WO2015194152A1

WO2015194152A1 - 光増感剤および光電変換素子

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Publication number: WO2015194152A1
Application number: PCT/JP2015/002978
Authority: WO
Inventors: 三浦　偉俊; 真吾楮山; 由紀子井上; 伸治東嶋
Original assignee: Chemicrea Inc
Current assignee: Chemicrea Inc
Priority date: 2014-06-20
Filing date: 2015-06-15
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2016-12-20
Also published as: EP3159905A1; CN106463272A; CN106463272B; KR101802221B1; TW201602725A; TWI632427B; JP2016006811A; US20170092436A1; US9748044B2; EP3159905B1; JP5898725B2; KR20170002651A; EP3159905A4

Abstract

【課題】変換効率と耐久性が優れた光増感剤を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で示される色素またはその塩であることを特徴とする光増感剤。尚、下記化学式においてｍは０～４の整数。ｎは０または１の整数。ｐは０～２の整数。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、アルキル基またはアリール基等を示し、Ｒ₄、Ｒ₄'、Ｒ₄''、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は水素原子、アルキル基等。Ｘはカルボニル基等。Ｚ₁、Ｚ₂はカルボキシル基等を示す。

Description

光増感剤および光電変換素子

　本発明は、光増感剤およびこの光増感剤を用いた光電変換素子に関するものである。

　次世代型太陽電池として近年注目を集めている有機系太陽電池には大別して有機薄膜型と色素増感型とがある。有機薄膜太陽電池は有機材料を組み合わせてｐ－ｎ接合を作り利用するもので、シリコンに代表される無機系の太陽電池と作動メカニズムはまったく同じである。これに対して、色素増感太陽電池（Dye Sensitized Solar Cell：DSC）は有機色素を光増感剤として酸化チタンや酸化亜鉛等の無機半導体に組み合わせた修飾電極を用いる点に特徴があり、また作動メカニズムも無機系太陽電池とはまったく異なり、むしろ光合成に近いものである。この無機・有機ハイブリッド型の分子素子ともいうべき太陽電池は特に低コスト型太陽電池として注目されている（非特許文献１）。

　また、従来の太陽電池はどれも色相が単色でデザイン性に乏しいが、これに比較して色素増感太陽電池は色素の種類を変えるだけで赤、青、黄色など様々の色相のものが作製可能である。この豊富な色バリエーションはデザイン性にも大変優れており、多様な用途と市場拡大が期待されている。

　色素増感太陽電池の作用電極は導電性基板上に酸化チタンや酸化亜鉛などの無機半導体を焼結積層し増感色素を吸着したものであり、これと白金等の対極間をヨウ素系電解液で満たした簡単な構造を持っているために製造が容易である。また製造に真空ラインなどの特殊な設備は不要であり、従来型の太陽電池よりもコストダウンが容易である。特にグレッツエル方式ＤＳＣと呼ばれるものは電極などの材料が安いことに加え、特殊な設備投資も不要であり、高度な低コスト化が実現できる可能性が高い。その電極にはナノ粒子の高温焼結で作製したラフネス・ファクターの高い多孔質の酸化チタンが使われており、これに光増感剤としてルテニウム色素を組み合わせることで現在では１２％以上の高変換効率が達成されており、製品化も目前といわれている。

　しかしながら、このグレッツエル型ＤＳＣの実用化にもクリアーしなければならない課題が残っている。例えば、現在実用化レベルにある高変換効率色素のほとんどはルテニウム錯体であるが（例えば特許文献１）、ルテニウムは埋蔵量の少ない希少金属であり資源的な問題がある。さらに、コスト的な問題も大きい上、金属に特有の毒性の問題もある。これを克服すべくメタルフリー有機色素の開発が世界中で盛んに行われているが、いまだ変換効率と耐久性の点で実用レベルに達していないのが現状である（例えば特許文献２）。また、これらの高性能型有機色素はその多くが黄色から赤紫色までであり、より長波長領域に吸収を持つ高性能で耐久性の高い青色色素の開発が強く望まれている。

特許第３７３１７５２号公報特許第４０８０２８８号公報

Ｎａｔｕｒｅ，３５３，ｐ７３７－７４０（１９９１）

　上述しているように、現在報告されているメタルフリー有機色素は変換効率、耐久性ともに性能が十分でなく、さらにデザイン性の付与に必要な色バリエーションも不足しており、新規な色素の開発が要望されている。

　また、良好な電極材料である酸化亜鉛の増感は、上記の酸化チタンに比べ格段に難しいことが知られている。酸化チタンで高性能な色素のほとんどが酸化亜鉛電極に転用しても、十分な性能を発揮せず、さらに非常に不安定である。このため、酸化チタン以外の電極材料、特に酸化亜鉛や酸化スズの増感に利用できる高性能で汎用性の高い新規有機色素の開発が熱望されている。また、ＤＳＣの軽量化にはガラス基板ではなくプラスチック基板の利用が必須であり、低温焼結で作製可能な無機電極材料とそれに組み合わせる高性能な新規有機色素の開発が必要である。

　本発明は上記の課題に鑑みなされたものであり、酸化チタンあるいは酸化亜鉛電極の増感のための高変換効率で、耐久性が高く、色バリエーションに富んだ安価な光増感剤（新規有機色素）を提供することを目的とするものである。また、本発明はこの光増感剤を含む光吸収層を有する光電変換素子を提供することを目的とするものである。

　本発明者らが鋭意検討した結果、ドナー部にインドリン骨格またはテトラヒドロキノリン骨格、アクセプター部にエノン構造を有する下記一般式（Ｉ）で表される色素を新規に開発し、これを光増感剤として用いることによって、赤紫色から青緑色の幅広い可視スペクトル領域において高変換効率の光電変換素子が得られることを見出し、発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明の光増感剤は、下記一般式（Ｉ）で示される色素またはその塩であることを特徴とするものであり、より詳細には電子アクセプター部位に新規エノン構造を有することを特徴とするものである。

（式（Ｉ）において、ｍは０～４の整数を示す。ｎは０または１の整数を示す。ｐは０～２の整数を示す。Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、結合して芳香環、脂肪環を形成していてもよい。Ｒ₃はアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ環残基を示す。Ｒ₄、Ｒ₄’、Ｒ₄’’は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ₄’とＲ₄’’で結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を示し、Ｒ₅とＲ₆で結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、Ｒ₇とＲ₈またはＲ₈とＲ₉で結合して脂肪環を形成していてもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、置換アミノ基、カルボニル基、スルホニル基または脂肪族スピロ環を示す。Ｚ₁、Ｚ_２は水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホン基または置換アミノ基を示す。ただし分子内の置換基に少なくとも一つは酸性基を有する。）

