WO2015185781A1 - Síntesis de sapo-18 y sus aplicaciones catalíticas - Google Patents

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Universidad Politecnica de Valencia
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Definitions

  • the present invention relates to a new method of synthesis of the SAPO-18 molecular sieve in its silicoaluminophosphate and metalosilicoaluminophosphate form (Me-SAPO-18), using cyclic quaternary ammoniums as structure directing agents.
  • This procedure involves the combination of the various sources that are required for the preparation of a silicoaluminophosphate (SAPO), such as silicon, aluminum, and phosphorus; next to a cyclic quaternary ammonium, and a source of a metal, in the case of the preparation of Me-SAPO-18.
  • SAPO silicoaluminophosphate
  • the present invention in addition to referring to the method of synthesis, also refers to the application of said materials as catalysts.
  • This substitution can take place through two different mechanisms: a) replacement of an atom of P by an atom of Si, generating a negative charge on the structure (isolated silicon), or b) replacement of an atom of Al and an atom of P for two atoms of Si, leading to the formation of domains rich in silicon (silicon islands).
  • a) replacement of an atom of P by an atom of Si generating a negative charge on the structure (isolated silicon)
  • b) replacement of an atom of Al and an atom of P for two atoms of Si leading to the formation of domains rich in silicon (silicon islands).
  • SAPOs Only when silicon is isolated, do SAPOs exhibit excellent cation exchange capacity that allows the presence of different active species, suitable for various catalytic applications. Possibly, the most common SAPOs are in protonated form.
  • the organic structure directing agent (ADEO) used in the preparation of SAPOs not only influences the crystallization of a certain structure, but also the positioning and coordination of silicon atoms in the crystalline structure of the molecular sieve.
  • SAPO-18 silicoaluminophosphate is a three-dimensional molecular sieve with a small pore (8-channel channel openings with pore diameters of about 3.8A) with large cavities inside.
  • ADEO the organic molecule ⁇ , ⁇ -diisopropylethylamine
  • This SAPO-18 synthesis procedure allows to obtain silicoaluminophosphates with mixtures of isolated silicon and silicon islands.
  • the presence of silicon islands confers a lower acidity to said SAPO-18 (Chen et al. J. Phys. Chem., 1994, 98, 10216; Hunger et al., Catal. Lett., 2001, 74, 61; Wragg et al. J. Catal., 201 1, 397).
  • the synthesis of SAPO-18 using tetraethylammonium as ADEO has been described, but this synthesis procedure also shows large silicon environments forming islands (Fan et al., J. Mater. Chem., 2012, 22, 6568), and therefore, lower acidity Brónsted.
  • Me-SAPO cationic metal species in SAPOs
  • SAPO hydrothermal synthesis calcination, transformation in the ammonium form (if required), cationic exchange of the metal, and finally, calcination to achieve the final Me-SAPO. All this number of intermediate steps translates into an increase in the cost of synthesis of the corresponding Me-SAPO.
  • the present invention relates to a synthesis procedure of SAPO-18, which may comprise at least the following steps: i) Preparation of a mixture containing at least water, at least one source of silicon, at least one source of aluminum, at least one source of phosphorus, one or more ADEOs where at least one of them is a cyclic quaternary ammonium and where the final synthesis mixture has the following molar composition:
  • a is between the range of 0.01 to 0.3, preferably between
  • b is in the range of 0.2 to 0.49, preferably between
  • c is in the range of 0.001 to 2, preferably between
  • d is in the range of 1 to 200, preferably between 2 to
  • the main objectives of the present invention will be to carry out an efficient synthesis procedure that allows on the one hand the synthesis of the silicoaluminophosphate form of SAPO-18 with a good distribution of silicon in isolated positions to improve its acidity. Bronsted, and on the other hand , the synthesis in a single stage (direct synthesis) of the metalosilicoaluminophosphate form of SAPO-18 (Me-SAPO-18) with metallic cationic species in extra-net positions and isolated silicon in the crystalline network. In this way, it will be possible not only to reduce the high number of stages required for the synthesis of Me-SAPO-18, but also to improve the hydrothermal stability of the cationic metallic species, and therefore, the hydrothermal stability of the material.
  • This synthesis procedure is carried out using the different sources required in the preparation of a conventional SAPO such as any source of silicon, aluminum and phosphorus, together with at least one ADEO, at least one of them being a preferably selected cyclic quaternary ammonium between N, N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium (DMDMP), N, N-diethyl-2,6-dimethylpiperidinium (DEDMP), N, N-dimethyl-2,6- dimethylpiperidinium, N-ethyl-N-methyl-2,6-dimethylpiperidinium and combinations thereof, as well as any variation thereof.
  • DMDMP N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium
  • DEDMP N-diethyl-2,6-dimethylpiperidinium
  • N-dimethyl-2,6- dimethylpiperidinium N-ethyl-N-methyl-2,6-dimethylpiperidinium and combinations thereof, as well as any variation thereof.
  • the other ADEO may be another cyclic quaternary ammonium or any other organic molecule, such as, for example, any amine, quaternary ammonium, phosphine, phosphonium, phosphazene and combinations thereof.
  • the crystallization step described in (ii) can be carried out in autoclaves under both static and dynamic conditions.
  • the temperature of the crystallization process may preferably be in the range of temperatures between 100 and 200 ° C, more preferably between 130 and 190 ° C, and more preferably between 150 and 190 ° C and the time of Crystallization may be between 1 hour and 50 days, preferably between 1 and 10 days, and more preferably between 2 and 8 days. It is important to keep in mind that the components of the synthesis mixture can come from various sources, and depending on this, the time and crystallization conditions may vary.
  • SAPO-18 crystals can be added to the final synthesis mixture of "i" as sowing, being able to reach up to 25% by weight of the total oxides introduced in the synthesis.
  • the crystals of the SAPO-18 material are separated from the mother liquors, and recovered.
  • the solid can be washed and separated from the mother liquors by different techniques, preferably the technique of decantation, filtration, ultrafiltration, centrifugation, or other solid-liquid separation techniques and combinations thereof can be used.
  • the objective may be to produce the calcined crystalline material.
  • the process described according to the present invention further comprises a step of eliminating the occluded organic matter inside the material, which can be performed by a technique selected from extraction, heat treatment and combinations thereof at temperatures above 25 ° C, for periods between 2 minutes and 25 hours.
  • the material produced through the present invention can be pelletized according to known techniques.
  • the synthesis procedure described above may further comprise at least one metal source, where the final synthesis gel would have the following molar composition:
  • a is in the range of 0.01 to 0.3; preferably between
  • b is in the range of 0.2 to 0.49; preferably between
  • c is in the range of 0.001 to 2; preferably between 0.1 to 1, and more preferably between 0.2 to 0.7;
  • d is in the range of 1 to 200, preferably between 2 to
  • e is in the range of 0.00 to 0.6; preferably between 0.01 to 0.4, and more preferably from 0.015 to 0.2.
  • Me is a metal.
  • said metal is selected from Cu, Ni, Fe, Pt, Pd, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Co, Ti, Sn, and combinations thereof.
  • said metal is Cu.
  • the present invention also relates to the product obtained according to the procedure described above which can have the following molar composition:
  • the product obtained according to the process of the present invention may have the following molar composition:
  • X is a metal selected from Cu, Ni, Fe, Pt, Pd, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Co, Ti, Sn and combinations thereof, and according to a particular embodiment X is Cu .
  • the metal source can be any precursor thereof, such as, for example, nitrates, oxalates, sulfates, organometallic complexes as well as combinations thereof among others.
  • the direct synthesis procedure of the Me-SAPO-18 described above uses Cu as a metal for the direct synthesis of the Me-SAPO-18.
  • any source of copper can be used for the preparation of Cu-SAPO-18, including the use of Cu organometallic complexes.
