WO2015190833A1 - 음극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material and a method for manufacturing the same, more specifically low crystalline artificial graphite; And an amorphous carbon coating layer formed on the low crystalline artificial graphite, wherein the surface spacing d 002 of the (002) plane is greater than 0.338 nm to less than 0.3396 nm when measured by XRD, and a method of manufacturing the same.
  • Lithium secondary batteries are the batteries that can best meet these demands, and research on these is being actively conducted.
  • a carbon-based material As the negative electrode material of the lithium secondary battery, a carbon-based material is mainly used, and the carbon-based material includes crystalline carbon and amorphous carbon.
  • Crystalline carbon is typical of graphite carbon such as natural graphite and artificial graphite, and amorphous carbon is obtained by heat-treating hard carbon (non-graphitizable carbons, hard carbons) obtained by carbonizing polymer resin and pitch.
  • Soft carbons graphitizable carbons).
  • soft carbons are made by applying 1000 °C of heat to coke, a by-product generated from crude oil refining process. Unlike conventional graphite negative electrode active materials or hard carbon negative electrode active materials, soft carbons have high output and are required for charging. Short time However, when the soft carbon is used in a lithium secondary battery, the irreversible capacity is increased, so that the initial efficiency and the reversible capacity are low.
  • the irreversible causes are caused by the decomposition of the electrolyte at the surface of the electrode during charging to form a solid electrolyte interphase (SEI) layer, which is a surface coating, and during the discharge of lithium stored in the carbon particles during charging. It may be due to failure to release. More problematic among these is the former case, and the formation of the surface coating is known as a major irreversible cause.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the problem to be solved of the present invention is to provide a negative electrode active material, and a method for manufacturing the same, which can improve the initial efficiency and reversible capacity by forming a stable SEI layer.
  • It includes an amorphous carbon coating layer formed on the low crystalline artificial graphite,
  • An X-ray diffraction analysis (XRD) measurement provides a negative electrode active material having an interplanar spacing (d 002 ) of (002) plane of more than 0.338 nm to less than 0.3396 nm.
  • the present invention provides a negative electrode including the negative electrode active material.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • Negative electrode active material of the present invention is that the crystalline surface of the amorphous, include the carbon coating layer, and XRD measurements (002) plane on the artificial graphite spacing (d 002) (002) of a specific range of less than to 0.3396 nm is more than 0.338 nm surface
  • d 002) plane on the artificial graphite spacing
  • a lithium secondary battery having improved initial efficiency and reversible capacity may be manufactured.
  • FIG. 1 is a low crystalline artificial graphite in accordance with an embodiment of the present invention. And a negative active material in which an amorphous carbon layer is formed on the low crystalline artificial graphite phase.
  • Examples 1 to 3 are graphs showing (002) and (110) peaks according to X-ray diffraction analysis (XRD) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, respectively.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • FIG. 4 is a graph comparing specific surface areas of the negative electrode active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 4 is a graph comparing specific surface areas of the negative electrode active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 5 is a graph showing capacity characteristics of the lithium secondary batteries of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 5 and 6.
  • FIG. 5 is a graph showing capacity characteristics of the lithium secondary batteries of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 5 and 6.
  • FIG. 6 is a graph showing the output characteristics of the lithium secondary batteries of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 5, 7 and 8.
  • FIG. 6 is a graph showing the output characteristics of the lithium secondary batteries of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 5, 7 and 8.
  • It includes an amorphous carbon coating layer formed on the low crystalline artificial graphite,
  • the X-ray diffraction analysis (XRD) measurement can provide a negative electrode active material having a plane spacing (d 002 ) of the (002) plane is greater than 0.338 nm to less than 0.3396 nm.
  • the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention includes an amorphous carbon coating layer on the low crystalline artificial graphite, and the plane spacing (d 002 ) of the (002) plane is greater than 0.338 nm to less than 0.3396 nm on XRD measurement.
  • the surface spacing of the (002) plane in a specific range, it is possible to form a more stable SEI layer when reacting with the electrolyte, and to significantly improve the initial efficiency and the reversible capacity.
  • the low crystalline artificial graphite is obtained by firing soft carbon at a temperature of about 2000 ° C. or more and less than 2800 ° C., and meso carbon, which is an intermediate phase graphite of soft carbon and artificial graphite ( meso carbon).
  • amorphous carbon or crystalline carbon is used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery, and crystalline carbon is mainly used because of its high capacity.
  • Such crystalline carbons include natural graphite or artificial graphite.
  • such crystalline carbon has a problem of low capacity in terms of energy density per unit volume of the electrode, and may have a problem in which side reactions with organic electrolytes used at high discharge voltages are likely to occur.
  • low-crystalline artificial graphite obtained by crystallizing in the form of meso carbon by calcining soft carbon at high temperature is gradually crystallized starting from soft carbon, and thus the existing low-crystallization graphite is pulverized.
  • the surface spacing d 002 of the (002) plane can be more uniformly improved, and when applied to the negative electrode active material of the lithium secondary battery, the output characteristics can be improved.
  • the low crystallinity of the low crystalline artificial graphite is soft carbon and artificial graphite in which the plane spacing d 002 of the (002) plane is in the range of more than 0.337 nm to less than 0.34 nm in XRD measurement. It can be defined as meso carbon which is an intermediate phase graphite.
  • the low grain artificial graphite of the present invention can be embodied that the plane spacing d 002 of the (002) plane is greater than 0.338 nm to less than 0.3396 nm when measured by XRD.
  • the surface spacing d 002 of the low crystalline artificial graphite of the present invention is 0.338 nm or less, the crystallinity of the graphite particles is increased to approximate the form of the high crystalline artificial graphite, and thus the capacity is low in terms of energy density per unit volume of the electrode.
  • the interplanar spacing d 002 of the low crystalline artificial graphite of the present invention exceeds 0.3396 nm, the crystallinity of the graphite particles is significantly lowered, the initial irreversible capacity may be increased, and the electronic conductivity of the graphite particles may be reduced. It is not desirable because it can.
  • the low crystalline artificial graphite may have a full width at half-maximum (FWHM) of 0.5 to 0.6 degrees.
  • the soft carbon is any one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, coal-based pitch, petroleum-based pitch, mesophase pitch and heavy oil, or two or more thereof
  • the mixed carbonaceous material may be formed by carbonization.
  • the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention has a surface spacing d 002 of the above range to form an amorphous carbon coating layer on the low crystalline artificial graphite having excellent output characteristics, thereby forming a stable SEI layer to form a low crystalline It is possible to improve the initial efficiency and the reversible capacity, which are disadvantages of artificial graphite.
  • the plane spacing d 002 of the (002) plane may be greater than 0.338 nm to less than 0.3396 nm.
  • the surface spacing d 002 when the surface spacing d 002 is less than 0.338 nm, the crystallinity increases, so that the movement of lithium ions may be relatively difficult, resulting in poor output performance. If 002 exceeds 0.3396 nm, the bond to the graphite c-axis is weakened and soft carbonization may be lost.
  • the interplanar spacing d 002 of the negative electrode active material and the low crystalline artificial graphite is obtained by obtaining a graph of 2 ⁇ values measured using XRD, and the peak position of the graph is obtained by an integration method.
