WO2015178145A1 - 成形体 - Google Patents

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WO2015178145A1
WO2015178145A1 PCT/JP2015/061988 JP2015061988W WO2015178145A1 WO 2015178145 A1 WO2015178145 A1 WO 2015178145A1 JP 2015061988 W JP2015061988 W JP 2015061988W WO 2015178145 A1 WO2015178145 A1 WO 2015178145A1
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copolymer
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dimethyl
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敬之 八重樫
恵市 小佐野
善道 岡野
浩一 梅本
武志 八木
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Polyplastics Co Ltd
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Daicel Corp
Polyplastics Co Ltd
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    • C08J2323/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08J2323/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a molded body.
  • Cyclic olefin polymers and cyclic olefin copolymers have low hygroscopicity and high transparency, and are used for optical materials such as optical disk substrates, optical films, and optical fibers. It is used for various purposes including fields.
  • a typical COC is a copolymer of a cyclic olefin and ethylene, but the glass transition temperature of the copolymer can be changed by the copolymer composition of the cyclic olefin and ethylene.
  • a Tg exceeding 200 ° C. which is difficult with COP, can be realized, but it has a hard and brittle property, has low mechanical strength, and is easy to handle. And there was a problem that workability was bad.
  • Copolymerization of cyclic olefin and specific ⁇ -olefin is very different from copolymerization of cyclic olefin and ethylene.
  • a chain transfer reaction caused by the specific ⁇ -olefin occurs in the copolymerization of the cyclic olefin and the specific ⁇ -olefin. It was difficult to obtain. Therefore, it has been said that a copolymer of a cyclic olefin and a specific ⁇ -olefin is not suitable for a molding material (for example, see Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a high molecular weight product composed of a cyclic olefin and a specific ⁇ -olefin is obtained with a specific Ti-based catalyst, Tg is 245 to 262 ° C., low moisture absorption, and a linear expansion coefficient is less than 80 ppm. It is described that a film having excellent physical properties was obtained. However, since the polymerization method disclosed in Patent Document 1 uses a large amount of catalyst and promoter, it is difficult to save resources and the cost for obtaining a copolymer is high. Remained to impair the transparency of the film. Patent Document 1 describes that 92 to 164 g of copolymer can be obtained per 1 g of catalyst.
  • Patent Document 2 discloses a film having excellent punching characteristics, but Tg is less than 170 ° C. Moreover, in patent document 2, since a catalyst and a co-catalyst are used in large quantities, it is difficult to save resources, the cost for obtaining the copolymer is expensive, and the transparency and thermal stability of the film are impaired. There was a problem. Patent Document 2 describes that 127 to 275 g of a copolymer can be obtained per 1 g of the catalyst.
  • JP 2009-298999 A Japanese Patent No. 5017222
  • the conventional production method which has been adopted when producing a copolymer of a cyclic olefin monomer and an ⁇ -olefin monomer, uses a large amount of a catalyst and a cocatalyst, so that it is not only expensive.
  • Various properties such as transparency, heat resistance, heat aging resistance, and dielectric properties of a molded body (film, sheet, plate, etc.) obtained from the copolymer with the catalyst and cocatalyst remaining in the copolymer was hurting. Accordingly, there has been a demand for the development of a copolymer capable of obtaining a molded article having excellent properties.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a molded article such as a film, a sheet, or a plate having excellent transparency, comprising a copolymer obtained from a cyclic olefin monomer and an ⁇ -olefin monomer.
  • the present inventors have found that if a copolymer having an aluminum content of a predetermined amount or less is used, a film having particularly excellent transparency can be obtained, and the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.
  • a transparent conductive laminate including the molded body according to any one of (1) to (4) and a transparent conductive layer.
  • molded articles such as films, sheets, plates and the like, which are made of a copolymer obtained from a cyclic olefin monomer and an ⁇ -olefin monomer and are excellent in transparency.
  • the molded product according to the present invention includes a structural unit of a cyclic olefin monomer (A) derived from norbornene and a structural unit of a monomer (B) derived from at least one of C4 to C12 ⁇ -olefins.
  • Tg is 170 ° C. or higher and an Al content is 50 ppm or lower.
  • the copolymer in the present invention comprises a structural unit derived from a cyclic olefin monomer (A) derived from norbornene and a structural unit derived from an ⁇ -olefin monomer (B) derived from a C4 to C12 ⁇ -olefin.
  • a copolymer comprises at least a cyclic olefin monomer (A) derived from norbornene and an ⁇ -olefin monomer (B) derived from a C4 to C12 ⁇ -olefin in the presence of a catalyst or the like. It is obtained by polymerizing.
  • the glass transition temperature (Tg) of the copolymer in the present invention is 170 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher, and particularly preferably 260 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the molded body obtained from the copolymer has sufficient heat resistance, and can be suitably used, for example, as a substrate for ITO deposition.
  • the glass transition temperature is 260 ° C.
  • the molded body obtained from the copolymer has a sufficient heat resistance, so that, for example, deformation, cracking, contact with molten lead-free solder, Since melting or the like hardly occurs, it can be suitably used as a lead-free solder member.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the copolymer is not particularly limited, but mechanical strength due to ⁇ -olefin copolymerization is reduced because the structural unit derived from ⁇ -olefin in the copolymer decreases as the glass transition temperature increases.
  • the glass transition temperature is preferably 350 ° C. or less, and more preferably 330 ° C. or less, because the improvement effect tends to be small.
  • the glass transition temperature employ adopts the value measured on the conditions of the temperature increase rate of 20 degree-C / min by DSC method (method of JISK7121).
  • the aluminum (hereinafter referred to as “Al”) content of the copolymer in the present invention is 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less, more preferably 10 ppm or less.
  • Al content of the copolymer is 50 ppm or less, the brittleness normally observed in such a copolymer is suppressed while using a copolymer having a relatively high Tg (for example, 170 ° C. or more). Therefore, it can be expected that a molded body having excellent strength can be obtained.
  • the lower limit of the Al content of the copolymer is not particularly limited, but is preferably 0 ppm or more, more preferably 0.5 ppm or more.
  • the method for setting the Al content of the copolymer to 50 ppm or less is not particularly limited, but can be easily realized by using a catalyst and a cocatalyst described later during the polymerization.
  • the amount of the catalyst and the cocatalyst used can be reduced (for example, the amount of the cocatalyst used is 0.0001 parts by mass or more based on Al with respect to 100 parts by mass of the cyclic olefin monomer. .0000 parts by mass or less).
  • the amount of the catalyst and the cocatalyst used is large, the transparency of the molded product obtained from the copolymer is impaired, but according to the present invention, the amount of the catalyst and the cocatalyst used may be small. Can be obtained at low cost.
  • the number average molecular weight of the copolymer in the present invention is preferably 20,000 or more and 200,000 or less, more preferably 30,000 or more and 150,000 or less.
  • Tg glass transition temperature
  • a number average molecular weight means the number average molecular weight of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography.
  • the copolymer in the present invention can be obtained by polymerizing a cyclic olefin monomer (A) and an ⁇ -olefin monomer (B) described later in the presence of an arbitrary catalyst.
  • a titanocene catalyst or a non-crosslinked ketimido half-titanocene catalyst is preferable. Below, these preferable catalysts are demonstrated.
  • titanocene catalyst It does not specifically limit as a titanocene catalyst, A well-known thing can be used and it is preferable to use a half titanocene catalyst.
