WO2015178241A1 - 電気化学素子電極用複合粒子および電気化学素子電極用複合粒子の製造方法 - Google Patents

電気化学素子電極用複合粒子および電気化学素子電極用複合粒子の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a composite particle for an electrochemical element electrode and a method for producing a composite particle for an electrochemical element electrode.
  • Lithium ion secondary batteries have a relatively high energy density and are used in mobile fields such as mobile phones and notebook personal computers.
  • the electric double layer capacitor can be rapidly charged and discharged, the electric double layer capacitor is expected to be used as an auxiliary power source for an electric vehicle or the like in addition to being used as a memory backup small power source for a personal computer or the like.
  • the lithium ion capacitor that takes advantage of the lithium ion secondary battery and the electric double layer capacitor has higher energy density and output density than the electric double layer capacitor.
  • Application to applications that could not meet the specifications for capacitor performance is being considered.
  • lithium ion secondary batteries have been studied for application not only to in-vehicle applications such as hybrid electric vehicles and electric vehicles, but also to power storage applications.
  • Electrodes for electrochemical devices include coated electrodes manufactured by a method in which a slurry for coated electrodes containing an electrode active material, a binder resin, a conductive agent, etc. is coated on a current collector and the solvent is removed by heat or the like.
  • a slurry for coated electrodes containing an electrode active material, a binder resin, a conductive agent, etc. is coated on a current collector and the solvent is removed by heat or the like.
  • this method has a high cost and a poor working environment, and the manufacturing apparatus tends to be large.
  • Patent Document 1 discloses composite particles obtained by spraying and drying a slurry for composite particles containing an electrode active material, a binder resin, and a dispersion medium. A method of forming an electrode active material layer using composite particles is disclosed.
  • an electrode active material layer is formed by pressurizing composite particles.
  • the pressure during pressurization is too strong, the electrode active material may be destroyed, and the resulting electrochemical device is stored at high temperature. There was a possibility that the characteristics deteriorated.
  • An object of the present invention is to provide a composite particle for an electrochemical element electrode capable of producing an electrochemical element having excellent high-temperature storage characteristics.
  • the present inventor has found that the above object can be achieved by using a composite of a water-soluble polymer and crystalline cellulose, and has completed the present invention.
  • Electrode active material (A), particulate binder resin (B), water-soluble polymer (C) and composite of water-soluble polymer (d ′) and crystalline cellulose (d ′′) (D)
  • a composite particle for an electrochemical element electrode comprising: (2) 0.1 to 10 parts by weight of the water-soluble polymer (C) and 0.1 to 2.0 parts by weight of the composite (D) with respect to 100 parts by weight of the electrode active material (A)
  • Composite particles for chemical element electrodes (3)
  • the composite (D) is a composite particle for an electrochemical element electrode according to (1) or (2), which has a property of being dispersed in water.
  • the particulate binder resin (B) includes at least one of a conjugated diene polymer or an acrylate polymer, (1) to the composite particles for electrode for an electrochemical element according to any one of (3), (5) The composite particles for an electrochemical element electrode according to any one of (1) to (4), wherein the composite (D) has a primary average particle diameter of 10 ⁇ m or less.
  • the step of obtaining the composite (D) by surface treatment, the electrode active material (A), the particulate binder resin (B), the water-soluble polymer (C), and the composite (D) Provided is a method for producing composite particles for electrochemical device electrodes, comprising: a step of mixing to obtain a composite particle slurry; and a step of obtaining composite particles for an electrochemical device electrode by granulating the composite particle slurry.
  • an electrochemical element electrode composite particle capable of producing an electrochemical element having excellent high-temperature storage characteristics, and to provide a method for producing this electrochemical element electrode composite particle. it can.
  • the composite particle for an electrochemical element electrode of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “composite particle”) includes an electrode active material (A), a particulate binder resin (B), a water-soluble polymer (C), and a water-soluble polymer.
  • positive electrode active material means an electrode active material for a positive electrode
  • negative electrode active material means an electrode active material for a negative electrode
  • the “positive electrode active material layer” means an electrode active material layer provided on the positive electrode
  • the “negative electrode active material layer” means an electrode active material layer provided on the negative electrode.
  • the positive electrode active material is an active material that can be doped and dedoped with lithium ions, and is broadly classified into an inorganic compound and an organic compound.
  • Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, transition metal sulfides, lithium-containing composite metal oxides of lithium and transition metals, and the like.
  • Examples of the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo.
  • Transition metal oxides include MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O. 5 , V 6 O 13 and the like. Among them, MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 and TiO 2 are preferable from the viewpoint of cycle stability and capacity.
  • the lithium-containing composite metal oxide include a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure.
  • lithium-containing composite metal oxide having a layered structure examples include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) (hereinafter sometimes referred to as “LCO”), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), and Co—Ni—Mn.
  • LCO lithium-containing cobalt oxide
  • LiNiO 2 lithium-containing nickel oxide
  • Co—Ni—Mn examples thereof include lithium composite oxides, lithium composite oxides of Ni—Mn—Al, and lithium composite oxides of Ni—Co—Al.
  • lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure examples include lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) and Li [Mn 3/2 M 1/2 ] O 4 in which a part of Mn is substituted with another transition metal (here, M may be Cr, Fe, Co, Ni, Cu or the like.
  • Li x MPO 4 (wherein, M is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, and the like) is a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure.
  • An olivine type lithium phosphate compound represented by at least one selected from Si, B, and Mo, 0 ⁇ X ⁇ 2) may be mentioned.
  • a conductive polymer such as polyacetylene or poly-p-phenylene can be used.
  • An iron-based oxide having poor electrical conductivity may be used as a positive electrode active material covered with a carbon material by allowing a carbon source material to be present during reduction firing. These compounds may be partially element-substituted.
  • the positive electrode active material may be a mixture of the above inorganic compound and organic compound.
  • the positive electrode active material may be any material that can reversibly carry lithium ions and anions such as tetrafluoroborate.
  • carbon allotropes can be preferably used, and electrode active materials used in electric double layer capacitors can be widely used.
  • Specific examples of the allotrope of carbon include activated carbon, polyacene (PAS), carbon whisker, carbon nanotube, and graphite.
  • the volume average particle size of the positive electrode active material is appropriately selected in consideration of other components of the electrode for an electrochemical element, but preferably 1 from the viewpoint of improving the characteristics of the electrochemical element such as load characteristics and cycle characteristics. It is ⁇ 50 ⁇ m, more preferably 2 to 30 ⁇ m.
  • examples of the negative electrode active material in the case where the electrochemical device is a lithium ion secondary battery include a material that can transfer electrons in the negative electrode of the electrochemical device.
  • a material that can occlude and release lithium can be usually used as the negative electrode active material in the case where the electrochemical device is a lithium ion secondary battery.
  • Examples of the negative electrode active material preferably used for the lithium ion secondary battery include a negative electrode active material formed of carbon.
  • Examples of the negative electrode active material formed of carbon include natural graphite, artificial graphite, and carbon black. Among them, graphite such as artificial graphite and natural graphite is preferable, and natural graphite is particularly preferable.
  • the negative electrode active material preferably used for the lithium ion secondary battery is a negative electrode active material containing a metal.
  • a negative electrode active material containing at least one selected from the group consisting of tin, silicon, germanium and lead is preferable.
  • the negative electrode active material containing these elements can reduce the irreversible capacity.
  • negative electrode active materials containing silicon are preferable.
  • a negative electrode active material containing silicon By using a negative electrode active material containing silicon, the electric capacity of the lithium ion secondary battery can be increased.
  • a negative electrode active material containing silicon expands and contracts greatly (for example, about 5 times) with charge and discharge, but the composite particles of the present invention have a strength that can withstand the expansion and contraction of the negative electrode active material containing silicon. Have. Therefore, in the negative electrode manufactured using the composite particles of the present invention, it is possible to effectively suppress a decrease in battery performance due to expansion and contraction of the negative electrode active material containing silicon.
  • Examples of the negative electrode active material containing silicon include silicon-containing compounds (hereinafter sometimes referred to as “silicon-containing compounds”) and metallic silicon.
  • the silicon-containing compound is a compound of silicon and another element, and examples thereof include SiO, SiO 2 , SiO x (0.01 ⁇ x ⁇ 2), SiC, and SiOC.
  • SiO x , SiOC, and SiC are preferable, SiO x and SiOC are more preferable from the viewpoint of battery life, and SiO x is particularly preferable from the viewpoint of suppressing swelling of the negative electrode.
  • SiO x is a compound that can be formed from one or both of SiO and SiO 2 and metallic silicon. This SiO x can be produced, for example, by cooling and precipitating silicon monoxide gas generated by heating a mixture of SiO 2 and metal silicon.
  • the amount of the silicon-containing compound in the negative electrode active material is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight. %. If the compounding amount of the silicon-containing compound is too small, the capacity when a lithium ion secondary battery is produced becomes small. Moreover, when there are too many compounding quantities of a silicon-containing compound, a negative electrode will swell. Moreover, as a negative electrode active material, 1 type may be used independently and 2 or more types may be used in combination by arbitrary ratios.
  • the negative electrode active material is preferably sized in the form of particles.
  • the volume average particle diameter of the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 50 ⁇ m, and still more preferably 0.8 to 20 ⁇ m.
  • the tap density of the negative electrode active material for the lithium ion secondary battery is not particularly limited, but those having a density of 0.6 g / cm 3 or more are preferably used.
  • the negative electrode active material formed with the said carbon is mentioned.
  • the particulate binder resin (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance capable of binding the above electrode active materials to each other.
  • a dispersion type particulate binder resin having a property of being dispersed in a solvent is preferable.
  • the dispersion-type particulate binder resin include high molecular compounds such as silicon polymers, fluorine-containing polymers, conjugated diene polymers, acrylate polymers, polyimides, polyamides, and polyurethanes.
  • a fluorine-containing polymer, a conjugated diene polymer, and an acrylate polymer are preferred, and a conjugated diene polymer and an acrylate polymer are preferred. More preferred. These polymers can be used alone or in combination as a dispersion type particulate binder resin.
  • the fluorine-containing polymer is a polymer containing a monomer unit containing a fluorine atom.
  • Specific examples of the fluorine-containing polymer include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer, A perfluoroethylene propene copolymer may be mentioned.
  • the conjugated diene polymer is a homopolymer of a conjugated diene monomer, a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a conjugated diene monomer, or a hydrogenated product thereof.
  • 1,3-butadiene is used in that the flexibility when used as an electrode can be improved and the resistance to cracking can be increased. It is more preferable.
  • the monomer mixture may contain two or more of these conjugated diene monomers.
  • conjugated diene polymer is a copolymer of the above conjugated diene monomer and a monomer copolymerizable therewith
  • examples of the copolymerizable monomer include ⁇ , Examples thereof include a ⁇ -unsaturated nitrile compound and a vinyl compound having an acid component.
  • conjugated diene polymers include conjugated diene monomer homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene; aromatic vinyl monomers such as carboxy-modified styrene-butadiene copolymer (SBR). Monomer / conjugated diene monomer copolymer; vinyl cyanide monomer / conjugated diene monomer copolymer such as acrylonitrile / butadiene copolymer (NBR); hydrogenated SBR, hydrogenated NBR, etc. Is mentioned.
  • conjugated diene monomer homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene
  • aromatic vinyl monomers such as carboxy-modified styrene-butadiene copolymer (SBR).
  • SBR carboxy-modified styrene-butadiene copolymer
  • Monomer / conjugated diene monomer copolymer Monomer / conjugated diene monomer copolymer
  • the ratio of the conjugated diene monomer unit in the conjugated diene polymer is preferably 20 to 60% by weight, more preferably 30 to 55% by weight.
  • the ratio of the conjugated diene monomer unit is too large, the resistance to the electrolytic solution tends to be lowered when an electrode is produced using composite particles containing the particulate binder resin (B).
  • the ratio of the conjugated diene monomer unit is too small, there is a tendency that sufficient adhesion between the composite particles and the current collector cannot be obtained.
  • the acrylate polymer has the general formula (1): CH 2 ⁇ CR 1 —COOR 2 (wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkyl group or a cycloalkyl group. R 2 further represents A monomer unit derived from a compound represented by an ether group, a hydroxyl group, a phosphate group, an amino group, a carboxyl group, a fluorine atom, or an epoxy group. Copolymer obtained by polymerizing a polymer containing, specifically, a homopolymer of a compound represented by the general formula (1) or a monomer mixture containing the compound represented by the general formula (1) It is a coalescence.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate n.
  • Acid esters carboxylic acid-containing (meth) acrylic acid esters such as 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid and 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid; fluorine such as perfluorooctylethyl (meth) acrylic acid Group-containing (meth) acrylic acid ester; Phosphoric acid group-containing (meth) acrylic acid esters such as ethyl phosphate; Epoxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as glycidyl (meth) acrylate; Amino group content such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate ( (Meth) acrylic acid ester; and the like.