  • the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention by measuring the (110) plane and the (002) plane by XRD to the area ratio I (110) / I (002) obtained by integrating the respective measured XRD peaks
  • the orientation index may be 0.0238 to 0.0268.
  • the full width at half-maximum (FWHM) of the (002) peak may be 0.5 to 0.6 degrees.
  • the half width (FWHM) is a numerical value of the peak width at the 1/2 position of the (002) peak intensity obtained by XRD measurement of the negative electrode active material.
  • the unit of the half width (FWHM) may be expressed in degrees (°), which is a unit of 2 ⁇ , and the numerical value of the half width is smaller as the negative active material having higher crystallinity.
  • the crystallite size (Lc) of the negative electrode active material can calculate the crystallite size Lc (002) in the C-axis direction of the particle by the Scherrer equation of the following formula (2).
  • the negative electrode active material may have a Lc (002) of 15.1 nm to 15.7 nm, which is a crystallite size in the C-axis direction when measured by XRD using CuK ⁇ .
  • the range of Lc (002) is more crystallized than soft carbon, and has an intermediate crystallite size of soft carbon and artificial graphite less crystallized than artificial graphite.
  • the average aspect ratio (length of major axis / length of short axis) of the negative electrode active material is 0.1 to 1, preferably 0.3 to 0.5 of the tabular or needle-shaped non-spherical form Preferred in terms of density.
  • the area where the SEI layer is formed during the initial charging reaction may increase due to an increase in the specific surface area of the negative electrode active material, thereby increasing the initial irreversible capacity and binding to the current collector. There may be a problem of decreasing the current density per unit volume of the electrode by causing an increase in the amount of the binder used.
  • the average aspect ratio of the negative electrode active material exceeds the above range, the current density per unit volume may be decreased during electrode production, and the diffusion characteristic of lithium ions may be increased due to the large particle size, resulting in a decrease in output characteristics. .
  • the average aspect ratio of the particles may be defined as the particle size at 50% of the negative electrode active material particle size distribution, and may be measured by, for example, a SEM photograph.
  • the negative electrode active material according to the embodiment of the present invention having the above form may include an amorphous carbon coating layer on the low crystalline artificial graphite, thereby improving the tap density of the negative electrode active material due to the effect of reducing the friction area of the surface.
  • the tap density may range from 0.6 g / cc to 1 g / cc, preferably from 0.8 g / cc to 1 g / cc.
  • the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention may decrease the specific surface area as the amount of amorphous carbon coating of the amorphous carbon coating layer increases.
  • the specific surface area (BET) of the negative electrode active material may be 1 m 2 / g to 10 m 2 / g, preferably 2 m 2 / g to 6 m 2 / g, more preferably 3 m 2 / g to 6 m 2 / g.
  • BET specific surface area
  • the specific surface area of the negative electrode active material may be measured by a Brunauer-Emmett-Teller (BET) method.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • it can be measured by BET 6-point method by nitrogen gas adsorption distribution method using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini).
  • the thickness of the amorphous carbon coating layer is preferably 50 nm to 700 nm, the amount of amorphous carbon coating is 0.1% to 10% by weight relative to the total weight of the negative electrode active material, preferably Preferably from 0.5% to 4% by weight.
  • the coating amount of the amorphous carbon coating layer is too small, there is a problem in that the hardness and negative electrode density of the low-crystalline artificial graphite cannot be increased, and the orientation of the negative electrode is lowered, and due to the formation of a thin amorphous coating layer, a stable SEI is not received evenly. There may be difficulties in forming the layer. On the contrary, when the coating amount of the amorphous carbon coating layer is too large, there may be a problem in that the output characteristics are deteriorated due to the mobility of lithium ions.
  • the low crystalline artificial graphite is produced by gradually lowering the crystallization of soft carbon as a starting material to determine the surface spacing d 002 of the desired (002) plane during XRD measurement It can be secured.
  • the firing temperature is less than the range, it may be difficult to obtain a desired low crystalline artificial graphite, it is difficult to obtain the desired capacity, and when the firing temperature exceeds 2800 °C, recrystallization of the low crystalline artificial graphite particles May occur, or a problem may occur in which high crystalline graphitization may proceed.
  • the calcination may be performed under an inert atmosphere by injecting nitrogen, argon, hydrogen, and a mixed gas thereof, and may be performed under vacuum in some cases.
  • the soft carbon is formed by carbonizing any one or two or more mixed carbonaceous materials selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, coal-based pitch, petroleum-based pitch, mesophase pitch, and heavy oil. It may be preferably one or a mixed pitch of any one selected from the group consisting of coal-based pitch, petroleum-based pitch and mesoface pitch.
  • the amorphous carbon coating layer formation may be formed by mixing the low-crystalline carbon particles with the amorphous carbon precursor and then heat treatment.
  • the mixing ratio of the low crystalline carbon particles and the amorphous carbon precursor may be 100: 0.2 to 20, preferably 100: 1 to 100: 8 as a weight ratio.
  • the amorphous carbon precursor can be used without limitation as long as it generates carbon by heat treatment, for example, glucose, fructose, galactose, maltose, lactose, sucrose, phenolic resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, Urethane resin, polyimide resin, furan resin, cellulose resin, epoxy resin, polystyrene resin, resorcinol resin, phloroglucinol resin, coal pitch, petroleum pitch, tar and low molecular weight heavy oil It may be any one selected from the group or a mixture of two or more thereof. Preferably, it may be any one selected from the group consisting of coal-based pitch, petroleum-based pitch, tar, low molecular weight heavy oil and the like, or a mixture of two or more thereof.
  • the heat treatment temperature for forming the amorphous carbon coating layer may be 160 °C to 1400 °C, preferably 900 °C to 1400 °C, heat treatment time is about 20 It may be from minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
  • the heat treatment temperature is less than 160 ° C., the temperature is too low to form an amorphous carbon coating layer.
  • the heat treatment temperature is higher than 1400 ° C., the crystal structure of the target compound may be changed because the temperature is too high.
  • the heat treatment is preferably performed in an inert atmosphere in which nitrogen gas, argon gas, helium gas, krypton gas, or xenon gas is present.
  • the present invention provides a negative electrode including the negative electrode active material.
  • the conductive material is natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon nanotube, fullerene, carbon fiber, metal Fiber, carbon fluoride, aluminum, nickel powder, zinc oxide, potassium titanate, titanium oxide and polyphenylene derivatives may be any one selected from the group consisting of, or a mixture of two or more thereof, preferably carbon black.
  • Non-limiting examples of the negative electrode current collector according to an embodiment of the present invention is a foil made by copper, gold, nickel or a copper alloy or a combination thereof.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including an anode, an anode, a separator interposed between the cathode and the anode, and an electrolyte in which a lithium salt is dissolved using the anode.
  • the positive electrode and the electrolyte used may be a material commonly used in the art, but is not limited thereto.
  • the lithium secondary battery according to the exemplary embodiment of the present invention may include all conventional lithium secondary batteries, such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type or coin type using a can.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be used as a power source for various electronic products.
  • the present invention may be used in a portable telephone, a mobile phone, a game console, a portable television, a laptop computer, a calculator, and the like, but is not limited thereto.
  • Coal tar pitch obtained by fractional distillation from coal is coked, heat treated at 550 ° C., calcined at 1400 ° C. to have a long axis length of 11.5 ⁇ m, and a specific surface area of 6 m 2 / Pitch coke (soft carbon) having g to 8 m 2 / g and a tap density of 1.3 g / cc was obtained.
