WO2015178257A1 - 担持方法、担持体及び光電変換素子 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for supporting a compound on a carrier, a support produced by this support method, and a photoelectric conversion element.
  • Photoelectric conversion elements include light receiving elements such as photodetectors and photovoltaic elements such as solar cells.
  • photovoltaic devices such as solar cells are being actively studied because they solve energy resource problems by converting inexhaustible sunlight into electrical energy and have a low environmental load.
  • photovoltaic elements There are many types of photovoltaic elements, but dye-sensitized solar cells use electrodes in which a dye compound is supported on a metal oxide semiconductor (carrier).
  • the loading of the compound on the carrier is generally performed in a liquid phase, and the compound can be carried on the carrier by chemical and physical adsorption.
  • the amount of the compound supported on the support (supported amount) and the stability of the support are important.
  • the adsorptivity in the dye-sensitized solar cell has been studied and disclosed in Patent Documents 1 and 2.
  • an object of the present invention is to provide a method capable of obtaining a high loading amount when a compound is loaded on a carrier. Moreover, the objective of this invention is providing the photoelectric conversion element using the support body obtained by the said method, and a support body as an electrode.
  • the present invention provides a method for supporting a compound on a carrier in an organic solvent, wherein the organic solvent contains an amine.
  • the present invention provides a supporting method, wherein the organic solvent is an organic solvent having a hydroxyl group.
  • the present invention also provides a loading method, wherein the compound is a compound having at least one group selected from a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and an alkoxysilyl group. Is.
  • the present invention also provides a supporting method characterized in that the carrier is a metal oxide.
  • the present invention provides a carrier obtained by the above-mentioned carrying method.
  • the present invention also provides a photoelectric conversion element comprising an electrode having the carrier.
  • the carrying method of the present invention has a large amount of compound carried and high productivity of the carrier.
  • the carrier of the present invention since the carrier of the present invention has a high compound loading rate, it has excellent characteristics of a photoelectric conversion element using the compound as an electrode.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional configuration of an example of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the main part of the photoelectric conversion element of the present invention shown in FIG.
  • the carrier is immersed in an organic solvent containing an amine and the compound to be supported so that the compound to be supported and the carrier are brought into contact with each other.
  • the compound to be supported is preferably dissolved in an organic solvent, but there is no problem even if the compound is dispersed in the organic solvent as long as the compound can be supported on the carrier.
  • the temperature of the amine and the organic solvent containing the compound to be carried is preferably 0 to 80 ° C., more preferably 20 to 50 ° C.
  • the time for immersing the carrier in the organic solvent containing the amine and the compound to be supported is preferably 30 minutes to 24 hours, and more preferably 1 to 5 hours.
  • a step of removing the organic solvent and the amine may be provided by taking out the carrier carrying the compound on the carrier from the organic solvent. If there is no problem even if the organic solvent and amine remain for the purpose of the support, the removal step may not be provided.
  • the removal step is performed with an organic solvent not containing an amine, and an organic solvent having a boiling point lower than that of the organic solvent used in the supporting step is usually used.
  • a drying step may be provided.
  • the drying process is generally performed by drying by heating, drying by reduced pressure, or a combination thereof.
  • “supported” refers to a state in which a compound is chemically or physically bonded or adsorbed to a carrier.
  • the concentration of the amine contained in the organic solvent is usually 0.01 to 1 mol%. If the amine concentration is too low, the effect of improving the loading rate may be reduced, and if the amine concentration is too high, the cleaning process may be difficult and the working environment may be deteriorated.
  • the amount of amine added to the supported compound which will be described later, is usually in the range of 0.1 to 1000 molar equivalents, preferably in the range of 1 to 100 molar equivalents, relative to 1 mole of the supported compound. It is done.
  • Organic solvent is not particularly limited as long as the compound to be supported can be dissolved. Specific examples thereof include hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene; methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol and the like.
  • Alcohols such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and butyl diglycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and diacetone alcohol; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and methoxyethyl acetate Acrylates such as ethyl acrylate and butyl acrylate; halogenated alcohols such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol; salts such as methylene dichloride, dichloroethane and chloroform Hydrocarbons; acetonitrile, include tetrahydrofuran, may be mixed with these organic solvents arbitrarily.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and diace
  • the organic solvent is preferably an organic solvent having a hydroxyl group.
  • An organic solvent may be used independently or may be used in combination of multiple types. When using in combination of multiple types, it is preferable that at least one type is an organic solvent having a hydroxyl group.
  • the method of the present invention is characterized in that the organic solvent contains an amine, and the amine to be used need not be a solution itself, but if it is a solid, it needs to be dissolved in the organic solvent. .
  • the amine to be used is preferably one that can be removed in the same manner as the organic solvent in the washing step after the compound is supported on the carrier.
  • amines include triethylamine, tripropylamineamine, tributylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, diisopropylethylamine, N, N′-dimethylpiperazine, diethyl Aniline, benzyldimethylamine, tribenzylamine, tris (2-ethylhexyl) amine, N, N-dimethyldecylamine, N-benzyldimethylamine, butyldimethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ′ , N′-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylmorpho , N-methyl
  • aromatic amine Preferred are primary to tertiary alkylamines, specifically, triethylamine, tripropyleneamine, tributylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, diisopropylethylamine Butyldimethylamine, diethylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, octylamine.
  • Carrier Materials used for the carrier include organic resins such as acrylic resins and fluororesins, metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, and aluminum oxide, silicon oxide, zeolite, activated carbon, etc., and the surface is porous Of these, metal oxides are preferred.
  • the shape of the carrier is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the use of the carrier from, for example, a film shape, a powder shape, a granular shape, and the like. Further, the size of the carrier and the amount of the compound to be supported are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the use of the obtained support.
  • the compound to be supported on the carrier is not particularly limited as long as it is supported on the carrier, but is a compound having at least one group selected from a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group or an alkoxysilyl group. Is preferred. This is because the compounds having these groups have high loading stability and a large loading effect by the amine used in the present invention is large.
  • the carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, and phosphonic acid group may be in the form of a salt. Among these groups, a compound having a carboxyl group is preferable because it exhibits a higher effect.
  • the compound to be supported on the carrier is a dye compound that is photoexcited by sunlight or indoor illumination light and injects electrons into the carrier, or charge transfer occurs in the other supported compound
  • the support obtained by the support method of the present invention can be used for a dye-sensitized solar cell.
  • dye compounds include eosin Y, dibromofluorescein, fluorescein, rhodamine B, pyrogallol, dichlorofluorescein, erythrosine B (erythrocin is a registered trademark), fluorescin, mercurochrome, merocyanine disazo dye, trisazo dye, anthraquinone Dye, polycyclic quinone dye, indigo dye, diphenylmethane dye, trimethylmethane dye, quinoline dye, benzophenone dye, naphthoquinone dye, perylene dye, fluorenone dye, squarylium dye, azurenium dye, perinone And organic dyes such as a dye, a quinacridone dye, a metal-free phthalocyanine dye, a metal-free porphyrin dye, or a metal-free azaporphyrin dye.
  • an organometallic complex compound can also be used as the dye compound.
