WO2015163302A1 - リチウム電池用結着剤 - Google Patents

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清史 山際
翔子 青木
訓明 岡本
高広 清洲
康嘉 森
隆敏 松浦
道彦 佐藤
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Tokyo University of Science
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder, an electrode preparation composition, and an electrode used in a lithium battery.
  • Lithium ion batteries have been used as power sources for various portable devices such as mobile phones as secondary batteries, but in recent years, research and development of large-scale batteries that are intended for automobile applications and the like have become active. Therefore, it has become essential to further increase the energy density of current lithium ion batteries. Therefore, attention has been focused on using a high-capacity silicon material instead of the carbon-based material as the active material. The reason why silicon has a high capacity is thought to be because silicon can cause an alloy reaction with lithium electrochemically at room temperature, resulting in a higher electric capacity than when carbon is used. . However, when silicon is used as an active material, it is known that a large volume change (larger than three times) occurs during charging and discharging. This volume change causes destruction of the electrode structure during charging and discharging, leading to destruction of the electrode. As a result, there were problems such as a decrease in charge / discharge capacity.
  • Patent Documents 1 and 2 various attempts have been made to use a binder for the purpose of increasing the capacity of the battery and improving the stability.
  • these target active materials are mainly carbon materials, and are not intended to solve the above problems when silicon is used.
  • An object of the present invention is to provide an excellent binder that solves the above problems and an electrode using the same.
  • the present inventors have made various studies on methods using a polymer binder. As a result, it was found that by using a crosslinked copolymer as a binder, an excellent charge / discharge capacity can be obtained even when an active material containing silicon is used, and the present invention has been completed.
  • the present invention includes “a monomer unit derived from acrylic acid and one or two monomer units derived from a compound represented by the following general formula (I), general formula (II) or general formula (III) as constituent components.
  • a binder for a lithium battery comprising a polymer crosslinked by a crosslinking agent selected from compounds represented by the following general formulas [1] to [13] and a polymer represented by the following general formula [14], “1) containing silicon Active material, 2) conductive auxiliary agent, and 3) composition for preparing an electrode of a lithium battery comprising the above-mentioned binder for a battery ”,“ 1) active material containing silicon, 2) conductive auxiliary agent, 3
  • the present invention relates to a) a binder for a battery, and 4) an electrode for a lithium battery having a current collector.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group (provided that when R 2 is a hydrogen atom, R 1 represents a methyl group), and R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • V represents an integer of 2 to 20); or a group represented by the following general formula (V) (Wherein R 5 to R 7 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 8 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms). ];
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 13 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon Represents a dialkylaminoalkyl group having 3 to 9 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 11 is the same as above
  • R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 20 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a group represented by the following general formula [2-1], (Wherein R 21 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and r represents an integer of 1 to 6) Or a group represented by the following general formula [2-2] (Wherein R 22 and R 23 each independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and t represents an integer of 1 to 12).
  • R 20 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a group represented by the following general formula [2-1]
  • R 21 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and r represents an integer of 1 to 6
  • R 22 and R 23 each independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and t represents an integer of 1 to 12).
  • R 27 to R 33 each independently represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 34 to R 37 each independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, l represents an integer of 1 to 6, m represents an integer of 0 to 6, v1 and v2 Each independently represents an integer of 0 or 1.
  • R 38 to R 45 each independently represents a hydrogen atom, a vinyl group or a vinyl ketone group, at least two of which are a vinyl group or a vinyl ketone group.
  • R 46 to R 48 each independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • ring Ar 1 represents a benzene ring or a naphthalene ring
  • R 51 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • q represents an integer of 2 to 4
  • each of the ring Ar 2 and the ring Ar 3 independently represents a benzene ring or a naphthalene ring, and R 52 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms).
  • ring Ar 4 represents a benzene ring or a naphthalene ring
  • R 53 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 54 represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 10 carbon atoms, or a group represented by the following general formula [12-A]: Group represented by (Wherein R 55 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 56 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, ring Ar 5 represents a benzene ring or a naphthalene ring, and b represents 0 to Represents an integer of 4), or a group represented by the following general formula [12-B] (Wherein R 57 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 55 , R 56 , and rings Ar 5 and b are the same as above). ],
  • each R 58 independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or Group represented by general formula [13-A] (Wherein R 59 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 60 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, ring Ar 6 represents a benzene ring or a naphthalene ring, and c represents 0 to Represents an integer of 5],
  • R 61 represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 10 carbon atoms, or a group represented by the following general formula [14-A]: Or a group represented by [14-B] (Wherein R 62 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 63 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, ring Ar 7 represents a benzene ring or a naphthalene ring, and a represents Represents an integer of 0-4), Alternatively, a group represented by the following general formula [14-C] (Wherein R 64 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 62 , R 63 , and ring Ar 7 , a are the same as above), and s represents an integer of 10 to 10,000. ].
  • a lithium electrode using the binder of the present invention, it is possible to provide an electrode having a high charge / discharge capacity, particularly a high discharge capacity, even when an active material containing silicon is used.
  • the electrode since the electrode exhibits high Coulomb efficiency in the initial cycle and also exhibits a high capacity retention rate even when charging and discharging are repeated, it is possible to provide a battery that can maintain a high capacity over a long period of time.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in R 2 of the general formula (I) preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic, and linear The shape is preferred.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group N-pentyl group and n-hexyl group are more preferable, n-butyl group, n-pentyl group and n-hexyl group are more preferable, and n-hexyl group is particularly preferable.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted by a fluorine atom in R 2 of the general formula (I) those having a terminal portion that are fluorinated are preferred, those having 1 to 10 carbon atoms are preferred, and linear is preferred .
  • (perfluorohexyl) methyl group (perfluorohexyl) ethyl group , (Perfluorobuty ) Methyl group, (perfluorobutyl) ethyl group, a trifluoromethyl group, more preferably trifluoroethyl group, (perfluorohexyl) ethyl group is particularly preferred.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a hydroxyl group in R 2 of the general formula (I) one having a terminal portion substituted with a hydroxyl group is preferable, and 1 to 2 hydrogen atoms are substituted with a hydroxyl group. In which one hydrogen is replaced by a hydroxyl group is more preferable.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 6, and the straight chain is preferable.
  • hydroxyethyl group dihydroxyethyl group, hydroxypropyl group, dihydroxypropyl group, hydroxybutyl group, dihydroxybutyl group, hydroxypentyl group, dihydroxypentyl group, hydroxyhexyl group, dihydroxyhexyl group, hydroxyheptyl group, hydroxyoctyl group, Hydroxynonyl group, hydroxydecyl group, hydroxydodecyl group, hydroxytetradecyl group, hydroxypentadecyl group, hydroxyhexadecyl group, hydroxyheptadecyl group, hydroxyoctadecyl group, hydroxynonadecyl group, hydroxyicosyl group, etc.
  • hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group and the like are more preferable, and hydroxyethyl group are particularly preferred.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a cyano group in R 2 of the general formula (I) those having a terminal portion substituted with a cyano group are preferred, and 1 to 2 hydrogen atoms are substituted with a cyano group. Those in which one hydrogen is replaced with a cyano group are more preferable.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 6, and the straight chain is preferable.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms in R 2 of the general formula (I) include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
  • the arylalkyl group having 7 to 13 carbon atoms in R 2 of the general formula (I) preferably has 7 to 9 carbon atoms, and specifically includes, for example, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group, naphthyl group. An ethyl group, a naphthylpropyl group, etc. are mentioned, A benzyl group is preferable.
  • Examples of the alkoxyalkyl group having 2 to 9 carbon atoms in R 2 of the general formula (I) include methoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxypropyl group, methoxybutyl group, methoxypentyl group, methoxyhexyl group, methoxyheptyl group, methoxy Octyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group, ethoxypropyl group, ethoxybutyl group, ethoxypentyl group, ethoxyhexyl group, ethoxyheptyl group, propoxymethyl group, propoxyethyl group, propoxypropyl group, propoxybutyl group, propoxypentyl group And propoxyhexyl group.
  • Examples of the alkoxyalkoxyalkyl group having 3 to 9 carbon atoms in R 2 of the general formula (I) include methoxymethoxymethyl group, methoxymethoxyethyl group, methoxymethoxypropyl group, ethoxymethoxymethyl group, ethoxymethoxyethyl group, ethoxymethoxypropyl Group, propoxymethoxymethyl group, propoxymethoxyethyl group, propoxymethoxypropyl group, ethoxyethoxymethyl group, ethoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxypropyl group, ethoxyethoxymethyl group, ethoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxypropyl group, propoxyethoxymethyl Group, propoxyethoxyethyl group, propoxyethoxypropyl group and the like.
  • the aryloxyalkyl group having 7 to 13 carbon atoms in R 2 of the general formula (I) preferably has 7 to 9 carbon atoms, and specifically includes, for example, a phenoxymethyl group, a phenoxyethyl group, a phenoxypropyl group, and a naphthyloxymethyl group.
  • a phenoxymethyl group a phenoxyethyl group, a phenoxypropyl group, and a naphthyloxymethyl group.
  • Phenoxymethyl group, phenoxyethyl group, phenoxypropyl group, and the like are preferable, and phenoxyethyl group is more preferable.
  • Examples of the morpholinoalkyl group having 5 to 7 carbon atoms in R 2 of the general formula (I) include morpholinomethyl group, morpholinoethyl group, morpholinopropyl group and the like.
  • Examples of the trialkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms in R 2 of the general formula (I) include a trimethylsilyl group, a tolylethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a dimethylethylsilyl group, and a diethylmethylsilyl group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms having an oxygen atom in R 2 of the general formula (I) include a dicyclopentenyloxyethyl group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms having no oxygen atom in R 2 of the general formula (I) include a cyclohexyl group, an isobornyl group, and a dicyclopentanyl group.
  • dialkylaminoalkyl group having 3 to 9 carbon atoms in R 2 of the general formula (I) examples include a dimethylaminomethyl group, a dimethylaminoethyl group, a dimethylaminopropyl group, a diethylaminomethyl group, a diethylaminoethyl group, a diethylaminopropyl group, A propylaminomethyl group, a dipropylaminoethyl group, a dipropylaminopropyl group, etc. are mentioned.
  • the alkyl group of the hexahydrophthalimide-N-alkyl group in R 2 of the general formula (I) usually has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and is preferably a straight chain.
  • Examples of the hexahydrophthalimide-N-alkyl group having 9 to 15 carbon atoms include 2-hexahydrophthalimidomethyl group, 2-hexahydrophthalimidoethyl group, 2-hexahydrophthalimidopropyl group, 2-hexahydrophthalimidobutyl group, Examples thereof include 2-hexahydrophthalimidopentyl group and 2-hexahydrophthalimidohexyl group.
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms having a hydroxyl group as a substituent in R 3 of the general formula (IV) preferably has 1 to 3 carbon atoms, specifically, a hydroxymethylene group, a hydroxyethylene group, a hydroxy-n -Propylene group, hydroxy-n-butylene group, hydroxy-n-pentyne group, hydroxy-n-hexylene group and the like, hydroxymethylene group, hydroxyethylene group, hydroxy-n-propylene group are preferable, hydroxy-n -A propylene group is more preferable.
  • the unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 3 of the general formula (IV) preferably has 1 to 3 carbon atoms, and specifically includes a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an n-butylene group. , N-pentyne group, n-hexylene group and the like, methylene group, ethylene group and n-propylene group are preferable, and ethylene group is more preferable.
  • R 3 in the general formula (IV) is preferably an unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably an ethylene group.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 4 of the general formula (IV) preferably has 1 to 3 carbon atoms, may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group Tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group and the like, among which methyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl group are preferable, and methyl group is more preferable.
  • R 4 in the general formula (IV) is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, or the like, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • v is preferably 2 to 10, more preferably 4 to 10. Further, the v — (R 3 —O) — groups may be the same or different.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (IV) include a polyethylene glycol group, a methyl polyethylene glycol group, an ethyl polyethylene glycol group, a propyl polyethylene glycol group, etc. Among them, a polyethylene glycol group, a methyl polyethylene glycol group and the like are preferable. .
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in R 5 to R 7 in the general formula (V) include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and a methyl group is preferable.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in R 8 in the general formula (V) include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (V) include trimethyl ammonium methyl group, trimethyl ammonium ethyl group, triethyl ammonium methyl group, triethyl ammonium ethyl group and the like.
  • R 2 in the general formula (I) is, among the above, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a fluorine atom, a hydroxyl group or a cyano group, and having 7 to 13 carbon atoms.
  • An aryloxyalkyl group, a group represented by the general formula (IV), or a hydrogen atom is preferable, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a fluorine atom, a hydroxyl group or a cyano group, aryloxy having 7 to 13 carbon atoms
  • An alkyl group, a group represented by the general formula (IV), or a hydrogen atom is more preferable, a C 1-20 alkyl group substituted with a fluorine atom, a hydroxyl group, or a cyano group, or a hydrogen atom is more preferable, and a hydroxyl group
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom substituted with is particularly preferable.
  • R 101 represents a hydrogen atom or a methyl group (provided that when R 201 is a hydrogen atom, R 101 represents a methyl group), and R 201 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a fluorine atom, a hydroxyl group or a cyano group, and an arylalkyl group having 7 to 13 carbon atoms , An aryloxyalkyl group having 7 to 13 carbon atoms, and a hexahydrophthalimide-N-alkyl group having 9 to 15 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in R 2 of the above general formula (I), fluorine An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 13 carbon atoms, an aryloxyalkyl group having 7 to 13 carbon atoms, and hexahydro having 9 to 15 carbon atoms substituted with an atom, a hydroxyl group or a cyano group; Examples thereof are the same as those described in the section of
  • R 201 in the general formula (II) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a fluorine atom, a hydroxyl group or a cyano group, or an aryloxyalkyl having 7 to 13 carbon atoms.
  • Group, a group represented by general formula (IV-I), or a hydrogen atom is preferable, a fluorine atom, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a cyano group, or a hydrogen atom is more preferable, and a hydroxyl group
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom substituted with is particularly preferable.
  • Examples of the unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in R 301 of the general formula (IV-I) include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a hydroxymethylene group, a hydroxyethylene group, Examples thereof include a hydroxypropylene group, and among them, an ethylene group and a hydroxypropylene group are preferable.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 401 of the general formula (IV-I) include the same as the specific examples of R 4 in the general formula (IV), and preferable ones are also the same.
  • More preferred specific examples of the general formula (I) include compounds represented by the following general formula (I-II). [Wherein R 102 represents a hydrogen atom or a methyl group (provided that when R 202 is a hydrogen atom, R 102 represents a methyl group), and R 202 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a fluorine atom, a hydroxyl group or a cyano group, and the number of carbon atoms Specific examples of 7 to 13 aryloxyalkyl groups are the same, and preferable examples are also the same.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in R 302 of the general formula (IV-II) include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 402 of the general formula (IV-II) include the same as the specific examples of R 4 in the general formula (IV), and preferable ones are also the same. More specific examples of the compound represented by the general formula (I) include, for example, methacrylic acid, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) Hydroxybutyl acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, dihydrocypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylic Cyanomethyl acid, cyanoethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate,
  • the compound represented by the general formula (I) may be a commercially available one or may be synthesized by a method known per se.
  • R 11 in the general formula (II) is preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 12 and R 13 in the general formula (II) is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the dialkylaminoalkyl group having 3 to 9 carbon atoms in R 13 in the general formula (II) preferably has 3 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples thereof include, for example, dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group, dimethylaminopropyl group, diethylaminomethyl group, diethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, dipropylaminomethyl group, dipropylaminoethyl group, dipropylaminopropyl group. Groups and the like.
  • the hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 13 in the general formula (II) preferably has 1 to 3 carbon atoms, preferably has 1 to 2 hydrogen atoms substituted with hydroxyl groups. More preferably, the hydrogen atom is substituted with a hydroxyl group.
  • One having one hydroxyl group is preferable, and specific examples include hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, hydroxypentyl group, hydroxyhexyl group and the like, and hydroxyethyl group is preferable.
  • R 12 and R 13 in the general formula (II) are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, The case of atoms is more preferable.
  • Preferable specific examples of the general formula (II) include compounds represented by the following general formula (II-I). (Wherein R 111 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 121 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 131 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carbon atom) Represents a hydroxyalkyl group of formula 1-6.)
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 121 and R 131 of the general formula (II-I) include the same examples as the specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the above R 12 and R 13 .
  • the preferred ones are the same.
  • Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 131 of the general formula (II-I) include the same examples as the specific examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 13 , and preferred examples thereof are also the same. It is.
  • More preferred specific examples of the general formula (II) include compounds represented by the following general formula (II-II). (Wherein R 112 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 122 and R 132 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.) Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in R 122 and R 132 in the general formula (II-II) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group, and an isopropyl group is preferable.
  • More specific examples of the compound represented by the general formula (II) include (meth) acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, and N-propyl.
  • (meth) acrylamide, more preferably N- (meth) acrylamide, more preferably (meth) acrylamide, acrylamide is particularly preferred.
  • the compound represented by the general formula (II) may be a commercially available one or may be synthesized by a method known per se.
  • R 11 in the general formula (III) is preferably a hydrogen atom. That is, examples of the compound represented by the general formula (III) include acrylonitrile and methacrylonitrile, but acrylonitrile is preferable. Further, the compound represented by the general formula (III) may be a commercially available product or a compound synthesized by a method known per se.
  • k is usually 1 to 6, preferably 1 to 3, and more preferably 1. Further, the k — (CH 2 ) — groups may be the same or different.
  • Preferable specific examples of the compound represented by the general formula [1] according to the present invention include compounds represented by the following formulas [1-1] to [1-6]. Is particularly preferred.
  • the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms in R 20 of the general formula [2] according to the present invention may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 6.
  • tert-pentylene group neopentylene group, n-hexylene group, isohexylene group, sec-hexylene group, tert-hexylene group, n-heptylene group, isoheptylene group, sec-heptylylene group, tert-heptylene group, n-octylene group , Sec-octylene group, tert-octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group, nonadecylene group, icosylene group, cyclopropylene group , Cyclopentylene group, cyclohe Cylene group, cycloheptylene group, cyclooo
  • Methylene group ethylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, n-heptylene group, n-octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, etc. preferable.
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 21 , R 22 and R 23 of the general formula [2-1] or [2-2] according to the present invention may be linear, branched or cyclic. A straight chain is preferred.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 3, more preferably 2 to 3, and particularly preferably 2.
  • Group, cyclohexylene group and the like, methylene group, ethylene group and propylene group are preferable, and ethylene group and propylene group are more preferable.
  • r is preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 4 to 6.
  • the r — (R 21 —O —) — groups may be the same or different.
  • T in the general formula [2-2] according to the present invention is preferably an integer of 1 to 7, more preferably an integer of 1 to 5, and still more preferably an integer of 1 to 3.
  • the t — (R 22 —O —) — groups may be the same or different.
  • Preferred specific examples of the compound represented by the general formula [2] according to the present invention include compounds represented by the following general formulas [2-01] to [2-14]. ] To [2-07] and [2-12] to [2-14] are preferred, general formulas [2-06] and [2-13] are more preferred, and [2-06] is particularly preferred.
  • u represents an integer of 1 to 6, preferably 4 to 6, and more preferably 6.
  • u represents an integer of 1 to 6, preferably 4 to 6, and more preferably 6.
  • the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in R 27 to R 32 of the general formula [3] according to the present invention may be linear or branched, but is preferably linear.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 2, and more preferably 1.
  • Specific examples include a methylene group, an ethylene group, and a trimethylene group. A methylene group and an ethylene group are preferable, and a methylene group is more preferable.
  • Preferable specific examples of the compound represented by the general formula [3] according to the present invention include, for example, compounds represented by the following formulas [3-1] to [3-3], and the formula [3-1] Particularly preferred.
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 34 to R 37 of the general formula [4] according to the present invention is the same as the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 21 of the general formula [2-1]. Can be mentioned.
  • l represents an integer of 1 to 6, preferably an integer of 1 to 4.
  • the plurality of R 34 may be the same or different.
  • m represents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1.
  • the plurality of R 35 may be the same or different.
  • —R 35 O— represents a bond. That is, it represents that adjacent —O— and — (R 37 ) v2 — are directly bonded.
  • the bond means the same meaning.
  • v1 and v2 each independently represent an integer of 0 or 1.
  • v1 is 0, —R 36 — represents a bond (bond), and when v2 is 0, —R 37 — represents a bond (bond).
  • Specific examples of the compound represented by the general formula [4] according to the present invention include the following general formula [4 ′] and general formula [4 ′′], among which the general formula [4 ′] is preferable.
  • R 34 ′ and R 35 ′ represent a methylene group, an ethylene group, or an n-propylene group (preferably an ethylene group)
  • l ′ represents an integer of 1 to 2
  • m ′ represents an integer of 0 to 2.
  • R 34 ′′ represents a methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, and l ′′ represents an integer of 1 to 4.
  • Preferable specific examples of the general formula [4] include, for example, compounds represented by the following formulas [4-1] to [4-10], among which the formulas [4-1] to [4-4] are preferable. .
  • R 38 to R 45 may be vinyl groups or vinyl ketone groups, and 5 to 8 groups are preferably vinyl groups or vinyl ketone groups. More preferably, 7 are vinyl groups or vinyl ketone groups.
  • Preferable specific examples of the compound represented by the general formula [5] according to the present invention include compounds represented by the following formulas [5-1] to [5-6].
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 46 to R 48 of the general formula [6] according to the present invention is the same as the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 21 of the general formula [2-1]. Can be mentioned.
  • R 46 and R 48 a methylene group or an ethylene group is preferable, and a methylene group is more preferable.
  • R 47 a cyclopentylene group and a cyclohexylene group are preferable, and a cyclohexylene group is more preferable.
  • Preferable specific examples of the compound represented by the general formula [6] according to the present invention include, for example, compounds represented by the following formulas [6-1] to [6-3], among which the formula [6-1] Is preferred.
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 51 of the general formula [7] according to the present invention is preferably one having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include the same alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms as R 21 in the general formula [2-1]. As a preferable thing, a methylene group or ethylene group is preferable, and a methylene group is more preferable.
  • the ring Ar 1 of the general formula [7] according to the present invention is preferably a benzene ring.
  • q represents an integer of 2 to 4, preferably an integer of 3 to 4. Further, q groups below may be the same or different.
  • Preferred specific examples of the compound represented by the general formula [7] according to the present invention include compounds represented by the following formulas [7-1] to [7-2].
  • the ring Ar 2 or ring Ar 3 of the general formula [8] according to the present invention is preferably a benzene ring.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 52 of the general formula [8] according to the present invention include the same alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms as R 21 in the general formula [2-1].
  • a methylene group or an ethylene group is preferable, and an ethylene group is more preferable.
  • Preferred specific examples of the compound represented by the general formula [8] according to the present invention include, for example, compounds represented by the following formulas [8-1] to [8-2], and the formula [8-1] preferable.
  • the ring Ar 4 of the general formula [9] according to the present invention is preferably a benzene ring.
  • Preferable specific examples of the compound represented by the general formula [9] according to the present invention include compounds represented by the following formulas [9-1] to [9-2], and the formula [9-1] preferable.
  • p is preferably 0 to 2, particularly preferably 0.
  • Preferable specific examples of the compound represented by the general formula [10] according to the present invention include, for example, compounds represented by the following formulas [10-1] to [10-4], and the formula [10-1] preferable.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 53 of the general formula [11] according to the present invention include the same alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms as R 21 in the general formula [2-1].
  • a methylene group, ethylene group, and n-propylene group are preferable, and a methylene group is more preferable.
  • Preferable specific examples of the compound represented by the general formula [11] according to the present invention include compounds represented by the following formulas [11-1] to [11-3], and the formula [11-1] preferable.
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 54 of the general formula [12] according to the present invention may be linear, branched or cyclic, and specifically includes, for example, methylene group, ethylene group , Trimethylene group, propylene group, methylmethylene group, methylethylene group, ethylmethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, cyclopropylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and the like.
