WO2015178373A1 - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

　本発明は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、２個以上の末端水酸基を有するポリマーポリオール（Ｂ）と、ルイス酸－アミン錯体（Ｃ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。本発明によれば、低温での加熱によって硬化させることができ、なおかつ硬化に伴う発熱（硬化発熱）が抑制されたエポキシ樹脂組成物が提供される。当該エポキシ樹脂組成物は、さらに酸化防止剤を含むことが好ましい。さらに、上記酸化防止剤は、亜リン酸エステル化合物であることが好ましい。

Description

エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

　本発明は、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、特にシンタクチックフォーム形成用樹脂組成物として好ましく使用できるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。

　エポキシ樹脂やエポキシ化合物（これらを「エポキシ化合物」と総称する場合がある）を含むエポキシ樹脂組成物は、硬化させることによって、軽量で高強度の硬化物へと転化させることができるため、各種分野における製品や部品等を構成するための材料として広く使用されている。近年、例えば、エポキシ樹脂組成物をシンタクチックフォームを形成するための材料として使用する試みがある（例えば、特許文献１参照）。シンタクチックフォームとは、マトリクス樹脂（ポリマーマトリクス）中にマイクロバルーン（微小中空球状体）が分散した構造体であり、その軽量かつ高強度の特性を生かし、例えば、深海調査船の浮力体等として使用されている。

特開２０１１－１４８９１２号公報

　一般に、エポキシ樹脂組成物を用いて所望の形状の成型体（硬化物）を得るにあたっては、例えば、モールドや容器等にエポキシ樹脂組成物を充填し、加熱して硬化させる方法が採用されている。この場合、省エネルギー及び生産性の観点、また、モールドや容器の熱劣化を抑制する観点では、できるだけ低温での加熱によって硬化させることができることが有利である。

　さらに、特に大型の成型体を製造する場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化反応によって生じる熱ができるだけ小さいことが望ましい。硬化反応に伴う発熱が大きいと、エポキシ樹脂組成物又は硬化物の内部の温度が極めて高くなり、硬化反応を行う工程の制御が困難となったり、また、モールドや容器等の耐熱性を超える熱が生じる場合にはこれらの耐久性に悪影響を及ぼす場合がある。

　上述の低温で硬化させることができること、及び硬化反応に伴う発熱が小さいことの特性は、エポキシ樹脂組成物を上述のシンタクチックフォームを形成するための材料として使用する場合に特に重要視される。シンタクチックフォームはしばしば容器中（例えば、ポリエチレン製の容器）に充填された構造体として使用されるが、このような容器中で硬化反応を行う場合には、容器が耐えうるだけの低温で硬化させることができることが重要となる。また、浮力材等として使用されるシンタクチックフォームは大型であるため、硬化の際に内部に蓄熱しやすく、硬化反応の暴走を防止したり、急激な内部温度の上昇を抑制することが非常に難しいのが現状である。

　なお、モールドや容器に対して効率的に充填したり、得られる成型体に対してモールドや容器の形状を精度良く反映させるためには、エポキシ樹脂組成物が低粘度であることが有利である。

　従って、本発明の目的は、低温での加熱によって硬化させることができ、なおかつ硬化に伴う発熱（硬化発熱）が抑制されたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
　また，本発明の他の目的は、低粘度であって取り扱いやすく、低温での加熱によって硬化させることができ、なおかつ硬化に伴う発熱（硬化発熱）が抑制されたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。

　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂環式エポキシ化合物と、２個以上の末端水酸基を有するポリマーポリオールと、ルイス酸－アミン錯体とを必須成分として含むエポキシ樹脂組成物が、低温での加熱によって硬化させることができ、なおかつ硬化発熱が抑制され、特にシンタクチックフォーム形成用樹脂組成物として好ましく使用できることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、２個以上の末端水酸基を有するポリマーポリオール（Ｂ）と、ルイス酸－アミン錯体（Ｃ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。

　さらに、酸化防止剤を含む前記のエポキシ樹脂組成物を提供する。

　さらに、酸化防止剤が亜リン酸エステル化合物である前記のエポキシ樹脂組成物を提供する。

　さらに、亜リン酸エステル化合物が、下記式（Ｉ）

［式（Ｉ）中、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なって、置換又は無置換の炭化水素基を示す。］
で表される化合物及び下記式（ＩＩ）

［式（ＩＩ）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、同一又は異なって、置換又は無置換の炭化水素基を示す。］
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である前記のエポキシ樹脂組成物を提供する。

　さらに、シリカフィラー及びガラスバブルからなる群より選択される少なくとも１種を含む前記のエポキシ樹脂組成物を提供する。

　また、本発明は、前記のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物を提供する。

　さらに、シンタクチックフォーム形成用樹脂組成物である前記のエポキシ樹脂組成物を提供する。

　また、本発明は、前記のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、該硬化物中に分散したマイクロバルーンとを含むシンタクチックフォームを提供する。

　すなわち、本発明は以下に関する。
［１］脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、２個以上の末端水酸基を有するポリマーポリオール（Ｂ）と、ルイス酸－アミン錯体（Ｃ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

［２］脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（１）で表される化合物である、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。

［式（１）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。］

［３］式（１）で表される化合物が、下記式（１－１）～（１－１０）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。

［式中、ｌ、ｍは、それぞれ１～３０の整数を表し、Ｒは炭素数１～８のアルキレン基を表し、ｎ１～ｎ６は、それぞれ１～３０の整数を表す。］

［４］脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（２）で表される化合物である、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。

［式（２）中、Ｒ'は、構造式上、ｐ価のアルコールからｐ個の水酸基（－ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）を表し、ｐ、ｑはそれぞれ自然数を表す。］
［５］エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、脂環式エポキシ化合物（Ａ）を３０～９８重量％含有する、［１］～［４］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）の全量（１００重量％）に対する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の割合が、５０重量％以上である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］ポリマーポリオール（Ｂ）の水酸基価が、１０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］～［６］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］ポリマーポリオール（Ｂ）の２５℃における粘度が、１００～２５０００ｍＰａ・ｓである、［１］～［７］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］ポリマーポリオール（Ｂ）の数平均分子量が、２００～１００００である、［１］～［８］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］ポリマーポリオール（Ｂ）が、分子内にオリゴエステル又はポリエステル骨格を有し、かつ分子内に２個以上の末端水酸基を有するポリエステルポリオールである、［１］～［９］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１１］ポリマーポリオール（Ｂ）が、分子内に２個以上の末端水酸基を有し、かつラクトン（ラクトン類）の開環付加反応（開環付加重合も含まれる）により形成される構造単位［－Ｃ（Ｏ）－Ｒ^L－Ｏ－］（Ｒ^Lは、アルキレン基を示す）を分子内に少なくとも有する化合物である、［１０］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１２］ポリマーポリオール（Ｂ）が、分子内に２個以上の末端水酸基を有し、かつε－カプロラクトンの開環付加反応（開環付加重合も含まれる）により形成される構造単位［－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ₂）₅－Ｏ－］を分子内に少なくとも有する化合物である、［１１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１３］ポリマーポリオール（Ｂ）が、下記式（３）で表されるラクトン付加化合物である、［１０］に記載のエポキシ樹脂組成物。