  • an organometallic complex compound an ionic coordination bond formed between a nitrogen anion and a metal cation in an aromatic heterocyclic ring and a nonionic property formed between a nitrogen atom or a chalcogen atom and a metal cation
  • Organometallic complex compounds having both coordination bonds, ionic coordination bonds formed by oxygen anions or sulfur anions and metal cations, and non-formations formed between nitrogen atoms or chalcogen atoms and metal cations And organometallic complex compounds having both ionic coordination bonds.
  • copper phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, cobalt phthalocyanine, nickel phthalocyanine, iron phthalocyanine and other metal phthalocyanine dyes, metal naphthalocyanine dyes, metal porphyrin dyes, metal azaporphyrin dyes and ruthenium, iron, osmium are used.
  • ruthenium complexes such as bipyridyl metal complexes, terpyridyl metal complexes, phenanthroline metal complexes, bicinchoninic acid metal complexes, azo metal complexes, and quinolinol metal complexes.
  • the carrier of the present invention is used for catalyst, peptide solid phase synthesis and the like, and when the compound to be supported is a dye compound, it can be used for a color material such as toner in addition to the photoelectric conversion element described below.
  • a metal oxide semiconductor layer 12 (carrier) having a porous structure on the surface of the conductive substrate 11 on which the conductive layer 11B is formed is electrolytically deposited or baked.
  • a metal oxide semiconductor layer 12 (carrier) having a porous structure on the surface of the conductive substrate 11 on which the conductive layer 11B is formed is electrolytically deposited or baked.
  • an electrolytic bath containing a metal salt to be a metal oxide semiconductor material is set to a predetermined temperature while bubbling with oxygen or air, and the conductive substrate 11 is placed therein. Immerse and apply a constant voltage between the counter electrode. Thereby, a metal oxide semiconductor material is deposited on the conductive layer 11B so as to have a porous structure.
  • the counter electrode may be appropriately moved in the electrolytic bath.
  • a metal oxide slurry prepared by dispersing a powder of a metal oxide semiconductor material in a dispersion medium is applied to the conductive substrate 11 and dried, followed by firing. Have a porous structure. Subsequently, a dye solution in which the organic solvent, the amine, and the dye 13 (supported compound) are dissolved is prepared. By immersing the conductive substrate 11 on which the metal oxide semiconductor layer 12 is formed in this dye solution, the metal oxide semiconductor layer 12 carries the dye 13.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional configuration of an example of the photoelectric conversion element of the present invention
  • FIG. 2 shows an enlarged and extracted main part of the photoelectric conversion element shown in FIG.
  • the photoelectric conversion element shown in FIGS. 1 and 2 is a main part of a so-called dye-sensitized solar cell.
  • the working electrode 10 and the counter electrode 20 are arranged to face each other with the electrolyte-containing layer 30 interposed therebetween, and at least one of the working electrode 10 and the counter electrode 20 is an electrode having optical transparency. It is.
  • the working electrode 10 includes, for example, a conductive substrate 11, a metal oxide semiconductor layer 12 provided on one surface thereof (a surface on the counter electrode 20 side), and a dye 13 supported on the metal oxide semiconductor layer 12. And have.
  • the working electrode 10 functions as a negative electrode for the external circuit.
  • the conductive substrate 11 is obtained by providing a conductive layer 11B on the surface of an insulating substrate 11A.
  • Examples of the material of the substrate 11A include insulating materials such as glass and plastic.
  • the plastic is used, for example, in the form of a transparent polymer film.
  • Examples of the plastic forming the transparent polymer film include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and syndiotactic polystyrene ( Examples thereof include SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, and brominated phenoxy.
  • TAC tetraacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • syndiotactic polystyrene examples thereof include SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (
  • Examples of the conductive layer 11B include a conductive metal oxide thin film including indium oxide, tin oxide, indium-tin composite oxide (ITO), or tin oxide doped with fluorine (FTO: F—SnO 2 ). , Gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt) or the like, a metal thin film and metal mesh, those formed of a conductive polymer, and the like.
  • the conductive substrate 11 may be configured to have a single-layer structure with, for example, a conductive material.
  • a conductive material examples include indium oxide, tin oxide, Examples thereof include conductive metal oxides such as indium-tin composite oxide or tin oxide doped with fluorine, metals such as gold, silver or platinum, and conductive polymers.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is a carrier that supports the dye 13, and has, for example, a porous structure as shown in FIG.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed of a dense layer 12A and a porous layer 12B.
  • the dense layer 12A is formed at the interface with the conductive substrate 11, is preferably dense and has few voids, and more preferably is a film.
  • the porous layer 12B is preferably formed on the surface in contact with the electrolyte-containing layer 30, has a large space and a large surface area, and more preferably has a structure in which porous fine particles are attached.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 may be formed to have, for example, a film-like single layer structure.
  • Examples of the material (metal oxide semiconductor material) included in the metal oxide semiconductor layer 12 include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, niobium oxide, indium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, vanadium oxide, yttrium oxide, and oxide. Aluminum, magnesium oxide, etc. are mentioned. Among these, titanium oxide and zinc oxide are preferable as the metal oxide semiconductor material because high conversion efficiency can be obtained. Further, any one of these metal oxide semiconductor materials may be used alone, or two or more of them may be used in combination (mixed, mixed crystal, solid solution, surface coating, etc.). A combination of titanium oxide and zinc oxide can also be used.
  • Examples of the method for forming the metal oxide semiconductor layer 12 having a porous structure include an electrolytic deposition method, a coating method, and a firing method.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed by electrolytic deposition, the fine particles are deposited on the conductive layer 11B of the conductive substrate 11 in the electrolytic bath liquid containing the fine particles of the metal oxide semiconductor material and the metal.
  • An oxide semiconductor material is deposited.
  • a dispersion liquid metal oxide slurry
  • a dispersion liquid metal oxide slurry in which fine particles of a metal oxide semiconductor material are dispersed is applied on the conductive substrate 11, and then in the dispersion liquid. Dry to remove the dispersion medium.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed by the sintering method
  • the metal oxide slurry is applied onto the conductive substrate 11 and dried, as in the coating method, and then fired.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed by an electrolytic deposition method or a coating method
  • a plastic material or a polymer film material having low heat resistance can be used as the substrate 11A, and thus a highly flexible electrode is manufactured. Can do.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 may be processed using an organic base, a urea derivative, or a cyclic sugar chain.
  • organic base include organic bases such as diarylamine, triarylamine, pyridine, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine, quinoline, piperidine, and amidine.
  • the treatment may be performed before or after adsorbing the dye 13 described below.
  • the treatment method includes dipping treatment. When the treatment agent is solid, the dipping treatment may be performed after dissolving in an organic solvent.
  • the dye 13 is carried on the metal oxide semiconductor layer 12 and can be one or more dyes that can inject electrons into the metal oxide semiconductor layer 12 by absorbing light and being excited. (Sensitizing dye) is contained.
  • the dye contains an amine in an organic solvent and thereby has a high loading speed and loading amount of a compound having an anchor group such as a carboxyl group (dye compound), but does not have an anchor group. You may mix and use a compound.