  • the obtained pitch coke was calcined at about 2000 ° C. for 10 hours to prepare low crystalline artificial graphite.
  • the low crystalline artificial graphite had a plane spacing of 0.3396 nm on the (002) plane when measured by XRD.
  • the low crystalline artificial graphite and petroleum pitch were mixed in a 100: 1 weight ratio, put into a calcination furnace, and fired at a temperature of about 1000 ° C. for 10 hours to cover an amorphous carbon coating layer having an amorphous carbon coating layer having an average major axis length of about 11.5 ⁇ m.
  • the coating amount of the amorphous carbon coating layer was 0.5% by weight based on the total weight of the negative electrode active material. Physical properties of the low-crystalline artificial graphite in which the obtained amorphous carbon coating layer was formed are shown in Table 1 below.
  • the negative active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the low crystalline artificial graphite and petroleum pitch were mixed at a weight ratio of 100: 2, so that the coating amount of the amorphous carbon coating layer was 1% by weight based on the total weight of the negative electrode active material. Prepared. Physical properties of the low-crystalline artificial graphite in which the obtained amorphous carbon coating layer was formed are shown in Table 1 below.
  • the negative active material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the low crystalline artificial graphite and petroleum pitch were mixed at a weight ratio of 100: 4 to 2 wt% based on the total weight of the negative electrode active material. It was. Physical properties of the low-crystalline artificial graphite in which the obtained amorphous carbon coating layer was formed are shown in Table 1 below.
  • Coal tar pitch obtained by fractional distillation from coal is coked, heat treated at 550 ° C., and calcined at 1400 ° C. to have a long axis length of 10 ⁇ m to 12 ⁇ m, and a specific surface area.
  • Pitch coke (soft carbon) having 6 m 2 / g to 8 m 2 / g and a tap density of 1.3 g / cc was obtained.
  • a low-crystalline artificial graphite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the subsequent amorphous carbon coating layer forming step was not performed in Example 1.
  • the pitch coke (soft carbon) obtained in Comparative Example 1 was fired at a temperature of 2850 ° C. or higher, d 002 was 0.338, the major axis length was 10 ⁇ m to 34 ⁇ m, the specific surface area was 1.4 m 2 / g, and the tap density was 0.94.
  • a highly crystalline artificial graphite of g / cc was obtained.
  • the negative active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the high crystalline artificial graphite of Comparative Example 3 was used instead of the low crystalline artificial graphite, and the coating amount of the amorphous carbon coating layer was 5% of the total weight of the negative electrode active material. Prepared.
  • D 002 of the amorphous coated artificial graphite is 0.3361
  • the long axis length is It was 12 micrometers-33 micrometers
  • the specific surface area was 0.8 m ⁇ 2> / g
  • the tap density was 0.82 g / cc.
  • the negative electrode active material prepared in Example 1 as a negative electrode active material, acetylene black as a conductive material, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxy methyl cellulose (CMC) as a thickener were mixed in a weight ratio of 96: 1: 2: 1. And, these were mixed with water (H 2 O) as a solvent to prepare a uniform negative electrode active material slurry.
  • the prepared negative electrode active material slurry was coated on one surface of a copper current collector to a thickness of 65 ⁇ m, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.
  • 33 Mn 0 . 33 Co 0 . 33 O 2 was used, and acetylene black as a conductive material and SBR as a binder were mixed in a weight ratio of 94: 3.5: 2.5, and then added to NMP to prepare a cathode active material slurry.
  • the prepared slurry was coated on one surface of an aluminum foil, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a positive electrode.
  • an electrolyte containing 1 M LiPF 6 dissolved in a solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 30:70 was injected to form a coin-type lithium secondary.
  • the battery was prepared.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the anode active materials prepared in Examples 2 and 3 were used as the anode active materials, respectively.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the anode active materials prepared in Comparative Examples 1 to 4 were used as the anode active materials, respectively.
  • Measuring zone and step angle / measuring time Measuring zone and step angle / measuring time:
  • Lc (002) which is the size of the crystallites in the C-axis direction in the XRD measurement of the negative electrode active materials of Examples 1 to 3, is 15.1 nm to 15.7 nm, and the plane spacing d 002 of the (002) plane. From the results of more than 0.338 nm to less than 0.3396 nm, it can be confirmed that the meso carbon as the intermediate phase of Comparative Example 1 (0.3494 nm) which is soft carbon and Comparative Example 3 (0.3345 nm) which is highly crystalline artificial graphite.
  • the soft carbon of Comparative Example 1 showed almost no peak of I 110 because the crystallinity was very low amorphous.
  • the presence or absence of the I 100 peak as a result of XRD measurement is significant, but the intensity of the I 100 peak is not significant because it may change depending on the measurement environment such as the amount and height of the measurement sample.
  • I 110 / I 002 the same ratio as I 110 / I 002 , that is, the index of orientation can be compared, compared to Examples 1 to 3, and Comparative Example 2, I 110 / I 002 is due to the amorphous depending on the presence or absence of the carbon coating layer You can see the tendency to increase. This may mean that the carbon coating layer may affect I 110 .
  • anti-caking jyeongseong artificial graphite such as Comparative Examples 3 and 4, it can be confirmed that the higher the low crystalline artificial graphite compared to I 110 / I 002 is the (002) determined through the low sex.
  • the specific surface area of the negative electrode active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 can be measured by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method. For example, it measured by the BET 6-point method by nitrogen gas adsorption
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • a distribution of the Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4 The average particle diameter of the negative electrode active material particle size distribution of the cathode active material, D 10, D 50, were measured and D 90, D 10, D 50 , D 90 is It means the particle diameter in 10%, 50%, 90% standard of particle size distribution, respectively.
  • the particle size distributions of the negative electrode active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were measured using a laser diffraction method (Microtrac MT 3000).
  • the tap density is the apparent density by measuring the final volume obtained by filling 20 g of the negative electrode active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 into a container and then vibrating up and down about 1000 times.
  • the tap density of Examples 1 to 3 of the present invention was improved in the tap density compared to Comparative Examples 1 and 2 in the range of 0.85 g / cc to 0.93 g / cc. This may mean that in Examples 1 to 3, the tap density of the anode active material is improved due to the effect of reducing the friction area of the surface by including the amorphous carbon coating layer.
  • Examples 1 to 3 are in the range of 3 m 2 / g to 6 m 2 / g, which may be advantageous for output characteristics and initial efficiency characteristics of the secondary battery. In addition, it may affect the life characteristics after high temperature storage to measure the remaining capacity during high temperature storage.
  • Examples 1 to 3 including the carbon coating layer have lower BET values than Comparative Example 2 through a nitrogen adsorption / desorption curve (Isotherm), and compares Examples 1 to 3 It can be seen that the specific surface area value decreases in proportion to the carbon coating content. In general, a lower BET value may be advantageous for high temperature storage properties.
  • the soft carbon corresponding to Comparative Example 1 has a disadvantage in that the absolute capacity is 245.4 mAh / g, even though the BET value is small, and thus 100% is difficult to commercially use. Excellent compared to 1.
  • the secondary batteries of Examples 4 to 6 increased by more than 5% in discharge capacity and initial efficiency, respectively, compared to the secondary batteries of Comparative Examples 5 and 6.