  • Preferred examples of the arylene group having 6 to 10 carbon atoms in R 54 of the general formula [12] according to the present invention include those having 6 carbon atoms, and specific examples include a phenylene group and a naphthylene group. Groups are preferred.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 55 of the general formulas [12-A] and [12-B] according to the present invention may be linear, branched or cyclic. preferable. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, Examples thereof include a tert-pentyl group, a neopentyl group, and an n-hexyl group.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 56 of the general formulas [12-A] and [12-B] according to the present invention include the same alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms as R 54 described above.
  • the ring Ar 5 of the general formulas [12-A] and [12-B] according to the present invention is preferably a benzene ring.
  • b is preferably 0 to 1.
  • b is 0, it represents that the benzene ring or naphthalene ring of the ring Ar 5 has no substituent.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 57 of the general formula [12-B] according to the present invention include the same alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms as R 54 described above.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 58 of the general formula [13] according to the present invention is the same as the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 55 of [12-A] according to the present invention. Can be mentioned.
  • the aryl group having 6 to 10 carbon atoms in R 58 of the general formula [13] according to the present invention is the same as the aryl group having 6 to 10 carbon atoms in the aryl group in Ar 1 of the general formula [7] according to the present invention. And the same substituents.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 59 of the general formula [13-A] according to the present invention include the same as the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 55 of [12-A].
  • Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 59 of the general formula [13-A] according to the present invention include the same alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms as R 54 described above.
  • the ring Ar 6 of the general formula [13-A] according to the present invention is preferably a benzene ring.
  • c represents an integer of 0 to 5, preferably 0 to 2.
  • c is 0, it means that the benzene ring or naphthalene ring of the ring Ar 6 has no substituent.
  • general formula [13] include the following general formulas [13-1] and [13-2]. Of these, general formula [13-1] is preferred. Among the general formula [13-1], R 59 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group or the like, and more preferably an isopropyl group. Among general formulas [13-1], those in which c is 1 to 3 are preferable, and 2 is more preferable.
  • R 59 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and c represents an integer of 0 to 4).
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 61 of the general formula [14] according to the present invention is the same as the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 54 of the general formula [12] according to the present invention. And the same substituents may be mentioned.
  • the arylene group having 6 to 10 carbon atoms in R 61 of the general formula [14] according to the present invention is examples of the arylene group having 6 to 10 carbon atoms in R 54 of the general formula [12] according to the present invention include the same substituents.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 62 of the general formulas [14-A] to [14-C] according to the present invention include alkyl having 1 to 6 carbon atoms in R 55 of the general formula [12-A]. The same thing as a group is mentioned.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 63 of the general formulas [14-A] to [14-C] according to the present invention include the same alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms as R 54 described above.
  • the ring Ar 7 of the general formulas [14-A] to [14-C] according to the present invention is preferably a benzene ring.
  • a is preferably 0 to 1.
  • a is 0, it means that the benzene ring or naphthalene ring of the ring Ar 7 has no substituent.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 64 of the general formula [14-C] according to the present invention include the same alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms as R 54 described above.
  • R 61 in the general formula [14] according to the present invention is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent, an unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an arylene having 6 to 10 carbon atoms having a substituent.
  • Group or an unsubstituted arylene group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and an arylene group having 6 to 10 carbon atoms having a substituent is more preferable, and an arylene group having 6 to 10 carbon atoms having an alkyl group as a substituent is particularly preferable. preferable.
  • S in the general formula [14] according to the present invention is usually 10 to 10000, preferably 10 to 1000, more preferably 10 to 100.
  • R 63 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 62 , a and s are the same as above).
  • R 62 , R 63 , a, and s are the same as those described above, provided that two R 63 are each independent and may be different groups
  • R 65 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. S is the same as described above.
  • R 65 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. S is the same as described above.
  • the general formula [14-1] is preferable, and more specifically, the following general formulas [14-1-1] to [14-1-3] are exemplified, and the general formula [14-1-1] is preferable.
  • crosslinking agent As the crosslinking agent according to the present invention, among the compounds represented by the general formulas [1] to [13] and the polymer represented by the general formula [14], the general formula [2], the general formula [3], the general formula [4] , Compounds represented by general formula [9], general formula [10] and general formula [11], and polymers represented by general formula [14] are preferred, and are represented by general formula [2], general formula [3], and general formula [4]. ] And the compound of the general formula [10] are more preferable, and the compound of the general formula [4] is particularly preferable.
  • the crosslinking agent according to the present invention may be a commercially available one or may be synthesized by a method known per se.
  • the polymer according to the present invention is contained in the binder of the present invention, and is a monomer unit derived from acrylic acid and a monomer unit 1 derived from a compound represented by the general formula (I), (II) or (III). These are crosslinked with a crosslinking agent selected from compounds represented by the following general formulas [1] to [13] and polymers represented by the following general formula [14].
  • the monomer unit is a unit in which the double bond in the acrylic acid monomer, general formula (I), (II) or (III) is a single bond and an ethylenyl group.
  • the ratio of the monomer unit derived from acrylic acid and the monomer unit derived from the compound represented by formula (I) (II) or (III) is usually a monomer unit derived from acrylic acid /
  • the monomer derived from the compound represented by formula (I) (II) or (III) 70/30 to 99/1, preferably 75/25 to 99/1.
  • the polymer according to the present invention may be neutralized.
  • a part or all of the carboxyl groups in the polymer according to the present invention may be a salt.
  • the neutralized polymer according to the present invention is preferably neutralized with an alkali metal such as sodium hydroxide, lithium hydroxide or potassium hydroxide, more preferably neutralized with sodium hydroxide.
  • an alkali metal such as sodium hydroxide, lithium hydroxide or potassium hydroxide, more preferably neutralized with sodium hydroxide.
  • the degree of neutralization at this time is usually 60 to 100%, preferably 70 to 100%, more preferably 70 to 90%.
  • the crosslinked polymer according to the present invention is usually neutralized. You may use the polymer based on this invention bridge
  • the neutralization method may be performed according to a method known per se.
  • the lower limit of the viscosity of the polymer according to the present invention is usually 30 mPa ⁇ S at a rotational viscometer of 60 rpm, preferably 40 mPa ⁇ S, and the upper limit is 800,000 mPa ⁇ S, preferably 450,000 mPa ⁇ S, at a rotational viscometer of 0.6 rpm. More preferably, it is 400000 mPa ⁇ S.
  • the rotational viscometer of 60 rpm was used with an upper limit viscosity of 10,000 mPa ⁇ S, and the rotational viscometer of 0.6 rpm was used with a lower limit viscosity of 10,000 mPa ⁇ S.
  • the viscosity is a value obtained by dispersing (suspending) the polymer according to the present invention in water at a concentration of 1% by weight at 20 to 25 ° C. using a B-type rotational viscometer.
  • the weight average molecular weight of the polymer according to the present invention is usually 1,000 to 10,000,000, preferably 10,000 to 5,000,000.
  • the polymer according to the present invention is produced as follows. That is, acrylic acid, one or two compounds represented by general formula (I), (II) or (III), a compound represented by general formulas [1] to [13] or a polymer represented by general formula [14] If necessary, it can be produced by a polymerization / crosslinking reaction in the presence of a polymerization initiator.
  • the usage-amount of the compound shown by general formula (I), (II) or (III) is the monomer unit derived from acrylic acid in the polymer which concerns on the said invention, and general formula (I), (II) or ( What is necessary is just to set suitably so that it may become a weight ratio of the monomer unit derived from the compound shown by III).
  • the amount of the compounds represented by the above general formulas [1] to [11] is usually 0.001 to 10 mol%, preferably 0.01 to 1 mol%, more preferably 0.05 to 0. The amount is 5 mol%, more preferably 0.1 to 0.3 mol%.
  • the amount of the compound of the general formulas [12] to [13] or the polymer of the general formula [14] is usually 0.01 to 40% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, based on the weight of acrylic acid. More preferably, the content is 0.1 to 10% by weight.
  • the polymerization / crosslinking reaction may be carried out according to a method known per se. Specifically, it is usually 30 to 200 ° C., preferably 70 to 180 ° C., more preferably 80 to 150 ° C. in a suitable solvent. The reaction may be performed for 0.1 to 10 hours, preferably 0.1 to 5 hours.
  • the polymerization initiator used in the above polymerization reaction include azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis (2-methylpropionate). 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and the like.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually 0.01 to 30% by weight based on the total amount of the reaction product.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is usually used in this field, and examples thereof include toluene, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, isopropanol, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like, among which propylene glycol monomethyl Ether acetate is preferred.
  • the amount used is 1 to 10 times the total volume of the reactants.
  • the polymerization / crosslinking reaction may be performed after the polymerization reaction.
  • the conditions in that case may be appropriately set according to the above polymerization / crosslinking reaction.
  • the polymer according to the present invention may be neutralized with an alkali metal such as sodium hydroxide, lithium hydroxide or potassium hydroxide after the polymerization / crosslinking reaction according to a method known per se.
  • an alkali metal such as sodium hydroxide, lithium hydroxide or potassium hydroxide
  • the polymer according to the present invention is prepared as follows. That is, acrylic acid, 10 to 1 part by weight of the compound represented by the general formula (I), (II) or (III) with respect to 90 to 99 of acrylic acid, and the above general formula [1]
  • the compound of [13] or the polymer of the general formula [14] is dissolved or dispersed in a solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate having a volume of 1 to 10 times the total volume. Thereafter, a polymerization reaction and a crosslinking reaction are performed at 80 to 150 ° C. for 0.1 to 10 hours to prepare a polymer according to the present invention.
  • the compounds of the general formulas [1] to [11] are used, they are used in an amount of 0.001 to 10 mol% with respect to 1 mol of acrylic acid, and the compounds of the general formulas [12] to [13] or of the general formula [14] When a polymer is used, it is used in an amount of 0.01 to 20% by weight based on the weight of acrylic acid.
  • the polymer according to the present invention When neutralizing the polymer according to the present invention, it may be neutralized according to a method known per se. For example, it may be neutralized by adding an alkali metal such as sodium hydroxide in an amount of 0.6 to 1 mol with respect to 1 mol of the carboxyl group in the obtained polymer of the present invention.
  • an alkali metal such as sodium hydroxide
  • the solvent used in this reaction include a solvent for dissolving or dispersing the polymer according to the present invention.
  • the polymerization reaction and the cross-linking reaction may be performed separately, and the method is specifically prepared as follows. Is done. That is, acrylic acid and 10 to 1 part by weight of the compound represented by the general formula (I), (II) or (III) with respect to 90 to 99 of acrylic acid, It is dissolved or dispersed in 1 to 10 times volume of a solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate. Thereafter, a polymerization reaction is carried out at 80 to 150 ° C. for 0.1 to 10 hours to prepare a copolymer according to the present invention.
  • a solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the polymer according to the present invention is prepared by dissolving or dispersing in 1 to 10 times volume of a solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate and reacting at 80 to 150 ° C. for 0.1 to 10 hours. The What is necessary is just to carry out similarly to the above, when neutralizing.
  • the binder of the present invention is composed of the polymer according to the present invention.
  • the binder of the present invention contains, upon storage, a copolymer according to the present invention and a crosslinking agent selected from a compound of the general formula [12], a compound of the general formula [13], and a polymer of the general formula [14]. (Non-crosslinked), and those crosslinked by the above-mentioned crosslinking agent at the time of use are also included.
  • the binder of the present invention is preferably one in which the polymer according to the present invention is dissolved or dispersed in a solvent.
  • the solvent include water, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide. , Methylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, tetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dioxane and the like.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide.
  • Methylformamide dimethyl sulfoxide
  • acetonitrile tetrahydrofuran
  • ⁇ -butyrolactone acetonitrile
  • toluene methyl ethyl ketone
  • ethyl acetate dioxane and the like.
  • the active material according to the present invention includes carbon, germanium, tin, lead, zinc, aluminum, indium, antimony, bismuth, silicon, silicon oxide (SiO, SiO 2 etc.), silicon bonded to a metal (SiM: M is magnesium) , Iron, calcium, cobalt, nickel, boron, copper, manganese, silver, vanadium, cerium, zinc, or other metals), or a mixture of at least two of these.
  • the active material according to the present invention is particularly preferably one containing silicon and / or silicon oxide.
  • Examples of the carbon include graphite-based carbon materials (graphite) such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite, carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, and hard carbon.
  • graphite such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite.
  • Examples of the natural graphite include flaky graphite and massive graphite.
  • Examples of the artificial graphite include massive graphite, vapor grown graphite, flaky graphite, and fibrous graphite.
  • the average particle size of the active material according to the present invention varies depending on the type of the active material, but is usually 1 nm to 100 ⁇ m, preferably 1 nm to 50 ⁇ m, more preferably 1 nm to 20 ⁇ m.
  • the silicon content is usually 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight.
  • Examples of the conductive auxiliary according to the present invention include carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, furnace black, and thermal black. Among them, acetylene black and ketjen black are preferable, and acetylene black is more preferable.
  • composition for electrode preparation comprises 1) an active material containing silicon according to the present invention, 2) a conductive additive according to the present invention, and 3) a polymer according to the present invention.
  • the composition may be used for preparing an anode or a negative electrode, but is preferably used for preparing a negative electrode.
  • the content of the active material containing silicon according to the present invention is 60 to 98% by weight, more preferably 70 to 98% by weight based on the weight of the composition for electrode preparation not containing a solvent. It is 98% by weight, more preferably 80 to 98% by weight.
  • the content of the conductive additive according to the present invention in the composition for electrode preparation of the present invention is 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, based on the weight of the composition for electrode preparation not containing a solvent. More preferably, it is 1 to 10% by weight.
  • the content of the polymer according to the present invention in the composition for electrode preparation of the present invention is 1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the weight of the composition for electrode preparation not containing a solvent.
  • the amount is preferably 1 to 15% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight.
  • the composition for producing an electrode of the present invention includes, for example, a supporting salt, an ion conductive polymer, a binder ( Except for the polymer according to the present invention).
  • a supporting salt include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N (LiBETI), LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.
  • the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) -based and polypropylene oxide (PPO) -based polymers.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene copolymer (SBR), acrylonitrile butadiene copolymer (NBR), acrylonitrile (PAN), Examples thereof include ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyurethane, polyacrylate, polyvinyl ether, polyimide and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene copolymer
  • NBR acrylonitrile butadiene copolymer
  • PAN acrylonitrile
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer
  • the contents of the supporting salt, the ion conductive polymer and the binder may be set according to the amounts usually used in this field.
  • the composition for electrode preparation of the present invention is such that the active material containing silicon according to the present invention, the conductive assistant according to the present invention, and the polymer according to the present invention are in the above-mentioned concentration ranges in an appropriate solvent. It is obtained by mixing.
  • the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, tetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dioxane and the like. NMP is preferred.
  • the composition for electrode preparation of the present invention is a silicon according to the present invention.
  • An active material containing, a conductive auxiliary according to the present invention, a copolymer according to the present invention, a compound represented by general formula [12] or [13] or a polymer of general formula [14] After dispersing or dissolving in a solvent, it may be produced by subjecting to a crosslinking reaction.
  • the electrode preparation composition may be produced simultaneously with the crosslinking of the copolymer according to the present invention by the crosslinking agent (the compound represented by the general formula [12] or [13] or the polymer represented by the general formula [14]).
  • the conditions for the crosslinking reaction and the like are the same as those described in the method for preparing the polymer according to the present invention of [Binder for Lithium Battery].
  • the weight average molecular weight of the copolymer according to the present invention used in this case is usually 1,000 to 10,000,000, preferably 10,000 to 5,000,000.
  • the amount of the copolymer according to the present invention used in this case is the resulting composition for producing an electrode of the present invention.
  • the amount of the crosslinking agent used is usually 0.01 to 40% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight based on the copolymer of the present invention.
  • the composition for electrode preparation of the present invention may be produced using the copolymer according to the present invention that has been neutralized in advance.
  • the current collector according to the present invention includes a foil, a mesh, an expanded grid (expanded metal), a punched metal, and the like using a conductive material such as nickel, copper, and stainless steel (SUS).
  • the mesh opening, wire diameter, number of meshes, etc. are not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • the preferred thickness of the current collector is 5 to 30 ⁇ m. However, a current collector having a thickness outside this range may be used.
  • the size of the current collector is determined according to the intended use of the battery. If a large electrode used for a large battery is manufactured, a current collector having a large area is used. If a small electrode is produced, a current collector with a small area is used.
  • the electrode of the present invention has 1) an active material containing silicon according to the present invention, 2) a conductive additive according to the present invention, 3) a polymer according to the present invention, and 4) a current collector according to the present invention. It is. Specifically, the current collector according to the present invention, the active material containing silicon according to the present invention formed on the surface thereof, the conductive auxiliary according to the present invention, and the active material layer containing the polymer according to the present invention. (A composition for producing an electrode according to the present invention).
  • the electrode of the present invention can be used as a negative electrode or an anode, but is preferably used as a negative electrode.
  • the electrode of the present invention is excellent in reversibility. . Furthermore, since the polymer according to the present invention greatly increases the binding force between the active materials or between the active material and the current collector due to an appropriate degree of crosslinking, the electrode of the present invention is also excellent in cycle characteristics.
  • the thickness of the active material layer (the thickness of the coating layer) is usually 1 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 300 ⁇ m, more preferably 1 to 150 ⁇ m.
  • the method for producing an electrode of the present invention can be produced according to a method known per se, except that the composition for producing an electrode of the present invention is used.
  • the composition for producing an electrode according to the present invention ( It is produced by applying (1) an active material containing silicon, 2) a conductive assistant, and 3) containing a polymer according to the present invention onto a current collector, drying it, and pressing it. What is necessary is just to use the quantity used as the said thickness after drying the composition for electrode preparations concerning this invention.
  • the compound represented by the general formula [12] or [13] or the polymer represented by the general formula [14] is used as the crosslinking agent in the polymer according to the present invention, the present invention is replaced with the polymer according to the present invention.
  • the electrode of the present invention may be produced by applying a solution containing such a copolymer and a crosslinking agent onto a current collector, cross-linking the current collector, drying, and pressing.
  • a solution containing such a copolymer and a crosslinking agent onto a current collector, cross-linking the current collector, drying, and pressing.
  • crosslinking degree may be apply
  • a method for applying the electrode preparation composition of the present invention to a current collector for example, a self-propelled coater, an ink jet method, a doctor blade method, a spray method, or a combination thereof can be used.
  • a doctor blade method and an ink jet method that can be formed are preferable, and a doctor blade method is more preferable.
  • Drying may be performed according to a method known per se, but is usually performed by heat treatment.
  • the drying conditions at the time of heating may be appropriately set according to the coating amount and volatilization rate of the electrode preparation composition of the present invention.
  • the pressing method may be performed according to a method known per se, and examples thereof include a calender roll and a flat plate press, and the calender roll method is preferable.
  • the electrode of the above basic invention can be used for a lithium battery, and can be used for any ordinary battery composed of a positive electrode, an electrolyte, and a negative electrode.
  • Examples of the electrolyte include vinylene carbonate, fluorovinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, fluoromethyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, propyl vinylene carbonate, butyl vinylene carbon nade, dipropyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4,5 -Those having additives such as diethyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate, phenyl ethylene carbonate, diallyl carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), catechol carbonate, 1,3-propane sultone and butane sultone are preferred. Those having ethylene carbonate (FEC) are particularly preferred.
  • the content of the additive in the electrolyte is usually 0.5% to 15%, preferably 0.5 to 5%.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of cross-linked copolymer P-01 A propylene glycol monomethyl ether acetate 10 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in a 200 ml round bottom flask equipped with a stirrer, cooling tube, thermometer, and nitrogen introduction tube. Then, heating was performed under a nitrogen stream until the internal temperature reached 90 ° C.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Crosslinked Copolymer P-03 Instead of 9.2 g of acrylic acid and 0.78 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 7.5 g (0.10 mol) of acrylic acid, 2.5 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (5.4 mmol, Shinnakamura Chemical)
  • Synthesis Example 8 Synthesis of crosslinked copolymer P-08 9.2 g of acrylic acid, 42.0 g (0.58 mol) of acrylic acid instead of 0.78 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 3.5 g of N-isopropylacrylamide (30.7 mmol, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Example 1 Production of Battery Using Electrode of the Present Invention (1) Preparation of Binder 2.3 g of crosslinked copolymer P-01 was added to 230 ml of water and dispersed by stirring for 2 hours. 18% sodium hydroxide was added to the obtained dispersion to adjust the pH to 6.8, and a 1 wt% neutralized copolymer gel solution was obtained. The obtained copolymer gel solution was used as a binder.
  • 0.045 g of the electrode material was added to 0.5 g of the binder obtained in (1), 0.4 g of water was added, and the mixture was mixed at room temperature for 20 minutes to prepare a slurry for electrode preparation.
  • the slurry for electrode preparation contains 15 mg of silicon, 25 mg of graphite, 5 mg of KB, and 5 mg of a crosslinked copolymer in 900 ⁇ L of the slurry. That is, the slurry for electrode preparation is coated on a current collector and then dried to form a film containing 30 wt% silicon, 50 wt% graphite, 10 wt% KB, and 10 wt% crosslinked copolymer.
  • a coin-type battery was assembled in a glove box filled with argon.
  • a coin-type battery comprising an electrode obtained in (3), a lithium foil electrode, an ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) (1: 1 by volume) solution containing 1M LiPF 6 and a separator is used. Assembled.
  • Examples 2 to 8 Production of Battery Using Electrode of the Present Invention
  • the electrodes obtained using the crosslinked copolymers P-02 to P-08 are designated as CLPAH02 electrode, CLPAH03 electrode, CLPAH04 electrode, CLPAH05 electrode, CLPAH06 electrode, CLPAH07 electrode, and CLPAH08 electrode, respectively.
  • Example 9 an electrode having a thick active material layer, which can be expected as a battery having a higher capacity than the batteries of Examples 1 to 8, was produced.
  • the cross-linked copolymer P-01 (5.0 g) was added to water (61 ml). Furthermore, 10.4 ml of 5M sodium hydroxide aqueous solution was added and dispersed by stirring for 12 hours to obtain a 10 wt% neutralized copolymer gel solution. The obtained copolymer gel solution was used as a binder.
  • composition for electrode preparation 4.50 g of binder obtained in (1), 4.5 g of ion-exchanged water, 1.35 g of silicon powder (Silgrain e-Si400, particle size: 2.4 ⁇ m, ELKEM) ), Natural graphite 2.25 g (particle size: 3 ⁇ m, manufactured by SEC Carbon) and acetylene black 0.045 g (Denka Black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) using a planetary ball mill (Pulverisette 7, manufactured by Fritsch). And thoroughly mixed at 600 rpm for 30 minutes. The obtained mixture was used as a slurry for electrode preparation.
  • the slurry for electrode preparation contains 1.35 g of silicon, 2.25 g of graphite, 0.045 g of acetylene black, and 0.45 g of a crosslinked copolymer in the total amount of the slurry. That is, the electrode-forming slurry is coated on a current collector and then dried to form a film containing 33 wt% silicon, 55 wt% graphite, 1 wt% acetylene black, and 11 wt% cross-linked copolymer.
  • Examples 10 to 18 Production of a battery using the electrode of the present invention Example 1 except that the crosslinked copolymers P-02 and P-05 to P-12 were used in place of the crosslinked copolymer P-01 in Example 9, respectively.
  • Various lithium battery electrodes and coin-type batteries were produced by the same method.
  • the electrodes obtained using the cross-linked copolymers P-02 and P-05 to P-12 were CLPAH02-2 electrode, CLPAH05-2 electrode, CLPAH06-2 electrode, CLPAH07-2 electrode, CLPAH08-2 electrode, CLPAH09-2 electrode, respectively.
  • CLPAH01-2, CLPAH07-2, CLPAH09-2, CLPAH10-2, CLPAH12-2 and CLPA07-2 the discharge capacity after 10 cycles was also confirmed.
  • the discharge capacities after 10 cycles were CLPAH01-2: 1104 mAh / g, CLPAH07-2: 1006 mAh / g, CLPAH09-2: 1164 mAh / g, CLPAH10-2: 1020 mAh / g, CLPAH12-2: 1027 mAh / g, respectively. It was found that the value was higher than the result of CLPA07-2 (974 mAh / g).
  • CLPAH01-2, CLPAH09-2, and CLPAH10-2 strongly suppress the collapse of the electrode by strongly interacting with the active material by hydrogen bonding or ⁇ -electron interaction
  • CLPAH12-2 has a high glass transition temperature.
  • the binder becomes rigid, so that the collapse of the electrode is suppressed, and the capacity is considered to be improved.

