WO2015186324A1 - オルガノシロキサン、硬化性シリコーン組成物、および半導体装置 - Google Patents

オルガノシロキサン、硬化性シリコーン組成物、および半導体装置 Download PDF

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能乃 戸田
さわ子 稲垣
侑典 宮本
晴彦 古川
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Definitions

  • the present invention relates to a novel organosiloxane, a curable silicone composition containing the same as an adhesion promoter, and a semiconductor device produced using the same.
  • Hydrosilylation reaction curable silicone compositions generally have poor adhesion to substrates such as metals and organic resins, especially thermoplastic resins, so for example organopolysiloxanes having alkenyl groups bonded to silicon atoms, silicon atoms Organohydrogenpolysiloxane having a bonded hydrogen atom, one or more functional groups selected from an epoxy group, a glycidoxy group, and an alkoxysilyl group, and one type selected from a crosslinkable vinyl group and a hydrosilyl group (Si-H group) Curable silicone composition comprising an adhesion promoter comprising an isocyanuric acid derivative each having the above groups and a catalyst for hydrosilylation reaction (see Patent Document 1), an organopoly having at least two alkenyl groups in one molecule Siloxane, at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule
  • a curable silicone composition comprising an organohydrogenpolysiloxane having an isocyanuric ring having an
  • An object of the present invention is to provide a novel organosiloxane, a curable silicone composition containing the same as an adhesion promoter and forming a cured product with excellent adhesion to various substrates, and a trust comprising the composition It is an object of the present invention to provide a semiconductor device which is excellent in performance.
  • the organosiloxanes of the present invention have the general formula: (Wherein R 1 is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms having no aliphatic unsaturated bond, R 2 is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, R 3 is the same or different alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X is a general formula: (Wherein, R 1 is the same as the above, R 4 is the same or different alkylene group, p is an integer of 0 to 50, and q is 0 or 1). And m is an integer of 0 to 50, and n is an integer of 1 to 50.
  • the curable silicone composition of the present invention contains the above organosiloxane as an adhesion promoter, and is preferably cured by a hydrosilylation reaction, and more preferably, (A) 100 parts by mass of organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule, (B) An organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule ⁇ 0.1 to 0.1 mol in total of the alkenyl groups contained in the (A) component and the (C) component Amount providing 10.0 moles of silicon-bonded hydrogen atoms ⁇ , (C) 0.01 to 50 parts by mass of an adhesion promoter comprising the above organosiloxane, and (D) a catalyst for hydrosilylation reaction (an amount sufficient to accelerate the curing of the present composition) It consists of at least.
  • the semiconductor device of the present invention is characterized in that the semiconductor element is sealed with a cured product of the above curable silicone composition, and preferably, the semiconductor element is a light emitting element.
  • the organosiloxane of the present invention is a novel compound and is characterized in that it can impart excellent adhesion to a curable silicone composition.
  • the curable silicone composition of the present invention is characterized in that it forms a cured product which is excellent in adhesion to various substrates in contact during curing.
  • the semiconductor device of the present invention is characterized in that it has excellent reliability because the semiconductor element is coated with the cured product of the above composition.
  • organosiloxane of the present invention has the general formula: Is represented by
  • R 1 is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which has no aliphatic unsaturated bond. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl Alkyl groups such as undecyl group and dodecyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group and phenylpropyl group; hydrogen atoms of these groups Examples thereof are groups in which part or all of them are substituted with a halogen atom such as
  • R 2 is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, a decenyl group, an undecenyl group and a dodecenyl group are exemplified, preferably a vinyl group.
  • R 3 is the same or different alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group and a propyl group are exemplified, preferably a methyl group.
  • X is a general formula: Is a group represented by
  • R 1 is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms without an aliphatic unsaturated bond, and the same groups as above are exemplified.
  • R 4 is the same or different alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. Specifically, ethylene, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group are exemplified, preferably ethylene group and propylene group .
  • p is an integer of 0 to 50, preferably an integer of 0 to 30, and more preferably an integer of 0 to 10. Also, in the formula, q is 0 or 1.
  • m is an integer of 0 to 50, preferably an integer of 0 to 30, and more preferably an integer of 0 to 15.
  • n is an integer of 1 to 50, preferably an integer of 1 to 30, and more preferably an integer of 1 to 15.
  • M + n is an integer of 2 to 100, preferably an integer of 2 to 50, and more preferably an integer of 2 to 30.
  • organosiloxanes are not limited, and, for example, And an organosiloxane represented by the general formula: The method of making the compound represented by (.) React under an acid or a base catalyst is mentioned.
  • R 1 in the formula is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms without an aliphatic unsaturated bond, and the same groups as above are exemplified.
  • R 2 is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and the same groups as described above are exemplified.
  • m and n are integers as described above.
  • organosiloxanes examples include the following.
  • m ' is an integer of 1 to 50
  • n is an integer of 1 to 50.
  • R 1 is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms having no aliphatic unsaturated bond, and the same groups as above are exemplified.
  • R 3 is the same or different alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the same groups as above are exemplified.
  • R 4 is the same or different alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and the same groups as above are exemplified.
  • p is an integer as described above, and q is 0 or 1.
  • Examples of such a compound include the following.
  • the above preparation method it is necessary to react an amount of at least 1 mol to 2 mol of the above-mentioned compound with 1 mol of the above-mentioned organosiloxane.
  • the amount of the above compound is at least the lower limit of the above range, the resulting organosiloxane can impart sufficient adhesiveness to the curable silicone composition, while at the same time the upper limit of the above range is obtained.
  • the organosiloxane reacts with silicon-bonded hydrogen atoms in the hydrosilylation reaction-curable silicone composition to improve the transmittance of the resulting cured product.
  • Examples of the acid used in the above preparation method include hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, nitric acid, oxalic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, polybasic carboxylic acid, trifluoromethanesulfonic acid and ion exchange resin.
  • Inorganic alkalis such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide; Triethylamine, diethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethanolamine, aqueous ammonia, tetramer
  • organic base compounds such as methyl ammonium hydroxide, alkoxysilane having an amino group, aminopropyl trimethoxysilane, sodium silanolate, potassium silanolate and the like.
  • organic solvent can be used in the above preparation method.
  • examples of the organic solvent which can be used include ethers, ketones, acetates, aromatic or aliphatic hydrocarbons, ⁇ -butyrolactone, and a mixture of two or more of them.
  • Preferred organic solvents include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, ⁇ -butyrolactone, toluene and xylene. It is illustrated.
  • this reaction is promoted by heating, and when using an organic solvent, it is preferable to carry out the reaction at the reflux temperature.
  • the curable silicone composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned organosiloxane as an adhesion promoter.
  • the curing mechanism of such a curable silicone composition is not limited, and hydrosilylation reaction, condensation reaction, radical reaction may be exemplified, and preferably hydrosilylation reaction.
  • this hydrosilylation reaction curable silicone composition (A) 100 parts by mass of organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule, (B) An organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule ⁇ 0.1 to 0.1 mol in total of the alkenyl groups contained in the (A) component and the (C) component Amount providing 10 moles of silicon-bonded hydrogen atoms ⁇ , It is preferable that the adhesive promoter (C) comprises (C) 0.01 to 50 parts by mass of the above-mentioned organosiloxane, and (D) a catalyst for hydrosilylation reaction.
  • Component (A) is an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule, which is the main component of the present composition.
  • the alkenyl group in component (A) has a carbon number of 2 to 4 such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl and the like 12 alkenyl groups are exemplified, preferably a vinyl group.
