WO2015186364A1 - タイヤ - Google Patents

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spinning
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    • D10B2505/02—Reinforcing materials; Prepregs
    • D10B2505/022—Reinforcing materials; Prepregs for tyres

Definitions

  • the present invention relates to a tire containing polyamide 4.
  • polyamide 66 (PA66) fiber, polyamide 6 (PA6) fiber, and the like using polyamide resin as a raw material have been used for tire applications.
  • the spinning method of the polyamide fiber include a melt spinning method, a wet spinning method, a dry and wet spinning method, a gel spinning method, and the like, and a melt spinning method is usually used.
  • the melt spinning method since the raw material resin is melted at a temperature equal to or higher than the melting point, it is difficult to produce fibers when a resin having a high melting point and a spinning temperature and a decomposition temperature close to each other are used.
  • polyamide 4 (PA4) resin which has a spinning temperature and a decomposition temperature close to each other, is difficult to spin by a normal melt spinning method. Has insufficient fiber strength.
  • a resin having a high amide bond density such as polyamide 4 resin, generally has a high melting point and excellent mechanical properties. Therefore, if the polyamide 4 can be made into a fiber, it is expected that the fiber strength is improved as compared with the conventional polyamide 66 (PA66) fiber or polyamide 6 (PA6) fiber.
  • PA66 polyamide 66
  • PA6 polyamide 6
  • the wet spinning method or the dry wet spinning method it is necessary to dissolve the polyamide 4 resin in a solvent before spinning.
  • the solvent used for dissolving the polyamide 4 resin needs to have excellent solubility in the polyamide 4 resin. Therefore, in the wet spinning method or the dry and wet spinning method, a solvent capable of spinning a high-strength fiber having high solubility in polyamide 4 has been studied. For example, in an example in which formic acid and methylene chloride are used as the solvent for the polyamide 4 resin (for example, see Patent Document 1), the strength of the obtained fiber is 4.21 g / d and the elongation is 20%. It has been reported.
  • An object of the present invention is to provide a tire with improved strength using polyamide 4 fibers.
  • the tire of the present invention is characterized by having a fiber-rubber composite containing polyamide 4 fibers containing polyamide 4. According to the tire of the present invention, a tire having improved strength can be obtained by using polyamide 4 fibers.
  • polyamide 4 fiber means a fiber of linear polymer containing polyamide 4.
  • polyamide refers to a generic term for polymers having an amide bond in the main chain.
  • the “ionic liquid” means a solvent that is liquid at 100 ° C. or less and is composed only of ions, and the cation part or the anion part or both are composed of organic ions.
  • wet spinning means that a solution (spinning solution) obtained by dissolving a raw material in a solvent is discharged directly from a spinneret into a coagulation tank, solidified, stretched, and wound as a yarn.
  • wet-wet spinning refers to a solution obtained by dissolving a raw material in a solvent (spinning stock solution), which is discharged from a spinneret into a gas at an arbitrary distance and then introduced into a coagulation tank. , Stretching, and winding up as a thread.
  • solvent spinneret solution
  • gel spinning is the same as “wet spinning” or “dry-wet spinning”, in which a spinning stock solution is discharged (extruded) into a coagulating liquid in a coagulation tank, and the spinning (extruded) spinning stock solution is In a gel state before being completely solidified, it means that the yarn is drawn at a high magnification and wound as a thread.
  • melt spinning refers to heating and fluidizing a raw material to a melting temperature or higher, discharging the fluidized raw material into a gas from a spinneret, cooling and solidifying it, and winding it as a yarn That means.
  • the polyamide 4 fiber preferably has a fiber strength of 920 MPa or more. According to this structure, the tire excellent in durability can be obtained by using the polyamide 4 fiber excellent in fiber strength.
  • the polyamide 4 fiber preferably has an elastic modulus of 5 GPa or more. According to this structure, the tire which is excellent in uniformity can be obtained by using the polyamide 4 fiber excellent in elasticity.
  • the tire of the present invention is obtained by dissolving the polyamide 4 fiber in an ionic liquid to obtain an ionic liquid solution, and then subjecting the ionic liquid solution to wet or dry wet spinning or gel spinning.
  • the polarity of the ionic liquid is preferably 0.80 or more in terms of the ⁇ value of the Kamlet-Taft parameter. According to this configuration, it is possible to obtain a fiber by dissolving the polyamide 4 resin in an ionic liquid, and to obtain a polyamide 4 fiber having excellent mechanical properties. By using the polyamide 4 fiber, a tire having improved strength. Can be obtained. Further, the polyamide 4 resin can be made into fiber by reliably dissolving it in the ionic liquid, and the polyamide 4 fiber having excellent mechanical properties can be obtained, and the tire having improved strength can be obtained by using the polyamide 4 fiber. be able to.
  • At least the anion portion of the ionic liquid is selected from the group consisting of halogen ions, carboxylate ions, phosphate ions, phosphonate ions, phosphinate ions, sulfate ions, and sulfonate ions.
  • halogen ions carboxylate ions
  • phosphate ions phosphonate ions
  • phosphinate ions phosphonate ions
  • sulfate ions sulfonate ions.
  • sulfonate ions sulfonate ions.
  • the polyamide 4 resin can be made into a fiber by reliably dissolving it in an ionic liquid, and a polyamide 4 fiber excellent in mechanical properties can be obtained. The strength is improved by using the polyamide 4 fiber. Tires can be obtained.
  • the anion portion of the ionic liquid is preferably at least one selected from the group consisting of chloride ions, acetate ions, diethyl phosphate ions, and dimethyl phosphate ions.
  • the polyamide 4 resin can be made into a fiber by reliably dissolving it in an ionic liquid, and a polyamide 4 fiber excellent in mechanical properties can be obtained. The strength is improved by using the polyamide 4 fiber. Tires can be obtained.
  • the cation portion of the ionic liquid is preferably at least one selected from the group consisting of imidazolium ions, pyridinium ions, ammonium ions, and phosphonium ions.
  • the polyamide 4 resin can be made into a fiber by reliably dissolving it in an ionic liquid, and a polyamide 4 fiber excellent in mechanical properties can be obtained. The strength is improved by using the polyamide 4 fiber. Tires can be obtained.
  • the ionic liquid contains 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium dimethyl phosphate, and 1-allyl. It is preferably at least one selected from the group consisting of -3-methylimidazolium chloride.
  • the polyamide 4 resin can be fiberized by dissolving it in the ionic liquid most reliably, and a polyamide fiber having excellent mechanical properties can be obtained. The use of the polyamide 4 fiber has improved the strength. Tires can be obtained.
  • the fiber strength of the polyamide 4 fiber can be improved, the polyamide 4 fiber can be appropriately solidified, and a tire with improved strength can be obtained by using the polyamide 4 fiber.
  • Appropriate solidification as used herein refers to solidification of a level that can be wound up within an industrially possible time range. For example, it does not include what is required for several days to be able to be wound, and those that are broken into powder even if solidified and cannot be wound.
  • the tire of the present invention is preferably obtained by coagulating the ionic liquid solution of the polyamide 4 with a liquid containing ethanol or propanol in the wet or dry wet spinning or gel spinning. According to this configuration, the fiber strength of the polyamide 4 fiber can be improved, the polyamide 4 fiber can be solidified more appropriately, and a tire with improved strength can be obtained by using the polyamide 4 fiber. .
  • the tire of the present invention is preferably obtained by dry-wet spinning or gel spinning of the ionic liquid solution. According to this configuration, the fiber strength of the polyamide 4 fiber can be improved, and a tire with improved strength can be obtained by using the polyamide 4 fiber.
  • the tire of the present invention is preferably obtained by melt spinning the polyamide 4 fiber containing a polyamide 4 and a polyamide 4 containing composition containing an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt. According to this configuration, polyamide 4 fibers having excellent mechanical properties can be obtained by a melt spinning method, and a tire having improved strength can be obtained by using the polyamide 4 fibers.
  • the polyamide 4 containing composition contains the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt at 5 to 10% by mass. According to this configuration, polyamide 4 fibers having excellent mechanical properties can be obtained by a melt spinning method, and a tire having improved strength can be obtained by using the polyamide 4 fibers.
  • the alkaline earth metal salt is preferably an alkali metal salt and / or calcium chloride. According to this configuration, polyamide 4 fibers having excellent mechanical properties can be obtained by a melt spinning method, and a tire having improved strength can be obtained by using the polyamide 4 fibers.
  • the tire of the present invention is preferably melt-spun of the polyamide 4-containing composition at a spinning temperature of 190 to 240 ° C. According to this configuration, polyamide 4 fibers having excellent mechanical properties can be obtained by a melt spinning method, and a tire having improved strength can be obtained by using the polyamide 4 fibers.
  • the ⁇ value of the Kamlet-Taft parameter and the HBA ability are considered to depend mainly on the nature of the anion portion of the ionic liquid.
  • the method for measuring the ⁇ value of the Kamlet-Taft parameter is described in Phys. Chem. Chem. Phys. 5, p 2790-2794 (2003).
  • ionic liquids described in Tables 1 to 3 below are known as ionic liquids having a Kamlet-Taft parameter ⁇ value of 0.80 or more.
  • the HBA capability is shown in the following order of HBA capability from the results of quantitative measurement using 1H-NMR in, for example, Chapter 6, p125-135 of Cellulose Solvents: For Analysis, Shaping and Chemical Modification.
  • the inventor has confirmed that the ionic liquids of acetate ion, diethyl phosphate ion and chloride i
  • a tire with improved strength using polyamide 4 fibers can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an embodiment of wet spinning to obtain a polyamide 4 fiber.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating an embodiment of dry and wet spinning to obtain polyamide 4 fiber.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating an embodiment of wet spinning to obtain polyamide 4 fiber.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating an embodiment of dry and wet spinning to obtain polyamide 4 fiber.
  • the tire of the present invention includes at least a fiber-rubber composite.
  • the tire of the present invention can be produced by a known method through ordinary molding and vulcanization processes.
  • the fiber-rubber composite includes at least polyamide 4 fiber and rubber, and further includes other components as necessary.
  • the application site of the fiber-rubber composite to the tire is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a carcass ply, a belt ply, and a belt protective layer.
  • the fiber-rubber composite may be applied to one part of these, or may be applied to two or more parts.
  • the rubber is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include conjugated dienes such as natural rubber (NR); polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), and polychloroprene rubber.