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Abstract

　シリコンを含む活物質を用いた場合であっても優れた充放電容量が得られる電極の提供を課題とする。　本発明は、「アクリル酸由来のモノマー単位と、一般式（I）、一般式（II）又は一般式（III）で示される化合物由来のモノマー単位１～２種とを構成成分とし、下記一般式［１］～［１３］記載の化合物及び下記一般式［１４］記載のポリマーから選ばれる架橋剤により架橋されたポリマーからなるリチウム電池用結着剤」、「1)シリコンを含有する活物質、2)導電助剤、及び3)上記電池用結着剤を含んでなるリチウム電池の電極作製用組成物」、「1)シリコンを含有する活物質、2)導電助剤、3)上記電池用結着剤、及び4)集電体を有するリチウム電池用の電極」に関する。

Description

リチウム電池用結着剤
　本発明は、リチウム電池において用いられる、結着剤、電極作製用組成物および電極に関する。
　リチウムイオン電池は、二次電池として携帯電話等種々のポータブルデバイスの電源として利用されていたが、近年、自動車用途等を想定した大型電池の研究開発が活発になっている。そのため、現行のリチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに増大させることが必要不可欠となってきている。そこで、活物質として炭素系材料の代わりに、高容量のシリコン材料を用いることが注目されている。シリコンが高容量となる理由としては、シリコンが室温で電気化学的にリチウムと合金反応を起こすことができるため、炭素を用いた場合に比べて高い電気容量をもたらすことに起因すると考えられている。
　しかしながら、シリコンは、活物質として用いた場合、充放電の際に大きな体積変化（３倍以上に肥大化）を起こすことが知られている。そして、この体積変化により充放電時に電極構造の破壊が起き、電極の破壊につながる。結果として、充放電容量が低下する等の問題を有していた。
　一方、電池の高容量化や安定性能の向上を目的として結着剤を用いる種々の試みがなされている（特許文献１、２）。しかしながら、これらの対象活物質は主に炭素材料であり、シリコンを用いた場合の上記問題の解消を目的としたものではなかった。
特開２００９－８０９７１ 特許４８５１０９２号
　本発明は、上記の如き問題を解決する優れた結着剤、それを用いた電極の提供を課題とする。
　本発明者らは、活物質としてシリコンを用いた場合の上記問題を解決するために、ポリマー結着剤を用いる方法について種々検討してきた。その結果、架橋したコポリマーを結着剤として用いることにより、シリコンを含む活物質を用いた場合であっても、優れた充放電容量が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、「アクリル酸由来のモノマー単位と、下記一般式（I）、一般式（II）又は一般式（III）で示される化合物由来のモノマー単位１～２種とを構成成分とし、下記一般式［１］～［１３］記載の化合物及び下記一般式［１４］記載のポリマーから選ばれる架橋剤により架橋されたポリマーからなるリチウム電池用結着剤」、「1)シリコンを含有する活物質、2)導電助剤、及び3)上記電池用結着剤を含んでなるリチウム電池の電極作製用組成物」、「1)シリコンを含有する活物質、2)導電助剤、3)上記電池用結着剤、及び4)集電体を有するリチウム電池用の電極」に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し（但し、Ｒ２が水素原子の場合、Ｒ１はメチル基を表す）、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基；フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１～２０のアルキル基；炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１３のアリールアルキル基；炭素数２～９のアルコキシアルキル基；炭素数３～９のアルコキシアルコキシアルキル基；炭素数７～１３のアリールオキシアルキル基；炭素数５～７のモルホリノアルキル基；炭素数３～９のトリアルキルシリル基；酸素を有する又は酸素を有さない炭素数６～１０の脂環式炭化水素基；炭素数３～９のジアルキルアミノアルキル基；炭素数９～１５のヘキサヒドロフタルイミド－Ｎ－アルキル基；下記一般式(IV)で示される基
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036

（式中、Ｒ３は、ヒドロキシル基を置換基として有する又は無置換の炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基を表し、ｖは２～２０の整数を表す。）；或いは、下記一般式(V)で示される基
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037

（式中、Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ８は炭素数１～３のアルキレン基を表す。）を表す。］；
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ13は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～９のジアルキルアミノアルキル基、又は炭素数１～６のヒドロキシアルキル基を表す。）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
（式中、Ｒ11は上記と同じ）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
（式中、ｋは１～６の整数を表す。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
［式中、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ20は、炭素数１～２０のアルキレン基、下記一般式［２－１］で示される基、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
（式中、Ｒ21は、炭素数１～６のアルキレン基を表し、rは１～６の整数を表す。）
又は下記一般式［２－２］で示される基
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
（式中、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキレン基を表し、tは１～１２の整数を表す。）を表す。］、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
（式中、Ｒ27～Ｒ33は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキレン基を表す。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
（式中、Ｒ34～Ｒ37は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキレン基を表し、lは１～６の整数を表し、mは０～６の整数を表し、v1及びv2はそれぞれ独立して０又は１の整数を表す。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
（式中、Ｒ38～Ｒ45は、それぞれ独立して、水素原子、ビニル基又はビニルケトン基を表すが、これらの少なくとも２つ以上はビニル基又はビニルケトン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
（式中、Ｒ46～Ｒ48は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキレン基を表す。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
（式中、環Ar1は、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒ51は、炭素数１～６のアルキレン基を表し、ｑは２～４の整数を表す。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
（式中、環Ar2及び環Ar3は、それぞれ独立して、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒ52は、炭素数１～６のアルキレン基を表す。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
（式中、環Ar4は、ベンゼン環又はナフタレン環を表す。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051
（式中、pは０～６の整数を表す。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052
（式中、Ｒ53は、炭素数１～６のアルキレン基を表す。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000053
［式中、Ｒ54は、置換基を有する又は無置換の炭素数１～６のアルキレン基、置換基を有する又は無置換の炭素数６～１０のアリーレン基、下記一般式［１２－A］で示される基
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000054
（式中、Ｒ55は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ56は、炭素数１～６のアルキレン基、環Ar5は、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、bは、０～４の整数を表す。）、或いは、下記一般式［１２－B］で示される基
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000055
（式中、Ｒ57は、炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ55、Ｒ56、環Ar5、bは、上記と同じ。）を表す。］、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000056
［式中、Ｒ58は、それぞれ独立して、置換基を有する又は無置換の炭素数１～６のアルキル基、置換基を有する又は無置換の炭素数６～１０のアリール基、或いは、下記一般式［１３－A］で示される基
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000057
（式中、Ｒ59は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ60は、炭素数１～６のアルキレン基、環Ar6は、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、cは、０～５の整数を表す］、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000058
［式中、Ｒ61は、置換基を有する又は無置換の炭素数１～６のアルキレン基、置換基を有する又は無置換の炭素数６～１０のアリーレン基、下記一般式［１４－A］又は［１４－B］で示される基
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000059
（式中、Ｒ62は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ63は、炭素数１～６のアルキレン基を表し、環Ar7は、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、aは、０～４の整数を表す）、
或いは、下記一般式［１４－C］で示される基
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000060
（式中、Ｒ64は、炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ62、Ｒ63、環Ar7、aは、上記と同じ。）を表し、ｓは１０～１００００の整数を表す。］。
　本発明の結着剤を用いてリチウム電極を製造することにより、シリコンを含む活物質を用いた場合であっても高い充放電容量、特に放電容量の高い電極の提供を可能とする。また、該電極は、初期サイクルにおいて高いクーロン効率を示すと共に、充放電を繰り返した場合であっても高い容量維持率を示すため、長期にわたり高容量を保持し得る電池の提供を可能とする。
［一般式（I）で示される化合物］
　一般式(I)のＲ２における炭素数１～２０のアルキル基は、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましく、直鎖状でも分枝状でも環状でもよく、直鎖状が好ましい。具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-イコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基等が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基がより好ましく、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基が更に好ましく、ｎ-ヘキシル基が特に好ましい。
　一般式(I)のＲ２におけるフッ素原子で置換された炭素数１～２０のアルキル基としては、末端部分がフッ素化されたものが好ましく、炭素数１～１０が好ましく、直鎖状が好ましい。具体的には、例えば、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロヘプチル基、フルオロオクチル基、パーフルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基、フルオロドデシル基、フルオロテトラデシル基、フルオロペンタデシル基、フルオロヘキサデシル基、フルオロヘプタデシル基、フルオロオクタデシル基、フルオロノナデシル基、フルオロイコシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、（パーフルオロヘキシル）メチル基、（パーフルオロヘキシル）エチル基、（パーフルオロヘキシル）プロピル基、（パーフルオロブチル）メチル基、（パーフルオロブチル）エチル基、（パーフルオロブチル）プロピル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられ、中でも、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、（パーフルオロヘキシル）メチル基、（パーフルオロヘキシル）エチル基、（パーフルオロヘキシル）プロピル基、（パーフルオロブチル）メチル基、（パーフルオロブチル）エチル基、（パーフルオロブチル）プロピル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基等が好ましく、（パーフルオロヘキシル）メチル基、（パーフルオロヘキシル）エチル基、（パーフルオロブチル）メチル基、（パーフルオロブチル）エチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基がより好ましく、（パーフルオロヘキシル）エチル基が特に好ましい。
　一般式(I)のＲ２におけるヒドロキシル基で置換された炭素数１～２０のアルキル基としては、末端部分がヒドロキシル基で置換されたものが好ましく、１～２個の水素がヒドロキシル基で置換されたものが好ましく、１個の水素がヒドロキシル基で置換されたものがより好ましい。炭素数１～６が好ましく、直鎖状が好ましい。例えば、ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ジヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ジヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ジヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基、ヒドロキシイコシル基等が挙げられ、中でも、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ジヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ジヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ジヒドロキシヘキシル基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等がより好ましく、ヒドロキシエチル基が特に好ましい。
　一般式(I)のＲ２におけるシアノ基で置換された炭素数１～２０のアルキル基としては、末端部分がシアノ基で置換されたものが好ましく、１～２個の水素がシアノ基で置換されたものが好ましい、１個の水素がシアノ基で置換されたものがより好ましい。炭素数１～６が好ましく、直鎖状が好ましい。具体的には、例えば、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノペンチル基、シアノヘキシル基、シアノヘプチル基、シアノオクチル基、シアノノニル基、シアノデシル基、シアノドデシル基、シアノテトラデシル基、シアノペンタデシル基、シアノヘキサデシル基、シアノヘプタデシル基、シアノオクタデシル基、シアノノナデシル基、シアノイコシル基等が挙げられ、中でも、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノペンチル基、シアノヘキシル基が好ましく、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基がより好ましく、シアノエチル基が特に好ましい。
　一般式(I)のＲ２における炭素数６～１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　一般式(I)のＲ２における炭素数７～１３のアリールアルキル基としては、炭素数７～９が好ましく、具体的には例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等が挙げられ、ベンジル基が好ましい。
　一般式(I)のＲ２における炭素数２～９のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基、メトキシオクチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシペンチル基、エトキシヘキシル基、エトキシヘプチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシブチル基、プロポキシペンチル基、プロポキシヘキシル基等が挙げられる。
　一般式(I)のＲ２における炭素数３～９のアルコキシアルコキシアルキル基としては、メトキシメトキシメチル基、メトキシメトキシエチル基、メトキシメトキシプロピル基、エトキシメトキシメチル基、エトキシメトキシエチル基、エトキシメトキシプロピル基、プロポキシメトキシメチル基、プロポキシメトキシエチル基、プロポキシメトキシプロピル基、エトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシプロピル基、エトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシプロピル基、プロポキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシエチル基、プロポキシエトキシプロピル基等が挙げられる。
　一般式(I)のＲ２における炭素数７～１３のアリールオキシアルキル基としては、炭素数７～９が好ましく、具体的には例えばフェノキシメチル基、フェノキシエチル基、フェノキシプロピル基、ナフチルオキシメチル基、ナフチルオキシエチル基、ナフチルオキシプロピル基等が挙げられ、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、フェノキシプロピル基等が好ましく、フェノキシエチル基がより好ましい。
　一般式(I)のＲ２における炭素数５～７のモルホリノアルキル基としては、例えばモルホリノメチル基、モルホリノエチル基、モルホリノプロピル基等が挙げられる。
　一般式(I)のＲ２における炭素数３～９のトリアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリルエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジエチルメチルシリル基等が挙げられる。
　一般式(I)のＲ２における、酸素原子を有する炭素数６～１０の脂環式炭化水素基としては、ジシクロペンテニルオキシエチル基等が挙げられる。
　一般式(I)のＲ２における、酸素原子を有さない炭素数６～１０の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。
　一般式(I)のＲ２における炭素数３～９のジアルキルアミノアルキル基としては、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、ジプロピルアミノメチル基、ジプロピルアミノエチル基、ジプロピルアミノプロピル基等が挙げられる。
　一般式(I)のＲ２におけるヘキサヒドロフタルイミド－Ｎ－アルキル基のアルキル基としては、通常炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３であり、直鎖状のものが好ましい。炭素数９～１５のヘキサヒドロフタルイミド－Ｎ－アルキル基としては、例えば２－ヘキサヒドロフタルイミドメチル基、２－ヘキサヒドロフタルイミドエチル基、２－ヘキサヒドロフタルイミドプロピル基、２－ヘキサヒドロフタルイミドブチル基、２－ヘキサヒドロフタルイミドペンチル基、２－ヘキサヒドロフタルイミドヘキシル基等が挙げられる。
　一般式(IV)のＲ３におけるヒドロキシル基を置換基として有する炭素数１～６のアルキレン基としては、炭素数１～３が好ましく、具体的にはヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシ-n-プロピレン基、ヒドロキシ-n-ブチレン基、ヒドロキシ-n-ペンチン基、ヒドロキシ-n-へキシレン基等が挙げられ、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシ-n-プロピレン基が好ましく、ヒドロキシ-n-プロピレン基がより好ましい。
　一般式(IV)のＲ３における無置換の炭素数１～６のアルキレン基としては、炭素数１～３が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチン基、n-へキシレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
　一般式(IV)のＲ３は上記具体例の中でも、無置換の炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、無置換の炭素数１～３のアルキレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
　一般式(IV)のＲ４における炭素数１～６のアルキル基としては、炭素数１～３が好ましく、直鎖状でも分枝状でも環状でもよく、直鎖状が好ましい。具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基等が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　一般式(IV)のＲ４としては、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、フェニル基等が好ましく、水素原子、メチル基等がより好ましい。
　一般式(IV)におけるvは、好ましくは２～１０、より好ましくは４～１０である。また、v個の－(Ｒ３－Ｏ)－基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
　一般式(IV)で示される基の具体例としては、ポリエチレングリコール基、メチルポリエチレングリコール基、エチルポリエチレングリコール基、プロピルポリエチレングリコール基等が挙げられ、中でもポリエチレングリコール基、メチルポリエチレングリコール基等が好ましい。
　一般式（V)におけるＲ５～Ｒ７における炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
　一般式（V)におけるＲ８における炭素数１～３のアルキレン基はとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
　一般式（V)で示される基の具体例としては、トリメチルアンモニウムメチル基、トリメチルアンモニウムエチル基、トリエチルアンモニウムメチル基、トリエチルアンモニウムエチル基等が挙げられる。
　一般式(I)のＲ２は、上記の中でも、炭素数１～２０のアルキル基、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、炭素数７～１３のアリールオキシアルキル基、一般式（IV）で示される基、又は水素原子が好ましく、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、炭素数７～１３のアリールオキシアルキル基、一般式(IV)で示される基、又は水素原子がより好ましく、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、又は水素原子が更に好ましく、ヒドロキシル基で置換された炭素数１～２０のアルキル基又は水素原子が特に好ましい。
　上記一般式(I)の好ましい具体例としては、下記一般式（I-I）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000061
［式中、Ｒ101は、水素原子又はメチル基を表し（但し、Ｒ201が水素原子の場合、Ｒ101はメチル基を表す）、Ｒ201は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、炭素数７～１３のアリールアルキル基、炭素数７～１３のアリールオキシアルキル基、炭素数９～１５のヘキサヒドロフタルイミド－Ｎ－アルキル基、又は、下記一般式（IV-I）で示される基を表す
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000062