  • a titanocene catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • As a titanocene catalyst what is represented by following formula (1) is mentioned, for example.
  • R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, alkyl group such as pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group; phenyl group, biphenyl group And aryl groups such as a phenyl group or biphenyl group having the alkyl group as a substituent, a naphthyl group, and a naphthyl group having the alkyl group as a substituent.
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, and specifically includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, iodine Halogen atoms such as atoms; methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, the above halogen atom
  • aryl groups having a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, the above halogen atom or an alkyl group as a substituent.
  • R 6 to R 13 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms as a substituent. It may be a silyl group. Specific examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, and cyclopentyl. Group, cyclohexyl group and the like.
  • aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, and these aryl groups having the above alkyl group as a substituent.
  • silyl group having a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms as a substituent include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl
  • a silyl group having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group as a substituent.
  • titanocene catalyst represented by the general formula (1) examples include (isopropylamide) dimethyl-9-fluorenylsilane titanium dimethyl, (isobutylamide) dimethyl-9-fluorenylsilane titanium dimethyl, (t-butylamide).
  • T-Butylamido dimethyl-9-fluorenylsilane titanium dimethyl ((t-BuNSiMe 2 Flu) TiMe 2 ) is preferred.
  • (T-BuNSiMe 2 Flu) TiMe 2 is a titanium complex represented by the following formula (2). For example, it can be easily synthesized based on the description of “Macromolecules, Vol. 31, 3184, 1998”. Can do.
  • Me represents a methyl group
  • t-Bu represents a tert-butyl group
  • Non-crosslinked ketimido type half titanocene catalyst (Non-crosslinked ketimido type half titanocene catalyst)
  • the non-crosslinked ketimido type half titanocene catalyst is not particularly limited, and known ones can be used.
  • the said half titanocene catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the non-crosslinked ketimido half-titanocene catalyst include those represented by the following formula (3).
  • R 1 is a substituent represented by the following formula (4)
  • R 2 is a ketimide group represented by the following formula (5) or (6) or a phenoxy group represented by the following formula (7).
  • R 3 and R 4 independently represent a halogen atom or an alkyl group.
  • R 5 represents an alkyl group, and n is an integer from 0 to 5.
  • R 6 and R 7 independently represent an alkyl group or a phenyl group.
  • R 8 and R 9 independently represent an alkyl group or a phenyl group.
  • R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a phenyl group.
  • R 3 and R 4 include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group, with chlorine atom being preferred. .
  • R 5 include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group and neopentyl group.
  • a tert-butyl group is preferred.
  • R 6 and R 7 include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group and neopentyl group. And a tert-butyl group is preferable.
  • R 8 and R 9 include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, and neopentyl group. Examples thereof include a phenyl group, and a tert-butyl group and a phenyl group are preferable.
  • R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 include hydrogen atoms and carbon such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, and tert-butyl groups. Examples thereof include an alkyl group of 1 to 4 and a phenyl group. R 10 and R 14 are preferably isopropyl groups, and R 12 and R 13 are preferably hydrogen atoms.
  • the copolymer in the present invention is more easily obtained when a promoter comprising alkylaluminoxane is used together with the above catalyst.
  • the above promoters can be used alone or in combination of two or more.
  • the alkylaluminoxane is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the following formula (10) or (11).
  • the alkylaluminoxane represented by the following formula (10) or (11) is a product obtained by the reaction of trialkylaluminum and water.
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n represents an integer of 0 to 40, preferably 2 to 30.
  • alkylaluminoxane examples include methylaluminoxane and modified methylaluminoxane in which a part of the methyl group of methylaluminoxane is substituted with another alkyl group.
  • modified methylaluminoxane for example, a modified methylaluminoxane having an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms such as an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group as an alkyl group after substitution is preferable.
  • a modified methylaluminoxane in which a part of the group is substituted with an isobutyl group is more preferable.
  • alkylaluminoxane examples include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, methylethylaluminoxane, methylbutylaluminoxane, methylisobutylaluminoxane and the like. Among them, methylaluminoxane and methylisobutylaluminoxane are preferable.
  • Alkylaluminoxane can be prepared by a known method. Moreover, as an alkylaluminoxane, you may use a commercial item. Examples of commercially available products of alkylaluminoxane include MMAO-3A, TMAO-200 series, TMAO-340 series (all manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) and methylaluminoxane solution (manufactured by Albemarle).
  • the chain transfer agent used in the present invention is a compound having chain transfer ability.
  • a chain transfer agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, and a known compound having chain transfer ability can be used, and examples thereof include alkylaluminum.
  • alkylaluminum include a compound represented by the following general formula (12). (R 10 ) z AlX 3-z (12) (Wherein R 10 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and z is an integer of 1 to 3.)
  • alkyl group having 1 to 15 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, and an n-octyl group.
  • alkylaluminum examples include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum and trisec-butylaluminum; dialkylaluminum such as dimethylaluminum chloride and diisobutylaluminum chloride Halide; Dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride; Dialkylaluminum alkoxide such as dimethylaluminum methoxide.
  • trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum and trisec-butylaluminum
  • dialkylaluminum such as dimethylaluminum chloride and diisobutylaluminum chloride Halide
  • Cyclic olefin monomer (A) Examples of the cyclic olefin monomer (A) derived from norbornene include norbornene and substituted norbornene, and norbornene is preferable.
  • the said cyclic olefin monomer (A) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the substituted norbornene is not particularly limited, and examples of the substituent that the substituted norbornene has include a halogen atom, a monovalent or divalent hydrocarbon group.
  • Specific examples of the substituted norbornene include those represented by the following general formula (I).
  • R 1 to R 12 may be the same or different and are each selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group; R 9 and R 10 , R 11 and R 12 may be integrated to form a divalent hydrocarbon group, R 9 or R 10 and R 11 or R 12 may form a ring with each other.
  • R 1 to R 12 in the general formula (I) may be the same or different and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group.
  • R 1 to R 8 include, for example, a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and these may be different from each other. , May be partially different or all may be the same.
  • R 9 to R 12 include, for example, a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; a phenyl group and tolyl Group, ethylphenyl group, isopropylphenyl group, naphthyl group, anthryl group and the like substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group; benzyl group, phenethyl group, and other aralkyl groups in which an alkyl group is substituted with an aryl group These may be different from each other, may be partially different, or all may be the same.
  • R 9 and R 10 or R 11 and R 12 are integrated to form a divalent hydrocarbon group
  • alkylidene groups such as an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group. Can be mentioned.
  • the formed ring may be monocyclic or polycyclic, or may be a polycyclic ring having a bridge.
  • a ring having a double bond, or a ring composed of a combination of these rings may be used.
  • these rings may have a substituent such as a methyl group.
  • substituted norbornene represented by the general formula (I) include 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hepta- 2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.
  • Tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene), tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene; tricyclo [ 4.4.0.1 2,5 ] undeca-3,7-diene or tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] undeca-3,8-diene or a partially hydrogenated product thereof (or cyclopentadiene) Tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] undec-3-ene; 5-cyclopentyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene A cyclic olefin of the ring;
  • Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene also simply referred to as tetracyclododecene
  • 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene
  • 8-methylidenetetracyclo 4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene
  • alkyl-substituted norbornene eg, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene substituted with one or more alkyl groups
  • alkylidene-substituted norbornene eg, bicyclo substituted with one or more alkylidene groups
  • [2.2.1] hept-2-ene) preferably 5-ethylidene-bicyclo
  • hept-2-ene common name: 5-ethylidene-2-norbornene, or simply ethylidene norbornene Is particularly preferred.