  • An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl; carbons such as phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl 6 to 20 aryl groups; aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl, phenethyl and phenylpropyl; and part or all of the hydrogen atoms of these groups may be fluorine atoms, chlorine atoms, Examples are groups substituted with a hal
  • the molecular structure of the component (A) is not particularly limited, and examples thereof include linear, partially branched linear, branched, cyclic, and three-dimensional network structures.
  • the component (A) may be one organopolysiloxane having these molecular structures, or a mixture of two or more organopolysiloxanes having these molecular structures.
  • the property at 25 ° C. of the component (A) is not limited, and is, for example, liquid or solid.
  • its viscosity at 25 ° C. is preferably in the range of 1 to 1,000,000 mPa ⁇ s, in particular in the range of 10 to 1,000,000 mPa ⁇ s Is preferred.
  • the viscosity can be determined, for example, by measurement using a B-type viscometer according to JIS K 7117-1.
  • dimethylpolysiloxane terminated with dimethylvinylsiloxy at both ends of molecular chain
  • dimethylvinylsiloxy copolymer terminated with dimethylvinylsiloxy at both ends of branched chain
  • dimethylvinylsiloxy group terminated at both ends of molecular chain Blocked dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer
  • Me, Vi and Ph respectively represent a methyl group, a vinyl group and a phenyl group, and x and x 'each represent an integer of 1 to 5,000.
  • Component (B) is a crosslinking agent of the present composition, and is an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule.
  • Examples of the molecular structure of the component (B) include linear, partially branched linear, branched, cyclic and dendritic, and preferably linear and partially branched linear , Dendritic.
  • the bonding position of the silicon-bonded hydrogen atom in the component (B) is not limited, and includes, for example, the end of the molecular chain and / or the side chain.
  • the silicon-bonded group other than the silicon-bonded hydrogen atom in the component (B) alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl; aryl groups such as phenyl, tolyl and xylyl; benzyl And aralkyl groups such as phenethyl and the like; halogenated alkyl groups such as 3-chloropropyl and 3,3,3-trifluoropropyl and the like, with preference given to methyl and phenyl.
  • the viscosity of the component (B) is not limited, the viscosity at 25 ° C. is preferably in the range of 1 to 10,000 mPa ⁇ s, and particularly preferably in the range of 1 to 1,000 mPa ⁇ s. preferable.
  • (B) component 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, tris (dimethylhydrogensiloxy) methylsilane, tris (dimethylhydro) Phenylsiloxy) phenylsilane, 1-glycidoxypropyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-glycidoxypropyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-Glycidoxypropyl-5-trimethoxysilylethyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, blocked methylsiloxy hydroxyl group terminated methylsiloxy group, blocked molecular chain terminated trimethylsiloxy group Dimethyl siloxane / methyl hydrogen siloxane copolymer, molecular chain both ends dimethyl chain Dorogensiloxy group-capped dimethylpoly
  • Me, Vi and Ph respectively represent a methyl group, a vinyl group and a phenyl group
  • y and y 'each represent an integer of 1 to 100
  • c, d, e and f each represent a positive number.
  • the sum of c, d, e and f is 1.
  • the content of the component (B) is such that the amount of silicon-bonded hydrogen atoms in this component is 0.1 to 10 moles with respect to 1 mole in total of the alkenyl groups contained in the components (A) and (C). And preferably in an amount of 0.5 to 5 moles. This is because the mechanical properties of the resulting cured product are good when the content of the component (B) is below the upper limit of the above range, while the curing of the resulting composition is above the lower limit of the above range It is because the nature is good.
  • the component (C) is an adhesion promoter for imparting adhesiveness to the present composition.
  • the component (C) is as described above.
  • the content of the component (C) is in the range of 0.01 to 50 parts by mass, preferably in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). This is because when the content of the component (C) is at least the lower limit of the above range, sufficient adhesiveness can be imparted to the composition to be obtained, while the composition obtained at the lower limit of the above range It is because it becomes difficult to inhibit the curability of a thing, and it can control coloring etc. of a hardening thing obtained.
  • the component (D) is a hydrosilylation reaction catalyst for promoting the curing of the composition, and examples thereof include platinum catalysts, rhodium catalysts, and palladium catalysts.
  • the component (D) is preferably a platinum-based catalyst because it can significantly accelerate the curing of the present composition.
  • the platinum-based catalyst include fine platinum powder, chloroplatinic acid, alcohol solution of chloroplatinic acid, platinum-alkenyl siloxane complex, platinum-olefin complex, platinum-carbonyl complex, and preferably platinum-alkenyl siloxane complex. is there.
  • the content of the component (D) is an amount effective to accelerate the curing of the present composition. Specifically, since the content of the component (D) can sufficiently accelerate the curing reaction of the present composition, the amount of the catalyst metal in the component (D) is 0.01 in mass unit with respect to the present composition. The amount is preferably in the range of -500 ppm, more preferably in the range of 0.01 to 100 ppm, and particularly preferably in the range of 0.01 to 50 ppm. Is preferred.
  • the content of the component (E) is not limited, but is in the range of 0.0001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (D). Is preferred.
  • the composition may contain an adhesion promoter other than the component (C) in order to improve the adhesion of the cured product to a substrate in contact with curing.
  • the adhesion promoter is preferably an organosilicon compound having at least one alkoxy group bonded to a silicon atom in one molecule. Examples of this alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and a methoxyethoxy group, and a methoxy group is particularly preferable.
  • a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group or a halogenated alkyl group; 3 -Glycidoxyalkyl groups such as -glycidoxypropyl group and 4-glycidoxybutyl group; epoxy such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group and 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group Examples thereof include a cyclohexylalkyl group; an epoxy alkyl group such as a 3,4-epoxybutyl group and a 7,8-epoxyoctyl group; an acrylic group-containing monovalent organic group such as a 3-methacryloxypropyl group; and a hydrogen atom.
  • the organosilicon compound preferably has a silicon-bonded alkenyl group or a silicon-bonded hydrogen atom.
  • organosilicon compounds include organosilane compounds, organosiloxane oligomers, and alkyl silicates.
  • organosilane compounds include organosilane compounds, organosiloxane oligomers, and alkyl silicates.
  • alkyl silicates examples of the molecular structure of this organosiloxane oligomer or alkyl silicate include linear, partially branched linear, branched, cyclic, and network-like, and in particular, linear, branched or network-like. Is preferred.
  • silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc.
  • siloxane compound having at least one silicon-bonded alkenyl group or silicon-bonded hydrogen atom and at least one silicon-bonded alkoxy group a silane compound or silicon compound having at least one silicon-bonded alkoxy group in one molecule
  • examples thereof include a mixture of a siloxane compound having at least one atom-bonded hydroxy group and at least one silicon-bonded alkenyl group, methylpolysilicate, ethylpolysilicate, and epoxy group-containing ethylpolysilicate.
  • the present composition contains a phosphor for converting the wavelength of light emitted from the light emitting element formed by sealing or covering the cured product of the present composition to obtain light of a desired wavelength. It is also good.
  • phosphors oxide-based phosphors, oxynitride-based phosphors, nitride-based phosphors, sulfide-based phosphors, oxysulfide-based phosphors, which are widely used for light-emitting diodes (LEDs) Examples are yellow, red, green and blue light emitting phosphors composed of body and the like.
  • oxide-based phosphors As oxide-based phosphors, yttrium, aluminum, garnet-based YAG-based green to yellow light-emitting phosphors including cerium ions, terbium, aluminum, garnet-based TAG-based yellow light-emitting phosphors including cerium ions, Examples are silicate based green to yellow light emitting phosphors including cerium and europium ions. Examples of oxynitride phosphors include silicon including europium ions, aluminum, oxygen, and nitrogen-based sialon red to green light emitting phosphors.
