oxynitride, silicon carbide, silicon oxycarbide, calcium silicate, calcium aluminate, and calcium aluminosilicate.
  • the material of the matrix 3m is ceramics, it is desirable to be an aggregate of fine particles having a particle size of 500 nm or less. By making an aggregate of fine particles having a particle size of 500 nm or less into the matrix 3 m, the thermal conductivity can be further reduced.
  • the material used as the matrix 3m is resin, a silicone resin, a polyimide resin, a polyamide resin, an acrylic resin, an epoxy resin, etc. can be mentioned.
  • the heat insulating film 3 has a total porosity of 10 to 90% of the heat insulating film 3, a porosity of the porous plate filler 1 of 20 to 90%, and a porosity of the matrix 3m of 0 to 70%. Preferably there is.
  • the heat insulating film 3 of the present invention preferably has a thickness of 1 ⁇ m to 5 mm. By setting it as such thickness, the heat insulation effect can be acquired, without having a bad influence on the characteristic of the base material 8 coat
  • FIG. The thickness of the heat insulating film 3 can be appropriately selected within the above range depending on the application.
  • Insulation film 3 of the present invention preferably has a heat capacity is 1500kJ / (m 3 ⁇ K) or less, more preferably 1300kJ / (m 3 ⁇ K) or less, 1000kJ / (m 3 ⁇ K ) or less It is more preferable that it is 500 kJ / (m 3 ⁇ K) or less. If the heat capacity is low, for example, when the heat insulating film 3 is formed in the engine combustion chamber, the temperature of the heat insulating film 3 tends to cool after the fuel is exhausted. Thereby, problems such as abnormal combustion of the engine can be suppressed.
  • the heat insulating film 3 of the present invention preferably has a thermal conductivity in the thickness direction of 1.5 W / (m ⁇ K) or less.
  • the heat insulating film 3 is more preferably 1 W / (m ⁇ K) or less, and most preferably 0.5 W / (m ⁇ K) or less. Heat transfer can be suppressed by having low thermal conductivity.
  • a method for manufacturing the heat insulating film 3 will be described.
  • a coating composition containing the above-mentioned porous plate-like filler 1 and at least one selected from the group consisting of an inorganic binder, an inorganic polymer, an organic-inorganic hybrid material, an oxide sol, and water glass is prepared.
  • the coating composition may further contain a dense filler, a viscosity modifier, a solvent, a dispersant and the like.
  • the heat insulation film 3 can be formed by applying, drying and / or heat-treating the coating composition.
  • Specific materials included in the coating composition include cement, bentonite, aluminum phosphate, silica sol, alumina sol, boehmite sol, zirconia sol, titania sol, tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, polysilazane, polycarbosilane, polyvinyl silane, Polymethylsilane, polysiloxane, polysilsesquioxane, silicone, geopolymer, sodium silicate and the like.
  • acrylic-silica hybrid materials acrylic-silica hybrid materials, epoxy-silica hybrid materials, phenol-silica hybrid materials, polycarbonate-silica hybrid materials, nylon-silica hybrid materials, nylon-clay hybrid materials
  • acrylic-alumina hybrid material an acrylic-calcium silicate hydrate hybrid material, and the like are desirable.
  • the solvent examples include, but are not limited to, ethanol and 2-propanol.
  • the dispersant is not particularly limited, but anions such as alkylol ammonium salt, soap (fatty acid sodium salt), monoalkyl sulfate, alkyl polyoxyethylene sulfate, alkylbenzene sulfonate, monoalkyl phosphate, etc.
  • Cationic properties such as alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkylbenzyldimethylammonium salt, duality such as alkyldimethylamine oxide, alkylcarboxybetaine, polyoxyethylene alkyl ether, fatty acid sorbitan ester, alkylpolyglucoside, fatty acid Nonionic ones such as diethanolamide and alkyl monoglyceryl ether can be mentioned.
  • a dispersant so as to be 0.04 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous plate-like filler 1, the porous plate-like filler 1 can be easily dispersed uniformly in the coating composition.
  • the viscosity of the coating composition is preferably 0.1 to 5000 cps, more preferably 0.5 to 1000 cps. If the viscosity is less than 0.1 cps, the film may flow after coating and the coating thickness may become non-uniform. If it is greater than 5000 cps, there is no fluidity and it may be difficult to apply uniformly.
  • the heat insulating film 3 in which the porous plate-like filler 1 is uniformly dispersed in the matrix 3 m can be obtained.
  • the viscosity is too high, the porous plate-like filler 1 is difficult to uniformly disperse, and a portion where the porous plate-like filler 1 is reduced inside the heat insulating film 3 tends to occur.
  • the dispersant By adding the dispersant, the dispersibility of the porous plate-like filler 1 in the coating composition (slurry) can be improved, and a homogeneous heat insulating film 3 can be made. That is, by improving the dispersibility of the porous plate-like filler 1, it is possible to obtain a homogeneous heat insulating film 3 and to reduce the thermal conductivity.
  • the heat insulating film 3 can be formed by applying the coating composition described above on the substrate 8 and drying it. It can also be formed by heat treatment after drying. At this time, the thick heat insulating film 3 can be formed by repeating application and drying or heat treatment. Alternatively, after the heat insulating film 3 is formed on the temporary base material, the temporary base material is removed to separately produce the heat insulating film 3 formed in a thin plate shape alone.
  • the material 8 may be bonded or bonded.
  • metal, ceramics, glass, plastic, wood, cloth, paper, or the like can be used. In particular, examples where the substrate 8 is a metal include iron, iron alloy, stainless steel, aluminum, aluminum alloy, nickel alloy, cobalt alloy, tungsten alloy, and copper alloy.
  • the heat insulating film 3 of the present invention can be used for engine combustion chambers, piping, cooking utensils, building materials and the like.