  • ⁇ -olefin monomer (B) examples include C4 to C12 ⁇ -olefin and C4 to C12 ⁇ having at least one substituent such as a halogen atom. -Olefins, and C4 to C12 ⁇ -olefins are preferred.
  • the C4 to C12 ⁇ -olefin is not particularly limited.
  • Examples include ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like. Of these, 1-hexene, 1-octene and 1-decene are preferable.
  • the conditions of the polymerization step for obtaining a copolymer from the above monomer are not particularly limited as long as the desired copolymer is obtained, and known conditions can be used, and polymerization temperature, polymerization pressure, polymerization time, etc. Adjust as appropriate. Moreover, the usage-amount of each component is illustrated as follows.
  • the addition amount of the ⁇ -olefin monomer (B) is preferably 1 part by mass or more and 500 parts by mass or less, and preferably 10 parts by mass or more and 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the cyclic olefin monomer (A). More preferred.
  • the amount of titanocene catalyst used is preferably 0.00001 parts by mass or more and 0.05 parts by mass or less, and 0.0001 parts by mass or more and 0.03 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the cyclic olefin monomer (A). More preferably.
  • the amount of the non-crosslinked ketimido half-titanocene catalyst used is preferably 0.00001 parts by mass or more and 0.05 parts by mass or less, and 0.0001 parts by mass or more and 0 or more by mass with respect to 100 parts by mass of the cyclic olefin monomer (A). More preferred is 0.03 parts by mass or less.
  • the amount of the alkylaluminoxane used is preferably 0.0001 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and 0.01 parts by mass or more and 3 parts by mass or less based on Al with respect to 100 parts by mass of the cyclic olefin monomer (A). It is more preferable.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and preferably 0.3 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the cyclic olefin monomer (A). More preferred.
  • the molded body according to the present invention can be obtained by molding the above copolymer by a known molding method. Although it does not specifically limit as a molded object, A film, a sheet
  • the molded body according to the present invention is preferably a transparent film from the viewpoint that the effects of the present invention are easily achieved.
  • the transparent film according to the present invention can be formed into a film by the conventionally known solution casting method, spin coating method, hot pressing method, T-die method or calendar method using the above copolymer.
  • the Tg of the copolymer becomes higher, melt molding becomes more difficult, and therefore, when a high Tg copolymer is used, it is preferable to employ a solution casting method, a spin coating method, or the like.
  • a conventionally well-known antioxidant etc. can be added.
  • the molding conditions of the transparent film according to the present invention are not particularly limited, but the following conditions can be exemplified.
  • the copolymer is dissolved in an appropriate solvent to obtain a solution with an appropriate concentration, and this solution is poured onto an appropriate substrate or applied and dried, and then the obtained transparent
  • the solvent used for preparing the solution include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, hexane and methylcyclohexane, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, hexane and methylcyclohexane
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform.
  • a system solution can be mentioned.
  • the concentration of the copolymer in the solution is usually 0.1 to 90% by mass, preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 35% by mass. When the concentration of the copolymer is lower than the above range, a film having a sufficient thickness may not be obtained. When the copolymer concentration is higher than the above range, the viscosity of the solution becomes too high, and a film having a uniform thickness and surface state is obtained. It may not be obtained.
  • the viscosity of the solution is usually 1 to 1,000,000 mPa ⁇ s at room temperature, preferably 10 to 100,000 mPa ⁇ s, more preferably 100 to 50,000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 1,000 to 40,000. 000 mPa ⁇ s. Examples of equipment used in the solution casting method include metal drums, steel belts, polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), and belts made of polytetrafluoroethylene.
  • PET poly
  • the thickness of the transparent film according to the present invention may be adjusted to 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the transparent film according to the present invention is excellent in transparency.
  • the transparency of the transparent film can be determined by measuring haze according to JIS K7136 method.
  • the transparent film according to the present invention may have a haze measured according to JIS K7136 method of 0.1 to 1.0%.
  • the transparent film according to the present invention can be preferably used, for example, for optical applications, medical applications, packaging applications, electrical / electronic component applications, and industrial / industrial component applications.
  • a laminate may be prepared by forming a transparent conductive layer on the surface of the molded body according to the present invention.
  • the laminate including at least the molded body according to the present invention and the transparent conductive layer is hereinafter referred to as “transparent conductive laminate”.
  • the transparent conductive layer is usually laminated on the whole or a part of one surface of the molded body according to the present invention, but may be laminated on both surfaces of the molded body according to the present invention.
  • a transparent conductive layer may be laminated
  • the transparent conductive layer is not particularly limited as long as a conventional transparent conductive layer used for a transparent electrode or the like can be used, is transparent, and has conductivity.
  • the transparent conductive layer may be a transparent conductive layer or the like formed from any conductive polymer, but from the viewpoint of easily obtaining a transparent conductive laminate that can be formed at a high temperature and has excellent heat resistance.
  • a transparent conductive layer formed from is preferred.
  • the conductive inorganic compound include metal oxides [eg, indium oxide (InO 2 , In 2 O 3 , In 2 O 3 —SnO 2 composite oxide (ITO), etc.), tin oxide (SnO 2 , SnO 2).
  • conductive inorganic compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • metal oxides are preferable and indium oxides such as ITO are more preferable from the viewpoint that a transparent conductive laminate excellent in transparency and conductivity is easily obtained.
  • the proportion of tin oxide (SnO 2 ) is not particularly limited, but it is 5% by mass or more based on the total composite oxide. Preferably, it is 5 mass% or more and 20 mass% or less, More preferably, it is 6 mass% or more and 15 mass% or less, More preferably, it is 7 mass% or more and 12 mass% or less.
  • a highly crystalline transparent conductive film can be obtained using ITO having a tin oxide ratio of about 10% by mass.
  • the transparent conductive layer can be formed by using a conductive inorganic compound or the like by a conventional method such as sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition, or the like, and sputtering is usually employed.
  • a transparent conductive layer may be, for example, a transparent conductive layer described in JP-A-2009-76544, Japanese Patent No. 4165173, JP-A-2004-14984, and the like.
  • the transparent conductive layer formed by sputtering is easy to form a uniform thin film, and is also processed under a vacuum condition and easily maintains high conductivity of the obtained transparent conductive layer. preferable.
  • the transparent conductive laminate of the present invention has a low light scattering property and can realize a low haze (preferably 5% or less, more preferably 0.1 to 5%).
  • the haze can be measured in accordance with JIS K7136 method, and can be measured in detail by the method described in Examples described later.
  • Catalyst A [(t-BuNSiMe 2 Flu) TiMe 2 ]
  • Cocatalyst B 9.0% by mass (as Al atom content) TMAO-211 toluene solution (methylaluminoxane solution, manufactured by
  • Table 4 shows the number average molecular weight, Tg, presence / absence of decalcification, and Al content of each copolymer.
  • the values of “parts” in Tables 1 and 2 are values for 100 parts of 2-norbornene. Moreover, about the promoter A and the promoter B in Table 2, the value of "part” is a value as a toluene solution.
  • Total light transmittance The total light transmittance of each transparent film was measured according to JIS K7361-1. Specifically, a D65 fluorescent lamp was used as a light source, and the total light transmittance of each transparent film was measured using a haze meter NDH-5000W (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The results are shown in Table 4.
