WO2015178479A1 - 正極材料、二次電池、正極材料の製造方法および二次電池の製造方法 - Google Patents

正極材料、二次電池、正極材料の製造方法および二次電池の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode material, a secondary battery, a method for manufacturing a positive electrode material, and a method for manufacturing a secondary battery.
  • Non-Patent Document 1 A composite of lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ) having a NAS super structure and a conductive carbon material is used as an electrode material of a power storage device such as a secondary battery or an electrochemical capacitor. It is known (for example, see Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, and Non-Patent Document 3).
  • Non-Patent Document 1 X. Rui, et al. , J. et al. PowerSources, 214, 171 (2012) Non-Patent Document 2 Zhang, et al. , J. et al. Power Sources, 203, 121 (2012) Non-Patent Document 3 Pan et al. , “Nano-structured Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 / carbon composite for-late lithium-ion batteries”, Electrochemistry Communications, 12, 1647-1677 (10)
  • a conventional composite of lithium vanadium phosphate and a conductive carbon material has a good discharge capacity at a discharge rate of less than 80C, but has a problem of a low discharge capacity at a discharge rate of 80C or more.
  • the positive electrode material in the first aspect of the present invention includes lithium vanadium phosphate containing vanadium whose valence changes between trivalent and pentavalent by desorption of lithium ions, and a conductive carbon material.
  • Lithium vanadium acid is bonded to the surface of the conductive carbon material, and 90% or more of the total weight of the lithium vanadium phosphate is a positive electrode material that is a particle-shaped crystal having a diameter of 10 to 200 nm.
  • an aqueous solution of a mixture containing a vanadium source, a conductive carbon material, an organic compound having a plurality of carboxyl groups, and an alcohol having a plurality of hydroxyl groups Applying a shear stress and a centrifugal force in a rotating reaction vessel to bond vanadium oxide to the surface of the conductive carbon material; adding a phosphate source and a lithium source to the mixture; Applying a shear stress and a centrifugal force in a rotating reaction vessel to produce lithium vanadium phosphate bonded in a particle shape to the surface of the conductive carbon material, and producing a positive electrode material comprising Method.
  • the cycle characteristics of discharge are shown. It is a flowchart which shows the manufacture procedure of the 1st process of the lithium vanadium phosphate composite body in which gallium or indium was dissolved.
  • the charge / discharge characteristics are shown.
  • the discharge rate characteristic is shown.
  • the charge rate characteristic is shown. It is a figure explaining the ion radius of a metal ion. It is a graph which shows the theoretical capacity
  • the cycle characteristics of discharge are shown.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a lithium secondary battery 10 including the positive electrode material of the present embodiment as a positive electrode.
  • the lithium secondary battery 10 includes a battery case 12, an ion conductor 14, a separator 16, a positive electrode 18, and a negative electrode 20.
  • the positive electrode 18 and the negative electrode 20 are stacked with the ion conductor 14 interposed therebetween.
  • the positive electrode 18 and the negative electrode 20 are inserted into the battery case 12 in a dry air or dry inert gas atmosphere in which the dew point temperature is controlled. Then, the positive electrode terminal 22 connected to the positive electrode 18 and the negative electrode terminal 24 connected to the negative electrode are connected to the load 26, and the battery case 12 is sealed, whereby the lithium secondary battery 10 is assembled.
  • the positive electrode material according to the present embodiment includes aluminum, lithium vanadium phosphate including vanadium whose valence changes between trivalent and pentavalent by desorption of lithium ions, and a conductive carbon material. Is dissolved in vanadium phosphate.
  • the lithium vanadium phosphate containing aluminum is bonded to the surface of the conductive carbon material, and 90% or more of the total weight of the lithium vanadium phosphate containing aluminum is a crystalline particle having a diameter of 10 to 200 nm. It is.
  • bonding means that lithium vanadium phosphate containing aluminum is not physically attached to the surface of the conductive carbon material, but the lithium vanadium phosphate and the conductive carbon material are also electrically connected. In other words, the conductivity is high. For example, lithium vanadium phosphate is bonded to the surface of the conductive carbon material at an atomic level.
  • lithium vanadium phosphate in which a large amount of aluminum is dissolved is bonded to the surface of the conductive carbon material.
  • lithium vanadium phosphate in which all aluminum is dissolved is not necessarily present on the surface of the conductive carbon material. It may not be bonded.
  • Lithium vanadium phosphate in which aluminum is dissolved is capable of obtaining high discharge capacity characteristics even at a high C rate by bonding to the surface of the conductive carbon material.
  • the total weight of lithium vanadium phosphate in which aluminum is dissolved High discharge capacity characteristics can be obtained by using 90% or more of the crystal having a particle shape with a diameter of 10 to 200 nm. Further, by making 90% or more of the total weight of the lithium vanadium phosphate in which aluminum is solid-solved into a crystal having a particle shape with a diameter of 10 to 100 nm, higher discharge capacity characteristics can be obtained.
  • aluminum is an example of a metal having the same valence as vanadium and whose valence does not change by lithium ion desorption.
  • the metal having the same valence as vanadium and whose valence does not change by lithium ion desorption may be gallium and indium, and the metal is at least one selected from aluminum, gallium, and indium. It's okay.
  • nanochemical treatment refers to treatment that imparts mechanical energy such as shear stress or centrifugal force using a rotating reaction vessel or the like.
  • shear stress, centrifugal force, and other mechanical energy may be applied by ultracentrifugal force treatment (ultra-centrifugal force processing method: hereinafter sometimes referred to as UC treatment).
  • the vanadium compound containing aluminum is attached to the conductive carbon material by mechanical energy and the precursor of lithium vanadium phosphate can be generated on the surface of the conductive carbon material.
  • the nanochemical treatment serves both as a refinement treatment and a high dispersion treatment of a lithium source, a vanadium source, an aluminum source, a phosphate source, and a conductive carbon material.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing a reaction vessel used for UC processing.
  • the reactor 100 shown in FIG. 2 is configured to include an outer cylinder 110 having a claw plate 112 at an opening, and an inner cylinder 120 having a through hole 122 and rotating. The reactant is introduced into the inner cylinder 120 of the reactor 100.
  • the introduced reactant collides with the inner wall 114 of the outer cylinder 110 through the through hole 122 of the inner cylinder 120 due to the centrifugal force generated by turning the inner cylinder 120. Due to this collision, the reaction product becomes a thin film and slides up to the upper portion of the inner wall 114. In this state, both the shear stress between the inner wall 114 and the centrifugal force from the inner cylinder 120 are simultaneously applied to the reactant. That is, a large mechanical energy is applied to the reactant by the reactor 100. It is considered that this mechanical energy is converted into chemical energy necessary for the reaction, so-called activation energy. Thereby, reaction advances in a short time. To impart sufficient mechanical energy to reactants is preferably to generate a 1500 N (kgms -2) or more centrifugal force, it is more preferable to generate a centrifugal force of more than 60000N (kgms -2).
  • UC process is executed in two processes.
  • a shear stress and a centrifugal force are applied to the vanadium source, the aluminum source, and the conductive carbon material to adhere the vanadium source and the aluminum source to the conductive carbon material.
  • shear stress and centrifugal force are applied to a lithium source, a phosphate source, and vanadium in which aluminum formed on the surface of the conductive carbon material is dissolved, so that the aluminum is solidified.
  • Lithium vanadium phosphate can be produced on the basis of dissolved vanadium.
  • the positive electrode material is dispersed in the form of particles using the Pecini method, and an aluminum solid solution vanadium oxide composite bonded to the surface of the conductive carbon material is obtained.
  • the manufacturing method mixes so that the range of the number-of-moles of aluminum in an aluminum source may be more than 0 and 0.33 or less with respect to 1 mol of vanadium in a vanadium source. Water is added to this mixture to form an aqueous solution containing vanadium ions and aluminum ions, and an organic compound having a plurality of carboxyl groups is added to form a metal complex.
  • the polymer is polymerized by an ester reaction between the metal complex and an alcohol having a plurality of hydroxyl groups.
  • the mixture is subjected to UC treatment by adding a conductive carbon material, dried, and fired, and then subjected to a first treatment to disperse the particles in the form of a solid solution of vanadium oxide composite dissolved in aluminum bonded to the surface of the conductive carbon material.
  • the body was obtained.
  • the reason why the vanadium oxide composite dispersed in the particle shape is thus obtained is that the polymer formed by the polymerization reaction serves as a spacer that enters between the metal complexes. It is thought that it was maintained in a distributed state.
  • vanadium sources examples include NH 4 VO 3 , V 2 O 5 , V 2 O 3 , metal vanadium, V 2 O 4 , vanadium (III) acetylacetonate and vanadium (IV) oxyacetylacetonate. May be.
  • the aluminum source examples include Al (NO 3 ) 3, but metal aluminum, alumina, and other inorganic acid salts and organic acid salts of aluminum may be used.
  • lithium source examples include CH 3 COOLi, but LiNO 3 , Li 2 CO 3 , LiOH, LiOH.H 2 O, LiCl, Li 2 SO 4, and LIC 3 H 5 O 3 may be used.
  • the phosphoric acid source includes H 3 PO 4, but may be a PO 4 -containing compound such as NH 4 H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , P 2 O 5 and Li 3 PO 4. .
  • carbon nanofibers and conductive carbon black having a hollow shell structure are suitable, but carbon black such as carbon nanotubes and acetylene black, Amorphous carbon, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, activated carbon, mesoporous carbon, or a mixture of these can also be applied.
  • Examples of the organic compound having a plurality of carboxyl groups include tricarboxylic acid citric acid, but dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, and succinic acid may also be used.
  • Examples of the alcohol having a plurality of hydroxyl groups include ethylene glycol, but other divalent alcohols such as propylene glycol or trivalent alcohols such as glycerin may be used.
  • the lithium secondary battery 10 obtains an effect of excellent discharge capacity, particularly high discharge capacity characteristics at a high C rate, and excellent deterioration resistance due to the positive electrode material included in the positive electrode 18. .
  • the positive electrode material of this embodiment is applicable also to the electrode of a capacitor.
  • Example 1 a positive electrode material composed of a composite of lithium vanadium phosphate and carbon nanofiber (hereinafter sometimes referred to as CNF) in which aluminum at a molar ratio of 10% is dissolved is produced by the manufacturing procedure shown below. did.
  • CNF lithium vanadium phosphate and carbon nanofiber
  • Material source of lithium vanadium phosphate is ammonium metavanadate (NH 4 VO 3), aluminum nitrate hydrate (Al (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O), lithium acetate (LiOAc), phosphoric acid (H 3 PO 4 ).