［式（３）中、ｒは、１～２０の整数を示し、Ｒ¹は、構造式上、分子内にｒ個の水酸基を有する化合物［Ｒ¹（ＯＨ）_r］からｒ個の水酸基を除いて形成される有機基（有機残基）を示し、ｓは、ｓが付された括弧内の構造（ラクトン単位）の繰り返し数を意味し、０～１０の整数を示し、但し、式（３）におけるｓの総数は、１以上の整数であり、Ｒ²は、アルキレン基を示す。］
［１４］脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、ポリマーポリオール（Ｂ）を１～７０重量部が含有する、［１］～［１３］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１５］ルイス酸－アミン錯体（Ｃ）１００重量部に対して、ポリマーポリオール（Ｂ）を５０～２０００重量部が含有する、［１］～［１４］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１６］ルイス酸－アミン錯体（Ｃ）を構成するルイス酸が、ハロゲン化ホウ素化合物である、［１］～［１５］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１７］ルイス酸－アミン錯体（Ｃ）を構成するアミンが、脂肪族アミンである、［１］～［１６］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１８］ルイス酸－アミン錯体（Ｃ）が、三フッ化ホウ素のアミン錯体（特に、三フッ化ホウ素の脂肪族アミン錯体）である、［１］～［１７］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１９］エポキシ樹脂組成物に含まれる脂環式エポキシ化合物（Ａ）とポリマーポリオール（Ｂ）の総量１００重量部に対して、ルイス酸－アミン錯体（Ｃ）を０．５～１０重量部含有する、［１］～［１８］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［２０］さらに酸化防止剤を含む、［１］～［１９］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［２１］酸化防止剤が亜リン酸エステル化合物である、［２０］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［２２］亜リン酸エステル化合物が、下記式（Ｉ）

［式（Ｉ）中、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なって、置換又は無置換の炭化水素基を示す。］
で表される化合物及び下記式（ＩＩ）

［式（ＩＩ）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、同一又は異なって、置換又は無置換の炭化水素基を示す。］
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、［２１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［２３］エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量１００重量部に対して、酸化防止剤を０．１～５重量部含有する、［２０］～［２２］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［２４］２５℃における粘度が、１～１００００ｍＰａ・ｓである、［１］～［２３］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［２５］さらにシリカフィラー及びガラスバブルからなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］～［２４］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［２６］［１］～［２５］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
［２７］シンタクチックフォーム形成用樹脂組成物である、［１］～［２５］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［２８］［２７］に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、該硬化物中に分散したマイクロバルーンとを含むシンタクチックフォーム。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、低温での加熱によって硬化させることができ、なおかつ硬化に伴う発熱が抑制されている。また、主に脂環式エポキシ化合物（Ａ）やポリマーポリオール（Ｂ）を選択することにより、低粘度であって取り扱いやすいものとすることができる。このため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に、シンタクチックフォーム形成用樹脂組成物として好ましく使用できる。本発明のエポキシ樹脂組成物をシンタクチックフォーム形成用樹脂組成物として使用することにより、高い生産性で、品質に優れたシンタクチックフォームを得ることができる。

図１は、容器内にシンタクチックフォームが充填された構造体の一例を示す概略図（断面図）である。 図２は、容器内にシンタクチックフォームが充填された構造体を製造する方法の一例を示す説明図（断面図）である。 図３は、実施例１～４及び比較例１で得られた各エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。 図４は、比較例２及び３で得られた各エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。

＜エポキシ樹脂組成物＞
　本発明のエポキシ樹脂組成物（硬化性エポキシ樹脂組成物）は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、２個以上の末端水酸基を有するポリマーポリオール（Ｂ）（単に「ポリマーポリオール（Ｂ）」と称する場合がある）と、ルイス酸－アミン錯体（Ｃ）とを必須成分として含む組成物である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記必須成分以外にも、例えば、後述の酸化防止剤等の任意成分を含んでいてもよい。

［脂環式エポキシ化合物（Ａ）］
　本発明のエポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、分子内に１つ以上の脂環（脂肪族炭化水素環）と１つ以上のエポキシ基とを有する化合物である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、（i）分子内に脂環エポキシ基（脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基）を少なくとも１つ（好ましくは２つ以上）有する化合物；（ii）脂環に直接単結合で結合したエポキシ基を有する化合物；（iii）脂環とグリシジル基とを有する化合物等が挙げられる。

　上述の（i）分子内に脂環エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物が有する脂環エポキシ基としては、特に限定されないが、中でも、硬化性の観点で、シクロヘキセンオキシド基（シクロヘキサン環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基）が好ましい。

　特に、（i）分子内に脂環エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物としては、硬化物の透明性、耐熱性の観点で、分子内に２個以上のシクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、より好ましくは下記式（１）で表される化合物である。本発明のエポキシ樹脂組成物が式（１）で表される化合物を含む場合には、該エポキシ樹脂組成物がより低粘度となる傾向がある。

　式（１）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。

　式（１）中のＸが単結合である化合物としては、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキサン等が挙げられる。

　上記２価の炭化水素基としては、炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。

　上記炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２～８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２～４のアルケニレン基である。

　上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、エポキシ化アルケニレン基；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と２価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。

　上記式（１）で表される化合物の代表的な例としては、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、下記式（１－１）～（１－１０）で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（１－５）、（１－７）中のｌ、ｍは、それぞれ１～３０の整数を表す。下記式（１－５）中のＲは炭素数１～８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（１－９）、（１－１０）中のｎ１～ｎ６は、それぞれ１～３０の整数を示す。

　上述の（ii）脂環に直接単結合で結合したエポキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。

　式（２）中、Ｒ'は、構造式上、ｐ価のアルコールからｐ個の水酸基（－ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｑはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ'（ＯＨ）_p］としては、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノール等の多価アルコール（炭素数１～１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１～６が好ましく、ｑは１～３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（　）内（外側の括弧内）の基におけるｑは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。

　上述の（iii）脂環とグリシジル基とを有する化合物としては、例えば、２，２－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２－ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）等；ビス［ｏ，ｏ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）等；水添ビフェノール型エポキシ化合物；水添フェノールノボラック型エポキシ化合物；水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水添ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水添エポキシ化合物等が挙げられる。

　脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、中でも、ルイス酸－アミン錯体（Ｃ）との反応性が高い点で、（i）分子内に脂環エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物が好ましく、特に、エポキシ樹脂組成物をより低粘度とし、また、硬化物の耐熱性をいっそう向上させる点で、上記式（１）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは上記式（１－１）で表される化合物［３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート；例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）等］である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物において脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、公知乃至慣用の方法により製造することができる。なお、脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」（以上、（株）ダイセル製）等の市販品を使用することもできる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、３０～９８重量％が好ましく、より好ましくは４０～９５重量％、さらに好ましくは５０～９０重量％である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量を３０重量％以上とすることにより、エポキシ樹脂組成物がより低粘度となり、また、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量を９８重量％以下とすることにより、相対的にポリマーポリオール（Ｂ）を増量することができるため、硬化反応に伴う発熱をより小さく抑制できる傾向がある。