  • Example 1 First, yttria partially stabilized zirconia powder, pore former (plate-like graphite: SEC carbon SGP-3), polyvinyl butyral resin (PVB) as a binder, DOP as a plasticizer, xylene and 1-butanol as a solvent And mixed for 30 hours in a ball mill to prepare a green sheet forming slurry.
  • the slurry was subjected to vacuum defoaming treatment to adjust the viscosity to 20000 cps, and then a green sheet was formed and pulverized with a doctor blade device so that the thickness after firing was 10 ⁇ m to obtain a thin plate molded body. .
  • This molded body was fired at 1100 ° C. for 1 hour to obtain a porous thin plate filler (porous plate filler 1).
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a porous plate filler 1 was obtained. Table 1 shows the type of pore former used, the aspect ratio, and the viscosity of the green sheet forming slurry. In Example 8, 50 vol% of the amount of the pore former added was graphite, and 50 vol% was carbon black.
  • Example 9 In the same manner as in Example 1, a porous plate filler 1 was obtained.
  • Table 1 shows the type of pore former used, the aspect ratio, and the viscosity of the green sheet forming slurry.
  • the green sheet was shape
  • Example 17 A porous plate-like filler 1 having a material different from that of Example 1 was produced.
  • the material of the porous plate filler 1 is shown in Table 1.
  • the porous plate-like fillers 1 of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 include pores 2 having an average aspect ratio of 4 for any 20 and a pore diameter of 150 nm, and a thickness (minimum length) of 10 ⁇ m. Met.
  • the porosity was 60%.
  • the porous plate fillers 1 of Examples 9 to 25 had the aspect ratio, pore diameter, minimum length, and porosity shown in Table 2.
  • FIG. A circle is a pore 2 formed by a pore former. 50 shapes of the pores 2 in the filler were observed, and the minimum length and the maximum length were measured. The maximum length / minimum length was defined as the aspect ratio, and the average was obtained.
  • Table 2 shows A when the average aspect ratio of the pores 2 is 1.5 or more, and B when it is not. Table 2 shows the case where the average aspect ratio of the pores 2 is 3 or more as A, and the case where the average aspect ratio is not B as B.
  • the minimum length of the pores 2 was in the same direction as the minimum length of the porous plate filler 1. 50 pores 2 were selected at random, and an angle k (see FIG. 2A) between the minimum length direction of the pores 2 and the minimum length direction of the porous plate-like filler 1 was measured, and the average was obtained.
  • a porous plate-like filler 1 having a minimum length direction of 0.5 mm and a diameter of 10 mm was separately prepared, and the thermal conductivity in the minimum length direction of the porous plate-like filler 1 was measured with a laser flash.
  • the heat capacity of the porous plate filler 1 was calculated as follows. The specific heat was measured by the DSC method, and the product of specific heat and density (apparent particle density) was defined as the heat capacity of the porous plate filler 1. The apparent particle density was measured by an immersion method using mercury.