（式中、Ｒ301は、ヒドロキシル基を置換基として有する又は無置換の炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ401は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基を表す。ｖは上記と同じ。）］
　上記一般式（I-I）のＲ201における、炭素数１～２０のアルキル基、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、炭素数７～１３のアリールアルキル基、炭素数７～１３のアリールオキシアルキル基、及び炭素数９～１５のヘキサヒドロフタルイミド－Ｎ－アルキル基については、上記一般式（I）のＲ２における炭素数１～２０のアルキル基、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、炭素数７～１３のアリールアルキル基、炭素数７～１３のアリールオキシアルキル基、及び炭素数９～１５のヘキサヒドロフタルイミド－Ｎ－アルキル基の項で記載されたものと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
　一般式（I-I）のＲ201としては、炭素数１～２０のアルキル基、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、炭素数７～１３のアリールオキシアルキル基、一般式（IV-I）で示される基、又は水素原子が好ましく、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、又は水素原子がより好ましく、ヒドロキシル基で置換された炭素数１～２０のアルキル基又は水素原子が特に好ましい。
　一般式（IV-I）のＲ301におけるヒドロキシル基を置換基として有する又は無置換の炭素数１～３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシプロピレン基等が挙げられ、中でもエチレン基、ヒドロキシプロピレン基が好ましい。
　一般式（IV-I）のＲ401における炭素数１～６のアルキル基としては、上記一般式(IV)のＲ4の具体例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
　上記一般式(I)のより好ましい具体例としては、下記一般式（I-II）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000063
［式中、Ｒ102は、水素原子又はメチル基を表し（但し、Ｒ202が水素原子の場合、Ｒ102はメチル基を表す）、Ｒ202は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、炭素数７～１３のアリールオキシアルキル基、又は、下記一般式(III-II)で示される基
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000064

（式中、Ｒ302は、炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ402は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。ｖは上記と同じ。）を表す］
　一般式（I-II）のＲ202における、炭素数１～２０のアルキル基、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数７～１３のアリールオキシアルキル基としては、上記一般式（I）のＲ２における、炭素数１～２０のアルキル基、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数７～１３のアリールオキシアルキル基の具体例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
　一般式（I-II）のＲ202としては、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、炭素数７～１３のアリールオキシアルキル基、一般式(IV-II)で示される基、水素原子が好ましく、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、又は水素原子がより好ましく、ヒドロキシル基で置換された炭素数１～２０のアルキル基又は水素原子が特に好ましい。
　一般式（IV-II）のＲ302における炭素数１～３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、中でもエチレン基が好ましい。
　一般式（IV-II）のＲ402における炭素数１～６のアルキル基としては、上記一般式(IV)のＲ4の具体例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
上記一般式(I)で示される化合物のより具体的なものとしては、例えばメタクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ジヒドロシプロピル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）クリレート、ポリエチレングリコール（メタ）クリレート、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸シアノエチル、（メタ）アクリル酸－２－（パーフルオロヘキシル）エチル、（メタ）アクリル酸フェノキシメチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシプロピル等が挙げられ、中でも、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシメチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシプロピル等が好ましく、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等がより好ましい。
　上記一般式（I）で示される化合物は、市販のものでも自体公知の方法により合成してもよい。
［一般式（II）で示される化合物］
　一般式（II）のＲ11は、水素原子が好ましい。
　一般式（II）のＲ12及びＲ13おける炭素数１～６のアルキル基としては、炭素数１～３のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基等が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
　一般式（II）のＲ13における炭素数３～９のジアルキルアミノアルキル基としては、炭素数３～６が好ましい。その具体例としては、例えばジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、ジプロピルアミノメチル基、ジプロピルアミノエチル基、ジプロピルアミノプロピル基等が挙げられる。
　一般式（II）のＲ13における炭素数１～６のヒドロキシアルキル基としては、炭素数１～３が好ましく、１～２個の水素原子がヒドロキシル基で置換されているものが好ましく、１個の水素原子がヒドロキシル基で置換されているものがより好ましい。ヒドロキシル基が１つのものが好ましく、具体的には例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等が挙げられ、ヒドロキシエチル基が好ましい。
　一般式（II）のＲ12及びＲ13としては、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、両方水素原子の場合が更に好ましい。
　一般式(II)の好ましい具体例としては、下記一般式（II-I）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000065
（式中、Ｒ111は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ121は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ131は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のヒドロキシアルキル基を表す。）
　一般式（II-I）のＲ121及びＲ131における炭素数１～６のアルキル基としては、上記Ｒ12及びＲ１３おける炭素数１～６のアルキル基の具体例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
　一般式（II-I）のＲ131における炭素数１～６のヒドロキシアルキル基としては、上記Ｒ13おける炭素数１～６のヒドロキシアルキル基の具体例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
　一般式(II)のより好ましい具体例としては、下記一般式（II-II）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000066
（式中、Ｒ112は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ122及びＲ132は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。）
　一般式（II-II）のＲ122及びＲ132における炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、イソプロピル基が好ましい。
　一般式（II）で示される化合物のより具体的なものとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましく、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド等がより好ましく、（メタ）アクリルアミドが更に好ましく、アクリルアミドが特に好ましい。
　上記一般式（II）で示される化合物は、市販のものでも自体公知の方法により合成してもよい。
［一般式（III）で示される化合物］
　一般式（III）のＲ11は、水素原子が好ましい。即ち、一般式（III）で示される化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられるが、アクリロニトリルが好ましい。また、一般式（III）で示される化合物は、市販のものでも自体公知の方法により合成したものであってもよい。
［一般式［１］～［１３］記載の化合物及び一般式［１４］記載のポリマー］
　本発明に係る一般式［１］におけるｋは、通常１～６、好ましくは１～３、より好ましくは１である。また、ｋ個の－(ＣＨ２)－基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
　本発明に係る一般式［１］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式［１－１］～［１－６］で示される化合物等が挙げられるが、式［１－１］が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000068
　本発明に係る一般式［２］のＲ20における炭素数１～２０のアルキレン基は、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよいが、直鎖状が好ましい。また、炭素数は１～１２のものが好ましく、１～６がより好ましい。具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、n－プロピレン基、イソプロピレン基、n－ブチレン基、イソブチレン基、sec－ブチレン基、tert－ブチレン基、n－ペンチレン基、イソペンチレン基、sec－ペンチレン基、tert－ペンチレン基、ネオペンチレン基、n－ヘキシレン基、イソヘキシレン基、sec－ヘキシレン基、tert－ヘキシレン基、n－ヘプチレン基、イソヘプチレン基、sec－ヘプチルレン基、tert－ヘプチレン基、n－オクチレン基、sec－オクチレン基、tert－オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基、シクロトリデシレン基、シクロヘキサデシレン基、シクロオクタデシレン基、シクロイコシレン基等が挙げられ、中でも、メチレン基、エチレン基、n－プロピレン基、n－ブチレン基、n－ペンチレン基、n－ヘキシレン基、n－ヘプチレン基、n－オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が好ましい。
　本発明に係る一般式［２－１］又は［２－２］のＲ21、Ｒ22及びＲ23における炭素数１～６のアルキレン基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよいが、直鎖状が好ましい。また、炭素数は１～３が好ましく、２～３がより好ましく、２が特に好ましい。具体的には、例えば、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，プロピレン基，メチルメチレン基，メチルエチレン基，エチルメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，シクロプロピレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基がより好ましい。
　本発明に係る一般式［２－１］におけるｒは、好ましくは２～６の整数、より好ましくは４～６の整数である。ｒ個の－(Ｒ２１－Ｏ－)－基は同じでも異なっていてもよい。
　本発明に係る一般式［２－２］におけるｔは、好ましくは１～７の整数、より好ましくは１～５の整数、更に好ましくは１～３の整数である。ｔ個の－(Ｒ２２－Ｏ－)－基は同じでも異なっていてもよい。
　本発明に係る一般式［２－１］で示される基の好ましい具体例としては、例えば下記一般式［２－１－１］～［２－１－３］で示される化合物等が挙げられ、中でも［２－１－２］で示される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000071
（式中、ｒは上記と同じ。）
　本発明に係る一般式［２－２］で示される基の好ましい具体例としては、例えば下記一般式［２－２－１］～［２－２－３］で示される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000074
（式中、ｔは上記と同じ。）
　本発明に係る一般式［２］で示される化合物の好ましい具体例としては、下記一般式［２－０１］～［２－１４］で示される化合物等が挙げられ、中でも一般式［２－０５］～［２－０７］及び［２－１２］～［２－１４］が好ましく、一般式［２－０６］及び［２－１３］がより好ましく、［２－０６］が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000075
（式中、uは、１～６の整数を表すが、４～６が好ましく、６がより好ましい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000078
（上記式中、ｒは何れも上記と同じ。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000081
（上記式中、ｔは何れも上記と同じ。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000082
（式中、uは、１～６の整数を表すが、４～６が好ましく、６がより好ましい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000085

（上記式中、ｒは何れも上記と同じ。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000088
（上記式中、ｔは何れも上記と同じ。）
　本発明に係る一般式［３］のＲ27～Ｒ32における炭素数１～３のアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でもよいが、直鎖状が好ましい。また、炭素数は、１～２のものが好ましく、1がより好ましい。具体的には、例えば、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
　本発明に係る一般式［３］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式［３－１］～［３－３］で示される化合物等が挙げられ、式［３－１］が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000091
　本発明に係る一般式［４］のＲ34～Ｒ37における炭素数１～６のアルキレン基は、上記一般式［２－１］のＲ21における炭素数１～６のアルキレン基と同じものが挙げられる。
　ｌは、１～６の整数を表し、１～４の整数が好ましい。ｌが２以上の場合、複数のＲ34は、それぞれが同じものでも異なるものでもよい。
　ｍは、０～６の整数を表し、１～３の整数が好ましく、１がより好ましい。ｍが２以上の場合、複数のＲ35は、それぞれが同じものでも異なるものでもよい。尚、ｍが０の場合、－Ｒ35Ｏ－は、結合手（ボンド）を表す。即ち、隣接する－Ｏ－と－(Ｒ37)v2－とが直接結合することを表す。以下、結合手とは同様の意味を表す。
　v1及びv2は、それぞれ独立して０又は１の整数を表す。尚、v1が０の場合、－Ｒ36－は結合手（ボンド）を表し、v2が０の場合、－Ｒ37－は、結合手（ボンド）を表す。
　本発明に係る一般式［４］で示される化合物の具体例としては、例えば下記一般式［４’］や一般式［４’’］等が挙げられ、中でも一般式［４’］が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000092
［式中、Ｒ34’及びＲ35’はメチレン基、エチレン基、n-プロピレン基（好ましくはエチレン基）を表し、ｌ’は１～２の整数を、ｍ’は０～２の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000093
（式中、Ｒ34’’はメチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-へキシレン基を表し、ｌ’’は１～４の整数を表す。）
　一般式［４］の好ましい具体例としては、例えば下記式［４－１］～［４－１０］で示される化合物等が挙げられ、中でも式［４－１］～［４－４］が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000099
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000100
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000101
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000102
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000103
　本発明に係る一般式［５］のＲ38～Ｒ45は、少なくとも２つ以上がビニル基又はビニルケトン基であればよいが、５～８個がビニル基又はビニルケトン基のものが好ましく、５～７個がビニル基又はビニルケトン基のものがより好ましい。
　本発明に係る一般式［５］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式［５－１］～［５－６］で示される化合物等が挙げられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000106
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000107
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000108
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000109
　本発明に係る一般式［６］のＲ46～Ｒ48における炭素数１～６のアルキレン基は、上記一般式［２－１］のＲ21における炭素数１～６のアルキレン基と同じものが挙げられる。好ましいものとしては、Ｒ46およびＲ48においては、メチレン基又はエチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。Ｒ47においては、シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基が好ましく、シクロヘキシレン基がより好ましい。
　本発明に係る一般式［６］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式［６－１］～［６－３］で示される化合物等が挙げられ、中でも式［６－１］が好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000110
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000111