  • the proportion of the copolymer obtained is high with respect to the amount of catalyst used. Moreover, a film with low haze and high transparency can be obtained.

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Abstract

　環状オレフィンモノマー及びα－オレフィンモノマーから得られる共重合体からなる、透明性に優れるフィルム、シート、板等の成形体を提供すること。　本発明は、ノルボルネンから誘導される環状オレフィンモノマー（Ａ）の構造単位と、Ｃ４～Ｃ１２のα－オレフィンの少なくとも１つから誘導されるモノマー（Ｂ）の構造単位と、を含む共重合体であって、Ｔｇが１７０℃以上であり、かつ、Ａｌ含量が５０ｐｐｍ以下である共重合体からなる成形体を提供する。

Description

成形体
　本発明は、成形体に関する。
　環状オレフィン重合体及び環状オレフィン共重合体（それぞれ「ＣＯＰ」及び「ＣＯＣ」等とも呼ばれる。）は、低吸湿性及び高透明性を有し、光ディスク基板、光学フィルム、光学ファイバー等の光学材料の分野をはじめ、様々な用途に使用されている。代表的なＣＯＣとして環状オレフィンとエチレンとの共重合体があるが、共重合体のガラス転移温度が環状オレフィンとエチレンとの共重合組成で変えることが可能なため、ＣＯＰよりガラス転移温度（Ｔｇ）の高い共重合体として製造することができ、ＣＯＰでは困難な２００℃超のＴｇを実現することも可能であるが、硬くて脆い性質を有しており、機械的強度が低く、ハンドリング性及び加工性が悪いという問題点があった。
　また、高Ｔｇ重合体は種々存在するが、これらは、極性基を持っているため、吸湿性及び誘電特性に限界がある。そのため、極性基を有さず、オレフィン系骨格からなり、光学特性、誘電特性、及び機械的強度に優れた高Ｔｇ重合体が求められている。
　高ＴｇＣＯＣの機械的強度を改善する方法の１つとして、環状オレフィンとエチレン以外のα－オレフィン（以下、「特定α－オレフィン」という）とを共重合させる方法がある。環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合については、種々の研究がなされている。
　環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合は、環状オレフィンとエチレンとの共重合とは大きく異なる。環状オレフィンとエチレンとの共重合で高分子量体が得られる条件では、環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合において、特定α－オレフィンに起因する連鎖移動反応が生じるため、これまで高分子量体が得られにくかった。よって、環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合体は、成形材料には適さないとされていた（例えば、非特許文献１を参照）。
　特許文献１には、特定のＴｉ系触媒により環状オレフィンと特定α－オレフィンからなる高分子量体が得られ、Ｔｇが２４５から２６２℃であり、低吸湿であり、線膨張係数が８０ｐｐｍ未満である優れた物性のフィルムが得られたことが記載されている。しかし、特許文献１で開示されている重合法では触媒及び助触媒を多量に使用するため、省資源化を図りにくく、共重合体を得るのにかかる費用が高価であるとともに、触媒及び助触媒が残存してフィルムの透明性を損なう問題があった。なお、特許文献１では、触媒１ｇ当たり９２－１６４ｇの共重合体が得られることが記載されている。
　特許文献２には、打ち抜き特性に優れたフィルムが開示されているが、Ｔｇは１７０℃未満である。また、特許文献２では、触媒及び助触媒を多量に使用するため、省資源化を図りにくく、共重合体を得るのにかかる費用が高価であるとともに、フィルムの透明性や熱安定性が損なわれる問題があった。なお、特許文献２では、触媒１ｇ当たり１２７－２７５ｇの共重合体が得られることが記載されている。
特開２００９－２９８９９９号公報 特許第５０１７２２２号公報
Ｊｕｎｇ，　Ｈ．　Ｙ．ら、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ、２００５年、第２４巻、ｐ．１２６９－１２７３
　しかし、環状オレフィンモノマーとα－オレフィンモノマーとの共重合体を製造される際に採用されてきた、従来の製造方法においては、触媒及び助触媒を多量に使用するため、高価であるだけではなく、共重合体中に触媒及び助触媒が残存して、該共重合体から得られる成形体（フィルム、シート、板等）の透明性、耐熱性、耐熱老化性、及び誘電特性等の諸特性を損なっていた。従って、これらの特性に優れる成形体が得られる共重合体の開発が求められていた。
　本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、環状オレフィンモノマー及びα－オレフィンモノマーから得られる共重合体からなる、透明性に優れるフィルム、シート、板等の成形体の提供を目的とする。
　本発明者らは、アルミニウム含量が所定量以下である共重合体を使用すれば、特に透明性に優れるフィルムが得られる点を見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　（１）　ノルボルネンから誘導される環状オレフィンモノマー（Ａ）の構造単位と、
　Ｃ４～Ｃ１２のα－オレフィンの少なくとも１つから誘導されるモノマー（Ｂ）の構造単位と、を含む共重合体であって、
　Ｔｇが１７０℃以上であり、かつ、Ａｌ含量が５０ｐｐｍ以下である共重合体からなる成形体。
　（２）　前記成形体は、透明フィルムである（１）に記載の成形体。
　（３）　共重合体の数平均分子量が、２０，０００以上２００，０００以下である（１）又は（２）に記載の成形体。
　（４）　ＪＩＳ　Ｋ７１３６法に従って測定されたヘーズが０．１～１．０％である、（１）から（３）のいずれかに記載の成形体。
　（５）　（１）から（４）のいずれかに記載の成形体と、透明導電層と、を含む透明導電性積層体。
　本発明によれば、環状オレフィンモノマー及びα－オレフィンモノマーから得られる共重合体からなる、透明性に優れるフィルム、シート、板等の成形体が提供される。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
　本発明に係る成形体は、ノルボルネンから誘導される環状オレフィンモノマー（Ａ）の構造単位と、Ｃ４～Ｃ１２のα－オレフィンの少なくとも１つから誘導されるモノマー（Ｂ）の構造単位と、を含み、Ｔｇが１７０℃以上であり、かつ、Ａｌ含量が５０ｐｐｍ以下である共重合体からなる成形体である。
［共重合体］
　本発明における共重合体は、ノルボルネンから誘導される環状オレフィンモノマー（Ａ）由来の構造単位と、Ｃ４～Ｃ１２のα－オレフィンから誘導されるα－オレフィンモノマー（Ｂ）由来の構造単位と、を含む。このような共重合体は、触媒等の存在下で、少なくとも、ノルボルネンから誘導される環状オレフィンモノマー（Ａ）と、Ｃ４～Ｃ１２のα－オレフィンから誘導されるα－オレフィンモノマー（Ｂ）とを重合させることで得られる。
　本発明における共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１７０℃以上であり、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２６０℃以上である。上記ガラス転移温度が１７０℃以上であると、上記共重合体から得られる成形体は、十分な耐熱性を有し、よって、例えば、ＩＴＯ蒸着用の基板として好適に用いることができる。特に、上記ガラス転移温度が２６０℃以上であると、上記共重合体から得られる成形体は、さらに十分な耐熱性を有するため、例えば、溶融した鉛フリー半田に接しても、変形、亀裂、融解等が生じにくいため、鉛フリー半田用部材として好適に用いることができる。また、上記共重合体のガラス転移温度の上限は特に限定されないが、ガラス転移温度が高くなると共重合体中のα－オレフィン由来の構造単位が少なくなるため、α－オレフィン共重合による機械的強度の改善効果が小さくなる傾向にあることから、上記ガラス転移温度は、３５０℃以下であることが好ましく、３３０℃以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、ガラス転移温度は、ＤＳＣ法（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１記載の方法）によって昇温速度２０℃／分の条件で測定した値を採用する。
　本発明における共重合体のアルミニウム（以下、「Ａｌ」という。）含量は、５０ｐｐｍ以下であり、好ましくは、３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。共重合体のＡｌ含量が５０ｐｐｍ以下であると、比較的高いＴｇ（例えば、１７０℃以上）を有する共重合体を使用していながら、このような共重合体に通常認められる脆さが抑制されているので、強度に優れる成形体が得られることが期待できる。共重合体のＡｌ含量の下限は特に限定されないが、好ましくは０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。
　共重合体のＡｌ含量を５０ｐｐｍ以下とする方法は、特に限定されないが、重合時に、後述する触媒及び助触媒を使用することで容易に実現できる。後述する触媒及び助触媒を重合時に使用すると、触媒及び助触媒の使用量を低減できる（例えば、環状オレフィンモノマー１００質量部に対し、助触媒の使用量がＡｌ基準で０．０００１質量部以上５．００００質量部以下）。触媒及び助触媒の使用量が多いと、共重合体から得られる成形体の透明性が損なわれるが、触媒及び助触媒の使用量が少なくて済む本発明によれば、透明性の高い成形体を低コストで得ることができる。
　本発明における共重合体の数平均分子量は、好ましくは２０，０００以上２００，０００以下であり、より好ましくは３０，０００以上、１５０，０００以下である。上記数平均分子量が２０，０００以上であると、得られる共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が過度に低くなりにくい。上記数平均分子量が２００，０００以下であると、得られる共重合体の溶液は、粘度が過度に高くなりにくい。なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
　本発明における共重合体は、後述する環状オレフィンモノマー（Ａ）及びα－オレフィンモノマー（Ｂ）等を、任意の触媒の存在下で重合させることで得られるが、使用する触媒としては、本発明における共重合体（すなわち、Ｔｇ及びＡｌ含量が特定の範囲の値である共重合体）が得られやすいという観点から、チタノセン触媒又は非架橋のケチミド型ハーフチタノセン触媒が好ましい。以下に、これらの好ましい触媒について説明する。