  • the negative electrode active materials of Examples 1 to 3 of the present invention gradually crystallize starting from soft carbon and have a uniform and improved value of d 002 , thereby forming an amorphous carbon coating layer on the low crystalline artificial graphite, thereby side reaction with the electrolyte solution. It can be seen that the specific surface area can be reduced and the resistance can be equal, so that the initial efficiency and the reversible capacity can be improved.
  • Discharge capacity of the first cycle by discharging until the coin-type lithium secondary constant current / constant voltage (CC / CV) prepared in Examples 4 to 6, and Comparative Examples 5, 7, 8 until 5mV at a constant current of 0.1C Was measured. Thereafter, the mixture was left for 20 minutes, and then charged to 1.5V at a constant current of 0.1c to measure the charging capacity. Thereafter left for 20 minutes, and then discharged under each C-rate condition. After the 0.1C charge, the test was performed at room temperature under the conditions of discharge C-rate 0.1C, 0.5C, 1.0C and 2.0C. Among them, the remaining capacity (%) at 2C-rate is shown in Table 5 and FIG. 6.
  • the capacity at 2C-rate was about 99% or more.

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Abstract

저결정성 인조흑연; 및 상기 저결정성 인조흑연 상에 형성된 비정질 탄소 코팅층을 포함하며, XRD 측정시 (002)면의 면간격 d002가 0.338 nm 초과 내지 0.3396 nm 미만인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 음극 활물질을 리튬 이차전지에 사용함으로써 전해액과 반응시 보다 안정적인 SEI 층을 형성할 수 있고, 이에 의해 리튬 이차전지의 초기 효율 및 가역용량을 향상시킬 수 있다.

Description

음극 활물질 및 이의 제조방법
본 발명은 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 저결정성 인조흑연; 및 상기 저결정성 인조흑연 상에 형성된 비정질 탄소 코팅층을 포함하며, XRD 측정시 (002)면의 면간격 d002가 0.338 nm 초과 내지 0.3396 nm 미만인 음극 활물질, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 음극 재료는 주로 탄소계 물질이 사용되고 있으며, 상기 탄소계 물질은 결정질 탄소와 비정질 탄소가 있다. 결정질 탄소는 천연 흑연과 인조흑연과 같은 흑연질(graphite) 탄소가 대표적이며, 비정질 탄소는 고분자 수지를 탄화시켜서 얻은 하드 카본(non-graphitizable carbons, hard carbons)와, 핏치(pitch)를 열처리하여 얻는 소프트 카본(graphitizable carbons, soft carbons) 등이 있다.
일반적으로 소프트 카본(soft carbons)은 원유 정제과정에서 발생하는 부산물인 코크스에 1000℃ 수준의 열을 가해 만든 것으로서, 기존의 흑연계 음극 활물질이나 하드 카본계 음극 활물질과는 달리 출력이 높고 충전에 필요한 시간이 짧다. 그러나 상기 소프트 카본을 리튬 이차전지에 사용하는 경우 비가역 용량이 증가함으로써 초기 효율 및 가역용량이 낮은 문제가 있다.
이러한 비가역이 생기는 원인은, 충전시에 전극의 표면에서 전해질이 분해 반응하여 표면 피막인 SEI(solid electrolyte interphase) 층이 생성되는 것에 기인하는 경우와, 충전시에 탄소입자 내에 저장된 리튬이 방전시에 방출되지 못하는 것에 기인하는 경우가 있다. 이 중에서 보다 문제가 되는 것은 전자의 경우로서, 표면 피막의 생성이 주요한 비가역의 원인으로 알려져있다.
따라서, 종래의 음극 활물질을 대체할 수 있고, 리튬 이차전지에 적용시 방전 용량, 효율 및 출력 특성을 모두 개선시킬 수 있는 음극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
선행기술문헌
대한민국 특허공개공보 제10-2012-0113685호
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 안정적인 SEI 층을 형성하여, 초기 효율 및 가역용량을 향상시킬 수 있는 음극 활물질, 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
저결정성 인조흑연; 및
상기 저결정성 인조흑연 상에 형성된 비정질 탄소 코팅층을 포함하며,
X-선 회절 분석(XRD) 측정시 (002)면의 면간격(d002)이 0.338 nm 초과 내지 0.3396 nm 미만인 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는
소프트 카본을 2000℃ 이상 2800℃ 미만의 온도범위에서 소성하여 저결정성 인조흑연을 얻는 단계; 및 상기 저결정성 인조흑연 상에 비정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법 제공한다.
아울러, 본 발명에서는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명에서는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 음극활물질은 저결정성 인조흑연 상에 비정질 탄소 코팅층을 포함하고, XRD 측정시 (002)면의 면간격(d002)이 0.338 nm 초과 내지 0.3396 nm 미만의 특정 범위의 (002)면의 면간격을 가짐으로써, 전해액과 반응시 보다 안정적인 SEI 층을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 음극활물질을 포함함으로써 초기 효율 및 가역용량이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 저결정성 인조흑연; 및 상기 저결정성 인조흑연 상의 비정질 탄소코층이 형성된 음극 활물질의 모식도이다.
도 2 및 3은 각각 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4의 X-선 회절 분석(XRD)에 따른 (002) 및 (110) 피크를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4의 음극 활물질의 비표면적을 비교한 그래프이다.
도 5는 실시예 4 내지 6, 및 비교예 5 와 6의 리튬 이차전지의 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 4 내지 6, 및 비교예 5, 7 및 8의 리튬 이차전지의 출력 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 일 실시예에 따라,
저결정성 인조흑연; 및
상기 저결정성 인조흑연 상에 형성된 비정질 탄소 코팅층을 포함하며,
X-선 회절 분석(XRD) 측정시 (002)면의 면간격(d002)이 0.338 nm 초과 내지 0.3396 nm 미만인 음극 활물질을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 저결정성 인조흑연 상에 비정질 탄소 코팅층을 포함하고, XRD 측정시 (002)면의 면간격(d002)이 0.338 nm 초과 내지 0.3396 nm 미만의, 특정 범위의 (002)면의 면간격을 가짐으로써, 전해액과 반응시 보다 안정적인 SEI 층을 형성할 수 있고, 초기 효율 및 가역용량을 현저히 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 저결정성 인조흑연은 소프트 카본을 약 2000℃ 이상 2800℃ 미만의 온도에서 소성하여 얻어진 것으로, 소프트 카본과 인조흑연의 중간상 흑연인 메조 카본(meso carbon)의 형태일 수 있다.
일반적으로 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 비정질 탄소 또는 결정질 탄소가 사용되고 있으며, 이 중에서도 결정질 탄소가 용량이 높아 주로 사용되고 있다. 이러한 결정질 탄소로는 천연 흑연 또는 인조흑연이 있다. 그러나 이러한 결정질 탄소는 전극의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬운 문제가 있을 수 있다.