  • the average fiber diameter of CNF is 10 to 20 nm.
  • the weight ratio of each material source of lithium vanadium phosphate and CNF is 70:30.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a manufacturing procedure of the first treatment of the lithium vanadium phosphate composite in which aluminum is dissolved.
  • a metal complex is formed by vanadium ions and aluminum ions and citric acid, and citric acid forms a polymer by an ester reaction with ethylene glycol.
  • the polymer formed by the polymerization reaction penetrates between the metal complexes, thereby dispersing the metal complex and maintaining the dispersion state.
  • This mixed solution was subjected to UC treatment in an environment of 80 ° C. using the reactor shown in FIG.
  • the inner cylinder 120 was rotated at a rotational speed of 50 m / s, and a centrifugal force of 66000 N (kgms ⁇ 2 ) was applied to the mixed solution for 5 minutes.
  • the metal complex is made finer and highly dispersed, the CNF is dissolved, and the binding of the metal complex to the CNF surface is promoted.
  • FIG. 4 is a flowchart showing the manufacturing procedure of the second treatment of the lithium vanadium phosphate composite in which aluminum is dissolved.
  • a solution in which aluminum is dissolved but vanadium oxide (V 1.8 Al 0.2 O 3 ) and CNF are present in an amount of 1.0 equivalent is used for distilled water and lithium acetate ( LiOAc) 1.5 equivalents was added and stirred, and distilled water and 1.5 equivalents of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) were further added, and UC treatment was performed at a rotational speed of 50 m / s for 5 minutes.
  • LiOAc lithium acetate
  • H 3 PO 4 phosphoric acid
  • the obtained mixed solution was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours in a vacuum, and then baked at 900 ° C. for 0 minute in a nitrogen atmosphere.
  • the temperature is raised from room temperature to 900 ° C. in 3 minutes, and then naturally cooled.
  • rapid heating is considered to prevent aggregation of lithium vanadium phosphate and maintain nanoparticles having a small particle size.
  • the rapid heating is desirably performed in an atmosphere having a low oxygen concentration with an oxygen concentration of about 1000 ppm. Thereby, the oxidation of CNF can be prevented.
  • the solid solution amount of aluminum is determined by the mixing ratio of ammonium metavanadate and aluminum nitrate in the mixed solution used in the first treatment. That is, in the example shown in FIG. 3, since 0.1 equivalent of aluminum nitrate is mixed with 0.9 equivalent of ammonium metavanadate, V 1.8 Al 0.2 O 3 is generated. Therefore, for example, when 0.05 equivalent of aluminum nitrate is mixed with 0.95 equivalent of ammonium metavanadate, V 1.9 Al 0.1 O 3 is generated. By executing the second process using the V 1.9 Al 0.1 O 3, complex powder Li 3 V 1.9 Al 0.1 (PO 4) 3 is supported on CNF is can get.
  • FIG. 5 shows an XRD profile of the vanadium oxide composite in which aluminum obtained by the first treatment is dissolved.
  • a peak is observed at the same position as the XRD profile of vanadium oxide (V 2 O 3 ) of ICDD. It has been confirmed that dissolved vanadium oxide (V 1.8 Al 0.2 O 3 ) has the same crystal structure as vanadium oxide (V 2 O 3 ) and no impurities are formed.
  • FIG. 6 shows an EDX plane analysis result of lithium vanadium phosphate in which aluminum obtained by the second treatment is dissolved.
  • the colored region in the figure shows the distribution state of O, P, C, V, and Al. From FIG. 6, it can be observed that O, P, and V indicating lithium vanadium phosphate and Al are similarly dispersed. In this way, in the lithium vanadium phosphate in which the aluminum obtained by the first treatment and the second treatment is solid-dissolved, the aluminum is dispersed almost uniformly without being unevenly distributed in the vanadium phosphate, and the solid solution I understand that.
  • FIG. 7 is an HRTEM image of a lithium vanadium phosphate composite that is bonded to the CNF surface and in which aluminum is dissolved.
  • the arrows indicate lithium vanadium phosphate particles in which aluminum is dissolved, and the rod-shaped substance is CNF.
  • FIG. 7 it can be observed that lithium vanadium phosphate in which aluminum is dissolved is dispersed in a particle shape of 10 nm to 100 nm.
  • an image focused on the particle and CNF is obtained, it can be confirmed that the particle and CNF are at the same height. From this, the particle is bonded to the surface of CNF. You can see that Thus, it can be seen from FIG. 7 that lithium vanadium phosphate in which aluminum is dissolved is present in a state of being bonded to the surface of CNF in a particle shape of 10 nm to 100 nm.
  • FIG. 8 shows the HRTEM image and particle size distribution of lithium vanadium phosphate.
  • 8A shows V 2 O 3 / CNF
  • (b) shows V 1.8 Al 0.2 O 3 / CNF
  • (c) shows Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 / CNF
  • ( d) shows an HRTEM image and a particle size distribution of a complex of Li 3 V 1.8 Al 0.2 (PO 4 ) 3 / CNF.
  • the particle size of the lithium vanadium phosphate supported on the CNF is obtained by measuring the particle size of the lithium vanadium phosphate image particles in the HRTEM image. Further, the number of particles is also obtained by counting the number of lithium vanadium phosphate in the HRTEM image.
  • the particle size distribution shown in FIG. 8 is created from the particle size measured from the HRTEM image and the number of counted particles.
  • This composite powder was put into a SUS mesh welded on a SUS plate together with polyvinylidene fluoride PVDF as a binder, and the working electrode W.P. E. It was.
  • a Li foil was placed as a reference electrode.
  • the electrolyte was 1.0 M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) / ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DEC), and these were infiltrated into a cell.
  • FIG. 9 is a graph showing charge / discharge characteristics of a positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which aluminum is dissolved.
  • the horizontal axis indicates the discharge capacity
  • the vertical axis indicates the potential.
  • the charge capacity was calculated as the theoretical capacity decreased by the amount of aluminum added.
  • the theoretical capacity of 117.9 mAhg ⁇ 1 was slightly increased to 126 mAhg ⁇ 1 , and the capacity expression rate was 107%.
  • FIG. 10 shows the first treatment in the production method of the lithium vanadium phosphate composite of Reference Example 1 by the alkali coagulation precipitation method.
  • CNF and vanadium (III) chloride were added to distilled water (H 2 O), and the mixture was subjected to UC treatment.
  • the UC process is performed for 2 minutes.
  • impurities were filtered from the solution, vacuum-dried at 80 ° C., and then baked at 800 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere. By this calcination, a dehydration condensation reaction occurred in vanadium (III) hydroxide to form vanadium (III) oxide (V 2 O 3 ) bonded to the surface of CNF.
  • FIG. 11 shows a second treatment in the production method of the lithium vanadium phosphate composite of Reference Example 1 by the alkali coagulation precipitation method.
  • 1.5 equivalents of distilled water and lithium acetate (LiOAc) were added to a solution containing 1.0 equivalent of a conjugate of vanadium (III) oxide (V 2 O 3 ) and CNF.
  • the mixture was further stirred, and 1.5 equivalents of distilled water and phosphoric acid (H 3 PO 4 ) were added to carry out UC treatment for 5 minutes.
  • the obtained solution was dried in a vacuum at 80 ° C. overnight and then baked in a nitrogen atmosphere at 800 ° C. for 5 minutes. By this firing, crystallization of lithium vanadium phosphate proceeds, and a composite powder in which lithium vanadium phosphate is bonded to CNF is obtained.
  • FIG. 12 is an HRTEM image showing an overall image of lithium vanadium phosphate produced by the alkali coagulation precipitation method.
  • FIG. 13 is an HRTEM image showing a partially enlarged view of lithium vanadium phosphate produced by an alkali coagulation precipitation method. As shown in FIG. 12 and FIG. 13, lithium vanadium phosphate produced by the alkali coagulation precipitation method has a mixture of 50 to 500 nm plate-shaped crystals and 3 to 6 nm particle-shaped crystals mixed with CNF. Yes.
  • This composite powder was put into a SUS mesh welded on a SUS plate together with polyvinylidene fluoride PVDF as a binder, and the working electrode W.P. E. It was.
  • a Li foil was placed as a reference electrode.
  • the electrolyte was 1.0 M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) / ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DEC), and these were infiltrated into a cell.
  • FIG. 14 shows the discharge rate characteristics.
  • the horizontal axis represents the C rate
  • the vertical axis represents the discharge capacity.
  • the discharge rate characteristics reported so far are listed on the graph.
  • the positive electrode material made of a composite of lithium vanadium phosphate and CNF in which aluminum is solid-dissolved has a discharge capacity of 85 mAhg ⁇ 1 at a high C rate of 480 C.
  • Rui, et al. C-rate discharge capacity and L. This is much better than the discharge capacity at the C rate reported by Zhang, et al.
  • the positive electrode material according to the reference example had a discharge capacity at 480 C of 80 mAhg ⁇ 1 , and the positive electrode material shown in the example could secure a higher discharge capacity than that of the reference example 1.
  • FIG. 15 is a schematic diagram showing a crystal structure of lithium vanadium phosphate in which aluminum is dissolved.
  • the left side of the drawing shows the crystal structure of lithium vanadium phosphate
  • the right side of the drawing shows the crystal structure of lithium vanadium phosphate containing aluminum.
  • the lithium vanadium phosphate has a NASICON structure in which the VO 6 octahedron and the PO 4 tetrahedron share a vertex and are arranged three-dimensionally.
  • Lithium vanadium phosphate in which aluminum is solid-solved partially includes an AlO 6 octahedron in which aluminum is substituted at the site of vanadium atoms, and has a NASICON structure similar to lithium vanadium phosphate.
  • Lithium vanadium phosphate in which aluminum is dissolved is represented by the general formula Li 3 V (2-x) Al x (PO 4 ) 3 , and x is 0 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • the valence of vanadium changes from trivalent to tetravalent or pentavalent due to the desorption of lithium ions accompanying charging and discharging.
  • dissolved aluminum does not participate in the electrochemical reaction. Therefore, even if lithium ion desorption / insertion associated with charge / discharge occurs, the valence of aluminum remains trivalent.
  • lithium vanadium phosphate In the crystal structure of lithium vanadium phosphate, it is considered that the valence of vanadium changes due to desorption / insertion of lithium ions accompanying charging and discharging of the secondary battery, and the crystal structure of lithium vanadium phosphate contracts or expands. It is considered that the diffusion rate of lithium ions is slowed by the volume change of the crystal structure accompanying the desorption of lithium ions. Thereby, it can be estimated that the discharge capacity at the high C rate has decreased.