　本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）の全量（１００重量％）に対する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の割合は、特に限定されないが、５０重量％以上（例えば、５０～１００重量％）が好ましく、より好ましくは７０重量％以上（例えば、７０～９５重量％）である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の割合を５０重量％以上とすることにより、エポキシ樹脂組成物がより低粘度となり、また、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。

［２個以上の末端水酸基を有するポリマーポリオール（Ｂ）］
　本発明のエポキシ樹脂組成物におけるポリマーポリオール（Ｂ）は、分子内に２個以上の末端水酸基（分子鎖の末端に位置する水酸基）を有するポリマー（オリゴマーも含まれる）である。なお、ポリマーポリオール（Ｂ）が有する末端水酸基は、アルコール性水酸基であってもよいし、フェノール性水酸基であってもよい。

　ポリマーポリオール（Ｂ）の水酸基価は、特に限定されないが、１０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは５０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、硬化物やシンタクチックフォームの機械特性がより向上する傾向がある。一方、水酸基価を８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、硬化反応に伴う発熱がより効率的に抑制され、また、硬化物やシンタクチックフォームの機械特性がより向上する傾向がある。なお、ポリマーポリオール（Ｂ）の水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に記載の方法に準じて測定することができる。

　ポリマーポリオール（Ｂ）は、２５℃で液体であってもよいし、固体であってもよい。中でも、低粘度のエポキシ樹脂組成物を容易に得ることができる点で、２５℃で液体であることが好ましい。ポリマーポリオール（Ｂ）が２５℃で液体である場合、その２５℃における粘度は、特に限定されないが、１００～２５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００～１００００ｍＰａ・ｓである。なお、ポリマーポリオール（Ｂ）の粘度は、後述のエポキシ樹脂組成物の粘度と同様の方法により測定できる。

　ポリマーポリオール（Ｂ）の数平均分子量は、特に限定されないが、２００～１００００が好ましく、より好ましくは３００～５０００、さらに好ましくは４００～４０００である。数平均分子量を２００以上とすることにより、硬化に伴う発熱がより抑制され、また、硬化物やシンタクチックフォームの機械強度がより向上する傾向がある。一方、数平均分子量を１００００以下とすることにより、常温で液状（２５℃）を呈するものとなりやすいため、取り扱い性が向上したり、エポキシ樹脂組成物の調製がより容易となる傾向がある。また、より低粘度のエポキシ樹脂組成物を得やすい傾向がある。なお、ポリマーポリオール（Ｂ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される標準ポリスチレン換算の分子量より算出できる。

　ポリマーポリオール（Ｂ）は、直鎖状のポリマーポリオールであってもよいし、分岐鎖状のポリマーポリオールであってもよい。

　ポリマーポリオール（Ｂ）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等の公知乃至慣用のポリマーポリオールが挙げられる。中でも、エポキシ樹脂組成物における他の成分に対する相溶性に優れ、硬化物の靭性を向上させる観点で、ポリエステルポリオールが好ましい。

　ポリマーポリオール（Ｂ）としてのポリエステルポリオールは、分子内にオリゴエステル又はポリエステル骨格を有し、かつ分子内に２個以上の末端水酸基を有するポリエステルポリオールである。上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリオール（その誘導体も含まれる）、ポリカルボン酸（その誘導体も含まれる）、ヒドロキシカルボン酸（その誘導体も含まれる）、ラクトン（その誘導体も含まれる）等のポリエステルのモノマー成分を重合（重縮合、開環重合等）させることにより得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。

　上記ポリエステルポリオールのモノマー成分としてのポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，１２－ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３－ジヒドロキシアセトン、ヘキシレングリコール、１，２，６－ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、これらの誘導体等が挙げられる。

　上記ポリエステルポリオールのモノマー成分としてのポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、クエン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトラコン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、これらの誘導体（例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等の酸無水物等）等が挙げられる。

　上記ポリエステルポリオールのモノマー成分としてのヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、これらの誘導体等が挙げられる。

　上記ポリエステルポリオールのモノマー成分としてのラクトンとしては、例えば、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等の４～１０員環のラクトン等が挙げられる。

　中でも、上記ポリエステルポリオールとしては、分子内に２個以上の末端水酸基を有し、かつラクトン（ラクトン類）の開環付加反応（開環付加重合も含まれる）により形成される構造単位［－Ｃ（Ｏ）－Ｒ^L－Ｏ－］（Ｒ^Lは、アルキレン基を示す）（「ラクトン単位」と称する場合がある）を分子内に少なくとも有する化合物（「ラクトン付加化合物」と称する場合がある）が好ましい。上記ラクトン付加化合物におけるラクトン単位を構成するラクトンとしては、ε－カプロラクトンが好ましい。即ち、上記ラクトン付加化合物としては、分子内に２個以上の末端水酸基を有し、かつε－カプロラクトンの開環付加反応（開環付加重合も含まれる）により形成される構造単位［－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ₂）₅－Ｏ－］を分子内に少なくとも有する化合物（ε－カプロラクトン付加化合物）が好ましい。なお、上記ラクトン付加化合物は、１種のみのラクトン単位を有するものであってもよいし、２種以上のラクトン単位を有するものであってもよい。

　上記ラクトン付加化合物が分子内に有するラクトン単位の数（総数）は、１個以上であればよく特に限定されないが、２個以上（例えば、２～４０個）が好ましい。また、上記ラクトン付加化合物が２以上のラクトン単位が繰り返し直接結合（重合）した構造を有する場合、当該構造におけるラクトン単位の繰り返し数（重合度）は、特に限定されないが、２～２０が好ましい。また、上記構造におけるラクトン単位の付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。

　上記ラクトン付加化合物が分子内に有する水酸基の数（総数）は、２個以上の末端水酸基を有していればよく、特に限定されないが、２～１０個が好ましく、より好ましくは２～４個である。

　上記ラクトン付加化合物は、特に限定されないが、例えば、分子内に１個以上の水酸基を有する化合物（開始剤）の存在下、ラクトンを開環付加反応（開環付加重合も含まれる）させることにより得られる。上記分子内に１個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、２，４－ジエチルペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の多価アルコール；フェノール、ビフェノール、クレゾール、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール類；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デンプン、アクリルポリオール、スチレン－アリルアルコール共重合樹脂、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートポリオール、水酸基を有するポリブタジエン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系ポリマー等の水酸基を有するオリゴマー又はポリマー等が挙げられる。