  • dye 13 may contain the 1 type (s) or 2 or more types of additive other than the above-mentioned pigment
  • R 11 is an alkyl group having an acidic group or an alkoxysilyl group.
  • R 12 represents a group bonded to any of the carbon atoms constituting the steroid skeleton in the chemical formula, and is a hydroxyl group, a halogen group, or an alkyl group.
  • T is an integer of 1 to 5.
  • the bond between the carbon atoms constituting the steroid skeleton in the chemical formula may be a single bond or a double bond. .
  • a co-adsorbent may be used for the purpose of improving the photoelectric conversion efficiency, and examples of the co-adsorbent include a compound represented by the following general formula (2).
  • ring A represents a 5- or 6-membered heterocyclic ring which may be further condensed, and a hydrogen atom in ring A is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an —OR 2 group, — SR 2 or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group may be substituted, Z is divalent which is interrupted 0 to 3 times by —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CONR 3 —, —NR 3 CO— or —Z 1 —.
  • Z 1 represents a divalent aromatic group
  • R 21 represents a group selected from a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • An m ⁇ represents an m-valent anion
  • m represents an integer of 1 or 2
  • p represents a coefficient for keeping the charge neutral.
  • the counter electrode 20 is, for example, a conductive substrate 21 provided with a conductive layer 22 and functions as a positive electrode for an external circuit.
  • Examples of the material of the conductive substrate 21 include the same materials as those of the substrate 11 ⁇ / b> A of the conductive substrate 11 of the working electrode 10.
  • the conductive layer 22 includes one type or two or more types of conductive material and a binder as necessary. Examples of the conductive material used for the conductive layer 22 include platinum, gold, silver, copper (Cu), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), aluminum (Al), magnesium (Mg), and indium (In). Examples include metals, carbon (C), and conductive polymers.
  • binder used for the conductive layer 22 examples include acrylic resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, cellulose, melamine resin, fluoroelastomer, and polyimide resin.
  • the counter electrode 20 may have a single layer structure of the conductive layer 22, for example.
  • the electrolyte-containing layer 30 includes, for example, a redox electrolyte having a redox pair.
  • the redox electrolyte include I ⁇ / I 3 ⁇ system, Br ⁇ / Br 3 ⁇ system, quinone / hydroquinone system, Co complex system, and nitroxy radical compound system.
  • halide salt examples include cesium halide, quaternary alkylammonium halides, imidazolium halides, thiazolium halides, oxazolium halides, quinolinium halides and pyridinium halides.
  • iodide salt for example, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide, tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapentylammonium iodide.
  • Quaternary alkyl ammonium iodides such as tetrahexylammonium iodide, tetraheptylammonium iodide or trimethylphenylammonium iodide, 3-methylimidazolium iodide or 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium Imidazolium iodides such as iodide, 3-ethyl-2-methyl-2-thiazolium iodide, 3-ethyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium iodide, or 3 -Echi Thiazolium iodides such as -2-methylbenzothiazolium iodide, oxazolium iodides such as 3-ethyl-2-methyl-benzoxazolium iodide, 1-ethyl-2- Examples thereof include quinolinium iodides such as methylquinolinium
  • bromide salt examples include quaternary alkyl ammonium bromide.
  • combinations of halide salts and simple halogens combinations of at least one of the above-described iodide salts and simple iodine are preferable.
  • the redox electrolyte may be, for example, a combination of an ionic liquid and a halogen simple substance.
  • the above-described halide salt and the like may further be included.
  • the ionic liquid include those that can be used in batteries, solar cells, and the like.
  • the ionic liquid a salt having a melting point lower than room temperature (25 ° C.), or a salt that has a melting point higher than room temperature and is liquefied at room temperature by dissolving with another molten salt or the like is preferable.
  • Specific examples of the ionic liquid include the following anions and cations.
  • Examples of the cation of the ionic liquid include ammonium, imidazolium, oxazolium, thiazolium, oxadiazolium, triazolium, pyrrolidinium, pyridinium, piperidinium, pyrazolium, pyrimidinium, pyrazinium, triazinium, phosphonium, sulfonium, carbazolium, indolium, or those And derivatives thereof. These may be used alone or as a mixture of plural kinds.
  • Specific examples include 1-methyl-3-propylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, and the like. .
  • anion of the ionic liquid examples include metal chlorides such as AlCl 4 ⁇ or Al 2 Cl 7 — , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ , F ( HF) n - or CF 3 COO - or fluorine-containing substances such as ions, NO 3 -, CH 3 COO -, C 6 H 11 COO -, CH 3 OSO 3 -, CH 3 OSO 2 -, CH 3 SO 3 - Non-fluorine compound ions such as CH 3 SO 2 ⁇ , (CH 3 O) 2 PO 2 ⁇ , N (CN) 2 ⁇ or SCN ⁇ , and halide ions such as iodide ions or bromide ions. These may be used alone or as a mixture of plural kinds. Among these, iodide ions are preferable as the anions of the ionic liquid.
  • the electrolyte-containing layer 30 may be a liquid electrolyte (electrolytic solution) obtained by dissolving the above-described redox electrolyte in a solvent, or a solid polymer electrolyte in which the electrolytic solution is held in a polymer substance. May be.
  • a quasi-solid (paste-like) electrolyte containing a mixture of an electrolytic solution and a particulate carbon material such as carbon black may be used. Note that in a quasi-solid electrolyte containing a carbon material, since the carbon material has a function of catalyzing a redox reaction, the electrolyte may not contain a single halogen.
  • Such a redox electrolyte may contain any one kind or two or more kinds of organic solvents that dissolve the above-described halide salts, ionic liquids, and the like.
  • organic solvent include electrochemically inert ones such as acetonitrile, tetrahydrofuran, propionitrile, butyronitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, valeronitrile, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, Examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, N-methylpyrrolidone, pentanol, quinoline, N, N-dimethylformamide, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, and 1,4-dioxane.
  • the electrolyte-containing layer 30 is provided with a non-cyclic saccharide (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-093313) and a pyridine-based compound (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-331936) for the purpose of improving the power generation efficiency and durability of the photoelectric conversion element. ), Urea derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-168493), layered clay minerals (Japanese Patent Publication No.
  • dibenzylidene-D-sorbitol dibenzylidene-D-sorbitol, cholesterol derivatives, amino acid derivatives, trans- (1R, 2R) -1,
  • An alkylamide derivative of 2-cyclohexanediamine, an alkylurea derivative, N-octyl-D-gluconamide benzoate, a double-headed amino acid derivative, a quaternary ammonium derivative, or the like may be added.
  • this photoelectric conversion element when light (sunlight or ultraviolet light, visible light, or near infrared light equivalent to sunlight) is applied to the dye 13 carried on the working electrode 10, the light is absorbed.
  • the excited dye 13 injects electrons into the metal oxide semiconductor layer 12. After the electrons move to the adjacent conductive layer 11B, they reach the counter electrode 20 via an external circuit.
  • the electrolyte-containing layer 30 the electrolyte is oxidized so that the oxidized dye 13 is returned (reduced) to the ground state as the electrons move.