  • any amine or mixtures of amines capable of forming organometallic complexes with copper, can be used independently of the number of N atoms they have in their structure, regardless of their form (cyclic, linear, branched ...) , and regardless of the nature of the amine (primary, secondary, tertiary).
  • Some examples of amines may be tetraethylene pentamine (TEPA), triethylenetetramine (TETA), 1, 4,8, 11-tetraazacyclotetradecane or 1, 4,8, 11-tetramethyl-1, 4,8,1 1-tetraazacyclotetradecane and combinations of the same among others.
  • the product obtained presents the metal in extra-net positions directly and in a single stage, avoiding the use of successive post-synthetic stages.
  • the combination of the ADEOs described, at least one cyclic quaternary ammonium allows an excellent distribution of the silicon centers in isolation in the structure of the SAPO-18, allowing to compensate and stabilize the positive charges of the cationic or extra-net metals.
  • the present invention also relates to the use of the materials described above and obtained according to the process of the present invention as catalysts for the conversion of feeds formed by organic compounds into products of higher added value, or for their removal / separation of the reactive current contacting said feed with the material described in its active form.
  • Me-SAPO-18 can be used as catalysts in selective catalytic reduction (RCS) reactions of NOx (nitrogen oxide) in a gas stream. It has been proven that Cu-SAPO-18 gives very good results in this type of reactions.
  • molecular sieves Cu- SAPO-18, in accordance with the present invention are used as catalysts in the NOx RCS in the presence of a reducer such as ammonium, urea and / or hydrocarbons.
  • Figure 1 X-ray diffraction patterns of the solids synthesized in examples 3 and 6 described in the present invention.
  • Figure 3 UV-Vis spectra of the sample synthesized in Example 6 of the present invention in its uncalcined form, and of the Cu-TETA complex in aqueous solution.
  • the sample is characterized by X-ray diffraction (DRX), observing the formation of the characteristic DRX pattern of SAPO-18 (see Figure 1).
  • DRX X-ray diffraction
  • the synthesized SAPO-18 exclusively shows the presence of Si isolated in its structure (see the band centered at -90 ppm in the sample Example 3 of Figure 2).
  • the gel is transferred to a Teflon coated autoclave, and heated at 190 ° C for two days in dynamic conditions. After the hydrothermal crystallization process, the sample is filtered and washed with plenty of distilled water and finally dried at 100 ° C.
  • the sample is characterized by X-ray diffraction, to determine the structure obtained after the crystallization process, observing the characteristic diffraction pattern of SAPO-18.
  • the sample is calcined at 550 ° C in air to remove fractions of organic matter occluded inside the microporous material during the crystallization process.
  • the gel is transferred to a Teflon coated autoclave, and heated at 190 ° C for two days in dynamic conditions. After the hydrothermal crystallization process, the sample is filtered and washed with plenty of distilled water and finally dried at 100 ° C.
  • the sample is characterized by X-ray diffraction, to determine the structure obtained after the crystallization process, observing the characteristic diffraction pattern of SAPO-18.
  • the sample is calcined at 550 ° C in air to remove fractions of organic matter occluded inside the microporous material during the crystallization process.
  • Example 6 Direct synthesis of Cu-SAPO-18 material using Cu-triethylenetetramine (Cu-TETA) as a precursor to Cu and DMDMP as ADEO.
  • Cu-TETA Cu-triethylenetetramine
  • the first step is the preparation of the Cu-TETA copper complex.
  • 405.9 mg of a 20% by weight aqueous solution of copper (II) sulfate (98% wt, Alpha) are mixed with 74.5 mg of triethylenetetramine (TETA, 99% wt, Aldrich), keeping it under stirring for 2 hours.
  • TETA triethylenetetramine
  • 2700 mg of distilled water and 1035.8 mg of orthophosphoric acid (85% wt, Aldrich) are added, maintaining the solution resulting in stirring for 5 minutes.
  • 8840 mg of a 17.1% by weight aqueous solution of DMDMP hydroxide is added, and it is kept under stirring for another 5 minutes.
  • the gel is transferred to an autoclave with a Teflon coating, and heated at 175 ° C for 6 days under dynamic conditions. After the hydrothermal crystallization process, the sample is filtered and washed with plenty of distilled water and finally dried at 100 ° C.
  • the sample is characterized by X-ray diffraction, to determine the structure obtained after the crystallization process (see DRX pattern in Figure 1).
  • the uncalcined sample is characterized by ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis) to verify that the copper atoms are in extra-net positions.
  • UV-Vis ultraviolet-visible spectroscopy
  • the UV-Vis spectrum of the sample in its uncalcined form has a single band centered at -260 nm, which demonstrates the presence of the intact organometallic complex in the solid in extra-net positions (see Figure 3).
  • the synthesized SAPO-18 exclusively shows the presence of Si isolated in its structure (see the band centered at -90 ppm in the sample Example 6 of Figure 2).
  • the sample is calcined at 550 ° C in air to remove fractions of organic matter occluded inside the microporous material during the crystallization process.
  • Example 7 Direct synthesis of Cu-SAPO-18 material using Cu-triethylenetetramine (Cu-TETA) as a precursor to Cu and DMDMP as ADEO.
  • Cu-TETA Cu-triethylenetetramine
  • the first step is the preparation of the Cu-TETA copper complex.
  • 799.2 mg of a 20% by weight aqueous solution of copper (II) sulfate are mixed (98% wt, Alfa) with 145.5 mg of triethylenetetramine (TETA, 99% wt, Aldrich), keeping it under stirring for 2 hours.
  • TETA triethylenetetramine
  • 2800 mg of distilled water and 1043.2 mg of orthophosphoric acid (85% wt, Aldrich) are added, keeping the resulting solution under stirring for 5 minutes.
  • 8405 mg of a 17.1% by weight aqueous solution of DMDMP hydroxide is added, and it is kept under stirring for another 5 minutes.
  • the gel is transferred to an autoclave with a Teflon coating, and heated at 175 ° C for 6 days under dynamic conditions. After the hydrothermal crystallization process, the sample is filtered and washed with plenty of distilled water and finally dried at 100 ° C.
  • the sample is characterized by X-ray diffraction, to determine the structure obtained after the crystallization process, observing the characteristic diffraction pattern of SAPO-18.
  • Example 8 Direct synthesis of Cu-SAPO-18 material using Cu-triethylenetetramine (Cu-TETA) as a precursor to Cu and DMDMP as ADEO.
  • Cu-TETA Cu-triethylenetetramine
  • the first step is the preparation of the Cu-TETA copper complex.
  • 1591.4 mg of a 20% by weight aqueous solution of copper (II) sulfate (98% wt, Alpha) are mixed with 296.4 mg of triethylenetetramine (TETA, 99% wt, Aldrich), keeping it under stirring for 2 hours.
  • TETA triethylenetetramine
  • 1056.0 mg of orthophosphoric acid 85% wt, Aldrich
  • 10031 mg of a 12.2% by weight aqueous solution of DMDMP hydroxide is added, and it is kept under stirring for another 5 minutes.
  • the gel is transferred to an autoclave with a Teflon coating, and heated at 175 ° C for 6 days under dynamic conditions. After the hydrothermal crystallization process, the sample is filtered and washed with plenty of distilled water and finally dried at 100 ° C.
  • the sample is characterized by X-ray diffraction, to determine the structure obtained after the crystallization process, observing the characteristic diffraction pattern of SAPO-18.
  • Example 9 Direct synthesis of Cu-SAPO-18 material using Cu-triethylenetetramine (Cu-TETA) as a precursor to Cu and DMDMP as ADEO.
  • Cu-TETA Cu-triethylenetetramine
  • the first step is the preparation of the Cu-TETA copper complex.
  • 400.8 mg of a 20% by weight aqueous solution of copper (II) sulfate (98% wt, Alpha) are mixed with 72.9 mg of triethylenetetramine (TETA, 99% wt, Aldrich), keeping it under stirring for 2 hours.