  • fluorine such as perfluorooctylethyl (meth) acrylic acid Group-containing (meth) acrylic acid ester
  • Phosphoric acid group-containing (meth) acrylic acid esters such as ethyl phosphate
  • (meth) acryl means “acryl” and “methacryl”.
  • (Meth) acryloyl means “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • (meth) acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable from the viewpoint of being able to reduce the swellability with respect to the electrolytic solution and improving cycle characteristics, and methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic are preferred. More preferred are ethyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and alkyl (meth) acrylate having an alkyl group with 6 to 12 carbon atoms.
  • the acrylate polymer is a copolymer of the compound represented by the general formula (1) and a monomer copolymerizable therewith
  • the copolymerizable monomer For example, carboxylic acid esters having two or more carbon-carbon double bonds, aromatic vinyl monomers, amide monomers, olefins, diene monomers, vinyl ketones, and heterocyclic rings
  • examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds and vinyl compounds having an acid component.
  • the above copolymerizable monomers it is difficult to be deformed when an electrode is produced, and it can be strong, and sufficient adhesion between the electrode active material layer and the current collector can be obtained. It is preferable to use an aromatic vinyl monomer.
  • the aromatic vinyl monomer include styrene.
  • the proportion of the (meth) acrylic acid ester unit in the acrylate polymer is preferably 50 to 95% by weight from the viewpoint of improving flexibility when used as an electrode and increasing resistance to cracking. More preferably, it is 60 to 90% by weight.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound used in the polymer constituting the particulate binder resin (B) include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, and ⁇ -bromoacrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable.
  • the proportion of ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound units in the particulate binder resin (B) is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, and still more preferably 1 to 20%. % By weight.
  • the proportion of ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound units in the particulate binder resin (B) is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, and still more preferably 1 to 20%. % By weight.
  • vinyl compound having an acid component examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid are preferable, methacrylic acid and itaconic acid are more preferable, and itaconic acid is particularly preferable in terms of good adhesion.
  • the proportion of the vinyl compound unit having an acid component in the particulate binder resin (B) is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably from the viewpoint of improving the stability of the composite particle slurry. It is 1 to 8% by weight, more preferably 2 to 7% by weight.
  • the particulate binder resin (B) used in the present invention is particulate, it has good binding properties, and can suppress deterioration of the capacity of the produced electrode and repeated charge / discharge.
  • the particulate binder resin (B) include those in which binder resin particles such as latex are dispersed in water, and powders obtained by drying such a dispersion.
  • the average particle diameter of the particulate binder resin (B) is preferably from the viewpoint that the strength and flexibility of the obtained electrode are good while the stability when the slurry for composite particles is made good.
  • the thickness is from 001 to 100 ⁇ m, more preferably from 10 to 1000 nm, still more preferably from 50 to 500 nm.
  • the method for producing the particulate binder resin (B) used in the present invention is not particularly limited, and a known polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method or a solution polymerization method may be employed. it can.
  • the particulate binder resin (B) used in the present invention may be particles having a core-shell structure obtained by stepwise polymerization of a mixture of two or more monomers.
  • the compounding amount of the particulate binder resin (B) in the composite particle for an electrochemical element electrode of the present invention is such that the electrode has good adhesion between the water-soluble polymer (C) and the composite (D).
  • the amount is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, still more preferably 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the active material (A).
  • the water-soluble polymer (C) used in the present invention refers to a polymer having an undissolved content of less than 10.0% by weight when 0.5 g of the polymer is dissolved in 100 g of pure water at 25 ° C.
  • water-soluble polymer (C) examples include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof, alginates such as propylene glycol alginate, and alginic acid.
  • Alginates or polymers such as sodium, sulfonic acid polymers, polyacrylic acid, and poly (meth) acrylates such as sodium poly (meth) acrylate, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, poly-N-vinylacetamide, poly Ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, various modified starches, chitin, chitosan derivatives Etc., and the like.
  • “(modified) poly” means “unmodified poly” or “modified poly”.
  • water-soluble polymers (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • cellulose-based polymers, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol and poly-N-vinylacetamide are preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the composite (D) and high adhesiveness.
  • carboxymethylcellulose or its ammonium salt or alkali metal salt is particularly preferable.
  • the blending amount of the water-soluble polymer (C) in the composite particles is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the solid content is converted to 100 parts by weight of the electrode active material (A).
  • the amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, still more preferably 0.25 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 2 parts by weight.
  • the composite (D) used in the present invention is a composite of a water-soluble polymer (d ′) and crystalline cellulose (d ′′).
  • the water-soluble polymer (d ′) used in the present invention is a polymer having an undissolved content of less than 10.0% by weight when 25 g of polymer is dissolved in 100 g of pure water at 25 ° C. .
  • Specific examples of the water-soluble polymer (d ′) include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof, alginates such as propylene glycol alginate, and Alginates such as sodium alginate and polysaccharides such as polymers, dextrin, galarginan and xanthan gum, sulfonic acid polymers, polyacrylic acid, and poly (meth) acrylates such as sodium poly (meth) acrylate, polyvinyl alcohol , Modified polyvinyl alcohol, poly-N-vinylacetamide, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polycarboxylic acid,
  • water-soluble polymers (d ′) can be used alone or in combination of two or more.
  • cellulose-based polymers and polysaccharide-based polymers are preferable in that the reinforcing effect by crystalline cellulose (d ′′) is high and the strength of the composite particles is improved.
  • carboxymethylcellulose or its ammonium is preferred. Salts or alkali metal salts are particularly preferred, and among the polysaccharide-based polymers, dextrin, xanthan gum and garaginan are particularly preferred.
  • the crystalline cellulose (d ′′) used in the present invention is obtained by subjecting cellulose materials such as plant pulp fibers and refined linters to depolymerization treatment such as acid hydrolysis, alkali hydrolysis, and enzymatic decomposition. It is done.
  • the crystalline region of the cellulose material can be extracted by depolymerization treatment, and the crystallinity of crystalline cellulose (d ′′) is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, and 50% or more. More preferably.
  • the crystallinity was calculated by the Segal method from the diffraction intensity value of the X-ray diffraction pattern obtained with the X-ray diffraction apparatus defined in JIS K 0131-1996 (“General Rules for X-ray Diffraction Analysis”).
  • the average degree of polymerization of crystalline cellulose (d ′′) is preferably 30 to 400.
  • the crystalline cellulose (d ′′) used in the present invention is hardly soluble in water. Specifically, the undissolved content when 0.5 g of crystalline cellulose (d ′′) is dissolved in 100 g of pure water at 25 ° C. is 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, more preferably 99%. % By weight or more.
  • the composite (D) of the water-soluble polymer (d ′) and the crystalline cellulose (d ′′) is prepared by, for example, mixing and polishing the water-soluble polymer (d ′) and the crystalline cellulose (d ′′) in a wet manner. It is obtained by crushing and dry crushing. Thereby, crystalline cellulose (d ′′) surface-treated with the water-soluble polymer (d ′) can be obtained as the composite (D). That is, the water-soluble polymer (d ′) can be used as a surface treatment agent for crystalline cellulose (d ′′).
  • crystalline cellulose (d ′′) usually precipitates in water, but when the complex (D) surface-treated with the water-soluble polymer (d ′) is stirred in water, the water-soluble polymer (d ') Swells and dissolves, and the crystalline cellulose (d' ') is dispersed in water in a colloidal form.
  • the composite (D) in the present invention is obtained by dispersing the composite (D) by adding the composite (D) to pure water and sufficiently stirring with a stirrer such as a homogenizer (for example, at 15000 rpm for 5 minutes).
  • the (primary average particle diameter) is 20 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, and when the dispersion is left for 10 minutes or more, preferably 30 minutes or more, no obvious precipitation occurs.
  • the average particle size is a volume average particle size (d50) calculated by measuring with a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, SALD-3100; manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the amount of the water-soluble polymer (d ′) in the composite (D) is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but with respect to 100 parts by weight of the composite (D),
  • the amount in terms of solid content is preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 45 parts by weight, still more preferably 1.5 to 40 parts by weight.
  • the blending amount of the crystalline cellulose (d ′′) in the composite (D) is preferably 50 to 99.5 parts by weight in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of the composite (D), more preferably. Is 55 to 99 parts by weight, more preferably 60 to 98.5 parts by weight.
  • the blending amount of the water-soluble polymer (d ′) in the composite (D) is too small, the dispersion stability of the electrode active material in the composite particle slurry used for producing composite particles tends to deteriorate. .
  • strength of the composite particle obtained will become weak.
  • Theolas RC-591 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), Theolas RC-N-30 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), Neocell NEO-C91 (manufactured by Meidai Kako), Avicel CL611 (FMC)
  • Commercial products such as Avicel BV1518 (manufactured by FMC) and the like, and among them, Theolas RC-591 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals) and Theolas RC-N-30 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals) are preferably used.
  • the compounding amount of the composite (D) in the composite particles is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of the electrode active material (A).
  • the amount is preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.2 to 1.5 parts by weight, still more preferably 0.3 to 1.0 parts by weight. If the blending amount of the composite (D) in the composite particles is too small, the reinforcing effect is reduced, and the cycle characteristics of the obtained electrochemical device are deteriorated. Moreover, when there are too many compounding quantities of the composite body (D) in a composite particle, granulation of a composite particle will become difficult.
  • the weight ratio (C) / (D) of the water-soluble polymer (C) and the composite (D) in the composite particles is calculated in terms of solid content from the viewpoint of improving the dispersibility of the composite (D).
  • the amount is preferably 0.2 to 15, more preferably 0.25 to 10, still more preferably 0.3 to 9.0, and particularly preferably 0.35 to 8.0.
  • weight ratio (C) / (D) is too large, the reinforcing effect is reduced, and the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics of the obtained electrochemical device are deteriorated.
  • weight ratio (C) / (D) is too small, the storage stability of the slurry for composite particles will fall.
  • the composite particle for an electrochemical element electrode of the present invention may contain a conductive agent (E) as necessary in addition to the above components.
  • a conductive agent (E) is not particularly limited as long as it is a conductive material, but is preferably a particulate material having conductivity, for example, carbon black such as furnace black, acetylene black, and ketjen black; natural And graphite such as graphite and artificial graphite; and carbon fibers such as polyacrylonitrile-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, and vapor grown carbon fiber.
  • the average particle diameter when the conductive agent (E) is a particulate material is not particularly limited, but is preferably smaller than the average particle diameter of the electrode active material, and sufficient conductivity can be expressed with a smaller amount of use. From the viewpoint, it is preferably 0.001 to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 to 5 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the compounding amount of the conductive agent (E) in the composite particle for an electrochemical element electrode of the present invention is selected from the viewpoint of sufficiently reducing the internal resistance while keeping the capacity of the obtained electrochemical element high. ) 100 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, still more preferably 1 to 10 parts by weight.
  • the composite particles include other components such as an electrode active material (A), a particulate binder resin (B), a water-soluble polymer (C), a composite (D), and a conductive agent (E) added as necessary. It is obtained by using and granulating.
  • the composite particle comprises an electrode active material (A), a particulate binder resin (B), a water-soluble polymer (C), and a composite (D).
  • Each of the resin (B), the water-soluble polymer (C), and the composite (D) does not exist as independent particles, but is an electrode active material (A) that is a constituent component, a particulate binder resin ( Among the B), the water-soluble polymer (C), and the composite (D), one particle is formed by at least two components. Specifically, a plurality of particles (preferably several to several tens of particles) are formed by combining a plurality of the above-mentioned two or more component individual particles while maintaining a substantial shape.
  • the electrode active material (A) is preferably bound by the particulate binder resin (B) to form particles.
  • the minor axis diameter L s and the major axis diameter L l are values measured from a scanning electron micrograph image.
  • the average particle diameter of the composite particles is preferably from 0.1 to 200 ⁇ m, more preferably from 1 to 150 ⁇ m, and even more preferably from 10 to 80 ⁇ m, from the viewpoint that an electrode layer having a desired thickness can be easily obtained.
  • the average particle size is a volume average particle size calculated by measuring with a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, SALD-3100; manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the production method of the composite particles is not particularly limited, but is spray drying granulation method, rolling bed granulation method, compression granulation method, stirring granulation method, extrusion granulation method, crushing granulation method, fluidized bed granulation method.
  • Composite particles can be obtained by production methods such as a granulation method, a fluidized bed multifunctional granulation method, and a melt granulation method.
  • the production method of the composite particles may be appropriately selected from the viewpoints of ease of particle size control, productivity, ease of control of particle size distribution, etc. according to the components of the composite particles, etc.
  • the spray-drying granulation method described in 1 is preferable because the composite particles can be produced relatively easily.
  • the spray drying granulation method will be described.
  • a slurry for composite particles containing an electrode active material (A), a particulate binder resin (B), a water-soluble polymer (C) and a composite (D) (hereinafter sometimes referred to as “slurry”).
  • the slurry for composite particles includes an electrode active material (A), a particulate binder resin (B), a water-soluble polymer (C) and a composite (D), and a conductive agent (E) added as necessary. It can be prepared by dispersing or dissolving in a solvent. In this case, when the particulate binder resin (B) is dispersed in water as a solvent, it can be added in a state dispersed in water.