  • the crystal structure of vanadium phosphate in which aluminum is dissolved does not change the valence of aluminum due to the lithium insertion and removal. Conceivable.
  • the crystal structure of vanadium phosphate which contains part of the crystal structure that does not cause volume change, is the volume change of aluminum in other crystal structures even when lithium desorption occurs due to charge / discharge of the secondary battery. It is thought that it suppresses.
  • lithium vanadium phosphate in which aluminum is solid-solubilized can be increased in lithium ion diffusion rate than lithium vanadium phosphate in which aluminum is not solid-solubilized, and discharge capacity characteristics at a high C rate are enhanced. it can.
  • FIG. 16 is a table showing changes in the lattice parameters of the positive electrode material before and after charging and discharging, and changes in volume calculated from the lattice parameters.
  • the XRD measurement of the positive electrode material before and after charge and discharge was performed, and the change in the lattice parameters and the volume change (Volume Strain) were calculated.
  • the volume change of the lithium vanadium phosphate in Reference Example 1 was 6.4%.
  • the volume change of lithium vanadium phosphate in which aluminum was solid-dissolved was 4.4%. As described above, it has been confirmed that the volume change of the crystal structure due to lithium desorption / insertion associated with charging / discharging of the secondary battery can be suppressed by dissolving aluminum in solid solution.
  • FIG. 17 is a graph showing the discharge cycle characteristics.
  • FIG. 17 shows the discharge cycle characteristics of the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which aluminum is dissolved.
  • the horizontal axis indicates the number of cycles, and the vertical axis indicates the discharge capacity.
  • the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which aluminum is solid-solved maintains a discharge capacity of 100 mAhg ⁇ 1 even after 9500 cycles of charge and discharge at a discharge rate of 10 C. The capacity retention rate was 89%. This shows that the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate is excellent in deterioration resistance.
  • Example 2 In Example 2, 0.05 equivalent of aluminum nitrate was mixed with 0.95 equivalent of ammonium metavanadate in the mixed solution used in the first treatment, and lithium vanadium phosphate (LiV 1) in which 5% of aluminum was dissolved. .9 A positive electrode material made of a composite powder of Al 0.1 (PO 4 ) 3 ) and carbon nanofibers was produced.
  • the working electrode W.P. E. And created a cell.
  • This cell is set to a working voltage of 2.5 to 4.3 V and a discharge rate of 1 C.
  • the charge / discharge characteristics were examined in C mode (constant current mode).
  • FIG. 18 shows the charge / discharge characteristics of a positive electrode material containing a lithium vanadium phosphate composite.
  • FIG. 18 shows charge / discharge characteristics of a cell having a positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which 5% of aluminum was dissolved in Example 2 and charging / discharging of a cell having a positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in Reference Example 1. The discharge characteristics are shown.
  • the horizontal axis indicates the discharge capacity
  • the vertical axis indicates the potential.
  • Discharge capacity of the positive electrode material of 5% aluminum containing lithium vanadium phosphate dissolved is the theoretical capacity 125MAhg -1 calculated as the theoretical capacity by the amount of addition of aluminum is decreased, 123MAhg -1 becomes decreased slightly, The capacity expression rate was 95.2%.
  • the discharge capacity of the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate of Reference Example 1 was slightly reduced to 123 mAhg ⁇ 1 from the theoretical capacity of 131 mAhg ⁇ 1 , and the capacity expression rate was 90.8%.
  • the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which 5% of aluminum was solid-solved showed a higher capacity development rate than the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which aluminum was not solid-dissolved.
  • FIG. 19 shows the charge rate characteristics.
  • FIG. 19 shows the charge rate characteristics of a positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which 5% aluminum is dissolved, and the charge rate characteristics of a positive electrode material containing lithium vanadium phosphate.
  • the horizontal axis indicates the C rate
  • the vertical axis indicates the charge capacity.
  • the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which 5% of aluminum was solid-solved exhibited a higher charge capacity than the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate at a high C rate of 50 to 480 C. .
  • the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which 5% aluminum is solid-dissolved has higher charge capacity characteristics at a high C rate than the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which aluminum is not solid-dissolved.
  • FIG. 20 shows the discharge rate characteristics.
  • FIG. 20 shows the discharge rate characteristics of a positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which 5% of aluminum is dissolved, and the discharge rate characteristics of a positive electrode material containing lithium vanadium phosphate.
  • the horizontal axis indicates the C rate
  • the vertical axis indicates the discharge capacity.
  • the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which 5% of aluminum is solid-solved exhibited a higher discharge capacity than the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate at a high C rate of 50 to 480 C.
  • the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which 5% aluminum is solid-dissolved has higher discharge capacity characteristics at a high C rate than the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which aluminum is not solid-dissolved.
  • FIG. 21 shows the cycle characteristics of discharge.
  • FIG. 21 shows the cycle characteristics of a positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which 5% of aluminum is dissolved, and the cycle characteristics of a positive electrode material containing lithium vanadium phosphate.
  • the horizontal axis indicates the number of cycles, and the vertical axis indicates the discharge capacity.
  • the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which 5% of aluminum is dissolved is maintained at a discharge capacity of 100 mAhg ⁇ 1 after 4500 cycles of charge and discharge at a discharge rate of 10C.
  • the capacity retention rate was 92.4%.
  • the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate maintained a discharge capacity of 96 mAhg ⁇ 1 after 4500 cycles of charge and discharge at a discharge rate of 10 C, and the capacity retention rate was 89.4%.
  • the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which 5% of aluminum is solid-dissolved is superior in deterioration resistance to the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which aluminum is not solid-dissolved. Recognize.
  • the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which 5% aluminum is solid-dissolved has a higher capacity development rate and charge rate characteristics than the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which aluminum is not solid-dissolved. Excellent discharge rate characteristics and deterioration resistance.
  • aluminum in lithium vanadium phosphate has a solid solution amount of 5%, aluminum can suppress the volume change of the crystal structure of vanadium phosphate due to desorption of lithium and can stabilize the crystal structure. .
  • the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which 5% of aluminum was dissolved was excellent in capacity development rate, charge rate characteristics, discharge rate characteristics, and deterioration resistance.
  • LiV 1.9 M 0.1 O 3, M Ga
  • FIG. 22 is a flowchart showing the manufacturing procedure of the first treatment of the lithium vanadium phosphate composite in which gallium or indium is dissolved.
  • 0.95 equivalent of ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ), 1.0 equivalent of citric acid, 4.0 equivalent of ethylene glycol, 0.05 equivalent of gallium nitrate or 0.05 equivalent of indium nitrate A mixed solution was prepared by adding an equivalent amount and CNF to distilled water (H 2 O). Next, the prepared mixed solution was subjected to UC treatment in an environment of 80 ° C. As the UC treatment, the inner cylinder 120 was rotated at a rotational speed of 50 m / s, and a centrifugal force of 66000 N (kgms ⁇ 2 ) was applied to the mixed solution for 5 minutes.
  • the working electrode W.P. E. Using the composite powder obtained by the above treatment, the working electrode W.P. E. And created a cell. This cell is set to a working voltage of 2.5 to 4.3 V and a discharge rate of 1 C. The charge / discharge characteristics were examined in C mode (constant current mode).
  • FIG. 23 shows the charge / discharge characteristics.
  • FIG. 23 shows charge / discharge characteristics of a positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which gallium is dissolved, and charge / discharge characteristics of a positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which indium is dissolved.
  • the vertical axis indicates the potential
  • the horizontal axis indicates the discharge capacity.
  • FIG. 24 shows the discharge rate characteristics.
  • FIG. 24 shows discharge rate characteristics of a positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which gallium is dissolved, lithium vanadium phosphate in which indium is dissolved, and lithium vanadium phosphate.
  • the horizontal axis represents the C rate
  • the vertical axis represents the discharge capacity.
  • the discharge capacity of the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which gallium is dissolved is lower than that of the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate at a C rate as low as 1C. This is because the theoretical capacity is reduced by dissolving gallium which is not involved in the electrochemical reaction.
  • the discharge capacity of the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which gallium is dissolved is higher than that of the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate.
  • the positive electrode material containing lithium vanadium oxide in which gallium is dissolved has high discharge capacity characteristics at a high C rate.
  • the discharge capacity of the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which indium is dissolved is lower than the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate at a C rate as low as 1C.
  • the discharge capacity of the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which indium is dissolved is higher than that of the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate.
  • FIG. 25 shows the charge rate characteristics.
  • FIG. 25 shows the charge rate characteristics of a positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which gallium is dissolved, lithium vanadium phosphate in which indium is dissolved, and lithium vanadium phosphate.
  • the horizontal axis indicates the C rate
  • the vertical axis indicates the charge capacity. From FIG. 25, the charge capacity of the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which gallium is dissolved is lower than that of the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate at a C rate as low as 1C. However, at a high C rate of 480 C, the charge capacity of the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which gallium is dissolved is higher than that of the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate. Thus, it can be seen that the positive electrode material containing lithium vanadium oxide in which gallium is solid-solved can obtain high charge capacity characteristics at a high C rate.
  • the charge capacity of the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which indium is dissolved is lower than that of the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate at a C rate as low as 1C.
  • the charge capacity of the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate in which indium is dissolved is higher than that of the positive electrode material containing lithium vanadium phosphate.
  • FIG. 26 is a diagram illustrating the ion radius of metal ions.
  • the height of the bar graph indicates the size of the ion radius. That is, a high bar graph indicates that the ionic radius is large, and a low bar graph indicates that the ionic radius is small.
  • the ionic radius of aluminum dissolved in vanadium is 0.54 ⁇ ⁇ ⁇ . Further, the ionic radius of gallium dissolved in vanadium is 0.62 ⁇ , and the ionic radius of indium is 0.80 ⁇ .
  • the ionic radius of trivalent vanadium is larger than the ionic radius of aluminum having a small ionic radius, gallium having an ionic radius almost the same as that of trivalent vanadium, and trivalent vanadium. Any of the indium contained can be improved in capacity characteristics at a high C rate of the positive electrode material containing the metal by being dissolved in vanadium.
  • the metal solid-dissolved in vanadium is a metal that has the same trivalence as the vanadium ion and does not change in valence due to lithium ion desorption, but the ionic radius of the metal is small or large. Regardless, the capacity characteristics under high C rate conditions can be improved.