  • TETA triethylenetetramine
  • 1076.8 mg of orthophosphoric acid 85% wt, Aldrich
  • 8692 mg of a 17.4% by weight aqueous solution of DMDMP hydroxide is added, and it is kept under stirring for another 5 minutes.
  • the gel is transferred to a Teflon coated autoclave, and heated at 190 ° C for 3 days in dynamic conditions. After the hydrothermal crystallization process, the sample is filtered and washed with plenty of distilled water and finally dried at 100 ° C.
  • the sample is characterized by X-ray diffraction, to determine the structure obtained after the process of observing the characteristic diffraction pattern of SAPO-18.
  • Example 10 Direct synthesis of Cu-SAPO-18 material using Cu-triethylenetetramine (Cu-TETA) as a precursor to Cu and DMDMP as ADEO.
  • Cu-TETA Cu-triethylenetetramine
  • the first step is the preparation of the Cu-TETA copper complex. To do this, 799.2 mg of a 20% by weight aqueous solution of copper (II) sulfate (98% wt, Alpha) are mixed with 145.4 mg of triethylenetetramine (TETA, 99% wt, Aldrich), keeping it under stirring for 2 hours. Next, 1061.6 mg of orthophosphoric acid (85% wt, Aldrich) is added, keeping the resulting solution under stirring for 5 minutes. Subsequently, 8244 mg of a 17.4% by weight aqueous solution of DMDMP hydroxide is added, and it is kept under stirring for another 5 minutes.
  • TETA triethylenetetramine
  • the gel is transferred to a Teflon coated autoclave, and heated at 190 ° C for 3 days in dynamic conditions. After the hydrothermal crystallization process, The sample is filtered and washed with plenty of distilled water and finally dried at 100 ° C.
  • the sample is characterized by X-ray diffraction, to determine the structure obtained after the crystallization process, observing the characteristic diffraction pattern of SAPO-18.
  • the sample is calcined at 550 ° C in air to remove fractions of organic matter occluded inside the microporous material during the crystallization process.
  • Example 11 Chemical analysis of different Cu-SAPO-18 materials obtained in the present invention
  • Table 1 Molar ratios of the synthesized solids according to examples 7, 8 and 9 of the present invention.
  • Example 13 Catalytic test for the RCS reaction of NOx using different Cu-SAPO-18 materials synthesized according to the present invention.
  • the activity of these samples for the selective catalytic reduction of NOx is studied using a fixed bed quartz tubular reactor 1.2 cm in diameter and 20 cm long.
  • the catalyst is compacted into particles between 0.25-0.42 mm in size, introduced into the reactor, and the temperature is increased to 550 ° C (see reaction conditions in Table 2); subsequently, that temperature is maintained for one hour under a flow of nitrogen. Once the desired temperature has been reached, the reaction mixture is fed.
  • the NOx RCS is studied using NH 3 as a reducer.
  • the NOx present at the outlet of the gases from the reactor is analyzed continuously by means of a chemiluminescent detector (Thermo 62C).
  • Table 3 Conversion (%) of NOx at different temperatures (200, 250, 300, 350, 400, 450, 500 ° C) using different Cu-SAPO-18 materials synthesized by the synthesis methodology described in the present invention.

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Abstract

Síntesis de los polimorfos silicoaluminofosfato y metalosilicoaluminofosfato del tamiz molecular SAPO-18 utilizando amonios cuaternarios cíclicos como agentes directores de estructura orgánicos (ADEO), y su uso como catalizador.

Description

SÍNTESIS DE SAPO-18 Y SUS APLICACIONES CATALÍTICAS
DESCRIPCION Campo de la técnica
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de síntesis del tamiz molecular SAPO-18 en su forma silicoaluminofosfato y metalosilicoaluminofosfato (Me- SAPO-18), utilizando amonios cuaternarios cíclicos como agentes directores de estructura. Este procedimiento, implica la combinación de las diversas fuentes que se requieren para la preparación de un silicoaluminofosfato (SAPO), tales como silicio, aluminio, y fósforo; junto a un amonio cuaternario cíclico, y una fuente de un metal, en el caso de la preparación de Me-SAPO-18. La presente invención además de referirse al método de síntesis, también se refiere a la aplicación de dichos materiales como catalizadores.
Antecedentes de la Invención
En 1982, UOP describió por primera vez la preparación de una familia de tamices moleculares, llamados aluminofosfatos (AIPOs) (Wilson, S. T., et al. J. Am Chem. Soc. 1982, 104, 1 146). La composición de la estructura cristalina microporosa de estos materiales está formada por tetraedros de Al y P que comparten los vértices a través de átomos de O. Los silicoaluminofosfatos (SAPOs) son un caso particular de AlPOs, donde algunos de los átomos de la estructura son parcialmente sustituidos por átomos de silicio (Chen, J. S. et al. J. Phys.Chem., 1994, 98, 10216). Esta sustitución puede tener lugar a través de dos mecanismos diferentes: a) sustitución de un átomo de P por un átomo de Si, generando una carga negativa en la estructura (silicio aislado), o b) sustitución de un átomo de Al y un átomo de P por dos átomos de Si, dando lugar a la formación de dominios ricos en silicio (islas de silicio). Solamente cuando el silicio se encuentra de forma aislada, los SAPOs exhiben una excelente capacidad de intercambio catiónico que permite la presencia de diferentes especies activas, idóneas para diversas aplicaciones catalíticas. Posiblemente, los SAPOs más comunes se encuentran en forma protonada. Los protones asociados con la sustitución del Si de la estructura, les confiere a estos materiales una elevada acidez, que permite su aplicación como catalizadores en procesos catalíticos ácidos, tal como en la síntesis de metanol a olefinas (S.W. Kaiser, U.S. Patent 4,499,327; 1985).
Así pues, la distribución del silicio en las paredes de los SAPOs es posiblemente el factor más importante para controlar la acidez de estos materiales. El agente director de estructura orgánico (ADEO) utilizado en la preparación de los SAPOs, no sólo influye en la cristalización de una determinada estructura, sino también en el posicionamiento y coordinación de los átomos de silicio en la estructura cristalina del tamiz molecular.
El silicoaluminofosfato SAPO-18 es un tamiz molecular tridimensional de poro pequeño (aperturas de canales de 8 átomos con diámetros de poro de unos 3.8 Á) con grandes cavidades en su interior. Tal y como se observa en la literatura, la preparación convencional del SAPO-18 se lleva a cabo utilizando como ADEO la molécula orgánica Ν,Ν-diisopropiletilamina (Chen et al. Catal. Lett., 1994, 28, 241 ; Chen et al. J. Phys. Chem., 1994, 98, 10216; Hunger et al., Catal. Lett., 2001 , 74, 61 ; Wragg et al. J. Catal., 201 1 , 397). Este procedimiento de síntesis del SAPO-18 permite obtener silicoaluminofosfatos con mezclas de silicio aislado e islas de silicio. La presencia de islas de silicio confiere una menor acidez Brónsted a dichos SAPO-18 (Chen et al. J. Phys. Chem., 1994, 98, 10216; Hunger et al., Catal. Lett., 2001 , 74, 61 ; Wragg et al. J. Catal., 201 1 , 397). Recientemente, se ha descrito la síntesis del SAPO-18 utilizando tetraetilamonio como ADEO, pero este procedimiento de síntesis también muestra grandes entornos de silicio formando islas (Fan et al., J. Mater. Chem., 2012, 22, 6568), y por tanto, menor acidez Brónsted.