  • water is preferably used, but a mixed solvent of water and an organic solvent may be used, or only an organic solvent may be used alone or in combination of several kinds.
  • organic solvent examples include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol; alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and diglyme; diethylformamide, dimethyl Amides such as acetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone; and the like.
  • alcohols are preferred.
  • water and an organic solvent having a lower boiling point than water the drying rate can be increased during spray drying. Thereby, the viscosity and fluidity of the slurry for composite particles can be adjusted, and the production efficiency can be improved.
  • the viscosity of the composite particle slurry is preferably 10 to 3,000 mPa ⁇ s, more preferably 30 to 1,500 mPa ⁇ s at room temperature from the viewpoint of improving the productivity of granulation of the composite particles by spray drying. More preferably, it is 50 to 1,000 mPa ⁇ s.
  • a dispersant or a surfactant when preparing the composite particle slurry, a dispersant or a surfactant may be added as necessary.
  • the surfactant include amphoteric surfactants such as anionic, cationic, nonionic, and nonionic anions, and anionic or nonionic surfactants are preferable.
  • the compounding amount of the surfactant is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, still more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material (A). Part.
  • the amount of the solvent used in preparing the slurry is such that the solid content concentration of the slurry is preferably 1 to 70% by weight, more preferably 5 to 70% by weight, from the viewpoint of uniformly dispersing the binder resin in the slurry. More preferably, the amount is 10 to 65% by weight.
  • the order is not particularly limited.
  • an electrode active material (A), a particulate binder resin (B), a water-soluble polymer (C), a composite (D), and a conductive agent (E) are added to a solvent.
  • the electrode active material (A), the conductive agent (E) and the composite (D) are added and mixed, and finally dispersed in the solvent.
  • the particulate binder resin (B) (for example, latex) is added and mixed, the particulate binder resin (B) and the composite (D) dispersed in a solvent are mixed with the electrode active material (A) and the conductive material.
  • the mixing device for example, a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a pulverizer, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a homomixer, a planetary mixer, or the like can be used.
  • the mixing is preferably performed at room temperature to 80 ° C. for 10 minutes to several hours.
  • Spray drying is a method of spraying and drying a slurry in hot air.
  • An atomizer is used as an apparatus used for spraying slurry.
  • a rotating disk system slurry is introduced almost at the center of the disk that rotates at high speed, and the slurry is released outside the disk by the centrifugal force of the disk. In this case, the slurry is atomized.
  • the rotational speed of the disk depends on the size of the disk, but is preferably 5,000 to 30,000 rpm, more preferably 15,000 to 30,000 rpm.
  • a pin-type atomizer is a type of centrifugal spraying device that uses a spraying plate, and the spraying plate has a plurality of spraying rollers removably mounted on a concentric circle along its periphery between upper and lower mounting disks. It consists of The slurry for composite particles is introduced from the center of the spray disk, adheres to the spray roller by centrifugal force, moves outward on the roller surface, and finally sprays away from the roller surface.
  • the nozzle method is a method in which the slurry for composite particles is pressurized to form a mist from the nozzle and dried, or the slurry ejected from the nozzle is formed into a mist by air pressure and dried.
  • the temperature of the slurry for composite particles to be sprayed is preferably room temperature, but may be higher than room temperature by heating.
  • the hot air temperature during spray drying is preferably 25 to 250 ° C, more preferably 50 to 200 ° C, and still more preferably 80 to 150 ° C.
  • the method of blowing hot air is not particularly limited.
  • the method in which the hot air and the spraying direction flow side by side the method in which the hot air is sprayed at the top of the drying tower and descends with the hot air, and the sprayed droplets and hot air flow countercurrently. Examples include a contact method, and a method in which sprayed droplets first flow in parallel with hot air, then drop by gravity and contact countercurrent.
  • the electrochemical element electrode of the present invention is an electrode formed by laminating an electrode active material layer containing the above composite particles on a current collector.
  • a material for the current collector for example, metal, carbon, conductive polymer, and the like can be used, and metal is preferably used.
  • metal copper, aluminum, platinum, nickel, tantalum, titanium, stainless steel, other alloys and the like are usually used. Among these, it is preferable to use copper, aluminum, or an aluminum alloy in terms of conductivity and voltage resistance. In addition, when high voltage resistance is required, high-purity aluminum disclosed in JP 2001-176757 A can be suitably used.
  • the current collector is in the form of a film or a sheet, and the thickness thereof is appropriately selected depending on the purpose of use, but is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and still more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the composite particles When laminating the electrode active material layer on the current collector, the composite particles may be formed into a sheet shape and then laminated on the current collector. However, the composite particles may be directly pressed on the current collector. Is preferred.
  • a method for pressure molding for example, a roll type pressure molding apparatus provided with a pair of rolls is used, and a roll type pressure molding apparatus is used to feed composite particles with a feeder such as a screw feeder while feeding a current collector with the roll.
  • Roll pressure forming method for forming an electrode active material layer on the current collector, or dispersing composite particles on the current collector, adjusting the thickness by smoothing the composite particles with a blade
  • a method of forming with a pressurizing apparatus, a method of filling composite particles into a mold, and pressurizing the mold to form are included.
  • the roll pressure molding method is preferable.
  • the composite particles of the present invention have high fluidity, they can be molded by roll press molding due to the high fluidity, thereby improving productivity.
  • the roll temperature at the time of roll press molding is preferably 25 to 200 ° C., more preferably 50 to 150 ° C., from the viewpoint of ensuring sufficient adhesion between the electrode active material layer and the current collector. More preferably, it is 80 to 120 ° C.
  • the press linear pressure between the rolls during roll press molding is preferably 10 to 1000 kN / m, more preferably 200 to 900 kN / m, and still more preferably 300 from the viewpoint of preventing the electrode active material (A) from being broken. ⁇ 600 kN / m.
  • the molding speed at the time of roll press molding is preferably 0.1 to 20 m / min, more preferably 4 to 10 m / min.
  • post-pressurization may be further performed as necessary in order to eliminate variations in the thickness of the formed electrochemical element electrode and increase the density of the electrode active material layer to increase the capacity.
  • the post-pressing method is preferably a pressing process using a roll.
  • the roll pressing step two cylindrical rolls are arranged vertically in parallel with a narrow interval, each is rotated in the opposite direction, and pressure is applied by interposing an electrode therebetween.
  • the temperature of the roll may be adjusted as necessary, such as heating or cooling.
  • the density of the electrode active material layer is not particularly limited, but is usually 0.30 to 10 g / cm 3 , preferably 0.35 to 8.0 g / cm 3 , more preferably 0.40 to 6.0 g / cm 3. It is.
  • the thickness of the electrode active material layer is not particularly limited, but is usually 5 to 1000 ⁇ m, preferably 20 to 500 ⁇ m, more preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • An electrochemical element can be obtained by using the electrochemical element electrode obtained as described above for at least one of a positive electrode and a negative electrode, and further including a separator and an electrolytic solution.
  • Examples of the electrochemical element include a lithium ion secondary battery and a lithium ion capacitor.
  • separator for example, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, or a microporous film or nonwoven fabric containing an aromatic polyamide resin; a porous resin coat containing an inorganic ceramic powder; Specific examples include microporous membranes made of polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride), and resins such as mixtures or copolymers thereof; polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyether sulfone, polyamide, Examples thereof include a microporous film made of a resin such as polyimide, polyimide amide, polyaramid, nylon, and polytetrafluoroethylene; a polyolefin fiber woven or non-woven fabric thereof; and an aggregate of insulating substance particles.
  • a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, or a microporous film or nonwoven fabric containing an aromatic polyamide resin
  • the thickness of the separator is preferably 0.5 to 40 ⁇ m from the viewpoint of reducing the internal resistance due to the separator in the lithium ion secondary battery and from the viewpoint of excellent workability when manufacturing the lithium ion secondary battery. More preferably, the thickness is 1 to 30 ⁇ m, still more preferably 1 to 25 ⁇ m.
  • Electrode As an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery, for example, a nonaqueous electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent is used.
  • a lithium salt is preferably used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferable.
  • One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio. Since the lithium ion conductivity increases as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
  • the concentration of the supporting electrolyte in the electrolytic solution is preferably used at a concentration of 0.5 to 2.5 mol / L depending on the type of the supporting electrolyte. If the concentration of the supporting electrolyte is too low or too high, the ionic conductivity may decrease.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • non-aqueous solvents include carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), methyl ethyl carbonate (MEC);
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate
  • ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran
  • sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide
  • ionic liquids used also as supporting electrolytes used also as supporting electrolytes.
  • a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. In general, the lower the viscosity of the non-aqueous solvent, the higher the lithium ion conductivity, and the higher the dielectric constant, the higher the solubility of the supporting electrolyte, but since both are in a trade-off relationship, the lithium ion conductivity depends on the type of solvent and the mixing ratio. It is recommended to adjust the conductivity.
  • the nonaqueous solvent may be used in combination or in whole or in a form in which all or part of hydrogen is replaced with fluorine.
  • the additive include carbonates such as vinylene carbonate (VC); sulfur-containing compounds such as ethylene sulfite (ES); and fluorine-containing compounds such as fluoroethylene carbonate (FEC).
  • An additive may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • an electrolyte solution for lithium ion capacitors the same electrolyte solution that can be used for the above-described lithium ion secondary battery can be used.
  • Method for producing electrochemical element As a specific method for producing an electrochemical element such as a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor, for example, a positive electrode and a negative electrode are overlapped via a separator, and this is wound or folded according to the shape of the battery. Examples of the method include putting the battery in a battery container, injecting an electrolyte into the battery container, and sealing the battery. Further, if necessary, an expanded metal; an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element; a lead plate or the like may be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery or overcharge / discharge.
  • an electrochemical element such as a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor
  • a positive electrode and a negative electrode are overlapped via a separator, and this is wound or folded according to the shape of the battery. Examples of the method include putting the battery in a battery container, injecting an electrolyte into the battery container, and sealing the battery. Further, if necessary, an
  • the shape of the lithium ion secondary battery may be any of a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, and the like.
  • the material of the battery container is not particularly limited as long as it inhibits the penetration of moisture into the battery, and is not particularly limited, such as a metal or a laminate such as aluminum.
  • an electrochemical element having excellent high-temperature storage characteristics can be produced.
  • the electrode active material layer is formed using the composite particle for an electrochemical element electrode of the present invention, the electrode active material layer can be formed with a weak pressure, and the destruction of the electrode active material can be prevented. .
  • ⁇ Particle strength of composite particles> The composite particles obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to a compression test using a micro compression tester (“MCT-W500” manufactured by Shimadzu Corporation).
  • MCT-W500 micro compression tester
  • a compressive strength (MPa) is measured when a particle is deformed until the diameter of the composite particle is displaced by 40% by applying a load at a loading speed of 4.46 mN / sec in the center direction of the composite particle at room temperature. did.
  • a composite particle having a diameter of 40 to 60 ⁇ m was selected and a compression test was performed.
  • Compressive strength is 1.00 MPa or more
  • B Compressive strength is 0.90 MPa or more and less than 1.00 MPa
  • C Compressive strength is 0.80 MPa or more and less than 0.90 MPa
  • D Compressive strength is 0.70 MPa or more, 0.80 MPa Less than E: Compressive strength is less than 0.70 MPa
  • Capacity maintenance ratio is 90% or more
  • B: Capacity maintenance ratio is 80% or more and less than 90%
  • C: Capacity maintenance ratio is 75% or more and less than 80%
  • D: Capacity maintenance ratio is 70% or more and less than 75%
  • Example 1 Manufacture of particulate binder resin (B)
  • a 1 L SUS separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer add 130 parts of ion exchange water, and further add 0.8 parts of ammonium persulfate and 10 parts of ion exchange water as a polymerization initiator. , Heated to 80 ° C.
  • the emulsion obtained above was continuously added to the separable flask over 3 hours. After further reaction for 2 hours, the reaction was stopped by cooling. 10% aqueous ammonia was added thereto to adjust the pH to 7.5, and an aqueous dispersion of an acrylate polymer as a particulate binder resin (B) was obtained. The polymerization conversion rate was 98%.
  • LiCoO 2 (hereinafter sometimes referred to as “LCO”) as the positive electrode active material as the electrode active material (A) and acetylene black (hereinafter referred to as “AB”) as the conductive agent (E).
  • LCO LiCoO 2
  • AB acetylene black
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the slurry for composite particles in a spray dryer (manufactured by Okawara Kako Co., Ltd.) was used with a rotary disk type atomizer (diameter 65 mm), rotation speed 25,000 rpm, hot air temperature 150 ° C., and particle recovery outlet temperature 90 ° C. Then, spray drying granulation was performed to obtain composite particles.
  • the composite particles had an average volume particle diameter of 40 ⁇ m.