  • the oxidized electrolyte is reduced by receiving the electrons that have reached the counter electrode 20. In this way, the movement of electrons between the working electrode 10 and the counter electrode 20 and the accompanying oxidation-reduction reaction in the electrolyte-containing layer 30 are repeated. Thereby, continuous movement of electrons occurs, and photoelectric conversion is constantly performed.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be manufactured, for example, as follows.
  • the working electrode 10 is produced.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 having a porous structure is formed on the surface of the conductive substrate 11 on which the conductive layer 11B is formed by electrolytic deposition or firing.
  • electrolytic deposition for example, an electrolytic bath containing a metal salt to be a metal oxide semiconductor material is set to a predetermined temperature while bubbling with oxygen or air, and the conductive substrate 11 is placed therein. Immerse and apply a constant voltage between the counter electrode. Thereby, a metal oxide semiconductor material is deposited on the conductive layer 11B so as to have a porous structure.
  • the counter electrode may be appropriately moved in the electrolytic bath.
  • a metal oxide slurry prepared by dispersing a powder of a metal oxide semiconductor material in a dispersion medium is applied to the conductive substrate 11 and dried, followed by firing. Have a porous structure.
  • a dye solution in which the dye 13 is dissolved in an organic solvent containing amine is prepared.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 carries the dye 13.
  • the dye 13 is dissolved in an organic solvent in advance, an amine is added, and the conductive substrate 11 is immersed, whereby the dye 13 is supported on the metal oxide semiconductor layer 12.
  • the concentration of the dye compound (sensitizing dye) in the dye solution is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / dm 3, and is preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 5.0 ⁇ 10. -4 mol / dm 3 is more preferred.
  • the counter electrode 20 is produced by forming the conductive layer 22 on one surface of the conductive substrate 21.
  • the conductive layer 22 is formed, for example, by sputtering a conductive material.
  • a spacer such as a sealant so that the surface of the working electrode 10 carrying the dye 13 and the surface of the counter electrode 20 on which the conductive layer 22 is formed face each other while maintaining a predetermined distance.
  • the whole is sealed except for the electrolyte inlet.
  • the electrolyte containing layer 30 is formed by injecting an electrolyte between the working electrode 10 and the counter electrode 20 and then sealing the injection port. Thereby, the photoelectric conversion element shown in FIGS. 1 and 2 is completed.
  • the solid charge transfer layer includes, for example, a material in which carrier movement in the solid is related to electric conduction. As this material, an electron transport material, a hole transport material, or the like is preferable.
  • aromatic amines, triphenylene derivatives and the like are preferable.
  • organic conductive polymers such as derivatives thereof, polythienylene vinylene or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polyaniline or derivatives thereof, polytoluidine or derivatives thereof, and the like can be given.
  • a p-type inorganic compound semiconductor may be used as the hole transport material.
  • the p-type inorganic compound semiconductor preferably has a band gap of 2 eV or more, and more preferably 2.5 eV or more.
  • the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor needs to be smaller than the ionization potential of the working electrode 10 from the condition that the holes of the dye can be reduced.
  • the preferred range of the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor varies depending on the dye used, but the ionization potential is preferably in the range of 4.5 eV to 5.5 eV, and more preferably 4.7 eV to 5. More preferably, it is within the range of 3 eV or less.
  • Examples of the p-type inorganic compound semiconductor include a compound semiconductor containing monovalent copper.
  • Examples of other p-type inorganic compound semiconductors include GaP, NiO, CoO, FeO, Bi 2 O 3 , MoO 2, and Cr 2 O 3 .
  • the hole transport material containing the organic conductive polymer is introduced into the electrode by a technique such as a vacuum deposition method, a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, an electrolytic polymerization method, or a photoelectrolytic polymerization method. Can do. Also in the case of an inorganic solid compound, it can be introduced into the electrode by a technique such as a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, or an electrolytic plating method. A part of the solid charge transfer layer (particularly, having a hole transport material) formed in this way partially penetrates into the gap of the porous structure of the metal oxide semiconductor layer 12 and is in direct contact with it. It is preferable to become.
  • the use application of the photoelectric conversion element of the present invention is not limited to the use of the solar cell described above, but may be other use. Examples of other applications include an optical sensor.
  • TiO 2 Ti-Nanoxide D manufactured by Solaronix
  • the photoelectric conversion element shown in FIG. 1 was produced. Specifically, the working electrode 10 produced and the counter electrode 20 produced by coating graphite fine particles (conductive layer 22) on an ITO electrode (manufactured by Nishinoda Electric Co., Ltd.) as the conductive substrate 21 are used as a spacer. (63 ⁇ m) facing each other, the electrolyte-containing layer 30 is arranged therebetween, these are fixed with clips, and the electrolyte-containing layer 30 is electrolyte (iodine (0.05 mM), iodinated with respect to acetonitrile). Lithium (0.5 mM) mixed in a predetermined concentration was permeated to produce a photoelectric conversion element.
  • the upper part of the cell was covered with a 1 cm opening mask, and the photoelectric conversion efficiency ⁇ (%) was measured with a solar simulator of AM-1.5G, 100 mW / cm 2 .
  • Table 2 shows the relative values of the measured values of the photoelectric conversion element when the photoelectric conversion efficiency is 1 when no amine is used. The larger the value, the higher the effect of adding amine at the time of loading, and the higher the photoelectric conversion efficiency.