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000112
　本発明に係る一般式［７］のＲ51における炭素数１～６のアルキレン基は、炭素数１～３のものがこのましい。具体的には、上記一般式［２－１］のＲ21における炭素数１～６のアルキレン基と同じものが挙げられる。好ましいものとしては、メチレン基又はエチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
　本発明に係る一般式［７］の環Ar1はベンゼン環が好ましい。
　ｑは、２～４の整数を表し、好ましくは３～４の整数である。また、ｑ個の下記基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　本発明に係る一般式［７］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式［７－１］～［７－２］で示される化合物等が挙げられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000114
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000115
　本発明に係る一般式［８］の環Ar2又は環Ar3は、ベンゼン環が好ましい。
　本発明に係る一般式［８］のＲ52における炭素数１～６のアルキレン基は、上記一般式［２－１］のＲ21における炭素数１～６のアルキレン基と同じものが挙げられる。好ましいものとしては、メチレン基又はエチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
　本発明に係る一般式［８］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式［８－１］～［８－２］で示される化合物等が挙げられ、式［８－１］が好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000116
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000117
　本発明に係る一般式［９］の環Ar4はベンゼン環が好ましい。
　本発明に係る一般式［９］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式［９－１］～［９－２］で示される化合物等が挙げられ、式［９－１］が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000118
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000119
　本発明に係る一般式［１０］におけるｐは０～２が好ましく、０が特に好ましい。
　本発明に係る一般式［１０］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式［１０－１］～［１０－４］で示される化合物等が挙げられ、式［１０－１］が好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000120
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000121
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000122
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000123
　本発明に係る一般式［１１］のＲ53における炭素数１～６のアルキレン基は、上記一般式［２－１］のＲ21における炭素数１～６のアルキレン基と同じものが挙げられる。好ましいものとしては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
　本発明に係る一般式［１１］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式［１１－１］～［１１－３］で示される化合物等が挙げられ、式［１１－１］が好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000124
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000125
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000126
　本発明に係る一般式［１２］のＲ54における炭素数１～６のアルキレン基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れでもよく、具体的には、例えば、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，プロピレン基，メチルメチレン基，メチルエチレン基，エチルメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，シクロプロピレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基等が挙げられる。
　本発明に係る一般式［１２］のＲ54における炭素数６～１０のアリーレン基としては、好ましくは６のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
　本発明に係る一般式［１２－A］及び［１２－B］のＲ55における炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよいが、直鎖状が好ましい。具体的には例えばメチル基、エチル基、n－プロピル基、イソプロピル基、n－ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基、n－ペンチル基、イソペンチル基、sec－ペンチル基、tert－ペンチル基、ネオペンチル基、n－ヘキシル基等が挙げられる。
　本発明に係る一般式［１２－A］及び［１２－B］のＲ56における炭素数１～６のアルキレン基は、上記Ｒ54における炭素数１～６のアルキレン基と同じものが挙げられる。
　本発明に係る一般式［１２－A］及び［１２－B］の環Ar5はベンゼン環が好ましい。
　本発明に係る一般式［１２－A］及び［１２－B］のｂは、好ましくは０～１である。ｂが０の場合、環Ar5のベンゼン環又はナフタレン環が置換基を有さないことを表す。
　本発明に係る一般式［１２－B］のＲ57における炭素数１～６のアルキレン基は、上記Ｒ54における炭素数１～６のアルキレン基と同じものが挙げられる。
　一般式［１２］の好ましい具体例としては、下記一般式［１２－１］～［１２－４］等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000127
（式中、Ｒ55及びｂは、上記と同じ。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000128
（式中、Ｒ55、Ｒ56及びｂは、上記と同じ。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000129
（式中、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びｂは、上記と同じ。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000130
（式中、Ｒ57は、上記と同じ。）
　本発明に係る一般式［１３］のＲ58における、炭素数１～６のアルキル基は、上記本発明に係る［１２－A］のＲ55における炭素数１～６のアルキル基と同じものが挙げられる。
　本発明に係る一般式［１３］のＲ58における炭素数６～１０のアリール基は、上記本発明に係る一般式［７］のAr1におけるアリール基における炭素数６～１０のアリール基と同じものが挙げられ、置換基も同じものが挙げられる。
　本発明に係る一般式［１３－A］のＲ59における炭素数１～６のアルキル基としては、［１２－A］のＲ55における炭素数１～６のアルキル基と同じものが挙げられる。
　本発明に係る一般式［１３－A］のＲ59における炭素数１～６のアルキレン基は、上記Ｒ54における炭素数１～６のアルキレン基と同じものが挙げられる。
　本発明に係る一般式［１３－A］の環Ar6は、ベンゼン環が好ましい。
　本発明に係る一般式［１３－A］のｃは、０～５の整数を表し、好ましくは０～２である。cが０の場合、環Ar6のベンゼン環又はナフタレン環が置換基を有さないことを意味する。
　一般式［１３］の好ましい具体例としては、下記一般式［１３－１］、［１３－２］等が挙げられる。中でも一般式［１３－１］が好ましい。一般式［１３－１］の中でも、Ｒ59がメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。一般式［１３－１］の中でも、ｃが１～３のものが好ましく、２がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000131
（式中、Ｒ59は、炭素数１～６のアルキル基を表し、ｃは、０～４の整数を表す。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000132
　本発明に係る一般式［１４］のＲ61における、炭素数１～６のアルキレン基は、上記本発明に係る一般式［１２］のＲ54における炭素数１～６のアルキレン基と同じものが挙げられ、置換基も同じものが挙げられる。
　本発明に係る一般式［１４］のＲ61における炭素数６～１０のアリーレン基は、
上記本発明に係る一般式［１２］のＲ54における炭素数６～１０のアリーレン基と同じものが挙げられ、置換基も同じものが挙げられる。
　本発明に係る一般式［１４－A］～［１４－C］のＲ62における炭素数１～６のアルキル基としては、一般式［１２－A］のＲ55における炭素数１～６のアルキル基と同じものが挙げられる。
　本発明に係る一般式［１４－A］～［１４－C］のＲ63における炭素数１～６のアルキレン基は、上記Ｒ54における炭素数１～６のアルキレン基と同じものが挙げられる。
　本発明に係る一般式［１４－A］～［１４－C］の環Ar7はベンゼン環が好ましい。
　本発明に係る一般式［１４－A］～［１４－C］のａは、好ましくは０～１である。aが０の場合、環Ar7のベンゼン環又はナフタレン環が置換基を有さないことを表す。
　本発明に係る一般式［１４－C］のＲ64における炭素数１～６のアルキレン基は、上記Ｒ54における炭素数１～６のアルキレン基と同じものが挙げられる。
　本発明に係る一般式［１４］のＲ61は、置換基を有する炭素数１～６のアルキレン基、無置換の炭素数１～６のアルキレン基、置換基を有する炭素数６～１０のアリーレン基又は無置換の炭素数６～１０のアリーレン基が好ましく、中でも置換基を有する炭素数６～１０のアリーレン基がより好ましく、アルキル基を置換基として有する炭素数６～１０のアリーレン基が特に好ましい。
　本発明に係る一般式［１４］のｓは、通常１０～１００００であり、好ましくは、１０～１０００、より好ましくは１０～１００である。
　一般式［１４］の好ましい具体例としては、下記一般式［１４－１］～［１４－５］等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000133
（式中、Ｒ62、ａ及びｓは上記と同じである。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000134
（式中、Ｒ63は、炭素数１～６のアルキレン基を表す。Ｒ62、ａ、ｓは上記と同じである。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000135
（式中、Ｒ62、Ｒ63、ａ、ｓは上記と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000136
（式中、Ｒ62、Ｒ63、ａ、ｓは上記と同じである。但し、２つのＲ63は、それぞれ独立しており、異なる基であってもよい）、