  • the porous plate-like filler 1 having plate-like pores 2 having an aspect ratio of 1.5 or more has a low thermal conductivity
  • the heat insulating film 3 including the porous plate-like filler 1 has a low thermal conductivity.
  • yttria partially stabilized zirconia (Examples 1 to 16), yttria fully stabilized zirconia (Example 17), and zirconia (Example 18), which are zirconia, particularly thermal conductivity could be lowered.
  • the metal oxide since the metal oxide has strong ion bonding between the metal and oxygen, the metal oxides of alumina (Example 19), silica (Example 20), titania (Example 21), lanthanum oxide (implementation) Example 22) and yttria (Example 23) were also able to reduce the thermal conductivity.
  • Lanthanum zirconate (Example 24) and yttrium silicate (Example 25) also gave good results.
  • the method for producing a porous plate filler, a heat insulating film, and a porous plate filler of the present invention can be applied to engines such as automobiles, piping, building materials, cooking utensils, and the like.

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Abstract

　断熱効果を向上させた断熱膜を形成するための多孔質板状フィラー、多孔質板状フィラーを含む断熱膜、及び多孔質板状フィラーの製造方法を提供する。多孔質板状フィラー１は、アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．１～５０μｍ、気孔率が２０～９０％である。また、多孔質板状フィラー１は、アスペクト比が１．５以上の板状の気孔２を有する。このため、多孔質板状フィラー１は、熱伝導率が低い。この多孔質板状フィラー１を含むことにより、断熱膜の断熱効果を向上させることができる。

Description

多孔質板状フィラー、断熱膜、及び多孔質板状フィラーの製造方法
　本発明は、断熱効果を向上させた断熱膜を形成するための多孔質板状フィラー、多孔質板状フィラーを含む断熱膜、及び多孔質板状フィラーの製造方法に関する。
　物体の表面に形成することにより、その物体の断熱効果や難燃性を向上させるための断熱膜として、多孔質で低熱伝導率の板状フィラーを、樹脂等からなるマトリックス中に層状に配置させたものが知られている。特許文献１には、断熱膜に含ませるフィラーとして、アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．１～５０μｍで、気孔率が２０～９９％である多孔質板状フィラーが開示されている。この多孔質板状フィラーを用いた断熱膜は、球状や立体形状のフィラーを用いる場合と比べて、断熱経路の長さが長くなり、熱伝導率を低くすることができる。そのため、薄い断熱膜であっても、従来よりも断熱効果が高い。また、マトリックスを介した多孔質板状フィラー同士の結合面積が、球状フィラーなどを用いる場合と比べて広くなるため、強度を高めることができる。
　また、特許文献１には、このような多孔質板状フィラーの製造方法として、セラミックス粉末を含む材料から形成されたグリーンシートを焼成し、焼成後に適宜粉砕する方法が開示されている。また、他の製造方法として、焼成前のグリーンシートの状態で所定の面形状に切断や打ち抜きなどの加工をし、それを焼成し、焼成後に粉砕することなく、多孔質な薄板状フィラーを製造する方法も開示されている。
国際公開第２０１３／１９１２６３号
　しかしながら、さらに低熱伝導率の断熱膜が望まれている。
　本発明の課題は、断熱効果を向上させた断熱膜を形成するための多孔質板状フィラー、多孔質板状フィラーを含む断熱膜、及び多孔質板状フィラーの製造方法を提供することである。
　本発明者らは、多孔質板状フィラーが、アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．１～５０μｍ、気孔率が２０～９０％であるとともに、アスペクト比が１．５以上の板状の気孔を有することにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の多孔質板状フィラー、多孔質板状フィラーを含む断熱膜、及び多孔質板状フィラーの製造方法が提供される。
［１］　アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．１～５０μｍ、気孔率が２０～９０％であるとともに、アスペクト比が１．５以上の板状の気孔を有する多孔質板状フィラー。
［２］　前記多孔質板状フィラーの最小長の方向の断面における、前記気孔の最小長の方向と前記多孔質板状フィラーの最小長の方向との角度の平均が４５°以下である前記［１］に記載の多孔質板状フィラー。
［３］　前記多孔質板状フィラーの最小長の方向の熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である前記［１］または［２］に記載の多孔質板状フィラー。
［４］　前記［１］～［３］のいずれかに記載の多孔質板状フィラーを含む断熱膜。
［５］　厚さ方向における熱伝導率が１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である前記［４］に記載の断熱膜。
［６］　前記［１］～［３］のいずれかに記載の多孔質板状フィラーの製造方法であって、アスペクト比が１．５以上の板状の造孔材を含むスラリーを調製し、前記造孔材を焼成することにより、アスペクト比が１．５以上の板状の前記気孔を有する多孔質板状フィラーを製造する多孔質板状フィラーの製造方法。
［７］　前記スラリーの粘度が、１００～９００００ｃｐｓである前記［６］に記載の多孔質板状フィラーの製造方法。