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Abstract

　有機溶媒中で担体に化合物を担持する方法であって、該有機溶媒がアミンを含有することを特徴とする担持方法。前記有機溶媒は、水酸基を有する有機溶媒であることが好ましい。また、前記化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はアルコキシシリル基から選ばれる基を少なくとも一つ有する化合物であることが好ましい。前記担体は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどの金属酸化物であることも好ましい。前記担持体は電極に好適に使用することができる。

Description

担持方法、担持体及び光電変換素子
　本発明は、担体に化合物を担持させる方法、この担持方法により製造された担持体、及び光電変換素子に関する。
　従来、多様な技術分野において、担体に化合物を担持させる方法が用いられている。一例としては、触媒の分野が挙げられる。触媒は、微粉末であるほど比表面積が増えるため好ましいとされているが、それ自体では取扱いが難しいため担体に固定化されて使われるのが一般的である。また別の例としては、ペプチド固相合成等が挙げられ、特定の修飾基を有する高分子上に順次目的のアミノ酸を反応させていくことにより目的の配列を有するペプチドを高収率に得る手法として活用されている。つまり、担体に化合物を固定化し、担体上で特定の機能を発揮させたり、反応を制御する場として用いられている。
　光（入力）に応じて電気的出力を発生させる素子の検討は非常に活発に行われている。光電変換素子としては、光検出器などの受光素子や太陽電池などの光起電力素子がある。中でも太陽電池などの光起電力素子は、無尽蔵の太陽光を電気エネルギーに変換することで、エネルギー資源問題を解決すると共に、環境負荷が小さいことから、特に活発に検討されている。光起電力素子には多くの種類があるが、色素増感型太陽電池には、金属酸化物半導体（担体）に色素化合物を担持させた電極が用いられている。
　担体への化合物の担持は、一般に液相で行われており、化学的・物理的吸着により、化合物を担体へ担持させることができる。化合物を担体に担持させる場合、担体に化合物を担持させられる量（担持量）及び担持の安定性が重要である。色素増感太陽電池における吸着性については、特許文献１及び２で検討され開示されている。
特開２０１２－０８４２５０号公報 特開２０１３－１９４１０５号公報
　従って、本発明の目的は、担体に化合物を担持させる場合において、高い担持量が得られる方法を提供することにある。また、本発明の目的は、前記方法によって得られた担持体及び担持体を電極として用いた光電変換素子を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、アミンを含有する有機溶媒を用いることにより上記目的を達成し得ることを知見し、本発明に至った。
　即ち、本発明は、有機溶媒中で担体に化合物を担持する方法であって、該有機溶媒がアミンを含有することを特徴とする担持方法を提供するものである。
　また、本発明は、前記有機溶媒が、水酸基を有する有機溶媒であることを特徴とする担持方法を提供するものである。
　また、本発明は、前記化合物が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はアルコキシシリル基から選ばれる基を少なくとも一つ有する化合物であることを特徴とする担持方法を提供するものである。
　また、本発明は、前記担体が金属酸化物であることを特徴とする担持方法を提供するものである。
　また、本発明は前記担持方法により得られる担持体を提供するものである。
　また、本発明は前記担持体を有する電極を備えた光電変換素子を提供するものである。
　本発明の担持方法は、化合物の担持量が多く、担持体の生産性が高いものである。また、本発明の担持体は、化合物の担持率が高いため、それを電極として用いた光電変換素子の特性に優れるものである。
図１は、本発明の光電変換素子の一例の断面構成を示す模式図である。 図２は、図１に示した本発明の光電変換素子の主要部の拡大図である。
　以下、本発明の担持方法、該担持方法により得られる担持体、光電変換素子について、好ましい実施形態に基づき説明する。
　まず、本発明の担持方法について説明する。
　本発明の担持方法においては、担持させる化合物と担体とを接触させるべく、アミン及び担持させる化合物を含有する有機溶媒に担体を浸漬させる。このとき、担持させる化合物は有機溶媒中に溶解していることが好ましいが、担体に化合物が担持されうるのであれば、化合物が有機溶媒中に分散している状態でも問題は無い。
　化合物を担持させる際の、アミン及び担持させる化合物を含有する有機溶媒の温度としては、０～８０℃の条件で行うことが好ましく、２０～５０℃がより好ましい。また、担体をアミン及び担持させる化合物を含有する有機溶媒に浸漬する時間は、３０分～２４時間が好ましく、１～５時間がより好ましい。
　担体の浸漬後は、有機溶媒中より、担体に化合物が担持した担持体を取り出し、有機溶媒及びアミンを除去する工程（除去工程）を設けてもよい。担持体の用途上、有機溶媒及びアミンが残存しても問題ない場合、除去工程は設けなくてもよい。除去工程は、アミンを含まない有機溶媒で行い、通常、担持工程で用いた有機溶媒よりも低沸点の有機溶媒を用いる。
　担持体の用途上、本発明の方法で用いた有機溶媒及びアミン、並びに除去工程で用いた有機溶媒が残存することが好ましくない場合、乾燥工程を設けてもよい。乾燥工程は、加熱による乾燥、減圧による乾燥又はこれらを組み合わせた方法が一般的である。
　なお、本発明において「担持する」とは、化合物が担体と化学的、物理的又は電気的に結合又は吸着している状態である。
　有機溶媒中に含まれるアミンの濃度は、通常、０．０１～１モル％である。アミンの濃度が低すぎると、担持速度向上の効果が小さくなることがあり、アミン濃度が高すぎると、洗浄工程が困難になることや作業環境が悪化することがある。
　また、後に説明する担持される化合物に対するアミンの添加量は、担持される化合物１モルに対し、通常０．１～１０００モル当量の範囲で用いられ、好ましくは１～１００モル当量の範囲で用いられる。
　次に、本発明の方法に用いられる各材料について説明する。
＜有機溶媒＞
　有機溶媒は、担持させる化合物が溶解できるものであれば特に制限はなく、具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール等のハロゲン化アルコール類；メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類；アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらの有機溶媒を任意に混合してもよい。担持速度が高いため好ましくは、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン化アルコール類、アセトニトリル、テトラヒドロフランであり、より好ましくは、水酸基を有する、アルコール類、ハロゲン化アルコール類であり、特に好ましくはアルコール類である。すなわち、有機溶媒は、水酸基を有する有機溶媒であることが好ましい。
　有機溶媒は、単独で用いても、複数種を組み合わせて用いてもよい。複数種組み合わせて用いる場合、少なくとも１種が水酸基を有する有機溶媒であることが好ましい。
＜アミン＞
　本発明の方法は、上記有機溶媒がアミンを含有する事に特徴があり、用いるアミンは、それ自体が溶液である必要は無いが、固体である場合には上記有機溶媒に溶解する必要がある。用いるアミンは、担体へ化合物を担持させた後に、洗浄工程で有機溶媒と同様に除去が可能であるものが好ましい。
　具体的なアミンの例としては、トリエチルアミン、トリプロピレンアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジエチルアニリン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリス（２－エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、Ｎ－ベンジルジメチルアミン、ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′－ジメチルピペラジン、Ｎ－メチルピペコリン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ビニル－ピロリドン、ビス（２－ジメチルアミノ－エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''－ペンタメチル－ジエチレントリアミン、メチルピペリジン、ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''－ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、テトラメチルイミノ－ビス（プロピルアミン）、Ｎ－ジエチル－エタノールアミン等の３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジフェニルアミン等の２級アミン；プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、アニリン等の１級アミン；ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、メチルイミダゾール等の芳香族アミンが挙げられる。好ましくは、１～３級のアルキルアミン類であり、具体的には、トリエチルアミン、トリプロピレンアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ブチルジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミンである。
＜担体＞
　担体に用いられる材料としては、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの有機樹脂、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、酸化ケイ素、ゼオライト、活性炭などが挙げられ、表面が多孔質であるものが好ましく、中でも金属酸化物が好ましい。担体の形状は、特に制限されず、例えば、膜状、粉状、粒状などの形状から、担持体の用途によって適宜選択すればよい。また、担体の大きさ及び担持させる化合物の担持量についても、特に制限されず、得られる担持体の用途によって適宜選択すればよい。
