WO2015198496A1 - はんだ合金、はんだ組成物、ソルダペーストおよび電子回路基板 - Google Patents

はんだ合金、はんだ組成物、ソルダペーストおよび電子回路基板 Download PDF

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池田　一輝
高輔 井上
和也 市川
竹本　正
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Harima Chemicals Inc
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    • H05K3/3465—Application of solder

Definitions

  • the present invention relates to a solder alloy, a solder composition, a solder paste, and an electronic circuit board. Specifically, the solder alloy and the solder composition, the solder paste containing the solder alloy and / or the solder composition, and the solder paste It is related with the electronic circuit board obtained by using.
  • solder bonding using a solder paste is employed for metal bonding in electrical / electronic devices, and a solder alloy containing lead is conventionally used for such solder paste.
  • solder alloys for example, tin-copper alloys, tin-silver-copper alloys, tin-bismuth alloys, tin-zinc alloys, etc. are well known. Silver-copper alloys are widely used because of their excellent strength.
  • Examples of such a tin-silver-copper solder alloy include 2 to 4% by mass of silver, 0.1 to 1% by mass of copper, 0.5 to 4.8% by mass of bismuth, and 0% of nickel.
  • a solder alloy is proposed that contains 0.01 to 0.15% by weight, cobalt 0.001 to 0.008% by weight, indium 2.2 to 6.2% by weight, and the balance being tin. (See Patent Document 1).
  • Such a solder alloy has a low melting point, is excellent in mechanical properties such as durability, crack resistance, and erosion resistance, and can suppress generation of voids (voids).
  • a component (circuit board or the like) soldered by such a solder alloy may be damaged by being repeatedly exposed to a heated state and a cooled state. Therefore, as a solder alloy, it is requested
  • An object of the present invention is to provide a solder alloy and a solder composition that can be provided with mechanical properties such as excellent durability, crack resistance, and erosion resistance, and that can suppress component destruction, and the solder alloys and / or Alternatively, a solder paste containing a solder composition and an electronic circuit board obtained by using the solder paste are provided.
  • a solder alloy according to an aspect of the present invention is a tin-silver-copper solder alloy, and is substantially composed of tin, silver, copper, bismuth, nickel, cobalt, and indium.
  • the silver content is 2% by mass or more and 5% by mass or less
  • the copper content is 0.1% by mass or more and 1% by mass or less
  • the bismuth content is 0. 5 to 4.8% by mass
  • the nickel content is 0.01 to 0.15% by mass
  • the cobalt content is 0.001 to 0.00%.
  • the content ratio of the indium is 6.2% by mass or more and 10% by mass or less
  • the content ratio of the tin is a residual ratio.
  • the solder alloy further contains antimony, and the content ratio of the antimony is 0.4% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the solder alloy.
  • the solder composition according to another aspect of the present invention is a solder composition comprising a tin-silver-copper solder alloy and a metal oxide and / or metal nitride, wherein the solder alloy includes Substantially consisting of tin, silver, copper, bismuth, nickel, cobalt and indium, and the silver content is 2% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total amount of the solder composition,
  • the copper content is 0.1% by mass or more and 1% by mass or less
  • the bismuth content is 0.5% by mass or more and 4.8% by mass or less
  • the nickel content is 0.00%.
  • the cobalt content ratio is 0.001 mass% or more and 0.008 mass% or less, and the indium content ratio exceeds 6.2 mass%. 10% by mass or less, the gold
  • the content of oxide and / or metal nitride, or less excess 1.0 wt% to 0 wt%, the content of the tin, are characterized by a ratio of the residual.
  • the solder composition of the present invention further contains antimony, and the content ratio of the antimony is preferably 0.4% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the solder composition. .
  • a solder paste according to another aspect of the present invention is characterized by containing a solder powder made of the above-described solder alloy and a flux.
  • a solder paste according to another aspect of the present invention is characterized by containing a solder powder made of the above solder composition and a flux.
  • an electronic circuit board is characterized by including a soldering portion using the solder paste.