  • FIG. 27 is a graph showing the theoretical capacity of lithium vanadium phosphate in which aluminum is dissolved. Since aluminum does not participate in the electrochemical reaction, the theoretical capacity of the positive electrode material was calculated on the assumption that the theoretical capacity is reduced by the amount of aluminum added. As shown in FIG. 27, by setting the upper limit of the solid solution amount of aluminum to 25% or less, lithium vanadium phosphate in which aluminum is solid solution can secure a theoretical capacity of 100 mAhg ⁇ 1 or more.
  • lithium vanadium phosphate in which aluminum is dissolved is represented by the general formula Li 3 V (2-x) Al x (PO 4 ) 3
  • x is preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • the theoretical capacity decreases, but by setting x to 0.5 or less, the upper limit of the solid solution amount of aluminum can be 25% or less. As a result, the theoretical capacity of lithium vanadium phosphate in which aluminum is dissolved is 100 mAhg ⁇ 1 or more.
  • lithium vanadium phosphate in which aluminum or the like is dissolved is shown, but aluminum or the like may not be dissolved.
  • Lithium vanadium phosphate in which aluminum is not dissolved is manufactured using the Pecini method as in the present example, but does not include aluminum nitrate, which is an aluminum source.
  • FIG. 28 is an HRTEM image of a lithium vanadium phosphate composite in which aluminum produced by the Pecini method is not dissolved.
  • the black portion indicates a lithium vanadium phosphate complex
  • the light gray portion indicates CNF.
  • the lithium vanadium phosphate shown in the manufacturing method shown in this example is dispersed in a crystal having a particle shape of 10 nm to 200 nm, and is bonded to CNF.
  • the lithium vanadium phosphate composite in which aluminum is not solid-dissolved is dispersed in a particle shape of 10 nm to 200 nm and bonded to CNF, and this dispersed state has a high discharge capacity characteristic at a high C rate. And brings about deterioration resistance characteristics.
  • FIG. 29 shows the cycle characteristics of discharge.
  • FIG. 29 shows the cycle characteristics of the discharge of the lithium vanadium phosphate composite in which aluminum produced by the Pecini method is not dissolved.
  • the positive electrode material composed of a lithium vanadium phosphate composite in which crystals having a particle shape of 10 nm to 200 nm manufactured by the Pecini method are dispersed is discharged even after 9500 cycles of charge / discharge. A capacity of 99 mAhg ⁇ 1 could be maintained.
  • the positive electrode material composed of the lithium vanadium phosphate composite produced by the alkali coagulation precipitation method shown in Reference Example 1 had a discharge capacity of 95 mAhg ⁇ 1 after 9500 cycles of charge and discharge.
  • a positive electrode material composed of a lithium vanadium phosphate composite in which crystals having a particle shape of 10 nm to 200 nm are dispersed can maintain a higher discharge capacity and is excellent in deterioration resistance.
  • the alkali coagulation precipitation method shown in Reference Example 1 uses VCl 3 that generates chlorine or hydrogen chloride by decomposition of vanadium chloride or NaOH that gives irreversible capacity by damaging the surface of the conductive carbon material.
  • the manufacturing method shown in Example 1 is a manufacturing method that is more environmentally friendly because no VCl 3 is used, and thus no chlorine or hydrogen chloride is generated.
  • it can manufacture without adding NaOH, the surface of a conductive carbon material is not damaged. Thereby, an increase in the initial irreversible capacity can be suppressed, and good deterioration resistance can be achieved.
  • the conductive carbon material is not limited to CNF, and may be Ketjen Black (registered trademark).
  • Ketjen Black (registered trademark) is a conductive carbon black having a hollow shell-like structure and is suitable as a conductive carbon material like CNF.
  • lithium secondary battery 12 battery case (housing), 14 ion conductor, 16 separator, 18 positive electrode, 20 negative electrode, 22 positive electrode terminal, 24 negative electrode terminal, 26 load, 100 reactor, 110 outer cylinder, 112 dam plate, 114 inner wall, 120 inner cylinder, 122 through hole

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Abstract

従来のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料の複合体は、８０Ｃ未満の放電レートにおいては良好な放電容量を示すものの、８０Ｃ以上の放電レートにおける放電容量が低い、という課題があった。 リチウムイオンの脱挿入により３価から５価の間で価数が変化するバナジウムを含むリン酸バナジウムリチウムと、導電性炭素材料と、を含み、前記リン酸バナジウムリチウムは、前記導電性炭素材料の表面に結合しており、前記リン酸バナジウムリチウムにおける全重量の９０％以上は、直径が１０から２００ｎｍの粒子形状の結晶体である正極材料。

Description

正極材料、二次電池、正極材料の製造方法および二次電池の製造方法
　本発明は、正極材料、二次電池、正極材料の製造方法および二次電池の製造方法に関する。
　二次電池や電気化学キャパシタ等の蓄電デバイスの電極材料にナシコン構造（Ｎａ　Ｓｕｐｅｒ　Ｉｏｎｉｃ　Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）を有するリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）と導電性炭素材料の複合体を用いることが知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照）。
　非特許文献１　Ｘ．Ｒｕｉ，ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，　２１４，　１７１　（２０１２）
　非特許文献２　Ｌ．Ｚｈａｎｇ,　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，　２０３，　１２１　（２０１２）
　非特許文献３　Ａ．Ｐａｎ　ｅｔ　ａｌ．，　「Ｎａｎｏ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３／ｃａｒｂｏｎ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｆｏｒｈｉｇｈ－ｒａｔｅ　ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，　１２，　１６７４－１６７７（２０１０）
　しかしながら、従来のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料の複合体は、８０Ｃ未満の放電レートにおいては良好な放電容量を示すものの、８０Ｃ以上の放電レートにおける放電容量が低い、という課題があった。
　本発明の第１の態様における正極材料は、リチウムイオンの脱挿入により３価から５価の間で価数が変化するバナジウムを含むリン酸バナジウムリチウムと、導電性炭素材料と、を含み、リン酸バナジウムリチウムは、前記導電性炭素材料の表面に結合しており、リン酸バナジウムリチウムにおける全重量の９０％以上は、直径が１０から２００ｎｍの粒子形状の結晶体である正極材料。
　本発明の第２の態様における正極材料の製造方法は、バナジウム源と、導電性炭素材料と、複数のカルボキシル基を有する有機化合物と、複数の水酸基を有するアルコールと、を含む混合物の水溶液を、旋回する反応容器内でずり応力と遠心力を加えて、酸化バナジウムを導電性炭素材料の表面に結合させるステップを含む第１の処理と、前記混合物にリン酸源とリチウム源とを加えて、旋回する反応容器内でずり応力と遠心力を加えて、前記導電性炭素材料の表面に粒子形状で結合したリン酸バナジウムリチウムを生成するステップを含む第２の処理と、を含む正極材料の製造方法。