　本発明の光電変換素子は、上記一般式（Ｉ）で示される色素またはその塩の光増感剤を含む光吸収層を有することを特徴とするものである。

　本発明の光増感剤である上記一般式（Ｉ）で表される色素またはその塩は、従来知られている色素に比べて光電変換効率を向上させるとともに、色素の吸着安定性を向上させることが可能である。その作用機序は必ずしも明らかではないが、インドリン骨格またはテトラヒドロキノリン骨格のドナー部と新規エノン構造のアクセプター部の間におけるπ電子の効率的なプッシュ－プル作用による光電子移動の効率化が高変換効率に影響しているものと考えられる。

　また、本発明の光増感剤は既存色素に比べ長いリンカーの導入による長波長化の効果が極めて高いこと、置換基による色相の微調整が可能であることも利点である。さらに、従来の青色色素はインドレニンやベンゾチアゾールなどの窒素を四級塩化したカチオン性を有するアクセプターであったため空気中の酸素の影響を強く受けたが、本発明の色素は非イオン性化合物であり色素の酸化電位が高く空気酸化による分解を受けにくくなったために格段に耐久性が向上したものと考えられる。この共役構造の導入によるプッシュ－プル効果増強によってモル吸光係数が高くなり、同時に長波長化も達成することができるため光電変換素子に最適の光増感剤とすることができる。

　さらに、本発明の光増感剤を光電変換素子の光吸収層として用いると実用化レベルの変換効率を得ることができる。本発明の光増感剤は広範囲の波長域において光電変換効率を向上させることが可能であり、デザイン性も重要視される色素増感太陽電池にはとりわけ優れた効果を奏するものである。

本発明の光電変換素子の一実施の形態を示す概略模式図である。

　以下、本発明の光増感剤について詳細に説明する。
　本発明の光増感剤の上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、上記一般式（Ｉ）で示されるフリーの酸及びその塩のいずれでもよい。上記一般式（Ｉ）で表される化合物の塩としては、例えばカルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、又はテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウムなどのアルキルアンモニウム塩を挙げることができる。

　一般式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、またはアリール基を示し、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられ、これらのアルキル基は後述の置換基でさらに置換されていてもよい。アリール基としては、例えばフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナンスレニル、ピレニル、インデニル、アズレニル、フルオレニル基等が挙げられ、それらはさらに置換基を有していてもよい。Ｒ₁とＲ₂は互いに結合して芳香環、脂肪環を形成してもよく、その際に形成する環状構造としては例えば、ベンゼン、ナフタレン、シクロペンタン、シクロペンタノン、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、チアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール等が挙げられ、それらはさらに置換基を有してもよいし、置換基としてさらに環状構造を有していてもよい。

　置換基としては、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、スルホ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換若しくは無置換メルカプト基、置換若しくは無置換アミノ基、置換若しくは無置換アミド基、アルコキシ基、アルコキシアルカン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アシル基、等を例として挙げることができるが、特に限定されるものではない。

　詳細には、アシル基としては、例えば炭素数１から１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が好ましい。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等の原子を、リン酸エステル基としては例えば、リン酸アルキル（Ｃ１－Ｃ４）エステル基などが挙げられる。置換メルカプト基としては例えば、メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基などが挙げられる。

　置換アミノ基としては例えば、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリ－ルアミノ基などが挙げられ、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基又はベンジルアミノ基等が挙げられる。置換アミド基としては例えば、アルキルアミド基、芳香族アミド基等が挙げられる。アルコキシ基としては例えば、炭素数１から１０のアルコキシ基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては例えばエトキシエチル基などの（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ（Ｃ１－Ｃ４）アルキル基等を挙げることができる。

　アルコキシカルボニル基としては例えば、エトキシカルボニル基などの炭素数１から１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。またカルボキシル基、スルホ基およびリン酸基等の酸性基はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属塩やテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等のアンモニウム塩のような有機塩を形成していてもよい。

　Ｒ₃はアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ環残基を示し、アルキル基、アリール基の例としては前述の場合と同様である。アラルキル基とは後述するようなアリール基で置換されたアルキル基を意味し、例えばベンジル基、フェニルエチル基、メチルナフチル基等が挙げられ、それらはさらに置換基を有していてもよい。ヘテロ環残基とは、ヘテロ環式化合物から水素原子を１つ取り除いた基を意味し、例えばピリジル、ピラジル、ピペリジル、ピラゾリル、モルホリル、インドリニル、チオフェニル、フリル、オキサゾリル、チアゾリル、インドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリル、ロダニル等が挙げられ、それらはさらに置換基を有していてもよい。

　一般式（Ｉ）におけるＲ₄、Ｒ₄’、Ｒ₄’’は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基またはハロゲン原子を示し、それらの例としては前述の場合と同様である。Ｒ₄’とＲ₄’’は互いに結合して環状構造を形成してもよく、それらの例としては前述の場合と同様である。

　一般式（Ｉ）におけるＲ₅、Ｒ_６は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基またはアルキルチオ基を示し、それらの例としては前述の場合と同様である。Ｒ₅とＲ₆は互いに結合して環状構造を形成してもよく、それらの例としては前述の場合と同様である。

　一般式（Ｉ）におけるＲ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、アルキル基、アラルキル基、アリール基の例としては前述の場合と同様である。アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基が挙げられ、それらはさらに置換基を有していてもよい。それらの例としては前述の場合と同様である。Ｒ₇とＲ₈またはＲ₈とＲ₉は互いに結合して脂肪環を形成してもよく、それらの例としては前述の場合と同様である。

　一般式（Ｉ）におけるＸは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、置換アミノ基、カルボニル基、スルホニル基または脂肪族スピロ環を示す。アルキレン基としては例えば、ジメチルメチレン基、ジブチルメチレン基等が挙げられる。脂肪族スピロ環としては例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン等が挙げられ、それらはさらに置換基を有していてもよい。
　一般式（Ｉ）におけるＺ₁、Ｚ₂は水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホン基または置換アミノ基を示し、それらの例としては前述の場合と同様である。

　一般式（Ｉ）で示される化合物は、分子内の置換基に少なくとも一つは酸性基を有する。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホニル基、若しくはホスホリル基、又はこれらの塩のいずれかであることが好ましい。酸性基とは、連結基を介して結合した基でもよく、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基等を好ましいものとして挙げることができる。