  • the solder alloy and the solder composition according to one aspect of the present invention have a content of indium adjusted in a tin-silver-copper solder alloy composed of tin, silver, copper, bismuth, nickel, cobalt, and indium. Therefore, it can be provided with mechanical properties such as excellent durability, crack resistance, and erosion resistance, and further, component destruction can be suppressed.
  • solder paste according to another aspect of the present invention contains the solder alloy and / or the solder composition, it can have excellent mechanical properties such as durability, crack resistance, and erosion resistance. Furthermore, component destruction can be suppressed.
  • solder paste is used in soldering, a machine having excellent durability, crack resistance, erosion resistance, etc. in the soldered portion. Characteristics can be provided, and further component destruction can be suppressed.
  • the solder alloy according to one aspect of the present invention is a tin-silver-copper solder alloy, and contains tin, silver, copper, bismuth, nickel, cobalt, and indium as essential components.
  • the solder alloy consists essentially of tin, silver, copper, bismuth, nickel, cobalt and indium.
  • the term “substantially” means that each of the above elements is an essential component, and an optional component described later is contained in a proportion described later.
  • the content ratio of tin is the remaining ratio of each component described later, and is appropriately set according to the blending amount of each component.
  • the content ratio of silver is 2% by mass or more, preferably more than 2% by mass, more preferably 2.5% by mass or more, and 5% by mass or less, preferably 4% by mass with respect to the total amount of the solder alloy. It is less than mass%, more preferably less than 4 mass%, and still more preferably less than 3.8 mass%.
  • solder alloy Since the above-mentioned solder alloy has the silver content in the above range, it can have excellent erosion resistance, durability, and crack resistance, and can further suppress component destruction.
  • the silver content is less than the above lower limit, the durability is inferior, and the effect (erosion resistance) of copper described later is inhibited.
  • the silver content exceeds the upper limit, mechanical properties such as crack resistance deteriorate. Furthermore, excess silver inhibits the expression (durability) of cobalt described later. In addition, it is inferior in the ability to suppress component destruction.
  • the copper content is 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, and 1% by mass or less, preferably based on the total amount of the solder alloy. Is 0.7% by mass or less, more preferably 0.6% by mass or less.
  • the content ratio of copper is in the above range, excellent erosion resistance, durability and crack resistance can be provided, and further component destruction can be suppressed.
  • the corrosion resistance is inferior and copper erosion may occur. That is, when the copper content is less than the above lower limit, when soldering using the solder alloy, the copper pattern or through hole of the electronic circuit board is dissolved by the solder alloy (copper erosion). ) Moreover, when the content rate of copper exceeds the said upper limit, it is inferior to durability (especially cold-heat fatigue resistance) and crack resistance. Furthermore, it is inferior in the suppression performance of component destruction.
  • the content ratio of bismuth is 0.5% by mass or more, preferably 0.8% by mass or more, more preferably 1.2% by mass or more, and further preferably 1.8% by mass with respect to the total amount of the solder alloy. % Or more, particularly preferably 2.2% by mass or more, 4.8% by mass or less, preferably 4.2% by mass or less, more preferably 3.5% by mass or less, still more preferably 3. 0% by mass or less.
  • the durability is poor.
  • the content rate of bismuth exceeds the said upper limit, it is inferior to the suppression performance of component destruction.
  • the crack resistance and durability may be inferior.
  • the content ratio of nickel is 0.01% by mass or more, preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.04% by mass or more, and 0.15% by mass or less with respect to the total amount of the solder alloy.
  • the content is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.06% by mass or less.
  • the structure of the solder can be refined, and crack resistance and durability can be improved. Furthermore, corrosion resistance and component destruction can be suppressed.
  • the corrosion resistance and crack resistance are poor, the structure cannot be refined, and the durability may be poor.
  • the content rate of nickel exceeds the said upper limit, it is inferior to crack resistance and the suppression performance of component destruction. Furthermore, the durability may be inferior.
  • the content ratio of cobalt is 0.001% by mass or more, preferably 0.003% by mass or more, more preferably 0.004% by mass or less, and 0.008% by mass or less, based on the total amount of the solder alloy. Preferably, it is 0.006 mass% or less.