　なお、上記の発明の概要は、本発明の特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。
本実施形態の正極材料を正極に含むリチウム二次電池１０を模式的に示した断面図である。 ＵＣ処理に用いられる反応容器を示す部分断面図である。 アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウム複合体の第１の処理の製造手順を示すフローチャートである。 アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウム複合体の第２の処理の製造手順を示すフローチャートである。 アルミニウムが固溶した酸化バナジウム複合体のＸＲＤプロファイルを示す。 アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムのＥＤＸ面分析結果を示す。 ＣＮＦ表面に結合し、アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウム複合体のＨＲＴＥＭ像である。 リン酸バナジウムリチウムのＨＲＴＥＭ像と粒径分布を示す。 アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウム複合体を含む正極材料の充放電特性を示すグラフである。 参考例１のリン酸バナジウムリチウム複合体のアルカリ凝集沈殿法による製造方法における第１の処理を示す。 参考例１のリン酸バナジウムリチウム複合体のアルカリ凝集沈殿法による製造方法における第２の処理を示す。 アルカリ凝集沈殿法にて製造したリン酸バナジウムリチウムの全体像を示すＨＲＴＥＭ像である。 アルカリ凝集沈殿法にて製造したリン酸バナジウムリチウムの部分拡大図を示すＨＲＴＥＭ像である。 放電レート特性を示す。 アルミニウムを含むリン酸バナジウムリチウムの結晶構造を示す模式図である。 充放電前後の格子パラメータ変化と、当該格子パラメータから算出される体積変化を示した表である。 放電のサイクル特性を示す。 リン酸バナジウムリチウム複合体を含む正極材料の充放電特性を示す。 充電レート特性を示す。 放電レート特性を示す。 放電のサイクル特性を示す。 ガリウムまたはインジウムが固溶したリン酸バナジウムリチウム複合体の第１の処理の製造手順を示すフローチャートである。 充放電特性を示す。 放電レート特性を示す。 充電レート特性を示す。 金属イオンのイオン半径を説明する図である。 アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムの理論容量を示すグラフである。 ペチーニ法で製造したアルミニウムが固溶していないリン酸バナジウムリチウム複合体のＨＲＴＥＭ像である。 放電のサイクル特性を示す。
　以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
　図１は、本実施形態の正極材料を正極に含むリチウム二次電池１０を模式的に示した断面図である。リチウム二次電池１０は、電槽１２と、イオン伝導体１４と、セパレータ１６と、正極１８と、負極２０とを含む。リチウム二次電池１０において、イオン伝導体１４を挟んで正極１８と負極２０が積層される。露点温度が管理された乾燥空気または乾燥不活性化ガス雰囲気下で、正極１８と負極２０とを電槽１２に挿入する。そして、正極１８と接続する正極端子２２と、負極と接続する負極端子２４とを負荷２６に接続し、電槽１２を密閉することで、リチウム二次電池１０が組み立てられる。
　本実施形態に係る正極材料は、アルミニウムを含み、リチウムイオンの脱挿入により３価から５価の間で価数が変化するバナジウムを含むリン酸バナジウムリチウムと、導電性炭素材料とを含み、アルミニウムはリン酸バナジウムに固溶している。そして、アルミニウムを含むリン酸バナジウムリチウムは、導電性炭素材料の表面に結合しており、アルミニウムを含むリン酸バナジウムリチウムの全重量の９０％以上は、直径が１０から２００ｎｍの粒子形状の結晶体である。
　ここで、固溶とは、アルミニウム原子が酸化バナジウムの結晶構造におけるバナジウム原子に置換されて含まれる状態である。すなわち、Ｌｉ3Ｖ２（ＰＯ4）3とＬｉ3Ａｌ2（ＰＯ4）3という２つの同じ結晶構造を有するものが、例えば、１．８：０．２（＝９：１）で交じり合っている（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）状態である。また、結合とは、単にアルミニウムを含むリン酸バナジウムリチウムが導電性炭素材料の表面に物理的に添着しているのではなく、リン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料とが電気的にもつながっており、導電性が高い状態である。例えば、導電性炭素材料の表面にリン酸バナジウムリチウムが原子レベルで接合している状態である。なお、多くのアルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムが導電性炭素材料の表面に結合していることが好ましいが、必ずしも全てのアルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムが導電性炭素材料の表面に結合していなくてもよい。
　アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムは、導電性炭素材料の表面に結合することで、高Ｃレートにおいても高い放電容量特性が得られるが、アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムの全重量の９０％以上を、直径が１０から２００ｎｍの粒子形状の結晶体とすることで、高い放電容量特性が得られる。そして、アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムの全重量の９０％以上を、直径が１０から１００ｎｍの粒子形状の結晶体とすることで、さらに高い放電容量特性が得られる。
　なお、アルミニウムは、バナジウムと同じ価数であって、リチウムイオンの脱挿入で価数が変化しない金属の一例である。バナジウムと同じ価数であって、リチウムイオンの脱挿入で価数が変化しない金属は、ガリウムおよびインジウムであってもよく、当該金属は、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選択される少なくとも１種であってよい。
　本実施形態における正極材料において、リチウム源、バナジウム源、アルミニウム源およびリン酸源を含む混合物は、旋回する反応容器等を用いてナノケミカル処理される。これにより、リン酸バナジウムリチウム前駆体のナノ粒子化および導電性炭素材料との結合が促進される。ここで、ナノケミカル処理とは、旋回する反応容器等を用いてずり応力や遠心力等の機械的エネルギーを与える処理をいう。ナノケミカル処理は、超遠心力処理（Ｕｌｔｒａ－Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ　ｆｏｒｃｅ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ：以後、ＵＣ処理という場合がある）により、ずり応力、遠心力、その他の機械的エネルギーを加えることができればよい。要するに、機械的エネルギーによって、導電性炭素材料にアルミニウムを含むバナジウム化合物を付着させ、導電性炭素材料の表面上でリン酸バナジウムリチウムの前駆体を生成できればよい。ナノケミカル処理は、リチウム源、バナジウム源、アルミニウム源、リン酸源、及び導電性炭素材料の微細化処理と高分散化処理を兼ねる。
　図２は、ＵＣ処理に用いられる反応容器を示す部分断面図である。図２に示す反応器１００は、開口部にせき板１１２を有する外筒１１０と、貫通孔１２２を有し旋回する内筒１２０とを含んで構成される。この反応器１００の内筒１２０内部に反応物が投入される。
　投入された反応物は、内筒１２０を旋回することによって発生した遠心力によって、内筒１２０の貫通孔１２２を通って外筒１１０の内壁１１４に衝突する。この衝突により、反応物は、薄膜状となって内壁１１４の上部へずり上がる。この状態において、反応物には内壁１１４との間のずり応力と内筒１２０からの遠心力の双方が同時に加えられる。すなわち、反応物には、反応器１００により、大きな機械的エネルギーが加えられる。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと考えられる。これにより、短時間で反応が進行する。十分な機械的エネルギーを反応物へ付与するためには、１５００Ｎ（ｋｇｍｓ－２）以上の遠心力を発生させることが好ましく、６００００Ｎ（ｋｇｍｓ－２）以上の遠心力を発生させることがより好ましい。
　ＵＣ処理は、２回の処理に分けて実行される。第１回目のＵＣ処理では、バナジウム源と、アルミニウム源と、導電性炭素材料とに、ずり応力と遠心力を加えて、導電性炭素材料にバナジウム源およびアルミニウム源を付着させる。第２回目のＵＣ処理では、リチウム源と、リン酸源と、導電性炭素材料の表面上に形成されたアルミニウムが固溶されたバナジウムとに、ずり応力と遠心力を加えて、アルミニウムが固溶されたバナジウムの基礎を基点にリン酸バナジウムリチウムを生成することができる。
　本実施形態における正極材料は、ペチーニ法を用いて、粒子形状で分散し、導電性炭素材料の表面に結合したアルミニウム固溶の酸化バナジウム複合体を得ている。その製造方法は、バナジウム源におけるバナジウム１モルに対して、アルミニウム源におけるアルミニウムのモル数の範囲が０より多く０．３３以下となるように混合する。この混合物に水を加えて、バナジウムイオンと、アルミニウムイオンとを含む水溶液とし、複数のカルボキシル基を有する有機化合物を添加して金属錯体とする。この金属錯体と複数の水酸基を有するアルコールとのエステル反応により高分子化する。この混合物に、導電性炭素材料を加えてＵＣ処理し、乾燥、焼成する第１の処理を行うことにより、粒子形状で分散し、導電性炭素材料の表面に結合したアルミニウム固溶の酸化バナジウム複合体が得られた。このように粒子形状で分散した酸化バナジウム複合体が得られた要因は、高分子化反応により形成されたポリマーが、金属錯体の間に入り込むスペーサの役割を果たし、これにより、金属錯体が、高い分散状態で維持されたからと考えられる。
　アルミニウムが固溶した酸化バナジウムと、リチウム源およびリン酸源とを加えた混合物をＵＣ処理し、乾燥、焼成する第２の処理により、アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムにおける全重量の９０％以上が１０から１００ｎｍの粒子形状であって、電性炭素材料の表面に結合したアルミニウム固溶のリン酸バナジウムリチウム複合体が得られる。
　バナジウム源としては、ＮＨ４ＶＯ３が挙げられるが、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、金属バナジウム、Ｖ２Ｏ４、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートおよびバナジウム（ＩＶ）オキシアセチルアセトナートであってもよい。アルミニウム源としては、Ａｌ（ＮＯ３）３が挙げられるが、金属アルミニウム、アルミナ、他のアルミニウムの無機酸塩および有機酸塩であってもよい。
　リチウム源としては、ＣＨ３ＣＯＯＬｉが挙げられるが、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４およびＬＩＣ３Ｈ５Ｏ３であってもよい。リン酸源としては、Ｈ３ＰＯ４が挙げられるが、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｐ２Ｏ５およびＬｉ３ＰＯ４ 等のＰＯ４含有化合物であってもよい。
　導電性炭素材料としては、カーボンナノファイバおよび中空シェル状の構造を有する導電性のカーボンブラック（例えば、ケッチェンブラック（登録商標））が好適であるが、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック等のカーボンブラック、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素、又はこれらの複数の混合物も適用可能である。
　複数のカルボキシル基を有する有機化合物としては、トリカルボン酸のクエン酸が挙げられるが、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのジカルボン酸であってもよい。また、複数の水酸基を有するアルコールとしては、エチレングリコールが挙げられるが、プロピレングリコールなどの他の２価のアルコール、またはグリセリンなどの３価のアルコールであってもよい。
　このように、本実施形態に係るリチウム二次電池１０は、正極１８に含まれる正極材料により、良好な放電容量、特に高いＣレートでの高放電容量特性および耐劣化性に優れるという効果を得る。なお、本実施形態の正極材料を含む正極を、リチウム二次電池の正極として用いた場合について説明したが、本実施形態の正極材料は、キャパシタの電極にも適用できる。
　（実施例１）
　本実施例１では、下記に示す製造手順により、モル比で１０％のアルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムとカーボンナノファイバ（以後、ＣＮＦという場合がある）の複合体からなる正極材料を生成した。