＜担持させる化合物＞
　担体に担持させる化合物としては、担体に担持されれば特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はアルコキシシリル基から選ばれる基を少なくとも一つ有する化合物であることが好ましい。これらの基を有する化合物は担持の安定性が高く、本発明で用いるアミンによる高い担持量の効果が大きいためである。なお、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基は塩になっていてもよい。前記基の中でも、カルボキシル基を有する化合物が、より高い効果を示すため好ましい。
　本発明の担持方法において担体に担持させる化合物が、太陽光や室内照明光により光励起し、担体へ電子注入するか、又は、他に担持されている化合物に電荷移動が起こる色素化合物である場合、本発明の担持方法により得られる担持体は、色素増感太陽電池に用いることができる。そのような色素化合物の例としては、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ローダミンＢ 、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ（エリスロシンは登録商標） 、フルオレシン、マーキュロクロム、メロシアニンジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクワリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素、無金属ポルフィリン系色素または無金属アザポルフィリン系色素等の有機色素が挙げられる。
　また、色素化合物として有機金属錯体化合物を用いることもできる。有機金属錯体化合物としては、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオンまたは硫黄アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物等が挙げられる。具体的には、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、鉄フタロシアニン等の金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、金属アザポルフィリン系色素ならびにルテニウム、鉄、オスミウムを用いたビピリジル金属錯体、ターピリジル金属錯体、フェナントロリン金属錯体、ビシンコニン酸金属錯体、アゾ金属錯体あるいはキノリノール金属錯体等のルテニウム錯体等が挙げられる。
　本発明の担持体は、触媒、ペプチド固相合成などに用いられ、担持させる化合物が色素化合物である場合、以下で説明する光電変換素子以外に、トナー等の色材に用いることができる。
　本発明の担持体を光電変換素子（特に色素増感型太陽電池素子）の電極として用いる場合の構成等について説明する。
　まず、本発明の担持体を、色素増感型太陽電池の電極に用いる場合の、本発明の担持体の製造方法について説明した後、色度増感型太陽電池の構成について説明する。
　本発明の担持体の製造方法としては、最初に、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２（担体）を電解析出法や焼成法により形成する。電解析出法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料となる金属塩を含む電解浴を、酸素や空気によるバブリングを行いながら、所定の温度とし、その中に導電性基板１１を浸漬し、対極との間で一定の電圧を印加する。これにより、導電層１１Ｂ上に、多孔質構造を有するように金属酸化物半導体材料を析出させる。この際、対極は、電解浴中において適宜運動させるようにしてもよい。また、焼成法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料の粉末を分散媒に分散させることにより調製した金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち焼成し、多孔質構造を有するようにする。続いて、有機溶媒、アミン及び色素１３（担持される化合物）を溶解した色素溶液を調製する。この色素溶液に金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を浸漬することにより、金属酸化物半導体層１２に色素１３を担持させる。
　図１は、本発明の光電変換素子の一例の断面構成を模式的に表すものであり、図２は、図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋し拡大して表すものである。図１及び図２に示した光電変換素子は、いわゆる色素増感型太陽電池の主要部である。この光電変換素子は、作用電極１０と対向電極２０とが電解質含有層３０を介して対向配置されたものであり、作用電極１０及び対向電極２０のうちの少なくとも一方は、光透過性を有する電極である。
　作用電極１０は、例えば、導電性基板１１と、その一方の面（対向電極２０の側の面）に設けられた金属酸化物半導体層１２と、金属酸化物半導体層１２に担持された色素１３とを有している。
　作用電極１０は、外部回路に対して、負極として機能するものである。導電性基板１１は、例えば、絶縁性の基板１１Ａの表面に導電層１１Ｂを設けたものである。
　基板１１Ａの材料としては、例えば、ガラス、プラスチック等の絶縁性材料が挙げられる。プラスチックは、例えば透明ポリマーフィルムの形態で用いられ、透明ポリマーフィルムを形成するプラスチックとしては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィンあるいはブロム化フェノキシ等が挙げられる。
　導電層１１Ｂとしては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ：Ｆ－ＳｎＯ2）等を含む導電性金属酸化物薄膜や、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）あるいは白金（Ｐｔ）等を含む金属薄膜及び金属メッシュ、導電性高分子等で形成されたもの等が挙げられる。
　なお、導電性基板１１は、例えば、導電性を有する材料によって単層構造となるように構成されていてもよく、その場合、導電性基板１１の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム－スズ複合酸化物あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの等の導電性金属酸化物や、金、銀あるいは白金等の金属や、導電性高分子等が挙げられる。
　金属酸化物半導体層１２は、色素１３を担持する担体であり、例えば、図２に示したように多孔質構造を有している。金属酸化物半導体層１２は、緻密層１２Ａと多孔質層１２Ｂとから形成されている。緻密層１２Ａは、導電性基板１１との界面において形成され、緻密で空隙の少ないものであることが好ましく、膜状であることがより好ましい。多孔質層１２Ｂは、電解質含有層３０と接する表面において形成され、空隙が多く、表面積の大きな構造であることが好ましく、特に、多孔質の微粒子が付着している構造であることがより好ましい。なお、金属酸化物半導体層１２は、例えば、膜状の単層構造となるように形成されていてもよい。
　金属酸化物半導体層１２に含まれる材料（金属酸化物半導体材料）としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウムあるいは酸化マグネシウム等が挙げられる。中でも、金属酸化物半導体材料としては、高い変換効率が得られるため、酸化チタン及び酸化亜鉛が好ましい。また、これらの金属酸化物半導体材料は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を複合（混合、混晶、固溶体、表面被覆等）させて用いてもよく、例えば、酸化チタン及び酸化亜鉛等の組み合わせで使用することもできる。
　多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２の形成方法としては、例えば、電解析出法や、塗布法や、焼成法等が挙げられる。電解析出法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、金属酸化物半導体材料の微粒子を含む電解浴液中において、導電性基板１１の導電層１１Ｂ上にその微粒子を付着させると共に金属酸化物半導体材料を析出させる。塗布法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、金属酸化物半導体材料の微粒子を分散させた分散液（金属酸化物スラリー）を導電性基板１１の上に塗布したのち、分散液中の分散媒を除去するために乾燥させる。焼結法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、塗布法と同様にして金属酸化物スラリーを導電性基板１１の上に塗布、乾燥したのち、焼成する。中でも、電解析出法あるいは塗布法により金属酸化物半導体層１２を形成すれば、基板１１Ａとして耐熱性が低いプラスチック材料やポリマーフィルム材料を用いることができるため、フレキシブル性の高い電極を作製することができる。
　また、金属酸化物半導体層１２は、有機塩基、尿素誘導体、環状糖鎖を用いて処理してもよい。有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４－ｔ－ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等の有機塩基が挙げられる。該処理は、下記で説明する色素１３を吸着させる前でも後でもよい。処理方法としては浸漬処理が挙げられ、処理剤が固体の場合、有機溶媒に溶解した上で浸漬処理すればよい。
　色素１３は、金属酸化物半導体層１２に担持されており、光を吸収して励起されることにより、電子を金属酸化物半導体層１２へ注入することが可能な１種あるいは２種以上の色素（増感色素）を含んでいる。本発明の担持方法では、有機溶媒中にアミンを含有しており、これによりカルボキシル基等のアンカー基を有する化合物（色素化合物）の担持速度及び担持量が高いが、アンカー基を有さない色素化合物を混合して用いてもよい。