  • nitride-based phosphors examples include calcium, strontium, aluminum, silicon, and cathode-based red light-emitting phosphors based on nitrogen, including europium ions.
  • a sulfide type fluorescent substance ZnS type green color development fluorescent substance containing a copper ion and an aluminum ion is illustrated.
  • the oxysulfide phosphor include europium ion Y 2 O 2 S based red phosphors may be exemplified. These phosphors may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the phosphor is in the range of 0.1 to 70% by mass, preferably 1 to 20% by mass, with respect to the total amount of the components (A) to (D). It is in the range.
  • inorganic fillers such as silica, glass, alumina and zinc oxide as other optional components; fine particles of organic resin such as polymethacrylate resin; It may contain dyes, pigments, flame retardants, solvents and the like.
  • the present composition further contains Al, Ag, Cu, Fe, Sb, Si, Sn, in order to sufficiently suppress discoloration of silver plating of silver electrodes and substrates in optical semiconductor devices due to sulfur-containing gas in the air.
  • rare earth elements include yttrium, cerium and europium.
  • an oxide of the surface of the zinc oxide fine powder Al 2 O 3 , AgO, Ag 2 O, Ag 2 O 3 , CuO, Cu 2 O, FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Sb 2 O 3 , SiO 2 , SnO 2 , Ti 2 O 3 , TiO 2 , Ti 3 O 5 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , CeO 2 , Eu 2 O 3 , and a mixture of two or more of these oxides.
  • Ru is
  • the organosilicon compound has no alkenyl group and exemplified by organosilane, organosilazane, polymethylsiloxane, organohydrogenpolysiloxane and organosiloxane oligomer Specifically, organochlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylchlorosilane and methyltrichlorosilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, ⁇ - Organotrialkoxysilanes such as methacryloxypropyltrimethoxysilane; Diorganodisilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane and diphenyldimethoxysilane Luc
  • the present composition may further contain a triazole compound as an optional component because it can further suppress the color change of the silver plating of the silver electrode or the substrate due to the sulfur-containing gas in the air.
  • a triazole compound as an optional component because it can further suppress the color change of the silver plating of the silver electrode or the substrate due to the sulfur-containing gas in the air.
  • a triazole compound as an optional component because it can further suppress the color change of the silver plating of the silver electrode or the substrate due to the sulfur-containing gas in the air.
  • a triazole compound as an optional component because it can further suppress the color change of the silver plating of the silver electrode or the substrate due to the sulfur-containing gas in the air.
  • 1H-1,2,3-triazole, 2H-1,2,3-triazole, 1H-1,2,4-triazole, 4H-1,2,4- Triazole benzotriazole, tolyltriazole, carboxybenzotriazole, methyl 1H-benzotriazole-5-
  • the composition may further contain a cerium-containing organopolysiloxane as another optional component in order to suppress heat-induced cracking of the resulting cured product.
  • a cerium-containing organopolysiloxane can be prepared, for example, by the reaction of cerium chloride or a cerium salt of a carboxylic acid with an alkali metal salt of a silanol group-containing organopolysiloxane.
  • cerium salts of carboxylic acids include cerium 2-ethylhexanoate, cerium naphthenate, cerium oleate, cerium laurate and cerium stearate.
  • alkali metal salt of the above silanol group-containing organopolysiloxane a potassium salt of a diorganopolysiloxane in which both molecular chain terminals are blocked by silanol groups, and a diorganopolysiloxane in which both molecular chain terminals are blocked by silanol groups
  • Sodium salt of one of the molecular chains, the potassium salt of a diorganopolysiloxane blocked at one molecular chain end with a silanol group, and one molecular chain end at a triorganosiloxy group, and the molecular chain end with a silanol group examples are sodium salts of diorganopolysiloxanes in which one molecular chain end is blocked with a triorganosiloxy group.
  • the group to be bonded to the silicon atom in this organopolysiloxane is methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, and dodecyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group etc.
  • aralkyl groups of 7 to 20 carbon atoms such as benzyl, phenethyl and phenylpropyl; and part or all of the hydrogen atoms of these groups as fluorine atoms And groups substituted by halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom.
  • the above reaction includes alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; organics such as mineral split, ligroin and petroleum ether It is carried out in a solvent at room temperature or by heating. Moreover, as for the reaction product obtained, it is preferable to distill off an organic solvent and a low boiling point component as needed, or to filter a deposit. Also, in order to promote this reaction, dialkylformamide, hexaalkylphosphoamide and the like may be added.
  • the content of the cerium atom in the cerium-containing organopolysiloxane prepared in this manner is preferably in the range of 0.1 to 5% by mass.
  • the content of the cerium-containing organopolysiloxane is not limited, but preferably, an amount such that the content of the cerium atom in the composition is in the range of 10 to 2,000 ppm by mass, preferably in the range of 20 to 2,000 ppm The amount is in the range of 20 to 1,000 ppm, or in the range of 20 to 500 ppm. This can improve the heat resistance of the cured product to be obtained when the content of the cerium-containing organopolysiloxane is at least the lower limit of the above range, and on the other hand, when it is at the upper limit of the above range, This is because the change in emission chromaticity when used can be reduced.
  • composition proceeds curing at room temperature or heating, heating is preferred for rapid curing.
  • the heating temperature is preferably in the range of 50 to 200 ° C.
  • the semiconductor device of the present invention is characterized in that a semiconductor element is sealed with a cured product of the above-mentioned curable silicone composition.
  • a semiconductor device of the present invention include a light emitting diode (LED), a photocoupler, and a CCD.
  • LED light emitting diode
  • tip and a solid-state image sensor are illustrated.
  • FIG. 1 A cross-sectional view of a single surface mounted LED as an example of the semiconductor device of the present invention is shown in FIG.
  • a light emitting element (LED chip) 1 is die-bonded on a lead frame 2, and the light emitting element (LED chip) 1 and a lead frame 3 are wire-bonded by bonding wires 4.
  • a frame 5 is provided around the light emitting element (LED chip) 1, and the light emitting element (LED chip) 1 inside the frame 5 is made of the cured product 6 of the curable silicone composition of the present invention It is sealed.
  • the light emitting element (LED chip) 1 is die-bonded to the lead frame 2, and the light emitting element (LED chip) 1 and the lead frame 3 are bonded by gold bonding wire.
  • wire bonding with 4 and then filling the curable silicone composition of the present invention inside the frame material 5 provided around the light emitting element (LED chip) 1 curing is carried out by heating at 50 to 200 ° C. The method of making it be illustrated.
  • Me, Vi, Ph and Ep each represent a methyl group, a vinyl group, a phenyl group and a 3-glycidoxypropyl group.
  • Example 1 In the reaction vessel, the average formula: 190 g of an organosiloxane represented by the formula: 598 g of the compound represented by and 0.23 g of potassium silanolate were added, and the mixture was heated at 120 to 130 ° C. for 6 hours to obtain a pale yellow liquid.
  • This liquid has an average formula of: (Where X is the formula: Is a group represented by ) It turned out that it is an organosiloxane represented.
  • Example 2 In the reaction vessel, the formula: 26 g of an organosiloxane represented by the formula: 30 g of the compound represented by and 1.7 g of calcium hydroxide were added, and the mixture was heated at 100 ° C. for 6 hours to obtain a pale yellow liquid.
  • This liquid has an average formula of: (Where X is the formula: Is a group represented by ) It turned out that it is an organosiloxane represented.