　多孔質板状フィラーは、アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．１～５０μｍ、気孔率が２０～９０％である。また、多孔質板状フィラーは、アスペクト比が１．５以上の板状の気孔を有する。このため、多孔質板状フィラーは、熱伝導率が低い。この多孔質板状フィラーを含む断熱膜の断熱効果を向上させることができる。
多孔質板状フィラーの一実施形態を示す模式図である。 多孔質板状フィラーの断面と、その拡大を示す図である。 被覆層を有する多孔質板状フィラーの断面を示す図である。 本発明の断熱膜の一実施形態を示す模式図である。 実施例１の多孔質板状フィラーの最小長方向のＦＥ－ＳＥＭ写真である。 比較例１の多孔質板状フィラーの最小長方向のＦＥ－ＳＥＭ写真である。
　以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
１．多孔質板状フィラー
　図１、及び図２Ａに本発明の多孔質板状フィラー１の一実施形態を示す。図１は、多孔質板状フィラー１の一実施形態を示す模式図である。また、図２Ａは、多孔質板状フィラー１の断面と、その拡大を示す図である。多孔質板状フィラー１は、アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．１～５０μｍ、気孔率が２０～９０％である。また、多孔質板状フィラー１は、アスペクト比が１．５以上の板状の気孔２を有する。
　多孔質板状フィラー１は、気孔径が１０～５００ｎｍの気孔２を有することが好ましい。多孔質板状フィラー１の気孔率は、２０～９０％であることが好ましく、４０～８５％であることがより好ましく、５０～８０％であることがさらに好ましい。気孔率を９０％以下とすることにより、強度を確保することができる。また、気孔率を２０％以上とすることにより、熱伝導率を低下させることができる。本明細書において、気孔率は、次の式により求めたものである。
　気孔率（％）＝（１－（見かけ粒子密度／真密度））×１００
　上記の式において、見かけ粒子密度は、水銀を用いた液浸法により測定する。また、真密度は、多孔質板状フィラー１を十分に粉砕した後、ピクノメータ法で測定する。
　本明細書において、多孔質板状フィラー１のアスペクト比とは、多孔質板状フィラー１の最大長／最小長で定義される。ここで最大長とは、粒子（多孔質板状フィラー１）を一組の平行な面ではさんだときに最大となる長さである。また、最小長とは同様に粒子を一組の平行な面ではさんだときに最小となる長さのことであり、平板状である場合はいわゆる厚さに相当する。多孔質板状フィラー１の板状とは、アスペクト比が３以上でその最小長が０．１～５０μｍであるものであれば、平板状（平らで湾曲していない板）のみならず、湾曲した板状のものや、厚み（最小長）が一定ではない板状のものも含まれる。また、繊維状、針状、塊状等の形状でもよい。このうち、多孔質板状フィラー１は、平板状であることが好ましい。また、板の面形状は、正方形、四角形、三角形、六角形、円形等のいずれの形状であってもよい。つまり、多孔質板状フィラー１は、板状であれば、どのような形状であってもよい。
　多孔質板状フィラー１のアスペクト比は、３以上であることが好ましい。大きければ大きいほど断熱膜３を形成した際に、伝熱経路が屈折して長くなり断熱膜３の熱伝導率が低くなる。しかしながら、アスペクト比が大きすぎると、製造上の取扱いが困難となり、歩留まりが悪くなることがある。例えば、アスペクト比を大きくするために最小長を短くすると、強度を十分なものとすることができなくなることがある。一方、最大長を長くすると、多孔質板状フィラー１が大きくなり、破損することがある。このためアスペクト比は、より好ましくは３以上５０以下、さらに好ましくは３．５以上４０以下、最も好ましくは４以上３０以下である。
　本明細書において、多孔質板状フィラー１の気孔２のアスペクト比とは、気孔２の最大長／最小長で定義される。気孔２の最大長は、多孔質板状フィラー１の最小長の方向の断面における最大長である。気孔２の最大長を決定した後、それと垂直な線を引き、垂直な線の長さを気孔２の最小長と定義する。多孔質板状フィラー１内にある気孔２の形状を５０個程度観察し、それぞれ、最大長／最小長から気孔２のアスペクト比を求めたとき、その平均のアスペクト比が１．５以上、好ましくは３以上である。気孔２のアスペクト比を高くし、気孔２の方向を揃えると、その気孔２を横切る方向の多孔質板状フィラー１の熱伝導率が低くなる。多孔質板状フィラー１の熱伝導率が下がれば、これを含む断熱膜３の断熱効果を向上させることができ、断熱膜３を形成した場合に、断熱膜３の厚みを減らすことができる。これにより、スペースが広くなるという効果が期待でき、コストを下げることもできる。また、断熱膜３を異種材と接合する場合、熱応力を下げることができ、耐熱性を向上させることができる。
　気孔２の形状は、板状であれば、面形状は正方形、四角形、三角形、六角形、円形等、不定形のいずれの形状であってもよい。つまり、気孔２の形状はアスペクト比１．５以上の板状のような形であれば特に限定されない。また、気孔２のアスペクト比は造孔材のアスペクト比と同じ程度になる。つまり、気孔２の形状は、造孔材の形状によって決定されるため、造孔材は、アスペクト比１．５以上、好ましくは３以上の板状の形状のものを用いることが好ましい。
　造孔材の材料としては、上記の形であるならば、特に限定されないが、黒鉛、ラテックス、メラミン樹脂、ＰＭＭＡ、ポリエチレン、ポリスチレン、カーボンブラック、発泡樹脂、吸水性樹脂等を用いることができる。
　図２Ａは、多孔質板状フィラー１を示し、その一部の拡大図も示している。拡大図には、多孔質板状フィラー１中の気孔２が描かれているが、気孔２の最小長の方向と多孔質板状フィラー１の最小長の方向を図に示している。多孔質板状フィラー１の最小長の方向の断面における、気孔２の最小長の方向と多孔質板状フィラー１の最小長の方向との角度ｋの平均が４５°以下であることが好ましく、３０°以下であることがより好ましく、１０°以下であることがさらに好ましい。気孔２の方向をこのようにすると、多孔質板状フィラー１の最小長の方向の熱伝導率を低下させることができる。
　多孔質板状フィラー１の材料としては、例えば、中空の板状ガラス、中空の板状セラミックスなどが挙げられる。また、メソポーラスシリカ、メソポーラスチタニア、メソポーラスジルコニア、シラスバルーンなどが挙げられる。あるいは、後述する製造方法で得られる多孔質板状フィラーも挙げられる。
　多孔質板状フィラー１は、金属酸化物を含むことが好ましく、金属酸化物のみからなることがさらに好ましい。金属酸化物を含むと、金属の非酸化物（例えば、炭化物や窒化物）に比べて金属と酸素の間のイオン結合性が強いために熱伝導率が低くなりやすいためである。