　また、色素１３は、上記した色素化合物の他に、１種あるいは２種以上の添加剤を含んでいてもよい。この添加剤としては、例えば、色素中の化合物の会合を抑制する会合抑制剤が挙げられ、具体的には、化学式（１）で表されるコール酸系化合物等である。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　（式中、Ｒ１１は酸性基又はアルコキシシリル基を有するアルキル基である。Ｒ１２は化学式中のステロイド骨格を構成する炭素原子の何れかに結合する基を表し、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、オキソ基、酸性基あるいはアルコキシシリル基又はそれらの誘導体であり、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。ｔは１以上５以下の整数である。化学式中のステロイド骨格を構成する炭素原子と炭素原子との間の結合は、単結合であってもよいし、二重結合であってもよい。）
　また、別の添加剤の例として光電変換効率向上の目的で共吸着剤が用いられることがあり、共吸着剤の例としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（式中、環Ａは５又は６員環の複素環を表し、さらに縮環していてもよく、環Ａ中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ2基、－ＳＲ2基又は置換基を有している若しくは無置換の炭化水素基で置換されていてもよく、
　Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ3－、－ＮＲ3ＣＯ－又は－Ｚ1－で０～３回中断されている２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｚ１は、２価の芳香族基を表し、
　Ｒ２１は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基およびホスホン酸基から選ばれる基を表し、
　Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有している若しくは無置換の炭化水素基を表し、
　Ａｎm-はｍ価のアニオンを表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。）
　対向電極２０は、例えば、導電性基板２１に導電層２２が設けられたものであり、外部回路に対して正極として機能するものである。導電性基板２１の材料としては、例えば、作用電極１０の導電性基板１１の基板１１Ａの材料と同様のものが挙げられる。導電層２２は、１種あるいは２種以上の導電材と、必要に応じて結着材を含んで構成されている。導電層２２に用いられる導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはインジウム（Ｉｎ）等の金属、炭素（Ｃ）、又は導電性高分子等が挙げられる。また、導電層２２に用いられる結着材としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂、フロロエラストマー又はポリイミド樹脂等が挙げられる。なお、対向電極２０は、例えば、導電層２２の単層構造であってもよい。
　電解質含有層３０は、例えば、酸化還元対を有するレドックス電解質を含んで構成されている。レドックス電解質としては、例えば、Ｉ-／Ｉ3 -系、Ｂｒ-／Ｂｒ3 -系、キノン／ハイドロキノン系、Ｃｏ錯体系又はニトロキシラジカル化合物系等が挙げられる。具体的には、ヨウ化物塩とヨウ素単体とを組み合わせたもの、又は臭化物塩と臭素単体とを組み合わせたもの等のハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたもの等である。このハロゲン化物塩としては、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類あるいはハロゲン化ピリジニウム類等が挙げられる。具体的には、ヨウ化物塩としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージドあるいはトリメチルフェニルアンモニウムヨージド等の四級アルキルアンモニウムヨージド類や、３－メチルイミダゾリウムヨージドあるいは１－プロピル－２，３－ジメチルイミダゾリウムヨージド等のイミダゾリウムヨージド類や、３－エチル－２－メチル－２－チアゾリウムヨージド、３－エチル－５－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルチアゾリウムヨージドあるいは３－エチル－２－メチルベンゾチアゾリウムヨージド等のチアゾリウムヨージド類や、３－エチル－２－メチル－ベンゾオキサゾリウムヨージド等のオキサゾリウムヨージド類や、１－エチル－２－メチルキノリニウムヨージド等のキノリニウムヨージド類や、ピリジニウムヨージド類等が挙げられる。また、臭化物塩としては、例えば、四級アルキルアンモニウムブロミド等が挙げられる。ハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたものの中でも、上記したヨウ化物塩のうちの少なくとも１種とヨウ素単体との組み合わせが好ましい。
　また、レドックス電解質は、例えば、イオン性液体とハロゲン単体とを組み合わせたものでもよい。この場合には、さらに上記したハロゲン化物塩等を含んでいてもよい。イオン性液体としては、電池や太陽電池等において使用可能なものが挙げられ、例えば、「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ」１９９６，３５，ｐ１１６８～１１７８、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２００２，２，ｐ１３０～１３６、特表平９－５０７３３４号公報、又は特開平８－２５９５４３号公報等に開示されているものが挙げられる。中でも、イオン性液体としては、室温（２５℃）より低い融点を有する塩、又は室温よりも高い融点を有していても他の溶融塩等と溶解することにより室温で液状化する塩が好ましい。このイオン性液体の具体例としては、以下に示したアニオン及びカチオン等が挙げられる。
　イオン性液体のカチオンとしては、例えば、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、又はそれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。具体的には、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムあるいは１－エチル－３－メチルイミダゾリウム等が挙げられる。
　イオン性液体のアニオンとしては、ＡｌＣｌ4 -あるいはＡｌ2Ｃｌ7 -等の金属塩化物や、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、Ｆ（ＨＦ）n -あるいはＣＦ3ＣＯＯ-等のフッ素含有物イオンや、ＮＯ3 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ11ＣＯＯ-、ＣＨ3ＯＳＯ3 -、ＣＨ3ＯＳＯ2 -、ＣＨ3ＳＯ3 -、ＣＨ3ＳＯ2 -、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯ2 -、Ｎ（ＣＮ）2 -あるいはＳＣＮ-等の非フッ素化合物イオンや、ヨウ化物イオンあるいは臭化物イオン等のハロゲン化物イオンが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。中でも、このイオン性液体のアニオンとしては、ヨウ化物イオンが好ましい。
　電解質含有層３０には、上記したレドックス電解質を溶媒に対して溶解させた液状の電解質（電解液）を用いてもよいし、電解液を高分子物質中に保持させた固体高分子電解質を用いてもよい。また、電解液とカーボンブラック等の粒子状の炭素材料とを混合して含む擬固体状（ペースト状）の電解質を用いてもよい。なお、炭素材料を含む擬固体状の電解質では、炭素材料が酸化還元反応を触媒する機能を有するため、電解質中にハロゲン単体を含まなくてもよい。このようなレドックス電解質は、上記したハロゲン化物塩やイオン性液体等を溶解する有機溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。この有機溶媒としては、電気化学的に不活性なものが挙げられ、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピオニトリル、ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、バレロニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ－メチルピロリドン、ペンタノール、キノリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドあるいは１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　また、電解質含有層３０には、光電変換素子の発電効率向上、耐久性向上等の目的で、非円環状糖類（特開２００５－０９３３１３号公報）、ピリジン系化合物（特開２００３－３３１９３６号公報）、尿素誘導体（特開２００３－１６８４９３号公報）、層状粘土鉱物（特表２００７－５３１２０６号公報）、ジベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス－（１Ｒ，２Ｒ）－１，２－シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ－オクチル－Ｄ－グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等を添加してもよい。
　この光電変換素子では、作用電極１０に担持された色素１３に対して光（太陽光又は、太陽光と同等の紫外光、可視光あるいは近赤外光）が照射されると、その光を吸収して励起した色素１３が電子を金属酸化物半導体層１２へ注入する。その電子が隣接した導電層１１Ｂに移動したのち外部回路を経由して、対向電極２０に到達する。一方、電解質含有層３０では、電子の移動に伴い酸化された色素１３を基底状態に戻す（還元する）ように、電解質が酸化される。この酸化された電解質が上記対向電極２０に到達した電子を受け取ることによって還元される。このようにして、作用電極１０及び対向電極２０の間における電子の移動と、これに伴う電解質含有層３０における酸化還元反応とが繰り返される。これにより、連続的な電子の移動が生じ、定常的に光電変換が行われる。
　本発明の光電変換素子は、例えば、以下のように製造することができる。