　なお、ラクトンの開環付加反応は、公知乃至慣用の方法により実施することができ、特に限定されないが、例えば、開始剤の存在下、必要に応じて加熱しながらラクトンを撹拌混合することによって実施できる。なお、開始剤とラクトンの使用量（仕込み量）は、目的とするラクトン付加化合物の分子量等に応じて適宜調整可能であり、特に限定されない。また、上記開環付加反応に際しては、必要に応じて、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラエチルチタネート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、オクチル酸スズ、塩化第一スズ等の公知乃至慣用の触媒を使用することもできる。触媒の使用量は、開始剤やラクトンの種類、反応条件等に応じて適宜選択可能であり、特に限定されない。

　上記ラクトン付加化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。

　式（３）中、ｒは、１～２０の整数を示す。式（３）中、Ｒ¹は、構造式上、分子内にｒ個の水酸基を有する化合物［Ｒ¹（ＯＨ）_r］からｒ個の水酸基を除いて形成される有機基（有機残基）を示す。上記有機基としては、例えば、構造式上、上述の分子内に１個以上（ｒ個とする）の水酸基を有する化合物からｒ個の水酸基を除いて形成される有機基等が挙げられる。

　式（３）中、ｓは、ｓが付された括弧内の構造（ラクトン単位）の繰り返し数を意味し、０～１０の整数を示す。但し、式（３）におけるｓの総数は、１以上の整数である。なお、ｒが２以上の整数の場合、複数のｓは同一であってもよいし、異なっていてもよい。

　式（３）中のＲ²は、アルキレン基を示し、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ²としては、ペンタメチレン基が好ましい。なお、式（３）中に複数のＲ²が存在する場合、これらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｓが付された括弧内の構造（ラクトン単位）の付加形態は、特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物においてポリマーポリオール（Ｂ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、ポリマーポリオール（Ｂ）としては、例えば、商品名「プラクセル２０５」、「プラクセル２０５Ｕ」、「プラクセルＬ２０５ＡＬ」、「プラクセル２０８」、「プラクセル２１０」、「プラクセル２１０Ｎ」、「プラクセル２１２」、「プラクセルＬ２１２ＡＬ」、「プラクセル２２０」、「プラクセル２２０Ｎ」、「プラクセル２２０ＮＰ１」、「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、「プラクセル２３０」、「プラクセル２３０Ｎ」、「プラクセル２４０」、「プラクセル３０３」、「プラクセル３０５」、「プラクセル３０８」、「プラクセル３１２」、「プラクセル４０５Ｄ」、「プラクセルＬ３２０ＡＬ」、「プラクセルＣＤ２０５」、「プラクセルＣＤ２１０」、「プラクセルＣＤ２２０」、「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２０５ＨＬ」、「プラクセルＣＤ２１０ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２１０ＨＬ」、「プラクセルＣＤ２２０ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２２０ＨＬ」、「プラクセルＣＤ２２０ＥＣ」、「プラクセルＣＤ２２１Ｔ」、「エポリードＰＢ３６００」、「セルトップＤ４４６」、「プラクセルＤＣ２００９」、「プラクセルＤＣ２０１６」、「プラクセルＤＣ２２０９」、「プラクセルＥＰＡ２２５０」、「プラクセルＥＰＡ５８６０」（以上、（株）ダイセル製）；商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－ＣＡＲＢ５０」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－ＣＡＲＢ１００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－ＣＡＲＢ３００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－ＣＡＲＢ９０（１／３）」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－ＣＡＲＢ９０（１／１）」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－ＣＡＲＢ１００」（以上、宇部興産（株）製）；商品名「デュラノールＴ６００２」、「デュラノールＴ５６５２」、「デュラノールＴ４６７２」、「デュラノールＴ４６９２」、「デュラノールＧ３４５２」（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）；商品名「ＴＯＥ－２０００Ｈ」（協和発酵ケミカル（株）製）；商品名「Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－４５ＨＴ」、「Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－１５ＨＴ」、「Ｐｏｌｙ　ｉｐ」、「エポール」（いずれも出光興産（株）製）；商品名「クラポール」（クラレ（株）製）；商品名「Ｐ－４００」、「Ｐ－７００」、「Ｐ－１０００」、「Ｐ－２０００」、「Ｐ－３０００」、「Ｇ－３００」、「Ｇ－４００」、「Ｇ－７００」、「Ｇ－１５００」、「Ｇ－３０００」、「Ｇ－４０００」、「ＥＤＰ－４５０」、「ＥＤＰ－５５０」、「ＤＧ－５００」、「ＤＧ－５７５」、「ＳＰ－６００」、「ＳＰ－６９０ＳＣ－８００」、「ＳＣ－１０００」、「ＳＣ－１００１」、「クオドロール」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等の市販品を使用することもできる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物におけるポリマーポリオール（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、１～７０重量部が好ましく、より好ましくは２～５０重量部、さらに好ましくは５～３０重量部である。ポリマーポリオール（Ｂ）の含有量を１重量部以上とすることにより、硬化反応に伴う発熱がより小さく抑制される傾向がある。一方、ポリマーポリオール（Ｂ）の含有量を７０重量部以下とすることにより、硬化反応がより短時間で十分に進行する傾向がある。

　また、本発明のエポキシ樹脂組成物におけるポリマーポリオール（Ｂ）の含有量（配合量）は、ルイス酸－アミン錯体（Ｃ）１００重量部に対して、５０～２０００重量部が好ましく、より好ましくは１００～１５００重量部、さらに好ましくは２００～８００重量部である。ポリマーポリオール（Ｂ）の含有量を５０重量部以上とすることにより、硬化反応に伴う発熱がより小さく抑制される傾向がある。一方、ポリマーポリオール（Ｂ）の含有量を２０００重量部以下とすることにより、硬化反応がより短時間で十分に進行する傾向がある。

［ルイス酸－アミン錯体（Ｃ）］
　本発明のエポキシ樹脂組成物におけるルイス酸－アミン錯体（Ｃ）は、ルイス酸とアミン（アミン化合物）により構成された錯体（ルイス酸のアミン錯体）である。ルイス酸－アミン錯体（Ｃ）を構成するルイス酸としては、公知乃至慣用のルイス酸が挙げられ、特に限定されないが、例えば、金属ハロゲン化物（例えば、四塩化チタン、四塩化錫、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化銅、塩化アンチモン、臭化亜鉛等）、ハロゲン化ホウ素化合物（例えば、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等）、ハロゲン化リン化合物（例えば、五フッ化リン、五塩化リン等）、ハロゲン化ヒ素化合物（例えば、五フッ化ヒ素等）、ハロゲン化アンチモン化合物（例えば、五フッ化アンチモン等）、金属トリフラート化合物（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、スカンジウムトリフラート、イットリウムトリフラート、ジンクトリフラート等）等が挙げられる。中でも、低温で硬化反応を進行させ、硬化反応に伴う発熱を抑制する観点では、ハロゲン化ホウ素化合物が好ましい。

　ルイス酸－アミン錯体（Ｃ）を構成するアミンとしては、公知乃至慣用のアミンが挙げられ、特に限定されないが、例えば、アンモニア、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環式アミン等の公知乃至慣用のアミン化合物（アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、及び第３級アミン）が挙げられる。より具体的には、例えば、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ラウリルアミン、４，４'－ジアミノジフェニルアミン、イソホロンジアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、ピペリジン、アニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、グアニジン、Ｎ－アルキルモルホリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、Ｎ－アルキルピペリジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン等が挙げられる。中でも、低温で硬化反応を進行させ、硬化反応に伴う発熱を抑制する観点では、脂肪族アミンが好ましい。