　多孔質板状フィラー１は、金属酸化物がＺｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｅｒ、及びＴａからなる群から選ばれる１の元素の酸化物あるいは２以上の元素の複合酸化物であることが好ましい。金属酸化物がこれらの元素の酸化物、複合酸化物であると、熱伝導の主因である格子振動（フォノン）による熱伝導が起こりにくくなるためである。多孔質板状フィラー１の具体的な材料としては、ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３にＧｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３等を添加したものが挙げられる。さらに具体的には、ＺｒＯ２－ＨｆＯ２－Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３－Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２－ＨｆＯ２－Ｙ２Ｏ３－Ｌａ２Ｏ３、ＨｆＯ２－Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２－Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７、ＬａＭｎＡｌ１１Ｏ１９、ＹＴａ３Ｏ９、Ｙ０．７Ｌａ０．３Ｔａ３Ｏ９、Ｙ１．０８Ｔａ２．７６Ｚｒ０．２４Ｏ９、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７、ＬａＴａ３Ｏ９、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７等が挙げられる。
　多孔質板状フィラー１は、無機材料、有機材料、あるいは無機材料と有機材料の複合材料であってもよい。中でも、ジルコニア、部分安定化ジルコニア（例えば、イットリア部分安定化ジルコニア）、完全安定化ジルコニア（例えば、イットリア完全安定化ジルコニア）、酸化イットリウム、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化ニオブ、酸化ストロンチウム、酸化ランタン、ジルコニウム、イットリア、アルミニウム、ケイ素、チタン、ニオブ、ストロンチウム、ランタン、希土類ジルコン酸塩（例えば、ランタンジルコネート）、希土類ケイ酸塩（例えば、イットリウムシリケート）、ニオブ酸塩（例えば、ニオブ酸ストロンチウム）、ムライト、雲母、スピネル、ジルコン、マグネシア、セリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭酸ストロンチウム等の無機材料であることが好ましく、ジルコニア、部分安定化ジルコニア（例えば、イットリア部分安定化ジルコニア）、完全安定化ジルコニア（例えば、イットリア完全安定化ジルコニア）、酸化イットリウム、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化ニオブ、酸化ストロンチウム、酸化ランタン等の金属酸化物であることがより好ましい。これらは１種類だけでなく２種類以上を組み合わせて用いても良い。
　多孔質板状フィラー１は、粒径が１ｎｍ～１０μｍである粒子を含んで構成されていることが好ましい。粒子とは、一つの結晶粒からなる粒子（単結晶粒子）であっても良いし、多数の結晶粒からなる粒子（多結晶粒子）であっても良い。つまり、多孔質板状フィラー１がこの範囲の粒径の粒子の集まりであることが好ましい。粒径は、多孔質板状フィラー１の骨格を構成する粒子群のうちの１つの粒子の大きさ（球状であれば直径、そうでなければ最大径）を、電子顕微鏡観察の画像から計測したものである。粒径は、より好ましくは１ｎｍ～５μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ～１μｍである。このような範囲の粒径の多孔質板状フィラー１が断熱膜３に含まれると、断熱効果を向上させることができる。
　多孔質板状フィラー１の最小長は、０．１～５０μｍであり、より好ましくは０．５～２０μｍであり、さらに好ましくは２～１５μｍ、最も好ましくは２～１０μｍである。多孔質板状フィラー１の最小長が０．１μｍより短いと、製造工程中に多孔質板状フィラー１の形状を保つことが困難となることがある。多孔質板状フィラー１の最小長が５０μｍより長いと、断熱膜３に含ませた際に多孔質板状フィラー１の積層数が減るため、伝熱経路が直線に近くなることで短くなり、断熱膜３の熱伝導率が高くなることがある。また、多孔質板状フィラー１の最小長が短いと、断熱膜３を薄くすることができる。すなわち、薄い断熱膜３であっても、断熱効果を向上させることができる。
　多孔質板状フィラー１は、熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましい。熱伝導率は、より好ましくは０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらに好ましくは０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、最も好ましくは０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。このような熱伝導率の多孔質板状フィラー１が断熱膜３に含まれると、断熱効果を向上させることができる。
　なお、本明細書において、「熱伝導率」は、下式により求めたものである。
　熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））＝熱拡散率×比熱×密度
　この式において、「熱拡散率」は、光交流法により測定する。また、「比熱」は、ＤＳＣ法により測定する。「密度」は、水銀ポロシメーターで測定する。
　多孔質板状フィラー１は、熱容量が１０～３０００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）であることが好ましい。熱容量は、より好ましくは１０～２５００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）、さらに好ましくは３００～２０００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）、最も好ましくは４００～１５００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）である。このような範囲の熱容量の多孔質板状フィラー１が断熱膜３に含まれると、断熱効果を向上させることができる。なお、本明細書において、熱容量は、一般的には容積比熱と呼ばれる単位体積当たりで議論することとするため、単位はｋＪ／（ｍ３・Ｋ）である。
　なお、本明細書において、「熱容量」は、下式により求めたものである。
　熱容量（ｋＪ／（ｍ３・Ｋ））＝比熱×密度（見かけ粒子密度）
　この式において、「比熱」は、ＤＳＣ法により測定する。また、「密度（見かけ粒子密度）」は、水銀を用いた液浸法により測定する。
　図２Ｂに示すように、多孔質板状フィラー１は、表面の少なくとも一部に、厚さ１ｎｍ～１μｍの被覆層７を有することが好ましい。さらに被覆層７は、熱伝達を抑制するおよび／又は輻射熱を反射するおよび／又は格子振動（フォノン）を散乱する、熱抵抗膜であることが好ましい。多孔質板状フィラー１の表面に数十ｎｍの熱抵抗膜を形成させると、さらに断熱膜３の熱伝導率を下げることができるため好ましい。熱抵抗膜は、被覆される多孔質板状フィラーと同一の材料でなければよく、多孔質板状フィラー１を異種材料（例えば、アルミナ、酸化亜鉛）で被覆することが望ましい。熱抵抗膜は緻密であっても多孔質であっても問題ないが、緻密であることが好ましい。熱抵抗膜は、多孔質板状フィラー１の表面の一部に形成されていることで、熱伝導率を下げる効果が得られるが、多孔質板状フィラー１の表面の全てが熱抵抗膜に覆われているとさらに熱伝導率を下げる効果が得られる。