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000137
（式中、Ｒ65は、炭素数１～６のアルキレン基を表す。ｓは上記と同じである。）
中でも一般式［１４－１］が好ましく、より具体的には、下記一般式［１４－１－１］～［１４－１－３］等が挙げられ、一般式［１４－１－１］が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000138
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000139
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000140
（上記式中、ｓは何れも上記と同じ。）
　本発明に係る架橋剤としては、一般式［１］～［１３］記載の化合物及び一般式［１４］記載のポリマーの中でも、一般式［２］、一般式［３］、一般式［４］、一般式［９］、一般式［１０］及び一般式［１１］記載の化合物、並びに一般式［１４］記載のポリマーが好ましく、一般式［２］、一般式［３］、一般式［４］及び一般式［１０］記載の化合物がより好ましく、中でも一般式［４］記載の化合物が好ましい。
　上記本発明に係る架橋剤は、市販のものでも自体公知の方法により合成してもよい。
［本発明に係るポリマー］
　本発明に係るポリマーは、本発明の結着剤に含まれるものであり、アクリル酸由来のモノマー単位と、一般式（I）、（II）又は（III）で示される化合物由来のモノマー単位１～２種とを構成成分とし、下記一般式［１］～［１３］記載の化合物及び下記一般式［１４］記載のポリマーから選ばれる架橋剤により架橋されたものである。尚、上記モノマー単位は、アクリル酸モノマー、一般式（I）、（II）又は（III）中の二重結合が単結合となりエチレニル基となっている状態のものを１つの単位とする。
　本発明に係るポリマーにおける、アクリル酸由来のモノマー単位と一般式（I）（II）又は（III）で示される化合物由来のモノマー単位の比率は、重量比として通常、アクリル酸由来のモノマー単位／一般式（I）（II）又は（III）で示される化合物由来のモノマー＝７０／３０～９９／１であり、好ましくは７５／２５～９９／１である。
　本発明に係るポリマーは、中和されたものであってもよい。言い換えれば、本発明に係るポリマー中のカルボキシル基の一部又は全部が塩になっていてもよい。中和された本発明に係るポリマーとしては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属で中和されたものが好ましく水酸化ナトリウムで中和されたものがより好ましい。このような中和した本発明に係るポリマーを用いると電極部材の分散性が向上し、活物質と導電性化合物が均一に分布することから、電極の電気特性をより向上させることが可能となる。この際の中和度は、通常６０～１００％、好ましくは７０～１００％、より好ましくは７０～９０％である。本発明に係るポリマーを中和させる場合には、通常、架橋させた本発明に係るポリマーを中和させればよい。原料であるアクリル酸として中和したアクリル酸を用いて架橋させた本発明に係るポリマーを用いてもよい。尚、中和の方法は、自体公知の方法に準じてなされればよい。
　本発明に係るポリマーの粘度は、その下限が、回転粘度計６０rpmで通常３０mPa・S、好ましくは４０mPa・Sで、その上限が回転粘度計０．６rpmで８０００００mPa・S、好ましくは４５００００mPa・S、より好ましくは４０００００mPa・Sであるものが好ましい。尚、回転粘度計６０rpmは、上限粘度が１００００mPa・Sであるものを、回転粘度計０．６rpmは、下限粘度が１００００mPa・Sであるものを用いた。該粘度は、本発明に係るポリマーを１重量％の濃度で水に分散（懸濁）させたものを、２０～２５℃でB型回転粘度計にて測定した値である。
　本発明に係るポリマーの重量平均分子量は、通常1,000～10,000,000好ましくは10,000～5,000,000である。
［本発明に係るポリマーの製造方法］
　本発明に係るポリマーは、以下の如く製造される。即ち、アクリル酸と、一般式（I）、（II）又は（III）で示される化合物１～２種と、一般式［１］～［１３］の化合物又は一般式［１４］のポリマーとを、要すれば重合開始剤の存在下、重合・架橋反応させることにより製造することができる。
　尚、一般式（I）、（II）又は（III）で示される化合物の使用量は、上記本発明に係るポリマー中のアクリル酸由来のモノマー単位と一般式（I）、（II）又は（III）で示される化合物由来のモノマー単位の重量比となるように適宜設定されればよい。上記一般式［１］～［１１］の化合物の使用量は、アクリル酸１molに対して、通常０．００１～１０mol％、好ましくは０．０１～１mol％、より好ましくは０．０５～０．５mol％、更に好ましくは０．１～０．３mol％である。一般式［１２］～［１３］の化合物又は一般式［１４］のポリマーの使用量は、アクリル酸の重量に対して、通常０．０１～４０重量％、好ましくは０．０１～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％である。
　上記重合・架橋反応は、自体公知の方法に準じて行えばよく、具体的には、適当な溶媒中、通常３０～２００℃、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１５０℃で通常０．１～１０時間、好ましくは０．１～５時間反応させればよい。上記重合反応において用いられる重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、反応物全量に対して通常０．０１～３０重量％である。上記溶媒としては、通常この分野で用いられるものであれば得に限定されず、例えばトルエン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。その使用量は、反応物の総容量に対して１～１０倍容量である。
　架橋剤として一般式［１２］又は［１３］の化合物或いは一般式［１４］のポリマーを用いる場合には、上記重合・架橋反応は、重合反応させた後、架橋反応をさせてもよい。その場合の条件は、上記重合・架橋反応に準じて適宜設定されればよい。
　本発明に係るポリマーを中和する場合には、上記重合・架橋反応の後、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属で自体公知の方法に準じて中和すればよい。
　本発明に係るポリマーは、具体的には以下の如く調製される。
　即ち、アクリル酸と、アクリル酸９０～９９に対して１０～１重量部の一般式（I）、（II）又は（III）で示される化合物の１～２種と、上記一般式［１］～［１３］の化合物又は一般式［１４］のポリマーとを、総容量に対して１～１０倍容量の例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶媒に溶解又は分散させる。その後、８０～１５０℃で０．１～１０時間重合反応及び架橋反応させ、本発明に係るポリマーを調製する。上記一般式［１］～［１１］の化合物を用いる場合、アクリル酸１molに対して０．００１～１０mol％量用いられ、一般式［１２］～［１３］の化合物又は一般式［１４］のポリマーを用いる場合には、アクリル酸の重量に対して、０．０１～２０重量％用いられる。
　本発明に係るポリマーを中和する場合には、自体公知の方法に準じて中和されればよい。例えば、得られた本発明に係るポリマー中のカルボキシル基１molに対して0.6～１molとなる量の水酸化ナトリウム等のアルカリ金属を添加して、中和すればよい。この反応で用いられる溶媒としては、上記の本発明に係るポリマーを溶解又は分散する溶媒等が挙げられる。
　一般式［１２］又は［１３］の化合物或いは一般式［１４］のポリマーを架橋剤として用いる場合、重合反応と架橋反応を別々に行ってもよく、その方法は具体的には以下の如く調製される。
　即ち、アクリル酸と、アクリル酸９０～９９に対して１０～１重量部の一般式（I）、（II）又は（III）で示される化合物の１～２種とを、総容量に対して１～１０倍容量の例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶媒に溶解又は分散させる。その後、８０～１５０℃で０．１～１０時間重合反応させ、本発明に係るコポリマーを調製する。次いで、得られたコポリマーと、アクリル酸の重量に対して０．０１～２０重量％の上記一般式［１２］又は［１３］の化合物或いは一般式［１４］のポリマーとを、これらの総容量に対して１～１０倍容量の例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶媒中に溶解又は分散させ、８０～１５０℃で、０．１～１０時間反応させることにより、本発明に係るポリマーは調製される。中和する場合は、上記と同様に行えばよい。
［本発明の結着剤］
　本発明の結着剤は、上記本発明に係るポリマーからなるものである。尚、本発明の結着剤は、保存時に、本発明に係るコポリマーと一般式［１２］の化合物、一般式［１３］の化合物及び一般式［１４］のポリマーから選ばれる架橋剤とを含有し（非架橋のもの）、使用時に上記架橋剤により架橋されるものも含まれる。
　本発明の結着剤は、本発明に係るポリマーを溶媒に溶解又は分散させたものが好ましく、該溶媒としては、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン等が挙げられ、中でも、水、ＮＭＰが好ましい。特に、本発明に係るポリマーを中和する場合には、水が好ましい。本発明の結着剤中の本発明に係るポリマーの濃度は、電極調製に用いられる濃度に合わせて適宜設定されればよいが、通常１～３０mg/mL、好ましくは１～１０mg/mLである。
［シリコンを含有する活物質］
　本発明に係る活物質は、炭素、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、アルミニウム、インジウム、アンチモン、ビスマス、シリコン、シリコン酸化物（SiO、SiO2等）、金属と結合したシリコン（SiM：Mはマグネシウム、鉄、カルシウム、コバルト、ニッケル、ホウ素、銅、マンガン、銀、バナジウム、セリウム、亜鉛等の金属）、或いはこれらのうち少なくとも２種以上を混合したものを含有するものである。中でも、炭素、錫、シリコン、シリコン酸化物、金属と結合したシリコン、或いはこれらのうち少なくとも２種以上を混合したものを含有するのが好ましく、炭素、シリコン、シリコン酸化物、金属と結合したシリコン、或いはこれらのうち少なくとも２種以上を混合したものを含有するのがより好ましく、炭素、シリコン、シリコン酸化物、或いはこれらのうち少なくとも２種以上を混合したものを含有するのが更に好ましい。本発明に係る活物質は、特に、シリコン又は／及びシリコン酸化物を含有するものが好ましい。
　上記炭素としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料（黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。好ましいものとしては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛が挙げられる。該天然黒鉛は、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛などが挙げられる。該人造黒鉛としては塊状黒鉛、気相成長黒鉛、鱗片状黒鉛、繊維状黒鉛が挙げられる。
　本発明に係る活物質の平均粒子径は、活物質の種類により異なるが、通常１nm～１００μｍであり、好ましくは１nm～５０μｍであり、より好ましくは１nm～２０μmである。
　本発明に係る活物質における、シリコンの含量は、通常１０～６０重量％であり、好ましくは、２０～５０重量％である。
［導電助剤］
　本発明に係る導電助剤は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックが挙げられ、中でもアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましく、アセチレンブラックがより好ましい。
［電極作製用組成物］
　本発明の電極作製用組成物は、1）本発明に係るシリコンを含有する活物質、2）本発明に係る導電助剤、及び3）本発明に係るポリマーを含んでなるものである。該組成物は、陽極作製用であっても負極作製用であってもよいが、負極作製用が好ましい。
　本発明の電極作製用組成物における、本発明に係るシリコンを含有する活物質の含有量は、溶媒を含まない電極作製用組成物の重量に対して６０～９８重量％、より好ましくは７０～９８重量％、更に好ましくは８０～９８重量％である。
　本発明の電極作製用組成物における、本発明に係る導電助剤の含有量は、溶媒を含まない電極作製用組成物の重量に対して１～２０重量％、より好ましくは１～１５重量％、更に好ましくは１～１０重量％である。
　本発明の電極作製用組成物における、本発明に係るポリマーの含有量は、溶媒を含まない電極作製用組成物の重量に対して１～３０重量％、より好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは１～１５重量％、特に好ましくは１～１０重量％である。この範囲で本発明に係るポリマーを含有させることにより、電極作製時に活物質及び導電助剤を集電体上に均一に分散させ、且つ、シリコン膨張時であっても電極構造を維持することができる。
　本発明の電極作製用組成物は、本発明に係るシリコンを含有する活物質、本発明に係る導電助剤、及び本発明に係るポリマー以外に、例えば、支持塩、イオン伝導性ポリマー、バインダー（本発明に係るポリマーを除く）等が含まれていてもよい。該支持塩としては、Li（C2F5SO2）2N（LiBETI）、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。該イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（PEO）系およびポリプロピレンオキシド（PPO）系のポリマーが挙げられる。上記バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、カルボキシメチルセルロース（CMC）、スチレンブタジエン共重合体（SBR）、アクリロニトリルブタジエン共重合体（NBR）、アクリロニトリル（PAN）、エチレンビニルアルコール共重合体（EVOH)、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリイミド等が挙げられる。これら支持塩、イオン伝導性ポリマー及びバインダーの含有量は、通常この分野で用いられる量に準じて設定されればよい。
　本発明の電極作製用組成物は、本発明に係るシリコンを含有する活物質、本発明に係る導電助剤、及び、本発明に係るポリマーを適当な溶媒中でそれぞれ上記濃度範囲となるように混合することにより得られる。該溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン等が挙げられ、NMPが好ましい。
　本発明に係るポリマーにおける架橋剤として、一般式［１２］又は［１３］で示される化合物或いは一般式［１４］のポリマーを用いる場合、本発明の電極作製用組成物は、本発明に係るシリコンを含有する活物質、本発明に係る導電助剤、本発明に係るコポリマー、並びに、一般式［１２］又は［１３］で示される化合物或いは一般式［１４］のポリマーを、上記した如き適当な溶媒中に分散又は溶解した後、架橋反応に付して製造してもよい。即ち、架橋剤（一般式［１２］又は［１３］で示される化合物或いは一般式［１４］のポリマー）による本発明に係るコポリマーの架橋と同時に、電極作製用組成物を製造してもよい。上記架橋反応の条件等については、［リチウム電池用結着剤］の本発明に係るポリマーの調製方法で述べたものと同じものが挙げられる。この際に用いられる本発明に係るコポリマーの重量平均分子量は、通常1,000～10,000,000好ましくは10,000～5,000,000であるこの場合の本発明に係るコポリマーの使用量は、得られる本発明の電極作製用組成物中の本発明に係るポリマー含有量が上記範囲となるように適宜設定すればよい。また、架橋剤の使用量は、該本発明に係るコポリマーに対して通常０．０１～４０重量％、好ましくは０．０１～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％である。また、上記方法において本発明に係るポリマーを中和する場合には、予め中和した本発明に係るコポリマーを用いて本発明の電極作製用組成物を製造すればよい。
［集電体］
　本発明に係る集電体は、ニッケル、銅、ステンレス（ＳＵＳ）などの導電性の材料を用いた箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタルなどから構成される。メッシュの目開き、線径、メッシュ数などは、特に制限されず、従来公知のものが使用できる。集電体の好ましい厚さは、５～３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
　集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
［本発明の電極］
　本発明の電極は、1）本発明に係るシリコンを含有する活物質、2） 本発明に係る導電助剤、3） 本発明に係るポリマー、及び4）本発明に係る集電体を有するものである。具体的には、本発明に係る集電体と、その表面に形成された、本発明に係るシリコンを含有する活物質、本発明に係る導電助剤、本発明に係るポリマーを含む活物質層（本発明に係る電極作製用組成物）とを有するものである。本発明の電極は、負極でも陽極でも用いることができるが、負極として用いるのが好ましい。
　上記活物質層においては、本発明に係るポリマーが、シリコンを含有する活物質と導電助剤とを均一に分散し、且つ、良好な被覆性を保つため、本発明の電極は可逆性に優れる。更に、本発明に係るポリマーは、適切な架橋度により、活物質同士又は活物質と集電体の間の結着力を大幅に増加させるため、本発明の電極は、サイクル特性にも優れる。
　活物質層の厚さ（塗布層の厚さ）は、通常１～５００μｍであり、好ましくは１～３００μｍであり、より好ましくは１～１５０μｍである。
　本発明の電極の製造方法は、上記本発明の電極作製用組成物を用いること以外は、自体公知の方法に準じて製造することができ、例えば、上記本発明に係る電極作製用組成物（（1）シリコンを含有する活物質、2）導電助剤、3）本発明に係るポリマーを含む）を集電体上に塗布し、乾燥させた後プレスすることで作製される。本発明に係る電極作製用組成物は、乾燥後上記厚みとなる量を用いればよい。なお、本発明に係るポリマーにおける架橋剤として、一般式［１２］又は［１３］で示される化合物或いは一般式［１４］のポリマーを用いる場合には、本発明に係るポリマーの代わりに本発明に係るコポリマーとこれら架橋剤を含む溶液を集電体上に塗布し、集電体上で架橋させ、乾燥、プレスすることで本発明の電極を作製してもよい。または、架橋度の低い本発明に係るポリマーを含む電極作製用組成物を集電体に塗布し、集電体上で架橋反応を進行させて、架橋度をより高めてもよい。