　一般式（Ｉ）で示される化合物の共役鎖部位にはＥ型、Ｚ型の幾何異性体を、またインドリン骨格やテトラヒドロキノリン骨格の３a位において光学異性体を取り得るが、そのいずれであっても光増感剤としての効果があり、本発明の色素として使用することができる。
　以下に一般式（Ｉ）の化合物の例を具体的に示すが、もちろん本発明はこれらの例に限定されるものではない。

　次に、一般式（Ｉ）で表される色素の合成ルートを下記に示す。

　中間体（１）を合成する方法としては、ケトンとアリールヒドラジンから生成するアリールヒドラゾンを硫酸等の酸触媒下で加熱する、いわゆるＦｉｓｃｈｅｒのインドール合成方法等が利用でき、またキノリン環の合成にはＳｋｒａｕｐ法などが利用できる。これらの複素環は接触還元など適当な方法で中間体（１）へと還元できる。

　中間体（２）は中間体（１）と中間体（３）のパラジウム触媒を用いたカップリング反応により容易に合成することができる。
　中間体（２）から中間体（４）を合成する方法（ｍ＝０）としては、Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ反応に代表されるホルミル化反応が挙げられる。

　共役鎖を導入する場合（ｍ≠０）、はじめに中間体（２）をＮＢＳ（Ｎ-ブロモスクシンイミド）などのハロゲン化剤によってブロム置換体（５）とし、次いで鈴木カップリング等により共役鎖を延長した後、Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ反応によるホルミル化を経て中間体（４）を合成することができる。鈴木カップリングの際に既にホルミル基を有するホウ酸エステルを用いることにより共役鎖の延長とホルミル基の導入を一工程で行うことが可能である。鈴木カップリングは有機ハロゲン化合物と有機ホウ素化合物をパラジウム触媒下、クロスカップリングする方法であり、条件が比較的温和であることや官能基選択性の高さから広く使われる有用な方法である。

　中間体（４）とエノン化合物を縮合して色素（６）を得る方法としては、アルドール縮合やＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合等のカルボニル化合物と活性メチレンの反応による方法、Ｗｉｔｔｉｇ反応によるオレフィン合成の方法が挙げられる。

　続いて、本発明の光電変換素子を図面を用いて説明する。図１は本発明の光電変換素子の一実施の形態を示す概略模式図である。光電変換素子１は、表面に導電性を有する基板２上に、酸化物半導体層に色素（本発明の光増感剤）を吸着させて形成した光吸収層を有する半導体層３、電解質層４および対極５がこの順に積層されたものである。

　導電性の基板としては、金属のように支持体そのものに導電性があるもの、あるいは表面に導電性を有する場合にはガラス、あるいはプラスチックを支持体として用いることができる。この場合、導電層の材料としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、金、白金等やこれらを複数組み合わせたものを用いることができ、これを基板へ真空蒸着法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などの方法によって直接形成させたり、これらが形成されたフィルムを基板へ貼着させたりすることによって導電層を形成することによって、表面に導電性を有する基板を形成することができる。

　酸化物半導体の具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステン等の酸化物が好ましく、これらのうち（１）安価であること、（２）多孔質体を容易に形成すること、（３）電極としての導電性、耐久性、安定性および安全性、（４）本発明で合成した光増感剤とのエネルギー準位の適合性などの観点から、チタン、亜鉛の酸化物が好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用してもよいし、２種類以上を適宜併用してもよい。

　酸化物半導体は、これらの酸化物半導体の微粒子を基板上に塗布し、電気炉やマイクロ波等によって加熱処理、あるいは電析によって、基板上に多孔質を形成させることができる。
　酸化物半導体層に色素を吸着させる方法としては、色素溶液中あるいは色素分散液中にこの酸化物半導体層を形成させた基板を浸漬するなどの方法を用いることができ、これによって、半導体層を形成することができる。溶液の濃度は色素によって適宜決めることができ、色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、ｔ－ブタノール等が好ましく挙げられる。

　なお、酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を吸着する際に、共吸着剤を色素溶液に添加してもよい。共吸着剤としては、コール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、デオキシコール酸、デヒドロコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等がより好ましい。

　電解質層は、アセトニトリルとエチレンカーボネートの混合液や、メトキシプロピオニトリルなどを溶媒として、金属ヨウ素やヨウ化リチウムなどのヨウ化物からなる電解質等を加えた液体電解質や、高分子ゲル電解液などの凝固体化電解質、ｐ型半導体、ホール輸送剤などの固体電解質を用いて形成することができる。

　対極は透明性が必要な場合は上記導電性を有する基板と同様に作製してもよいし、透明性を必要としない場合は、カーボンや導電性ポリマー、一般的な金属などを用いて作製することができる。

　本発明の光増感剤は有機薄膜太陽電池の光吸収層として使用することも可能である。
　以下に本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。

　本実施例における中間体（Ａ－０１）～（Ａ－０３）、中間体アルデヒド（Ｂ－０１）～（Ｂ－１３）、中間体（Ｃ－０１）の構造は下記の化学式で表されるものである。

［中間体の合成］
（アルデヒド（Ｂ－０１）の合成）
　中間体（Ａ－０１）（５．２ｇ）、中間体（Ａ－０３）（１１．７ｇ）、カリウムｔ－ブトキシド（５．５ｇ）、酢酸パラジウム（７４ｍｇ）、トリｔ－ブチルホスフィン（０．３ｇ）をｍ－キシレン（４０ｍＬ）に溶解し系内を窒素置換した後、１２０℃で８時間加熱攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、不溶物をろ過し、ろ液を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮し、褐色オイルを得た（１５．０ｇ）。次に氷冷下でＤＭＦ（２５ｍＬ）に塩化ホスホリル（１０．０ｇ）を滴下し調整したＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬にこの褐色オイル（１５．０ｇ）を滴下し室温で３時間攪拌した。反応液に水（１００ｍｌ）を加え、ついで２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１１とした。この反応液をクロロホルムで抽出、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ＣＨＣｌ₃）で分離精製することによりアルデヒド（Ｂ－０１）の黄土色固体を１１．６ｇ得た（収率８０％）。