이에, 흑연을 분쇄하여 저결정화하여 음극 활물질로 사용하였으나, 이 경우, 이미 고결정성 흑연화되었으므로, 물리적 힘으로 분쇄하더라도 면간격 d002가 벌어지기 어려울 수 있으며, 그 값 또한 일정하지 않아, 출력특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
이에 반해, 본 발명의 일 실시예에 따라, 소프트 카본을 고온 소성하여 메조 카본의 형태로 결정화시킨 저결정성 인조흑연은 소프트 카본에서 출발하여 서서히 결정화하였으므로, 결정성 흑연을 분쇄하여 저결정화하는 기존의 방법에 비해 XRD 측정시 (002)면의 면간격 d002을 보다 균일하게 향상시킬 수 있으며, 이를 리튬 이차전지의 음극 활물질에 적용할 경우, 출력특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 저결정성 인조흑연의 저결정성은, XRD 측정시 (002)면의 면간격 d002가 0.337 nm 초과 내지 0.34 nm 미만의 범위 내에 있는 소프트 카본과 인조흑연의 중간상 흑연인 메조 카본으로 정의할 수 있다. 특히, 본 발명의 저결성 인조흑연은 XRD 측정시 (002)면의 면간격 d002가 0.338 nm 초과 내지 0.3396 nm 미만인 것으로 구체화할 수 있다.
이때, 본 발명의 저결정성 인조흑연의 면간격 d002가 0.338 nm 이하인 경우 흑연입자의 결정성이 증가하여 고결정 인조흑연의 형태에 가까워지므로 전극의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬운 문제가 있을 수 있다. 이와 반대로, 본 발명의 저결정성 인조흑연의 면간격 d002가 0.3396 nm를 초과하는 경우 흑연입자의 결정성이 현저히 저하되어, 초기 비가역 용량이 증가할 수 있고, 흑연 입자의 전자 전도성이 저하될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 저결정성 인조흑연은, XRD 측정시 피크의 반가폭 (Full Width at Half-Maximum; FWHM)이 0.5도 이상 내지 0.6도 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소프트 카본은 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 메조페이스 핏치 및 중유(heavy oil)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 탄소질 물질이 탄화되어 형성된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 상기 범위의 면간격 d002를 가짐으로써 출력특성이 우수한 저결정성 인조흑연 상에 비정질 탄소 코팅층을 형성함으로써, 안정적인 SEI 층을 형성하여 저결정성 인조흑연의 단점인 초기 효율 및 가역용량을 개선시킬 수 있다.
즉, 도 1에 도시한 바와 같이, 저결정성 인조흑연(도 1의 (a) 참조)만을 사용하는 경우, 균등한 저항을 받지 못하여 안정적인 SEI 층을 형성하는데 어려움이 있으므로, 초기 효율이 낮아질 수 있으며, 이를 리튬 이차전지의 전극으로 사용될 경우 비가역적으로 소모되는 리튬의 양이 많아질 수 있다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따라 특정 범위의 면간격 d002를 갖는 저결정성 인조흑연 상에 비정질 탄소 코팅층을 형성하는 경우(도 1의 (b) 참조), 코팅에 의해 균등한 저항을 받음으로써 보다 안정적인 SEI 층을 형성할 수 있고, 전해액과 부반응이 일어나는 비표면적이 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 상기 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 경우 XRD 측정시 (002)면의 면간격 d002가 0.338 nm 초과 내지 0.3396 nm 미만일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 면간격 d002가 0.338 nm 미만인 경우 결정성이 증가하여, 리튬 이온의 이동이 상대적으로 어려워 출력 성능이 나빠지는 문제가 있을 수 있고, 면간격 d002가 0.3396 nm를 초과하는 경우 흑연 c축으로의 결합이 약해져 결정성을 잃은 소프트카본화 될 수 있다.
상기 음극 활물질 및 저결정성 인조흑연의 면간격 d002는 XRD를 이용하여 측정한 2θ값의 그래프를 얻어 그래프의 피크 위치를 적분법에 의해 구하여 Bragg 공식에 의해 하기 수학식 1에 의해 계산할 수 있다.
<수학식 1>
d002 = λ/2sinθ
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, (110)면과 (002)면을 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(110)/I(002)에 대한 배향지수는 0.0238 내지 0.0268일 수 있다.
또한, (002) 피크의 반가폭 (Full Width at Half-Maximum; FWHM)은 0.5 내지 0.6도일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 반가폭(FWHM)은 상기 음극 활물질의 XRD 측정에 의해 얻은 (002) 피크 세기의 1/2 위치에서의 피크 폭을 수치화한 것이다. 상기 반가폭(FWHM)의 단위는 2θ의 단위인 도(°)로 나타낼 수 있으며, 결정성이 높은 음극 활물질일수록 반가폭의 수치가 작다.
또한, 음극 활물질의 결정자 크기(Lc)는 하기 수학식 2의 Scherrer의 식에 의해 입자의 C축 방향의 결정자 크기 Lc(002)를 계산할 수 있다.
<수학식 2>
Figure PCTKR2015005839-appb-I000001
K = Scherrer 상수 (K=0.9)
β= 반가폭
λ = 파장 (0.154056nm)
θ=최대 피크에서의 각
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 CuKα를 이용하여 XRD 측정시 C축 방향의 결정자 크기인 Lc(002)가 15.1 nm 내지 15.7 nm인 일 수 있다. 상기 Lc(002)의 범위는 소프트 카본보다는 결정화가 더 되고, 인조흑연보다는 결정화가 덜 된 소프트 카본과 인조흑연의 중간 결정자 크기를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질의 평균 종횡비(aspect ratio, 장축의 길이/단축의 길이)는 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.3 내지 0.5인 판상 또는 니들 형태의 비구형 형태인 것이 탭밀도 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질의 평균 종횡비가 상기 범위 미만이면, 음극 활물질의 비표면적 증가로 인하여 초기 충전 반응시 SEI 층이 생성되는 면적이 증가하여 결과적으로 초기 비가역 용량을 증가시킬 수 있으며, 전류 집전체에 결착시키기 위한 바인더의 사용량 증가를 초래하여 전극의 단위 부피당 전류밀도를 저하시키는 문제가 있을 수 있다.
이와 반대로, 상기 음극 활물질의 평균 종횡비가 상기 범위를 초과하면 전극 제조시 단위 부피당 전류밀도가 저하될 수 있고, 큰 입자 사이즈로 인하여 리튬 이온의 확산 거리가 길어져 출력 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자의 평균 종횡비는 상기 음극 활물질 입자 크기 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 예를 들어 SEM 사진으로 측정 가능하다.
상기 형태를 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 상기 저결정성 인조흑연 상에 비정질 탄소 코팅층을 포함함으로써 표면의 마찰 면적을 줄이는 효과로 인해 음극 활물질의 탭 (Tap) 밀도가 향상될 수 있다. 상기 탭 밀도는 0.6 g/cc 내지 1 g/cc, 바람직하게는 0.8 g/cc 내지 1 g/cc 의 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 상기 비정질 탄소 코팅층의 비정질 탄소 코팅량이 증가함에 따라 비표면적이 감소할 수 있다.