　本発明の電極作製用組成物を集電体に塗布する方法としては、例えば、自走型コータ、インクジェット法、ドクターブレード法、スプレー法、またはこれらの組み合わせを用いることができるが、薄い層を形成できるドクターブレード法やインクジェット法が好ましく、ドクターブレード法がより好ましい。
　乾燥は、自体公知の方法に準じてなされればよいが、通常加熱処理によりなされる。加熱時の乾燥条件（真空の要否、乾燥時間、乾燥温度）は、本発明の電極作製用組成物の塗布量や揮発速度に応じて適宜設定されればよい。
　プレス方法についても、自体公知の方法に準じてなされればよいが、例えばカレンダーロール、平板プレス等が挙げられ、カレンダーロール法が好ましい。
　上基本発明の電極は、リチウム電池に用いることができるものであり、正極、電解質、負極で構成される通常の電池であれば何れにも用いることができる。
　該電解質としては、ビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボンネード、ジプロピルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（FEC）、カテコールカーボネート、1,3-プロパンスルトン及びブタンスルトン等の添加剤を有するものが好ましく、中でもフルオロエチレンカーボネート（FEC）を有するものが特に好ましい。電解質中の添加剤の含有量は、通常０．５％～１５％であり、０．５～５％が好ましい。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
合成例１　架橋コポリマーＰ－０１の合成
　攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた２００ｍｌの丸底フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10ｇ（和光純薬工業(株)製）を入れ、窒素気流下で内温が９０℃になるまで加熱した。次いで、アクリル酸9.2ｇ（0.13mol、和光純薬工業(株)製）、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル0.78ｇ（6.7mmol、東京化成社製）、ジエチレングリコールジアリルエーテル0.03ｇ（0.18mmol、和光純薬工業(株)製）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート13ｇを混合した溶液を、２時間かけて丸底フラスコに滴下した。その後、得られた溶液を９０℃で２時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30ｇを加えて希釈し、架橋されたコポリマーを得た。これを架橋コポリマーＰ－０１（アクリル酸/アクリル酸－２－ヒドロキシエチル＝９５/５）とする。
合成例２　架橋コポリマーＰ－０２の合成
　アクリル酸－２－ヒドロキシエチル0.78ｇの代わりにジメチルアクリルアミド0.68ｇ（6.8mmol、和光純薬工業(株)製）を用いた以外は、合成例１と同様の方法で重合反応に付し、架橋されたコポリマーを得た。これを架橋コポリマーＰ－０２（アクリル酸/ジメチルアクリルアミド＝９５/５）とする。
合成例３　架橋コポリマーＰ－０３の合成
　アクリル酸9.2g、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル0.78ｇの代わりにアクリル酸7.5ｇ（0.10mol）、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール2.5ｇ（5.4mmol、新仲村化学社製）を用いた以外は、合成例１と同様の方法で重合反応に付し、架橋されたコポリマーを得た。これを架橋コポリマーＰ－０３（アクリル酸/メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール＝９５/５）とする。
合成例４　架橋コポリマーＰ－０４の合成
　アクリル酸－２－ヒドロキシエチル0.78ｇの代わりにアクリル酸－２－シアノエチル0.84ｇ（6.7mmol、東京化成社製）を用いた以外は、合成例１と同様の方法で重合反応に付し、架橋されたコポリマーを得た。これを架橋コポリマーＰ－０４（アクリル酸/アクリル酸－２－シアノエチル＝９５/５）とする。
合成例５　架橋コポリマーＰ－０５の合成
　アクリル酸9.2g、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル0.78ｇの代わりにアクリル酸7.6ｇ（0.11mol）アクリル酸－２－（パーフルオロヘキシル）エチル2.3ｇ（5.6mmol、ユニマテック社製）を用いた以外は、合成例１と同様の方法で重合反応に付し、架橋されたコポリマーを得た。これを架橋コポリマーＰ－０５（アクリル酸/アクリル酸－２－（パーフルオロヘキシル）エチル＝９５/５）とする。
合成例６　架橋コポリマーＰ－０６の合成
　アクリル酸9.2g、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル0.78ｇの代わりにアクリル酸7.6ｇ（0.11mol）、アクリル酸ヘキシル1.0ｇ（0.12mol）を用いた以外は、合成例１と同様の方法で重合反応に付し、架橋されたコポリマーを得た。これを架橋コポリマーＰ－０６（アクリル酸/アクリル酸ヘキシル＝９５/５）とする。
合成例７　架橋コポリマーＰ－０７の合成
　アクリル酸9.2g、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル0.78ｇの代わりにアクリル酸8.8g（0.12mol）、アクリル酸フェノキシエチル1.2ｇ（6.4mmol、東京化成社製）を用いた以外は、合成例１と同様の方法で重合反応に付し、架橋されたコポリマーを得た。これを架橋コポリマーＰ－０７（アクリル酸/アクリル酸フェノキシエチル＝９５/５）とする。
合成例８　架橋コポリマーＰ－０８の合成
　アクリル酸9.2g、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル0.78ｇの代わりにアクリル酸42.0g（0.58mol）、N-イソプロピルアクリルアミド3.5ｇ（30.7mmol、和光純薬工業社製）を用いた以外は、合成例１と同様の方法で重合反応に付し、架橋されたコポリマーを得た。これを架橋コポリマーＰ－０８（アクリル酸/ N-イソプロピルアクリルアミド＝９５/５）とする。
合成例９　架橋コポリマーＰ－０９の合成
　アクリル酸9.2g、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル0.78ｇの代わりにアクリル酸45.0g（0.62mol）、アクリルアミド11.25ｇ（0.16mol、和光純薬工業社製）を用いた以外は、合成例１と同様の方法で重合反応に付し、架橋されたコポリマーを得た。これを架橋コポリマーＰ－０９（アクリル酸/アクリルアミド＝８０/２０）とする。
合成例１０　架橋コポリマーＰ－１０の合成
　アクリル酸9.2g、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル0.78ｇの代わりにアクリル酸45.0g（0.62mol）、アクリロニトリル11.25g（0.21mol、和光純薬工業社製）を用いた以外は、合成例１と同様の方法で重合反応に付し、架橋されたコポリマーを得た。これを架橋コポリマーＰ－１０（アクリル酸/アクリロニトリル＝７５/２５）とする。
合成例１１　架橋コポリマーＰ－１１の合成
　アクリル酸9.2g、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル0.78ｇの代わりにアクリル酸45.0g（0.62mol）、ブレンマーAE-200 11.25g（0.04mol、日油製）を用いた以外は、合成例１と同様の方法で重合反応に付し、架橋されたコポリマーを得た。これを架橋コポリマーＰ－１１（アクリル酸/ブレンマーAE-200＝９４/６）とする。
合成例１２　架橋コポリマーＰ－１２の合成
　アクリル酸9.2g、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル0.78ｇの代わりにアクリル酸35.0g（0.49mol）、メタクリル酸 10.45g（0.10mol、和光純薬工業製）を用いた以外は、合成例１と同様の方法で重合反応に付し、架橋されたコポリマーを得た。これを架橋コポリマーＰ－１２（アクリル酸/メタクリル酸＝８０/２０）とする。
実施例１　本発明の電極を用いた電池の製造
（１）結着剤の調製
　架橋コポリマーＰ－０１　２．３ｇを水２３０ｍｌに加え、２時間撹拌して分散させた。得られた分散液に１８％水酸化ナトリウムを加えてｐＨを６．８に調整し、１ｗｔ％の中和したコポリマーのゲル溶液を得た。得られたコポリマーのゲル溶液を結着剤とした。
（２）電極作製用組成物の製造
　ナノサイズ化されたシリコン粉末１８ｍｇ（粒子サイズ：１００ｎｍ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、天然黒鉛３０ｍｇ（粒子サイズ：３μm、ＳＥＣ　Ｃａｒｂｏｎ社製）及びケッチェンブラック６ｍｇ（ＫＢ、Ｌｉｏｎ社製）を、遊星ボールミル（Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製）を用いて、６００ｒｐｍで１２時間十分に混合した。得られた混合物（重量比でＳｉ：黒鉛：ＫＢ＝３０：５０：１０）を電極材料とした。次いで、（１）で得られた結着剤０．５ｇに上記電極材料０．０４５ｇを加え、水０．４ｇを添加して室温で２０分混合して電極作製用スラリーを作製した。該電極作製用スラリーにおいては、スラリー９００μＬ中シリコン１５ｍｇ、黒鉛２５ｍｇ、ＫＢ５ｍｇ、架橋コポリマー５ｍｇをそれぞれ含む。即ち、電極作製用スラリーは、集電体上に塗布した後乾燥させることにより、シリコンを３０ｗｔ％、黒鉛を５０ｗｔ％、ＫＢを１０ｗｔ％、架橋コポリマーを１０ｗｔ％含有する被膜となる。
（３）リチウム電池用電極の製造
　（２）で得られた電極作製用スラリーを、ドクターブレードを用いて銅の集電体上に塗布した。その後、空気中にて８０℃で乾燥し、次いで真空下にて１５０℃で２４時間乾燥した。尚、使用前にロールでプレスしたものを電極（ＣＬＰＡＨ０１電極）とした。尚、集電体上の膜の厚さは、ノギスで測定し、約１０～１５μｍであった。
（４）コイン型電池の製造
　コイン型電池を、アルゴンで満たしたグローブボックス中で組み立てた。ここでは、（３）で得られた電極、リチウム箔電極、１ＭのＬｉＰＦ６を含む炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比で１：１）溶液及びセパレータからなるコイン型電池を組み立てた。
実施例２～８　本発明の電極を用いた電池の製造
　実施例１における架橋コポリマーＰ－０１の代わりに、それぞれ架橋コポリマーＰ－０２～Ｐ－０８を用いた以外は実施例１と同様の方法により、各種リチウム電池用電極及びコイン型電池を製造した。架橋コポリマーＰ－０２～Ｐ－０８を用いて得た電極をそれぞれＣＬＰＡＨ０２電極、ＣＬＰＡＨ０３電極、ＣＬＰＡＨ０４電極、ＣＬＰＡＨ０５電極、ＣＬＰＡＨ０６電極、ＣＬＰＡＨ０７電極、ＣＬＰＡＨ０８電極とする。
比較例１　架橋ホモポリマーを結着剤として用いた電池の製造
（１）架橋ホモポリマーＣＬＰＡ－０７の合成
　アクリル酸9.2ｇ、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル0.78ｇ、ジエチレングリコールジアリルエーテル0.03ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート13ｇを混合した溶液の代わりに、アクリル酸 9.65ｇ（0.14mol、和光純薬工業(株)製）、ジエチレングリコールジアリルエーテル0.03ｇ（0.18mmol）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート13ｇを混合した溶液を用いた以外は、合成例１と同様の方法で重合反応に付し、架橋されたホモポリマーを得た。これを架橋ホモポリマーＣＬＰＡ－０７とした。
（２）架橋ホモポリマーを用いた電池の製造
　実施例１における架橋コポリマーＰ－０１の代わりに架橋ホモポリマーＣＬＰＡ－０７を用いた以外は実施例１と同様の方法により、リチウム電池用電極及びコイン型電池を製造した。架橋ホモポリマーＣＬＰＡ－０７を用いて得た電極をＣＬＰＡ－０７電極とした。
実験例１　各種電極を用いた充放電試験
　ＣＬＰＡＨ０１～０８電極及びＣＬＰＡ－０７電極の各電極を用いて、下記条件で定電流充放電試験を行った。各電極を用いた、初回充放電の結果及び１０回目充放電の結果について、その充放電容量、クーロン効率及び維持率を表１に示す。
・対極:Ｌｉ箔
・電解液:１Ｍ ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＭＣ混合溶液（体積比１：１）
・測定装置：ＡＢＥ１０２４－５∨０．１A－４充放電試験装置（エレクトロフィールド社製）
・電位及び電流密度
　初回サイクル
　　電位範囲　２．０－０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋)
　　電流密度　５０ｍＡ ｇ－１
　２サイクル目以降
　　電位範囲　２．０－０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋)
　　電流密度　１００ｍＡ ｇ－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000141
尚、ＣＬＰＡＨ０１～０８中のアクリル酸以外に使用したモノマーの構造式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000142
　表１の結果より、コポリマーを架橋させて得た本発明の結着剤を用いたものは全て初回充放電及び10回目の充放電容量がホモポリマーを架橋させて得たＣＬＰＡ-０７と比較して、高い値を示すことが分かった。これは、コポリマーとすることで活物質であるシリコンやグラファイトの電極表面における分散性が改善され、活物質の有効表面積が増えて容量が向上したと考えられる。
実施例９　
　ここでは、実施例１～８の電池と比較して、より高容量の電池として期待ができる活物質層の厚い電極を作製した。
（１）結着剤の調製
　架橋コポリマーＰ－０１　５．０ｇを水６１ｍｌに加えた。さらに５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１０．４ｍｌを加えて１２時間撹拌して分散し、１０ｗｔ％の中和したコポリマーのゲル溶液を得た。得られたコポリマーのゲル溶液を結着剤とした。
（２）電極作製用組成物の製造
　（１）で得られた結着剤４.５０ｇ、イオン交換水４．５ｇ、シリコン粉末１.３５ｇ（Silgrain　ｅ－Si４００、粒子サイズ：２．４μｍ、ＥＬＫＥＭ社製）、天然黒鉛２．２５ｇ（粒子サイズ：３μm、ＳＥＣ　Ｃａｒｂｏｎ社製）及びアセチレンブラック０．０４５ｇ（デンカブラック、電気化学工業社製）を、遊星ボールミル（Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製）を用いて、６００ｒｐｍで３０分十分に混合した。得られた混合物を電極作製用スラリーとした。該電極作製用スラリーにおいては、スラリー全量中にシリコン１．３５ｇ、黒鉛２．２５ｇ、アセチレンブラック０．０４５ｇ、架橋コポリマー０．４５ｇをそれぞれ含む。即ち、電極作製用スラリーは、集電体上に塗布した後乾燥させることにより、シリコンを３３ｗｔ％、黒鉛を５５ｗｔ％、アセチレンブラックを１ｗｔ％、架橋コポリマーを１１ｗｔ％含有する被膜となる。
（３）リチウム電池用電極の製造
　（２）で得られた電極作製用スラリーを、ドクターブレードを用いて銅の集電体上に塗布した。その後、空気中にて８０℃で１２時間乾燥し、次いで真空下にて１５０℃で２４時間乾燥した。尚、使用前にロールでプレスしたものを電極（ＣＬＰＡＨ０１－２電極）とした。尚、集電体上の膜の厚さは、ノギスで測定し、約３０～７０μｍであった。
（４）コイン型電池の製造
　電極としてＣＬＰＡＨ０１－２を用いた以外は、実施例１（４）と同様の方法により、コイン型電池を組み立てた。
実施例１０～１８　本発明の電極を用いた電池の製造
　実施例９における架橋コポリマーＰ－０１の代わりに、それぞれ架橋コポリマーＰ－０２、Ｐ－０５～Ｐ－１２を用いた以外は実施例１と同様の方法により、各種リチウム電池用電極及びコイン型電池を製造した。架橋コポリマーＰ－０２、Ｐ－０５～Ｐ－１２を用いて得た電極をそれぞれＣＬＰＡＨ０２－２電極、ＣＬＰＡＨ０５－２電極、ＣＬＰＡＨ０６－２電極、ＣＬＰＡＨ０７－２電極、ＣＬＰＡＨ０８－２電極、ＣＬＰＡＨ０９－２電極、ＣＬＰＡＨ１０－２電極、ＣＬＰＡＨ１１－２電極、ＣＬＰＡＨ１２－２電極とする。
比較例４　架橋ホモポリマーを結着剤として用いた電池の製造
　架橋ホモポリマーを用いた電池の製造
　実施例９における架橋コポリマーＰ－０１の代わりに架橋ホモポリマーＣＬＰＡ－０７を用いた以外は実施例９と同様の方法により、リチウム電池用電極及びコイン型電池を製造した。架橋ホモポリマーＣＬＰＡ－０７を用いて得た電極をＣＬＰＡ－０７－２電極とした。
実験例９　各種電極を用いた充放電試験
　ＣＬＰＡＨ０１－２～０２－２、０５－２～１２－２電極及びＣＬＰＡ－０７－２電極の各電極を用いて、実施例１と同等の条件で定電流充放電試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000143
　尚、ＣＬＰＡＨ０１－２、０２－２、０５－２～１２－２中のアクリル酸以外に使用したモノマーの構造式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000144
　表２の結果より、コポリマーを架橋させて得た本発明の結着剤を用いたものは全て初回の充放電容量がホモポリマーを架橋させて得たＣＬＰＡ-０７－２と比較して、高い値を示すことが分かった。これは、コポリマーとすることで活物質であるシリコンやグラファイトの電極表面における分散性が改善され、活物質の有効表面積が増えて容量が向上したと考えられる。
さらに、ＣＬＰＡＨ０１－２、ＣＬＰＡＨ０７－２、ＣＬＰＡＨ０９－２、ＣＬＰＡＨ１０－２、ＣＬＰＡＨ１２－２及びＣＬＰＡ０７－２については、１０サイクル後の放電容量についても確認した。その１０サイクル後の放電容量は、それぞれ、ＣＬＰＡＨ０１－２：１１０４ｍＡｈ/ｇ、ＣＬＰＡＨ０７－２：１００６ｍＡｈ/ｇ、ＣＬＰＡＨ０９－２：１１６４ｍＡｈ/ｇ、ＣＬＰＡＨ１０－２：１０２０ｍＡｈ/ｇ、ＣＬＰＡＨ１２－２：１０２７ｍＡｈ/ｇであり、ＣＬＰＡ０７－２の結果（９７４ｍＡｈ/ｇ）よりも高い値を示すことが分かった。これらのうち、ＣＬＰＡＨ０１－２、ＣＬＰＡＨ０９－２、ＣＬＰＡＨ１０－２は水素結合やπ電子相互作用で活物質と強く相互作用することによって電極の崩壊が抑制され、ＣＬＰＡＨ１２－２は、ガラス転移温度の高いメタクリル酸の構造をコポリマーに含むことで結着剤が剛直になることによって電極の崩壊が抑制され、それぞれ容量が向上したと考えられる。