得られたアルデヒド（Ｂ－０１）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）＝９．７０（１Ｈ，ｓ），７．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６，１．２Ｈｚ），７．５０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．６Ｈｚ），７．２４－７．４１（１０Ｈ，ｍ），７．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），４．８３－４．８７（１Ｈ，ｍ），３．７８－３．８３（１Ｈ，ｍ），２．００－２．１０（１Ｈ，ｍ），１．８２－１．９１（２Ｈ，ｍ），１．７３－１．８０（１Ｈ，ｍ），１．６２－１．７１（１Ｈ，ｍ），１．４０－１．５２（１Ｈ，ｍ）

（アルデヒド（Ｂ－０２）の合成）
　アルデヒド（Ｂ－０２）も対応する中間体を用いて、（アルデヒド（Ｂ－０１）の合成）と同様のルートで合成した。
得られたアルデヒド（Ｂ－０２）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）＝９．７１（１Ｈ，ｓ），７．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，　ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｓ），７．５４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．２Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝．２．０Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ），７．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，２．０Ｈｚ），７．２６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．０Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），５．００（１Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．８７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８．４，２．４Ｈｚ）,２．０４－２．１４（１Ｈ，ｍ），１．８８－１．９９（２Ｈ，ｍ），１．７６－１．８５（１Ｈ，ｍ），１．６７－１．７５（１Ｈ，ｍ），１．５２－１．６１（１Ｈ，ｍ），１．５１（３Ｈ，ｓ），１．５０（３Ｈ，ｓ）

（アルデヒド（Ｂ－０３）の合成）
　アルデヒド（Ｂ－０３）も対応する中間体を用いて、（アルデヒド（Ｂ－０１）の合成）と同様のルートで合成した。
得られたアルデヒド（Ｂ－０３）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）＝９．７１（１Ｈ，ｓ），７．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，　ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｓ），７．５４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．４Ｈｚ），７．２５－７．３５（５Ｈ，ｍ），６．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），５．０２（１Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．８７（１Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．０５－２．１４（１Ｈ，ｍ），１．９０－１．９８（６Ｈ，ｍ），１．６９－１．８１（２Ｈ，ｍ），１．５０－１．５９（１Ｈ，ｍ），１．０９（４Ｈ，ｍ），０．７２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．６８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．５９－０．７３（４Ｈ，ｍ）

（アルデヒド（Ｂ－０４）の合成）
　中間体（Ａ－０１）と中間体（Ａ－０３）を（アルデヒド（Ｂ－０１）の合成）と同様の方法でカップリングさせた後、ＮＢＳでブロモ化し、ボロン酸類と反応させ、これをＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬と反応させることにより合成した。
得られたアルデヒド（Ｂ－０４）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）＝９．８２（１Ｈ，ｓ），７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），７．２４－７．３９（１３Ｈ，ｍ），７．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．９４（１Ｈ，ｓ），４．７５－４．８０（１Ｈ，ｍ），３．８１－３．８６（１Ｈ，ｍ），２．０２－２．１１（１Ｈ，ｍ），１．７７－１．９３（３Ｈ，ｍ），１．６１－１．７１（１Ｈ，ｍ），１．４３－１．５４（１Ｈ，ｍ）

（アルデヒド（Ｂ－０５）の合成）
　アルデヒド（Ｂ－０５）も対応する中間体を用いて、（アルデヒド（Ｂ－０４）の合成）と同様のルートで合成した。
得られたアルデヒド（Ｂ－０５）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）＝９．８３（１Ｈ，ｓ），７．６６－７．７０（３Ｈ，ｍ），７．４１－７．４４（３Ｈ，ｍ），７．２３－７．３６（５Ｈ，ｍ），６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ), ４．９２－４．９５（１Ｈ，ｍ），３．８７－３．９１（１Ｈ，ｍ），２．０７－２．１３（１Ｈ，ｍ），１．８６－１．９８（３Ｈ，ｍ），１．５８－１．６２（１Ｈ，ｍ），１．５１（３Ｈ，ｓ），１．５０（３Ｈ，ｓ）

（アルデヒド（Ｂ－０６）の合成）
　アルデヒド（Ｂ－０６）も対応する中間体を用いて、（アルデヒド（Ｂ－０４）の合成）と同様のルートで合成した。
得られたアルデヒド（Ｂ－０６）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）＝９．８３．（１Ｈ，ｓ），７．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，　ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ），７．６３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，８．８Ｈｚ），７．４４（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），７．４１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，８．０Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．２６－７．２８（３Ｈ，ｍ），７．２５（１Ｈ，ｓ），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），４．９４－４．９８（１Ｈ，ｍ），３．８６－３．９１（１Ｈ，ｍ），２．０６－２．１６（１Ｈ，ｍ），１．９０－２．０１（６Ｈ，ｍ），１．７９－１．８８（１Ｈ，ｍ），１．６７－１．７５（１Ｈ，ｍ），１．５２－１．６３（１Ｈ，ｍ），１．０４－１．１６（４Ｈ，ｍ），０．７２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．６９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．６１－０．７１（４Ｈ，ｍ）

（アルデヒド（Ｂ－０７）の合成）
　アルデヒド（Ｂ－０７）も対応する中間体を用いて、（アルデヒド（Ｂ－０４）の合成）と同様のルートで合成した。
得られたアルデヒド（Ｂ－０７）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）＝９．９６（１Ｈ，ｓ），７．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，　ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｓ），７．４０－７．４２（２Ｈ，ｍ），７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ），７．２７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ），７．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｓ），６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．９１－４．９５（１Ｈ，ｍ），３．８６－３．９１（１Ｈ，ｍ），２．９３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ），２．０６－２．１６（１Ｈ，ｍ），１．８２－２．０２（３Ｈ，ｍ），１．６７－１．７５（３Ｈ，ｍ），１．５３－１．６３（１Ｈ，ｍ），１．５１（３Ｈ，ｓ），１．５０（３Ｈ，ｓ），１．３０－１．４３（６Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）

（アルデヒド（Ｂ－０８）の合成）
　アルデヒド（Ｂ－０８）も対応する中間体を用いて、（アルデヒド（Ｂ－０４）の合成）と同様のルートで合成した。
得られたアルデヒド（Ｂ－０８）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）＝９．９６（１Ｈ，ｓ），７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６５（１Ｈ，　ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｓ），７．４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．６Ｈｚ），７．３２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，６．０Ｈｚ），７．２６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．６Ｈｚ），７．２４（１Ｈ，ｓ），７．０９（１Ｈ，ｓ），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），４．９４－４．９８（１Ｈ，ｍ），３．８６－３．９０（１Ｈ，ｍ），２．９３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ），２．０６－２．１５（１Ｈ，ｍ），１．９１－２．０１（６Ｈ，ｍ），１．７９－１．８８（１Ｈ，ｍ），１．６７－１．７５（３Ｈ，ｍ），１．５２－１．６２（１Ｈ，ｍ），１．３０－１．４３（６Ｈ，ｍ），１．０４－１．１６（４Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），０．７１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．６９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．６０－０．７０（４Ｈ，ｍ）