  • the composite particles obtained above are used for a press roll (roll temperature) of a roll press machine (“Hurano Giken Kogyo Co., Ltd.“ Rough Surface Heated Roll ”) using a quantitative feeder (“ Nikka Spray KV ”manufactured by Nikka). 100 ° C., press linear pressure 500 kN / m). An aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m is inserted between the rolls for pressing, and the composite particles for the secondary battery electrode supplied from the quantitative feeder are adhered onto the aluminum foil, followed by pressure molding at a molding speed of 1.5 m / min. Thus, a positive electrode having a positive electrode active material was obtained.
  • the negative electrode slurry composition obtained above was applied onto a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m using a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m and dried. This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a negative electrode raw material. This negative electrode raw material was rolled with a roll press to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer.
  • a single-layer polypropylene separator (width 65 mm, length 500 mm, thickness 25 ⁇ m, manufactured by dry method, porosity 55%) was cut into a square of 5 ⁇ 5 cm 2 .
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery obtained above was cut into a 4 ⁇ 4 cm 2 square and placed so that the current collector-side surface was in contact with the aluminum packaging exterior.
  • the square separator obtained above was disposed on the surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery obtained above was cut into a square of 4.2 ⁇ 4.2 cm 2 and arranged on the separator so that the surface on the negative electrode active material layer side faced the separator. Further, containing the vinylene carbonate 2.0%, was charged with LiPF 6 solution having a concentration of 1.0 M.
  • Example 2 Production of composite particle slurry, production of composite particles, production of positive electrode, lithium, except that electrode active material (A) used for production of composite particle slurry was 90.8 parts of LiNiO 2 An ion secondary battery was manufactured.
  • Example 3 The slurry for composite particles in the same manner as in Example 1 except that the electrode active material (A) used for the production of the composite particle slurry was 90.8 parts of lithium manganese manganese cobaltate (NMC (111)) having a layered structure. , Composite particles, positive electrode, and lithium ion secondary battery.
  • the electrode active material (A) used for the production of the composite particle slurry was 90.8 parts of lithium manganese manganese cobaltate (NMC (111)) having a layered structure.
  • NMC lithium manganese manganese cobaltate
  • Example 5 Example 1 except that the amount of the water-soluble polymer (C) used in the production of the composite particle slurry is 0.5 parts in terms of solid content and the amount of the composite (D) is 1.2 parts.
  • a slurry for composite particles, a composite particle, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were manufactured.
  • the weight ratio (C) / (D) of the water-soluble polymer (C) and the composite (D) was 0.42.
  • Example 6 The amount of the electrode active material (A) used for the production of the composite particle slurry is 91.6 parts, the amount of the water-soluble polymer (C) is 0.8 parts in terms of solid content, and the amount of the composite (D) is Except that the amount was 0.1 parts, the production of the composite particle slurry, the production of the composite particles, the production of the positive electrode, and the production of the lithium ion secondary battery were performed in the same manner as in Example 1. The weight ratio (C) / (D) between the water-soluble polymer (C) and the composite (D) was 8.0.
  • Example 7 Except that the water-soluble polymer (C) used for the production of the composite particle slurry is a polyacrylic resin, the production of the composite particle slurry, the production of the composite particles, the production of the positive electrode, the lithium ion secondary, as in Example 1.
  • the battery was manufactured.
  • the polyacrylic resin was produced as follows.
  • the obtained emulsion aqueous solution was continuously dropped into the separable flask over 4 hours.
  • the reaction temperature was set to 80 ° C., and the reaction was further carried out for 2 hours.
  • the reaction was stopped by cooling to obtain an aqueous dispersion containing a polyacrylic resin.
  • the polymerization conversion rate was 99%. Moreover, it was 25000 when the weight average molecular weight of the obtained polyacrylic resin was measured by GPC. Moreover, the viscosity when the obtained polyacrylic resin was made into 1 weight% aqueous solution was 3000 (mPa * s).
  • Example 8 A slurry for composite particles in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble polymer (C) used for the production of the composite particle slurry was a poly-N-vinylacetamide (PNVA, GE191-103; Showa Denko) resin. , Composite particles, positive electrode, and lithium ion secondary battery.
  • PNVA poly-N-vinylacetamide
  • Example 9 Manufacture of slurry for composite particles, manufacture of composite particles, manufacture of positive electrode in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble polymer (C) used for the slurry for composite particles was polyvinyl alcohol resin (PVA, JF-17). A lithium ion secondary battery was manufactured.
  • the water-soluble polymer (C) used for the slurry for composite particles was polyvinyl alcohol resin (PVA, JF-17).
  • PVA, JF-17 polyvinyl alcohol resin
  • the amount of the electrode active material (A) used in the production of the composite particle slurry is 90.7 parts, the amount of the water-soluble polymer (C) is 0.8 parts in terms of solid content, and the composite (D) is substituted.
  • the weight ratio (C) / (d ′′) between the water-soluble polymer (C) and the crystalline cellulose (d ′′) not subjected to surface treatment was 0.8.
  • Example 10 (Production of particulate binder resin (B)) In a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, 47 parts of styrene, 50 parts of 1,3-butadiene, 3 parts of methacrylic acid, 4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 150 parts of ion-exchanged water, 0.4 part of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent Then, 0.5 part of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and after sufficiently stirring, the mixture was heated to 50 ° C. to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain a styrene-butadiene copolymer (hereinafter sometimes referred to as “SBR”) as the particulate binder resin (B). .
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • the slurry for composite particles in a spray dryer (manufactured by Okawara Kako Co., Ltd.) was used with a rotary disk type atomizer (diameter 65 mm), rotation speed 25,000 rpm, hot air temperature 150 ° C., and particle recovery outlet temperature 90 ° C. Then, spray drying granulation was performed to obtain composite particles.
  • the composite particles had an average volume particle diameter of 40 ⁇ m.
  • LiCoO 2 having a layered structure as a positive electrode active material (hereinafter sometimes abbreviated as “LCO”) and polyvinylidene fluoride (PVDF; “KF-1100” manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) as a positive electrode binder resin
  • LCO positive electrode active material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • H-100 acetylene black
  • N-methylpyrrolidone N-methylpyrrolidone
  • a single-layer polypropylene separator (width 65 mm, length 500 mm, thickness 25 ⁇ m, manufactured by dry method, porosity 55%) was cut into a square of 5 ⁇ 5 cm 2 .
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery obtained above was cut into a 4 ⁇ 4 cm 2 square and placed so that the current collector-side surface was in contact with the aluminum packaging exterior.
  • the square separator obtained above was disposed on the surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery obtained above was cut into a square of 4.2 ⁇ 4.2 cm 2 and arranged on the separator so that the surface on the negative electrode active material layer side faced the separator. Further, containing the vinylene carbonate 2.0%, was charged with LiPF 6 solution having a concentration of 1.0 M.
  • Example 12 The amount of the electrode active material (A) used for the production of the composite particle slurry is 91.0 parts of artificial graphite and 6.6 parts of SiC, and the amount of the water-soluble polymer (C) is 0.2 parts in terms of solid content. Except that the amount of the composite (D) was 0.8 part, the production of the slurry for the composite particles, the production of the composite particles, the production of the negative electrode for the lithium ion secondary battery, the lithium ion secondary as in Example 10. The battery was manufactured. The weight ratio (C) / (D) of the water-soluble polymer (C) and the composite (D) was 0.25.
  • the amount of the electrode active material (A) used in the production of the composite particle slurry is 90.6 parts of artificial graphite and 6.6 parts of SiC, and a 1.0% aqueous solution of CMC (BSH-6) is used as the water-soluble polymer (C). ; Manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) in the same manner as in Example 10 except that 1.3 parts in terms of solid content is used and the amount of the complex (D) is 0.1 parts in terms of solid content. Production of slurry for particles, production of composite particles, production of negative electrode for lithium ion secondary battery, and production of lithium ion secondary battery were performed. The weight ratio (C) / (D) between the water-soluble polymer (C) and the composite (D) was 13.0.
  • Example 14 Composite as in Example 10, except that the electrode active material (A) used for the production of the composite particle slurry was 97.7 parts of artificial graphite and the type of the particulate binder resin (B) was an acrylate polymer. Production of slurry for particles, production of composite particles, production of negative electrode for lithium ion secondary battery, and production of lithium ion secondary battery were performed. The same acrylate polymer as in Example 1 was used.
  • the electrode active material (A) used for producing the composite particle slurry is 97.6 parts of artificial graphite, the amount of the particulate binder resin (B) is 1.2 parts, and the water-soluble polymer (C) is polyacrylic.
  • Manufacture of lithium ion secondary batteries was performed.
  • the weight ratio (C) / (D) between the water-soluble polymer (C) and the composite (D) was 0.5.
  • the polyacrylic resin used was the same as in Example 7.
  • Example 16 Composite particles as in Example 15 except that poly-N-vinylacetamide resin (PNVA, GE191-103; Showa Denko) was used as the water-soluble polymer (C) used in the production of the composite particle slurry. Slurry production, composite particle production, lithium ion secondary battery anode production, and lithium ion secondary battery production were carried out.
  • PNVA poly-N-vinylacetamide resin
  • C water-soluble polymer
  • Example 17 Production of composite particle slurry and production of composite particles in the same manner as in Example 15 except that polyvinyl alcohol resin (PVA, JF-17) was used as the water-soluble polymer (C) used for production of the composite particle slurry.
  • PVA, JF-17 polyvinyl alcohol resin
  • C water-soluble polymer
  • the electrode active material (A) used for the production of the composite particle slurry is 97.7 parts of artificial graphite, the amount of the water-soluble polymer (C) is 0.4 parts in terms of solid content, and is replaced with the composite (D).
  • the slurry for composite particles was the same as in Example 10 except that 0.6 parts of FD-F20 (average particle diameter 20 ⁇ m, manufactured by Asahi Kasei Chemicals) was used as the crystalline cellulose (d ′′) that had not been surface-treated. Production of composite particles, production of negative electrodes for lithium ion secondary batteries, and production of lithium ion secondary batteries.
  • the weight ratio (C) / (d ′′) between the water-soluble polymer (C) and the crystalline cellulose (d ′′) not subjected to surface treatment was 0.67.
  • the electrode active material (A), the particulate binder resin (B), the water-soluble polymer (C), the water-soluble polymer (d ′) and the crystalline cellulose (d ′′) The particle strength of the composite particle for an electrochemical device electrode containing the composite (D) with the lithium ion secondary battery obtained by using this composite particle was good in charge / discharge cycle characteristics and high-temperature storage characteristics. It was.