　リン酸バナジウムリチウムの材料源は、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、硝酸アルミニウム水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、酢酸リチウム（ＬｉＯＡｃ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）である。ＣＮＦの平均繊維径は、１０から２０ｎｍである。リン酸バナジウムリチウムの各材料源とＣＮＦの重量比率は、７０：３０である。
　図３は、アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウム複合体の第１の処理の製造手順を示すフローチャートである。図３に示すように、まず、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）０．９当量と、クエン酸１．０当量と、エチレングリコール４．０当量と、硝酸アルミニウム０．１当量と、ＣＮＦと、を蒸留水（Ｈ２Ｏ）に加えた混合溶液を作成した。これにより、バナジウムイオンおよびアルミニウムイオンとクエン酸とで金属錯体が形成され、さらにクエン酸は、エチレングリコールとのエステル反応によりポリマーを形成する。この高分子化反応により形成されたポリマーは、金属錯体の間に入り込むことによって、金属錯体を分散させるとともにその分散状態を維持する。この混合液を８０℃の環境下において、図２に示した反応器を用いてＵＣ処理した。ＵＣ処理として、内筒１２０を５０ｍ／ｓの回転速度で回転させて、５分間にわたって６６０００Ｎ（ｋｇｍｓ－２）の遠心力を混合液に与えた。このＵＣ処理では、金属錯体の微粒子化及び高分散化、ＣＮＦの解し、及び金属錯体のＣＮＦ表面への結合が促進される。
　そして、混合溶液から不純物を濾過し、１３０℃で真空乾燥した後、３００℃にて１時間熱処理した。この３００℃での熱処理により、クエン酸およびエチレングリコールおよびクエン酸とエチレングリコールとのエステル化により形成されたポリマーを除去する。その後、窒素雰囲気中で８００℃、５分間焼成した。この焼成で、アルミニウムおよびバナジウムが凝集することなく酸化される。これにより、ＣＮＦの表面に結合し、アルミニウムが固溶した酸化バナジウム（Ｖ１．８Ａｌ０．２Ｏ３）が形成される。これが、第１の処理である。
　図４は、アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウム複合体の第２の処理の製造手順を示すフローチャートである。図４に示すように、アルミニウムが固溶したが酸化バナジウム（Ｖ１．８Ａｌ０．２Ｏ３）とＣＮＦの結合体が１．０当量存在する溶液に対して、蒸留水と酢酸リチウム（ＬｉＯＡｃ）１．５当量を加えて撹拌し、更に、蒸留水とリン酸（Ｈ３ＰＯ４）１．５当量を加えて、５０ｍ／ｓの回転速度で５分間のＵＣ処理を行った。この処理では、酢酸リチウムとリン酸がＣＮＦの表面に結合したアルミニウムが固溶した酸化バナジウム（Ｖ１．８Ａｌ０．２Ｏ３）に付着するものと考えられる。
　そして、次に、得られた混合溶液を真空中において８０℃で１２時間、真空乾燥させた後、窒素雰囲気中で９００℃、０分間焼成した。焼成の過程では、室温から３分で９００℃まで昇温させ、その後自然冷却される。このように、急加熱によって、リン酸バナジウムリチウムの凝集が防止され、粒径の小さなナノ粒子を維持できると考えられる。急加熱は、酸素濃度が１０００ｐｐｍ程度の低酸素濃度の雰囲気下で行うことが望ましい。これにより、ＣＮＦの酸化を阻止できる。この焼成により、アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムの結晶化が進行し、ナノ粒子のアルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ１．８Ａｌ０．２（ＰＯ４）３）がＣＮＦに担持された複合体粉末が得られる。これが、第２の処理である。
　なお、アルミニウムの固溶量は、第１の処理で使用した混合溶液におけるメタバナジン酸アンモニウムと硝酸アルミニウムとの混合比率により定まる。すなわち、図３に示した例においては、メタバナジン酸アンモニウム０．９当量に対して、硝酸アルミニウムを０．１当量混合しているので、Ｖ１．８Ａｌ０．２Ｏ３が生成される。したがって、例えば、メタバナジン酸アンモニウム０．９５当量に対して、硝酸アルミニウムを０．０５当量混合するとＶ１．９Ａｌ０．１Ｏ３が生成する。そして、Ｖ１．９Ａｌ０．１Ｏ３を用いて第２の処理を実行することで、Ｌｉ３Ｖ１．９Ａｌ０．１（ＰＯ４）３がＣＮＦに担持された複合体粉末が得られる。
　図５は、第１の処理により得られたアルミニウムが固溶した酸化バナジウム複合体のＸＲＤプロファイルを示す。図５に示すように、アルミニウムが固溶した酸化バナジウムのＸＲＤプロファイルにおいて、ＩＣＤＤの酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）のＸＲＤプロファイルと同じ位置にピークが観測され、第１の処理により、アルミニウムが固溶した酸化バナジウム（Ｖ１．８Ａｌ０．２Ｏ３）が酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ３）と同じ結晶構造であり、且つ、不純物が形成されていないことを確認している。
　図６は、第２の処理により得られたアルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムのＥＤＸ面分析結果を示す。図６において図中の着色領域は、Ｏ、Ｐ、Ｃ、ＶおよびＡｌの分布状態を示している。図６から、リン酸バナジウムリチウムを示すＯ、ＰおよびＶと、Ａｌとが同じように分散していることが観測できる。このように、第１の処理および第２の処理によって得られたアルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムにおいて、アルミニウムは、リン酸バナジウムに偏在することなくほぼ均一に分散して、固溶していることがわかる。
　図７は、ＣＮＦ表面に結合し、アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウム複合体のＨＲＴＥＭ像である。図７において、矢印で示したのが、アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムの粒子であり、棒状の物質がＣＮＦである。図７に示すように、アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムは、１０ｎｍから１００ｎｍの粒子形状で分散されていることが観測できる。また、当該粒子とＣＮＦとに合焦している画像が得られていることから、粒子とＣＮＦが同じ高さになっていることが確認でき、このことから、当該粒子はＣＮＦの表面に結合していることがわかる。このように、図７から、アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムは、１０ｎｍから１００ｎｍの粒子形状でＣＮＦの表面に結合している状態で存在していることがわかる。
　図８は、リン酸バナジウムリチウムのＨＲＴＥＭ像と粒径分布を示す。図８（ａ）は、Ｖ２Ｏ３／ＣＮＦ、（ｂ）は、Ｖ１．８Ａｌ０．２Ｏ３／ＣＮＦ、（ｃ）は、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３／ＣＮＦ、（ｄ）はＬｉ３Ｖ１．８Ａｌ０．２（ＰＯ４）３／ＣＮＦの複合体のＨＲＴＥＭ像と、粒径分布を示している。本実施例において、ＣＮＦに担持されたリン酸バナジウムリチウムの粒径は、ＨＲＴＥＭ像におけるリン酸バナジウムリチウム像の粒子の粒子径を測定することによって取得している。さらに、粒子個数も、当該ＨＲＴＥＭ像におけるリン酸バナジウムリチウムの個数をカウントすることによって取得している。図８に示した粒度分布は、ＨＲＴＥＭ像から測定した粒径と、カウントした粒子個数とから作成している。
　この複合体粉末をバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦと共にＳＵＳ板上に溶接されたＳＵＳメッシュ中に投入し、作用電極Ｗ．Ｅ．とした。投入比率は、重量比にしてＬｉ３Ｖ１．８Ａｌ０．２（ＰＯ４）３：ＣＮＦ：ＰＶＤＦ＝６３：２７：１０であった。作用電極Ｗ．Ｅ．上にはセパレータと対極Ｃ．Ｅ．及び参照極としてＬｉフォイルを乗せた。電解液は、１．０Ｍ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）／炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＥＣ）とし、これらを浸透させてセルとした。尚、重量比率でＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１である。
　このセルを作用電圧２．５～４．３Ｖとして、放電レートを１ＣとするＣ．Ｃモード（定電流モード）にて、その充放電特性を調べた。尚、Ｃレートは、理論容量１１７．９ｍＡｈｇ－１を用いて計算した。図９は、アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料の充放電特性を示すグラフである。図９において、横軸は放電容量を示し、縦軸は電位を示す。図９に示すように、実施例１のアルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムとＣＮＦの複合体を電極材料に用いた結果、充電容量は、アルミニウムを添加した分だけ理論容量が減るとして算出した理論容量１１７．９ｍＡｈｇ－１に対し、若干増えて１２６ｍＡｈｇ－１となり、容量発現率は１０７％であった。また、放電容量は、理論容量１１７．９ｍＡｈｇ－１に対し、若干増えて１２４ｍＡｈｇ－１となり、容量発現率は、１０５％であった。
　（参考例１）
　図１０は、参考例１のリン酸バナジウムリチウム複合体のアルカリ凝集沈殿法による製造方法における第１の処理を示す。図１０に示すように、まず、ＣＮＦと塩化バナジウム（ＩＩＩ）を蒸留水（Ｈ２Ｏ）に加え、混合液をＵＣ処理した。次に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加えて混合液をｐＨ＝７に調整することで、塩化バナジウム（ＩＩＩ）を加水分解し、水酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ（ＯＨ）３）を生成した。このとき、ＵＣ処理を２分間行う。そして、溶液から不純物を濾過し、８０℃で真空乾燥した後、窒素雰囲気中、８００℃で５分間焼成した。この焼成で、水酸化バナジウム（ＩＩＩ）に脱水縮合反応が生じ、ＣＮＦの表面に結合した酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｏ３）を形成した。
　図１１は、参考例１のリン酸バナジウムリチウム複合体のアルカリ凝集沈殿法による製造方法における第２の処理を示す。図１１に示すように、酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｏ３）とＣＮＦの結合体が１．０当量存在する溶液に対して、蒸留水と酢酸リチウム（ＬｉＯＡｃ）を１．５当量加えて撹拌し、更に蒸留水とリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を１．５当量加えて５分間のＵＣ処理を行った。そして、得られた溶液を真空中において８０℃で終夜乾燥させた後、窒素雰囲気中で８００℃、５分間焼成した。この焼成により、リン酸バナジウムリチウムの結晶化が進行し、リン酸バナジウムリチウムがＣＮＦに結合した複合体粉末が得られる。
　図１２は、アルカリ凝集沈殿法にて製造したリン酸バナジウムリチウムの全体像を示すＨＲＴＥＭ像である。図１３は、アルカリ凝集沈殿法にて製造したリン酸バナジウムリチウムの部分拡大図を示すＨＲＴＥＭ像である。図１２、図１３に示すように、アルカリ凝集沈殿法で製造したリン酸バナジウムリチウムは、５０から５００ｎｍのプレート形状の結晶体と３から６ｎｍ粒子形状の結晶体が混在してＣＮＦに結合している。
　この複合体粉末をバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦと共にＳＵＳ板上に溶接されたＳＵＳメッシュ中に投入し、作用電極Ｗ．Ｅ．とした。投入比率は、重量比にしてＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３：ＣＮＦ：ＰＶＤＦ＝６３：２７：１０であった。作用電極Ｗ．Ｅ．上にはセパレータと対極Ｃ．Ｅ．及び参照極としてＬｉフォイルを乗せた。電解液は、１．０Ｍ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）／炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＥＣ）とし、これらを浸透させてセルとした。尚、重量比率でＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１である。
　実施例１の正極材料を用いて作成したセルと、参考例１の正極材料を用いて作成したセルを用いて放電レート特性を比較した。図１４は、放電レート特性を示す。図１４において、横軸はＣレートを示し、縦軸は放電容量を示す。従来例との比較のために、従来までに報告されている放電レート特性をグラフ上に載せてある。図１４に示すように、アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムとＣＮＦの複合体からなる正極材料は、４８０Ｃという高いＣレートでの放電容量は８５ｍＡｈｇ－１であり、Ｘ．Ｒｕｉ，ｅｔ　ａｌにより報告されているＣレートでの放電容量および、Ｌ．Ｚｈａｎｇ,　ｅｔ　ａｌにより報告されているＣレートでの放電容量よりも大幅に良化している。また、参考例に係る正極材料は、４８０Ｃでの放電容量は８０ｍＡｈｇ－１であり、実施例に示した正極材料は、参考例１よりも高い放電容量を確保できた。