２．多孔質板状フィラーの製造方法
　次に、多孔質板状フィラー１の製造方法について説明する。本発明の多孔質板状フィラー１の製造方法は、アスペクト比が１．５以上の板状の造孔材を含むスラリーを調製し、造孔材を焼成することにより、アスペクト比が１．５以上の板状の気孔２を有する多孔質板状フィラー１を製造する方法である。多孔質板状フィラー１の製造方法としては、プレス成形、鋳込み成形、押出成形、射出成形、テープ成形、ドクターブレード法等が挙げられ、いずれの方法であってもよいが、以下、ドクターブレード法を例として説明する。
　まず、セラミックス粉末に、造孔材、バインダー、可塑剤、溶剤等を加えてボールミル等により混合することにより、グリーンシート成形用スラリーを調製する。
　セラミックス粉末としては、ジルコニア粉末、部分安定化ジルコニア粉末（例えば、イットリア部分安定化ジルコニア粉末）、完全安定化ジルコニア粉末（例えば、イットリア完全安定化ジルコニア粉末）、アルミナ粉末、シリカ粉末、チタニア粉末、酸化ランタン粉末、イットリア粉末、希土類ジルコン酸塩粉末（例えば、ランタンジルコネート粉末）、希土類ケイ酸塩粉末（例えば、イットリウムシリケート粉末）、ニオブ酸塩粉末（例えば、ニオブ酸ストロンチウム粉末）、ムライト粉末、スピネル粉末、ジルコン粒子、マグネシア粉末、イットリア粉末、セリア粉末、炭化ケイ素粉末、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末等を用いることができる。これらは１種類だけでなく２種類以上を組み合わせて用いても良い。また、粉末は乾燥粉末に限らず、水や有機溶媒中に分散したコロイド状態（ゾル状態）のものを用いても良い。
　造孔材としては、黒鉛、ラテックス、メラミン樹脂、ＰＭＭＡ、ポリエチレン、ポリスチレン、カーボンブラック、発泡樹脂、吸水性樹脂等を用いることができる。バインダーとしては、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール樹脂・ポリ酢酸ビニル樹脂・ポリアクリル樹脂等を用いることができる。可塑剤としては、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）等を用いることができる。溶剤としては、キシレン、１－ブタノール等を用いることができる。
　上記グリーンシート成形用スラリーに真空脱泡処理を施すことにより、１００～９００００ｃｐｓ、さらに好ましくは７００～５００００ｃｐｓに調整する。気孔２の角度は成形体（グリーンシートから所定の形状に成形したもの）における造孔材の配置によって決定される。グリーンシート成形用スラリーの粘度を低くすればするほど、造孔材が成形時に動き易く、方向が揃いやすい。１００ｃｐｓ以上の粘度とすることにより、成形体として形を維持させることができる。９００００ｃｐｓ以下の粘度することにより所望の形に成形することができる。したがって、気孔２の角度を所望のものとするためには、グリーンシート成形用スラリーの粘度を上記範囲内とすることが好ましい。
　グリーンシート成形用スラリーの粘度を調整後、ドクターブレード装置によって、焼成後の厚さが０．１～１００μｍとなるようにグリーンシート成形用スラリーからグリーンシートを形成する。グリーンシートの厚みは７０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。ドクターブレード装置を用いる場合は、グリーンシートの厚みを薄くしたり、グリーンシートの送り速度を遅くしたりすることも、気孔２の角度を所望のものとするために好ましい。その後、（０．５～２００）ｍｍ×（０．５～２００）ｍｍの寸法に外形切断を行う。切断した成形体を８００～２３００℃、０．５～２０時間にて焼成し、焼成後に適宜粉砕することにより、多孔質な薄板状フィラー（多孔質板状フィラー１）を得ることができる。なお、焼成前のグリーンシートの状態で所定の面形状（正方形、四角形、六角形、円形）などに切断や打ち抜きなどの加工をし、それを焼成し、焼成後に粉砕することなく、多孔質な薄板状フィラーを得ることもできる。
３．断熱膜
　図３を用いて、断熱膜３を説明する。本発明の断熱膜３は、上述の多孔質板状フィラー１が、多孔質板状フィラー１を結合するためのマトリックス３ｍに分散して配置されている。マトリックス３ｍとは、多孔質板状フィラー１の周囲やこれらの粒子間に存在する成分であり、これらの粒子間を結合する成分である。
　本発明の断熱膜３は、多孔質板状フィラー１が層状に配置（積層）されていることが好ましい。ここで言う層状に配置とは、多孔質板状フィラー１の最小長の方向が、断熱膜３の厚さ方向と平行に近い方向に、多数の多孔質板状フィラー１が配向した状態でマトリックス３ｍ中に存在することを言う。なお、このとき、多孔質板状フィラー１の位置（重心の位置）は、断熱膜３のＸ、Ｙ、Ｚ方向（ただし、Ｚ方向を厚さ（膜厚）方向とする）に整然と周期的に配置される必要はなく、ランダムに存在していても問題ない。積層数は１以上であれば問題ないが、積層数が多い方が好ましく、５以上であることが望ましい。多孔質板状フィラー１が断熱膜３の中で、層状に積層されていることにより、伝熱経路が屈折して長くなり、断熱効果を向上させることができる。特に、多孔質板状フィラー１の位置は、図３に示すように、Ｚ方向に整然と並んでいない方が（互い違いにずれている方が）、伝熱経路がより屈折して長くなるため、好ましい。
　図３に示すように、熱伝導率が高いマトリックス３ｍ部分が主な伝熱経路となるが、本発明の断熱膜３は、多孔質板状フィラー１を含み、伝熱経路は、熱を伝えたくない方向（膜厚方向）に対して迂回が多くなる。すなわち、伝熱経路の長さが長くなるため、熱伝導率を低くすることができる。また、マトリックス３ｍを介した多孔質板状フィラー１間の結合面積は、球状フィラーよりも広くなるため、断熱膜全体の強度が高められ、エロージョンや剥離などが起こりにくくなる。
　断熱膜３は、多孔質板状フィラー１が板状であるため、球状フィラーの場合と比較して、断熱膜３の最表面に凹凸が形成されにくい。そのため、断熱膜部分に衝撃が加わった場合であっても、多孔質板状フィラー１の脱粒、すなわち、断熱膜３の欠損を防止することができる。
　本発明の断熱膜３は、マトリックス３ｍとして、セラミックス、ガラス、および樹脂の少なくとも一種を含むことが好ましい。耐熱性の観点から、セラミックスまたはガラスがより好ましい。より具体的には、マトリックス３ｍとなる材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、カルシウムシリケート、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、リン酸アルミニウム、アルミノシリケート、カリウムアルミノシリケート、ガラス等を挙げることができる。これらは熱伝導率の観点から非晶質であることが好ましい。あるいは、マトリックス３ｍの材料がセラミックスの場合は、粒径が５００ｎｍ以下の微粒子の集合体であることが望ましい。粒径が５００ｎｍ以下の微粒子の集合体をマトリックス３ｍとすることにより、熱伝導率をさらに低くすることができる。また、マトリックス３ｍとなる材料が樹脂の場合は、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