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Abstract

　本発明は、高温保存特性に優れる電気化学素子を製造することができる電気化学素子電極用複合粒子を提供する。本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、電極活物質（Ａ）、粒子状結着樹脂（Ｂ）、水溶性高分子（Ｃ）及び水溶性高分子（ｄ'）と結晶セルロース（ｄ''）との複合体（Ｄ）を含む。

Description

電気化学素子電極用複合粒子および電気化学素子電極用複合粒子の製造方法
　本発明は、電気化学素子電極用複合粒子および電気化学素子電極用複合粒子の製造方法に関するものである。
　小型で軽量であり、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどのモバイル分野で利用されている。一方、電気二重層キャパシタは急速な充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ小型電源として利用されている他、電気二重層キャパシタは電気自動車等の補助電源としての応用が期待されている。さらに、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの長所を生かしたリチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタよりエネルギー密度、出力密度ともに高いことから電気二重層キャパシタが適用される用途、および電気二重層キャパシタの性能では仕様を満たせなかった用途への適用が検討されている。これらのうち、特に、リチウムイオン二次電池では近年ハイブリッド電気自動車、電気自動車などの車載用途のみならず、電力貯蔵用途にまでその応用が検討されている。
　これら電気化学素子への期待が高まる一方で、これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性や生産性の向上など、より一層の改善が求められている。このような状況において、電気化学素子用電極に関してもより生産性の高い製造方法が求められている。
　電気化学素子用電極は、通常、電極活物質と、必要に応じて用いられる導電剤とを結着樹脂で結着することにより形成された電極活物質層を集電体上に積層してなるものである。電気化学素子用電極には、電極活物質、結着樹脂、導電剤等を含む塗布電極用スラリーを集電体上に塗布し、溶剤を熱などにより除去する方法で製造される塗布電極があるが、結着樹脂などのマイグレーションにより、均一な電気化学素子の製造が困難であった。また、この方法はコスト高で作業環境が悪くなり、また、製造装置が大きくなる傾向があった。
　それに対して、複合粒子を得て粉体成形することにより均一な電極活物質層を有する電気化学素子を得ることが提案されている。このような電極活物質層を形成する方法として、例えば特許文献１には、電極活物質、結着樹脂及び分散媒を含む複合粒子用スラリーを噴霧、乾燥することにより複合粒子を得て、この複合粒子を用いて電極活物質層を形成する方法が開示されている。
特許第４２１９７０５号公報
　特許文献１においては複合粒子を加圧することにより電極活物質層を形成するが、加圧の際の圧力が強すぎると電極活物質が破壊される場合があり、得られる電気化学素子の高温保存特性が悪化する虞があった。
　本発明の目的は、高温保存特性に優れる電気化学素子を製造することができる電気化学素子電極用複合粒子を提供することである。
　本発明者は上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、水溶性高分子と結晶セルロースとの複合体を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明によれば、
（１）　電極活物質（Ａ）、粒子状結着樹脂（Ｂ）、水溶性高分子（Ｃ）及び水溶性高分子（ｄ'）と結晶セルロース（ｄ''）との複合体（Ｄ）を含む電気化学素子電極用複合粒子、
（２）　前記電極活物質（Ａ）１００重量部に対し、前記水溶性高分子（Ｃ）を０．１～１０重量部、前記複合体（Ｄ）を０．１～２．０重量部それぞれ含み、前記水溶性高分子（Ｃ）と前記複合体（Ｄ）との重量比（Ｃ）／（Ｄ）が（Ｃ）／（Ｄ）＝０．２～１５である（１）記載の電気化学素子電極用複合粒子、
（３）　前記複合体（Ｄ）は、水中に分散する性質を有する（１）または（２）記載の電気化学素子電極用複合粒子、
（４）　前記粒子状結着樹脂（Ｂ）は、共役ジエン系重合体またはアクリレート系重合体の少なくとも一方を含む（１）～（３）の何れかに記載の電気化学素子電極用複合粒子、
（５）　前記複合体（Ｄ）の一次平均粒子径は、１０μｍ以下である（１）～（４）の何れかに記載の電気化学素子電極用複合粒子、
（６）　前記複合体（Ｄ）は、水溶性高分子（ｄ’）で表面処理された結晶セルロース（ｄ’’）である（１）に記載の電気化学素子電極用複合粒子、
（７）　さらに導電剤（Ｅ）を含む（１）～（６）の何れかに記載の電気化学素子電極用複合粒子、
（８）　（１）～（７）のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子を製造する方法であって、前記水溶性高分子（ｄ’）で前記結晶セルロース（ｄ’’）を表面処理することにより前記複合体（Ｄ）を得る工程と、前記電極活物質（Ａ）、前記粒子状結着樹脂（Ｂ）、前記水溶性高分子（Ｃ）及び前記複合体（Ｄ）を混合して複合粒子用スラリーを得る工程と、前記複合粒子用スラリーを造粒することにより、電気化学素子電極用複合粒子を得る工程とを有する電気化学素子電極用複合粒子の製造方法
が提供される。
　本発明によれば、高温保存特性に優れる電気化学素子を製造することができる電気化学素子電極用複合粒子を提供すること、また、この電気化学素子電極用複合粒子の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の電気化学素子電極用複合粒子について説明する。本発明の電気化学素子電極用複合粒子（以下、「複合粒子」ということがある。）は、電極活物質（Ａ）、粒子状結着樹脂（Ｂ）、水溶性高分子（Ｃ）及び水溶性高分子（ｄ'）と結晶セルロース（ｄ’’）との複合体（Ｄ）を含む。
　なお、以下において、さらに、「正極活物質」とは正極用の電極活物質を意味し、「負極活物質」とは負極用の電極活物質を意味する。また、「正極活物質層」とは正極に設けられる電極活物質層を意味し、「負極活物質層」とは負極に設けられる電極活物質層を意味する。
　（電極活物質（Ａ））
　電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合の正極活物質としては、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な活物質が用いられ、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
　無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
　遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ－Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2が好ましい。遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳ等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
　層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）（以下、「ＬＣＯ」ということがある。）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ3/2Ｍ1/2］Ｏ4（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉXＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
　有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた正極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
　電気化学素子がリチウムイオンキャパシタである場合の正極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであればよい。具体的には、炭素の同素体を好ましく用いることができ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン（ＰＡＳ）、カーボンウィスカ、カーボンナノチューブ及びグラファイト等が挙げられる。
　正極活物質の体積平均粒子径は、電気化学素子用電極の他の構成要素との兼ね合いで適宜選択されるが、負荷特性、サイクル特性等の電気化学素子の特性向上の観点から、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは２～３０μｍである。
　また、電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合の負極活物質としては電気化学素子の負極において電子の受け渡しをできる物質が挙げられる。電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合の負極活物質としては、通常、リチウムを吸蔵及び放出できる物質を用いることができる。
　リチウムイオン二次電池に好ましく用いられる負極活物質の例としては、炭素で形成された負極活物質が挙げられる。炭素で形成された負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック等が挙げられ、中でも、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛が好ましく、天然黒鉛が特に好ましい。
　また、リチウムイオン二次電池に好ましく用いられる負極活物質の別の例としては、金属を含む負極活物質が挙げられる。特に、スズ、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む負極活物質が好ましい。これらの元素を含む負極活物質は、不可逆容量を小さくできる。
　これらの金属を含む負極活物質の中でも、ケイ素を含む負極活物質が好ましい。ケイ素を含む負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池の電気容量を大きくすることが可能となる。また、一般にケイ素を含む負極活物質は充放電に伴って大きく（例えば５倍程度に）膨張及び収縮するが、本発明の複合粒子はケイ素を含む負極活物質の膨張及び収縮に耐え得る強度を有する。従って、本発明の複合粒子を用いて製造される負極においては、ケイ素を含む負極活物質の膨張及び収縮による電池性能の低下を効果的に抑制することができる。
　ケイ素を含む負極活物質の例としては、ケイ素を含有する化合物（以下、「ケイ素含有化合物」ということがある。）及び金属ケイ素が挙げられる。ケイ素含有化合物は、ケイ素と他の元素との化合物であり、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＯx（０．０１≦ｘ＜２）、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ等が挙げられる。これらの中でも、ＳｉＯx、ＳｉＯＣ及びＳｉＣが好ましく、電池寿命の観点からＳｉＯx及びＳｉＯＣがより好ましく、負極の膨らみ抑制の観点からＳｉＯxが特に好ましい。ここで、ＳｉＯxは、ＳｉＯ及びＳｉＯ2の一方又は両方と金属ケイ素とから形成しうる化合物である。このＳｉＯxは、例えば、ＳｉＯ2と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを、冷却及び析出させることにより、製造することができる。
　また、負極活物質としてケイ素含有化合物を用いる場合における負極活物質中のケイ素含有化合物の配合量は、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは５～４０重量％、特に好ましくは１０～３０重量％である。ケイ素含有化合物の配合量が少なすぎると、リチウムイオン二次電池を作製した場合の容量が小さくなる。また、ケイ素含有化合物の配合量が多すぎると、負極が膨潤する。
　また、負極活物質としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質は、粒子状に整粒されたものが好ましい。ここで負極活物質の粒子の形状が球形であると、負極を形成する際に高密度な電極を得ることができる。また、リチウムイオン二次電池用の負極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは０．５～５０μｍ、さらに好ましくは０．８～２０μｍである。さらに、リチウムイオン二次電池用の負極活物質のタップ密度は、特に限定されないが、０．６ｇ／ｃｍ3以上のものが好適に用いられる。
　また、電気化学素子がリチウムイオンキャパシタである場合に好ましく用いられる負極活物質としては、上記炭素で形成された負極活物質が挙げられる。
　（粒子状結着樹脂（Ｂ)）
　本発明に用いる粒子状結着樹脂（Ｂ)としては、上述の電極活物質を相互に結着させることができる物質であれば特に限定はない。粒子状結着樹脂（Ｂ)としては、溶媒に分散する性質のある分散型の粒子状結着樹脂が好ましい。分散型の粒子状結着樹脂として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、水溶性高分子（Ｃ）と複合体（Ｄ）との接着性が良好となる観点から、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が好ましく、共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体がより好ましい。これらの重合体は、それぞれ単独で、または２種以上混合して、分散型の粒子状結着樹脂として用いることができる。
　フッ素含有重合体は、フッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素含有重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン・プロペン共重合体が挙げられる。
　共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体の単独重合体もしくは共役ジエン系単量体を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。共役ジエン系単量体として、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などを用いることが好ましく、電極とした際における柔軟性を向上させることができ、割れに対する耐性を高いものとすることができる点で１，３－ブタジエンを用いることがより好ましい。また、単量体混合物においてはこれらの共役ジエン系単量体を２種以上含んでもよい。
　共役ジエン系重合体が、上述した共役ジエン系単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体である場合、かかる共重合可能な単量体としては、たとえば、α，β－不飽和ニトリル化合物や酸成分を有するビニル化合物などが挙げられる。
　共役ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン系単量体単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル系単量体・共役ジエン系単量体共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル系単量体・共役ジエン系単量体共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
　共役ジエン系重合体中における共役ジエン系単量体単位の割合は、好ましくは２０～６０重量％であり、より好ましくは３０～５５重量％である。共役ジエン系単量体単位の割合が多すぎると、粒子状結着樹脂（Ｂ)を含む複合粒子を用いて電極を製造した場合に、耐電解液性が低下する傾向がある。共役ジエン系単量体単位の割合が少なすぎると、複合粒子と集電体との十分な密着性が得られない傾向がある。
　アクリレート系重合体は、一般式（１）：ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ2はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ2はさらにエーテル基、水酸基、リン酸基、アミノ基、カルボキシル基、フッ素原子、またはエポキシ基を有していてもよい。）で表される化合物〔（メタ）アクリル酸エステル〕由来の単量体単位を含む重合体、具体的には、一般式（１）で表される化合物の単独重合体、または前記一般式（１）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、および（メタ）アクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等のカルボン酸含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸リン酸エチル等のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を意味する。
　これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、電解液に対する膨潤性を低くすることが可能となり、サイクル特性を向上させることができる観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルやアルキル基の炭素数が６～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
　また、アクリレート系重合体が、上述した一般式（１）で表される化合物と、これと共重合可能な単量体との共重合体である場合、かかる共重合可能な単量体としては、たとえば、２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、及び複素環含有ビニル化合物などのほか、α，β－不飽和ニトリル化合物や酸成分を有するビニル化合物が挙げられる。
　上記共重合可能な単量体の中でも、電極を製造した際に変形しにくく強度が強いものとすることができ、また、電極活物質層と集電体との十分な密着性が得られる点で、芳香族ビニル系単量体を用いることが好ましい。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン等が挙げられる。
　なお、芳香族ビニル系単量体の割合が多すぎると電極活物質層と集電体との十分な密着性が得られない傾向がある。また、芳香族ビニル系単量体の割合が少なすぎると、電極を製造した際に耐電解液性が低下する傾向がある。
　アクリレート系重合体中における（メタ）アクリル酸エステル単位の割合は、電極とした際における柔軟性を向上させることができ、割れに対する耐性を高いものとする観点から、好ましくは５０～９５重量％であり、より好ましくは６０～９０重量％である。
　粒子状結着樹脂（Ｂ)を構成する重合体に用いられる、前記α，β－不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、及びα－ブロモアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