　このような結果を得られた要因を考察した。図１５は、アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムの結晶構造を示す模式図である。図１５において、紙面左側は、リン酸バナジウムリチウムの結晶構造を示し、紙面右側は、アルミニウムを含むリン酸バナジウムリチウムの結晶構造を示す。
　リン酸バナジウムリチウムは、ＶＯ６の八面体とＰＯ４の四面体とが頂点を共有して三次元的に配列したナシコン構造を有する。アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムは、バナジウム原子のサイトにアルミニウムが置換したＡｌＯ６の八面体を一部に含み、リン酸バナジウムリチウムと同様のナシコン構造を有する。
　アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムは、一般式Ｌｉ３Ｖ（２－ｘ）Ａｌｘ（ＰＯ４）３で表され、ｘは０＜ｘ≦０．５である。リチウム二次電池の正極材料として用いた場合、充放電に伴うリチウムイオンの脱挿入により、バナジウムの価数は、３価から４価または５価へ変化する。一方、固溶したアルミニウムは、電気化学反応には関与しない。そのため、充放電に伴うリチウムイオンの脱挿入が起きても、アルミニウムの価数は、３価のまま変化しない。
　リン酸バナジウムリチウムの結晶構造において、二次電池の充放電に伴うリチウムイオンの脱挿入により、バナジウムの価数が変化し、リン酸バナジウムリチウムの結晶構造は収縮または膨張すると考えられる。このリチウムイオンの脱挿入に伴う結晶構造の体積変化により、リチウムイオンの拡散速度は遅くなると考えられる。これにより、高Ｃレートにおける放電容量が低下したと推測できる。
　一方、アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムの結晶構造において、バナジウム原子のサイトにアルミニウム原子が置換した結晶構造は、リチウムの脱挿入によりアルミニウムの価数が変わらないので、体積変化を起こさないと考えられる。このように、体積変化を起こさない結晶構造を一部に含むリン酸バナジウムの結晶構造は、二次電池の充放電に伴うリチウムの脱挿入が起きても、アルミニウムが他の結晶構造における体積変化を抑制すると考えられる。これにより、アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムは、アルミニウムが固溶されていないリン酸バナジウムリチウムよりもリチウムイオンの拡散速度を速くでき、高Ｃレートにおける放電容量特性が高められたものと推測できる。
　図１６は、充放電前後の正極材料の格子パラメータ変化と、当該格子パラメータから算出される体積変化を示した表である。充放電前と、充放電後における正極材料のＸＲＤ測定を行い、格子パラメータの変化および体積変化（Ｖｏｌｕｍｅ　Ｓｔｒａｉｎ）を算出した所、参考例１のリン酸バナジウムリチウムの体積変化は６．４％であり、アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムの体積変化は４．４％であった。このように、アルミニウムを固溶させることによって、二次電池の充放電に伴うリチウムの脱挿入による結晶構造の体積変化を抑制できていることを確認している。
　図１７は、放電サイクル特性を示すグラフである。図１７は、アルミニウムが固溶されたリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料の放電サイクル特性を示している。図１７において、横軸はサイクル回数を示し、縦軸は放電容量を示す。図１７に示すように、放電レートを１０Ｃとして充放電を９５００サイクル行った後であっても、アルミニウムが固溶されたリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料は、１００ｍＡｈｇ－１の放電容量を維持し、容量維持率は８９％であった。このことから、リン酸バナジウムリチウムを含む正極材料は耐劣化性に優れていることがわかる。
　（実施例２）
　本実施例２では、第１の処理で使用した混合溶液におけるメタバナジン酸アンモニウム０．９５当量に対し硝酸アルミニウム０．０５当量混合させて、５％のアルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウム（ＬｉＶ１．９Ａｌ０．１（ＰＯ４）３）とカーボンナノファイバの複合体粉末からなる正極材料を生成した。
　この複合体粉末を用いて、実施例１と同じ手順で、作用電極Ｗ．Ｅ．およびセルを作成した。このセルを作用電圧２．５～４．３Ｖとして、放電レートを１ＣとするＣ．Ｃモード（定電流モード）にて、その充放電特性を調べた。
　図１８は、リン酸バナジウムリチウム複合体を含む正極材料の充放電特性を示す。図１８は、実施例２の５％のアルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料を有するセルの充放電特性と、参考例１のリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料を有するセルの充放電特性を示している。
　図１８において、横軸は放電容量を示し、縦軸は電位を示す。５％のアルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料の放電容量は、アルミニウムを添加した分だけ理論容量が減るとして算出した理論容量１２５ｍＡｈｇ－１に対し、若干減って１２３ｍＡｈｇ－１となり、容量発現率は９５.２％であった。一方、参考例１のリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料の放電容量は、理論容量１３１ｍＡｈｇ－１に対し、若干減って１２３ｍＡｈｇ－１となり、容量発現率は９０.８％であった。このように、アルミニウムを固溶していないリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料に対して、５％のアルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料の方が高い容量発現率を示した。
　図１９は、充電レート特性を示す。図１９は、５％のアルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料の充電レート特性と、リン酸バナジウムリチウムを含む正極材料の充電レート特性を示している。
　図１９において、横軸はＣレートを示し、縦軸は充電容量を示す。図１９に示すように、５％のアルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料は、５０Ｃから４８０Ｃという高いＣレートにおいて、リン酸バナジウムリチウムを含む正極材料よりも高い充電容量を示した。このように、５％のアルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料は、アルミニウムが固溶されていないリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料よりも高Ｃレートでの高い充電容量特性が得られることがわかる。
　図２０は、放電レート特性を示す。図２０は、５％のアルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料の放電レート特性と、リン酸バナジウムリチウムを含む正極材料の放電レート特性を示している。
　図２０において、横軸はＣレートを示し、縦軸は放電容量を示す。図２０に示すように、５％のアルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料は、５０Ｃから４８０Ｃという高いＣレートにおいて、リン酸バナジウムリチウムを含む正極材料よりも高い放電容量を示した。このように、５％のアルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料は、アルミニウムが固溶されていないリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料よりも高Ｃレートでの高い放電容量特性が得られることがわかる。
　図２１は、放電のサイクル特性を示す。図２１は、５％のアルミニウムが固溶されたリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料のサイクル特性と、リン酸バナジウムリチウムを含む正極材料のサイクル特性を示している。
　図２１において、横軸はサイクル回数を示し、縦軸は放電容量を示す。図２１に示すように、５％のアルミニウムが固溶されたリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料は、放電レートを１０Ｃとした充放電を４５００サイクル行った後において１００ｍＡｈｇ－１の放電容量を維持し、容量維持率は９２.４％であった。一方、リン酸バナジウムリチウムを含む正極材料は、放電レートを１０Ｃとした充放電を４５００サイクル行った後において９６ｍＡｈｇ－１の放電容量を維持し、容量維持率は８９．４％であった。このように、アルミニウムを固溶していないリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料に対して、５％のアルミニウムが固溶されたリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料の方が耐劣化性に優れることがわかる。
　以上説明したように、５％のアルミニウムが固溶されたリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料は、アルミニウムが固溶されていないリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料よりも、容量発現率、充電レート特性、放電レート特性および耐劣化性に優れる。このように、リン酸バナジウムリチウムへのアルミニウムが固溶量を５％であっても、アルミニウムは、リチウムの脱挿入によるリン酸バナジウムの結晶構造の体積変化を抑制でき、結晶構造を安定化できる。これにより、５％のアルミニウムを固溶されたリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料は、容量発現率、充電レート特性、放電レート特性および耐劣化性に優れたものとなった。
　（実施例３）
　本実施例３では、アルミニウムに代えて、リチウムの脱挿入により価数の変化しない金属としてガリウムまたはインジウムを固溶させたリン酸バナジウムリチウム（ＬｉＶ１．９Ｍ０．１Ｏ３、Ｍ＝Ｇａ、Ｉｎ）とカーボンナノファイバの複合体粉末からなる正極材料を生成した。
　図２２は、ガリウムまたはインジウムが固溶したリン酸バナジウムリチウム複合体の第１の処理の製造手順を示すフローチャートである。図２２に示すように、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）０．９５当量と、クエン酸１.０当量と、エチレングリコール４.０当量と、硝酸ガリウム０．０５当量または硝酸インジウム０．０５当量と、ＣＮＦとを蒸留水（Ｈ２Ｏ）に加えた混合溶液を作成した。次に、作成した混合液を８０℃の環境下において、ＵＣ処理した。ＵＣ処理として、内筒１２０を５０ｍ／ｓの回転速度で回転させて、５分間にわたって６６０００Ｎ（ｋｇｍｓ－２）の遠心力を混合液に与えた。
　その後、混合溶液から不純物を濾過し、１３０℃で１２時間真空乾燥した後、３００℃にて３時間熱処理した。その後、窒素雰囲気中で８００℃、３０分間焼成した。これにより、ＣＮＦの表面に結合し、インジウムまたはバナジウムが固溶した酸化バナジウム（Ｖ１．９Ｍ０．１Ｏ３）が形成される。なお、第２の処理については、図４に示した処理と同じなので、詳細な説明は省略する。
　上記処理により得られた複合体粉末を用いて、実施例１と同じ手順で、作用電極Ｗ．Ｅ．およびセルを作成した。このセルを作用電圧２．５～４．３Ｖとして、放電レートを１ＣとするＣ．Ｃモード（定電流モード）にて、その充放電特性を調べた。
　図２３は、充放電特性を示す。図２３は、ガリウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料の充放電特性と、インジウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料の充放電特性を示している。
　図２３において、縦軸は電位を示し、横軸は放電容量を示す。図２３に示すように、ガリウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムおよびインジウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムともに、電気化学的に活性であることを確認できた。
　図２４は、放電レート特性を示す。図２４は、ガリウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムと、インジウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムと、リン酸バナジウムリチウムを含む正極材料の放電レート特性を示している。