  • SBR styrene butadiene copolymer rubber
  • vinylpyridine butadiene styrene copolymer rubber acrylonitrile butadiene copolymer rubber, acrylate butadiene copolymer rubber, methacrylic acid butadiene copolymer rubber, methyl acrylate butadiene copolymer rubber
  • Copolymers of conjugated diene compounds and vinyl compounds such as methyl methacrylate butadiene copolymer rubber
  • Copolymers of olefins and diene compounds such as ethylene, propylene, and isobutylene
  • Copolymers of olefins and non-conjugated dienes Polymers these various rubbers Gen monster; and the like.
  • NR natural rubber
  • IR polyisoprene rubber
  • BR polybutadiene rubber
  • SBR styrene butadiene copolymer rubber
  • the other components contained in the fiber-rubber composite as needed are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • polyamide fibers such as polyester fibers, lyocell, and rayon. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • Polyamide fibers other than polyolefin fibers and polyamide 4 fibers, and polyester fibers can be used by forming polyamide 4 fibers and composite fibers.
  • the polyamide 4 fiber is obtained by spinning a polyamide that contains polyamide 4 and, if necessary, other polyamide components.
  • the polyamide 4 fiber is obtained by dissolving such polyamide in an ionic liquid and performing wet or dry wet spinning or gel spinning.
  • the polyamide 4 fibers can also be obtained by melt spinning a polyamide 4 and a polyamide 4 containing composition containing an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt. The fiber melt-spun in this manner is then washed and used in a state where these metal salts are removed.
  • the polyamide 4 fiber may include polyolefin such as polyethylene and polypropylene; polyester such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate;
  • the content of the polyamide 4 in the polyamide is preferably 90 to 100% by mass.
  • the fiber strength of the polyamide 4 fiber is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 920 MPa or more, more preferably 950 MPa or more, and particularly preferably 990 MPa or more.
  • the elastic modulus of the polyamide 4 fiber is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5.0 GPa or more, more preferably 5.4 GPa or more, and particularly preferably 6.0 GPa or more.
  • the polyamide 4 can be prepared, for example, by a ring-opening polymerization method of 2-pyrrolidone described in Polymer, 46, p9987-9993 (2005).
  • a mixture of 2-pyrrolidone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and metal Na is heated with stirring until it reaches 50 ° C. under reduced pressure.
  • terephthalic acid dichloride is added, and the mixture is reacted at 50 ° C. for 24 hours with stirring under reduced pressure.
  • the mixture can be dissolved in formic acid, reprecipitated with acetone, washed with water and ethanol, and then dried to obtain polyamide 4.
  • the 2-pyrrolidone raw material is not particularly limited as long as it contains 2-pyrrolidone, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, those produced from petroleum, ⁇ -amino using microorganism-derived enzymes And those produced from bio-derived resources such as butyric acid. These may be used alone or in combination of two.
  • the other polyamide component is not particularly limited as long as it is a polymer having an amide bond in the main chain, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • aliphatic polyamide, wholly aromatic polyamide, And aromatic polyamide may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • Aliphatic polyamide-- There is no restriction
  • the wholly aromatic polyamide is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • commercially available products such as Kevlar (registered trademark), Technora (registered trademark), Twaron (registered trademark), Nomex ( Registered trademark), Conex (registered trademark), and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the semi-aromatic polyamide is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • I is an abbreviation for isophthalic acid and T is an abbreviation for terephthalic acid).
  • the melting point of polyamide in the present embodiment can be measured using a differential scanning calorimeter (for example, trade name: STA7200, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.).
  • a differential scanning calorimeter for example, trade name: STA7200, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.
  • the polyamide powder is heated up to 340 ° C. at 5 ° C./min, and is represented by the peak end of the observed endothermic peak.
  • the ionic liquid refers to a solvent that is liquid at 100 ° C. or less and is composed only of ions, and the cation part or the anion part or both are composed of organic ions.
  • the ionic liquid is preferably composed of a cation part and an anion part.
  • the ionic liquid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a highly polar ionic liquid is preferable, and specifically, an ionic liquid having a ⁇ value of 0.80 or more of the Kamlet-Taft parameter of the ionic liquid can surely improve the fiber strength of the polyamide 4 fiber. In terms, it is preferable.
  • the ⁇ value of the Kamlet-Taft parameter is considered as an index indicating the effect of breaking hydrogen bonds.
  • the ionic liquid having a Kamlet-Taft parameter ⁇ value of 0.80 or more is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the polyamide 4 fiber is preferable in that the fiber strength can be more reliably improved.
  • a specific method for measuring the ⁇ value of the Kamlet-Taft parameter Phys. Chem. Chem. Phys. 5, p 2790-2794 (2003).
  • anion part-- There is no restriction
  • a halogen ion, a carboxylate ion, a phosphate ion, a phosphonate ion, a phosphinate ion, a sulfate ion, and a sulfonate ion are preferable from the viewpoint of excellent solubility of the polyamide resin.
  • Halogen ion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, Cl -, Br -, I -, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, Cl ⁇ (chloride ion) is preferable in that the ⁇ value of the Kamlet-Taft parameter is high.
  • carboxylate ion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, HCOO - (formate ion), CH 3 COO - (acetate ion), C 2 H 5 COO - ( Pro Pionate ion), C 3 H 7 COO ⁇ (butanoate ion), t-BuCOO— (pivalate ion), C 9 H 19 COO ⁇ (decanoate ion), malate ion, maleate ion, succinic acid Ions, glycolate ions, valine ions, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, CH 3 COO ⁇ (acetate ion) is preferable from the viewpoint of easy availability of materials.
  • the phosphate ion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the phosphate ion represented by the following formula (I) the alkyl group is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms Alkyl phosphate ions, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, diethyl phosphate ion and dimethyl phosphate ion are preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the phosphonate ion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a phosphonate ion represented by the following formula (II) a carbon atom having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group:
  • alkyl phosphonate ions that are hydrogen groups These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, methyl phosphonate and ethyl phosphonate are preferable.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the sulfate ion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • sulfonate ion There is no restriction
  • the cation moiety is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the imidazolium ion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the pyridinium ion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include pyridinium, 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1-propylpyridinium, N-ethyl-3-methylpyridinium, And ions such as N-butylpyridinium. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • ammonium ion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, tetramethylammonium ion, trimethylethylammonium ion, trimethylpropylammonium ion, trimethylisopropylammonium ion, dimethyldiethylammonium ion, dimethyl Ethylpropylammonium ion, trimethylbutylammonium ion, triethylmethylammonium ion, tetraethylammonium ion, dimethylethylbutylammonium ion, dimethylpropylbutylammonium ion, trimethylhexylammonium ion, methylethyldi (isopropyl) ammonium ion, diethyldi (isopropyl) ammonium ion, Trimethylheptylammonium Ion, trimethyl
  • the phosphonium ion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Phosphonium tetraarylphosphonium such as tetrakis (4-methoxyphenyl) phosphonium; triarylphosphonium such as triphenylbenzylphosphonium, triphenylphenacylphosphonium, triphenylmethylphosphonium, triphenylbutylphosphonium; triethylbenzylphosphonium, tributylbenzylphosphonium , Tetraethylphosphonium, tetrabutylphosphonium, tetrahexylphosphonium, triethylphenacylphosphonium,
  • the method for dissolving the polyamide in the ionic liquid is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.For example, by bringing the ionic liquid and the polyamide into contact with each other and heating or stirring as necessary, An ionic liquid solution of polyamide can be obtained.
  • the method for bringing the ionic liquid into contact with the polyamide is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the polyamide may be added to the ionic liquid, or the ionic liquid may be added to the polyamide. Also good.
  • the stirring method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • a method of mechanically stirring an ionic liquid and a polyamide using a stirring bar, a stirring blade, a stirring bar, or the like examples thereof include a method in which a liquid and polyamide are enclosed in a sealed container and the container is shaken and stirred, and a method using ultrasonic waves.
  • time of stirring There is no restriction
  • dissolution Although it can select suitably according to the objective, 150 degrees C or less is preferable.
  • the heating temperature is within a preferable range, it is advantageous in that deterioration of the ionic liquid is reduced.
  • heating using a microwave or the like may be performed instead of normal heating.
  • the dissolution may be confirmed visually and may be completely dissolved, or there may be undissolved, and when there is undissolved, for example, the undissolved component can be removed by a filtration step.
  • the ionic liquid solution in which the polyamide is dissolved may be spun through the aforementioned filtration step or may be spun through a defoaming step.
  • the wet spinning means that the polyamide ionic liquid solution is directly discharged from a spinneret into a coagulation tank, solidified, stretched, and wound up as a yarn. It means discharging directly into a coagulating liquid from a spinneret placed in a coagulating tank in which the coagulating liquid is held, coagulating, stretching, and winding up as a yarn.
  • the dry-wet spinning involves discharging the polyamide ionic liquid solution from a spinneret into a gas at an arbitrary distance, and then introducing it into a coagulation tank, coagulating, stretching, and winding up as a yarn. Say.
  • the said coagulation tank means the bathtub filled with the said coagulating liquid for coagulating the discharged polyamide.
  • the gel spinning is a gel-like state in which the spinning stock solution is discharged (extruded) into the coagulating liquid in the coagulation tank as in the case of wet spinning or dry wet spinning, and the discharged (extruded) spinning stock solution is completely solidified. It means that the yarn is drawn at a high magnification and wound as a yarn.
  • the gel spinning include (i) wet gel spinning in which the spinning solution is discharged in the same manner as wet spinning, and (ii) dry and wet gel spinning in which the spinning stock solution is discharged in the same manner as dry and wet spinning.
  • the polyamide 4 fiber can be obtained by any of wet spinning, dry wet spinning, and gel spinning. However, dry wet spinning is preferred because the fiber strength of the polyamide 4 fiber can be improved. Further stretching of the polyamide 4 fiber is expected by further stretching by gel spinning.
  • the advantage of wet spinning, dry wet spinning and gel spinning is that the polyamide 4 resin can be spun without thermal decomposition, but another advantage is that a high molecular weight resin can be spun. In the present invention, since it is dissolved and stretched in a gel state, the molecular weight restriction is reduced. As a result, a high molecular weight resin can be spun and a higher strength fiber can be easily produced.
  • the above-described polyamide ionic liquid solution is discharged from a spinneret 2 disposed in an extruder 1.
  • the extruder 1 may be either a single screw extruder or a multi-screw extruder.
  • the discharged polyamide ionic liquid solution 4 comes into contact with the coagulation liquid 6 in the coagulation tank 5, whereby the polyamide ionic liquid solution coagulates to form polyamide 4 fibers 7.
  • the polyamide 4 fiber 7 is wound up by a take-up roller.