　粒子状結着樹脂（Ｂ)中におけるα，β－不飽和ニトリル化合物単位の割合は、好ましくは０．１～４０重量％、より好ましくは０．５～３０重量％、さらに好ましくは１～２０重量％である。粒子状結着樹脂（Ｂ)中にα，β－不飽和ニトリル化合物単位を含有させると、電極を製造した際に変形しにくく強度が強いものとすることができる。また、粒子状結着樹脂（Ｂ)中にα，β－不飽和ニトリル化合物単位を含有させると、複合粒子を含む電極活物質層と集電体との密着性を十分なものとすることができる。
　なお、α，β－不飽和ニトリル化合物単位の割合が多すぎると電極活物質層と集電体との十分な密着性が得られない傾向がある。また、α，β－不飽和ニトリル化合物単位の割合が少なすぎると、電極を製造した際に耐電解液性が低下する傾向がある。
　前記酸成分を有するビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸が好ましく、メタクリル酸およびイタコン酸がより好ましく、接着力が良好となる点で特にイタコン酸が好ましい。
　粒子状結着樹脂（Ｂ）中における酸成分を有するビニル化合物単位の割合は、複合粒子用スラリーとした際における安定性が向上する観点から、好ましくは０．５～１０重量％、より好ましくは１～８重量％、さらに好ましくは２～７重量％である。
　なお、酸成分を有するビニル化合物単位の割合が多すぎると、複合粒子用スラリーの粘度が高くなり、取扱いが困難になる傾向がある。また、酸成分を有するビニル化合物単位の割合が少なすぎると複合粒子用スラリーの安定性が低下する傾向がある。
　本発明に用いる粒子状結着樹脂（Ｂ)は、粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状結着樹脂（Ｂ)としては、例えば、ラテックスのごとき結着樹脂の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
　粒子状結着樹脂（Ｂ)の平均粒子径は、複合粒子用スラリーとした際における安定性を良好なものとしながら、得られる電極の強度及び柔軟性が良好となる点から、好ましくは０．００１～１００μｍ、より好ましくは１０～１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０～５００ｎｍである。
　また、本発明に用いる粒子状結着樹脂（Ｂ)の製造方法は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法等の公知の重合法を採用することができる。
　中でも、乳化重合法で製造することが、粒子状結着樹脂（Ｂ)の粒子径の制御が容易であるので好ましい。また、本発明に用いる粒子状結着樹脂（Ｂ)は、２種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する粒子であっても良い。
　本発明の電気化学素子電極用複合粒子中の粒子状結着樹脂（Ｂ)の配合量は、水溶性高分子（Ｃ）と複合体（Ｄ）との接着性を良好とする観点から、電極活物質（Ａ）１００重量部に対して、乾燥重量基準で好ましくは０．１～５０重量部、より好ましくは０．５～２０重量部、さらに好ましくは１～１５重量部である。
　（水溶性高分子（Ｃ））
　本発明に用いる水溶性高分子（Ｃ）とは、２５℃において、高分子０．５ｇを１００ｇの純水に溶解させた場合の未溶解分が１０．０重量％未満の高分子をいう。
　水溶性高分子（Ｃ）の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸エステル、ならびにアルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸塩またはポリマー、スルホン酸系ポリマー、ポリアクリル酸、およびポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。なお、本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。
　これらの水溶性高分子（Ｃ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、複合体（Ｄ）の分散性が良くなり、また、接着性が高い観点から、セルロース系ポリマー、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールおよびポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドが好ましく、セルロース系ポリマーの中ではカルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
　複合粒子中の水溶性高分子（Ｃ）の配合量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば格別な限定はないが、電極活物質（Ａ）１００重量部に対して、固形分換算量で好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．２～５重量部、さらに好ましくは０．２５～５重量部、特に好ましくは０．３～２重量部である。
　（複合体（Ｄ））
　本発明に用いる複合体（Ｄ）は、水溶性高分子（ｄ’）と結晶セルロース（ｄ’’）との複合体である。
　本発明に用いる水溶性高分子（ｄ’）とは、２５℃において、高分子０．５ｇを１００ｇの純水に溶解させた場合の未溶解分が１０．０重量％未満の高分子をいう。水溶性高分子（ｄ’）の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸エステル、ならびにアルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸塩ならびにポリマー、デキストリン、ガラギナン、キサンタンガム等の多糖類系ポリマー、スルホン酸系ポリマー、ポリアクリル酸、およびポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。なお、本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。
　これらの水溶性高分子（ｄ’）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、結晶セルロース（ｄ’’）による補強効果が高く、複合粒子の強度が向上する点で、セルロース系ポリマー、多糖類系ポリマーが好ましく、セルロース系ポリマーの中では、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましく、多糖類系ポリマーの中では、デキストリン、キサンタンガムおよびガラギナンが特に好ましい。
　また、本発明に用いる結晶セルロース（ｄ’’）は、植物のパルプ繊維、精製リンター等のセルロース材料に対して、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解等の解重合処理を行うことにより得られる。解重合処理によりセルロース材料の結晶領域を抽出することができ、結晶セルロース（ｄ’’）の結晶化度は１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。なお、前記結晶化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１３１－１９９６（「Ｘ線回折分析通則」）に規定されるＸ線回析装置で得られたＸ線回折図の回折強度値から、Ｓｅｇａｌ法により算出したもので次式によって定義する。
　結晶化度（％）＝｛（Ｉｃ－Ｉａ）／Ｉｃ｝×１００
（ここで、Ｉｃ：Ｘ線回析図の回折角２θ＝２２．５度での回折強度、Ｉａ：同じく回析角２θ＝１８．５度付近のベースライン強度（極小値強度）である。）
　また、結晶セルロース（ｄ’’）の平均重合度は、３０～４００であることが好ましい。
　本発明に用いる結晶セルロース（ｄ’’）は、水に難溶性である。具体的には、２５℃において、結晶セルロース（ｄ’’）０．５ｇを１００ｇの純水に溶解させた場合の未溶解分が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。
　水溶性高分子（ｄ’）と結晶セルロース（ｄ’’）との複合体（Ｄ）は、例えば、水溶性高分子（ｄ’）と結晶セルロース（ｄ’’）とを湿式で混合、磨砕し、乾燥粉砕することにより得られる。これにより複合体（Ｄ）として、水溶性高分子（ｄ’）で表面処理された結晶セルロース（ｄ’’）を得ることができる。即ち、水溶性高分子（ｄ’）を結晶セルロース（ｄ’’）の表面処理剤として用いることができる。
　ここで、結晶セルロース（ｄ’’）は通常水中において沈殿するが、水溶性高分子（ｄ’）を用いて表面処理された複合体（Ｄ）を水中で撹拌すると、水溶性高分子（ｄ’）が膨潤・溶解して結晶セルロース（ｄ’’）が水中でコロイド状に分散する性質を有する。
　即ち、本発明における複合体（Ｄ）は、複合体（Ｄ）を純水中に加え、ホモジナイザー等の攪拌機で十分に撹拌（例えば１５０００ｒｐｍで５分間）することにより分散させた後の平均粒子径（一次平均粒子径）が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であり、かつ、この分散液を１０分以上、好ましくは３０分以上放置した場合に明らかな沈殿を生じないものをいう。なお、本発明において平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ－３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径（ｄ５０）である。
　なお、水溶性高分子（ｄ’）と結晶セルロース（ｄ’’）とを乾式で混合、磨砕した場合には、水中で分散する性質を有する複合体（Ｄ）を得ることができない。即ち、乾式で混合、磨砕して得られた複合体を純水中に加え、ホモジナイザー等の攪拌機で十分に撹拌した後の平均粒子径が大きくなったり、この分散液を放置すると明らかな沈殿が生じたりする。
　複合体（Ｄ）中の水溶性高分子（ｄ’）の配合量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば格別な限定はないが、複合体（Ｄ）１００重量部に対して、固形分換算量で好ましくは０．５～５０重量部、より好ましくは１～４５重量部、さらに好ましくは１．５～４０重量部である。また、複合体（Ｄ）中の結晶セルロース（ｄ’’）の配合量は、複合体（Ｄ）１００重量部に対して、固形分換算量で好ましくは５０～９９．５重量部、より好ましくは５５～９９重量部、さらに好ましくは６０～９８．５重量部である。
　複合体（Ｄ）中の水溶性高分子（ｄ’）の配合量が少なすぎると、複合粒子を製造するために用いる複合粒子用スラリー中の電極活物質の分散安定性が悪化する傾向となる。また、複合体（Ｄ）中の水溶性高分子（ｄ’）の配合量が多すぎると、得られる複合粒子の強度が弱くなる。
　前記複合体（Ｄ）として、セオラスＲＣ－５９１（旭化成ケミカルズ社製）、セオラスＲＣ－Ｎ－３０（旭化成ケミカルズ社製）、ネオセルＮＥＯ－Ｃ９１（明台化工股社製）、アビセルＣＬ６１１（ＦＭＣ社製）、アビセルＢＶ１５１８（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いることができ、中でもセオラスＲＣ－５９１（旭化成ケミカルズ社製）、セオラスＲＣ－Ｎ－３０（旭化成ケミカルズ社製）が好ましく用いられる。
　複合粒子中の複合体（Ｄ）の配合量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば格別な限定はないが、電極活物質（Ａ）１００重量部に対して、固形分換算量で好ましくは０．１～２．０重量部、より好ましくは０．２～１．５重量部、さらに好ましくは０．３～１．０重量部である。複合粒子中の複合体（Ｄ）の配合量が少なすぎると、補強効果が小さくなり、また、得られる電気化学素子のサイクル特性が悪化する。また、複合粒子中の複合体（Ｄ）の配合量が多すぎると、複合粒子の造粒が困難となる。
　また、複合粒子中における水溶性高分子（Ｃ）と複合体（Ｄ）との重量比（Ｃ）／（Ｄ）は、複合体（Ｄ）の分散性が良好となる観点から、固形分換算量で、好ましくは０．２～１５、より好ましくは０．２５～１０、さらに好ましくは０．３～９．０、特に好ましくは０．３５～８．０である。重量比（Ｃ）／（Ｄ）が大きすぎると、補強効果が小さくなり、また、得られる電気化学素子のサイクル特性及び高温保存特性が悪化する。また、重量比（Ｃ）／（Ｄ）が小さすぎると、複合粒子用スラリーの保存安定性が低下する。
　（導電剤（Ｅ））
　本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、上記各成分に加えて、必要に応じて導電剤（Ｅ）を含有していてもよい。また、電極活物質（Ａ）が正極活物質である場合には、導電材（Ｅ）を含有することが好ましい。導電剤（Ｅ）としては、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、導電性を有する粒子状の材料が好ましく、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等のカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；が挙げられる。導電剤（Ｅ）が粒子状の材料である場合の平均粒子径は、特に限定されないが、電極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、より少ない使用量で十分な導電性を発現させる観点から、好ましくは０．００１～１０μｍ、より好ましくは０．０５～５μｍ、さらに好ましくは０．１～１μｍである。
　本発明の電気化学素子電極用複合粒子中における、導電剤（Ｅ）の配合量は、得られる電気化学素子の容量を高く保ちながら、内部抵抗を十分に低減する観点から、電極活物質（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～５０重量部、より好ましくは０．５～１５重量部、さらに好ましくは１～１０重量部である。
　（複合粒子の製造）
　複合粒子は、電極活物質（Ａ）、粒子状結着樹脂（Ｂ)、水溶性高分子（Ｃ）、複合体（Ｄ）および必要に応じ添加される導電剤（Ｅ）等他の成分を用いて造粒することにより得られる。複合粒子は、電極活物質（Ａ）、粒子状結着樹脂（Ｂ)、水溶性高分子（Ｃ）、複合体（Ｄ）を含んでなるが、電極活物質（Ａ）、粒子状結着樹脂（Ｂ)、水溶性高分子（Ｃ）および複合体（Ｄ）のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質（Ａ）、粒子状結着樹脂（Ｂ)、水溶性高分子（Ｃ）、複合体（Ｄ）のうち、少なくとも２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子が実質的に形状を維持した状態で複数個が結合して二次粒子を形成しており、たとえば、複数個（好ましくは数個～数十個）の電極活物質（Ａ）が、粒子状結着樹脂（Ｂ)によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
　複合粒子の形状は、流動性の観点から実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬs、長軸径をＬl、Ｌa＝（Ｌs＋Ｌl）／２とし、（１－（Ｌl－Ｌs）／Ｌa）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。ここで、短軸径Ｌsおよび長軸径Ｌlは、走査型電子顕微鏡写真像より測定される値である。
　複合粒子の平均粒子径は、所望の厚みの電極層を容易に得ることができる観点から、好ましくは０．１～２００μｍ、より好ましくは１～１５０μｍ、さらに好ましくは１０～８０μｍである。なお、本発明において平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ－３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
　複合粒子の製造方法は特に限定されないが、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融造粒法などの製造方法によって複合粒子を得ることができる。
　複合粒子の製造方法は、粒子径制御の容易性、生産性、粒子径分布の制御の容易性などの観点から、複合粒子の成分等に応じて最適な方法を適宜選択すればよいが、以下に説明する噴霧乾燥造粒法は、複合粒子を比較的容易に製造することができるため、好ましい。
以下、噴霧乾燥造粒法について説明する。
　まず、電極活物質（Ａ）、粒子状結着樹脂（Ｂ)、水溶性高分子（Ｃ）および複合体（Ｄ）を含有する複合粒子用スラリー（以下、「スラリー」ということがある。）を調製する。複合粒子用スラリーは、電極活物質（Ａ）、粒子状結着樹脂（Ｂ)、水溶性高分子（Ｃ）および複合体（Ｄ）ならびに必要に応じて添加される導電剤（Ｅ）を、溶媒に分散又は溶解させることにより調製することができる。なお、この場合において、粒子状結着樹脂（Ｂ)が溶媒としての水に分散されたものである場合には、水に分散させた状態で添加することができる。
　複合粒子用スラリーを得るために用いる溶媒としては、水を用いることが好ましいが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよく、有機溶媒のみを単独または数種組み合わせて用いてもよい。この場合に用いることができる有機溶媒としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；等が挙げられる。有機溶媒を用いる場合には、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用することにより、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、これにより、複合粒子用スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。
　また、複合粒子用スラリーの粘度は、噴霧乾燥による複合粒子の造粒の生産性を向上させる観点から、室温において、好ましくは１０～３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０～１，５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０～１，０００ｍＰａ・ｓである。
　また、本発明においては、複合粒子用スラリーを調製する際に、必要に応じて、分散剤や界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられるが、アニオン性又はノニオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤の配合量は、電極活物質（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１～１０重量部、さらに好ましくは０．５～５重量部である。
　スラリーを調製する際に使用する溶媒の量は、スラリー中に結着樹脂を均一に分散させる観点から、スラリーの固形分濃度が、好ましくは１～７０重量％、より好ましくは５～７０重量％、さらに好ましくは１０～６５重量％となる量である。