Claims (11)

  1. アクリル酸由来のモノマー単位と、下記一般式（I）、一般式（II）又は一般式（III）で示される化合物由来のモノマー単位１～２種とを構成成分とし、下記一般式［１］～［１３］記載の化合物及び下記一般式［１４］記載のポリマーから選ばれる架橋剤により架橋されたポリマーからなるリチウム電池用結着剤；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    ［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し（但し、Ｒ２が水素原子の場合、Ｒ１はメチル基を表す）、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基；フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１～２０のアルキル基；炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１３のアリールアルキル基；炭素数２～９のアルコキシアルキル基；炭素数３～９のアルコキシアルコキシアルキル基；炭素数７～１３のアリールオキシアルキル基；；炭素数５～７のモルホリノアルキル基；炭素数３～９のトリアルキルシリル基；酸素を有する又は酸素を有さない炭素数６～１０の脂環式炭化水素基；炭素数３～９のジアルキルアミノアルキル基；炭素数９～１５のヘキサヒドロフタルイミド－Ｎ－アルキル基；下記一般式(IV)で示される基
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒ３は、ヒドロキシル基を置換基として有する又は無置換の炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基を表し、ｖは２～２０の整数を表す。）；或いは、下記一般式（V）で示される基
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ８は炭素数１～３のアルキレン基を表す。）を表す。］；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ13は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～９のジアルキルアミノアルキル基、又は炭素数１～６のヒドロキシアルキル基を表す。）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    （式中、Ｒ11は上記と同じ）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    （式中、ｋは１～６の整数を表す。）、

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    ［式中、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ20は、炭素数１～２０のアルキレン基、下記一般式［２－１］で示される基、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
    （式中、Ｒ21は、炭素数１～６のアルキレン基を表し、rは１～６の整数を表す。）
    又は下記一般式［２－２］で示される基
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
    （式中、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキレン基を表し、tは１～１２の整数を表す。）を表す。］、

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
    （式中、Ｒ27～Ｒ33は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキレン基を表す。）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
    （式中、Ｒ34～Ｒ37は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキレン基を表し、lは１～６の整数を表し、mは０～６の整数を表し、v1及びv2はそれぞれ独立して０又は１の整数を表す。）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
    （式中、Ｒ38～Ｒ45は、それぞれ独立して、水素原子、ビニル基又はビニルケトン基を表すが、これらの少なくとも２つ以上はビニル基又はビニルケトン基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
    （式中、Ｒ46～Ｒ48は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキレン基を表す。）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
    （式中、環Ar1は、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒ51は、炭素数１～６のアルキレン基を表し、ｑは２～４の整数を表す。）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
    （式中、環Ar2及び環Ar3は、それぞれ独立して、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒ52は、炭素数１～６のアルキレン基を表す。）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
    （式中、環Ar4は、ベンゼン環又はナフタレン環を表す。）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
    （式中、pは０～６の整数を表す。）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
    （式中、Ｒ53は、炭素数１～６のアルキレン基を表す。）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
    ［式中、Ｒ54は、置換基を有する又は無置換の炭素数１～６のアルキレン基、置換基を有する又は無置換の炭素数６～１０のアリーレン基、下記一般式［１２－A］で示される基
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
    （式中、Ｒ55は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ56は、炭素数１～６のアルキレン基、環Ar5は、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、bは、０～４の整数を表す。）、或いは、下記一般式［１２－B］で示される基
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
    （式中、Ｒ57は、炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ55、Ｒ56、環Ar5、bは、上記と同じ。）を表す。］、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
    ［式中、Ｒ58は、それぞれ独立して、置換基を有する又は無置換の炭素数１～６のアルキル基、置換基を有する又は無置換の炭素数６～１０のアリール基、或いは、下記一般式［１３－A］で示される基
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
    （式中、Ｒ59は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ60は、炭素数１～６のアルキレン基、環Ar6は、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、cは、０～５の整数を表す］、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
    ［式中、Ｒ61は、置換基を有する又は無置換の炭素数１～６のアルキレン基、置換基を有する又は無置換の炭素数６～１０のアリーレン基、下記一般式［１４－A］又は［１４－B］で示される基
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
    （式中、Ｒ62は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ63は、炭素数１～６のアルキレン基を表し、環Ar7は、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、aは、０～４の整数を表す）、
    或いは、下記一般式［１４－C］で示される基
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
    （式中、Ｒ64は、炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ62、Ｒ63、環Ar7、aは、上記と同じ。）を表し、ｓは１０～１００００の整数を表す。］。
  2. ポリマーが、アクリル酸由来のモノマー単位と下記一般式（I-I）、一般式（II-I）又は一般式（III）で示される化合物由来のモノマー単位１～２種とを構成成分とするものである、請求項１～３の何れかに記載の結着剤；
    ［式中、Ｒ101は、水素原子又はメチル基を表し（但し、Ｒ201が水素原子の場合、Ｒ101はメチル基を表す）、Ｒ201は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、炭素数７～１３のアリールアルキル基、炭素数７～１３のアリールオキシアルキル基、炭素数９～１５のヘキサヒドロフタルイミド－Ｎ－アルキル基、又は、下記一般式(IV-I)で示される基を表す
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
    （式中、Ｒ301は、ヒドロキシル基を置換基として有する又は無置換の炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ401は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基を表す。ｖは上記と同じ。）］；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
    （式中、Ｒ111は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ121は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ131は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のヒドロキシアルキル基を表す。）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
    （式中、Ｒ11は上記と同じ）。
  3. ポリマーが、アクリル酸由来のモノマー単位と下記一般式（I－II）、一般式（II-II）又は一般式（III）で示される化合物由来のモノマー単位１～２種とを構成成分とするものである、請求項１～３の何れかに記載の結着剤；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
    ［式中、Ｒ102は、水素原子又はメチル基を表し（但し、Ｒ202が水素原子の場合、Ｒ102はメチル基を表す）、Ｒ202は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、フッ素原子、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、炭素数７～１３のアリールオキシアルキル基、又は、下記一般式(IV-II)で示される基
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
    （式中、Ｒ302は、炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ402は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。ｖは上記と同じ。）を表す］；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
    （式中、Ｒ112は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ122及びＲ132は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
    （式中、Ｒ11は上記と同じ）。
  4. 架橋剤が、一般式［１］、一般式［３］、一般式［９］、一般式［１０］、一般式［１１］又は一般式［１４］である、請求項１記載の結着剤。
  5. 架橋剤が、一般式［１］、一般式［３］、又は一般式［１０］である、請求項１記載の結着剤。
  6. 1)シリコンを含有する活物質、2)導電助剤、及び3)請求項１記載の電池用結着剤
    を含んでなるリチウム電池の電極作製用組成物。
  7. シリコンを含有する活物質が、炭素、シリコン、シリコン酸化物、金属と結合したシリコン、或いはこれらのうち少なくとも２種以上を混合したものを含有する、請求項６記載の組成物。
  8. 電極が負極である、請求項７記載の組成物。
  9. 1)シリコンを含有する活物質、2)導電助剤、3)請求項１記載の電池用結着剤、及び4)集電体を有するリチウム電池用の電極。
  10. シリコンを含有する活物質が、炭素、シリコン、シリコン酸化物、金属と結合したシリコン、或いはこれらのうち少なくとも２種以上を混合したものを含有する、請求項９記載の電極。
  11. 電極が負極である、請求項１０記載の電極。
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