　図２４において、横軸はＣレートを示し、縦軸は放電容量を示す。図２４より、ガリウムが固溶されたリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料の放電容量は、１Ｃという低いＣレートにおいては、リン酸バナジウムリチウムを含む正極材料よりも低い。これは電気化学反応に関与しないガリウムを固溶させたことで、理論容量が減ったことが原因である。しかしながら、４８０Ｃという高いＣレートにおいては、ガリウムが固溶されたリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料の放電容量は、リン酸バナジウムリチウムを含む正極材料よりも高い。このように、ガリウムが固溶されたン酸バナジウムリチウムを含む正極材料は、高Ｃレートでの高い放電容量特性が得られることがわかる。
　同様にインジウムが固溶されたリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料の放電容量は、１Ｃという低いＣレートにおいては、リン酸バナジウムリチウムを含む正極材料よりも低い。しかしながら、４８０Ｃという高いＣレートにおいて、インジウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料の放電容量は、リン酸バナジウムリチウムを含む正極材料よりも高い。このように、インジウムが固溶されたリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料は、高Ｃレートでの高い放電容量特性が得られることがわかる。
　図２５は、充電レート特性を示す。図２５は、ガリウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムと、インジウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムと、リン酸バナジウムリチウムを含む正極材料の充電レート特性を示している。
　図２５において、横軸はＣレートを示し、縦軸は充電容量を示す。図２５より、ガリウムが固溶されたリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料の充電容量は、１Ｃという低いＣレートにおいては、リン酸バナジウムリチウムを含む正極材料よりも低い。しかしながら、４８０Ｃという高いＣレートにおいては、ガリウムが固溶されたリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料の充電容量は、リン酸バナジウムリチウムを含む正極材料よりも高い。このように、ガリウムが固溶されたン酸バナジウムリチウムを含む正極材料は、高Ｃレートでの高い充電容量特性が得られることがわかる。
　また、同様にインジウムが固溶されたリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料の充電容量は、１Ｃという低いＣレートにおいては、リン酸バナジウムリチウムを含む正極材料よりも低い。しかしながら、４８０Ｃという高いＣレートにおいては、インジウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料の充電容量は、リン酸バナジウムリチウムを含む正極材料よりも高い。このように、インジウムが固溶されたリン酸バナジウムリチウムを含む正極材料は、高Ｃレートでの高い充電容量特性が得られることがわかる。
　図２６は、金属イオンのイオン半径を説明する図である。図２６において、棒グラフの高さは、イオン半径の大きさを示している。すなわち、棒グラフが高いことは、イオン半径が大きいことを示し、棒グラフが低いことは、イオン半径が小さいことを示す。
　図２６に示したように、充電によりバナジウムの価数が３価から４価に変化すると、イオン半径は、０．６４Åから０．５８Åに小さくなる。また、放電によりバナジウムの価数が４価から３価に変化すると、イオン半径は、０．５８Åから０．６４Åに大きくなる。このイオン半径の変化により、リン酸バナジウムリチウムの結晶は膨張および収縮する。
　バナジウムに固溶したアルミニウムのイオン半径は、０．５４Åである。また、バナジウムに固溶させたガリウムのイオン半径は、０．６２Åであり、インジウムのイオン半径は、０．８０Åである。３価のバナジウムのイオン半径０．６４Åに対して、小さいイオン半径を有するアルミニウム、３価のバナジウムのイオン半径とほぼ同じイオン半径を有するガリウムおよび３価のバナジウムのイオン半径よりも大きいイオン半径を有するインジウムの何れであっても、バナジウムに固溶させることにより、当該金属を含む正極材料の高Ｃレートにおける容量特性を高めることができる。すなわち、本実施例においてバナジウムに固溶させた金属は、いずれもバナジウムイオンと同じ３価であって、リチウムイオンの脱挿入によって価数の変化しない金属であるが、当該金属のイオン半径の大小に関わらず、高Ｃレート条件における容量特性を向上できる。
　図２７は、アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムの理論容量を示すグラフである。アルミニウムは、電気化学反応に関与しないので、アルミニウムを添加した分だけ理論容量が減るとして、正極材料の理論容量を算出した。図２７に示すように、アルミニウムの固溶量の上限を２５％以下とすることで、アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムは、理論容量１００ｍＡｈｇ－１以上を確保できる。
　また、アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムを、一般式Ｌｉ３Ｖ（２－ｘ）Ａｌｘ（ＰＯ４）３で表した場合に、ｘは０＜ｘ≦０．５であることが好ましい。ｘを０より大きくすることで、リン酸バナジウムリチウムは、アルミニウムを含むので、上述したピラー構造により、高Ｃレートにおける放電容量特性を高めることができる。一方、アルミニウムを含むと理論容量が低下するが、ｘを０．５以下とすることで、アルミニウムの固溶量の上限を２５％以下とできる。これにより、アルミニウムが固溶したリン酸バナジウムリチウムの理論容量を、１００ｍＡｈｇ－１以上確保できる。
　なお、本実施例において、アルミニウム等を固溶したリン酸バナジウムリチウムの例を示したが、アルミニウム等を固溶させなくてもよい。アルミニウムを固溶していないリン酸バナジウムリチウムは、本実施例と同じくペチーニ法を用いて製造されるが、アルミニウム源である、硝酸アルミニウムは含まない。
　図２８は、ペチーニ法で製造したアルミニウムが固溶していないリン酸バナジウムリチウム複合体のＨＲＴＥＭ像である。図２８において、黒い部分がリン酸バナジウムリチウムの複合体を示し、薄い灰色部分がＣＮＦを示している。図２８に示すように、本実施例に示した製造方法に示したリン酸バナジウムリチウムは、１０ｎｍから２００ｎｍの粒子形状の結晶体で分散されており、それぞれＣＮＦと結合している。このように、アルミニウムが固溶していないリン酸バナジウムリチウム複合体は、１０ｎｍから２００ｎｍの粒子形状で分散してＣＮＦに結合しており、この分散状態が、高Ｃレートでの高い放電容量特性および耐劣化特性をもたらしている。
　アルミニウムを固溶していないリン酸バナジウムリチウムとＣＮＦの複合材料においても、上記に示した方法でセルを作成した。このセルにおいて１０Ｃにおける充放電サイクル特性を調べた。図２９は、放電のサイクル特性を示す。図２９は、ペチーニ法で製造したアルミニウムを固溶していないリン酸バナジウムリチウム複合体の放電のサイクル特性を示している。
　図２９に示すように、ペチーニ法で製造した１０ｎｍから２００ｎｍの粒子形状の結晶体が分散されたリン酸バナジウムリチウム複合体から構成された正極材料は、９５００サイクル充放電を行った後においても放電容量９９ｍＡｈｇ－１を維持できた。一方、参考例１に示したアルカリ凝集沈殿法で製造したリン酸バナジウムリチウム複合体から構成された正極材料は、９５００サイクル充放電を行った後においては、放電容量が９５ｍＡｈｇ－１となった。この結果から、１０ｎｍから２００ｎｍの粒子形状の結晶体が分散されたリン酸バナジウムリチウム複合体から構成された正極材料の方が高い放電容量を維持でき、耐劣化性に優れることが示された。
　また、参考例１で示したアルカリ凝集沈殿法は、塩化バナジウムの分解により塩素や塩化水素が発生するＶＣｌ３または導電性炭素材料の表面にダメージを与えることにより、不可逆容量を与えるＮａＯＨを使用する必要がある。これに対し、実施例１に示した製造方法は、ＶＣｌ３を用いていないので、塩素や塩化水素が発生せず、より環境に配慮した製造方法である。また、ＮａＯＨを加えることなく製造できるので、導電性炭素材料の表面にダメージを与えることがない。これにより、初期の不可逆容量の増加を抑制でき、良好な耐劣化性が達成できる。
　なお、本実施例において、導電性炭素材料としてＣＮＦを用いた例を示した。しかしながら、導電性炭素材料は、ＣＮＦに限られず、ケッチェンブラック（登録商標）であってもよい。ケッチェンブラック（登録商標）は、中空シェル状の構造を有する導電性カーボンブラックであり、ＣＮＦ同様に導電性炭素材料として適している。
　以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、請求の範囲の記載から明らかである。
　請求の範囲、明細書、および図面中において示した装置、システム、プログラム、および方法における動作、手順、ステップ、および段階等の各処理の実行順序は、特段「より前に」、「先立って」等と明示しておらず、また、前の処理の出力を後の処理で用いるのでない限り、任意の順序で実現しうることに留意すべきである。請求の範囲、明細書、および図面中の動作フローに関して、便宜上「まず、」、「次に、」等を用いて説明したとしても、この順で実施することが必須であることを意味するものではない。
１０　リチウム二次電池、１２　電槽（ハウジング）、１４　イオン伝導体、１６　セパレータ、１８　正極、２０　負極、２２　正極端子、２４　負極端子、２６　負荷、１００　反応器、１１０　外筒、１１２　せき板、１１４　内壁、１２０　内筒、１２２　貫通孔

Claims (14)

  1. 　リチウムイオンの脱挿入により３価から５価の間で価数が変化するバナジウムを含むリン酸バナジウムリチウムと、
    　導電性炭素材料と、
    を含み、
    　前記リン酸バナジウムリチウムは、前記導電性炭素材料の表面に結合しており、
    　前記リン酸バナジウムリチウムにおける全重量の９０％以上は、直径が１０から２００ｎｍの粒子形状の結晶体である正極材料。
  2. 　前記リン酸バナジウムリチウムの直径は、１０から１００ｎｍである請求項１に記載の正極材料。
  3. 　前記導電性炭素材料は、カーボンナノファイバである請求項１または２に記載の正極材料。
  4. 　前記導電性炭素材料は、中空シェル状の構造を有する導電性カーボンブラックである請求項１から３の何れか１項に記載の正極材料。
  5. 　前記リン酸バナジウムリチウムは、さらにアルミニウムを含み、
    　前記アルミニウムは、前記リン酸バナジウムリチウムに固溶している請求項１から４の何れか１項に記載の正極材料。
  6. 　前記アルミニウムを含む前記リン酸バナジウムリチウムは、一般式ＬｉＶ２―ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３で表され、ｘは０＜ｘ≦０．５である請求項５に記載の正極材料。
  7. 　請求項１から６の何れか１項に記載の前記正極材料を含む正極と、負極と、イオン伝導体と、セパレータとを有する二次電池。
  8. 　バナジウム源と、
    　導電性炭素材料と、
    　複数のカルボキシル基を有する有機化合物と、
    　複数の水酸基を有するアルコールと、
    を含む混合物の水溶液を、旋回する反応容器内でずり応力と遠心力を加えて、酸化バナジウムを導電性炭素材料の表面に結合させるステップを含む第１の処理と、
    　前記混合物にリン酸源とリチウム源とを加えて、旋回する反応容器内でずり応力と遠心力を加えて、前記導電性炭素材料の表面に粒子形状で結合したリン酸バナジウムリチウムを生成するステップを含む第２の処理と、
    を含む正極材料の製造方法。
  9. 　前記第１の処理は、酸化バナジウムを導電性炭素材料の表面に結合させるステップに続いて、
    　前記混合物を乾燥するステップと、
    　前記混合物を焼成するステップと、
    をさらに含む請求項８に記載の正極材料の製造方法。
  10. 　前記混合物を乾燥するステップは、
    　前記複数のカルボキシル基を有する有機化合物と、
    　前記複数の水酸基を有するアルコールと、
    　前記複数のカルボキシル基を有する有機化合物と前記複数の水酸基を有するアルコールとのエステル化反応により生成する有機化合物と、
    を蒸発させるステップをさらに含む請求項９に記載の正極材料の製造方法。
  11. 　前記第２の処理は、前記導電性炭素材料の表面に粒子形状で結合したリン酸バナジウムリチウムを生成するステップに続いて、
    　前記リン酸バナジウムリチウムを乾燥するステップと、
    　前記リン酸バナジウムリチウムを焼成するステップと、
    をさらに含む請求項８から１０の何れか１項に記載の正極材料の製造方法。
  12. 　酸化バナジウムを導電性炭素材料の表面に結合させるステップにおける混合物は、さらにアルミニウム源を含む請求項８から１１の何れか１項に記載の正極材料の製造方法。
  13. 　バナジウム源とアルミニウム源は、バナジウム源におけるバナジウム１モルに対して、アルミニウム源におけるアルミニウムのモル数の範囲が０より多く０．３３以下となるように混合する請求項８から１２の何れか１項に記載の正極材料の製造方法。
  14. 　請求項８から１３の何れか１項に記載の正極材料の製造方法を含む、二次電池の製造方法。
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