　電極活物質（Ａ）粒子状結着樹脂（Ｂ)、水溶性高分子（Ｃ）および複合体（Ｄ）ならびに必要に応じて添加される、導電剤（Ｅ）を溶媒に分散又は溶解する方法又は順番は、特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質（Ａ）、粒子状結着樹脂（Ｂ)、水溶性高分子（Ｃ）、複合体（Ｄ）および導電剤（Ｅ）を添加し混合する方法、溶媒に水溶性高分子（Ｃ）を溶解した後、電極活物質（Ａ）、導電剤（Ｅ）および複合体（Ｄ）を添加して混合し、最後に溶媒に分散させた粒子状結着樹脂（Ｂ)（例えば、ラテックス）を添加して混合する方法、溶媒に分散させた粒子状結着樹脂（Ｂ)および複合体（Ｄ）に電極活物質（Ａ）および導電剤（Ｅ）を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた水溶性高分子（Ｃ）を添加して混合する方法等が挙げられる。
　また、混合装置としては、たとえば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。混合は、好ましくは室温～８０℃で、１０分～数時間行う。
　次いで、得られた複合粒子用スラリーを噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーとしては、回転円盤方式とノズル方式との二種類の装置が挙げられ、回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。回転円盤方式において、円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、好ましくは５，０００～３０，０００ｒｐｍ、より好ましくは１５，０００～３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。複合粒子用スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、ノズル方式は、複合粒子用スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式やノズルから噴出したスラリーをエアーの圧力により霧状にして乾燥する方法である。
　噴霧される複合粒子用スラリーの温度は、好ましくは室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、好ましくは２５～２５０℃、より好ましくは５０～２００℃、さらに好ましくは８０～１５０℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に限定されず、たとえば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
　（電気化学素子電極）
　本発明の電気化学素子電極は、上述の複合粒子を含む電極活物質層を集電体上に積層してなる電極である。集電体の材料としては、たとえば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から、銅、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開２００１－１７６７５７号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルム又はシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、好ましくは１～２００μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、さらに好ましくは１０～５０μｍである。
　電極活物質層を集電体上に積層する際には、複合粒子をシート状に成形し、次いで集電体上に積層してもよいが、集電体上で複合粒子を直接加圧成形する方法が好ましい。加圧成形する方法としては、例えば、一対のロールを備えたロール式加圧成形装置を用い、集電体をロールで送りながら、スクリューフィーダー等の供給装置で複合粒子をロール式加圧成形装置に供給することで、集電体上に電極活物質層を成形するロール加圧成形法や、複合粒子を集電体上に散布し、複合粒子をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、複合粒子を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などが挙げられる。これらのなかでも、ロール加圧成形法が好ましい。特に、本発明の複合粒子は、高い流動性を有しているため、その高い流動性により、ロール加圧成形による成形が可能であり、これにより、生産性の向上が可能となる。
　ロール加圧成形を行う際のロール温度は、電極活物質層と集電体との密着性を十分なものとすることができる観点から、好ましくは２５～２００℃、より好ましくは５０～１５０℃、さらに好ましくは８０～１２０℃である。また、ロール加圧成形時のロール間のプレス線圧は、電極活物質（Ａ）の破壊を防ぐ観点から、好ましくは１０～１０００ｋＮ／ｍ、より好ましくは２００～９００ｋＮ／ｍ、さらに好ましくは３００～６００ｋＮ／ｍである。また、ロール加圧成形時の成形速度は、好ましくは０．１～２０ｍ／分、より好ましくは４～１０ｍ／分である。
　また、成形した電気化学素子電極の厚みのばらつきを無くし、電極活物質層の密度を上げて高容量化を図るために、必要に応じてさらに後加圧を行ってもよい。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が好ましい。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませることにより加圧する。この際においては、必要に応じて、ロールは加熱又は冷却等、温度調節してもよい。
　電極活物質層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０～１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．３５～８．０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．４０～６．０ｇ／ｃｍ3である。また、電極活物質層の厚みは、特に制限されないが、通常は５～１０００μｍ、好ましくは２０～５００μｍ、より好ましくは３０～３００μｍである。
　（電気化学素子）
　上述のようにして得られる電気化学素子電極を正極又は負極のうちの少なくとも一方に用い、さらにセパレーターおよび電解液を備えることにより、電気化学素子を得ることができる。電気化学素子としては、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
　（セパレーター）
　セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；などを用いることができる。具体例を挙げると、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの又はその不織布；絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くすることができ、リチウムイオン二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
　セパレーターの厚さは、リチウムイオン二次電池においてセパレーターによる内部抵抗を小さくすることができる観点、および、リチウムイオン二次電池を製造する際の作業性に優れる観点から、好ましくは０．５～４０μｍ、より好ましくは１～３０μｍ、さらに好ましくは１～２５μｍである。
　（電解液）
　リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が好ましく用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液における支持電解質の濃度は、支持電解質の種類に応じて、０．５～２．５モル／Ｌの濃度で用いることが好ましい。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎても、イオン伝導度が低下する可能性がある。
　非水溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されない。非水溶媒の例を挙げると、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；支持電解質としても使用されるイオン液体などが挙げられる。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。一般に、非水溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなり、誘電率が高いほど支持電解質の溶解度が上がるが、両者はトレードオフの関係にあるので、溶媒の種類や混合比によりリチウムイオン伝導度を調節して使用するのがよい。また、非水溶媒は全部あるいは一部の水素をフッ素に置き換えたものを併用あるいは全量用いてもよい。
　また、電解液には添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系；エチレンサルファイト（ＥＳ）などの含硫黄化合物；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などのフッ素含有化合物が挙げられる。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、リチウムイオンキャパシタ用の電解液としては、上述のリチウムイオン二次電池に用いることができる電解液と同様のものを用いることができる。
　（電気化学素子の製造方法）
　リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の電気化学素子の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。電池容器の材質は、電池内部への水分の侵入を阻害するものであればよく、金属製、アルミニウムなどのラミネート製など特に限定されない。
　本発明の電気化学素子電極用複合粒子によれば、高温保存特性に優れる電気化学素子を製造することができる。また、本発明の電気化学素子電極用複合粒子を用いて電極活物質層を成形する場合には、弱い圧力で電極活物質層を成形することができ、電極活物質の破壊を防ぐことができる。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨及び均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。
　実施例及び比較例において、複合粒子の粒子強度、充放電サイクル特性及び高温保存特性の評価はそれぞれ以下のように行った。
　＜複合粒子の粒子強度＞
　実施例及び比較例で得られた複合粒子について、微小圧縮試験機（島津製作所製「ＭＣＴ－Ｗ５００」）を用いた圧縮試験を行った。圧縮試験においては、室温で複合粒子の中心方向へ荷重負荷速度４．４６ｍＮ／ｓｅｃで荷重を加え、複合粒子の直径が４０％変位するまで粒子を変形させたときの圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。なお、この測定では直径が４０～６０μｍの複合粒子を選び圧縮試験を行った。
　また、圧縮試験は１０回行い、平均値を圧縮強度とした。圧縮強度を下記基準にて評価し、結果を表１及び表２に示した。なお、圧縮強度が大きいほど、電極活物質同士の密着強度に優れ、複合粒子は粒子強度に優れることを示す。
Ａ：圧縮強度が１．００ＭＰａ以上
Ｂ：圧縮強度が０．９０ＭＰａ以上、１．００ＭＰａ未満
Ｃ：圧縮強度が０．８０ＭＰａ以上、０．９０ＭＰａ未満
Ｄ：圧縮強度が０．７０ＭＰａ以上、０．８０ＭＰａ未満
Ｅ：圧縮強度が０．７０ＭＰａ未満
　＜充放電サイクル特性＞
　実施例及び比較例で得られたラミネート型のリチウムイオン二次電池について、６０℃で０．５Ｃの定電流定電圧充電法にて、４．２Ｖになるまで定電流で充電し、その後、定電圧で充電し、次いで、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は１００サイクルまで行い、初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率とした。容量維持率を下記基準にて評価し、結果を表１及び表２に示した。容量維持率が大きいほど繰り返し充放電による容量の減少が少ないことを示す。
Ａ：容量維持率が９０％以上
Ｂ：容量維持率が８０％以上、９０％未満
Ｃ：容量維持率が７５％以上、８０％未満
Ｄ：容量維持率が７０％以上、７５％未満
Ｅ：容量維持率が７０％未満または評価不能
　＜高温保存特性＞
　実施例および比較例で製造したリチウムイオン二次電池電極を用いて、コイン型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、２４時間静置した後に４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、４．２Ｖに充電し、６０℃、１４日間保存した後、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、高温保存後の容量Ｃ１を測定した。高温保存特性は、ΔＣ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）で示す容量変化率にて評価し結果を表１及び表２に示した。この値が高いほど高温保存特性に優れることを示す。
Ａ：８５％以上
Ｂ：７０％以上８５％未満
Ｃ：６０％以上７０％未満
Ｄ：５０％以上６０％未満
Ｅ：５０％未満
　［実施例１］
　（粒子状結着樹脂（Ｂ)の製造）
　撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、イオン交換水を１３０部加え、更に重合開始剤として過硫酸アンモニウムを０．８部、イオン交換水を１０部加え、８０℃に加温した。
　また別の撹拌機付き容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体として２－エチルヘキシルアクリレートを７６部、α，β－不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリルを２０部、酸性官能基含有単量体としてイタコン酸を４．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２．０部、イオン交換水を３７７部加え、十分に攪拌してエマルションを調製した。
　上記で得られたエマルションを、前記セパラブルフラスコに３時間かけて連続的に添加した。更に２時間反応した後、冷却して反応を停止した。ここに１０％アンモニア水を添加してｐＨ７．５に調整し、粒子状結着樹脂（Ｂ)としてのアクリレート系重合体の水分散液を得た。重合転化率は９８％であった。
　（複合粒子用スラリーの製造）
　電極活物質（Ａ）として正極活物質のＬｉＣｏＯ2（以下、「ＬＣＯ」ということがある。）９０．８部と、導電剤（Ｅ）としてアセチレンブラック（以下、「ＡＢ」ということがある。）を６部、粒子状結着樹脂（Ｂ)として上記アクリレート系重合体を固形分換算量で１．５部、水溶性高分子（Ｃ）としてカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」ということがある。）（ＢＳＨ－１２；第一工業製薬社製）を０．７部、及び複合体（Ｄ）としてセオラスＲＣ－５９１（水溶性高分子（ｄ’）の種類：カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（以下、「ＣＭＣ－Ｎａ」ということがある。）、水溶性高分子（ｄ’）と結晶セルロース（ｄ’’）との重量比＝１１：８９、平均粒子径：８μｍ、旭化成ケミカルズ社製）を固形分換算量で１．０部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が６０％となるように加え、プラネタリーミキサーで混合して複合粒子用スラリーを得た。水溶性高分子（Ｃ）と複合体（Ｄ）との重量比（Ｃ）／（Ｄ）は０．７であった。
　（複合粒子の製造）
　上記複合粒子用スラリーをスプレー乾燥機（大川原化工機社製）において、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度を９０℃として、噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。この複合粒子の平均体積粒子径は４０μｍであった。
　（リチウムイオン二次電池用正極の製造）
　上記で得られた複合粒子を、定量フィーダ（ニッカ社製「ニッカスプレーＫ－Ｖ））を用いてロールプレス機（ヒラノ技研工業社製「押し切り粗面熱ロール」）のプレス用ロール（ロール温度１００℃、プレス線圧５００ｋＮ／ｍ）に供給した。プレス用ロール間に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を挿入し、定量フィーダから供給された上記二次電池電極用複合粒子をアルミニウム箔上に付着させ、成形速度１．５ｍ／分で加圧成形し、正極活物質を有する正極を得た。
　（負極用結着樹脂の製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン４７部、１，３－ブタジエン５０部、メタクリル酸３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部、連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．４部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状の負極用結着樹脂（スチレン・ブタジエン共重合体；以下、「ＳＢＲ」と略記することがある。）を得た。
　（負極用のスラリー組成物の製造）
　ディスパー付きプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ2／ｇの人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ）を９８．３部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬社製「ＢＳＨ－１２」）を固形分相当で０．７部、負極用結着樹脂を固形分相当量で１．０部加え、イオン交換水で全固形分濃度が５０％となるように調整して混合した。これを減圧下で脱泡処理し、負極用のスラリー組成物を得た。
　（リチウムイオン二次電池用負極の製造）
　上記で得られた負極用のスラリー組成物を、コンマコーターを用いて厚さ２０μｍの銅箔の上に乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理し、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、負極活物質層を有する負極を得た。
　（セパレーターの用意）
　単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５×５ｃｍ2の正方形に切り抜いた。
　（リチウムイオン二次電池の製造）
　電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記で得られたリチウムイオン二次電池用正極を、４×４ｃｍ2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。リチウムイオン二次電池用正極の正極活物質層の面上に、上記で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極を、４．２×４．２ｃｍ2の正方形に切り出し、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うように、セパレーター上に配置した。更に、ビニレンカーボネートを２．０％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液を充填した。このＬｉＰＦ6溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃でヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、ラミネート型のリチウムイオン二次電池（ラミネート型セル）を製造した。