（アルデヒド（Ｂ－０９）の合成）
　アルデヒド（Ｂ－０９）も対応する中間体を用いて、（アルデヒド（Ｂ－０４）の合成）と同様のルートで合成した。
得られたアルデヒド（Ｂ－０９）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）＝９．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．６８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，８．０Ｈｚ），７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｓ），７．３７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．６Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．６，７．２Ｈｚ），７．２７－７．２９（２Ｈ，ｍ），７．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，８．４Ｈｚ），７．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．６Ｈｚ），４．９０－４．９４（１Ｈ，ｍ），３．８６－３．９１（１Ｈ，ｍ），２．０７－２．１６（１Ｈ，ｍ），１．８３－２．０１（３Ｈ，ｍ），１．６６－１．７５（１Ｈ，ｍ），１．５５－１．６４（１Ｈ，ｍ），１．５１（３Ｈ，ｓ），１．５０（３Ｈ，ｓ）

（アルデヒド（Ｂ－１０）の合成）
　アルデヒド（Ｂ－１０）も対応する中間体を用いて、（アルデヒド（Ｂ－０４）の合成）と同様のルートで合成した。
得られたアルデヒド（Ｂ－１０）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）＝９．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６６（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．６，９．２，７．２Ｈｚ),　７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），７．３７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．０Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｓ），７．２８－７．３０（２Ｈ，ｍ），７．２４－７．２７（２Ｈ，ｍ），７．１８（１Ｈ，　ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．６，７．６Ｈｚ），４．９３－４．９７（１Ｈ，ｍ），３．８７－３．９０（１Ｈ，ｍ），２．０６－２．１６（１Ｈ，ｍ），１．９１－２．０１（６Ｈ，ｍ），１．８０－１．８９（１Ｈ，ｍ），１．６７－１．７５（１Ｈ，ｍ），１．５３－１．６３（１Ｈ，ｍ），１．０５－１．１４（４Ｈ，　ｍ），０．７２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．６９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．６１－０．６９（４Ｈ，ｍ）

（アルデヒド（Ｂ－１１）の合成）
　アルデヒド（Ｂ－１１）も対応する中間体を用いて、（アルデヒド（Ｂ－０４）の合成）と同様のルートで合成した。
得られたアルデヒド（Ｂ－１１）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）＝９．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ),　７．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ),　７．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｓ），７．３５－７．３８（２Ｈ，ｍ），７．３３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ），７．２７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ），７．２４（１Ｈ，　ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．０Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｓ），６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．２，７．６Ｈｚ），４．９０－４．９４（１Ｈ，ｍ），３．８６－３．９０（１Ｈ，ｍ），２．７２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ），２．０６－２．１７（１Ｈ，ｍ），１．８３－２．０３（３Ｈ，ｍ），１．６２－１．７５（３Ｈ，ｍ），１．５１（３Ｈ，ｓ），１．５０（３Ｈ，ｓ），１．４７－１．５５（１Ｈ，ｍ），１．３１－１．４２（６Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）

（アルデヒド（Ｂ－１２）の合成）
　アルデヒド（Ｂ－１２）も対応する中間体を用いて、（アルデヒド（Ｂ－０４）の合成）と同様のルートで合成した。
得られたアルデヒド（Ｂ－１２）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）＝９．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６３－７．６６（１Ｈ，ｍ），７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｓ），７．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．２５－７．２８（２Ｈ，ｍ），７．２４（１Ｈ，ｓ），７．０６（１Ｈ，ｓ），６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．６，８．０Ｈｚ），４．９３－４．９６（１Ｈ，ｍ），３．８６－３．９０（１Ｈ，ｍ），２．７２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ），２．０６－２．１５（１Ｈ，ｍ），１．９０－２．０１（６Ｈ，ｍ），１．８０－１．８９（１Ｈ，ｍ），１．６２－１．７４（３Ｈ，ｍ），１．５１－１．６１（１Ｈ，ｍ），１．２８－１．４２（６Ｈ，ｍ），１．０５－１．１４（４Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．７２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．６９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．６１－０．７０（４Ｈ，ｍ）

（アルデヒド（Ｂ－１３）の合成）
　中間体（Ａ－０２）と中間体（Ａ－０３）を（アルデヒド（Ｂ－０１）の合成）と同様のルートで合成した。
得られたアルデヒド（Ｂ－１３）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）＝９．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７６（１Ｈ，ｓ），７．４９－７．５４（１Ｈ，ｓ），７．２８－７．３８（１０Ｈ，ｍ），７．２３－７．２５（２Ｈ，ｍ），７．１６－７．２１（１Ｈ，ｍ），６．９７－６．９９（３Ｈ，ｍ），６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．５８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．９，６．７，２．５Ｈｚ），４．１２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．１，２．５Ｈｚ），２．０３－２．１４（２Ｈ，ｍ），１．８９－１．９８（２Ｈ，ｍ），１．６３－１．７２（１Ｈ，ｍ），１．４１－１．５３（１Ｈ，ｍ）

（中間体（Ｃ－０１）の合成）
　トリメリット酸無水物（東京化成工業株式会社製）（１０．１８ｇ）の無水酢酸溶液（７５ｍＬ）にアセト酢酸メチル（１２．００ｇ）とトリエチルアミン（３３．７８ｇ）を滴下し１００℃で１．５時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ＣＨＣｌ₃／ＭｅＯＨ＝１０／１）で分離精製すると黒色液体を得た（１２．６５ｇ）。次に、得られた黒色液体（１２．６５ｇ）のメタノール溶液（１５０ｍＬ）に酢酸アンモニウム（６．４９ｇ）を加え７５℃で３時間加熱撹拌すると固化した。粗結晶をろ別し、メタノールで洗浄することにより中間体（Ｃ－０１）を黄色固体として５．７６ｇ得た（収率４４％）。得られた中間体（Ｃ－０１）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。なお、カルボン酸の水素は観測されなかった。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆）
δ（ｐｐｍ）＝７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．８０（１Ｈ，ｓ），７．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．１４（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），３．４９（３Ｈ，ｓ）