　より具体的には、ルイス酸－アミン錯体（Ｃ）としては、例えば、ＢＦ₃・ｎ－ヘキシルアミン、ＢＦ₃・モノエチルアミン、ＢＦ₃・ベンジルアミン、ＢＦ₃・ジエチルアミン、ＢＦ₃・ピペリジン、ＢＦ₃・トリエチルアミン、ＢＦ₃・アニリン、ＢＦ₄・ｎ－ヘキシルアミン、ＢＦ₄・モノエチルアミン、ＢＦ₄・ベンジルアミン、ＢＦ₄・ジエチルアミン、ＢＦ₄・ピペリジン、ＢＦ₄・トリエチルアミン、ＢＦ₄・アニリン、ＰＦ₅・エチルアミン、ＰＦ₅・イソプロピルアミン、ＰＦ₅・ブチルアミン、ＰＦ₅・ラウリルアミン、ＰＦ₅・ベンジルアミン、ＡｓＦ₅・ラウリルアミン等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素のアミン錯体（特に、三フッ化ホウ素の脂肪族アミン錯体）が好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物においてルイス酸－アミン錯体（Ｃ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、ルイス酸－アミン錯体（Ｃ）は、公知乃至慣用の方法によりルイス酸とアミンとを接触させて錯体を形成させる方法等によって製造することもできるし、また、市販品を使用することもできる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物におけるルイス酸－アミン錯体（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物に含まれる脂環式エポキシ化合物（Ａ）とポリマーポリオール（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．５～１０重量部が好ましく、より好ましくは１～５重量部である。ルイス酸－アミン錯体（Ｃ）の含有量を０．５重量部以上とすることにより、硬化反応がより効率的に進行する傾向がある。一方、ルイス酸－アミン錯体（Ｃ）の含有量を１０重量部以下とすることにより、硬化反応に伴う発熱が抑制され、また、硬化物の耐熱性や機械特性がより向上する傾向がある。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に、硬化に伴う発熱が小さく抑制されるという有利な効果を奏する。この理由は明らかではないが、本発明のエポキシ樹脂組成物においてポリマーポリオール（Ｂ）とルイス酸－アミン錯体（Ｃ）とを組み合わせて使用することによって、ルイス酸－アミン錯体（Ｃ）の反応性が適度に緩和されるためであると推測される。

［酸化防止剤］
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに酸化防止剤を含むことが好ましい。酸化防止剤を含むことにより、エポキシ樹脂組成物の経時での増粘が抑制されたり、また、硬化物の耐熱性がいっそう向上する。酸化防止剤としては、公知乃至慣用の酸化防止剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、フェノール系化合物（フェノール系酸化防止剤）、ヒンダードアミン系化合物（ヒンダードアミン系酸化防止剤）、リン系化合物（リン系酸化防止剤）、イオウ系化合物（イオウ系酸化防止剤）等が挙げられる。

　上記フェノール系化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類；２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のビスフェノール類；１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン－３－（３'，５'－ジ－ｔ－ブチル－４'－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３'－ビス－（４'－ヒドロキシ－３'－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５－トリス（３'，５'－ジ－ｔ－ブチル－４'－ヒドロキシベンジル）－ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類等が挙げられる。

　上記ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、メチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等が挙げられる。

　上記リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。

　上記イオウ系化合物としては、例えば、ドデカンチオール、ジラウリル－３，３'－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３'－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３'－チオジプロピオネート等が挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物における酸化防止剤としては、中でも、ガラスバブルやシリカフィラー等を含む場合であってもエポキシ樹脂組成物の経時での増粘を抑制できる点で、リン系化合物が好ましく、亜リン酸エステル化合物が特に好ましい。なお、一般に、エポキシ化合物を含む組成物は、ガラスバブルやシリカフィラーを含む場合にはこれらが有するシラノール基によるものと推測されるが、経時で増粘しやすい傾向がある。

　亜リン酸エステル化合物としては、公知乃至慣用の亜リン酸エステル化合物を使用することができ、特に限定されないが、具体的には、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物や下記式（ＩＩ）で表される化合物を好ましく使用することができる。

　上記式（Ｉ）中、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なって、置換又は無置換の炭化水素基（一価の炭化水素基）を示す。置換又は無置換の炭化水素基としては、例えば、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基等］、シクロアルキル基［例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等］、アリール基［例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチル－１－フェニル基、２，４－ジ－ｔ－ブチル－１－フェニル基等］、シクロアルキル－アルキル基［例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等］、アラルキル基［例えば、ベンジル基、フェネチル基等］、炭化水素基における１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基［例えば、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等］等、これらの基が有する炭素原子に結合した水素原子の１以上が、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、メルカプト基等の官能基で置換された基等が挙げられる。

　中でも、Ｒ³及びＲ⁴としては、同一又は異なって、置換又は無置換アルキル基、置換又は無置換アリール基が好ましく、特に、置換又は無置換の炭素数（アルキル基を構成する炭素数）８～２０のアルキル基（例えば、２－エチルヘキシル基、ステアリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、アルキル置換アリール基（例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチル－１－フェニル基、２，４－ジ－ｔ－ブチル－１－フェニル基等）がより好ましい。

　上記式（ＩＩ）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、同一又は異なって、置換又は無置換の炭化水素基（一価の炭化水素基）を示す。置換又は無置換の炭化水素基としては、例えば、Ｒ³及びＲ⁴として例示したものと同様の炭化水素基が挙げられる。特に、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷としては、同一又は異なって、置換又は無置換アルキル基、置換又は無置換アリール基が好ましく、特に、置換又は無置換の炭素数（アルキル基を構成する炭素数）８～２０のアルキル基（例えば、２－エチルヘキシル基、ステアリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、アルキル置換アリール基（例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチル－１－フェニル基、２，４－ジ－ｔ－ブチル－１－フェニル基等）がより好ましい。

　より具体的には、亜リン酸エステル化合物としては、例えば、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリスフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリスイソデシルホスファイト等が挙げられる。

　なお、亜リン酸エステル化合物は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、亜リン酸エステル化合物としては、例えば、商品名「ＪＰ－３６０」、「ＪＰ－３０８Ｅ」（以上、城北化学工業（株）製）、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」（ＢＡＳＦ社製）、商品名「Ｓａｎｋｏ　Ｅｐｏｃｌｅａｎ」（三光（株）製）、商品名「アデカスタブ３０１０」、「アデカスタブＰＥＰ－３６」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等の市販品を使用することもできる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物において酸化防止剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。酸化防止剤としては、市販品を使用することもできる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物における酸化防止剤（特に亜リン酸エステル化合物）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量１００重量部に対して、０．１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．２～３重量部、さらに好ましくは０．３～２重量部である。酸化防止剤の含有量を０．１重量部以上とすることにより、経時での増粘（特にシリカフィラーやガラスバブルを含む場合の増粘）がより効率的に抑制され、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、酸化防止剤の含有量を５重量部以下とすることにより、原料コストがより低減され、また、硬化物の着色等の不具合が抑制される傾向がある。