  • Example 3 In the reaction vessel, the formula: 10 g of an organosiloxane represented by the formula: 9.8 g of the compound represented by and 1.1 g of calcium hydroxide were added, and the mixture was heated at 120 to 130 ° C. for 6 hours to obtain a pale yellow liquid.
  • This liquid has an average formula of: (Where X is the formula: Is a group represented by ) It turned out that it is an organosiloxane represented.
  • Examples 4 to 8, Comparative Examples 1 to 3 The curable silicone composition shown in Table 1 was prepared using the following ingredients.
  • content of (D) component was shown with content (ppm) of platinum metal with respect to the curable silicone composition in a mass unit.
  • SiH / Vi indicates the number of moles of silicon-bonded hydrogen atoms in the component (B) to 1 mole in total of the alkenyl groups contained in the components (A) and (C).
  • A-1) Component: Average unit formula: (Me 2 ViSiO 1/2 ) 0.2 (PhSiO 3/2 ) 0.8 Organopolysiloxane (A-2) component represented by: average unit formula prepared in Reference Example 1 (MePhViSiO 1/2 ) 0.23 (PhSiO 3/2 ) 0.77 Organopolysiloxane (A-3) component: Molecular chain both terminal dimethylvinylsiloxy group-blocked methylphenylpolysiloxane having a viscosity of 3,000 mPa ⁇ s
  • Component (B-1) Formula: HMe 2 SiOPh 2 SiOSiMe 2 H Organotrisiloxane represented by
  • component (C) The following components were used as component (C).
  • C-1) Component Adhesion promoter consisting of an organosiloxane prepared in Example 1
  • C-2) Component Adhesion promoter consisting of an organosiloxane prepared in Example 2
  • C-3) Component Component: Example 3
  • the adhesion promoter (C-4) component consisting of an organosiloxane prepared in the following procedure: Condensation of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane with methyl-vinylsiloxane oligomer blocked with both chain terminal silanol groups having a viscosity of 30 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • Adhesion promoter consisting of reactants
  • Component (D-1) 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyl of a platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex Cyclotetrasiloxane solution (solution containing 0.1% by mass as platinum)
  • the adhesion of the cured product of the curable silicone composition was measured as follows.
  • a 2 mm-thick fluorocarbon resin spacer with a 5 mm diameter hole was placed on a bonding test panel (aluminum plate, PPA resin plate, silver plate), and a curable silicone composition was placed in the hole of the spacer. And then allowed to stand in a hot air circulating oven at 150 ° C. for 1 hour to produce a cylindrical cured product of 5 mm in diameter ⁇ 2 mm in height. The cured product was peeled at a speed of 50 mm / min using a die shear strength measuring device, and the load (MPa) at that time was measured.
  • MPa load
  • a surface-mounted light emitting diode (LED) was produced using the curable silicone composition as follows.
  • the lead frames 2 and 3 extend from the side wall toward the center of the inner bottom of the cylindrical polyphthalamide (PPA) resin frame member 5 (inside diameter 2.0 mm, depth 1.0 mm) whose bottom is closed.
  • the LED chip 1 is placed on the central portion of the lead frame 2, and the LED chip 1 and the lead frame 3 are removed from each other in the unsealed light emitting diode electrically connected by the bonding wire 4.
  • the foamed curable silicone composition was injected by a dispenser. Thereafter, the curable silicone composition was cured by heating at 100 ° C. for 30 minutes and then at 150 ° C. for 1 hour in a heating oven to produce the light emitting diode shown in FIG.
  • the 16 light emitting diodes fabricated by the above method are subjected to 1000 cycles of heat cycle test with one cycle of temperature cycle of -40 ° C for 30 minutes and then at 125 ° C for 30 minutes, and then electricity is applied to light the LED Was evaluated and evaluated as follows.
  • the following components were used as the component (A) in addition to the component (A-2).
  • the viscosity is a value at 25 ° C., and was measured using a B-type viscometer according to JIS K 7117-1. Further, the content of the vinyl group was measured by analysis such as FT-IR, NMR, GPC and the like.
  • B-3) Component: Average unit formula: (PhSiO 3/2 ) 0.4 (HMe 2 SiO 1/2 ) 0.6
  • the above-mentioned components (C-1) and (C-4) were used.
  • Component (E) 1-ethynylcyclohexane-1-ol
  • the hardness of the curable silicone composition was measured as follows.
  • a surface-mounted light emitting diode (LED) was produced using the curable silicone composition as follows.
  • the lead frames 2 and 3 extend from the side wall toward the center of the inner bottom of the cylindrical polyphthalamide (PPA) resin frame member 5 (inside diameter 2.0 mm, depth 1.0 mm) whose bottom is closed.
  • the LED chip 1 is placed on the central portion of the lead frame 2, and the LED chip 1 and the lead frame 3 are removed from each other in the unsealed light emitting diode electrically connected by the bonding wire 4.
  • the foamed curable silicone composition was injected by a dispenser. Thereafter, the curable silicone composition was cured by heating at 100 ° C. for 30 minutes and then at 150 ° C. for 1 hour in a heating oven to produce a surface mount type light emitting diode shown in FIG.
  • the curable silicone composition of the present invention is excellent in fluidity and can be cured to uniformly disperse the phosphor and form a cured product having a high refractive index, so that an optical semiconductor such as a light emitting diode (LED) etc. It is suitable as a sealing agent or covering agent of the light emitting element in an apparatus.
  • LED light emitting diode

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Abstract

　一般式で表されるオルガノシロキサン、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）前記のオルガノシロキサンからなる接着促進剤、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性シリコーン組成物、および半導体素子が、前記組成物の硬化物により封止されてなる半導体装置。新規なオルガノシロキサン、これを接着促進剤として含有し、各種基材に対する接着性が優れる硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、およびこの組成物を用いてなる、信頼性が優れる半導体装置を提供する。

Description

オルガノシロキサン、硬化性シリコーン組成物、および半導体装置
　本発明は、新規なオルガノシロキサン、これを接着促進剤として含有する硬化性シリコーン組成物、およびこれを用いて作製した半導体装置に関する。
　ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物は、一般に、金属や有機樹脂、特に、熱可塑性樹脂等の基材に対する接着性が乏しいため、例えば、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシシリル基から選ばれる１種以上の官能基と、架橋性のビニル基とヒドロシリル基（Ｓi－Ｈ基）から選ばれる１種以上の基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体かならる接着促進剤、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物（特許文献１参照）、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、アリル基、エポキシ基、およびオルガノシロキシ基を一分子中に有するイソシアヌル環含有オルガノシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物（特許文献２参照）、およびケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、アルコキシシリル基および／またはエポキシ基と、２価のシロキシ単位含有基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体と、アルコキシ基および／またはエポキシ基を有しかつイソシアヌル環を含有しないシランまたはシロキサン化合物からなる接着促進剤、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物（特許文献３参照）が提案されている。
　しかし、これらの硬化シリコーン組成物といえども、硬化途上で接触している基材に対する接着力は十分ではないという課題がある。
特開２０１０－０６５１６１号公報 特開２０１１－０５７７５５号公報 特開２０１１－２０８１２０号公報
　本発明の目的は、新規なオルガノシロキサン、これを接着促進剤として含有し、各種基材に対する接着性が優れた硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、および該組成物を用いてなる、信頼性が優れる半導体装置を提供することにある。
　本発明のオルガノシロキサンは、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数２～１２のアルケニル基であり、Ｒ３は同じかまたは異なる炭素数１～３のアルキル基であり、Ｘは一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ４は同じかまたは異なるアルキレン基であり、ｐは０～５０の整数、ｑは０または１である。）
で表される基であり、ｍは０～５０の整数、ｎは１～５０の整数である。｝
で表される。
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記のオルガノシロキサンを接着促進剤として含有し、好ましくは、ヒドロシリル化反応で硬化するものであり、さらに好ましくは、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン　１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して、０.１～１０.０モルのケイ素原子結合水素原子を提供する量｝、
（Ｃ）上記のオルガノシロキサンからなる接着促進剤　０.０１～５０質量部、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進するに十分な量）
から少なくともなるものである。
　本発明の半導体装置は、半導体素子が上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止されていることを特徴とし、好ましくは、この半導体素子が発光素子である。
　本発明のオルガノシロキサンは新規な化合物で、硬化性シリコーン組成物に優れた接着性を付与できるという特徴がある。また、本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬化途上で接触している各種基材に対する接着性が優れる硬化物を形成するという特徴がある。さらに、本発明の半導体装置は、半導体素子が上記組成物の硬化物により被覆されているので、信頼性が優れるという特徴がある。
本発明の半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。
　はじめに、本発明のオルガノシロキサンについて詳細に説明する。
　本発明のオルガノシロキサンは、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 で表される。
　式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１２の一価炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
　式中、Ｒ２は炭素数２～１２のアルケニル基である。具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
　式中、Ｒ３は同じかまたは異なる炭素数１～３のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
　式中、Ｘは一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表される基である。
　式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。
　式中、Ｒ４は同じかまたは異なる炭素数２～１２のアルキレン基である。具体的には、エチレン、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基が例示され、好ましくは、エチレン基、プロピレン基である。
　式中、ｐは０～５０の整数であり、好ましくは０～３０の整数であり、更に好ましくは０～１０の整数である。また、式中、ｑは０または１である。
　式中、ｍは０～５０の整数であり、好ましくは０～３０の整数であり、さらに好ましくは０～１５の整数である。また、式中、ｎは１～５０の整数であり、好ましくは１～３０の整数であり、さらに好ましくは１～１５の整数である。また、ｍ＋ｎは２～１００の整数であり、好ましくは、２～５０の整数であり、さらに好ましくは、２～３０の整数である。これは、ｍが上限以上であると、硬化性シリコーン組成物への溶解性が減少するためであり、ｎが下限以上であると接着促進剤が硬化性シリコーン組成物へ取り込まれやすくなるからであり、一方、上限以下であると硬化阻害を起こしにくくなるからである。また、ｍ＋ｎが下限以上であると硬化性シリコーン組成物に溶解しやすくなるからであり、一方、上限以下であると取り扱い性が向上するからである。
　このようなオルガノシロキサンを調製する方法は限定されず、例えば、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で表されるオルガノシロキサンと、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で表される化合物を、酸もしくは塩基触媒下で反応させる方法が挙げられる。
　上記のオルガノシロキサンにおいて、式中のＲ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。。また、式中、Ｒ２は炭素数２～１２のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｍおよびｎは前記と同様の整数である。
　このようなオルガノシロキサンとしては、次のようなものが例示される。なお、式中、ｍ’は１～５０の整数、ｎは１～５０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　また、上記の化合物において、式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ３は同じかまたは異なる炭素数１～３のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ４は同じかまたは異なる炭素数２～１２のアルキレン基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｐは前記と同様の整数であり、ｑは０または１である。
　このような化合物としては、次のようなものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記の調製方法では、上記のオルガノシロキサン１モルに対して、上記の化合物が少なくとも１モル～２モルとなる量を反応させることが必要である。これは、上記の化合物の量が上記範囲の下限以上であると、得られるオルガノシロキサンが硬化性シリコーン組成物に十分な接着性を付与でき、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるオルガノシロキサンがヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物中のケイ素原子結合水素原子と反応し、得られる硬化物の透過率を向上できるからである。
　上記の調製方法で用いる酸としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、シュウ酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イオン交換樹脂が例示される。また、上記の調製方法で用いるアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機アルカリ；トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アミノ基を有するアルコキシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ナトリウムシラノレート、カリウムシラノレート等の有機塩基化合物が例示される。
　上記の調製方法において、有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤としては、エーテル類、ケトン類、アセテート類、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ－ブチロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。好ましい有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、γ－ブチロラクトン、トルエン、キシレンが例示される。
　上記の調製方法では、この反応は、加熱により促進され、有機溶媒を使用する場合には、その還流温度で反応を行うことが好ましい。
　次に、本発明の硬化性シリコーン組成物について説明する。
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記のオルガノシロキサンを接着促進剤として含有することを特徴とする。このような硬化性シリコーン組成物の硬化機構は限定されず、ヒドロシリル化反応、縮合反応、ラジカル反応が例示され、好ましくは、ヒドロシリル化反応である。このヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物としては、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン　１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して、０.１～１０モルのケイ素原子結合水素原子を提供する量｝、
（Ｃ）上記のオルガノシロキサンからなる接着促進剤　０.０１～５０質量部、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなるものが好ましい。
　（Ａ）成分は本組成物の主剤である、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数が２～１２個のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、（Ａ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。
　（Ａ）成分の分子構造は特に限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、および三次元網状構造が例示される。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する１種のオルガノポリシロキサン、あるいはこれらの分子構造を有する２種以上のオルガノポリシロキサン混合物であってもよい。
　（Ａ）成分の２５℃における性状は限定されず、例えば、液状または固体状である。（Ａ）成分が液状である場合、その２５℃における粘度は１～１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１０～１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、この粘度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７１１７－１に準拠したＢ型粘度計を用いた測定により求めることができる。
　このような（Ａ）成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、(ＣＨ３)３ＳiＯ１/２単位と(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳiＯ１/２単位とＳiＯ４/２単位とからなる共重合体、(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳiＯ１/２単位とＳiＯ４/２単位とからなる共重合体の他、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｖi、Ｐhはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を示し、ｘ、ｘ’はそれぞれ１～５,０００の整数である。
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)ｘＳiＭe２Ｖi
ＶiＰhＭeＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)ｘＳiＭeＰhＶi
ＶiＰh２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)ｘＳiＰh２Ｖi
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)ｘ(Ｐh２ＳiＯ)ｘ'ＳiＭe２Ｖi
ＶiＰhＭeＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)ｘ(Ｐh２ＳiＯ)ｘ'ＳiＰhＭeＶi
ＶiＰh２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)ｘ(Ｐh２ＳiＯ)ｘ'ＳiＰh２Ｖi
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｚＳiＭe２Ｖi
ＭeＰhＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｘＳiＭeＰhＶi
Ｐh２ＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｘＳiＰh２Ｖi
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｘ(ＰhＭeＳｉＯ)ｘ'ＳiＭe２Ｖi
ＶiＰhＭeＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｘ(ＰhＭeＳｉＯ)ｘ'ＳiＰhＭeＶi
ＶiＰh２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｘ(ＰhＭeＳｉＯ)ｘ'ＳiＰh２Ｖi
　（Ｂ）成分は本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹枝状が挙げられ、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹枝状である。（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の結合位置は限定されず、例えば、分子鎖の末端および／または側鎖が挙げられる。また、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子結合の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３－クロロプロピル基、３,３,３－トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、（Ｂ）成分の粘度は限定されないが、２５℃における粘度が１～１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１～１,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
　このような（Ｂ）成分としては、１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)フェニルシラン、１－グリシドキシプロピル－１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１,５－グリシドキシプロピル－１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１－グリシドキシプロピル－５－トリメトキシシリルエチル－１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリメトキシシランの加水分解縮合物、(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１/２単位とＳiＯ４/２単位とからなる共重合体、および(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１/２単位とＳiＯ４/２単位と(Ｃ６Ｈ５)ＳiＯ３/２単位とからなる共重合体の他、次のようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｖi、Ｐhはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を示し、ｙ、ｙ’はそれぞれ１～１００の整数であり、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ正の数であり、ただし、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの合計は１である。
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)yＳiＭe２Ｈ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)yＳiＭeＰhＨ
ＨＭeＮaphＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)yＳiＭeＮaphＨ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)y(ＭeＰhＳiＯ)y'ＳiＭeＰhＨ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)y(Ｍe２ＳiＯ)y'ＳiＭeＰhＨ
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｃ(ＰhＳiＯ３/２)ｄ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｃ(ＰhＳiＯ３/２)ｄ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｃ(ＮaphＳiＯ３/２)ｄ
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｃ(ＮaphＳiＯ３/２)ｄ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｃ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ(ＰhＳiＯ３/２)ｅ
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｃ(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｄ(ＰhＳiＯ３/２)ｅ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｃ(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｄ(ＰhＳiＯ３/２)ｅ
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｃ(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｄ(ＮaphＳiＯ３/２)ｅ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｃ(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｄ(ＮaphＳiＯ３/２)ｅ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｃ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ(ＮaphＳiＯ３/２)ｅ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｃ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｅ(ＮaphＳiＯ３/２)ｆ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｃ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｅ(ＰhＳiＯ３/２)ｆ
　（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１～１０モルとなる量であり、好ましくは、０.５～５モルとなる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的特性が良好であり、一方、上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化性が良好であるからである。
　（Ｃ）成分は本組成物に接着性を付与するための接着促進剤である。（Ｃ）成分については前記の通りである。（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０.０１～５０質量部の範囲内であり、好ましくは、０.１～２０質量部の範囲内である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物に十分な接着性を付与できるからであり、一方、上記範囲の下限以下であると、得られる組成物の硬化性を阻害しにくくなり、また、得られる硬化物の着色等を抑制することができるからである。
　（Ｄ）成分は、本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。特に、本組成物の硬化を著しく促進できることから、（Ｄ）成分は白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－アルケニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体、白金－カルボニル錯体が例示され、好ましくは、白金－アルケニルシロキサン錯体である。
　（Ｄ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進するために有効な量である。具体的には、（Ｄ）成分の含有量は、本組成物の硬化反応を十分に促進できることから、本組成物に対して、質量単位で、（Ｄ）成分中の触媒金属が０.０１～５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１～１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.０１～５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
　また、本組成物には、その他任意の成分として、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有してもよい。本組成物において、この（Ｅ）成分の含有量は限定されないが、上記（Ａ）成分～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０.０００１～５質量部の範囲内であることが好ましい。
　さらに、本組成物には、硬化途上で接触している基材に対する硬化物の接着性を向上させるため、（Ｃ）成分以外の接着促進剤を含有してもよい。この接着促進剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；３,４－エポキシブチル基、７,８－エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基；３－メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物はケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。
　さらに、本組成物には、本組成の硬化物で封止もしくは被覆してなる発光素子から放出される光の波長を変換して、所望の波長の光を得るための蛍光体を含有してもよい。このような蛍光体としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体が例示される。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色～黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色～黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色～緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系蛍光体としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光体は、１種もしくは２種以上の混合物を用いてもよい。本組成物において、蛍光体の含有量は、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の合計量に対して、０.１～７０質量％の範囲内であり、好ましくは、１～２０質量％の範囲内である。
　また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
　本組成物には、さらに、空気中の硫黄含有ガスによる、光半導体装置における銀電極や基板の銀メッキの変色を十分に抑制するためにＡl、Ａg、Ｃu、Ｆe、Ｓb、Ｓi、Ｓn、Ｔi、Ｚr、および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を表面被覆した酸化亜鉛微粉末、アルケニル基を有さない有機ケイ素化合物で表面処理した酸化亜鉛微粉末、および炭酸亜鉛の水和物微粉末からなる群より選ばれる、平均粒子径が０.１ｎｍ～５μｍである少なくとも一種の微粉末を含有してもよい。
　酸化物を表面被覆した酸化亜鉛微粉末において、希土類元素としては、イットリウム、セリウム、ユーロピウムが例示される。酸化亜鉛微粉末の表面の酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、およびこれらの酸化物の２種以上の混合物が例示される。
　有機ケイ素化合物で表面処理した酸化亜鉛微粉末において、この有機ケイ素化合物はアルケニル基を有さないものであり、オルガノシラン、オルガノシラザン、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、およびオルガノシロキサンオリゴマーが例示され、具体的には、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のオルガノクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリオルガノアルコキシシラン；これらのオルガノアルコキシシランの部分縮合物；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、シラノール基もしくはアルコキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマー、Ｒ８ＳiＯ３/２単位（式中、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基で例示されるアルケニル基を除く一価炭化水素基である。）やＳiＯ４/２単位からなり、シラノール基またはアルコキシ基を有するレジン状オルガノポリシロキサンが例示される。