Otros cationes, diferentes de los protones, también pueden ser introducidos en los SAPOs. Convencionalmente, la introducción de las especies catiónicas metálicas en los SAPOs (Me-SAPO), se realiza a través de procedimientos post-sintéticos de intercambio catiónico. No obstante, dicho procedimiento post-sintético, requiere de numerosas etapas intermedias para obtener el Me-SAPO: síntesis hidrotermal del SAPO, calcinación, transformación en la forma amónica (si se requiere), intercambio catiónico del metal, y finalmente, calcinación para conseguir el Me-SAPO final. Todo este número de pasos intermedios se traduce en un aumento del coste de la síntesis del correspondiente Me-SAPO. Además, cuando se quiere introducir un metal catiónico en posiciones extra-red en un SAPO, es muy importante que las especies de silicio se encuentren aisladas en la red cristalina, porque son las que generarán las cargas negativas que permitirán compensar y estabilizar las cargas positivas de los metales catiónicos.
En los últimos años, la preparación de tamices moleculares sustituidos con metales, y particularmente, tamices moleculares de tamaño de poro pequeño con grandes cavidades en su estructura sustituidos con cobre catiónico, han recibido una gran atención debido a su alta actividad y estabilidad para la reducción catalítica selectiva (RCS) de óxidos de nitrógeno (NOx) con amoniaco o hidrocarburos en presencia de oxigeno (I. Bull, et al., U.S. Patent 0,226,545, 2008). En este sentido, la formación de NOx durante la combustión de combustibles fósiles, especialmente en transporte, es uno de los grandes desafíos medioambientales actuales. Recientemente, se ha descrito la introducción de especies Cu catiónicas en la estructura del material SAPO-18 por intercambio catiónico post-sintético (Li et al. WO2008/1 18434; Ye et al. Appl. Catal. A, 2012, 427, 34; Ye et al., CN 102626653). No obstante, la síntesis del tamiz molecular Cu-SAPO-18 requiere un número considerable de pasos para la obtención final del catalizador: síntesis hidrotermal del SAPO-18, eliminación por tratamiento térmico de la materia orgánica recluida en el interior de los poros/cavidades durante la síntesis, intercambio catiónico previo con cationes amonio, intercambio catiónico con cobre, y finalmente, calcinación para conseguir el Cu-SAPO-18. Este material muestra una buena actividad catalítica para la RSC de NOx, pero menor estabilidad hidrotermal que otros catalizadores, tales como Cu-SSZ-13 ó Cu-SAPO-34 (Ye et al. Appl. Catal. A, 2012, 427, 34). El hecho de que la síntesis del SAPO-18 original se realice según el procedimiento descrito en la referencia (Chen et al. J. Phys. Chem., 1994, 98, 10216), donde parte del silicio se encuentra agregado en formas de islas, evita una buena estabilización de los cationes extra-red, y por tanto, el Cu-SAPO-18 correspondiente muestra una menor estabilidad.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de síntesis del SAPO-18, que puede comprender, al menos, los siguientes pasos: i) Preparación de una mezcla que contenga, al menos agua, al menos una fuente de silicio, al menos una fuente de aluminio, al menos una fuente de fósforo, uno o más ADEOs donde al menos uno de ellos es un amonio cuaternario cíclico y donde la mezcla final de síntesis tiene la siguiente composición molar:
a Si : 0.5 Al : b P : c ADEO : d H20
donde a está comprendido entre el intervalo de 0.01 a 0.3, preferentemente entre
0.03 a 0.3, y más preferentemente entre 0.05 a 0.3;
donde b está comprendido entre el intervalo de 0.2 a 0.49, preferentemente entre
0.2 a 0.47, y más preferentemente entre 0.2 a 0.45;
donde c está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 2, preferentemente entre
0.1 a 1 , y más preferentemente entre 0.2 a 0.7;
donde d está comprendido entre el intervalo de 1 a 200, preferentemente entre 2 a
100, y más preferentemente entre 3 a 50.
ii) Etapa de cristalización en la que la mezcla se trata hidrotermalmente a una temperatura comprendida entre 80-200°C hasta que la formación del material sea cristalino.
iii) Recuperación del material cristalino. Los principales objetivos de la presente invención serán llevar a cabo un procedimiento eficiente de síntesis que permita por un lado la síntesis de la forma silicoaluminofosfato del SAPO-18 con una buena distribución de silicio en posiciones aisladas para mejorar su acidez Brónsted, y por otro lado, la síntesis en una única etapa (síntesis directa) de la forma metalosilicoaluminofosfato del SAPO-18 (Me- SAPO-18) con especies cationicas metálicas en posiciones extra-red y silicio aislado en la red cristalina. De esta manera, se conseguirá no sólo reducir el elevado número de etapas requeridas para la síntesis del Me-SAPO-18, sino también mejorar la estabilidad hidrotermal de las especies metálicas cationicas, y por tanto, la estabilidad hidrotermal del material.
Este procedimiento de síntesis se lleva a cabo empleando las diferentes fuentes requeridas en la preparación de un SAPO convencional tales como cualquier fuente de silicio, aluminio y fósforo, junto con al menos un ADEO, siendo al menos uno de ellos un amonio cuaternario cíclico preferentemente seleccionado entre N,N-dimetil-3,5- dimetilpiperidinio (DMDMP), N,N-dietil-2,6-dimetilpiperidinio (DEDMP), N,N-dimetil-2,6- dimetilpiperidinio, N-etil-N-metil-2,6-dimetilpiperidinio y combinaciones de los mismos, así como cualquier variación de los mismos. El otro ADEO en el caso de que lo haya, puede ser otro amonio cuaternario cíclico o cualquier otra molécula orgánica, como por ejemplo, cualquier amina, amonio cuaternario, fosfina, fosfonio, fosfaceno y combinaciones de los mismos.
Según una realización particular, la etapa de cristalización descrita en (ii) se puede llevar a cabo en autoclaves bajo condiciones tanto estáticas como dinámicas. Además, la temperatura del proceso de cristalización puede estar comprendida, de manera preferente, en el rango de temperaturas entre 100 y 200°C, más preferentemente entre 130 y 190°C, y más preferentemente entre 150 y 190°C y el tiempo de cristalización puede estar comprendido entre 1 hora y 50 días, preferentemente entre 1 y 10 días, y más preferentemente entre 2 y 8 días. Es importante tener en cuenta que los componentes de la mezcla de síntesis pueden proceder de diversas fuentes, y dependiendo de esto, el tiempo y las condiciones de cristalización pueden variar.
Según el procedimiento de la presente invención, a la mezcla de síntesis final de "i" se le puede añadir cristales de SAPO-18 como siembra, pudiendo alcanzar hasta un 25% en peso del total de los óxidos introducidos en la síntesis.
Después del proceso de cristalización, los cristales del material SAPO-18 se separan de las aguas madre, y se recuperan. El sólido puede ser lavado y separado de las aguas madre por diferentes técnicas, preferentemente se puede usar la técnica de decantación, filtración, ultrafiltración, centrifugación, o otras técnicas de separación sólido-líquido y combinaciones de las mismas.
Según una realización particular, el objetivo puede ser producir el material cristalino calcinado. En este caso, el procedimiento descrito según la presente invención comprende, además, un paso de eliminación de la materia orgánica ocluida en el interior del material, la cual puede realizarse por una técnica seleccionada entre extracción, tratamiento térmico y combinaciones de las mismas a temperaturas superiores a 25°C, durante periodos comprendidos entre 2 minutos y 25 horas.
El material producido a través de la presente invención, puede ser peletizado de acuerdo con técnicas conocidas. Según una realización preferida, el procedimiento de síntesis descrito anteriormente puede comprender, además, al menos una fuente de metal, donde el gel de síntesis final tendría la siguiente composición molar:
a Si : 0.5 Al : b P : e X : c ADEO : d H20
donde a está comprendido entre el intervalo de 0.01 a 0.3; preferentemente entre
0.03 a 0.3, y más preferentemente entre 0.05 a 0.3;
donde b está comprendido entre el intervalo de 0.2 a 0.49; preferentemente entre
0.2 a 0.47, y más preferentemente entre 0.2 a 0.45;
donde c está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 2; preferentemente entre 0.1 a 1 , y más preferentemente entre 0.2 a 0.7;
donde d está comprendido entre el intervalo de 1 a 200, preferentemente entre 2 a
100, y más preferentemente entre 3 a 50
donde e está comprendido entre el intervalo de 0.00 a 0.6; preferentemente entre 0.01 a 0.4, y más preferentemente de 0.015 a 0.2.