［その他のエポキシ化合物］
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物（「その他のエポキシ化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。上記その他のエポキシ化合物としては、公知乃至慣用のエポキシ化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物［例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物等］等の芳香族エポキシ化合物；脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物［例えば、脂肪族ポリグリシジルエーテル等］等の脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物においてその他のエポキシ化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物におけるその他のエポキシ化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（１００重量％）に対して、０～２０重量％の範囲で適宜選択することができる。

［その他の成分］
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の水酸基を有する化合物を含有させると、硬化反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、消泡剤（シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤等）、レベリング剤、シランカップリング剤（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）、界面活性剤、無機充填剤（シリカフィラー、アルミナフィラー等）、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、離型剤、耐衝撃性付与剤（ゴム粒子等）等の慣用の添加剤をその他の成分として使用することができる。特に、その他の成分として、シリカフィラーを含むことにより、硬化物やシンタクチックフォームの熱膨張係数を低く抑えることができる傾向がある。シリカフィラーとしては、公知乃至慣用のシリカフィラーを使用できる。なお、その他の成分の含有量（総量）は特に限定されず、本発明のエポキシ樹脂組成物（１００重量％）に対して０～２０重量％（例えば、０．１～１０重量％）の範囲で適宜選択することができる。

　また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、後述のマイクロバルーンを含むものであってもよい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、上述の各成分を必要に応じて加熱した状態で撹拌及び混合することによって調製することができる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分が全てあらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。上記撹拌及び混合の方法は特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌及び混合手段を使用できる。また、撹拌及び混合後、減圧又は真空下にて脱泡してもよい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、２５℃において液状を呈するものであること（液体であること）が好ましい。具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、特に限定されないが、１～１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０～８０００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度を上記範囲に制御することにより、エポキシ樹脂組成物の取り扱い性が向上し、高い生産性で高品質の硬化物を得ることができる傾向がある。特に、本発明のエポキシ樹脂組成物をシンタクチックフォーム形成用樹脂組成物として使用する場合には、容器やモールドへの充填を容易に行うことができ、シンタクチックフォームの生産性及び品質を著しく向上させることができる点で、ガラスバルーンを含まない状態での２５℃における粘度として、１～１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０～５００ｍＰａ・ｓである。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の上記２５℃における粘度は、例えば、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ－ＥＩＩ型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４′×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：１００ｒｐｍの条件で測定することができる。

＜硬化物＞
　本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。硬化の手段としては、加熱処理や活性エネルギー線照射処理等の公知乃至慣用の手段を利用できるが、本発明のエポキシ樹脂組成物はルイス酸－アミン錯体（Ｃ）を必須成分として含むため、加熱によって容易に硬化させることができる。加熱により硬化させる際の温度（硬化温度）は、特に限定されないが、３０～２００℃が好ましく、より好ましくは４０～１５０℃、さらに好ましくは５０～１２０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）は、特に限定されないが、０．１～４８時間が好ましく、より好ましくは１～２４時間である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値よりも低い場合には硬化が不十分となりやすく、また、逆に上記範囲の上限値よりも高い場合にはエポキシ樹脂組成物又はその硬化物の分解が起こる場合があるため、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合には硬化時間を短くし、硬化温度を低くした場合には硬化時間を長くする等、適宜調整することができる。また、硬化は一段階で行うこともできるし、二段階以上の多段階で行うこともできる。本発明の硬化物は、上記構成を有する本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物であるために、優れた耐熱性を有する。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は特に１００℃以下（例えば、４０～８０℃）の比較的低温の硬化温度とした場合であっても、４８時間以下程度の比較的短時間（例えば、１～２４時間）で硬化させることができる点で有用である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化反応に伴う発熱が小さいため、蓄熱しやすい大型の硬化物を製造する場合であっても、硬化反応に伴う過剰な発熱が抑制され、反応の暴走等を生じることなく硬化の工程を安全に実施することができる。さらに、後述のように、容器内で硬化させる場合には耐熱性の低い容器（例えば、ポリエチレン製の容器等）を使用することも可能である。さらに、硬化反応に伴う発熱による硬化物の熱劣化が生じにくく、優れた品質の硬化物が得られる。このため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、シンタクチックフォーム（特に大型のシンタクチックフォーム）を形成するための樹脂組成物（「シンタクチックフォーム形成用樹脂組成物」と称する場合がある）として特に好ましく使用することができる。シンタクチックフォームとは、上述のように、マトリクス樹脂（ポリマーマトリクス）中にマイクロバルーン（微小中空球状体）が分散した構造体である。

＜シンタクチックフォーム＞
　本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてシンタクチックフォーム（本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて製造されるシンタクチックフォームを「本発明のシンタクチックフォーム」と称する場合がある）を製造する方法としては、公知乃至慣用のシンタクチックフォームの製造方法を適用でき、特に限定されないが、例えば、マイクロバルーンに本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させ、該エポキシ樹脂組成物を硬化させる方法によって、本発明のシンタクチックフォームを得ることができる。本発明のシンタクチックフォームは、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、該硬化物中に分散したマイクロバルーンとを含むシンタクチックフォームである。

　本発明のシンタクチックフォームにおけるマイクロバルーンとしては、シンタクチックフォームに使用される公知乃至慣用のマイクロバルーンを使用することができる。マイクロバルーンの平均粒径は、特に限定されないが、１０～５００μｍの範囲から適宜選択できる。また、マイクロバルーンの材質は、特に限定されず、無機物（例えば、ホウケイ酸ガラス、シリカ、カーボン、セラミック等）、有機物（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等）等から適宜選択できる。中でも、ガラスが好ましい。即ち、本発明のシンタクチックフォームにおけるマイクロバルーンとしては、ガラス製のマイクロバルーン（ガラスバブル）が好ましい。

　具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物を使用してシンタクチックフォーム（本発明のシンタクチックフォーム）を製造する方法としては、モールド内にマイクロバルーンを充填した後、ここに本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させ、硬化させることによって、シンタクチックフォームの成型体を製造する方法；さらに、上記成型体を公知乃至慣用の手段により加工する方法等が挙げられる。より詳しくは、例えば、特開２０００－２３９４３３号公報、特開２００３－２０６３７２号公報、特開２０１０－６５１７８号公報、特開２０１２－１７３８２号公報、特開２０１０－６５１８１号公報、特開２０１０－６５１８３号公報等の公知文献に開示された方法によって、本発明のシンタクチックフォームを製造できる。