　断熱膜３は、断熱膜３の全体の気孔率が１０～９０％であるとともに、多孔質板状フィラー１の気孔率が２０～９０％であり、マトリックス３ｍの気孔率が０～７０％であることが好ましい。
　本発明の断熱膜３は、厚さが１μｍ～５ｍｍであることが好ましい。このような厚さとすることにより、断熱膜３によって被覆される基材８の特性に悪影響を与えることなく、断熱効果を得ることができる。なお、断熱膜３の用途に応じてその厚さは上記範囲内で適宜選択することができる。
　本発明の断熱膜３は、熱容量が１５００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）以下であることが好ましく、１３００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）以下であることがより好ましく、１０００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）以下であることがさらに好ましく、５００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）以下であることが最も好ましい。低熱容量であると、例えば、エンジン燃焼室に断熱膜３を形成した場合、燃料の排気後、断熱膜３の温度が冷えやすい。これにより、エンジンの異常燃焼などの問題を抑制することができる。
　本発明の断熱膜３は、厚さ方向における熱伝導率が１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましい。断熱膜３は、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下がさらに好ましく、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下が最も好ましい。低熱伝導率であることにより、伝熱を抑制することができる。
　次に断熱膜３の製造方法について説明する。まず、上述の多孔質板状フィラー１と、無機バインダー、無機高分子、有機無機ハイブリッド材料、酸化物ゾル、及び水ガラスからなる群より選択される一種以上と、を含むコーティング組成物を調製する。コーティング組成物は、さらに、緻密質なフィラー、粘性調整剤、溶媒、分散剤等を含んでいてもよい。コーティング組成物を塗布、乾燥及び／又は熱処理することにより、断熱膜３を形成することができる。
　コーティング組成物に含まれる具体的な物質は、セメント、ベントナイト、リン酸アルミニウム、シリカゾル、アルミナゾル、ベーマイトゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリビニルシラン、ポリメチルシラン、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、シリコーン、ジオポリマー、ケイ酸ナトリウム等である。また、有機無機ハイブリッド材料の場合、アクリル－シリカ系ハイブリッド材料、エボキシ－シリカ系ハイブリッド材料、フェノール－シリカ系ハイブリッド材料、ポリカーボネート－シリカ系ハイブリッド材料、ナイロン－シリカ系ハイブリッド材料、ナイロン－クレイ系ハイブリッド材料、アクリル－アルミナ系ハイブリッド材料、アクリル－ケイ酸カルシウム水和物系ハイブリッド材料などが望ましい。
　溶媒としては、例えば、エタノール、２－プロパノールが挙げられるが特に限定されない。分散剤も特に限定されるものではないが、例えばアルキロールアンモニウム塩、石鹸（脂肪酸ナトリウム塩）、モノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩などのアニオン性、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩などのカチオン性、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタインなどの双性、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテルなどの非イオン性のものが挙げられる。１００質量部の多孔質板状フィラー１に対して０．０４～３質量部となるように分散剤を添加することにより、多孔質板状フィラー１をコーティング組成物中に均一に分散させやすい。
　コーティング組成物の粘度は０．１～５０００ｃｐｓが好ましく、０．５～１０００ｃｐｓがさらに好ましい。粘度が０．１ｃｐｓより小さい場合は、塗布後に流動し塗膜の厚さが不均質になることがある。５０００ｃｐｓより大きい場合には流動性がなく均質に塗布しにくいことがある。
　粘度を調整することにより、マトリックス３ｍ中に多孔質板状フィラー１が均一に分散した断熱膜３とすることができる。例えば、粘度が高すぎると、多孔質板状フィラー１が均一に分散しにくく、断熱膜３の内部で多孔質板状フィラー１が少なくなっている部分が生じやすい。分散剤を添加することにより、コーティング組成物（スラリー）中の多孔質板状フィラー１の分散性を良くして、均質な断熱膜３を作ることができる。すなわち多孔質板状フィラー１の分散性を良くすることにより、均質な断熱膜３とすることができ、熱伝導率を低下させることができる。
　断熱膜３は、上述のコーティング組成物を基材８上に塗布し、乾燥して形成させることができる。また、乾燥後に熱処理して形成させることもできる。このとき、塗布と乾燥あるいは熱処理を繰り返し行うことで厚い断熱膜３を形成することができる。あるいは、断熱膜３を仮の基材上に形成させた後、仮の基材を除去することで、単独で薄板状に形成させた断熱膜３を別途作製し、この断熱膜３を、基材８に接着あるいは接合させてもよい。基材８としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、布、紙等を用いることができる。特に、基材８が金属の場合の例として、鉄、鉄合金、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル合金、コバルト合金、タングステン合金、銅合金などが挙げられる。
　本発明の断熱膜３は、エンジン燃焼室、配管、調理器具、建材等に利用することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（多孔質板状フィラー作製方法）
（実施例１）