　また、本組成物には、空気中の硫黄含有ガスによる銀電極や基板の銀メッキの変色をさらに抑制することができることから、任意の成分として、トリアゾール系化合物を含有してもよい。具体的には、１Ｈ－１,２,３－トリアゾール、２Ｈ－１,２,３－トリアゾール、１Ｈ－１,２,４－トリアゾール、４Ｈ－１,２,４－トリアゾール、２－(２'－ヒドロキシ－５'－メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、１Ｈ－１,２,３－トリアゾール、２Ｈ－１,２,３－トリアゾール、１Ｈ－１,２,４－トリアゾール、４Ｈ－１,２,４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸メチル、３－アミノ－１,２,４－トリアゾール、４－アミノ－１,２,４－トリアゾール、５－アミノ－１,２,４－トリアゾール、３－メルカプト－１,２,４－トリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、シクロヘキサノ［１,２－ｄ］トリアゾール、４,５,６,７－テトラヒドロキシトリルトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、１－Ｎ,Ｎ－ビス(２－エチルヘキシル)－[(１,２,４－トリアゾール－１－イル)メチル]アミン、１－[Ｎ,Ｎ－ビス(２－エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、１－[Ｎ,Ｎ－ビス(２－エチルヘキシル)アミノメチル]トリルトリアゾール、１－[Ｎ,Ｎ－ビス(２－エチルヘキシル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１－[Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシエチル)－アミノメチル]ベンゾトリアゾール、１－[Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシエチル)－アミノメチル]トリルトリアゾール、１－[Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシエチル)－アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１－[Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシプロピル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１－[Ｎ,Ｎ－ビス(１－ブチル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１－[Ｎ,Ｎ－ビス(１－オクチル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１－(２',３'－ジ－ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、１－(２',３'－ジ－カルボキシエチル)ベンゾトリアゾール、２－(２'－ヒドロキシ－３',５'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２－(２'－ヒドロキシ－３',５'－アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、２－(２'－ヒドロキシ－４'－オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２－(２'－ヒドロキシ－５'－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール－６－カルボン酸、１－オレオイルベンゾトリアゾール、１,２,４－トリアゾール－３－オール、５－アミノ－３－メルカプト－１,２,４－トリアゾール、５－アミノ－１,２,４－トリアゾール－３－カルボン酸、１,２,４－トリアゾール－３－カルボキシアミド、４－アミノウラゾール、および１,２,４－トリアゾール－５－オンが例示される。このトリアゾール系化合物の含有量は特に限定されないが、本組成物中に質量単位で０.０１ｐｐｍ～３％の範囲内となる量であり、好ましくは、０.１ｐｐｍ～１％の範囲内となる量である。
　本組成物には、さらに、得られる硬化物の熱エージングによるクラックを抑制するため、その他任意の成分として、セリウム含有オルガノポリシロキサンを含有してもよい。セリウム含有オルガノポリシロキサンは、例えば、塩化セリウムまたはカルボン酸のセリウム塩と、シラノール基含有オルガノポリシロキサンのアルカリ金属塩との反応により調製することができる。
　上記カルボン酸のセリウム塩としては、２－エチルヘキサン酸セリウム、ナフテン酸セリウム、オレイン酸セリウム、ラウリン酸セリウム、およびステアリン酸セリウムが例示される。
　また、上記シラノール基含有オルガノポリシロキサンのアルカリ金属塩としては、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのカリウム塩、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのナトリウム塩、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、一方の分子鎖片末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのカリウム塩、および分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、一方の分子鎖片末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのナトリウム塩が例示される。なお、このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、およびフェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；ならびにこれらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
　上記の反応は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびブタノール等のアルコール；トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、およびヘプタン等の脂肪族炭化水素；ミネラルスプリット、リグロイン、および石油エーテル等の有機溶媒中で、室温もしくは加熱することにより行われる。また、得られる反応生成物は、必要に応じて有機溶媒や低沸点成分を留去したり、沈析物をろ過することが好ましい。また、この反応を促進するために、ジアルキルホルムアミド、ヘキサアルキルホスホアミド等を添加してもよい。このようにして調製されるセリウム含有オルガノポリシロキサン中のセリウム原子の含有量は０.１～５質量％の範囲内であるものが好ましい。
　セリウム含有オルガノポリシロキサンの含有量は限定されないが、好ましくは、本組成物に対するセリウム原子が質量単位で１０～２,０００ｐｐｍの範囲内となる量、２０～２,０００ｐｐｍの範囲内となる量、２０～１,０００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、２０～５００ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、セリウム含有オルガノポリシロキサンの含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の耐熱性を向上することができ、一方、上記範囲の上限以下であると、光半導体デバイスに用いた場合の発光色度変化を少なくすることができるからである。
　本組成物は室温もしくは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０～２００℃の範囲内であることが好ましい。
　次に、本発明の半導体装置について詳細に説明する。
　本発明の半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする。このような本発明の半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトカプラー、ＣＣＤが例示される。また、半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ、固体撮像素子が例示される。
　本発明の半導体装置の一例である単体の表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、発光素子（ＬＥＤチップ）１がリードフレーム２上にダイボンドされ、この発光素子（ＬＥＤチップ）１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。この発光素子（ＬＥＤチップ）１の周囲には枠材５が設けられており、この枠材５の内側の発光素子（ＬＥＤチップ）１が、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されている。
　図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、発光素子（ＬＥＤチップ）１をリードフレーム２にダイボンドし、この発光素子（ＬＥＤチップ）１とリードフレーム３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドし、次いで、発光素子（ＬＥＤチップ）１の周囲に設けられた枠材５の内側に本発明の硬化性シリコーン組成物を充填した後、５０～２００℃で加熱することにより硬化させる方法が例示される。
　本発明のオルガノシロキサン、硬化性シリコーン組成物、および半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、式中、Ｍe、Ｖi、Ｐh、Ｅpはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基、３－グリシドキシプロピル基を示す。
［参考例１］
　反応容器に、フェニルトリメトキシシラン　４００ｇ（２.０２ｍｏｌ）および１,３－ジビニル－１,３－ジフェニルジメチルジシロキサン　９３.５ｇ（０.３０ｍｏｌ）を投入し、予め混合した後、トリフルオロメタンスルホン酸　１.７４ｇ（１１.６ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌下、水　１１０ｇ（６.１ｍｏｌ）を投入し、２時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで、トルエン　８９ｇおよび水酸化カリウム　１.１８ｇ（２１.１ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、酢酸　０.６８ｇ（１１.４ｍｍｏｌ）を投入し、中和した。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去して、平均単位式：
(ＭeＰhＶiＳiＯ１/２)０.２３(ＰhＳiＯ３/２)０.７７
で表されるオルガノポリシロキサンレジン　３４７ｇ（収率：９８％）を調製した。
［実施例１］
　反応容器に、平均式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 で表されるオルガノシロキサン　１９０ｇ、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 で表される化合物　５９８ｇ、およびカリウムシラノレート　０.２３ｇを加え、１２０～１３０℃で６時間加熱し、淡黄色液体を得た。この液体は、ＮＭＲ分析の結果、平均式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｘは、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 で表される基である。）
で表されるオルガノシロキサンであることがわかった。
［実施例２］
　反応容器に、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 で表されるオルガノシロキサン　２６ｇ、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 で表される化合物　３０ｇ、および水酸化カルシウム　１.７ｇを加え、１００℃で６時間加熱し、淡黄色液体を得た。この液体は、ＮＭＲ分析の結果、平均式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｘは、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 で表される基である。）
で表されるオルガノシロキサンであることがわかった。
［実施例３］
　反応容器に、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 で表されるオルガノシロキサン　１０ｇ、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 で表される化合物　９.８ｇ、水酸化カルシウム　１.１ｇを加え、１２０～１３０℃で６時間加熱し、淡黄色液体を得た。この液体は、ＮＭＲ分析の結果、平均式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｘは、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 で表される基である。）
で表されるオルガノシロキサンであることがわかった。
［実施例４～８、比較例１～３］
　下記の成分を用いて、表１に示した硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表１中、（Ｄ）成分の含有量は、質量単位における、硬化性シリコーン組成物に対する白金金属の含有量（ｐｐｍ）で示した。また、表１中、ＳｉＨ／Ｖｉは、（Ａ）成分および（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対する、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数を示した。