〈実施例１（Ｉ－０３）の合成〉
　アルデヒド（Ｂ－０１）（０．８８ｇ）、中間体（Ｃ－０１）（０．５０ｇ）を酢酸（１０ｍＬ）に溶解し、１００℃で４時間加熱攪拌した。反応混合物を室温まで冷却すると固化した。粗結晶をろ別し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ＣＨＣｌ_３／ＭｅＯＨ＝１００／１）で分離精製することにより色素（Ｉ－０３）を褐色固体として０．８５ｇ得た（収率６９％）。λmax＝５４５ｎｍ（ＣＨＣｌ₃）。
得られた色素（Ｉ－０３）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆）
δ（ｐｐｍ）＝１３．６５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．６７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ），　８．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ），　８．２０（１Ｈ，ｂｒ.ｓ），７．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．６Ｈｚ），７．６５（１Ｈ，Ｓ），７．４１－７．４９（３Ｈ，ｍ），７．３０－７．３８（５Ｈ，ｍ），７．１９－７．２３（４Ｈ，ｍ），７．１１（１Ｈ，ｓ），７．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），５．０７－５．１１（１Ｈ，ｍ），３．８２－３．８７（１Ｈ，ｍ），２．０３－２．１２（１Ｈ，ｍ），１．６９－１．８３（２Ｈ，ｍ），１．５９－１．６７（２Ｈ，ｍ），１．２７－１．３８（１Ｈ，ｍ）

〈実施例２（Ｉ－０５）の合成〉
　実施例１と同様の手法を用い、アルデヒド中間体（Ｂ－０２）を用いることにより色素（Ｉ－０５）を黒色固体として得た。λmax＝５４１ｎｍ（ＣＨＣｌ₃）。
得られた色素（Ｉ－０５）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆）　
δ（ｐｐｍ）＝１３．６３（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．７２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．２８（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ），７．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ），７．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｓ），７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），７．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．２Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．２Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．２Ｈｚ），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），５．２４－５．２７（１Ｈ，ｍ），３．９０－３．９４（１Ｈ，ｍ），２．０８－２．１８（１Ｈ，ｍ），１．７４－１．８８（３Ｈ，ｍ），１．６４－１．７３（１Ｈ，ｍ），１．５０（３Ｈ，ｓ），１．４７（３Ｈ，ｓ），１．３７－１．５３（１Ｈ，ｍ）

〈実施例３（Ｉ－０６）の合成〉
　実施例１と同様の手法を用い、アルデヒド中間体（Ｂ－０３）を用いることにより色素（Ｉ－０６）を黒色固体として得た。λmax＝５４６ｎｍ（ＣＨＣｌ₃）。
得られた色素（Ｉ－０６）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆）
δ（ｐｐｍ）＝１３．０７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．１７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），７．８１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，　７．２Ｈｚ），７．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．１４（１Ｈ，ｓ），６．９９（１Ｈ，ｓ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，６．０Ｈｚ），６．８０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，６．４Ｈｚ），６．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），４．７２－４．７５（１Ｈ，ｍ），３．３６－３．４０（１Ｈ，ｍ），１．５７－１．６５（１Ｈ，ｍ），１．４３－１．５６（４Ｈ，ｍ），１．２８－１．３５（１Ｈ，ｍ），１．１１－１．２６（３Ｈ，ｍ），０．８４－０．９５（１Ｈ，ｍ），０．４５－０．５９（４Ｈ，ｍ），０．１６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．１０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．０２－０．０４（４Ｈ，ｍ）

〈実施例４（Ｉ－２６）の合成〉
　実施例１と同様の手法を用い、アルデヒド中間体（Ｂ－０４）を用いることにより色素（Ｉ－２６）を黒色固体として得た。λmax＝６０７ｎｍ（ＣＨＣｌ₃）。
得られた色素（Ｉ－２６）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆）
δ（ｐｐｍ）＝１３．６２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ），８．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），８．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），７．９５（１Ｈ，ｓ），７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），７．５７（１Ｈ，ｓ），７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．３９－７．５２（２Ｈ，ｍ），７．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．３０（１Ｈ，ｓ），７．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．２６－７．３６（３Ｈ，ｍ），７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｓ），７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，３．２Ｈｚ），４．８５－４．８８（１Ｈ，ｍ），３．８０－３．８４（１Ｈ，ｍ），２．００－２．１０（１Ｈ，ｍ），１．７６－１．８６（２Ｈ，ｍ），１．５５－１．７０（２Ｈ，ｍ），１．２７－１．３９（１Ｈ，ｍ）

〈実施例５（Ｉ－２７）の合成〉
　実施例１と同様の手法を用い、アルデヒド中間体（Ｂ－０５）を用いることにより色素（Ｉ－２７）を黒紫色固体として得た。λmax＝６１６ｎｍ（ＣＨＣｌ₃）。
得られた色素（Ｉ－２７）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆）　
δ（ｐｐｍ）＝１３．６６（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．２５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），７．９８（１Ｈ，ｓ），７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．６２－７．６３（１Ｈ，ｍ），７．６２（１Ｈ，ｓ），７．５８－７．６１（１Ｈ，ｍ），７．５４（１Ｈ，ｓ），７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，６．８Ｈｚ），７．２８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，６．４Ｈｚ），６．９８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，８．4Ｈｚ）, ５．０４－５．０７（１Ｈ，ｍ），３．８６－３．９１（１Ｈ，ｍ），２．０５－２．１６（１Ｈ，ｍ），１．７３－１．９２（３Ｈ，ｍ），１．６０－１．７０（１Ｈ，ｍ），１．４８（３Ｈ，ｓ），１．４７（３Ｈ，ｓ），１．３７－１．５２（１Ｈ，ｍ）

〈実施例６（Ｉ－２８）の合成〉
　実施例１と同様の手法を用い、アルデヒド中間体（Ｂ－０６）を用いることにより色素（Ｉ－２８）を黒色固体として得た。λmax＝６１９ｎｍ（ＣＨＣｌ₃）。
得られた色素（Ｉ－２８）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆）　
δ（ｐｐｍ）＝１３．６７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．２，８．４Ｈｚ），８．２５（１Ｈ，　ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），８．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），８．００（１Ｈ，ｓ），７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），７．６５（１Ｈ，ｓ），７．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｓ），７．３０－７．３３（２Ｈ，ｍ），７．２７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．２Ｈｚ），６．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．８Ｈｚ），５．０８－５．１２（１Ｈ，ｍ），３．８６－３．９０（１Ｈ，ｍ），１．９４－２．１５（５Ｈ，ｍ），１．７２－１．８８（３Ｈ，ｍ），１．６１－１．６９（１Ｈ，ｍ），１．３５－１．４６（１Ｈ，ｍ），０．９９－１．１１（４Ｈ，ｍ），０．６７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．６３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．５０－０．５７（４Ｈ，ｍ）