　まず、イットリア部分安定化ジルコニア粉末に、造孔材（板状の黒鉛：ＳＥＣカーボン　ＳＧＰ－３）、バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、可塑剤としてのＤＯＰ、溶剤としてのキシレンおよび１－ブタノールを加え、ボールミルにて３０時間混合し、グリーンシート成形用スラリーを調製した。このスラリーに真空脱泡処理を施すことにより、粘度を２００００ｃｐｓに調整した後、ドクターブレード装置によって焼成後の厚さが１０μｍとなるようにグリーンシートを形成、粉砕して薄板の成形体を得た。この成形体を１１００℃、１時間にて焼成して、多孔質な薄板状フィラー（多孔質板状フィラー１）を得た。
（実施例２～８）
　実施例１と同様にして多孔質板状フィラー１を得た。使用した造孔材の種類、アスペクト比、グリーンシート成形用スラリーの粘度を表１に示す。なお、実施例８は、造孔材を添加する量の５０ｖｏｌ％を黒鉛、５０ｖｏｌ％をカーボンブラックとした。
（実施例９～１６）
　実施例１と同様にして多孔質板状フィラー１を得た。使用した造孔材の種類、アスペクト比、グリーンシート成形用スラリーの粘度を表１に示す。なお、焼成後の多孔質板状フィラー１の厚さとアスペクト比が表２に示す値になるようにグリーンシートを成形し、粉砕した。
（実施例１７～２５）
　実施例１と材料が異なる多孔質板状フィラー１を作製した。多孔質板状フィラー１の材料については、表１に示す。
（比較例１）
　実施例と同様にして多孔質板状フィラー１を得た。造孔材は、球状のカーボンブラックを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～８、比較例１の多孔質板状フィラー１は、任意の２０個についての平均のアスペクト比が４で、気孔径が１５０ｎｍの気孔２を含み、厚さ（最小長）が１０μｍであった。また、気孔率は６０％であった。気孔率は、下記式で求めた。
　気孔率（％）＝（１－（見かけ粒子密度／真密度））×１００
　上記の式において、見かけ粒子密度は、水銀を用いた液浸法により測定した。また、真密度は、多孔質板状フィラー１を十分に粉砕した後、ピクノメータ法で測定した。実施例９～２５の多孔質板状フィラー１は、表２に示すアスペクト比、気孔径、最小長、気孔率であった。
（多孔質板状フィラーの気孔形状）
　フィラーを無作為に１個選び、ＦＥ－ＳＥＭにて微構造観察を行った。図４Ａに実施例１、図４Ｂに比較例１の多孔質板状フィラー１の最小長方向のＦＥ－ＳＥＭ写真を示す。丸が造孔材によって形成された気孔２である。フィラー内にある気孔２の形状を５０個観察し、最小長、最大長を測定した。最大長／最小長をアスペクト比と定義し、その平均を求めた。気孔２の平均のアスペクト比が１．５以上の場合をＡ、そうでない場合をＢとして、表２に示す。また、気孔２の平均のアスペクト比が３以上の場合をＡ、そうでない場合をＢとして、表２に示す。また気孔２の最小長が多孔質板状フィラー１の最小長と同じ方向であるか確認した。気孔２を無作為に５０個選び、気孔２の最小長の方向と多孔質板状フィラー１の最小長の方向との角度ｋ（図２Ａ参照）を測定し、その平均を求めた。
（多孔質板状フィラーの熱伝導率測定方法）
　最小長方向が０．５ｍｍ、直径１０ｍｍの多孔質板状フィラー１を別途作製し、レーザーフラッシュにて多孔質板状フィラー１の最小長方向の熱伝導率を測定した。
（多孔質板状フィラーの熱容量測定方法）
　多孔質板状フィラー１の熱容量は、以下のようにして算出した。ＤＳＣ法により比熱を測定し、比熱、密度（見かけ粒子密度）の積を多孔質板状フィラー１の熱容量とした。見かけ粒子密度は、水銀を用いた液浸法により測定した。
（断熱膜の作製方法）
（実施例１～２５、比較例１）
　次に、マトリックス３ｍとなるポリシロキサン、多孔質板状フィラー１、水を含むコーティング組成物を調製した。なお、コーティング組成物には、分散剤を添加した。基材であるＳＵＳ基板（直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に塗布し、乾燥後、２００℃の熱処理により、断熱膜３とした。断熱膜３は多孔質板状フィラー１が厚さ方向に５枚以上積層されており、その厚さはおよそ１００μｍであった。
（断熱膜の熱伝導率測定方法）
　レーザーフラッシュ２層モデルにて断熱膜３の厚さ方向に平行な断面における熱伝導率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　アスペクト比が１．５以上の板状の気孔２を有する多孔質板状フィラー１は、熱伝導率が低く、それを含む断熱膜３は、熱伝導率が低くなった。また、実施例９～１６と実施例４を比較すると、多孔質板状フィラー１の最小長が短く、アスペクト比が大きく、気孔率が高いほど、それを含む断熱膜３の熱伝導率が低くなった。さらに、材料を変えた多孔質板状フィラー１の実施例１７～２５についても、熱伝導率が低い断熱膜３を得ることができた。ジルコニア系である、イットリア部分安定化ジルコニア（実施例１～１６）、イットリア完全安定化ジルコニア（実施例１７）、ジルコニア（実施例１８）については、特に熱伝導率を低くすることができた。また、金属酸化物は、金属と酸素と間のイオン結合性が強いため、金属酸化物の、アルミナ（実施例１９）、シリカ（実施例２０）、チタニア（実施例２１）、酸化ランタン（実施例２２）、イットリア（実施例２３）も、熱伝導率を低くすることができた。ランタンジルコネート（実施例２４）、イットリウムシリケート（実施例２５）も良好な結果が得られた。
　本発明の多孔質板状フィラー、断熱膜、及び多孔質板状フィラーの製造方法は、自動車等のエンジン、配管、建材、調理器具等に適用することができる。
１：多孔質板状フィラー、２：気孔、３：断熱膜、３ｍ：マトリックス、７：被覆層、８：基材。

Claims (7)

  1. 　アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．１～５０μｍ、気孔率が２０～９０％であるとともに、
    　アスペクト比が１．５以上の板状の気孔を有する多孔質板状フィラー。
  2. 　前記多孔質板状フィラーの最小長の方向の断面における、前記気孔の最小長の方向と前記多孔質板状フィラーの最小長の方向との角度の平均が４５°以下である請求項１に記載の多孔質板状フィラー。
  3. 　前記多孔質板状フィラーの最小長の方向の熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である請求項１または２に記載の多孔質板状フィラー。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の多孔質板状フィラーを含む断熱膜。
  5. 　厚さ方向における熱伝導率が１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である請求項４に記載の断熱膜。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の多孔質板状フィラーの製造方法であって、アスペクト比が１．５以上の板状の造孔材を含むスラリーを調製し、前記造孔材を焼成することにより、アスペクト比が１．５以上の板状の前記気孔を有する多孔質板状フィラーを製造する多孔質板状フィラーの製造方法。
  7. 　前記スラリーの粘度が、１００～９００００ｃｐｓである請求項６に記載の多孔質板状フィラーの製造方法。
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