　（Ａ）成分として、次の成分を用いた。
（Ａ－１）成分：　平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２(ＰhＳiＯ３/２)０.８
で表されるオルガノポリシロキサン
（Ａ－２）成分：　参考例１で調製した、平均単位式
(ＭeＰhＶiＳiＯ１/２)０.２３(ＰhＳiＯ３/２)０.７７
で表されるオルガノポリシロキサン
（Ａ－３）成分：　粘度３,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン
　（Ｂ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｂ－１）成分：　式：
ＨＭe２ＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン
　（Ｃ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｃ－１）成分：　実施例１で調製したオルガノシロキサンからなる接着促進剤
（Ｃ－２）成分：　実施例２で調製したオルガノシロキサンからなる接着促進剤
（Ｃ－３）成分：　実施例３で調製したオルガノシロキサンからなる接着促進剤
（Ｃ－４）成分：　２５℃における粘度が３０ｍＰa・ｓである分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物からなる接着促進剤
　（Ｄ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｄ－１）成分：　白金－１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）
　硬化性シリコーン組成物の硬化物の接着力を次のようにして測定した。
［接着力］
　直径５ｍｍの穴を開けた、厚さ２ｍｍのフッ素樹脂製のスペーサーを接着用テストパネル（アルミニウム板、ＰＰＡ樹脂板、銀板）上に設置し、上記スペーサーの穴の中に硬化性シリコーン組成物を流し込んだ後、１５０℃の熱風循環式オーブン中で１時間放置することで、直径５ｍｍ×高さ２ｍｍの円柱状の硬化物を作製した。この硬化物を、ダイシェア強度測定装置を用い５０ｍｍ／分の速度で剥離し、そのときの荷重（ＭＰa）を測定した。
　硬化性シリコーン組成物を用いて次のようにして表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製した。
［発光ダイオードの作製］
　底部が塞がった円筒状のポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製枠材５（内径２.０ｍｍ、深さ１.０ｍｍ）の内底部の中心部に向かって、リードフレーム２、３が側壁から延出しており、リードフレーム２の中央部上にＬＥＤチップ１が載置されており、ＬＥＤチップ１とリードフレーム３はボンディングワイヤ４により電気的に接続している未封止の発光ダイオード内に、脱泡した硬化性シリコーン組成物をディスペンサーにより注入した。その後、加熱オーブン中、１００℃で３０分、続いて１５０℃で１時間加熱して、硬化性シリコーン組成物を硬化させることにより、図１に示す発光ダイオードを作製した。
［インク試験］
　上記の方法で作製した１６個の発光ダイオードを、市販の赤インクに浸漬し、５０℃で２４時間放置した。放置後、顕微鏡で赤インクの発光ダイオード内への浸み込みを観察し、次のように評価した。
　◎：　インクの浸み込みが確認された発光ダイオードが２個以下である。
　△：　インクの浸み込みが確認された発光ダイオードが３個～８個である。
　×：　インクの浸み込みが確認された発光ダイオードが９個以上である。
［ワイヤー切断］
　上記の方法で作製した１６個の発光ダイオードを、－４０℃で３０分間、次いで１２５℃で３０分間の温度サイクルを１サイクルとするヒートサイクル試験を１０００サイクル行い、その後、通電してＬＥＤの点灯を調査し、次のように評価した。
　◎：　点灯した発光ダイオードが１４個以上である。
　○：　点灯した発光ダイオードが８個～１３個である。
　△：　点灯した発光ダイオードが７個以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例８～９、比較例４～５］
　次の成分を用いて、表２に示した硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表２中、（Ｄ）成分の含有量は、質量単位における、硬化性シリコーン組成物に対する白金金属の含有量（ｐｐｍ）で示した。また、表２中、ＳｉＨ／Ｖｉは、（Ａ）成分および（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対する、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数を示した。
　（Ａ）成分として、上記（Ａ－２）成分以外に、次の成分を用いた。また、粘度は２５℃における値であり、ＪＩＳ　Ｋ　７１１７－１に準拠してＢ型粘度計を用いて測定した。また、ビニル基の含有量は、ＦＴ－ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等の分析によって測定した。
（Ａ－４）成分：　粘度３００ｍＰａ・ｓであり、平均式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)１５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.４８質量％）
（Ａ－５）成分：　粘度１０,０００ｍＰａ・ｓであり、平均式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)５００ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.１５質量％）
（Ａ－６）成分：　２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性である、平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.１５(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.４７(ＳｉＯ４/２)０.３８(ＨＯ１/２)０.０００１
で表される一分子中に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサンレジン（ビニル基の含有量＝５.４質量％）
（Ａ－７）成分：　２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性である、平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.１５(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.３８(ＳｉＯ４/２)０.４７(ＨＯ１/２)０.０１
で表される一分子中に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝４.２質量％）
（Ａ－８）成分：　２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性の平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.７５(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.２５
で表される一分子中に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝５.６質量％）
　(Ｂ)成分として、上記（Ｂ－１）成分以外に、次の成分を用いた。
（Ｂ－２）成分：　平均式：
Ｍｅ３ＳｉＯ(ＭｅＨＳｉＯ)５５ＳｉＭｅ３
で表される、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量＝１.６質量％）
（Ｂ－３）成分：　平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、粘度２５ｍＰａ・ｓの一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）
　（Ｃ）成分として、上記の（Ｃ－１）成分および（Ｃ－４）成分を用いた。
　（Ｄ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｄ－２）成分：　白金の１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約５０００ｐｐｍ）
　（Ｅ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｅ－１）成分：　１－エチニルシクロヘキサン－１－オール
　硬化性シリコーン組成物の硬さを次のようにして測定した。
［硬化物の硬さ］
　硬化性シリコーン組成物を１５０℃で１時間、５ＭＰａの圧力でプレス成形することによりシート状の硬化物を作製した。このシート状の硬化物の硬さをＪＩＳ　Ｋ　６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定した。その結果を表２に示した。
　硬化性シリコーン組成物を用いて次のようにして表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製した。
［発光ダイオードの作製］
　底部が塞がった円筒状のポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製枠材５（内径２.０ｍｍ、深さ１.０ｍｍ）の内底部の中心部に向かって、リードフレーム２、３が側壁から延出しており、リードフレーム２の中央部上にＬＥＤチップ１が載置されており、ＬＥＤチップ１とリードフレーム３はボンディングワイヤ４により電気的に接続している未封止の発光ダイオード内に、脱泡した硬化性シリコーン組成物をディスペンサーにより注入した。その後、加熱オーブン中、１００℃で３０分、続いて１５０℃で１時間加熱して、硬化性シリコーン組成物を硬化させることにより、図１に示す表面実装型の発光ダイオードを作製した。
［硬化物の初期剥離率］
　上記の方法で作製した２０個の発光ダイオードについて、リードフレーム２、３、およびボンディングワイヤ４と硬化物６間での剥離状態を光学顕微鏡で観察し、剥離が見られた発光ダイオードの個数の割合を表２に示した。
［吸湿リフロー後の剥離率］
　上記の方法で作製した２０個の発光ダイオードを、８５℃、８５％の恒温恒湿室に１６８時間入れた後、２８０℃のオーブン内に３０秒間置き、その後、室温（２５℃）下に戻して、リードフレーム２、３、およびボンディングワイヤ４と硬化物６間での剥離状態を光学顕微鏡で観察し、剥離が見られた発光ダイオードの個数の割合を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、実施例８～９の硬化性シリコーン組成物の硬化物は、比較例４～５の硬化性シリコーン組成物に比べ高い耐剥離性を有することが示された。
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、流動性が優れ、硬化して、蛍光体が均一に分散し、屈折率が高い硬化物を形成することができるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置における発光素子の封止剤もしくは被覆剤として好適である。
　１　発光素子
　２　リードフレーム
　３　リードフレーム
　４　ボンディングワイヤ
　５　枠材
　６　硬化性シリコーン組成物の硬化物

Claims (9)

  1. 一般式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
     （式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数２～１２のアルケニル基であり、Ｒ３は同じかまたは異なる炭素数１～３のアルキル基であり、Ｘは一般式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
     （式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ４は同じかまたは異なるアルキレン基であり、ｐは０～５０の整数、ｑは０または１である。）
    で表される基であり、ｍは０～５０の整数、ｎは１～５０の整数である。｝
    で表されるオルガノシロキサン。
  2. Ｒ４がエチレン基またはプロピレン基である、請求項１に記載のオルガノシロキサン。
  3. 請求項１または２に記載のオルガノシロキサンからなる接着促進剤。
  4. 請求項１または２に記載のオルガノシロキサンを接着促進剤として含有する硬化性シリコーン組成物。
  5. ヒドロシリル化反応で硬化する、請求項４に記載の硬化性シリコーン組成物。
  6. ヒドロシリル化反応で硬化する硬化性シリコーン組成物が、
    （Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン　１００質量部、
    （Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して、０.１～１０モルとなる量のケイ素原子結合水素原子を提供する量｝、
    （Ｃ）請求項１または２に記載のオルガノシロキサンからなる接着促進剤　０.１～１０質量部、および
    （Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進するに十分な量）
    から少なくともなる、請求項１１記載の硬化性シリコーン組成物。
  7. さらに、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤｛（Ａ）成分～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０.０００１～５質量部｝を含有する、請求項６に記載の硬化性シリコーン組成物。
  8. 半導体素子が、請求項４乃至７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止されていることを特徴とする半導体装置。
  9. 半導体素子が発光素子である、請求項８に記載の半導体装置。
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