〈実施例７（Ｉ－３１）の合成〉
　実施例１と同様の手法を用い、アルデヒド中間体（Ｂ－０７）を用いることにより色素（Ｉ－３１）を黒色固体として得た。λmax＝６１７ｎｍ（ＣＨＣｌ₃）。
得られた色素（Ｉ－３１）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆）
δ（ｐｐｍ）＝１３．６０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．２８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，６．４Ｈｚ），８．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），７．８７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，６．８Ｈｚ），７．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），７．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．５９（１Ｈ，ｓ），７．５２－７．５５（４Ｈ，ｍ），６．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，３．６Ｈｚ），５．０１－５．０５（１Ｈ，ｍ），３．８３－３．８７（１Ｈ，ｍ），２．８２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．０６－２．１５（１Ｈ，ｍ），１．７３－１．９０（３Ｈ，ｍ），１．６１－１．６８（３Ｈ，ｍ），１．４８（３Ｈ，ｓ），１．４７（３Ｈ，ｓ），１．４０－１．４６（１Ｈ，ｍ），１．２５－１．８３（６Ｈ，ｍ），０．８６（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．８，６．４Ｈｚ）

〈実施例８（Ｉ－３２）の合成〉
　実施例１と同様の手法を用い、アルデヒド中間体（Ｂ－０８）を用いることにより色素（Ｉ－３２）を黒色固体として得た。λmax＝６２１ｎｍ（ＣＨＣｌ₃）。
得られた色素（Ｉ－３２）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆）
δ（ｐｐｍ）＝１３．６１（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．２８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，６．４Ｈｚ），８．１８（１Ｈ，　ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），７．８６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，６．８Ｈｚ），７．７９（１Ｈ，ｓ），７．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．５９（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），７．５２（１Ｈ，ｓ），７．５０－７．５５（１Ｈ，ｍ），７．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｓ），７．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．２Ｈｚ），７．２９（１Ｈ，ｓ），７．２７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，８．４Ｈｚ），６．９０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，８．４Ｈｚ），５．０４－５．０７（１Ｈ，ｍ），３．８１－３．８５（１Ｈ，ｍ），２．８１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．２Ｈｚ），１．９４－２．１３（５Ｈ，ｍ），１．５８－１．８６（６Ｈ，ｍ），１．１９－１．４６（７Ｈ，ｍ），０．９８－１．１０（４Ｈ，ｍ），０．８５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），０．６６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．６２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．４６－０．４８（４Ｈ，ｍ）

〈実施例９（Ｉ－４４）の合成〉
　実施例１と同様の手法を用い、アルデヒド中間体（Ｂ－０９）を用いることにより色素（Ｉ－４４）の紫色固体を得た。λmax＝６４２ｎｍ（ＣＨＣｌ₃）。
得られた色素（Ｉ－４４）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆）
δ（ｐｐｍ）＝１３．６１（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．３１－８．３４（１Ｈ，ｍ），８．２３（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），７．８９－７．９７（２Ｈ，ｍ），７．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ），７．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ），７．４５－７．５５（５Ｈ，ｍ），７．３２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．２５－７．２９（２Ｈ，ｍ），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），４．９９－５．０２（１Ｈ，ｍ），３．８２－３．８７（１Ｈ，ｍ），２．０４－２．１４（１Ｈ，ｍ），１．７４－１．９４（３Ｈ，ｍ），１．６０－１．７０（１Ｈ，ｍ），１．４７（６Ｈ，ｍ），１．３７－１．５２（１Ｈ，ｍ）

〈実施例１０（Ｉ－４５）の合成〉
　実施例１と同様の手法を用い、アルデヒド中間体（Ｂ－１０）を用いることにより色素（Ｉ－４５）を黒色固体として得た。λmax＝６４７ｎｍ（ＣＨＣｌ₃）。
得られた色素（Ｉ－４５）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆）
δ（ｐｐｍ）＝１３．６９（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．３４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，３．６，１．２Ｈｚ），８．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．９０－７．９４（２Ｈ，ｍ），７．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ），７．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．６３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．２，２．０Ｈｚ），７．５７（１Ｈ，ｓ），７．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），７．４６－７．４８（１Ｈ，ｍ），７．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｓ），７．２５－７．３３（３Ｈ，ｍ），６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．０３－５．０６（１Ｈ，ｍ），３．８２－３．８６（１Ｈ，ｍ），１．９４－２．１１（５Ｈ，ｍ），１．７０－１．８８（３Ｈ，ｍ），１．６０－１．６８（１Ｈ，ｍ），１．３４－１．４４（１Ｈ，ｍ），１．０１－１．０９（４Ｈ，ｍ），０．６６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．６３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），０．５０－０．５７（４Ｈ，ｍ）

〈実施例１１（Ｉ－４７）の合成〉
　実施例１と同様の手法を用い、アルデヒド中間体（Ｂ－１１）を用いることにより色素（Ｉ－４７）を黒色固体として得た。λmax＝６５５ｎｍ（ＣＨＣｌ₃）。
得られた色素（Ｉ－４７）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆）
δ（ｐｐｍ）＝１３．６１（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．３０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６，１．６Ｈｚ），８．２０（１Ｈ，ｓ），８．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ），７．８３－７．９０（２Ｈ，ｍ），７．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７４（１Ｈ，ｓ），７．７２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．８，１．６Ｈｚ），７．５５（１Ｈ，ｓ），７．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，４．０，２．０Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｓ），７．３２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．２，７．２，１．２Ｈｚ），７．２５－７．２９（２Ｈ，ｍ），６．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．２Ｈｚ），４．９８－５．０１（１Ｈ，ｍ），３．８１－３．８６（１Ｈ，ｍ），２．７４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，６．８Ｈｚ），２．０３－２．１３（１Ｈ，ｍ），１．７３－１．９１（３Ｈ，ｍ），１．５７－１．６７（３Ｈ，ｍ），１．４７（３Ｈ，ｓ），１．４６（３Ｈ，ｓ），１．２８－１．４８（７Ｈ，ｍ），０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）