  • the roller 3 is disposed in the coagulation tank 5, but such arrangement is not particularly limited, and the roller 3 is in contact with the liquid surface or in a non-contact state on the liquid surface of the coagulation tank 5. It may be arranged in any state.
  • FIGS. 2 and 4 are schematic cross-sectional views illustrating embodiments of dry and wet spinning to obtain polyamide 4 fibers.
  • the above-mentioned polyamide ionic liquid solution is discharged from a spinneret 12 disposed in an extruder 11.
  • the extruder 11 may be either a single screw extruder or a multi-screw extruder.
  • the discharged polyamide ionic liquid solution 14 is once spun into a gas and then immersed in the coagulation liquid 16 in the coagulation tank 15.
  • the polyamide ionic liquid solution is solidified to form polyamide 4 fibers 17.
  • the polyamide 4 fiber 17 is wound up by a take-up roller.
  • the roller 13 is disposed in the coagulation tank 15, but such an arrangement is not particularly limited, and the roller 13 is in contact with the liquid surface or in a non-contact state on the liquid surface of the coagulation tank 15. It may be arranged in any state.
  • coagulation liquid used for the coagulation it is preferable to use a liquid containing water and / or a polar organic solvent because the polyamide 4 fibers can be coagulated appropriately.
  • the polar organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • ethanol and 2-propanol are preferable because they can be solidified into a strong gel.
  • the ionic liquid solution of polyamide is discharged into the coagulating liquid, the ionic liquid is eluted from the fiber side to the coagulating liquid side.
  • it is more preferable that ethanol having superior volatility is used when recovering the ionic liquid from the mixed liquid of ethanol and ionic liquid, because the ionic liquid can be easily recovered.
  • the polyamide 4 containing composition contains polyamide 4 and an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt.
  • the polyamide 4-containing composition can be uniformly dispersed in the resin by dissolving it in hexafluoroisopropyl alcohol (HFIP) or the like, if necessary.
  • HFIP hexafluoroisopropyl alcohol
  • the polyamide 4 containing composition is heated to the melting temperature, melted, spun and washed, and the metal salt is removed.
  • the content of the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt contained in the polyamide 4-containing composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is 5 to 10% by mass. preferable.
  • the said preferable range at the point which can improve the fiber strength of a polyamide 4 fiber.
  • the polyamide 4 contains an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt
  • the melting temperature of the polyamide 4 decreases. Accordingly, the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt content makes it possible to lower the melting temperature to a temperature with little influence of thermal decomposition, and it is possible to produce polyamide 4 fibers by melt spinning.
  • alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt-- there is no restriction
  • calcium chloride, lithium chloride, and lithium bromide are preferable because they have a high melting point lowering effect with respect to the amount added, and calcium chloride can be obtained at low cost. preferable.
  • the melt spinning means that the polyamide 4-containing composition is discharged at a temperature equal to or higher than the melting temperature into a gas from a spinneret, cooled and solidified, and wound as a yarn.
  • the spinning temperature of the polyamide 4 containing composition is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the melting temperature of the polyamide 4 containing composition, and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 190 to 240 ° C. It is preferable in the said preferable range at the point which can be spun, reducing the thermal decomposition of the polyamide 4.
  • HFIP is a solvent for uniformly dispersing the metal salt in the solid polyamide 4 resin. Used to disperse metal salt in solid resin. Once the polyamide 4 is dissolved in HFIP and the metal salt is added to the solution, the metal salt can be uniformly dispersed. Accordingly, a sufficient amount of HFIP may be added to the polyamide 4 resin. After dissolving and mixing, the solution can be solidified in a solvent such as acetone and recovered. The obtained solidified product is a polyamide 4 resin containing these metal salts. It is used for spinning after drying before melt spinning and sufficiently removing acetone and the like. The metal salt is an additive for lowering the melting point of the polyamide 4 and is included when melt spinning.
  • the metal salt is removed by soaking in warm water after spinning into a filament.
  • the removed part becomes a void
  • a polyamide fiber obtained by dry and wet spinning, wet spinning or gel spinning was produced by the following method.
  • Examples 1 to 6, Comparative Example 1 ⁇ Preparation of polyamide ionic liquid solution> An ionic liquid was added so that the polyamide 4 had a predetermined concentration shown in Table 4, and T.P. K. This was carried out using Hibismix (registered trademark) 2P-03.
  • Hibismix registered trademark 2P-03.
  • a jacket was provided outside the sample container, and the internal temperature was raised by circulation of the heat medium.
  • the heat medium was circulated by MCAX-20-J manufactured by Matsui Seisakusho Co., Ltd.
  • the inside of the container was kneaded by rotation and revolution with two blades.
  • the mixture was stirred so that the predetermined time described in Table 4 was reached while heating to the predetermined temperature described in Table 4.
  • the mixed solution was defoamed using Shintaro Awatori Nertaro (registered trademark) ARE-250 to obtain a polyamide ionic liquid solution.
  • the spinning solution in a special can rotates and revolves at high speed under atmospheric pressure to cause convection to the solution in the can, and bubbles in the solution rise to the surface one after another to promote defoaming. is doing.
  • the type of ionic liquid, dissolution temperature, and dissolution time were performed under the conditions shown in Table 4. In Comparative Example 1, since the polyamide 4 was not dissolved in the ionic liquid BmimSCN, the spinning described below was not performed.
  • polyamide ionic liquid solution was extruded under the extrusion conditions described below and spun by either wet spinning, dry wet spinning, or gel spinning (Examples 2 and 6 were performed by dry and wet spinning. 1 and 5 were dry and wet gel spinning, and Examples 3 and 4 were wet gel spinning.
  • the polyamide fiber obtained by melt spinning was produced by the following method. (Examples 7 and 8) ⁇ Melt spinning>
  • the polyamide 4 fiber of Example 7 was prepared by adding 10 parts by mass of calcium chloride to 90 parts by mass of cake-like polyamide 4 resin and dissolving it in a sufficient amount of hexafluoroisopropyl alcohol (HFIP), and then adding acetone.
  • the resin was solidified and sufficiently dried to prepare a polyamide 4 containing composition (the content of calcium chloride in the polyamide 4 containing composition was 10% by mass).
  • the polyamide-containing composition was heated to the spinning temperature shown in Table 4 and melted.
  • the heated polyamide 4 composition was discharged into air at the spinning temperature shown in Table 4, cooled and solidified, and wound up as a yarn.
  • the obtained yarn was washed with warm water to remove calcium chloride and obtain polyamide 4 fibers (Example 7).
  • the polyamide 4 fiber of Example 8 is the same as that of Example 7 except that 5 parts by mass of lithium chloride is added to 95 parts by mass of cake-like polyamide 4 resin in the preparation of the polyamide 4 fiber of Example 7 above. It produced similarly to the 4-fiber preparation method (Example 8).
  • the melt spinning conditions were as shown in Table 4.
  • Comparative Example 2 As the polyamide 66 fiber of Comparative Example 2, a polyamide 66 fiber manufactured by Kordsa was used.
  • a tire was produced by the following method. ⁇ Tire production> The tire cord yarn was spun with a multifilament so as to be about 1400 dtex. The obtained multifilament was twisted 26 times / 10 cm and then twisted 26 times / 10 cm together to produce a cord. The cord was dipped in an RFL (resolcin-formalin-latex) adhesive, dip-treated, and subjected to a heat treatment including a drying step and a baking step to prepare a dip cord. The dip cord was calendered with a coating rubber to produce a belt reinforcing layer. Using the belt reinforcing layer, a 185 / 65R14 tire was produced through normal molding and vulcanization processes.
  • RFL resolcin-formalin-latex
  • RFV uniformity
  • polyamide 4 fibers using polyamide 4 can spin polyamide 4 excellent in fiber strength and elastic modulus.
  • tires manufactured using polyamide 4 fibers contribute to improvement of high-speed durability and uniformity, and the polyamide 4 fibers of Examples 1 to 8 function as a belt reinforcing layer. I understand.
  • a tire with improved strength using polyamide 4 fibers can be provided.