En esta realización describe un procedimiento de síntesis directa en el que se obtiene el producto Me-SAPO-18 donde Me es un metal. De manera preferente dicho metal está seleccionado entre Cu, Ni, Fe, Pt, Pd, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Co, Ti, Sn, y combinaciones de los mismos. De manera preferente dicho metal es Cu.
Además, la presente invención también se refiere al producto obtenido según el procedimiento descrito anteriormente que puede tener la siguiente composición molar:
X0.0-0.6Si0.01-0.3AI0.40-0.55P0.20-0.49O2
Según una realización particular, el producto obtenido según el procedimiento de la presente invención puede tener la siguiente composición molar:
X0.005-0.6Si0.01-0.3AI0.40-0.55P0.20-0.49O2
Según la presente invención, X es un metal seleccionado entre Cu, Ni, Fe, Pt, Pd, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Co, Ti, Sn y combinaciones de los mismos, y según una realización particular X es Cu. La fuente de metal puede ser cualquier precursor de los mismos, como por ejemplo, nitratos, oxalatos, sulfatos, complejos organometálicos así como combinaciones de los mismos entre otros. De manera particular, el procedimiento de síntesis directa del Me-SAPO-18 descrito anteriormente, utiliza Cu como metal para la síntesis directa del Me-SAPO-18. De acuerdo con dicho procedimiento, cualquier fuente de cobre puede ser empleada para la preparación del Cu-SAPO-18, incluyendo el uso de complejos organometálicos de Cu. En este sentido, cualquier amina o mezclas de aminas, capaces de formar complejos organometálicos con el cobre, pueden ser empleadas independientemente del número de átomos de N que tengan en su estructura, independientemente de su forma (cíclica, linear, ramificada... ), e independientemente de la naturaleza de la amina (primaria, secundaria, terciaria). Algunos ejemplos de aminas pueden ser tetraetilenpentamina (TEPA), trietilentetramina (TETA), 1 ,4,8, 11- tetraazaciclotetradecano o 1 ,4,8, 11-tetrametil-1 ,4,8,1 1-tetraazaciclotetradecano y combinaciones de las mismas entre otras.
Según una realización particular, el producto que se obtiene presenta el metal en posiciones extra-red de manera directa y en una sola etapa, evitando el uso de etapas post-sintéticas sucesivas. La combinación de los ADEOs descritos, al menos un amonio cuaternario cíclico, permite una excelente distribución de los centros de silicio en forma aislada en la estructura del SAPO-18, permitiendo compensar y estabilizar las cargas positivas de los metales catiónicos o extra-red. La presente invención también se refiere al uso de los materiales descritos anteriormente y obtenidos según el procedimiento de la presente invención como catalizadores para la conversión de alimentaciones formadas por compuestos orgánicos en productos de mayor valor añadido, o para su eliminación/separación de la corriente reactiva poniendo en contacto dicha alimentación con el material descrito en su forma activa.
Según una realización particular, el Me-SAPO-18 se puede usar como catalizadores en reacciones de reducción catalítica selectiva (RCS) de NOx (óxido de nitrógenos) en una corriente de gas. Se ha comprobado que el Cu-SAPO-18 da muy buenos resultados en este tipo de reacciones. En particular, los tamices moleculares Cu- SAPO-18, de acuerdo con la presente invención, se emplean como catalizadores en la RCS de NOx en presencia de un reductor como amonio, urea y/o hidrocarburos.
Según una realización preferida, según el procedimiento de la presente invención, se consigue sintetizar Cu-SAPO-18 en una sola etapa posicionando preferentemente el Cu catiónico en posiciones extra-red, lo que le confiere al material unas cualidades específicas, tanto de actividad como de estabilidad hidrotermal, para la reacción de reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno. A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención.
Breve descripción de las figuras
Figura 1 : Patrones de difracción de Rayos X de los sólidos sintetizados en los ejemplos 3 y 6 descritos en la presente invención.
Figura 2: Espectros de resonancia magnética nuclear (RMN) de sólidos de 29Si de las muestras sintetizadas de acuerdo a los ejemplos 3 y 6.
Figura 3: Espectros de UV-Vis de la muestra sintetizada en el ejemplo 6 de la presente invención en su forma sin calcinar, y del complejo Cu-TETA en disolución acuosa.
Ejemplos Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
Ejemplo 1 : Síntesis del ADEO yoduro de N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidinio (DMDMP)
Se mezclan 10 g de 3,5-dimetilpiperidina (Sigma-Aldrich,≥ 96 % en peso) con 19.51 g de bicarbonato potásico (KHC03, Sigma-Aldrich; 99.7% en peso) y se disuelven en 140 mi de metanol. A continuación se añaden 54 mi de yoduro de metilo (CH3I, Sigma- Aldrich,≥ 99% en peso), y la mezcla resultante se mantiene en agitación durante 5 días a temperatura ambiente. Transcurrido este tiempo, la mezcla reactiva se filtra para eliminar el bicarbonato potásico. La disolución filtrada se concentra parcialmente mediante rotavapor. Una vez evaporado parcialmente el metanol, la disolución se lava con cloroformo varias veces y se le añade sulfato magnésico (MgS04, Sigma-Aldrich, ≥ 99.5 % en peso). Seguidamente la mezcla se filtra para eliminar el sulfato magnésico. La sal del amonio se obtiene por precipitación con dietileter y posterior filtración. El rendimiento final del yoduro de N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidinio es del 85%.
Para preparar la forma hidróxido de la sal orgánica anterior: se disuelven 10.13 g de la sal orgánica en 75.3 g de agua. A continuación se añaden con 37.6 g de una resina de intercambio aniónico (Dower SBR), y la mezcla resultante se mantiene en agitación durante 24 horas. Finalmente, la disolución se filtra y se obtiene el hidróxido de N,N- dimetil-3,5-dimetilpiperidinio (con un porcentaje de intercambio del 94 %).
Ejemplo 2: Síntesis del ADEO yoduro de N,N-dietil-2,6-dimetilpiperidinio (DEDMP)
Se mezclan 36 g de cis-2,6-dimetilpiperidine (Sigma-Aldrich, 98 % en peso) con 320 mi de metanol y 64 g de bicarbonato potásico (KHC03, Sigma-Aldrich; 99.7% en peso). Posteriormente, se añaden 200 g de yoduro de etilo (Sigma-Aldrich, 99 % en peso), y la mezcla resultante se mantiene a reflujo en durante 5 días. Transcurrido este tiempo, la mezcla reactiva se filtra para eliminar el bicarbonato potásico. La disolución filtrada se concentra parcialmente mediante rotavapor. Una vez evaporado parcialmente el metanol, la disolución se lava con cloroformo varias veces y se le añade sulfato magnésico (MgS04, Sigma-Aldrich, ≥ 99.5 % en peso). Seguidamente la mezcla se filtra para eliminar el sulfato magnésico. La sal del amonio se obtiene por precipitación con dietileter y posterior filtración. El rendimiento final del yoduro de N,N-dietil-2,6- dimetilpiperidinio es del 75%.
Para preparar la forma hidróxido de la sal orgánica anterior: se disuelven 10 g de la sal orgánica en 75 g de agua. A continuación se añaden con 40 g de una resina de intercambio aniónico (Dower SBR), y la mezcla resultante se mantiene en agitación durante 24 horas. Finalmente, la disolución se filtra y se obtiene el hidróxido de N,N- dietil-2,6-dimetilpiperidinio (con un porcentaje de intercambio del 90 %).