　また、本発明のシンタクチックフォームは、容器の内部に本発明のエポキシ樹脂組成物とマイクロバルーンとを充填し、その後、エポキシ樹脂組成物を硬化させることによっても製造することができる。このようにして製造される構造体は、容器と、該容器の内部に本発明のシンタクチックフォームとを有する構造体である。上記構造体は、例えば、必要に応じて適宜な部材等が組み付けられた上で、浮力材として好ましく使用される。図１は、このような構造体の一例を示す概略図である。図１における１は容器（外装容器）、２はシンタクチックフォームを示す。なお、上記構造体における容器の材質は、特に限定されず、例えば、プラスチック、金属、セラミック、これらの複合材料等が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた場合には、低温での加熱によって硬化させることができるため、上記容器として耐熱性が低いもの（例えば、ポリエチレン製の容器）を用いることができる等、適用範囲が拡がる。また、容器の形状等は特に限定されない。

　図２は、図１に示す構造体を製造する方法の一例を示す説明図（断面図）である。まず、図２の（１）に示す容器１に対して、該容器１の下部の孔ａからマイクロバルーン（Ｍ）を充填する（図２の（２）、（３））。この際、マイクロバルーンの充填性を向上させるために、ワセリン等の滑剤との混合物として充填することもできる。マイクロバルーン（Ｍ）を充填後、容器１の上部の孔ｂからマイクロバルーンと本発明のエポキシ樹脂組成物の混合物（分散物）３を容器１の中に少しずつ充填し、それと同時に、容器１の下部の孔ａから最初に充填したマイクロバルーン（Ｍ）を容器１から排出する（図２の（４））。この際、均一な比重のシンタクチックフォームを製造する点で、マイクロバルーン（Ｍ）と混合物３の両者の界面をきれいに保持することが好ましい。その後、容器１内に混合物３が充填された時点で充填を止め、容器１の上部の孔ａ及び下部の孔ｂを閉塞する（図２の（５））。最後に、容器１を加熱して、容器１内の本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることによって、容器１の内部にシンタクチックフォーム２が形成され、上記構造体が得られる（図２の（６））。但し、上記構造体を製造する方法は、図２に示す方法に限定されない。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述のシンタクチックフォーム形成用樹脂組成物に限定されず、例えば、半導体素子や光半導体素子の封止用途（封止剤）、接着剤、電気絶縁剤、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の各種用途に使用することもできる。

　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表１～５に記載の各成分の配合量は、製品としての量で示した。

　実施例１
　表１に示すように、脂環式エポキシ化合物（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）９５重量部、ポリエステルポリオール（商品名「プラクセル３０５」、ポリカプロラクトントリオール、（株）ダイセル製）５重量部、及びビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト（商品名「アデカスタブＰＥＰ－３６」、（株）ＡＤＥＫＡ製）０．４７５重量部をフラスコに張り込み、１００℃で２時間加熱撹拌して混ぜ合わせた後、室温に戻し、次いで、三フッ化ホウ素－モノエチルアミン錯体（Laborchemie Apolda GmbH製）３．００重量部を加え、自転公転型ミキサー（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製）を用いて室温で１０分間撹拌しながら混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。

　実施例２～９、比較例１～３
　エポキシ樹脂組成物の構成成分及び配合比を表１～４に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。

［評価］
　実施例１～９、比較例１～３で得られた各エポキシ樹脂組成物について、以下の評価試験を実施した。

（１）粘度
　実施例２、比較例１で得られた各エポキシ樹脂組成物について、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ－ＥＩＩ型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４′×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：１００ｒｐｍの条件で粘度の測定を行った。
　表１に示すように、比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物、及び、該エポキシ樹脂組成物に対してさらにプラクセル３０５を配合したものに当たる実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物のいずれも、十分に低粘度であることが確認された。

（２）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
　実施例１～４及び比較例１～３で得られた各エポキシ樹脂組成物を特定の条件（下記のＤＳＣ測定条件）で加熱した場合の反応熱を、ＤＳＣ（型番「ＤＳＣ６２００」、セイコーインスツルメンツ製）を使用し、昇温条件１℃／分、２５～２００℃の範囲で、密封試料容器　Ａｌ製　１５μｌを用いて測定した。なお、測定された下記の発熱ピーク温度は、表１及び２の「ＤＳＣピーク温度」の欄に示した。
　表１及び図３に示すように、実施例１～４で得られた各エポキシ樹脂組成物は比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物に比べて低温における反応熱の立ち上がりが緩やかであり、発熱のピークを示す温度（発熱ピーク温度）もより高温側に存在していた。実施例１～４で得られた各エポキシ樹脂組成物のそれぞれの発熱ピーク温度は、プラクセル３０５の配合量に比例して高温となる傾向があった。
　このことから、硬化条件に合わせてプラクセル３０５のようなポリマーポリオールの添加量を変化させることで、硬化反応による温度上昇を抑えつつエポキシ樹脂組成物を硬化させることができることが示唆された。なお、図３におけるＥ－１は実施例１、Ｅ－２は実施例２、Ｅ－３は実施例３、Ｅ－４は実施例４、Ｃ－１は比較例１の結果を示す。
　一方、比較例２及び３で得られた各エポキシ樹脂組成物は、比較例１及び実施例２で使用したルイス酸－アミン錯体（三フッ化ホウ素－モノエチルアミン錯体）の代わりに、カチオン硬化触媒（サンエイドＳＩ－１００Ｌ）を使用したものに該当する。これらのエポキシ樹脂組成物の場合、表２及び図４に示すように、７５℃を超えたあたりで急激で大きな発熱ピークが現れた。なお、表２及び図４に示すように、カチオン硬化触媒を用いた系ではプラクセル３０５のようなポリマーポリオールを配合した場合には、ルイス酸－アミン錯体を用いた系とは逆に反応性が上がり、発熱ピーク温度がより低温となった。参考文献（特開２０１１－７９９１０号公報）にもあるように、一般的にカチオン硬化触媒を含むエポキシ樹脂組成物に対して水やポリオール等の水酸基を含む化合物を配合した場合、カチオン硬化触媒の活性が上がるため、本発明の目的（硬化反応に伴う発熱を小さくすること）とは逆の結果が得られてしまう。なお、図４におけるＣ－２は比較例２、Ｃ－３は比較例３の結果を示す。

（３）硬化時樹脂最高温度
　表３に示す実施例（実施例１、２、４、５）で得られた各エポキシ樹脂組成物について、３０ｇのエポキシ樹脂組成物を容量１００ｍＬの容器に入れて６０℃で１２時間加熱し、その際の樹脂内部温度を測定した。樹脂内部温度は熱電対温度計をエポキシ樹脂組成物中に差し込んで測定した。測定された最高温度を表３の「硬化時樹脂内部最高温度」の欄に示した。
　一方、プラクセル３０５を含まない比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物についても、上記と同様の試験を行うことを試みたが、表１及び図３に示す傾向から、反応が暴走し爆発等の危険があったため、より小スケール（約１０ｇ）で同様の試験を行ったところ、２００℃以上への急激な温度上昇が観測されたため、試験を中断した。これに対して、表３に示すように、実施例で得られたエポキシ樹脂組成物は、硬化反応に伴う発熱が抑制されており、最も高い温度を示した実施例５の場合であっても、最高温度は１８０℃程度であった。特に、実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物については、硬化反応に伴う発熱が顕著に抑制されていることに加え、下記のように、硬化反応も効率的に進行していた。