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Abstract

　ポリアミド４繊維を用いた強度の向上したタイヤを提供する。本発明のタイヤは、ポリアミド４を含有するポリアミド４繊維を含む繊維－ゴム複合体を有することを特徴とする。

Description

タイヤ
　本発明は、ポリアミド４を含有するタイヤに関する。
　従来より、ポリアミド樹脂を原料とするポリアミド６６（ＰＡ６６）繊維、ポリアミド６（ＰＡ６）繊維等が、タイヤ用途で用いられている。ポリアミド繊維の紡糸法として、例えば、溶融紡糸法、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、ゲル紡糸法、などが挙げられるが、通常、溶融紡糸法が用いられる。
　溶融紡糸法は、原料の樹脂を融点以上の温度で溶融するため、高融点の樹脂で、紡糸温度と分解温度とが接近した樹脂を用いた場合には、繊維を作製し難い。そのため、例えばポリアミド４（ＰＡ４）樹脂のように、紡糸温度と分解温度とが接近した樹脂では、通常の溶融紡糸法で紡糸することは困難であり、紡糸をしてもタイヤに用いるポリアミド繊維としては、繊維強力が不十分である。
　しかしながら、ポリアミド４樹脂のようなアミド結合の密度が高い樹脂は、一般的に、高融点で機械的特性も優れる。したがって、ポリアミド４を繊維化できれば、従来のポリアミド６６（ＰＡ６６）繊維又はポリアミド６（ＰＡ６）繊維よりも、繊維強力を向上させることが期待されている。
　高融点のポリアミド４樹脂を繊維化するために、熱分解性の影響を回避すべく、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法を用いることが検討されている。湿式紡糸法または乾湿式紡糸法を用いる場合は、紡糸前に、ポリアミド４樹脂を溶媒に溶解させる必要がある。
　ポリアミド４樹脂の溶解に用いる溶媒は、ポリアミド４樹脂に対する溶解能が優れる必要がある。そのため、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法において、ポリアミド４に対する溶解能が高く、且つ、高強力の繊維を紡糸できる溶媒が、検討されている。
　例えば、ポリアミド４樹脂の溶媒としてギ酸及び塩化メチレンを用いた例（例えば、特許文献１参照）では、得られた繊維の強度が、４．２１ｇ／ｄであり、伸度が２０％であると報告されている。また、ポリアミド４樹脂の溶媒として塩化亜鉛含有の水溶液を用いた例（例えば、特許文献２参照）では、繊維の乾強度が３．４４ｇ／ｄであり、乾伸度が４０．６％であると報告されている。特許文献１及び２に記載の何れの技術も、ポリアミド４樹脂の繊維化は達成されているものの、得られた繊維強力は不十分であり、得られたポリアミド４繊維をタイヤコードに用いることができない。
　また、特許文献３－７には、ポリアミド４樹脂の溶媒としてギ酸等を用いて湿式紡糸した例が開示されているが、得られた繊維の具体的物性については開示されていない。
　また、ポリアミド４樹脂の溶媒として、フィチン酸水溶液が用いられた例（例えば、特許文献８参照）、ギ酸に脂肪族及びクロロアリファティック酸（ｃｈｌｏｒｏａｌｉｐｈａｔｉｃ　ａｃｉｄ）を組み合わせた例（例えば、特許文献９参照）が開示されているが、得られた繊維の具体的な物性については開示されていない。
　したがって、上述の従来技術に鑑み機械的特性が高いポリアミド４樹脂を、繊維強力に優れる繊維に紡糸し、それをタイヤに用いる技術の開発が強く望まれている。
米国特許出願公開第４，０９４，９４５号明細書 特公昭３６－５１６５号公報 米国特許出願公開第２，７１１，３９８号明細書 米国特許出願公開第３，０６０，１４１号明細書 米国特許出願公開第３，００３，９８４号明細書 米国特許出願公開第３，０３３，８１０号明細書 米国特許出願公開第３，０４２，６４７号明細書 米国特許出願公開第２，９８０，６４１号明細書 米国特許出願公開第２，７３４，０４３号明細書
　本発明は、ポリアミド４繊維を用いた強度の向上したタイヤを提供することを目的とする。
　本発明のタイヤは、ポリアミド４を含有するポリアミド４繊維を含む繊維－ゴム複合体を有することを特徴とする。本発明のタイヤによれば、ポリアミド４繊維を用いることで強度の向上したタイヤを得ることができる。
　本明細書において、「ポリアミド４繊維」は、ポリアミド４を含む線状高分子の繊維を意味する。
　本明細書において、「ポリアミド」は、主鎖中にアミド結合を有する重合体の総称を指す。
　本明細書において、「イオン液体」は、１００℃以下で液体であり、且つ、イオンのみからなり、カチオン部若しくはアニオン部、又はその両方が有機イオンから構成される溶媒を意味する。
　本明細書において、「湿式紡糸」は、原料を溶媒に溶解した溶解液（紡糸原液）を、紡糸口金から直接凝固槽に吐出し、凝固させ、引き延ばし、糸として巻き取ることをいう。
　本明細書において、「乾湿式紡糸」は、原料を溶媒に溶解した溶解液（紡糸原液）を、紡糸口金から一旦任意の距離の気体中に吐出して、その後に凝固槽に導入し、凝固させ、引延ばし、糸として巻き取ることをいう。
　本明細書において、「ゲル紡糸」は、「湿式紡糸」又は「乾湿式紡糸」と同様に凝固槽内の凝固液体に紡糸原液を吐出（押出し）し、該吐出（押出し）された紡糸原液が完全に凝固する前のゲル状の状態で、高倍率に延伸して糸として巻き取ることをいう。
　本明細書において、「溶融紡糸」は、原料を加熱して溶融温度以上にして流動化させて、流動化された原料を紡糸口金から気体中に吐出して冷却固化して、糸として巻き取ることをいう。
　本発明のタイヤは、前記ポリアミド４繊維の繊維強度が、９２０ＭＰａ以上であることが好ましい。この構成によれば、繊維強度に優れたポリアミド４繊維を用いることで耐久性に優れるタイヤを得ることができる。
　本発明のタイヤは、前記ポリアミド４繊維の弾性率が、５ＧＰａ以上であることが好ましい。この構成によれば、弾性に優れたポリアミド４繊維を用いることでユニフォミティーに優れるタイヤを得ることができる。
　本発明のタイヤは、前記ポリアミド４繊維が、ポリアミド４をイオン液体に溶解してイオン液体溶解液とした後、該イオン液体溶解液を湿式若しくは乾湿式紡糸又はゲル紡糸することにより得られ、前記イオン液体の極性が、Ｋａｍｌｅｔ－Ｔａｆｔパラメーターのβ値で０．８０以上であることが好ましい。この構成によれば、ポリアミド４樹脂をイオン液体に溶解することで繊維化が可能となり、機械特性に優れたポリアミド４繊維を得ることができ、該ポリアミド４繊維を用いることで強度の向上したタイヤを得ることができる。また、ポリアミド４樹脂を確実にイオン液体に溶解することで繊維化が可能となり、機械特性に優れたポリアミド４繊維を得ることができ、該ポリアミド４繊維を用いることで強度の向上したタイヤを得ることができる。
　本発明のタイヤは、前記イオン液体のアニオン部が、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、ホスフェートイオン、ホスフォネートイオン、ホスフィネートイオン、スルフェートイオン、及びスルフォネートイオンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。この構成によれば、ポリアミド４樹脂を確実にイオン液体に溶解することで繊維化可能となり、機械特性に優れたポリアミド４繊維を得ることができ、該ポリアミド４繊維を用いることで強度の向上したタイヤを得ることができる。
　本発明のタイヤは、前記イオン液体のアニオン部が、クロライドイオン、アセテートイオン、ジエチルホスフェートイオン、及びジメチルホスフェートイオンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。この構成によれば、ポリアミド４樹脂を確実にイオン液体に溶解することで繊維化可能となり、機械特性に優れたポリアミド４繊維を得ることができ、該ポリアミド４繊維を用いることで強度の向上したタイヤを得ることができる。
　本発明のタイヤは、前記イオン液体のカチオン部が、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びホスホニウムイオンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。この構成によれば、ポリアミド４樹脂を確実にイオン液体に溶解することで繊維化可能となり、機械特性に優れたポリアミド４繊維を得ることができ、該ポリアミド４繊維を用いることで強度の向上したタイヤを得ることができる。
　本発明のタイヤは、前記イオン液体が、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、及び１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。この構成によれば、ポリアミド４樹脂を最も確実にイオン液体に溶解することで繊維化可能となり、機械特性に優れたポリアミド繊維を得ることができ、該ポリアミド４繊維を用いることで強度の向上したタイヤを得ることができる。
　本発明のタイヤは、前記湿式若しくは乾湿式紡糸又はゲル紡糸では、前記ポリアミド４のイオン液体溶解液を、水及び／又は単独若しくは複数の極性有機溶媒を含む液体で凝固させることが好ましい。この構成によれば、ポリアミド４繊維の繊維強力を向上させることができ、ポリアミド４繊維を適度に凝固させることができ、該ポリアミド４繊維を用いることで強度の向上したタイヤを得ることができる。ここで言う適度な凝固とは工業的に可能な時間範囲内に巻取可能なレベルの固形物になることを指す。例えば、巻取可能となるのに数日間必要とするものや、固形化しても粉状に崩れてしまい、巻取不可能なものは含まない。
　本発明のタイヤは、前記湿式若しくは乾湿式紡糸又はゲル紡糸では、前記ポリアミド４のイオン液体溶解液を、エタノール又はプロパノールを含む液体で凝固させて得られることが好ましい。この構成によれば、ポリアミド４繊維の繊維強力を向上させることができ、ポリアミド４繊維をより適度に凝固させることができ、該ポリアミド４繊維を用いることで強度の向上したタイヤを得ることができる。
　本発明のタイヤは、前記イオン液体溶解液を乾湿式紡糸又はゲル紡糸することにより得られることが好ましい。この構成によれば、ポリアミド４繊維の繊維強力を向上させることができ、該ポリアミド４繊維を用いることで強度の向上したタイヤを得ることができる。
　本発明のタイヤは、前記ポリアミド４繊維が、ポリアミド４並びにアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含むポリアミド４含有組成物を溶融紡糸して得られることが好ましい。この構成によれば、機械特性に優れたポリアミド４繊維を溶融紡糸法で得ることができ、該ポリアミド４繊維を用いることで強度の向上したタイヤを得ることができる。
　本発明のタイヤは、前記ポリアミド４含有組成物が、前記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を５～１０質量％で含むことが好ましい。この構成によれば、機械特性に優れたポリアミド４繊維を溶融紡糸法で得ることができ、該ポリアミド４繊維を用いることで強度の向上したタイヤを得ることができる。
　本発明のタイヤは、前記アルカリ土類金属塩がアルカリ金属塩及び／又は塩化カルシウムであることが好ましい。この構成によれば、機械特性に優れたポリアミド４繊維を溶融紡糸法で得ることができ、該ポリアミド４繊維を用いることで強度の向上したタイヤを得ることができる。
　本発明のタイヤは、前記ポリアミド４含有組成物を１９０～２４０℃の紡糸温度で溶融紡糸することが好ましい。この構成によれば、機械特性に優れたポリアミド４繊維を溶融紡糸法で得ることができ、該ポリアミド４繊維を用いることで強度の向上したタイヤを得ることができる。
　高融点のポリアミド樹脂の多くは、アミド結合を介して、強固に水素結合を形成すると考えられている。発明者は、イオン液体をポリアミド４樹脂の溶媒として選択すると、ポリアミド４樹脂を良好に溶解できることを見出した。水素結合の開裂に関係すると考えられるイオン液体のパラメーターとして、Ｋａｍｌｅｔ－Ｔａｆｔパラメーターのβ値及びＨＢＡ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｂｏｎｄ　Ａｃｃｅｐｔｏｒ）が知られている。Ｋａｍｌｅｔ－Ｔａｆｔパラメーターのβ値やＨＢＡ能力の高いイオン液体は、高融点のポリアミド樹脂でも樹脂を熱分解することなく溶解できることがわかった。Ｋａｍｌｅｔ－Ｔａｆｔパラメーターのβ値やＨＢＡ能力は、主としてイオン液体のアニオン部の性質に依存すると考えられている。Ｋａｍｌｅｔ－Ｔａｆｔパラメーターのβ値の測定方法は、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５，ｐ２７９０－２７９４（２００３）に記載されている。例えば、Ｋａｍｌｅｔ－Ｔａｆｔパラメーターのβ値が０．８０以上のイオン液体として、下記表１～３に記載のイオン液体が知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、ＨＢＡ能力は、例えば、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　Ｓｏｌｖｅｎｔｓ：　Ｆｏｒ　Ａｎａｌｙｓｉｓ，　Ｓｈａｐｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎのＣｈａｐｔｅｒ　６、ｐ１２５－１３５において、１Ｈ－ＮＭＲを用いた定量測定の結果から以下のようなＨＢＡ能力の序列が示されている。
　「ＣＨ3ＣＯＯ-（アセテートイオン）＞（ＥｔＯ）2ＰＯＯ-（ジエチルホスフェートイオン）＞Ｃｌ-（クロライドイオン）＞ＯＴｆ-（トリフルオロメタンスルフォネートイオン）＞ＣＨ3ＳＯ3 -（メタンスルフォネートイオン）＞Ｂｒ-（ブロマイドイオン）＞ＳＣＮ-（チオシアネートイオン）＞Ｉ-（イオダイドイオン）＞Ｎ（Ｔｆ）2 -（ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドイオン）」
　発明者は、上記ＨＢＡ能力の高いアニオンであるアセテートイオン、ジエチルホスフェートイオン、クロライドイオンのイオン液体は、溶媒としてポリアミド樹脂に対する溶解能も高いことを確認しており、ＨＢＡ能力とポリアミド溶解性との関連が示唆された。
　本発明によれば、ポリアミド４繊維を用いた強度の向上したタイヤを提供することができる。
図１は、ポリアミド４繊維を得る湿式紡糸の実施形態を例示する概略断面図である。 図２は、ポリアミド４繊維を得る乾湿式紡糸の実施形態を例示する概略断面図である。 図３は、ポリアミド４繊維を得る湿式紡糸の実施形態を例示する概略断面図である。 図４は、ポリアミド４繊維を得る乾湿式紡糸の実施形態を例示する概略断面図である。
　以下に本発明を実施するための形態を例示する。
（タイヤ）
　本発明のタイヤは、少なくとも、繊維－ゴム複合体を含む。本発明のタイヤは、公知の方法により、通常の成型、加硫工程を経ることで作製できる。
＜繊維－ゴム複合体＞
　上記繊維－ゴム複合体は、少なくとも、ポリアミド４繊維及びゴムを含み、さらに、必要に応じて、その他の成分を含む。