〈実施例１２（Ｉ－４８）の合成〉
　実施例１と同様の手法を用い、アルデヒド中間体（Ｂ－１２）を用いることにより色素（Ｉ－４８）を黒色固体として得た。λmax＝６６１ｎｍ（ＣＨＣｌ₃）。
得られた色素（Ｉ－４８）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆）
δ（ｐｐｍ）＝１３．６２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．１９（１Ｈ，ｓ），７．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ），７．８１－７．８９（２Ｈ，ｍ），７．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．２，３．２Ｈｚ），７．５２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），７．４１－７．４４（１Ｈ，ｍ），７．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｓ），７．３４（１Ｈ，ｓ），７．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，６．４Ｈｚ），７．２４－７．２８（２Ｈ，ｍ），６．８７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．４Ｈｚ），４．９８－５．０１（１Ｈ，ｍ），３．７８－３．８２（１Ｈ，ｍ），２．７２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．２Ｈｚ），１．９３－２．１１（５Ｈ，ｍ），１．７０－１．８６（３Ｈ，ｍ），１．５６－１．６５（３Ｈ，ｍ），１．２５－１．４１（７Ｈ，ｍ），０．９８－１．１０（４Ｈ，ｍ），０．８６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），０．６５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．６２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．４８－０．５７（４Ｈ，ｍ）

〈実施例１３（Ｉ－７５）の合成〉
　実施例１と同様の手法を用い、アルデヒド中間体（Ｂ－１３）を用いることにより色素（Ｉ－７５）を黒紫色固体として得た。λmax＝５９５ｎｍ（ＣＨＣｌ₃）。
得られた色素（Ｉ－７５）についてＮＭＲ分析により構造を同定した。
^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆）
δ（ｐｐｍ）＝１３．６０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），９．５９（１Ｈ，ｓ），８．５４（１Ｈ，ｓ），８．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），８．３２－８．３４（１Ｈ，ｍ），８．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ），７．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．６Ｈｚ），７．６３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．２Ｈｚ），７．４３－７．４７（２Ｈ，ｍ），７．３２－７．４０（６Ｈ，ｍ），７．１９－７．２５（４Ｈ，ｍ），７．１０－７．１６（５Ｈ，ｍ），４．８７－４．９０（１Ｈ，ｍ），４．０８－４．１２（１Ｈ，ｍ），２．１０－２．２０（１Ｈ，ｍ），１．９３－２．００（１Ｈ，ｍ），１．８３－１．９０（１Ｈ，ｍ），１．７３－１．８２（１Ｈ，ｍ），１．６３－１．７２（１Ｈ，ｍ），１．３８－１．４８（１Ｈ，ｍ）

〈比較用色素〉
　比較用色素一覧を以下に記載した。

［光電変換素子の作製］
（光電極層の作製）
　電極基板として片面にＦＴＯ電極皮膜が形成されたＦＴＯガラスを用いて、このＦＴＯガラスの電極面に、酸化チタンペースト（日揮触媒化成株式会社製、ＰＳＴ－１８ＮＲ）をスキージ法にて塗布した。１２５℃で６分乾燥後、３２５℃で５分、３７５℃で５分、４５０℃で１５分、５００℃で１５分焼成し、膜厚１０μｍの酸化チタン膜を形成した。この酸化チタン膜が形成されたＦＴＯガラスを、実施例１～１３および比較例１～６で得られた各色素を濃度が２００μＭになるようにアセトニトリル／ｔ－ブチルアルコール＝１／１に溶解させ、この溶液に９０分間浸漬し光電変換層を作製した。なお、添加剤としてこの色素溶液にコール酸濃度が０．４ｍＭになるようにコール酸を加えた。

（電解質層の形成）
　３－メトキシプロピオニトリル溶液に、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムヨージドとヨウ素とヨウ化リチウムと４－ｔ－ブチルピリジンを１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムヨージド（０．６０Ｍ）、ヨウ素（０．０５Ｍ）、ヨウ化リチウム（０．１０Ｍ）、４－ｔ－ブチルピリジン（０．０５Ｍ）となるように混合し、電解質液とした。この電解質液を上記電極基材と同じＦＴＯガラスを用いた対向基板と先述の光電極層との間に配し電解質層を形成した。

〈評価〉
　上記で作製した各光電変換素子（受光面積０．２０ｃｍ²）に分光計器株式会社製「ＣＥＰ－２０００」を用いて１００ｍＷ／ｃｍ²の照射強度で光を当てて、光電変換素子の短絡電流（ｍＡ）と開放電圧（Ｖ）を測定し、短絡電流と受光面積より短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）を求めた。次いで、光電変換素子の電極間に接続する抵抗値を変化させて最大電力Ｗｍａｘ（ｍＷ）を観測し、形状因子ＦＦと光電変換効率（％）を下記計算式により求めた。酸化チタンを用いた場合の評価結果を表１に示す。また、光電極層の作製において酸化チタンを酸化亜鉛に変えた場合の評価結果を表２に示す。

　表１に示すように、すべての実施例において、本発明の色素を光増感剤として使用した場合には、対応する色相の色素を用いた比較例に比べて、光電変換効率の向上が見られ、赤紫から青緑色のすべての色相において光電変換効率を向上させることができた。特に６００から７００ｎｍの青紫色から青緑色の領域においての変換効率の向上は大きく、幅広い色相をカバーできる実用レベルの色素が得られた。
　また、表２に示すように、酸化亜鉛においても光電変換効率の大きな改善が認められた。

　以上の実施例から明らかなように、本発明の光増感剤は光電変換効率を向上させるとともに、色素の吸着安定性を向上させることが可能である。また、幅広い色相をカバーできるため、デザイン性も重要視される色素増感太陽電池に好適に用いることが可能である。さらに、良好な電極材料である酸化亜鉛においても酸化チタンと遜色のない光電変換効率を得ることができる。

Claims

　下記一般式（Ｉ）で示される色素またはその塩であることを特徴とする光増感剤。

（式（Ｉ）において、ｍは０～４の整数を示す。ｎは０または１の整数を示す。ｐは０～２の整数を示す。Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、結合して芳香環、脂肪環を形成していてもよい。Ｒ₃はアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ環残基を示す。Ｒ₄、Ｒ₄’、Ｒ₄’’は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ₄’とＲ₄’’で結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を示し、Ｒ₅とＲ₆で結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、Ｒ₇とＲ₈またはＲ₈とＲ₉で結合して脂肪環を形成していてもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、置換アミノ基、カルボニル基、スルホニル基または脂肪族スピロ環を示す。Ｚ₁、Ｚ_２は水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホン基または置換アミノ基を示す。ただし分子内の置換基に少なくとも一つは酸性基を有する。）
　請求項１記載の光増感剤を含む光吸収層を有することを特徴とする光電変換素子。