상기 음극 활물질의 비표면적(BET)은 1㎡/g 내지 10㎡/g, 바람직하게는 2㎡/g 내지 6㎡/g, 더욱 바람직하게는 3㎡/g 내지 6㎡/g 일 수 있다. BET 비표면적이 상기 범위를 벗어나는 경우, 이차전지의 출력 특성 및 초기효율이 저하될 수 있으며, 고온 저장시 잔존 용량이 감소하는 문제가 야기될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 50 nm 내지 700 nm인 것이 바람직하며, 비정질 탄소 코팅량은 상기 음극 활물질 전체 중량에 대해 0.1% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5% 내지 4 중량%일 수 있다. 이때, 상기 비정질 탄소 코팅층의 코팅량이 너무 적은 경우 저결정성 인조흑연의 경도 및 음극 밀도를 높일 수 없고 음극의 배향성이 낮아지는 문제가 있고, 얇은 비정질 코팅층 형성으로 인해 균등한 저항을 받지 못하여 안정적인 SEI 층을 형성하는데 어려움이 있을 수 있다. 이와 반대로 비정질 탄소 코팅층의 코팅량이 너무 많은 경우 리튬 이온의 이동성에 장애가 되어 출력 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면,
소프트 카본을 약 2000℃ 이상 2800℃ 미만, 바람직하게는 2000℃ 이상 2500℃의 온도범위에서 소성하여 저결정성 인조흑연을 얻는 단계; 및
상기 저결정성 인조흑연 상에 비정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 저결정성 인조흑연의 제조는 소프트 카본을 출발물질로 하여 서서히 저결정화시킴으로써 XRD 측정시 원하는 (002)면의 면간격 d002 을 확보할 수 있다.
즉, 소프트 카본을 약 2000℃ 이상 2800℃ 미만의 온도범위에서 고온 소성함으로써, 면간격 d002가 보다 증가한 저결정성 인조흑연을 얻을 수 있다.
만일, 상기 소성 온도가 상기 범위 미만인 경우, 원하는 저결정성 인조흑연을 얻기 어려워 원하는 용량을 얻는데 어려움이 있을 수 있고, 상기 소성 온도가 2800℃를 초과하는 경우, 저결정성 인조흑연 입자의 재결정화가 발생하거나, 고결정성 흑연화가 진행될 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
이때, 상기 소성은 질소, 아르곤, 수소 및 이들의 혼합 가스를 주입하여 불활성 분위기 하에 수행할 수 있으며, 경우에 따라 진공 하에서 수행할 수 있다.
상기 소프트 카본은 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 메조페이스 핏치 및 중유(heavy oil)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 탄소질 물질이 탄화되어 형성된 것일 수 있으며, 바람직하게는 석탄계 핏치, 석유계 핏치 및 메조페이스 핏치로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 핏치인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 비정질 탄소 코팅층 형성은 저결정성 탄소 입자를 비정질 탄소 전구체와 혼합한 후 열처리함으로써 형성될 수 있다.
이때, 상기 저결정성 탄소 입자 및 비정질 탄소 전구체의 혼합비는 중량비로서 100 : 0.2 내지 20, 바람직하게는 100 : 1 내지 100 : 8일 수 있다.
상기 비정질 탄소 전구체는 열처리에 의해 탄소를 생성하는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 비정질 탄소 코팅층의 형성을 위한 열처리 온도는 160℃ 내지 1400℃, 바람직하게는 900℃ 내지 1400℃일 수 있으며, 열처리 시간은 약 20분 내지 20시간, 바람직하게는 30분 내지 10시간일 수 있다.
상기 열처리 온도가 160℃ 미만인 경우 온도가 너무 낮아 비정질 탄소 코팅층을 형성하기 어려우며, 1400℃를 초과하는 경우 온도가 너무 높아 목적하는 화합물의 결정 구조가 변할 수 있다. 또한, 상기 열처리는 예를 들어 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 또는 크세논 가스 등이 존재하는 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더 및 도전재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 음극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용되는 것으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), SBR(styrene butadiene rubber) 등과 같은 바인더가 사용된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전재는 천연 흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 나노튜브, 플러렌, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 카본블랙일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 이용하여, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 사용되는 양극 및 전해질은 당 분야에 통상적으로 사용되는 재료를 이용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등, 통상적인 리튬 이차전지들을 모두 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 각종 전자제품의 전원으로 사용될 수 있다. 예를 들어 휴대용 전화기, 핸드폰, 게임기, 휴대용 텔레비전, 노트북 컴퓨터, 계산기 등에 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<음극 활물질의 제조>
실시예 1
콜(coal)로부터 분별 증류에 의해 얻어진 콜타르 핏치(coal tar pitch)를 코크화(coking)하고, 550℃에서 열처리한 후, 1400℃로 소성하여 장축길이가 11.5 ㎛ 이고, 비표면적이 6㎡/g 내지 8㎡/g, 탭 밀도가 1.3 g/cc인 핏치 코크스(소프트 카본)를 얻었다.
상기 얻어진 핏치 코크스를 약 2000℃에서 10 시간 동안 소성하여 저결정성 인조흑연을 제조하였다. 상기 저결정성 인조흑연은 XRD 측정시 (002)면의 면간격이 0.3396 nm 였다.
이어서, 상기 저결정성 인조흑연 및 석유계 핏치를 100:1 중량비로 혼합하여 소성로에 넣고, 약 1000℃ 온도하에서 10 시간 동안 소성시켜 평균 장축길이가 약 11.5 ㎛인 비정질 탄소 코팅층의 피복된 음극 활물질을 얻었다. 상기 비정질 탄소 코팅층의 코팅량은 음극 활물질 전체 중량에 대해 0.5 중량%였다. 얻어진 비정질 탄소 코팅층이 형성된 저결정 인조 흑연의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 저결정성 인조흑연 및 석유계 핏치를 100:2 중량비로 혼합하여 비정질 탄소 코팅층의 코팅량이 음극 활물질 전체 중량에 대해 1 중량%인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. 얻어진 비정질 탄소 코팅층이 형성된 저결정 인조 흑연의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3.
상기 저결정성 인조흑연 및 석유계 핏치를 100:4 중량비로 혼합하여 비정질 탄소 코팅층의 코팅량이 음극 활물질 전체 중량에 대해 2 중량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. 얻어진 비정질 탄소 코팅층이 형성된 저결정 인조 흑연의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
구성 d002 / nm 결정화도(Degree of graphitization; DOG) I110/I004Index Crystallite size / nm rhombohedral content / %
Lc La
실시예 1 저결정성 인조 흑연 0.3396 0.5166 0.4636 15.4 38.5 12.3
저결정성 인조 흑연 + 비정질 코팅층 0.5 중량% 0.3390 0.5859 0.4775 15.1 39.7 12.8
실시예 2 저결정성 인조 흑연 + 비정질 코팅층 1 중량% 0.3387 0.6196 0.5049 15.2 39.7 12.8
실시예 3 저결정성 인조 흑연 + 비정질 코팅층 2 중량% 15.7 39.9 12.4
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비정질 탄소 코팅 함량이 증가함에 따라 결정화도는 낮아지며, 비정질에 의한 (110) 배향도 등이 높아지는 경향을 확인할 수 있다.
비교예 1
콜(coal)로부터 분별 증류에 의해 얻어진 콜타르 핏치(coal tar pitch)를 코크화(coking)하고, 550℃에서 열처리한 후, 1400℃로 소성하여 장축길이가 10㎛ 내지 12㎛이고, 비표면적이 6㎡/g 내지 8㎡/g, 탭 밀도가 1.3 g/cc인 핏치 코크스(소프트 카본)를 얻었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 후속 비정질 탄소 코팅층 형성 단계를 수행하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 저결정 인조흑연을 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 얻어진 핏치 코크스(소프트 카본)를 2850℃ 이상의 온도에서 소성하여, d002이 0.338이고, 장축길이가 10㎛ 내지 34㎛이고, 비표면적이 1.4 ㎡/g이며, 탭 밀도가 0.94 g/cc인 고결정성 인조흑연을 얻었다.