（チタノセン触媒）
　チタノセン触媒としては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、ハーフチタノセン触媒を用いることが好ましい。チタノセン触媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　チタノセン触媒としては、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、上記アルキル基を置換基として有するフェニル基又はビフェニル基、ナフチル基、上記アルキル基を置換基として有するナフチル基等のアリール基を挙げることができる。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子であり、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、上記ハロゲン原子を置換基として有するこれらのアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、上記ハロゲン原子又はアルキル基を置換基として有するこれらのアリール基を挙げることができる。
　Ｒ６～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数１～１２の１価炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。炭素数１～１２のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、炭素数６～１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、上記アルキル基を置換基として有するこれらのアリール基等を挙げることができる。さらに、炭素数１～１２の１価炭化水素基を置換基として有するシリル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１～１２のアルキル基を置換基として有するシリル基を挙げることができる。
　一般式（１）で示されるチタノセン触媒の具体例としては、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジメチル、（イソブチルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジメチル、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－（３，６－ジメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジクロリド、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－（３，６－ジメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－（３，６－ジメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－（３，６－ジメチルフルオレニル）シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｉ－プロピル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｉ－プロピル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｉ－プロピル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－［２，７－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－［２，７－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－［２，７－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－（２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－（２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－（２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）シランチタンジメチル等を挙げることができる。好ましくは（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジメチル（（ｔ－ＢｕＮＳｉＭｅ２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ２）である。（ｔ－ＢｕＮＳｉＭｅ２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ２は、下記式（２）で表されるチタニウム錯体であり、例えば、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３１巻、３１８４頁、１９９８年」の記載に基づき、容易に合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｍｅはメチル基を、ｔ－Ｂｕはｔｅｒｔ－ブチル基を示す。）
（非架橋のケチミド型ハーフチタノセン触媒）
　非架橋のケチミド型ハーフチタノセン触媒としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。上記ハーフチタノセン触媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　非架橋のケチミド型ハーフチタノセン触媒としては、例えば、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は下記式（４）で表される置換基を、Ｒ２は下記式（５）若しくは（６）で表されるケチミド基又は下記式（７）で表されるフェノキシ基を、Ｒ３及びＲ４は独立に、ハロゲン原子又はアルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ５はアルキル基を示し、ｎは０から５までの整数である。）
　－Ｎ＝Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）　（５）
（式中、Ｒ６及びＲ７は独立にアルキル基又はフェニル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ８及びＲ９は独立にアルキル基又はフェニル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は独立に水素原子、アルキル基、又はフェニル基を示す。）
　Ｒ３及びＲ４の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～４のアルキル基が挙げられ、塩素原子が好ましい。
　Ｒ５の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等の炭素数１～５のアルキル基が挙げられ、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。
　Ｒ６及びＲ７の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等の炭素数１～５のアルキル基が挙げられ、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。
　Ｒ８及びＲ９の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等の炭素数１～５のアルキル基やフェニル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ－ブチル基やフェニル基等が好ましい。
　Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４の具体例としては、水素原子や、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基や、フェニル基等が挙げられ、Ｒ１０及びＲ１４はイソプロピル基であり、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子であることが好ましい。
　非架橋のケチミド型ハーフチタノセン触媒の具体例としては、ＣｐＴｉＣｌ２（Ｎ＝Ｃ（ｔ－Ｂｕ）２）、（ｔ－ＢｕＣ５Ｈ４）ＴｉＣｌ２（Ｎ＝Ｃ（ｔ－Ｂｕ）２）、下記式（８）又は（９）で表される化合物等が挙げられ（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、ｔ－Ｂｕはｔｅｒｔ－ブチル基を示す。）、好ましくはＣｐＴｉＣｌ２（Ｎ＝Ｃ（ｔ－Ｂｕ）２）及び（ｔ－ＢｕＣ５Ｈ４）ＴｉＣｌ２（Ｎ＝Ｃ（ｔ－Ｂｕ）２）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［アルキルアルミノキサンからなる助触媒］
　本発明における共重合体は、上記の触媒とともに、アルキルアルミノキサンからなる助触媒を使用するとより容易に得られやすい。上記助触媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　アルキルアルミノキサンとしては、特に限定されず、例えば、下記式（１０）又は（１１）で表される化合物が挙げられる。下記式（１０）又は（１１）で表されるアルキルアルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒは炭素数１～４のアルキル基、ｎは０～４０、好ましくは２～３０の整数を示す。）
　アルキルアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン及びメチルアルミノキサンのメチル基の一部を他のアルキル基で置換した修飾メチルアルミノキサンが挙げられる。修飾メチルアルミノキサンとしては、例えば、置換後のアルキル基として、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数２～４のアルキル基を有する修飾メチルアルミノキサンが好ましく、特に、メチル基の一部をイソブチル基で置換した修飾メチルアルミノキサンがより好ましい。アルキルアルミノキサンの具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられ、中でも、メチルアルミノキサン及びメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。