　上記繊維－ゴム複合体のタイヤへの適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、カーカスプライ、ベルトプライ、ベルト保護層、などが挙げられる。上記繊維－ゴム複合体は、これらの１部位に適用してもよいし、２部位以上に適用してもよい。
＜＜ゴム＞＞
　上記ゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）；ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリクロロプレンゴム等の、共役ジエン化合物の単独重合体；スチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ビニルピリジンブタジエンスチレン共重合ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、アクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メタアクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メチルアクリレートブタジエン共重合ゴム、メチルメタアクリレートブタジエン共重合ゴム等の、共役ジエン化合物とビニル化合物との共重合体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類とジエン化合物との共重合体；オレフィン類と非共役ジエンとの共重合体；これら各種ゴムのハロゲン化物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）が、ポリアミド４繊維との接着性の点で好ましい。
＜＜その他の成分＞＞
　上記繊維－ゴム複合体に必要に応じて含まれるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄、有機硫黄化合物、その他の加硫剤、加硫促進剤、植物油等のオイル、充填剤、加硫促進助剤、老化防止剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン繊維、ポリアミド６、ポリアミド６６等のポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル繊維、リヨセル、レーヨン等のセルロース繊維、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリオレフィン繊維、ポリアミド４繊維以外のポリアミド繊維、ポリエステル繊維は、ポリアミド４繊維と複合繊維を形成させて用いることができる。
＜＜ポリアミド４繊維＞＞
　上記ポリアミド４繊維は、ポリアミド４を含みさらに必要に応じてその他のポリアミド成分を含むポリアミドを、紡糸して得られる。上記ポリアミド４繊維は、このようなポリアミドをイオン液体に溶解し、湿式若しくは乾湿式紡糸法又はゲル紡糸により得られる。
　また、上記ポリアミド４繊維は、ポリアミド４並びにアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含むポリアミド４含有組成物を溶融紡糸しても得られる。この様に溶融紡糸した繊維は、その後洗浄され、これらの金属塩が除去された状態で用いられる。
　上記ポリアミド４繊維は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；などを含んでもよい。前記ポリアミドにおける前記ポリアミド４の含有量としては、９０～１００質量％であることが好ましい。
　上記ポリアミド４繊維の繊維強度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９２０ＭＰａ以上が好ましく、９５０ＭＰａ以上がより好ましく、９９０ＭＰａ以上が特に好ましい。
　上記ポリアミド４繊維の弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５．０ＧＰａ以上が好ましく、５．４ＧＰａ以上がより好ましく、６．０ＧＰａ以上が特に好ましい。
－ポリアミド４－
　上記ポリアミド４は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ，４６，ｐ９９８７－９９９３（２００５）に記載の２－ピロリドンの開環重合法により調製することができる。２－ピロリドン（東京化成工業社製）と金属Ｎａの混合物を撹拌しながら、減圧下で５０℃に到達するまで加熱する。金属Ｎａと２－ピロリドンを反応させた後、テレフタル酸ジクロリドを加え、減圧下で撹拌しながら、５０℃で２４時間反応させる。重合後、混合物をギ酸で溶解し、アセトンで再沈殿させ、水とエタノールで洗浄した後に乾燥させて、ポリアミド４を得ることができる。
－－２－ピロリドン原料－－
　上記２－ピロリドン原料としては、２－ピロリドンを含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、石油から生産されるもの、微生物由来の酵素を用いてγ－アミノ酪酸等のバイオ由来資源から生産されるもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種を併用してもよい。
－その他のポリアミド成分－
　上記その他のポリアミド成分としては、主鎖中にアミド結合を有する重合体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－－脂肪族ポリアミド－－
　上記脂肪族ポリアミドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド５６、ポリアミド６６、ポリアミド４１０、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１２、ポリアミド６Ｃ、ポリアミド６／６６／６Ｃ、ポリアミド６６／６Ｃ、などが挙げられる（Ｃはシクロヘキサンジカルボン酸の略である）。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－－全芳香族ポリアミド－－
　上記全芳香族ポリアミドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、市販品であるＫｅｖｌａｒ（登録商標）、Ｔｅｃｈｎｏｒａ（登録商標）、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）、Ｎｏｍｅｘ（登録商標）、Ｃｏｎｅｘ（登録商標）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－－半芳香族ポリアミド－－
　上記半芳香族ポリアミドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド４Ｔ、ポリアミドＭＸＤ（ｍ－キシリレンジアミン）・６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６／１２／６Ｔ、ポリアミド６６／１２／６Ｔ、ポリアミド６／１２／６Ｉ、ポリアミド６６／１２／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、などが挙げられる（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸の略である）。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態でいうポリアミドの融点とは、示差走査熱量測定装置（例えば、ヤマト科学株式会社製、商品名：ＳＴＡ７２００）を用いて測定することができる。具体的な測定方法としては、ポリアミド粉末を、５℃／分で、３４０℃まで昇温し、観測された吸熱ピークのピークトップをもって表す。
－イオン液体－
　本発明において、イオン液体は、１００℃以下で液体であり、且つ、イオンのみからなり、カチオン部またはアニオン部、或いはその両方が有機イオンから構成される溶媒をいう。前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部からなるものが好ましい。
　上記イオン液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルフォネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルフォネート、メチル－トリブチルアンモニウムメチルスルフェート、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１，３－ジメチルイミダゾリウムクロライド、１，３－ジメチルイミダゾリウムハイドロゲンスルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムハイドロゲンスルフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムハイドロゲンスルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムハイドロゲンテトラクロロアルミネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムチオシアネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムチオシアネート、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムエチルスルフェート、トリブチルメチルアンモニウムメチルスルフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレイト、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムジシアナミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（２，４，４－トリメチル－ペンチル）ホスフィネート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（トリフルオロメチル－スルフォニル）アミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムブロマイド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロライド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカン酸、１－ベンジル―３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムクロライド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウムクロライド、１－ブチルピリジニウムブロマイド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムクロライド、テトラオクチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラヘキシルアンモニウムイオダイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスフォニウムバリネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムピバレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムプロピオネート、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムジメチルホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムブタノエート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムプロピオネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムスクシネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムｎ－ブチルホスフォネート、テトラブチルホスフォニウムアラネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムｉ－プロピルホスフォネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムマレアート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルホスフォネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムホルメート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムマレアート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルホスフォネート、テトラペンチルアンモニウム２－［ビス（２ヒドロキシエチル）アミノ］エタンスルフォネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムホルメート、１－ヒドロキシプロピル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、テトラブチルアンモニウム２－（シクロヘキシルアミノ）－エタンスルフォネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムホスフィネート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、テトラペンチルアンモニウム２－ヒドロキシ－４－モルフォリンプロパンスルフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、テトラペンチルアンモニウム２－（シクロヘキシルアミノ）－エタンスルフォネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムブロマイド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムグリコレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、極性の高いイオン液体が好ましく、具体的にはイオン液体のＫａｍｌｅｔ－Ｔａｆｔパラメーターのβ値が０．８０以上のイオン液体が、ポリアミド４繊維の繊維強力を確実に向上させることができる点で、好ましい。
－－Ｋａｍｌｅｔ－Ｔａｆｔパラメーターのβ値が０．８０以上のイオン液体－－