  • the intermetallic compound layer for example, Sn—Cu, Sn—Co, Sn—Cu—Co, etc.
  • the cobalt can be strengthened by being dispersed and precipitated in the solder.
  • the structure of the solder can be refined, and excellent crack resistance and durability can be improved. Furthermore, excellent erosion resistance and component destruction can be suppressed.
  • the cobalt content is less than the above lower limit, the corrosion resistance is inferior, the structure cannot be refined, and the crack resistance is inferior.
  • the durability may be inferior.
  • the content rate of cobalt exceeds the said upper limit, it is inferior to crack resistance, and is inferior to the suppression performance of component destruction. Furthermore, the durability may be inferior.
  • the mass ratio (Ni / Co) of the nickel content to the cobalt content is, for example, 1 or more, preferably 5 or more, more preferably 8 or more, for example, 200 or less, 100 or less, more preferably 50 or less, further preferably 20 or less, and particularly preferably 12 or less.
  • the mass ratio of cobalt and nickel (Ni / Co) is in the above range, the structure of the solder can be refined, and excellent crack resistance and durability can be ensured. Furthermore, excellent erosion resistance and component destruction can be suppressed.
  • the content ratio of indium exceeds 6.2% by mass with respect to the total amount of the solder alloy, preferably 6.5% by mass or more, more preferably 7.0% by mass or more, and 10% by mass or less. Preferably, it is 9.0 mass% or less, More preferably, it is 8.5 mass% or less, Most preferably, it is 8.0 mass% or less.
  • this solder alloy contains tin and silver, an Ag 3 Sn (silver tritin) structure is usually present therein.
  • Such an Ag 3 Sn structure may be agglomerated by repeatedly raising and lowering the temperature to cause cracks.
  • components such as circuit boards
  • soldered with such a solder alloy may be damaged by repeated exposure to a heated state and a cooled state. If it is contained, it is possible to satisfactorily suppress the destruction of parts.
  • the mass ratio (In / Bi) of the indium content to the bismuth content is, for example, 1.0 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more. It is 16 or less, preferably 14 or less, more preferably 10 or less, and particularly preferably 7.0 or less.
  • solder alloy can further contain antimony or the like as an optional component.
  • the content ratio of antimony is, for example, 0.4% by mass or more, preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, for example, 10% by mass with respect to the total amount of the solder alloy. % Or less, preferably 5.0% by mass or less, more preferably 4.5% by mass or less, and still more preferably 4.0% by mass or less.
  • the content ratio of antimony is within the above range, it can be provided with excellent erosion resistance, durability and crack resistance, and further, component destruction can be suppressed.
  • the durability may be inferior.
  • the content of antimony exceeds the above upper limit, the durability may be inferior.
  • the content ratio of antimony is in the above range
  • the content ratio of bismuth is preferably, for example, 0.5% by mass or more, preferably 0.8% by mass or more, more preferably 1.2% by mass.
  • it is 4.2% by mass or less, preferably 3.5% by mass or less, and more preferably 3.0% by mass or less.
  • the content ratio of antimony and the content ratio of bismuth are within the above ranges, excellent erosion resistance, durability, and crack resistance can be provided, and further component destruction can be suppressed.
  • Such a solder alloy can be obtained by alloying the above-described metal components by a known method such as melting and homogenizing each metal component in a melting furnace.
  • each above-mentioned metal component used for manufacture of a solder alloy can contain a trace amount impurity (inevitable impurity) in the range which does not inhibit the outstanding effect of this invention.
  • impurities examples include aluminum (Al), iron (Fe), zinc (Zn), and gold (Au).
  • the melting point of the solder alloy thus obtained is, for example, 190 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher. For example, it is 250 ° C. or lower, preferably 240 ° C. or lower.
  • the melting point of the solder alloy is within the above range, metal bonding can be performed easily and with good workability when used in solder paste.
  • the present invention also includes a solder composition comprising a solder alloy and a metal oxide and / or metal nitride.