Ejemplo 3: Síntesis del material SAPO-18 utilizando DMDMP como ADEO
Primero se mezclan 1324.3 mg de ácido ortofosfórico (85%wt, Aldrich) con 6287.0 mg de una disolución acuosa al 19% en peso de hidróxido de DMDMP y se mantiene en agitación durante 10 minutos. A continuación, se introducen 1043.8 mg de alumina (75%wt, Condea) y 304.2 mg de una suspensión coloidal de sílice (Ludox AS40 40%wt, Aldrich). La mezcla resultante se mantiene en agitación el tiempo necesario para evaporar el agua sobrante hasta alcanzar la concentración deseada del gel. La composición final del gel es:
0.066 Si02: 0.19 P205: 0.25 Al203: 0.24 DMDMP: 4.6 H20 El gel se transfiere a un autoclave con revestimiento de teflón, y se calienta a 190°C durante dos días en condiciones dinámicas. Tras el proceso de cristalización hidrotermal, la muestra se filtra y se lava con abundante agua destilada y finalmente se seca a 100°C.
La muestra se caracteriza por difracción de rayos X (DRX), observando la formación del patrón de DRX característico del SAPO-18 (ver Figura 1).
Tal y como demuestra el espectro de resonancia mágnetica nuclear (RMN) de sólidos de Si, el SAPO-18 sintetizado muestra exclusivamente la presencia de Si aislado en su estructura (ver la banda centrada a -90 ppm en la muestra Ejemplo 3 de la Figura 2).
La muestra se calcina a 550°C en aire para eliminar las fracciones de materia orgánica ocluidas en el interior del material microporoso durante el proceso de cristalización. Ejemplo 4: Síntesis del material SAPO-18 utilizando DMDMP como ADEO
Primero se mezclan 1365.3 mg de ácido ortofosfórico (85%wt, Aldrich) con 6282.0 mg de una disolución acuosa al 19% en peso de hidróxido de DMDMP y se mantiene en agitación durante 10 minutos. A continuación, se introducen 1016.3 mg de alumina (75%wt, Condea) y 195.3 mg de una suspensión coloidal de sílice (Ludox AS40 40%wt, Aldrich). La mezcla resultante se mantiene en agitación el tiempo necesario para evaporar el agua sobrante hasta alcanzar la concentración deseada del gel. La composición final del gel es: 0.043 Si02: 0.20 P205: 0.25 Al203: 0.25 DMDMP: 4.8 H20
El gel se transfiere a un autoclave con revestimiento de teflón, y se calienta a 190°C durante dos días en condiciones dinámicas. Tras el proceso de cristalización hidrotermal, la muestra se filtra y se lava con abundante agua destilada y finalmente se seca a 100°C.
La muestra se caracteriza por difracción de rayos X, para determinar la estructura obtenida tras el proceso de cristalización, observándose el patrón de difracción característico del SAPO-18. La muestra se calcina a 550°C en aire para eliminar las fracciones de materia orgánica ocluidas en el interior del material microporoso durante el proceso de cristalización.
Ejemplo 5: Síntesis del material SAPO-18 utilizando DEDMP como ADEO
Primero se mezclan 107.5 mg de ácido ortofosfórico (85%wt, Aldrich) con 712.2 mg de una disolución acuosa al 15% en peso de hidróxido de DEDMP y se mantiene en agitación durante 10 minutos. A continuación, se introducen 83.5 mg de alumina (75%wt, Condea) y 17.9 mg de una suspensión coloidal de sílice (Ludox AS40 40%wt, Aldrich). La mezcla resultante se mantiene en agitación el tiempo necesario para evaporar el agua sobrante hasta alcanzar la concentración deseada del gel. La composición final del gel es:
0.048 Si02: 0.19 P205: 0.25 Al203: 0.23 DEDMP: 5.0 H20
El gel se transfiere a un autoclave con revestimiento de teflón, y se calienta a 190°C durante dos días en condiciones dinámicas. Tras el proceso de cristalización hidrotermal, la muestra se filtra y se lava con abundante agua destilada y finalmente se seca a 100°C.
La muestra se caracteriza por difracción de rayos X, para determinar la estructura obtenida tras el proceso de cristalización, observándose el patrón de difracción característico del SAPO-18. La muestra se calcina a 550°C en aire para eliminar las fracciones de materia orgánica ocluidas en el interior del material microporoso durante el proceso de cristalización.
Ejemplo 6: Síntesis directa del material Cu-SAPO-18 usando Cu- trietilentetramina (Cu-TETA) como precursor de Cu y DMDMP como ADEO.
El primer paso es la preparación del complejo de cobre Cu-TETA. Para ello, se mezclan 405.9 mg de una disolución acuosa al 20% en peso de sulfato de cobre (II) (98%wt, Alfa) con 74.5 mg de trietilentetramina (TETA, 99%wt, Aldrich), manteniéndola en agitación durante 2 horas. A continuación, se añaden 2700 mg de agua destilada y 1035.8 mg de ácido ortofosfórico (85%wt, Aldrich), manteniendo la disolución resultante en agitación durante 5 minutos. Posteriormente, se añaden 8840 mg de una disolución acuosa al 17.1 % en peso de hidróxido de DMDMP, y se mantiene en agitación otros 5 minutos. Finalmente, se introducen 734.7 mg de alúmina (75%wt, Condea), y 241.5 mg de una suspensión coloidal de silica (Ludox AS40 40%wt, Aldrich). La mezcla resultante se mantiene bajo agitación durante 30 minutos, o el tiempo necesario para evaporar el agua sobrante hasta alcanzar la concentración deseada del gel. La composición final del gel es:
0.074 Si02 : 0.21 P205 : 0.25 Al203 : 0.023 Cu-TETA : 0.44 DMDMP : 27.8 H20
El gel se transfiere a un autoclave con revestimiento de teflón, y se calienta a 175°C durante 6 días en condiciones dinámicas. Tras el proceso de cristalización hidrotermal, la muestra se filtra y se lava con abundante agua destilada y finalmente se seca a 100°C.
La muestra se caracteriza por difracción de rayos X, para determinar la estructura obtenida tras el proceso de cristalización (ver patrón de DRX en la Figura 1).
La muestra sin calcinar se caracteriza por espectroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis) para comprobar que los átomos de cobre se encuentran en posiciones extra-red. El espectro de UV-Vis de la muestra en su forma sin calcinar presenta una única banda centrada en -260 nm, la cual demuestra la presencia del complejo organometálico intacto en el sólido en posiciones extra-red (ver Figura 3).
Tal y como demuestra el espectro de resonancia mágnetica nuclear (RMN) de sólidos de Si, el SAPO-18 sintetizado muestra exclusivamente la presencia de Si aislado en su estructura (ver la banda centrada a -90 ppm en la muestra Ejemplo 6 de la Figura 2).
La muestra se calcina a 550°C en aire para eliminar las fracciones de materia orgánica ocluidas en el interior del material microporoso durante el proceso de cristalización.
Ejemplo 7: Síntesis directa del material Cu-SAPO-18 usando Cu- trietilentetramina (Cu-TETA) como precursor de Cu y DMDMP como ADEO.
El primer paso es la preparación del complejo de cobre Cu-TETA. Para ello, se mezclan 799.2 mg de una disolución acuosa al 20% en peso de sulfato de cobre (II) (98%wt, Alfa) con 145.5 mg de trietilentetramina (TETA, 99%wt, Aldrich), manteniéndola en agitación durante 2 horas. A continuación, se añaden 2800 mg de agua destilada y 1043.2 mg de ácido ortofosfórico (85%wt, Aldrich), manteniendo la disolución resultante en agitación durante 5 minutos. Posteriormente, se añaden 8405 mg de una disolución acuosa al 17.1 % en peso de hidróxido de DMDMP, y se mantiene en agitación otros 5 minutos. Finalmente, se introducen 734.5 mg de alúmina (75%wt, Condea), y 254.2 mg de una suspensión coloidal de silica (Ludox AS40 40%wt, Aldrich). La mezcla resultante se mantiene bajo agitación durante 30 minutos, o el tiempo necesario para evaporar el agua sobrante hasta alcanzar la concentración deseada del gel. La composición final del gel es:
0.078 Si02 : 0.21 P205 : 0.25 Al203 : 0.046 Cu-TETA : 0.42 DMDMP : 28.8 H20
El gel se transfiere a un autoclave con revestimiento de teflón, y se calienta a 175°C durante 6 días en condiciones dinámicas. Tras el proceso de cristalización hidrotermal, la muestra se filtra y se lava con abundante agua destilada y finalmente se seca a 100°C.