　［実施例２］
　複合粒子用スラリーの製造に用いる電極活物質（Ａ）を、ＬｉＮｉＯ2　９０．８部とした以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、正極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［実施例３］
　複合粒子用スラリーの製造に用いる電極活物質（Ａ）を、層状構造を有するニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ（１１１））９０．８部とした以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、正極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［実施例４］
　複合粒子用スラリーの製造に用いる複合体（Ｄ）としてＲＣ－Ｎ－３０（水溶性高分子（ｄ’）の種類：キサンタンガム及びデキストリン、キサンタンガムとデキストリンと結晶セルロース（ｄ’’）との重量比＝５：２０：７５、平均粒子径：８μｍ、旭化成ケミカルズ社製）を使用した以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、正極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［実施例５］
　複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子（Ｃ）の量を固形分換算量で０．５部、複合体（Ｄ）の量を１．２部とした以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、正極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。水溶性高分子（Ｃ）と複合体（Ｄ）との重量比（Ｃ）／（Ｄ）は０．４２であった。
　［実施例６］
　複合粒子用スラリーの製造に用いる電極活物質（Ａ）の量を９１．６部、水溶性高分子（Ｃ）の量を固形分換算量で０．８部、複合体（Ｄ）の量を０．１部とした以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、正極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。水溶性高分子（Ｃ）と複合体（Ｄ）との重量比（Ｃ）／（Ｄ）は８．０であった。
　［実施例７］
　複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子（Ｃ）をポリアクリル樹脂とした以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、正極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、ポリアクリル樹脂の製造は下記のようにして行った。
　（ポリアクリル樹脂の製造）
　攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱塩水を予め仕込み十分攪拌した後、７０℃とし、過硫酸カリウム水溶液０．２部を添加した。
　また別の攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、イオン交換水５０部と、炭酸水素ナトリウム０．４部と、乳化剤として濃度３０％のドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムを０．１１５部と、メタクリル酸６０部、エチルアクリレート１５部及びブチルアクリレート１５部、並びに、これらと共重合可能なスルホン酸基含有単量体として２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸１０部からなる単量体混合物とを仕込み、十分攪拌してエマルジョン水溶液を調製した。
　得られたエマルジョン水溶液を、前記のセパラブルフラスコに４時間に亘って連続的に滴下した。重合転化率が９０％に達したところで反応温度を８０℃とし更に２時間反応を実施した後、冷却して反応を停止し、ポリアクリル樹脂を含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であった。また、得られたポリアクリル樹脂の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、２５０００であった。また、得られたポリアクリル樹脂を１重量％水溶液とした時の粘度は３０００（ｍＰａ・ｓ）であった。
　［実施例８］
　複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子（Ｃ）をポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ、ＧＥ１９１－１０３；昭和電工社製）樹脂とした以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、正極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［実施例９］
　複合粒子用スラリーに用いる水溶性高分子（Ｃ）をポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ、ＪＦ－１７）とした以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、正極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［比較例１］
　複合粒子用スラリーの製造において複合体（Ｄ）を添加せず、電極活物質（Ａ）の量を９１．０部、水溶性高分子（Ｃ）の量を１．５部とした以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、正極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［比較例２］
　複合粒子用スラリーの製造において水溶性高分子（Ｃ）を添加せず、電極活物質（Ａ）の量を９１．０部、複合体（Ｄ）の量を１．５部とした以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、正極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［比較例３］
　複合粒子用スラリーの製造において用いる電極活物質（Ａ）の量を９０．７部、水溶性高分子（Ｃ）の量を固形分換算量で０．８部とし、複合体（Ｄ）に代えて表面処理が施されていない結晶セルロース（ｄ’’）としてＦＤ－Ｆ２０（平均粒子径２０μｍ、旭化成ケミカルズ社製）を１．０部用いた以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、正極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。水溶性高分子（Ｃ）と表面処理が施されていない結晶セルロース（ｄ’’）との重量比（Ｃ）／（ｄ''）は０．８であった。
　［実施例１０］
　（粒子状結着樹脂（Ｂ）の製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン４７部、１，３－ブタジエン５０部、メタクリル酸３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部、連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．４部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状結着樹脂（Ｂ）としてのスチレン・ブタジエン共重合体（以下、「ＳＢＲ」ということがある。）を得た。
　（複合粒子用スラリーの製造）
　電極活物質（Ａ）として負極活物質の人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））：０．３５４ｎｍ）９１．１部及びＳｉＣ　６．６部と、粒子状結着樹脂（Ｂ）として上記ＳＢＲを固形分換算量で１．４部、水溶性高分子（Ｃ）としてカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」と略記することがある。）の１．０％水溶液（ＢＳＨ－１２；第一工業製薬社製）を固形分換算量で０．３部、複合体（Ｄ）としてセオラスＲＣ－５９１（水溶性高分子（ｄ'）の種類：カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（以下、「ＣＭＣ－Ｎａ」ということがある。）、水溶性高分子（ｄ'）と結晶セルロース（ｄ''）との重量比＝１１：８９、平均粒子径：８μｍ、旭化成ケミカルズ社製）を固形分換算量で０．６部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が４０％となるように加え、混合分散して複合粒子用スラリーを得た。水溶性高分子（Ｃ）と複合体（Ｄ）との重量比（Ｃ）／（Ｄ）は０．５であった。
　（複合粒子の製造）
　上記複合粒子用スラリーをスプレー乾燥機（大川原化工機社製）において、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度を９０℃として、噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。この複合粒子の平均体積粒子径は４０μｍであった。
　（リチウムイオン二次電池用負極の製造）
　次に、得られた粒子をロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧４００ｋＮ／ｍ）に供給し、成形速度２０ｍ／分でシート状に成形し、厚さ８０μｍのリチウムイオン二次電池用負極を得た。
　（正極用のスラリー組成物およびリチウムイオン二次電池用正極の製造）
　正極活物質として層状構造を有するＬｉＣｏＯ2（以下、「ＬＣＯ」と略記することがある。）９２部に、正極用結着樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；クレハ化学社製「ＫＦ－１１００」）を固形分量が２部となるように加え、さらに、アセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ－１００」）を６部、Ｎ－メチルピロリドン２０部を加えて、プラネタリーミキサーで混合して正極用のスラリー組成物を得た。この正極用のスラリー組成物を厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３０分乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍのリチウムイオン二次電池用正極を得た。
　（セパレーターの用意）
　単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５×５ｃｍ2の正方形に切り抜いた。
　（リチウムイオン二次電池の製造）
　電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記で得られたリチウムイオン二次電池用正極を、４×４ｃｍ2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。リチウムイオン二次電池用正極の正極活物質層の面上に、上記で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極を、４．２×４．２ｃｍ2の正方形に切り出し、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うように、セパレーター上に配置した。更に、ビニレンカーボネートを２．０％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液を充填した。このＬｉＰＦ6溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃でヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、ラミネート型のリチウムイオン二次電池（ラミネート型セル）を製造した。
　［実施例１１］
　複合体（Ｄ）としてＲＣ－Ｎ－３０（水溶性高分子（ｄ'）の種類：キサンタンガム及びデキストリン、キサンタンガムとデキストリンと結晶セルロース（ｄ''）との重量比＝５：２０：７５、平均粒子径：８μｍ、旭化成ケミカルズ社製）を使用した以外は、実施例１０と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［実施例１２］
　複合粒子用スラリーの製造に用いる電極活物質（Ａ）の量を人造黒鉛９１．０部及びＳｉＣ　６．６部とし、水溶性高分子（Ｃ）の量を固形分換算量で０．２部、複合体（Ｄ）の量を０．８部とした以外は、実施例１０と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。水溶性高分子（Ｃ）と複合体（Ｄ）との重量比（Ｃ）／（Ｄ）は０．２５であった。
　［実施例１３］
　複合粒子用スラリーの製造に用いる電極活物質（Ａ）の量を人造黒鉛９０．６部及びＳｉＣ　６．６部とし、水溶性高分子（Ｃ）としてＣＭＣの１．０％水溶液（ＢＳＨ－６；第一工業製薬社製）を固形分換算量で１．３部を用い、複合体（Ｄ）の量を固形分換算量で０．１部とした以外は、実施例１０と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。水溶性高分子（Ｃ）と複合体（Ｄ）との重量比（Ｃ）／（Ｄ）は１３．０であった。
　［実施例１４］
　複合粒子用スラリーの製造に用いる電極活物質（Ａ）を人造黒鉛９７．７部とし、粒子状結着樹脂（Ｂ）の種類をアクリレート系重合体とした以外は、実施例１０と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、アクリレート系重合体は、実施例１と同様のものを使用した。
　［実施例１５］
　複合粒子用スラリーの製造に用いる電極活物質（Ａ）を人造黒鉛９７．６部とし、粒子状結着樹脂（Ｂ）の量を１．２部とし、水溶性高分子（Ｃ）をポリアクリル樹脂０．４部とし、複合体（Ｄ）の量を０．８部とした以外は、実施例１０と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。水溶性高分子（Ｃ）と複合体（Ｄ）との重量比（Ｃ）／（Ｄ）は０．５であった。なお、ポリアクリル樹脂は、実施例７と同様のものを使用した。
　［実施例１６］
　複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子（Ｃ）として、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド樹脂（ＰＮＶＡ、ＧＥ１９１－１０３；昭和電工社製）を用いた以外は、実施例１５と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［実施例１７］
　複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子（Ｃ）として、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ、ＪＦ－１７）を用いた以外は、実施例１５と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［比較例４］
　複合粒子用スラリーの製造において複合体（Ｄ）を添加せず、電極活物質（Ａ）を人造黒鉛９７．７部とし、水溶性高分子（Ｃ）の量を固形分換算量で０．９部とした以外は、実施例１０と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［比較例５］
　複合粒子用スラリーの製造において水溶性高分子（Ｃ）を添加せず、電極活物質（Ａ）の量を人造黒鉛９７．７部とし、複合体（Ｄ）の量を固形分換算量で０．９部とした以外は、実施例１０と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［比較例６］
　複合粒子用スラリーの製造に用いる電極活物質（Ａ）を人造黒鉛９７．７部、水溶性高分子（Ｃ）の量を固形分換算量で０．４部とし、複合体（Ｄ）に代えて表面処理が施されていない結晶セルロース（ｄ''）としてＦＤ－Ｆ２０（平均粒子径２０μｍ、旭化成ケミカルズ社製）を０．６部用いた以外は、実施例１０と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。水溶性高分子（Ｃ）と表面処理が施されていない結晶セルロース（ｄ''）との重量比（Ｃ）／（ｄ''）は０．６７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示すように、電極活物質（Ａ）、粒子状結着樹脂（Ｂ)、水溶性高分子（Ｃ）及び水溶性高分子（ｄ’）と結晶セルロース（ｄ’’）との複合体（Ｄ）を含む電気化学素子電極用複合粒子の粒子強度は良好であり、この複合粒子を用いて得られるリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性及び高温保存特性は良好であった。

Claims (8)

  1. 　電極活物質（Ａ）、粒子状結着樹脂（Ｂ）、水溶性高分子（Ｃ）及び水溶性高分子（ｄ'）と結晶セルロース（ｄ''）との複合体（Ｄ）を含む電気化学素子電極用複合粒子。
  2. 　前記電極活物質（Ａ）１００重量部に対し、前記水溶性高分子（Ｃ）を０．１～１０重量部、前記複合体（Ｄ）を０．１～２．０重量部それぞれ含み、前記水溶性高分子（Ｃ）と前記複合体（Ｄ）との重量比（Ｃ）／（Ｄ）が（Ｃ）／（Ｄ）＝０．２～１５である請求項１記載の電気化学素子電極用複合粒子。
  3. 　前記複合体（Ｄ）は、水中に分散する性質を有する請求項１または２記載の電気化学素子電極用複合粒子。
  4. 　前記粒子状結着樹脂（Ｂ）は、共役ジエン系重合体またはアクリレート系重合体の少なくとも一方を含む請求項１～３の何れか一項に記載の電気化学素子電極用複合粒子。
  5. 　前記複合体（Ｄ）の一次平均粒子径は、１０μｍ以下である請求項１～４の何れか一項に記載の電気化学素子電極用複合粒子。
  6. 　前記複合体（Ｄ）は、水溶性高分子（ｄ’）で表面処理された結晶セルロース（ｄ’’）である請求項１に記載の電気化学素子電極用複合粒子。
  7. 　さらに導電剤（Ｅ）を含む請求項１～６の何れか一項に記載の電気化学素子電極用複合粒子。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子を製造する方法であって、
    　前記水溶性高分子（ｄ’）で前記結晶セルロース（ｄ’’）を表面処理することにより前記複合体（Ｄ）を得る工程と、
    　前記電極活物質（Ａ）、前記粒子状結着樹脂（Ｂ）、前記水溶性高分子（Ｃ）及び前記複合体（Ｄ）を混合して複合粒子用スラリーを得る工程と、
    　前記複合粒子用スラリーを造粒することにより、電気化学素子電極用複合粒子を得る工程と
    を有する電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
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