　アルキルアルミノキサンは、公知の方法で調製することができる。また、アルキルアルミノキサンとしては、市販品を用いてもよい。アルキルアルミノキサンの市販品としては、例えば、ＭＭＡＯ－３Ａ、ＴＭＡＯ－２００シリーズ、ＴＭＡＯ－３４０シリーズ（いずれも東ソー・ファインケム（株）製）やメチルアルミノキサン溶液（アルベマール社製）等が挙げられる。
［連鎖移動剤］
　本発明において用いられる連鎖移動剤は、連鎖移動能を有する化合物である。連鎖移動剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　連鎖移動剤としては、特に限定されず、連鎖移動能を有する公知の化合物を用いることができ、例えば、アルキルアルミニウムが挙げられる。アルキルアルミニウムとしては、例えば、下記一般式（１２）で示される化合物が挙げられる。
　（Ｒ１０）ｚＡｌＸ３－ｚ　（１２）
（式中、Ｒ１０は炭素数が１～１５、好ましくは１～８のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子又は水素原子であり、ｚは１～３の整数である。）
　炭素数が１～１５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
　アルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ－ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられる。
［環状オレフィンモノマー（Ａ）］
　ノルボルネンから誘導される環状オレフィンモノマー（Ａ）としては、例えば、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが挙げられ、ノルボルネンが好ましい。上記環状オレフィンモノマー（Ａ）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記置換ノルボルネンは特に限定されず、この置換ノルボルネンが有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１価又は２価の炭化水素基が挙げられる。置換ノルボルネンの具体例としては、下記一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
　Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
　Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
　また、ｎは、０又は正の整数を示し、
　ｎが２以上の場合には、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ１～Ｒ４及びＲ９～Ｒ１２の少なくとも１個は、水素原子ではない。）
　一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンについて説明する。一般式（Ｉ）におけるＲ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
　Ｒ１～Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素数１以上２０以下のアルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
　また、Ｒ９～Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素数１以上２０以下のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
　Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
　Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
　一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンの具体例としては、５－メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５，５－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ブチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクタデシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－メチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ビニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－プロペニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン等の２環の環状オレフィン；
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，７－ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，８－ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３－エン；５－シクロペンチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンといった３環の環状オレフィン；
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－ビニルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－プロペニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エンといった４環の環状オレフィン；
８－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキシル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキセニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－フェニル－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン；テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ－４，９，１１，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ－５，１０，１２，１４－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，１０，１０ａ－へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］－４－ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］－４－ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］－４－ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］－５－エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］－１４－エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の多環の環状オレフィンを挙げることができる。
　中でも、アルキル置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキル基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン）、アルキリデン置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキリデン基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン）が好ましく、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（慣用名：５－エチリデン－２－ノルボルネン、又は、単にエチリデンノルボルネン）が特に好ましい。
［α－オレフィンモノマー（Ｂ）］
　Ｃ４～Ｃ１２のα－オレフィンの少なくとも１つから誘導されるモノマー（Ｂ）としては、例えば、Ｃ４～Ｃ１２のα－オレフィンや、ハロゲン原子等の少なくとも１種の置換基を有するＣ４～Ｃ１２のα－オレフィンが挙げられ、Ｃ４～Ｃ１２のα－オレフィンが好ましい。
　Ｃ４～Ｃ１２のα－オレフィンは特に限定されないが、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－へキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－へキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン等が挙げられる。中でも、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンが好ましい。
［重合工程の条件］
　上記モノマーから共重合体を得るための重合工程の条件は、所望の共重合体が得られる限り、特に限定されず、公知の条件を用いることができ、重合温度、重合圧力、重合時間等は適宜調整される。また、各成分の使用量は、以下のとおりに例示される。
　α－オレフィンモノマー（Ｂ）の添加量は、環状オレフィンモノマー（Ａ）１００質量部に対し、１質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３００質量部以下であることがより好ましい。
　チタノセン触媒の使用量は、環状オレフィンモノマー（Ａ）１００質量部に対し、０．００００１質量部以上０．０５質量部以下であることが好ましく、０．０００１質量部以上０．０３質量部以下であることがより好ましい。
　非架橋のケチミド型ハーフチタノセン触媒の使用量は、環状オレフィンモノマー（Ａ）１００質量部に対し、０．００００１質量部以上０．０５質量部以下であることが好ましく、０．０００１質量部以上０．０３質量部以下であることがより好ましい。
　アルキルアルミノキサンの使用量は、環状オレフィンモノマー（Ａ）１００質量部に対し、Ａｌ基準で０．０００１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。