La muestra se caracteriza por difracción de rayos X, para determinar la estructura obtenida tras el proceso de cristalización, observándose el patrón de difracción característico del SAPO-18.
La muestra se calcina a 550°C en aire para eliminar las fracciones de materia orgánica ocluidas en el interior del material microporoso durante el proceso de cristalización. Ejemplo 8: Síntesis directa del material Cu-SAPO-18 usando Cu- trietilentetramina (Cu-TETA) como precursor de Cu y DMDMP como ADEO.
El primer paso es la preparación del complejo de cobre Cu-TETA. Para ello, se mezclan 1591.4 mg de una disolución acuosa al 20% en peso de sulfato de cobre (II) (98%wt, Alfa) con 296.4 mg de trietilentetramina (TETA, 99%wt, Aldrich), manteniéndola en agitación durante 2 horas. A continuación, se añaden 1056.0 mg de ácido ortofosfórico (85%wt, Aldrich), manteniendo la disolución resultante en agitación durante 5 minutos. Posteriormente, se añaden 10031 mg de una disolución acuosa al 12.2% en peso de hidróxido de DMDMP, y se mantiene en agitación otros 5 minutos. Finalmente, se introducen 735.0 mg de alúmina (75%wt, Condea), y 242.1 mg de una suspensión coloidal de silica (Ludox AS40 40%wt, Aldrich). La mezcla resultante se mantiene bajo agitación durante 30 minutos, o el tiempo necesario para evaporar el agua sobrante hasta alcanzar la concentración deseada del gel. La composición final del gel es:
0.074 Si02 : 0.21 P205 : 0.25 Al203 : 0.093 Cu-TETA : 0.36 DMDMP : 29.3 H20
El gel se transfiere a un autoclave con revestimiento de teflón, y se calienta a 175°C durante 6 días en condiciones dinámicas. Tras el proceso de cristalización hidrotermal, la muestra se filtra y se lava con abundante agua destilada y finalmente se seca a 100°C.
La muestra se caracteriza por difracción de rayos X, para determinar la estructura obtenida tras el proceso de cristalización, observándose el patrón de difracción característico del SAPO-18.
La muestra se calcina a 550°C en aire para eliminar las fracciones de materia orgánica ocluidas en el interior del material microporoso durante el proceso de cristalización. Ejemplo 9: Síntesis directa del material Cu-SAPO-18 usando Cu- trietilentetramina (Cu-TETA) como precursor de Cu y DMDMP como ADEO.
El primer paso es la preparación del complejo de cobre Cu-TETA. Para ello, se mezclan 400.8 mg de una disolución acuosa al 20% en peso de sulfato de cobre (II) (98%wt, Alfa) con 72.9 mg de trietilentetramina (TETA, 99%wt, Aldrich), manteniéndola en agitación durante 2 horas. A continuación, se añaden 1076.8 mg de ácido ortofosfórico (85%wt, Aldrich), manteniendo la disolución resultante en agitación durante 5 minutos. Posteriormente, se añaden 8692 mg de una disolución acuosa al 17.4% en peso de hidróxido de DMDMP, y se mantiene en agitación otros 5 minutos. Finalmente, se introducen 734.5 mg de alúmina (75%wt, Condea), y 251.6 mg de una suspensión coloidal de silica (Ludox AS40 40%wt, Aldrich). La mezcla resultante se mantiene bajo agitación durante 30 minutos, o el tiempo necesario para evaporar el agua sobrante hasta alcanzar la concentración deseada del gel. La composición final del gel es: 0.077 Si02 : 0.21 P205 : 0.25 Al203 : 0.023 Cu-TETA : 0.44 DMDMP : 31.2 H20
El gel se transfiere a un autoclave con revestimiento de teflón, y se calienta a 190°C durante 3 días en condiciones dinámicas. Tras el proceso de cristalización hidrotermal, la muestra se filtra y se lava con abundante agua destilada y finalmente se seca a 100°C.
La muestra se caracteriza por difracción de rayos X, para determinar la estructura obtenida tras el proceso de observándose el patrón de difracción característico del SAPO-18.
La muestra se calcina a 550°C en aire para eliminar las fracciones de materia orgánica ocluidas en el interior del material microporoso durante el proceso de cristalización. Ejemplo 10: Síntesis directa del material Cu-SAPO-18 usando Cu- trietilentetramina (Cu-TETA) como precursor de Cu y DMDMP como ADEO.
El primer paso es la preparación del complejo de cobre Cu-TETA. Para ello, se mezclan 799.2 mg de una disolución acuosa al 20% en peso de sulfato de cobre (II) (98%wt, Alfa) con 145.4 mg de trietilentetramina (TETA, 99%wt, Aldrich), manteniéndola en agitación durante 2 horas. A continuación, se añaden 1061.6 mg de ácido ortofosfórico (85%wt, Aldrich), manteniendo la disolución resultante en agitación durante 5 minutos. Posteriormente, se añaden 8244 mg de una disolución acuosa al 17.4% en peso de hidróxido de DMDMP, y se mantiene en agitación otros 5 minutos. Finalmente, se introducen 735.4 mg de alúmina (75%wt, Condea), y 248.1 mg de una suspensión coloidal de silica (Ludox AS40 40%wt, Aldrich). La mezcla resultante se mantiene bajo agitación durante 30 minutos, o el tiempo necesario para evaporar el agua sobrante hasta alcanzar la concentración deseada del gel. La composición final del gel es:
0.076 Si02 : 0.21 P205 : 0.25 Al203 : 0.046 Cu-TETA : 0.42 DMDMP : 32.5 H20
El gel se transfiere a un autoclave con revestimiento de teflón, y se calienta a 190°C durante 3 días en condiciones dinámicas. Tras el proceso de cristalización hidrotermal, la muestra se filtra y se lava con abundante agua destilada y finalmente se seca a 100°C.
La muestra se caracteriza por difracción de rayos X, para determinar la estructura obtenida tras el proceso de cristalización, observándose el patrón de difracción característico del SAPO-18.
La muestra se calcina a 550°C en aire para eliminar las fracciones de materia orgánica ocluidas en el interior del material microporoso durante el proceso de cristalización.
Ejemplo 11 : Análisis químico de diferentes materiales Cu-SAPO-18 obtenidos en la presente invención
Relaciones molares de Si y Cu obtenidos por ICP de los materiales sintetizados en los ejemplos 6, 7, 8, 9 y 10 (ver Tabla 1).
Tabla 1: Relaciones molares de los sólidos sintetizados según los ejemplos 7, 8 y 9 de la presente invención.
Figure imgf000018_0001
Ejemplo 12: Tratamientos térmicos en presencia de vapor
La estabilidad hidrotermal de algunas de las muestras sintetizadas en los ejemplos de la presente invención se estudia tratándolas con vapor (2.2 ml/min) a 750°C durante 13 horas.
Ejemplo 13: Ensayo catalítico para la reacción RCS de NOx utilizando diferentes materiales Cu-SAPO-18 sintetizados de acuerdo con la presente invención. La actividad de estas muestras para la reducción catalítica selectiva de NOx se estudia utilizando un reactor tubular de cuarzo de lecho fijo de 1.2 cm de diámetro y 20 cm de largo. En un experimento típico, el catalizador se compacta en partículas de tamaño comprendido entre 0.25-0.42 mm, se introducen en el reactor, y se incrementa la temperatura hasta alcanzar 550°C (ver las condiciones de reacción en la Tabla 2); posteriormente, se mantiene esa temperatura durante una hora bajo un flujo de nitrógeno. Una vez se ha alcanzado la temperatura deseada, se alimenta la mezcla reactiva. La RCS de NOx se estudia empleando NH3 como reductor. El NOx presente a la salida de los gases del reactor se analiza de forma continua mediante un detector quimiluminiscente (Thermo 62C).