　上記Ｋａｍｌｅｔ－Ｔａｆｔパラメーターのβ値は、水素結合を断ち切る効果を示す指標と考えられている。上記Ｋａｍｌｅｔ－Ｔａｆｔパラメーターのβ値が０．８０以上のイオン液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、テトラブチルホスフォニウムバリネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムピバレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムプロピオネート、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムジメチルホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムブタノエート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムプロピオネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムスクシネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムｎ－ブチルホスフォネート、テトラブチルホスフォニウムアラネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムｉ－プロピルホスフォネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムマレアート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルホスフォネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムホルメート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムマレアート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルホスフォネート、テトラペンチルアンモニウム２－［ビス（２ヒドロキシエチル）アミノ］エタンスルフォネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムホルメート、１－ヒドロキシプロピル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、テトラブチルアンモニウム２－（シクロヘキシルアミノ）－エタンスルフォネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムホスフィネート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、テトラペンチルアンモニウム２－ヒドロキシ－４－モルフォリンプロパンスルフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、テトラペンチルアンモニウム２－（シクロヘキシルアミノ）－エタンスルフォネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムブロマイド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムグリコレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドが、ポリアミド４繊維の繊維強力をより確実に向上させることができる点で、好ましい。
　上記Ｋａｍｌｅｔ－Ｔａｆｔパラメーターのβ値の具体的な測定方法としては、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５，ｐ２７９０－２７９４（２００３）に記述されている。
－－アニオン部－－
　上記アニオン部としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、ホスフェートイオン、ホスフォネートイオン、ホスフィネートイオン、スルフェートイオン、スルフォネートイオン、ナイトレートイオン（硝酸イオン）、ナイトライトイオン（亜硝酸イオン）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、ホスフェートイオン、ホスフォネートイオン、ホスフィネートイオン、スルフェートイオン、スルフォネートイオンが、ポリアミド樹脂の溶解能で優れる点で好ましい。
－－－ハロゲンイオン－－－
　上記ハロゲンイオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、Ｃｌ-（クロライドイオン）が、Ｋａｍｌｅｔ－Ｔａｆｔパラメーターのβ値が高い点で、好ましい。
－－－カルボキシレートイオン－－－
　上記カルボキシレートイオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＨＣＯＯ-（ホルメートイオン）、ＣＨ3ＣＯＯ-（アセテートイオン）、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ-（プロピオネートイオン）、Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ-（ブタノエートイオン）、ｔ－ＢｕＣＯＯ－（ピバレートイオン）、Ｃ9Ｈ19ＣＯＯ-（デカン酸イオン）、リンゴ酸イオン、マレイン酸イオン、コハク酸イオン、グリコール酸イオン、バリンイオン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ＣＨ3ＣＯＯ-（アセテートイオン）が、材料の入手し易さの点で、好ましい。
－－－ホスフェートイオン－－－
　上記ホスフェートイオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記式（Ｉ）で表されるホスフェートイオン、アルキル基が炭素数１～１８の炭化水素基であるアルキルホスフェートイオン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ジエチルホスフェートイオン、ジメチルホスフェートイオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。］
－－－ホスフォネートイオン－－－
　上記ホスフォネートイオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記式（ＩＩ）で表されるホスフォネートイオン、アルキル基が炭素数１～１８の炭化水素基であるアルキルホスフォネートイオン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、メチルホスフォネート、エチルホスフォネートが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｒ3は、水素原子又はアルキル基である。］
－－－ホスフィネートイオン－－－
　上記ホスフィネートイオンは、下記式（ＩＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
－－－スルフェートイオン－－－
　上記スルフェートイオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハイドロゲンスルフェートイオン、メチルスルフェートイオン、エチルスルフェートイオン、n－プロピルスルフェートイオン、n－ブチルスルフェートイオン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－－－スルフォネートイオン－－－
　上記スルフォネートイオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタンスルフォネートイオン、トルエンスルフォネート、ベンゼンスルフォネート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－－カチオン部－－
　上記カチオン部としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、イソキノリニウムイオン、ピロリニウムイオン、トリアゾリウムイオン、ベンゾトリアゾリウムイオン、テトラゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、オキサゾリウムイオン、ピリダジニウムイオン、モルホリニウムイオン、ピペラジニウムイオン、スルフォニウムイオン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、イミダゾリウムイオンが、材料の入手し易さの点で有利である。
－－－イミダゾリウムイオン－－－
　上記イミダゾリウムイオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－メチル－３－エチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－エチルイミダゾリウム、１，２－ジメチル－３－エチルイミダゾリウム、１，２，３－トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４－テトラエチルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－フェニルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ベンジルイミダゾリウム、１－ベンジル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、４－シアノ－１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、３－シアノメチル－１，２－ジメチルイミダゾリウム、４－アセチル－１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、３－アセチルメチル－１，２－ジメチルイミダゾリウム、４－カルボキシメチル－１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、４－メトキシ－１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、４－ホルミル－１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、３－ホルミルメチル－１，２－ジメチルイミダゾリウム、３－ヒドロキシエチル－１，２－ジメチルイミダゾリウム、２－ヒドロキシエチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ'－ジメチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ，Ｎ'－ジエチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ－メチル－Ｎ'－エチルベンゾイミダゾリウム、などのイオンが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオンが、安全性が高い点で、好ましい。
－－－ピリジニウムイオン－－－
　上記ピリジニウムイオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピリジニウム、1－メチルピリジニウム、1－エチルピリジニウム、1－プロピルピリジニウム、Ｎ－エチル－３－メチルピリジニウム、Ｎ－ブチルピリジニウム、などのイオンが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－－－アンモニウムイオン－－－
　上記アンモニウムイオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルイソプロピルアンモニウムイオン、ジメチルジエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルブチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルブチルアンモニウムイオン、ジメチルプロピルブチルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、メチルエチルジ（イソプロピル）アンモニウムイオン、ジエチルジ（イソプロピル）アンモニウムイオン、トリメチルヘプチルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウムイオン、トリエチル（２－メチルブチル）アンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、トリエチルヘキシルアンモニウムイオン、トリエチルオクチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリブチルヘキシルアンモニウムイオン、トリブチルヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルオクチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、トリオクチルプロピルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、テトラオクチルアンモニウムイオン、テトラペンチルテトラデシルアンモニウムイオン、トリヘキシルテトラデシルアンモニウムイオン、トリドデシルメチルアンモニウムイオン、テトラドデシルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、トリメチルメトキシメチルアンモニウムイオン、メトキシメチレンジメチルエチルアンモニウムイオン、メトキシエチルジメチルエチルアンモニウムイオン、エトキシエチルジメチルエチルアンモニウムイオン、２－ヒドロキシエチルアンモニウムイオン、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン、２－ヒドロキシジエチルアンモニウムイオン、トリエチル（メトキシメチル）アンモニウムイオン、２－ヒドロキシトリエチルアンモニウムイオン、テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムイオン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－－－ホスホニウムイオン－－－
　上記ホスホニウムイオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラフェニルホスホニウム、テトラ-p-トリルホスホニウム、テトラキス(2-メトキシフェニル)ホスホニウム、テトラキス(3-メトキシフェニル)ホスホニウム、テトラキス(4-メトキシフェニル)ホスホニウム等のテトラアリールホスホニウム；トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルブチルホスホニウム等のトリアリールホスホニウム；トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリブチルフェナシルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウム、などのイオンが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－溶解－
　ポリアミドをイオン液体に溶解する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン液体とポリアミドとを接触させ、必要に応じて加熱や撹拌を行うことにより、ポリアミドのイオン液体溶解液を得ることができる。