비교예 4
저결정성 인조 흑연 대신 상기 비교예 3의 고결정성 인조 흑연을 사용하고, 비정질 탄소 코팅층의 코팅량이 음극 활물질 전체 중량에 대해 5%인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기 비정질 코팅된 인조흑연의 d002는 0.3361, 장축길이가 12㎛ 내지 33㎛이고, 비표면적이 0.8 ㎡/g이며, 탭 밀도가 0.82 g/cc이었다.
<리튬 이차전지의 제조>
실시예 4
(음극 제조)
음극 활물질로 실시예 1에서 제조된 음극 활물질, 도전재로 아세틸렌 블랙, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 96:1:2:1의 중량비로 혼합한 후, 이들을 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
양극 활물질로 LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2를 사용하였고, 도전재로 아세틸렌 블랙, 바인더로 SBR을 94:3.5:2.5의 중량비로 혼합한 후 NMP에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 호일의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5 및 6
음극 활물질로 실시예 2 및 3에서 제조된 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5 내지 8
음극 활물질로 비교예 1 내지 4에서 제조된 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1 : X-선 회절( XRD ) 분석 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 음극 활물질에 대하여 Cu(Kα-선)을 이용한 XRD 회절 측정을 하였다.
- 타겟: Cu(Kα-선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
- 측정 구역 및 스텝 각도/측정 시간:
(110) 면: 76.5 도 < 2θ < 78.5도, 4도 / 1분(=0.2도 /3초)
(002) 면: 20.0 도 < 2θ < 32.0도, 4도 / 1분(=0.2도 /3초), 여기서 2θ는 회절 각도를 나타낸다.
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4의 음극 활물질의 XRD 측정에 대한 d002, I110 및 I110/ I002의 결과 값을 하기 표 2에 기재하였고, XRD 그래프에서 (002) 및 (110) 피크에 대한 그래프를 각각 도 2 및 3에 나타내었다.
d002 (음극 활물질) I110 배향지수 (I110/ I002) Lc
실시예 1 0.3390 3831 0.0268 15.7
실시예 2 0.3387 3349 0.0263 15.2
실시예 3 0.3390 2905 0.0261 15.1
비교예 1(S/C) 0.3494 거의 나타나지 않음 - 3.01
비교예 2(저결정성 인조흑연) 0.3396 3400 0.0238 15.4
비교예 3(고결정 인조흑연) 0.3345 1630 0.0148 23.2
비교예 4(고결정 인조흑연 + 비정질 코팅층 5%) 0.3361 3330 0.016 23.0
상기 표 2에서 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4의 음극 활물질의 Lc(002) 및 d002는 하기 수학식 1과 2를 이용하여 계산하였다:
<수학식 1>
d002 = λ/2sinθ
또한, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4의 결정자 크기(Lc)는 하기 수학식 2의 Scherrer의 식에 의해 입자의 C축 방향의 결정자 크기 Lc(002)를 계산할 수 있다.
<수학식 2>
Figure PCTKR2015005839-appb-I000002
K = Scherrer 상수 (K=0.9)
β= 반가폭
λ = 파장 (0.154056nm)
θ=최대 피크에서의 각
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 3의 음극 활물질의 XRD 측정시 C축 방향의 결정자의 크기인 Lc(002)가 15.1 nm 내지 15.7 nm이고, (002)면의 면간격 d002는 0.338 nm 초과 내지 0.3396 nm 미만인 결과로부터, 소프트 카본인 비교예 1(0.3494 nm) 및 고결정성 인조흑연인 비교예 3 (0.3345 nm)의 중간상인 메조 카본임을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 2 및 도 2와 3을 참고하면, 실시예 1 내지 3, 비교예 2 내지 4에 있어서, 흑연의 주 피크인 (002) 피크 및 (110) 피크가 나타난 것을 확인할 수 있으며, 이는 소프트 카본으로만 이루어진 비교예 1의 경우에 비하여 약간의 결정성을 가진 것에 기인할 수 있다.
구체적으로, 비교예 1의 소프트 카본은 I110 의 피크가 거의 나타나지 않았으며, 이는 결정화도가 매우 낮은 비정질이기 때문이다.
XRD 측정 결과인 I100 피크의 유,무는 의미가 있으나, I100 피크의 강도는 측정 시료의 양 및 높이 등 측정 환경에 의해 변할 수 있으므로 큰 의미를 두지 않는다.
한편, I110/I002와 같은 비율, 즉 배향 지수는 비교가 가능한데, 실시예 1 내지 3, 그리고 비교예 2를 비교해 보면, 탄소 코팅층의 유,무에 따라 비정질에 의해 I110/I002가 증가하는 경향을 확인할 수 있다. 이는 탄소 코팅층이 I110에 영향을 줄 수 있음을 의미할 수 있다.
또한, 비교예 3 및 4와 같은 고결졍성 인조 흑연은 저결정성 인조 흑연 대비 I110/I002가 낮음을 통해 (002) 결정성이 높아진 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 음극 활물질의 물성 측정
<비표면적 측정>
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4의 음극 활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정하였다.
<입도 분포 측정>
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4의 음극 활물질의 입도 분포는 음극 활물질의 평균 입경의 분포로서, D10, D50, D90을 측정하였으며, D10, D50, D90은 각각 입경 분포의 10%, 50%, 90% 기준에서의 입경을 의미한다.
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4의 음극 활물질의 입도 분포는 레이저 회절 입도법(Laser Diffraction Method :Microtrac MT 3000)을 이용하여 측정하였다.
<탭밀도 측정>
탭밀도는 상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4의 음극 활물질 20g을 용기에 충전한 후, 1000 회 정도 위 아래로 진동시켜 얻어지는 최종 부피를 측정하여 겉보기 밀도를 측정한 것이다.
상기 측정 방법에 따른 비표면적, 입도 분포 및 탭밀도 결과를 하기 표 3 및 도 4에 나타내었다:
예 탭밀도(g/cc) BET비표면적(m2/g) 입도 분포(㎛)(장축 길이)
D10 D50 D90
실시예 1 0.93 5.28 6.24 11.5 19.1
실시예 2 0.85 4.73 6.01 11.3 18.8
실시예 3 0.88 3.07 6.41 11.3 18.3
비교예 1 0.77 2.03 7.61 12.68 21.38
비교예 2 0.68 8.98 6.29 11.7 19.3
비교예 3 0.95 1.4 10.1 19.3 34.0
비교예 4 0.82 0.8 12.1 20.4 33.6
상기 표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 탭 밀도는 0.85 g/cc 내지 0.93 g/cc의 범위로 비교예 1과 2에 비해 탭밀도가 향상되었다. 이는, 실시예 1 내지 3의 경우 비정질 탄소 코팅층을 포함함으로써 표면의 마찰 면적을 줄이는 효과로 인해 음극 활물질의 탭밀도가 향상됨을 의미할 수 있다.
뿐만 아니라, BET 비표면적의 경우 실시예 1 내지 3은 3 m2/g 내지 6 m2/g의 범위로, 이차전지의 출력 특성 및 초기 효율 특성에 유리할 수 있다. 또한, 고온 저장시 잔존 용량을 측정하는 고온 저장 후 수명 특성에도 영향을 줄 수 있다.