Tabla 2: Condiciones de reacción de la RCS de NOx.
Figure imgf000019_0001
Los resultados catalíticos de algunos de los catalizadores sintetizados en alguno de los ejemplos de la presente invención se resumen en la Tabla 3. En la Tabla 3, también se describen los resultados catalíticos de los materiales sintetizados en los Ejemplos 7, 9 y 10, después de haber sido tratados con vapor de agua a 750°C durante 13 horas (Ejemplo 7-750°C, Ejemplo 9-750°C y Ejemplo 10-750°C, respectivamente).
Tabla 3: Conversión (%) de NOx a diferentes temperaturas (200, 250, 300, 350, 400, 450, 500 °C) empleando diferentes materiales Cu-SAPO-18 sintetizados mediante la metodología de síntesis descrita en la presente invención.
Figure imgf000020_0001

Claims

REINVIDICACIONES
1. - Procedimiento de síntesis del SAPO-18, caracterizado porque comprende, al menos, los siguientes pasos:
i) Preparación de una mezcla que contenga, al menos agua, al menos una fuente de silicio, al menos una fuente de aluminio, al menos una fuente de fósforo, uno o más ADEOs donde al menos uno de ellos es un amonio cuaternario cíclico y donde la mezcla final de síntesis tiene la siguiente composición molar:
a Si : 0.5 Al : b P : c ADEO : d H20
donde a está comprendido entre el intervalo de 0.01 a 0.3;
donde b está comprendido entre el intervalo de 0.2 a 0.49;
donde c está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 2;
donde d está comprendido entre el intervalo de 1 a 200.
ii) Etapa de cristalización en la que la mezcla se trata hidrotermalmente a una temperatura comprendida entre 80-200°C hasta que la formación del material sea cristalino.
iii) Recuperación del material cristalino.
2. - Procedimiento de síntesis del SAPO-18 según la reivindicación 1 , caracterizado porque la mezcla final de síntesis tiene la siguiente composición molar:
a Si : 0.5 Al : b P: c ADEO : d H20
donde a está comprendido entre el intervalo de 0.03 a 0.3;
donde b está comprendido entre el intervalo de 0.2 a 0.47;
donde c está comprendido entre el intervalo de 0.1 a 1 ;
donde d está comprendido entre el intervalo de 2 a 100.
3. - Procedimiento de síntesis del SAPO-18 según la reivindicación 1 , caracterizado porque el amonio cuaternario cíclico está seleccionado entre N,N-dimetil-3,5- dimetilpiperidinio (DMDMP), N,N-dietil-2,6-dimetilpiperidinio (DEDMP), N,N-dimetil-2,6- dimetilpiperidinio, N-etil-N-metil-2,6-dimetilpiperidinio y combinaciones de los mismos.
4.- Procedimiento de síntesis del SAPO-18 según la reivindicación 1 , caracterizado porque se puede utilizar cualquier fuente de silicio, aluminio, fósforo en el procedimiento de síntesis.
5.- Procedimiento de síntesis del SAPO-18 según la reivindicación 1 4, caracterizado porque la etapa de cristalización descrita en (ii) se lleva a cabo en autoclaves bajo condiciones tanto estáticas como dinámicas.
6. - Procedimiento de síntesis del SAPO-18 según la reivindicación 1 , caracterizado porque la temperatura del proceso de cristalización descrita en (ii), está comprendida en el rango de temperaturas entre 100 y 200°C.
7. - Procedimiento de síntesis del SAPO-18 según la reivindicación 1 , caracterizado porque el tiempo de cristalización descrito en (ii) está comprendido entre 1 hora y 50 días.
8. - Procedimiento de síntesis del SAPO-18 según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se añaden cristales del material SAPO-18 en la mezcla de síntesis como siembra.
9. - Procedimiento de síntesis del SAPO-18 según la reivindicación 9, caracterizado porque la cantidad de cristales de SAPO-18 puede ser de hasta un 25% en peso del total de los óxidos introducidos en la síntesis.
10.- Procedimiento de síntesis del SAPO-18 según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los cristales del SAPO-18 se separan de las aguas madre por una técnica seleccionada entre decantación, filtración, ultrafiltración, centrifugación, otras técnicas de separación sólido-líquido y combinaciones de las mismas.
1 1.- Procedimiento de síntesis del SAPO-18 según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende, además, un paso de eliminación de la materia orgánica ocluida en el interior del material.
12. - Procedimiento de síntesis del SAPO-18 según la reivindicación 1 1 , caracterizado porque esta eliminación se hace por una técnica seleccionada entre extracción, tratamiento térmico o combinaciones de los mismas y a temperaturas superiores a 25°C, durante periodos comprendidos entre 2 minutos y 25 horas.
13. - Procedimiento de síntesis del SAPO-18 según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el material obtenido se peletiza de acuerdo a las técnicas conocidas.
14. - Procedimiento de síntesis del SAPO-18 según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla comprende, además, al menos una fuente de metal, donde el gel de síntesis final tiene la siguiente composición molar:
a Si : 0.5 Al : b P : e X : c ADEO : d H20
donde a está comprendido entre el intervalo de 0.01 a 0.3;
donde b está comprendido entre el intervalo de 0.2 a 0.49;
donde c está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 2;
donde d está comprendido entre el intervalo de 1 a 200;
donde e está comprendido entre el intervalo de 0.00 a 0.6.
15. - Procedimiento de síntesis del SAPO-18 según la reivindicación 14, caracterizado porque se trata de un procedimiento de síntesis directa y se obtiene el producto Me-
SAPO-18 donde Me es un metal.
16. - Procedimiento de síntesis del SAPO-18 según la reivindicación 15, caracterizado porque dicho metal está seleccionado entre Cu, Ni, Fe, Pt, Pd, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Co, Ti, Sn, y combinaciones de los mismos.
17. - Procedimiento de síntesis del SAPO-18 según la reivindicación 16, caracterizado porque dicho metal es Cu.
18.- Producto obtenido según el procedimiento descrito en las reivindicaciones 1 a 17 caracterizado porque tiene la siguiente composición molar:
X0.0-0.6Si0.01-0.3AI0.40-0.55P0.20-0.49O2
19.- Producto según la reivindicación 18, caracterizado porque tiene la siguiente composición molar: X0.005-0.6SÍ0.01-0.3AI0.40-0.55P0.20-0.49O2
20. - Producto según la reivindicación 19 caracterizado porque X es un metal seleccionado entre Cu, Ni, Fe, Pt, Pd, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Co, Ti, Sn y combinaciones de los mismos.
21. - Producto según la reivindicación 20, caracterizado porque el metal es Cu.
22.- Producto según cualquiera de las reivindicaciones 20 y 21 , caracterizado porque el metal se encuentra en posiciones extra-red.
23. - Uso del producto obtenido según el procedimiento descrito en las reivindicaciones 1 a 17 y descrito en las reivindicaciones 18 a 22, como catalizadores para la conversión de una alimentación formada por compuestos orgánicos, en productos de alto valor añadido.
24. - Uso del producto obtenido según el procedimiento descrito en las reivindicaciones 1 a 17 y descrito en las reivindicaciones 18 a 22, como catalizador para la eliminación/separación de compuestos orgánicos de la corriente reactiva.
25. Uso del producto obtenido según el procedimiento descrito en las reivindicaciones 1 a 17 y descrito en las reivindicaciones 18 a 22, como catalizador para la reducción selectiva de óxidos de nitrógeno en una corriente de gas.
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