　イオン液体とポリアミドとを接触させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン液体にポリアミドを添加してもよいし、ポリアミドにイオン液体を添加してもよい。
　撹拌の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、撹拌子、撹拌羽根、撹拌棒等を用いてイオン液体とポリアミドとを機械的に撹拌する方法、イオン液体とポリアミドとを密閉容器に封入し、容器を振とうすることにより撹拌する方法、超音波による方法、などが挙げられる。
　撹拌の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミドが好適に溶解されるまで行うことが挙げられる。
　溶解の際に加熱を行う場合の加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５０℃以下が好ましい。前記加熱温度が、好ましい範囲内であると、イオン液体の劣化が少なくなる点で有利である。また、通常の加熱ではなく、マイクロ波等を用いた加熱を行ってもよい。
　溶解を目視で確認し完全に溶けていてもよく、溶け残りがあってもよく、溶け残りがある場合は、例えば、ろ過工程により溶け残りの成分を除去することができる。ポリアミドが溶解したイオン液体溶解液は、前述のろ過工程を経て紡糸を行ってもよいし、脱泡工程を経て紡糸を行ってもよい。
－湿式若しくは乾湿式紡糸又はゲル紡糸－
　上記湿式紡糸は、上記ポリアミドのイオン液体溶解液を、紡糸口金から直接凝固槽に吐出し、凝固させ、引延ばし、糸として巻き取ることをいう。凝固液体の保持された凝固槽中に配した紡糸口金から直接凝固液体中に吐出し、凝固させ、引延ばし、糸として巻き取ることをいう。
　上記乾湿式紡糸は、上記ポリアミドのイオン液体溶解液を、紡糸口金から一旦任意の距離の気体中に吐出して、その後に凝固槽に導入し、凝固させ、引延ばし、糸として巻き取ることをいう。
　上記凝固槽とは、吐出されたポリアミドを凝固させるための前記凝固液体が満たされた浴槽を意味する。
　上記ゲル紡糸は、湿式紡糸又は乾湿式紡糸と同様に凝固槽内の凝固液体に紡糸原液を吐出（押出し）し、該吐出（押出し）された紡糸原液が完全に凝固する前のゲル状の状態で、高倍率に延伸して糸として巻き取ることをいう。ゲル紡糸としては、（ｉ）紡糸原液の吐出が湿式紡糸と同様である湿式によるゲル紡糸、（ｉｉ）紡糸原液の吐出が乾湿式紡糸と同様である乾湿式によるゲル紡糸、などが挙げられる。
　上記ポリアミド４繊維は、湿式紡糸、乾燥湿式紡糸、ゲル紡糸のいずれによっても得ることができるが、乾燥湿式紡糸であると、ポリアミド４繊維の繊維強力を向上させることができる点で好ましい。ゲル紡糸により、更に延伸することで、ポリアミド４繊維の更なる繊維強力の向上が見込まれる。
　湿式紡糸、乾湿式紡糸及びゲル紡糸の利点は、ポリアミド４樹脂を熱分解させることなく、紡糸可能な点であるが、もう一つの利点は高分子量の樹脂を紡糸可能なことにある。本発明では溶解してゲル状態で延伸するため、分子量の制約が少なくなる。結果的に高分子量の樹脂を紡糸することが可能となり、より高強力な繊維が作り易い。
　図１及び図３は、ポリアミド４繊維を得る湿式紡糸を例示する概略断面図である。
　上述したポリアミドのイオン液体溶解液を、押出機１に配した紡糸口金２から吐出させる。押出機１は、１軸押出機又は多軸押出機のどちらでもよい。吐出されたポリアミドのイオン液体溶解液４が、凝固槽５中の凝固液体６と接触することにより、ポリアミドのイオン液体溶解液は凝固し、ポリアミド４繊維７となる。ポリアミド４繊維７は、引き取りローラーにより巻き取られる。
　本実施形態において、ローラー３は、凝固槽５中に配されているが、かかる配置は特に限定されず、凝固槽５の液面上で、液面と接触した状態、又は非接触の状態のいずれの状態で配置されていてもよい。
　図２及び図４は、ポリアミド４繊維を得る乾湿式紡糸の実施形態を例示する概略断面図である。
　上述したポリアミドのイオン液体溶解液を、押出機１１に配した紡糸口金１２から吐出させる。押出機１１は、１軸押出機又は多軸押出機のどちらでもよい。吐出されたポリアミドのイオン液体溶解液１４は、一旦気体中に紡出され、次いで凝固槽１５中の凝固液体１６へと浸漬される。そして、ポリアミドのイオン液体溶解液は凝固し、ポリアミド４繊維１７となる。ポリアミド４繊維１７は、引き取りローラーにより巻き取られる。
　本実施形態において、ローラー１３は、凝固槽１５中に配されているが、かかる配置は特に限定されず、凝固槽１５の液面上で、液面と接触した状態、又は非接触の状態のいずれの状態で配置されていてもよい。
－－凝固－－
　上記凝固に用いる凝固液体としては、水及び／又は極性有機溶媒を含む液体を用いると、ポリアミド４繊維を適度に凝固させることができる点で好ましい。
－－－極性有機溶媒－－－
　上記極性有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、ギ酸、酢酸、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、エタノール及び２－プロパノールが、強固なゲル状に凝固させることができる点で好ましい。ポリアミドのイオン液体溶解液は、凝固液体中に吐出されると、イオン液体が、繊維側から凝固液体側へ溶出する。イオン液体をリサイクルすることを考慮すると、エタノールとイオン液体との混合液からイオン液体を回収する際に、揮発性に勝るエタノールを利用すれば、イオン液体を回収し易い点で更に好ましい。
－ポリアミド４含有組成物－
　上記ポリアミド４含有組成物は、ポリアミド４並びにアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含む。ポリアミド４含有組成物は、必要に応じて、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ＨＦＩＰ）等に溶解することで、これらの金属塩を樹脂中に均一に分散させることができる。ポリアミド４含有組成物は、溶融温度まで加熱して溶融され、紡糸して洗浄され、金属塩は除去される。
　前記ポリアミド４含有組成物に含まれる、前記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５～１０質量％が好ましい。上記好ましい範囲内であると、ポリアミド４繊維の繊維強力を向上させることができる点で、好ましい。
　なお、上記ポリアミド４にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有させると、ポリアミド４の溶融温度が低下する。したがって、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩含量によって、溶融温度を熱分解の影響の少ない温度まで下げることが可能となり、溶融紡糸法によるポリアミド４繊維の作製が可能となる。
－－アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩－－
　上記アルカリ金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記アルカリ土類金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の中でも、塩化カルシウム、塩化リチウム、臭化リチウムが、添加量に対する融点の降下効果が高い点で好ましく、塩化カルシウムが安価に入手できる点でより好ましい。
－溶融紡糸－
　上記溶融紡糸は、上記ポリアミド４含有組成物を溶融温度以上で、紡糸口金から気体中に吐出して冷却固化して、糸として巻き取ることをいう。
　上記ポリアミド４含有組成物の紡糸温度としては、ポリアミド４含有組成物の溶融温度以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１９０～２４０℃が好ましい。上記好ましい範囲内であると、ポリアミド４の熱分解を低減しながら紡糸ができる点で、好ましい。
　ＨＦＩＰは固体のポリアミド４樹脂に金属塩を均一に分散させる為の溶媒である。固体の樹脂に金属塩を分散させるために用いた。一旦、ＨＦＩＰにポリアミド４を溶かして、その溶液に金属塩を加えると金属塩を均一に分散できる。従ってポリアミド４樹脂に十分な量のＨＦＩＰを添加すれば良い。溶解して混合した後、溶液をアセトン等の溶媒に入れて凝固させて回収できる。得られた凝固物はこれら金属塩を含んだ状態のポリアミド４樹脂である。溶融紡糸前に乾燥し、アセトン等は十分除去してから紡糸に用いられる。なお、金属塩はポリアミド４の融点を下げる為の添加物で、溶融紡糸するときに含まれるが、糸状に紡糸した後、温水等に浸すことで金属塩は除去される。但し、除去した箇所は空孔となる為、強力の観点から極力少ない事が好ましい。従って、金属塩としては、少量の添加で融点を大きく下げるものが好ましく、安価な物が更に好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
　乾湿式紡糸、湿式紡糸又はゲル紡糸により得たポリアミド繊維は、下記の方法により作製した。
（実施例１～６、比較例１）
＜ポリアミドのイオン液体溶解液の調製＞
　ポリアミド４が表４に記載の所定濃度となるようにイオン液体を添加し、プライミクス（株）製のＴ．Ｋ．ハイビスミックス（登録商標）２Ｐ－０３型を用いて行った。本装置はサンプル容器の外側にジャケットを設けて、熱媒の循環により内部の温度を上昇させた。熱媒の循環は、（株）松井製作所製のＭＣＡＸ－２０－Ｊにより行った。容器内部は２本のブレードで自転、公転によって混錬された。表４に記載の所定温度となるように加温しながら表４に記載の所定時間となるように撹拌した。混合液は、シンキー社製のあわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ－２５０を用いて脱泡して、ポリアミドのイオン液体溶解液を得た。専用の缶に入れた紡糸溶液を大気圧下にて高速で自転、公転を繰り返すことで缶内の溶液に対流を起こし、溶液内の泡が次々と表面に上がってくることで脱泡を促進している。イオン液体の種類、溶解温度、溶解時間は、表４に示す条件で実施した。比較例１は、ポリアミド４がイオン液体のＢｍｉｍＳＣＮに溶解しなかったため、下記記載の紡糸を行わなかった。
　得られたポリアミドのイオン液体溶解液は、下記記載の押出し条件で押し出し、湿式紡糸、乾湿式紡糸、ゲル紡糸のいずれかで紡糸した（実施例２、６は乾湿式紡糸を実施し、実施例１、５は乾湿式のゲル紡糸を実施し、実施例３、４は湿式によるゲル紡糸を実施した）。
＜ポリアミドのイオン液体溶解液の押出し条件＞
　上記ポリアミドのイオン液体溶解液を所定の紡糸温度に加熱し、押出機にて押出しをした。押出機の紡糸口金におけるノズル径５０μｍ、吐出量約０．８ｇ／分・本で、押出しを実施した。
＜乾湿式紡糸＞
　紡糸口金から吐出されたポリアミドのイオン液体溶解液は、一旦空気に紡出し、次いで凝固槽中の凝固液体へ導入して凝固させた。凝固したポリアミド４繊維を延伸しながら、巻き取り回収した（実施例２、６）。凝固液体の種類は、表４に示す条件で実施した。
＜湿式紡糸＞
　紡糸口金から吐出されたポリアミドのイオン液体溶解液は、凝固槽中の凝固液体へ直接紡出して凝固させた。凝固したポリアミド４繊維を延伸しながら、巻き取り回収をした。
＜ゲル紡糸＞
　紡糸口金から吐出されたポリアミドのイオン液体溶解液は、凝固槽中の凝固液体へ、空気層を経て、または直接紡出された。得られるポリアミド４繊維は完全に凝固する前のゲル状で延伸しながら、巻き取り回収した（実施例１、３～５）。凝固液体の種類は、表４に示す条件で実施した。
　溶融紡糸により得たポリアミド繊維は、下記の方法により作製した。
（実施例７、８）
＜溶融紡糸＞
　実施例７のポリアミド４繊維は、ケーキ状のポリアミド４樹脂９０質量部に、塩化カルシウム１０質量部を添加して、十分な量のヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ＨＦＩＰ）に溶解した後、アセトンを加えて樹脂を凝固させ、十分乾燥してポリアミド４含有組成物を作製した（該ポリアミド４含有組成物中の塩化カルシウムの含量は１０質量％）。該ポリアミド含有組成物を表４に記載の紡糸温度に加熱し溶融した。加熱されたポリアミド４組成物は、表４に記載の紡糸温度で空気中に吐出し、冷却固化させて、糸として巻き取った。得られた糸は温水で洗浄することで、塩化カルシウムを除去して、ポリアミド４繊維を得た（実施例７）。
　実施例８のポリアミド４繊維は、上記実施例７のポリアミド４繊維の作製において、ケーキ状のポリアミド４樹脂９５質量部に、塩化リチウム５質量部を添加する点を除いて、実施例７のポリアミド４繊維作製法と同様にして作製した（実施例８）。
　溶融紡糸の条件は、表４に示す条件で実施した。
（比較例２）
　比較例２のポリアミド６６繊維は、Ｋｏｒｄｓａ社製のポリアミド６６繊維を用いた。
＜引張試験＞
　得られた各ポリアミド繊維は、引張試験機を用いて評価した。
　得られた各ポリアミド繊維を１０ｃｍあたり４回の仮撚りをした後に、引張試験を実施した。
　繊維強度は、破断強力から求めた。各ポリアミド繊維の繊維強度（ＭＰa）の結果は、表４に示す。繊維強度（ＭＰa）は、９００ＭＰa以上あると、タイヤ用途として適している。
　弾性率（ＧＰａ）は、応力－歪み曲線において、引張歪みが０．３％以下における直線部分の傾きを計算し、ポリアミド繊維の弾性率（ＧＰａ）を算出した。各ポリアミド繊維の弾性率（ＧＰａ）の結果を、表４に示す。弾性率（ＧＰａ）は、数値が高い程弾性率が高いことを示す。
　タイヤを下記の方法により作製した。
＜タイヤ作製＞
　タイヤコード用の原糸はマルチフィラメントで紡糸され、約１４００ｄｔｅｘとなる様にされた。得られたマルチフィラメントを２６回／１０ｃｍ下撚りした後、２本合わせて２６回／１０ｃｍ上撚りしてコードを作製した。前記コードをＲＦＬ（ｒｅｓｏｌｃｉｎ－ｆｏｒｍａｌｉｎ－ｌａｔｅｘ）接着剤に浸漬して、ディップ処理し、乾燥工程及びベーキング工程からなる熱処理を行ってディップコードを作成した。前記ディップコードはコーテイングゴムでカレンダーされ、ベルト補強層を作製した。前記ベルト補強層を用いて、通常の成型、加硫工程を経て、１８５／６５Ｒ１４のタイヤを作製した。
＜高速耐久性試験＞
　実施例１～８及び比較例２の繊維を用いたタイヤを常圧でリム組みし、ＪＡＴＭＡの規定内圧に設定し、規定荷重の２倍の荷重をタイヤに負荷し、直径３ｍのスチール製のドラム上で、１５分毎に、速度１０ｋｍ／ｈずつ回転速度を上げていき、走行テストを行った。走行テストにより、タイヤが破損する直前の走行速度を測定した。実施例１～６、８及び比較例２の高速耐久性は、実施例７の繊維を用いたタイヤでの走行速度を１００としたときの指数として、表４に示した。指数が大きいほど、故障発生までの高速耐久性が優れていることを示す。
＜ユニフォミティー（ＲＦＶ）の測定＞
　各タイヤは、室内に設置したユニフォミティー試験装置で、ＪＡＳＯＣ６０７で規定されている方法により、タイヤのタイヤ径方向の変動（即ち、上下の変動）であるＲＦＶ（３０Ｎ）を測定した。実施例１～６、８及び比較例２のユニフォミティーは、実施例７の繊維を用いたタイヤから得られた値を１００としたときの指数として、表４に示した。指数が大きい程、ユニフォミティーが優れていることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 注）