　連鎖移動剤の使用量は、環状オレフィンモノマー（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
［成形体］
　本発明に係る成形体は、上記の共重合体を、公知の成形方法によって成形することで得られる。成形体としては、特に限定されないが、フィルム、シート、板等が挙げられる。本発明に係る成形体は、本発明の効果が奏されやすいという観点から、透明フィルムであることが好ましい。
（透明フィルム）
　本発明に係る透明フィルムは、上記共重合体を使用して、従来公知の溶液キャスト法、スピンコート法、熱プレス法、Ｔダイ法やカレンダー法によってフィルム成形することができる。ただし、共重合体のＴｇが高くなるほど溶融成形が困難になるため、高Ｔｇ共重合体を使用する場合は、溶液キャスト法、スピンコート法等を採用することが好ましい。また、高温での成形加工の際は、共重合体が酸化されることを防ぐため、従来公知の酸化防止剤等を添加することができる。
　本発明に係る透明フィルムの成形条件は特に限定されないが、下記の条件を例示できる。
　溶液キャスト法によるフィルム成形では、例えば、共重合体を適当な溶媒に溶解させて適度の濃度の溶液にし、この溶液を適当な基材上に注ぐか塗布して乾燥した後、得られた透明フィルムを基材から剥離する方法を挙げることができる。溶液の調整に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶液を挙げることができる。溶液中の共重合体の濃度は、通常、０．１～９０質量％、好ましくは１～５０質量％、さらに好ましくは５～３５質量％である。共重合体の濃度が上記範囲よりも低い場合は十分な厚みを有するフィルムが得られないことがあり、上記範囲より高い場合は溶液の粘度が高くなりすぎて厚みや表面状態が均一なフィルムが得られないことがある。溶液の粘度は、通常、室温で１～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１０～１００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００～５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１，０００～４０，０００ｍＰａ・ｓである。溶液キャスト法に用いられる機材としては、例えば、金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルト等が挙げられる。
　本発明に係る透明フィルムの厚さは、５μｍ以上３００μｍ以下に調整してもよい。
　本発明に係る透明フィルムは、透明性に優れる。透明フィルムの透明性は、ＪＩＳ　Ｋ７１３６法に従ってヘーズを測定することで判定できる。本発明に係る透明フィルムは、ＪＩＳ　Ｋ７１３６法に従って測定されたヘーズが０．１～１．０％であり得る。本発明に係る透明フィルムは、例えば、光学用途、医療用途、包装用途、電気・電子部品用途、工業・産業部品用途として好ましく用いることができる。
（透明導電層）
　本発明に係る成形体には、その表面に透明導電層を形成し、積層体を調製してもよい。本発明に係る成形体と、透明導電層とを少なくとも含む積層体を、以下、「透明導電性積層体」という。
　透明導電層は、通常、本発明に係る成形体の一方の面の全体又は一部に積層されるが、本発明に係る成形体の両面に積層してもよい。透明導電層は、本発明に係る成形体の表面に直接積層させてもよいが、異なる層を介在させて積層させてもよい。透明導電層としては、透明電極等に利用されている慣用の透明導電層を利用でき、透明であり、かつ、導電性を有していれば、特に限定されない。
　透明導電層は、任意の導電性ポリマーから形成された透明導電層等であってもよいが、高温で形成でき、耐熱性に優れる透明導電性積層体を得やすいという観点から、導電性無機化合物から形成された透明導電層が好ましい。導電性無機化合物としては、例えば、金属酸化物［例えば、酸化インジウム（ＩｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２複合酸化物（ＩＴＯ）等）、酸化錫（ＳｎＯ２、ＳｎＯ２－Ｓｂ２Ｏ５複合酸化物、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３複合酸化物等）］、金属（例えば、金、銀、白金、パラジウム）等が挙げられる。これらの導電性無機化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの導電性無機化合物のうち、透明性及び導電性に優れる透明導電性積層体が得やすいという観点から、金属酸化物が好ましく、ＩＴＯ等の酸化インジウムがさらに好ましい。
　導電性無機化合物としてＩｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２複合酸化物（ＩＴＯ）を使用する場合、酸化錫（ＳｎＯ２）の割合は特に限定されないが、複合酸化物全体に対して５質量％以上であってもよく、好ましくは５質量％以上２０質量％以下、より好ましくは６質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは７質量％以上１２質量％以下である。本発明においては、酸化錫の割合が１０質量％程度のＩＴＯを用いて高結晶性の透明導電膜を得ることができる。
　透明導電層は、導電性無機化合物等を使用して、慣用の方法、例えば、スパッタリング、蒸着、化学的気相成長法等により形成でき、通常、スパッタリングが採用される。このような透明導電層は、例えば、特開２００９－７６５４４号公報、日本国特許４１６５１７３号公報、特開２００４－１４９８８４号公報等に記載の透明導電層であってもよい。上記の方法のうち、均一な薄肉膜を形成しやすい上に、真空の条件で処理され、得られる透明導電層の高い導電性を維持しやすいという観点から、スパッタリングで形成された透明導電層が好ましい。
　本発明の透明導電性積層体は、光散乱性が低く、低いヘーズ（好ましくは５％以下、さらに好ましくは０．１～５％）を実現し得る。ヘーズは、ＪＩＳ　Ｋ７１３６法に準拠して測定でき、詳細には後述する実施例に記載の方法で測定できる。
　以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［共重合体の作製］
（実施例１～７及び比較例２）
　乾燥したガラス反応器に、表１に記載された各モノマー、及び表２に記載された触媒及び助触媒を加えた。なお、触媒及び助触媒は、それぞれトルエンに溶解させた状態で反応器に加えた。表３に示す重合温度及び重合時間で、反応器内を撹拌して重合を継続した後、２－プロパノール１質量部を添加して反応を終了させた。次いで、得られた重合反応液に表３に記載された濃塩酸を室温で添加し３０分間撹拌した後、溶液量（体積）の１／３量のイオン交換水を添加し、さらに１０分間撹拌した。得られた重合反応液と水層の混合物を分液ロートに移し、水層を分離、廃棄した。次いで、重合反応液が入った分液ロートに先と同量のイオン交換水を添加して重合反応液を洗浄した後、水層を分離した。イオン交換水による重合反応液の洗浄を数回繰り返して水層が中性になった後、重合反応液を多量のメタノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別及び洗浄を行った後、６０℃で１日間以上減圧乾燥して各共重合体を得た。得られた共重合体の重量を測定した（表３中の「収量」）。使用した触媒量に対する得られた共重合体の割合を算出した（表３中の「ｇ（共重合体）／ｇ（触媒）」）。
（比較例１）
　乾燥したガラス反応器に、表１に記載された各モノマー、及び表２に記載された触媒及び助触媒を加えた。なお、触媒及び助触媒は、それぞれトルエンに溶解させた状態で反応器に加えた。表３に示す重合温度及び重合時間で、反応器内を撹拌して重合を継続した後、２－プロパノール１質量部を添加して反応を終了させた。次いで、得られた重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別及び洗浄を行った後、６０℃で１日間以上減圧乾燥して各共重合体を得た。得られた共重合体の重量測定した（表３中の「収量」）。使用した触媒量に対する得られた共重合体の割合を算出した（表３中の「ｇ（共重合体）／ｇ（触媒）」）。
（比較例３）
　２－ノルボルネン・エチレン共重合体（ＴＯＰＡＳ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＧｍｂＨ社製「ＴＯＰＡＳ（登録商標）６０１７Ｓ－０４」）を用いた。
　なお、使用した触媒及び助触媒の種類は下記のとおりである。
　触媒Ａ：［（ｔ－ＢｕＮＳｉＭｅ２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ２］
　触媒Ｂ：ＣｐＴｉＣｌ２（Ｎ＝Ｃ（ｔ－Ｂｕ）２）
　触媒Ｃ：（ｔ－ＢｕＣ５Ｈ４）ＴｉＣｌ２（Ｎ＝Ｃ（ｔ－Ｂｕ）２）
　助触媒Ａ：６．５質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＭＭＡＯ－３Ａトルエン溶液（［（ＣＨ３）０．７（ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）０．３ＡｌＯ］ｎで表されるメチルイソブチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、全Ａｌ量に対して６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）
　助触媒Ｂ：９．０質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＴＭＡＯ－２１１トルエン溶液（メチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、全Ａｌ量に対して２６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）
　助触媒Ｃ：トリイソブチルアルミニウム
　助触媒Ｄ：ジメチルアニリウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
　各共重合体の数平均分子量、Ｔｇ、脱灰の有無、Ａｌ含量を表４に示した。
　表１、及び表２中の「部」の値は、２－ノルボルネン１００部に対する値である。また、表２中の助触媒Ａ及び助触媒Ｂについて、「部」の値はトルエン溶液としての値である。
［透明フィルムの作製］
　各共重合体２０質量部、トルエン８０質量部を密閉容器に入れ、ゆっくり撹拌しながら２４時間かけて各共重合体を溶解させた。得られた溶液を１０μｍメッシュで加圧ろ過した後、さらに２４時間静置し、溶液中の泡を除いた。次いで、バーコーターを用いて、ＰＥＴ基材（東レ株式会社製、商品名「Ｔ－６０」）の表面に、各溶液（溶液温度２０℃）を流延した。流延後、ＰＥＴ基材を密閉し、表面を均一にする（レベリングする）ために１分間静置した。レベリング後、ＰＥＴ基材を、温風乾燥機によって６０℃で５分間乾燥させた後、ＰＥＴ基材からフィルムを剥離した。次いで、該フィルムをステンレス製の枠に固定し、減圧乾燥機によって減圧した状態で、２１０℃で３０分間乾燥させ、透明フィルム（膜厚１００μｍ）を得た。得られた各透明フィルムを、下記の試験に供した。