이에 반해, 비교예 2의 경우 BET 표면적이 실시예 1 내지 3에 비해 크며, 이 경우 고온 저장시 잔존 용량이 더 낮아질 수 있다.
또한, 비교에 3 및 4의 경우, BET 비표면적이 본 발명의 실시예 1 내지 3에 비해 2배 이상 낮아짐을 알 수 있다. 이 경우 리튬 이온의 이동이 상대적으로 어려워져 이차전지의 출력 성능이 적어지는 문제가 있을 수 있다.
한편, 도 4를 참조하면 탄소 코팅층을 포함하는 실시예 1 내지 3이 비교예 2에 비해 BET 값이 낮은 것을 질소 흡/탈착 곡선(Isotherm)을 통해 확인할 수 있으며, 실시예 1 내지 3의 비교를 통해 비표면적 값이 탄소 코팅 함량에 비례하여 작아짐을 확인할 수 있다. 일반적으로, BET 값이 낮을수록 고온저장 특성에 유리할 수 있다.
또한, 비교예 1에 해당하는 소프트 카본은 BET값이 작아도 절대적 용량이 245.4 mAh/g로 작아 100% 상용이 어렵다는 단점이 있는데 반해, 탄소 코팅층을 포함하는 실시예는 용량 및 고온 저장 부분에서 비교예 1 대비 우수하다.
실험예 3: 리튬 이차전지의 초기 효율 및 충방전 용량 측정
실시예 4 내지 6, 및 비교예 5 와 6에서 제조된 리튬 이차전지(코인형 반쪽 전지)를 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 0.1C의 정전류(CC)로 5mV가 될때까지 방전하여 1 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 이후, 20분간 방치한 다음 계속하여 0.1C의 정전류로 1.5V까지 충전하여 충전 용량을 측정하였다. 각 전지에 대하여 상기 충전 및 방전을 반복 실시하여 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 4 및 도 5에 나타내었다.
예 1st cycle
Qdis (mAh/g) Ceff (%)
실시예 4 298.8 88.7
실시예 5 297.9 87.4
실시예 6 303.2 89.5
비교예 5 245.4 82.9
비교예 6 291.3 85.8
표 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 내지 6의 이차전지가 비교예 5 및 6의 이차전지에 비해 방전 용량 및 초기 효율이 각각 5% 이상 증가함을 확인하였다. 이는, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 음극 활물질이 소프트 카본에서 출발하여 서서히 결정화하여 균일하고 향상된 d002의 값을 가지면서, 이러한 저결정성 인조흑연 상에 비정질 탄소 코팅층을 형성시킴으로써 전해액과 부반응하는 비표면적이 작아져 균등한 저항을 받을 수 있으므로, 초기 효율 및 가역 용량이 개선될 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 4: 리튬 이차전지의 출력 특성 측정
상기 실시예 4 내지 6, 및 비교예 5, 7, 8에서 제조된 코인형 리튬 이차 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 0.1C의 정전류로 5mV가 될 때까지 방전하여 1 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 이후, 20분간 방치한 다음, 계속하여 0.1c의 정전류로 1.5V까지 충전하여 충전 용량을 측정하였다. 이후 20분간 방치한 다음, 각각의 C-rate 조건으로 방전하였다. 0.1C 충전 후, 방전 C-rate 0.1C, 0.5C, 1.0C 및 2.0C의 조건으로 상온에서 테스트를 실시하였다. 이 중 2C-rate에서의 잔존용량(%) 결과를 하기 표 5 및 도 6에 나타내었다.
예 2C-rate 에서의 정규화 용량(%)
실시예 4 99.8
실시예 5 99.0
실시예 6 99.4
비교예 5 95.1
비교예 7 96.2
비교예 8 96.3
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 4 내지 6의 이차전지의 경우 2C-rate에서의 용량이 약 99% 이상으로 매우 우수하였다.
이에 반해 소프트 카본을 사용한 비교예 5의 리튬 이차전지의 경우 실시예 4 내지 6의 리튬 이차전지에 비해 용량이 약 4% 정도 감소함을 확인할 수 있었으며, 고결정성 인조흑연을 사용한 비교예 7 및 8의 리튬 이차전지의 경우, 실시예 4 내지 6의 리튬 이차전지에 비해 약 3% 정도 감소함을 인할 수 있다.
또한, 도 6에서도 알 수 있는 바와 같이, 0.5C, 1C 및 2C 모두에서 실시예 4 내지 6의 리튬 이차전지의 용량이 비교예 5, 7 및 8의 이차전지에 비해 현저히 향상되었음을 알 수 있다
이는, 실시예 4 내지 6의 리튬 이차전지는 저결정성 인조흑연 상에 비정질 탄소코팅층을 포함함으로써 특정 범위의 d002을 갖는 음극 활물질의 사용으로 인해, 비교예 5에서 사용한 음극 활물질의 큰 비가역은 보완되고, 비교예 7 및 8 대비 높아진 d002를 가짐으로써 rate 특성이 향상된 것으로 판단할 수 있다.

Claims (18)

  1. 저결정성 인조흑연; 및
    상기 저결정성 인조흑연 상에 형성된 비정질 탄소 코팅층을 포함하며,
    XRD 측정시 (002)면의 면간격 d002가 0.338 nm 초과 내지 0.3396 nm 미만인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 저결정성 인조흑연은 소프트 카본을 2000℃ 이상 2800℃ 미만의 온도범위에서 소성하여 얻어진 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 저결정성 인조흑연은, XRD 측정시 (002)면의 면간격 (d002)은 0.338 nm 초과 내지 0.3396 nm 미만이고, 피크의 반가폭 (Full Width at Half-Maximum; FWHM)이 0.5도 내지 0.6도인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(110)/I(002)에 대한 배향지수는 0.0238 내지 0.0268인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 음극 활물질은 XRD 측정시 I(002) 피크의 반가폭 (Full Width at Half-Maximum; FWHM)이 0.5 내지 0.6도인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 XRD 측정시 C축 방향의 결정자의 크기인 Lc(002)가 15.1 nm 내지 15.7 nm인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 종횡비(장축의 길이/단축의 길이)는 0.1 내지 1인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 음극 활물질의 탭밀도는 0.6 g/cc 내지 1g/cc의 범위인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 비표면적(BET)은 1㎡/g 내지 10㎡/g인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 비정질 탄소 코팅층의 코팅량은 음극 활물질 전체에 대해 0.1% 내지 10%인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  11. 소프트 카본을 2000℃ 이상 2800℃의 온도범위에서 소성하여 저결정성 인조흑연을 얻는 단계; 및
    상기 저결정성 인조흑연 상에 비정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 소프트 카본은 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 메조페이스 핏치 및 중유(heavy oil)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 탄소질 물질이 탄화되어 형성된 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 비정질 탄소 코팅층은 저결정성 탄소 입자를 비정질 탄소 전구체와 혼합한 후 열처리하여 형성되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 비정질 탄소 전구체는 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 및 중질유로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 저결정성 탄소 입자 및 비정질 탄소 전구체의 혼합비는 중량비로서 100 : 0.2 내지 20인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 열처리는 160℃ 내지 1400℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  17. 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 청구항 1의 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  18. 상기 음극이 청구항 17에 따른 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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