＊１：ＥｍｉｍＡｃ：１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
＊２：ＥｍｉｍＤＥＰ：１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルフォスファート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
＊３：ＡｍｉｍＣｌ：１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライド（ＩｏＬｉＴｅｃ社製）
＊４：ＢｍｉｍＳＣＮ：１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムチオシアネート（ＩｏＬｉＴｅｃ社製）
＊５：ＨＦＩＰ：ヘキサフルオロイソプロピルアルコール
＊６：ＰＡ４：ポリアミド４（自社重合）
＊７：ＰＡ６６：ポリアミド６６繊維（Ｋｏｒｄｓａ社製）
　表４より、ポリアミド４を用いたポリアミド４繊維（実施例１～８）は、繊維強度及び弾性率に優れたポリアミド４を紡糸可能なことが分かる。また、ポリアミド４繊維を用いて作製したタイヤ（実施例１～８）は、高速耐久性及びユニフォミティーの向上に寄与し、実施例１～８のポリアミド４繊維が、ベルト補強層として機能することが分かる。
　本発明によれば、ポリアミド４繊維を用いた強度の向上したタイヤを提供することができる。
　　１、１１　押出機
　　２、１２　紡糸口金
　　３、１３　ローラー
　　４、１４　ポリアミドのイオン液体溶解液
　　５、１５　凝固槽
　　６、１６　凝固液体
　　７、１７　ポリアミド４繊維
　　８、１８　引き取りローラー

Claims (15)

  1. 　ポリアミド４を含有するポリアミド４繊維を含む繊維－ゴム複合体を有することを特徴とする、タイヤ。
  2. 　前記ポリアミド４繊維の繊維強度が、９２０ＭＰａ以上である、請求項１に記載のタイヤ。
  3. 　前記ポリアミド４繊維の弾性率が、５ＧＰａ以上である、請求項１に記載のタイヤ。
  4. 　前記ポリアミド４繊維が、ポリアミド４をイオン液体に溶解してイオン液体溶解液とした後、該イオン液体溶解液を湿式若しくは乾湿式紡糸又はゲル紡糸することにより得られ、
    　前記イオン液体の極性が、Ｋａｍｌｅｔ－Ｔａｆｔパラメーターのβ値で０．８０以上である、請求項１に記載のタイヤ。
  5. 　前記イオン液体のアニオン部が、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、ホスフェートイオン、ホスフォネートイオン、ホスフィネートイオン、スルフェートイオン、及びスルフォネートイオンからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項４に記載のタイヤ。
  6. 　前記イオン液体のアニオン部が、クロライドイオン、アセテートイオン、ジエチルホスフェートイオン、及びジメチルホスフェートイオンからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項５に記載のタイヤ。
  7. 　前記イオン液体のカチオン部が、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びホスホニウムイオンからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項４から６のいずれか１項に記載のタイヤ。
  8. 　前記イオン液体が、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、及び１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項４から７のいずれか１項に記載のタイヤ。
  9. 　前記湿式若しくは乾湿式紡糸又はゲル紡糸では、前記ポリアミド４のイオン液体溶解液を、水及び／又は単独若しくは複数の極性有機溶媒を含む液体で凝固させる、請求項４から８のいずれか１項に記載のタイヤ。
  10. 　前記湿式若しくは乾湿式紡糸又はゲル紡糸では、前記ポリアミド４のイオン液体溶解液を、エタノール又はプロパノールを含む液体で凝固させて得られる、請求項９に記載のタイヤ。
  11. 　前記イオン液体溶解液を乾湿式紡糸又はゲル紡糸することにより得られる、請求項４から１０のいずれか１項に記載のタイヤ。
  12. 　前記ポリアミド４繊維が、ポリアミド４並びにアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含むポリアミド４含有組成物を溶融紡糸して得られる、請求項１に記載のタイヤ。
  13. 　前記ポリアミド４含有組成物が、前記アルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩を５～１０質量％で含む、請求項１２に記載のタイヤ。
  14. 　前記アルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩が塩化カルシウムである、請求項１２又は１３に記載のタイヤ。
  15. 　前記ポリアミド４含有組成物を１９０～２４０℃の紡糸温度で溶融紡糸する、請求項１２～１４のいずれか１項に記載のタイヤ。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015117682A1 (de) * 2015-10-16 2017-04-20 Fuchshuber Techno-Tex Gmbh Koagulierbare Polymerlösung mit darin gelösten aromatischen Hochleistungspolymeren, ein Verfahren zu deren Gewinnung und deren Verwendung
JP2019137934A (ja) * 2018-02-08 2019-08-22 株式会社ブリヂストン ナイロン４繊維の製造方法、ナイロン４繊維、及び、タイヤ
JPWO2022259844A1 (ja) * 2021-06-08 2022-12-15
JP2024051824A (ja) * 2022-09-30 2024-04-11 帝人株式会社 全芳香族ポリアミド溶液の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4353880A4 (en) * 2021-06-08 2024-11-06 Kureha Corporation MONOFILAMENT AND MANUFACTURING PROCESS THEREOF

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5725413A (en) * 1980-04-16 1982-02-10 Snia Viscosa Wet spinning of polypyrrolidone
JPH02300311A (ja) * 1989-05-16 1990-12-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 高弾性率ポリアミド線状体及びその製造方法
JPH059803A (ja) * 1990-02-16 1993-01-19 Akzo Nv 糸、中空糸、平坦な箔及びホース状箔の成形法及び装置
JP2005178776A (ja) * 2003-12-22 2005-07-07 Goodyear Tire & Rubber Co:The ブレンド複合材繊維コードを有する空気入りタイヤ
JP2006137677A (ja) * 2004-11-10 2006-06-01 Tokyo Univ Of Agriculture & Technology 難溶性多糖類の溶解剤および該溶解剤と多糖類を含有してなる組成物
JP2011525935A (ja) * 2008-02-11 2011-09-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリアミドの製造
US20120103498A1 (en) * 2010-10-27 2012-05-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Tire containing a heat and flame resistant fibrous barrier layer and method for protecting a tire
WO2012157576A1 (ja) * 2011-05-13 2012-11-22 独立行政法人産業技術総合研究所 ナイロン４樹脂組成物成形体及びその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3253637A (en) * 1964-06-17 1966-05-31 Firestone Tire & Rubber Co Tires
US3801521A (en) * 1965-08-27 1974-04-02 Firestone Tire & Rubber Co Spinnable compositions of nylon and a fatty diamide,and drawn articles spun therefrom
US4094945A (en) * 1976-08-16 1978-06-13 Chevron Research Company Spinning of polypyrrolidone
US4263187A (en) * 1977-06-08 1981-04-21 Chute Challoner R Shaped articles of polypyrrolidone and method of preparation thereof
US5576104A (en) * 1994-07-01 1996-11-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Elastomers containing partially oriented reinforcing fibers, tires made using said elastomers, and a method therefor
IT1273973B (it) * 1995-02-27 1997-07-11 Pirelli Pneumatico con fascia di cintura rinforzata
MX2010008667A (es) * 2008-02-11 2010-09-24 Basf Se Metodo para producir estructuras porosas de polimericos sinteticos.
EP2647744B1 (en) * 2010-11-30 2018-01-03 Bridgestone Corporation Purified cellulose fibers, fiber-rubber complex, and tire
CN104508194A (zh) * 2012-05-21 2015-04-08 株式会社普利司通 帘线、橡胶-帘线复合体和轮胎
DE102012105766A1 (de) * 2012-06-29 2014-02-20 Continental Reifen Deutschland Gmbh Festigkeitsträgerlage und Fahrzeugluftreifen

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5725413A (en) * 1980-04-16 1982-02-10 Snia Viscosa Wet spinning of polypyrrolidone
JPH02300311A (ja) * 1989-05-16 1990-12-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 高弾性率ポリアミド線状体及びその製造方法
JPH059803A (ja) * 1990-02-16 1993-01-19 Akzo Nv 糸、中空糸、平坦な箔及びホース状箔の成形法及び装置
JP2005178776A (ja) * 2003-12-22 2005-07-07 Goodyear Tire & Rubber Co:The ブレンド複合材繊維コードを有する空気入りタイヤ
JP2006137677A (ja) * 2004-11-10 2006-06-01 Tokyo Univ Of Agriculture & Technology 難溶性多糖類の溶解剤および該溶解剤と多糖類を含有してなる組成物
JP2011525935A (ja) * 2008-02-11 2011-09-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリアミドの製造
US20120103498A1 (en) * 2010-10-27 2012-05-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Tire containing a heat and flame resistant fibrous barrier layer and method for protecting a tire
WO2012157576A1 (ja) * 2011-05-13 2012-11-22 独立行政法人産業技術総合研究所 ナイロン４樹脂組成物成形体及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3138698A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015117682A1 (de) * 2015-10-16 2017-04-20 Fuchshuber Techno-Tex Gmbh Koagulierbare Polymerlösung mit darin gelösten aromatischen Hochleistungspolymeren, ein Verfahren zu deren Gewinnung und deren Verwendung
JP2019137934A (ja) * 2018-02-08 2019-08-22 株式会社ブリヂストン ナイロン４繊維の製造方法、ナイロン４繊維、及び、タイヤ
JPWO2022259844A1 (ja) * 2021-06-08 2022-12-15
CN117295855A (zh) * 2021-06-08 2023-12-26 株式会社吴羽 单丝及其制造方法
JP7570514B2 (ja) 2021-06-08 2024-10-21 株式会社クレハ モノフィラメントの未延伸糸、およびモノフィラメントの製造方法
JP2024051824A (ja) * 2022-09-30 2024-04-11 帝人株式会社 全芳香族ポリアミド溶液の製造方法
JP7783154B2 (ja) 2022-09-30 2025-12-09 帝人株式会社 全芳香族ポリアミド溶液の製造方法

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