　まず、作用電極１０を作製する。最初に、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２を電解析出法や焼成法により形成する。電解析出法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料となる金属塩を含む電解浴を、酸素や空気によるバブリングを行いながら、所定の温度とし、その中に導電性基板１１を浸漬し、対極との間で一定の電圧を印加する。これにより、導電層１１Ｂ上に、多孔質構造を有するように金属酸化物半導体材料を析出させる。この際、対極は、電解浴中において適宜運動させるようにしてもよい。また、焼成法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料の粉末を分散媒に分散させることにより調製した金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち焼成し、多孔質構造を有するようにする。続いて、アミンを含有する有機溶媒に色素１３を溶解した色素溶液を調製する。この色素溶液に金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を浸漬することにより、金属酸化物半導体層１２に色素１３を担持させる。色素溶液を作成する手順において、あらかじめ色素１３を有機溶媒に溶解した後にアミンを加え、導電性基板１１を浸漬することにより、金属酸化物半導体層１２に色素１３を担持させる。
　上記色素溶液における色素化合物（増感色素）の濃度は、１．０×１０-5～１．０×１０-3ｍｏｌ／ｄｍ3が好ましく、５．０×１０-5～５．０×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3がより好ましい。
　次に、導電性基板２１の片面に導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製する。導電層２２は、例えば、導電材をスパッタリングすることにより形成する。
　最後に、作用電極１０の色素１３を担持した面と、対向電極２０の導電層２２を形成した面とが所定の間隔を保つと共に対向するように、封止剤等のスペーサ（図示せず）を介して貼り合わせ、例えば、電解質の注入口を除いて全体を封止する。続いて、作用電極１０と対向電極２０との間に、電解質を注入したのち注入口を封止することにより、電解質含有層３０を形成する。これにより図１及び図２に示した光電変換素子が完成する。
　なお、上記した光電変換素子では、作用電極１０と対向電極２０との間に電解質含有層３０を設けた場合について説明したが、電解質含有層３０に代えて固体電荷移動層を設けてもよい。この場合、固体電荷移動層は、例えば、固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料を有している。この材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料等が好ましい。
　正孔輸送材料としては、芳香族アミン類や、トリフェニレン誘導体類等が好ましく、例えば、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンあるいはその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレン）あるいはその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）あるいはその誘導体、ポリチエニレンビニレンあるいはその誘導体、ポリチオフェンあるいはその誘導体、ポリアニリンあるいはその誘導体、ポリトルイジンあるいはその誘導体等の有機導電性高分子等が挙げられる。
　また、正孔輸送材料としては、例えば、ｐ型無機化合物半導体を用いてもよい。このｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに、２．５ｅＶ以上であることがより好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、作用電極１０のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、そのイオン化ポテンシャルは、４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の範囲内であることが好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下の範囲内であることがより好ましい。
　ｐ型無機化合物半導体としては、例えば、１価の銅を含む化合物半導体等が挙げられる。１価の銅を含む化合物半導体の一例としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2等がある。このほかのｐ型無機化合物半導体としては、例えば、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2又はＣｒ2Ｏ3等が挙げられる。
　このような固体電荷移動層の形成方法としては、例えば、作用電極１０の上に直接、固体電荷移動層を形成する方法があり、そののち対向電極２０を形成付与してもよい。
　有機導電性高分子を含む正孔輸送材料は、例えば、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法又は光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、例えば、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法又は電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。このように形成される固体電荷移動層（特に、正孔輸送材料を有するもの）の一部は、金属酸化物半導体層１２の多孔質構造の隙間に部分的に浸透し、直接接触する形態となることが好ましい。
　本発明の光電変換素子の使用用途は、前述した太陽電池の用途に限らず、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、光センサ等が挙げられる。
　以下、本発明の担持方法、担持体及び光電変換素子の実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものでは無い。
＜酸化チタン担体の製造（導電性基板１１）＞
　縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ－ＳｎＯ2）よりなる導電性基板１１を用意した。続いて、導電性基板１１に、縦０．５ｃｍ×横０．５ｃｍの四角形を囲むように厚さ７０μｍのマスキングテープを貼り、この四角形の部分に金属酸化物スラリー３ｃｍ3を一様の厚さとなるように塗布して乾燥させた。金属酸化物スラリーとしては、１０重量％となるように酸化チタン粉末（ＴｉＯ2、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製Ｔｉ－ＮａｎｏｘｉｄｅＤ）を、水に懸濁したものを用いた。続いて、導電性基板１１上のマスキングテープを剥がし取り、この基板を電気炉により４５０℃で焼成し、厚さ約５μｍの金属酸化物半導体層１２を形成した。
＜担持体（作用電極１０）の製造＞
　表１に記載のように、色素（担持される化合物）０．３ｍＭ及びアミンが３．０ｍＭになるように有機溶媒に溶解させて色素溶液を調整した。これを３０分超音波照射した後、メンブレンフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－ＨＰ０４５ＡＮ）にて濾過した。濾過後の色素溶液に上記で製造した酸化チタン担体を担持量が飽和するまで浸漬し、作用電極１０を作製した。色素溶液の温度は２５℃であった。
＜担持速度の評価＞
　担持量が飽和するまでの時間を担持速度として、アミンを用いない場合の担持速度を１として算出した。数値が大きいほどアミンにより担持量が増加していることを表す。結果を表１に表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜光電変換効率の評価＞
　図１に示す光電変換素子を作製した。具体的には、作製した作用電極１０と、導電性基板２１としてＩＴＯ電極（西野田電工（株）製）上に黒鉛微粒子（導電層２２）をコーティングして作製した対向電極２０とを、スペーサー（６３μｍ）を介して対向させ、それらの間に電解質含有層３０を配し、これらをクリップで固定し、電解質含有層３０に電解液（アセトニトリルに対して、ヨウ素（０．０５ｍＭ）、ヨウ化リチウム（０．５ｍＭ）を、それぞれ所定の濃度になるように混合したもの）を浸透させ、光電変換素子を作製した。セル上部を開口部１ｃｍのマスクで覆い、ＡＭ－１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2のソーラーシミュレーターで光電変換効率η（％）を測定した。
　光電変換素子の測定値について、アミンを用いない場合の光電変換効率を１としたときの相対値を表２に示す。数値が大きいほど担持時にアミンを加えた効果が高く、光電変換効率に優れることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記結果より、本発明の方法を用いることにより、担持速度が向上していることが明らかであり、本方法により作成された担持体を光電変換素子の電極として用いた場合、優れた光電変換効率を示すことが明らかである。
 

Claims (6)

  1. 　有機溶媒中で担体に化合物を担持する方法であって、該有機溶媒がアミンを含有することを特徴とする担持方法。
  2. 　前記有機溶媒が、水酸基を有する有機溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の担持方法。
  3. 　前記化合物が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はアルコキシシリル基から選ばれる基を少なくとも一つ有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の担持方法。
  4. 　前記担体が、金属酸化物であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の担持方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の担持方法により得られる担持体。
  6. 　請求項５に記載の担持体を有する電極を備えた光電変換素子。
     
     
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