　表３に示すように、プラクセル３０５の配合量を増やすことによりエポキシ樹脂組成物内部の温度上昇を抑制することが可能であり、この硬化条件においては実施例２又は実施例４の割合でプラクセル３０５を配合することでエポキシ樹脂組成物の硬化時の温度上昇を特に効率的に防ぐことが可能であった。
　また、各エポキシ樹脂組成物の硬化前、硬化後のＤＳＣを測定することで反応率（硬化後の反応率）を求めた。結果を表３に示す。この試験における硬化条件の基では、実施例１、実施例２及び実施例５で得られた各エポキシ樹脂組成物については高効率で反応が進行したが、実施例４で得られたエポキシ樹脂組成物については未反応分が多く反応が十分進行していないことが確認された。以上より、この試験における硬化条件の場合には、実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物の配合組成が最も硬化物の生産性に優れることが分かる。

　実施例６～９で得られた各エポキシ樹脂組成物について、樹脂量を増やして硬化させた場合の樹脂最高温度（硬化時樹脂内部最高温度）も上記と同様に測定した。容器としては、円筒形の容器を使用した。なお、実施例８及び９のエポキシ樹脂組成物においては、三フッ化ホウ素－モノエチルアミンをエポキシ樹脂組成物中に均一に分散させるため、三フッ化ホウ素－モノエチルアミンと同重量部のイプシロンカプロラクトン（（株）ダイセル製）を使用した。また、樹脂量の増加に伴ってエポキシ樹脂組成物の中心部における蓄熱が顕著となるため、実施例８及び９では、低温（５０℃又は５５℃）での１次硬化の後にさらに８０℃での２次硬化を行うことで樹脂内部温度を制御しつつ硬化を行った。表４に示すように、実施例８及び９で得られたエポキシ樹脂組成物においても、硬化時の樹脂温度の上昇が抑制され、樹脂量が増えることによるエポキシ樹脂組成物の中心部における蓄熱も制御できることが確認された。

（４）シリカ配合時の粘度安定性
　本発明のエポキシ樹脂組成物に対してシリカ（シリカフィラー）を配合した場合の粘度安定性を評価するため、下記の試験（加熱による促進試験）を実施した。なお、当該試験の試料として本発明のエポキシ樹脂組成物を使用した場合には加熱によって硬化反応が進行してしまうため、本発明のエポキシ樹脂組成物からルイス酸－アミン塩を除いた組成物を試料として使用した。なお、試験例１の試料は、表５に示す構成成分を自転公転型ミキサーを用いて室温で１０分間撹拌しながら混合して調製し；試験例２～４の試料は、まず、表５に示すシリカ以外の構成成分を１００℃で２時間加熱撹拌して混ぜ合わせた後、室温に戻し、次いで、表５に示す配合割合でシリカ（商品名「ヒューズレックスＲＤ－８」、（株）龍森製）を加えて撹拌・混合することにより調製した。
　上記で得られた各試料（試験例１～４に用いる試料）について、１２０℃にて加熱撹拌したときの粘度の経時変化を測定した。試料の粘度は、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ－ＥＩＩ型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４′×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：２０～０．５ｒｐｍの条件で測定した。１２０℃での加熱前（０ｈ）、１２０℃で１時間の加熱撹拌後（１ｈ）、１２０℃で２時間の加熱撹拌後（２ｈ）、１２０℃で３時間の加熱撹拌後（３ｈ）における粘度の測定結果を表５に示した。
　表５に示すように、亜リン酸エステル化合物であるアデカスタブＰＥＰ－３６を含む試験例２の試料は、アデカスタブＰＥＰ－３６を含まない試験例１の試料に比べて粘度安定性が高いため、保存性及び成形性に優れている。また、試験例３の試料のようにプラクセル３０５を含む場合は、試験例１の試料と比べて粘度安定性が低くなることが確認されたが、プラクセル３０５を含む場合であっても試験例４のようにアデカスタブＰＥＰ－３６を配合することによって、試験例２の試料と同様に粘度安定性が高くなることが確認された。
　以上の結果から、本発明のエポキシ樹脂組成物は亜リン酸エステル化合物を含むことによって、例えば、シリカフィラーを含む場合であっても、優れた粘度安定性を有することが理解される。

　以上の実施例において使用した成分は、以下の通りである。
　セロキサイド２０２１Ｐ　：　商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート）、（株）ダイセル製
　プラクセル３０５　：　商品名「プラクセル３０５」（ポリカプロラクトントリオール）、（株）ダイセル製
　アデカスタブＰＥＰ－３６　：　商品名「アデカスタブＰＥＰ－３６」（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト）、（株）ＡＤＥＫＡ製
　三フッ化ホウ素－モノエチルアミン　：　三フッ化ホウ素－モノエチルアミン錯体、Laborchemie Apolda GmbH製
　ＳＩ－１００Ｌ　：　商品名「サンエイドＳＩ－１００Ｌ」（カチオン硬化触媒；芳香族スルホニウム塩）、三新化学工業（株）製
　イプシロンカプロラクトン（ε－カプロラクトン）　：　（株）ダイセル製
　ヒューズレックスＲＤ－８　：　商品名「ヒューズレックスＲＤ－８」（シリカフィラー）、（株）龍森製

　１　　　容器
　　ａ　　　孔（下部）
　　ｂ　　　孔（上部）
　２　　　シンタクチックフォーム
　３　　　本発明のエポキシ樹脂組成物とマイクロバルーンの混合物（分散物）
　Ｍ　　　マイクロバルーン
　Ｅ－１　実施例１
　Ｅ－２　実施例２
　Ｅ－３　実施例３
　Ｅ－４　実施例４
　Ｃ－１　比較例１
　Ｃ－２　比較例２
　Ｃ－３　比較例３

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、特にシンタクチックフォーム形成用樹脂組成物として好ましく使用できる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、その他にも、例えば、半導体素子や光半導体素子の封止用途（封止剤）、接着剤、電気絶縁剤、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の各種用途に使用することもできる。

Claims (8)

1. 　脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、２個以上の末端水酸基を有するポリマーポリオール（Ｂ）と、ルイス酸－アミン錯体（Ｃ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 　さらに酸化防止剤を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 　酸化防止剤が亜リン酸エステル化合物である請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 　亜リン酸エステル化合物が、下記式（Ｉ）
   

   

   ［式（Ｉ）中、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なって、置換又は無置換の炭化水素基を示す。］
   で表される化合物及び下記式（ＩＩ）
   

   

   ［式（ＩＩ）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、同一又は異なって、置換又は無置換の炭化水素基を示す。］
   で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 　さらにシリカフィラー及びガラスバブルからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１～４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
7. 　シンタクチックフォーム形成用樹脂組成物である請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 　請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、該硬化物中に分散したマイクロバルーンとを含むシンタクチックフォーム。

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