［全光線透過率］
　各透明フィルムの全光線透過率を、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１法に従って測定した。具体的には、Ｄ６５蛍光ランプを光源として使用し、各透明フィルムの全光線透過率を、ヘーズメータＮＤＨ－５０００Ｗ（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。その結果を表４に示す。
［ヘーズ］
　各透明フィルムのヘーズを、ＪＩＳ　Ｋ７１３６法に従って測定した。具体的には、Ｄ６５蛍光ランプを光源として使用し、各透明フィルムのヘーズを、ヘーズメータＮＤＨ－５０００Ｗ（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。その結果を表４に示す。
［引張試験］
　各透明フィルムを２号形ダンベル状に打ち抜き、ＪＩＳ　Ｋ７１６１に準拠し、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの試験環境にて、引張圧縮試験機（株式会社オリエンテック製、商品名「テンシロンＵＣＴ－５Ｔ」）を用い、引張り速度２０ｍｍ／分の条件で引張試験を行った。その結果に基づき、応力－ひずみ曲線を得た。得られた応力－ひずみ曲線から、各透明フィルムの弾性率、最大点伸度、引張り強度を求めた。その結果を表４に示す。
［耐屈曲性試験］
　各透明フィルムを１×１０ｃｍ角に裁断して試料片を調製し、耐屈曲性を下記の方法に基づいて判定した。すなわち、円筒形マンドレル法（ＪＩＳＫ５６００－５－１）に基づき、直径の異なる複数のマンドレルに、試料片を巻き付け、その巻き付け部分にクラックが生じるか否かを目視で評価した。直径が２ｍｍ以下であるマンドレルにおいてクラックが生じない場合を○、直径が２ｍｍ以下であるマンドレルにおいてクラックが生じた場合を×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表４に示されるとおり、本発明によれば、使用した触媒量に対して得られる共重合体の割合が高い。また、ヘーズが低く、透明性の高いフィルムを得ることができる。

Claims (5)

  1. 　ノルボルネンから誘導される環状オレフィンモノマー（Ａ）の構造単位と、
    　Ｃ４～Ｃ１２のα－オレフィンの少なくとも１つから誘導されるモノマー（Ｂ）の構造単位と、を含む共重合体であって、
    　Ｔｇが１７０℃以上であり、かつ、Ａｌ含量が５０ｐｐｍ以下である共重合体からなる成形体。
  2. 　前記成形体は、透明フィルムである請求項１に記載の成形体。
  3. 　共重合体の数平均分子量が、２０，０００以上２００，０００以下である請求項１又は２に記載の成形体。
  4. 　ＪＩＳ　Ｋ７１３６法に従って測定されたヘーズが０．１～１．０％である、請求項１から３のいずれかに記載の成形体。
  5. 　請求項１から４のいずれかに記載の成形体と、透明導電層と、を含む透明導電性積層体。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019026839A1 (ja) * 2017-08-01 2019-02-07 ポリプラスチックス株式会社 共重合体及び共重合体の製造方法
JP2023112593A (ja) * 2022-02-01 2023-08-14 ポリプラスチックス株式会社 溶液組成物、及びフィルム
JP2023112591A (ja) * 2022-02-01 2023-08-14 ポリプラスチックス株式会社 プレス成形用樹脂組成物、及びプレス成形体
JP2023112594A (ja) * 2022-02-01 2023-08-14 ポリプラスチックス株式会社 樹脂組成物、及びフィルム
JP2023112592A (ja) * 2022-02-01 2023-08-14 ポリプラスチックス株式会社 射出成形用樹脂組成物、及び射出成形体
WO2024143451A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 株式会社クラレ 透明基板及び透明積層体
JP7833900B2 (ja) 2022-02-01 2026-03-23 ポリプラスチックス株式会社 樹脂組成物、及びフィルム

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3185432B1 (en) 2008-09-27 2018-07-11 WiTricity Corporation Wireless energy transfer systems
DE112023000808T5 (de) * 2022-02-02 2024-11-14 Polyplastics Co., Ltd. Zyklisches olefincopolymer und verfahren zur herstellung eines zyklischen olefincopolymers
DE112023000805T5 (de) * 2022-02-02 2024-12-05 Polyplastics Co., Ltd. Polyplastics Co., Ltd. Zyklisches olefincopolymer und verfahren zur herstellung eines zyklischen olefincopolymers

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000119328A (ja) * 1998-10-16 2000-04-25 Teijin Ltd 触媒残渣の少ない環状オレフィン系重合体、その用途並びにその製造法
JP2007161812A (ja) * 2005-12-12 2007-06-28 Jsr Corp 環状オレフィン系付加重合体の製造方法
JP2009298999A (ja) * 2008-05-14 2009-12-24 Kaneka Corp 環状オレフィン付加共重合体、光学用フィルム及び液晶またはｅｌ表示素子用透明導電性フィルム
JP2010254910A (ja) * 2009-04-28 2010-11-11 Nippon Zeon Co Ltd 環状オレフィン付加重合体の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5003019A (en) * 1987-03-02 1991-03-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Cyclo-olefinic random copolymer, olefinic random copolymer, and process for producing cyclo-olefinic random copolymers
JP2531548B2 (ja) 1991-06-28 1996-09-04 太陽誘電株式会社 温度補償用磁器組成物
US6310160B1 (en) * 1996-09-30 2001-10-30 Nippon Zeon Co., Ltd. Norbornene polymer and process for preparing the same
WO2006104049A1 (ja) 2005-03-25 2006-10-05 Zeon Corporation ノルボルネン系付加共重合体および成形品
JP5017222B2 (ja) 2007-09-25 2012-09-05 富士フイルム株式会社 環状オレフィン系共重合体、フィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000119328A (ja) * 1998-10-16 2000-04-25 Teijin Ltd 触媒残渣の少ない環状オレフィン系重合体、その用途並びにその製造法
JP2007161812A (ja) * 2005-12-12 2007-06-28 Jsr Corp 環状オレフィン系付加重合体の製造方法
JP2009298999A (ja) * 2008-05-14 2009-12-24 Kaneka Corp 環状オレフィン付加共重合体、光学用フィルム及び液晶またはｅｌ表示素子用透明導電性フィルム
JP2010254910A (ja) * 2009-04-28 2010-11-11 Nippon Zeon Co Ltd 環状オレフィン付加重合体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3147301A4 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019026839A1 (ja) * 2017-08-01 2019-02-07 ポリプラスチックス株式会社 共重合体及び共重合体の製造方法
JP6491804B1 (ja) * 2017-08-01 2019-03-27 ポリプラスチックス株式会社 共重合体及び共重合体の製造方法
JP2023112593A (ja) * 2022-02-01 2023-08-14 ポリプラスチックス株式会社 溶液組成物、及びフィルム
JP2023112591A (ja) * 2022-02-01 2023-08-14 ポリプラスチックス株式会社 プレス成形用樹脂組成物、及びプレス成形体
JP2023112594A (ja) * 2022-02-01 2023-08-14 ポリプラスチックス株式会社 樹脂組成物、及びフィルム
JP2023112592A (ja) * 2022-02-01 2023-08-14 ポリプラスチックス株式会社 射出成形用樹脂組成物、及び射出成形体
JP7798594B2 (ja) 2022-02-01 2026-01-14 ポリプラスチックス株式会社 射出成形用樹脂組成物、及び射出成形体
JP7798593B2 (ja) 2022-02-01 2026-01-14 ポリプラスチックス株式会社 プレス成形用樹脂組成物、及びプレス成形体
JP7798595B2 (ja) 2022-02-01 2026-01-14 ポリプラスチックス株式会社 溶液組成物、及びフィルム
JP7833900B2 (ja) 2022-02-01 2026-03-23 ポリプラスチックス株式会社 樹脂組成物、及びフィルム
WO2024143451A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 株式会社クラレ 透明基板及び透明積層体

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