  • solder composition of the present invention can be obtained by replacing a part of tin in the above-described solder alloy with a metal oxide and / or a metal nitride.
  • the solder alloy is a tin-silver-copper solder alloy as described above, and contains tin, silver, copper, bismuth, nickel, cobalt and indium as essential components, and as an optional component, Antimony can be contained.
  • the metal oxide examples include aluminum oxide (including alumina and aluminum oxide hydrate), iron oxide, magnesium oxide (magnesia), titanium oxide (titania), cerium oxide (ceria), and zirconium oxide (zirconia). And cobalt oxide.
  • the metal oxide examples include composite metal oxides such as barium titanate, and further doped metal oxides doped with metal ions such as indium tin oxide and antimony tin oxide.
  • examples of the metal oxide include oxides of semimetals such as silicon, and specific examples include silicon dioxide.
  • metal oxides can be used alone or in combination of two or more.
  • metal nitride examples include metal nitrides such as aluminum nitride, zirconium nitride, gallium nitride, chromium nitride, tungsten nitride, magnesium nitride, molybdenum nitride, and lithium nitride.
  • metal nitrides such as aluminum nitride, zirconium nitride, gallium nitride, chromium nitride, tungsten nitride, magnesium nitride, molybdenum nitride, and lithium nitride.
  • metal nitrides can be used alone or in combination of two or more.
  • the metal oxide and / or metal nitride is preferably a metal oxide, more preferably zirconia.
  • metal oxide and / or metal nitride is not particularly limited, but preferably a powdered metal oxide and / or metal nitride is used.
  • the average particle size of the metal oxide and / or metal nitride is not particularly limited, but is, for example, 1 nm to 50 ⁇ m as measured using a particle size / particle size distribution measuring apparatus by a laser diffraction method.
  • the content ratio of the metal oxide and / or metal nitride is, for example, more than 0% by mass, preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass with respect to the total amount of the solder composition. % Or more, more preferably 0.01% by mass or more, for example, 1.0% by mass or less, preferably 0.8% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
  • the crack resistance can be improved satisfactorily.
  • the content ratio of tin is the remaining ratio of each of the above-described metal components (excluding tin) and the metal oxide and / or metal nitride, It is set accordingly.
  • solder composition containing a solder alloy and a metal oxide and / or metal nitride can be obtained.
  • the method for obtaining the solder composition is not limited to the above, and for example, the metal oxide and / or the metal nitride and the separately manufactured solder alloy can be physically mixed.
  • a metal oxide and / or a metal nitride is added together with each metal component.
  • solder alloy and solder composition are excellent because the indium content is adjusted in the tin-silver-copper solder alloy composed of tin, silver, copper, bismuth, nickel, cobalt and indium.
  • mechanical properties such as durability, crack resistance, and erosion resistance can be provided, and further component destruction can be suppressed.
  • solder alloy and a solder composition are preferably contained in a solder paste (solder paste bonding material).
  • a solder paste according to another aspect of the present invention contains the above-described solder alloy and / or solder composition and a flux.
  • the solder alloy and / or the solder composition is preferably contained as a powder.
  • the powder shape is not particularly limited, and may be, for example, a substantially perfect spherical shape, for example, a flat block shape, for example, a needle shape, or may be indefinite.
  • the powder shape is appropriately set according to the performance (for example, thixotropy, viscosity, etc.) required for the solder paste.
  • the average particle size (in the case of a sphere) or the average length in the longitudinal direction (in the case of a non-spherical shape) of the solder alloy and / or solder composition powder is measured using a particle size / particle size distribution measuring device by laser diffraction method.
  • a particle size / particle size distribution measuring device for example, 5 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m or more, for example, 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less.
  • the flux is not particularly limited, and a known solder flux can be used.
  • the flux is, for example, a base resin (rosin, acrylic resin, etc.), an activator (eg, ethylamine, propylamine, etc., an amine hydrohalide, eg, lactic acid, citric acid, benzoic acid, Carboxylic acid, etc.), thixotropic agents (cured castor oil, beeswax, carnauba wax, etc.) are the main components, and when the flux is used in liquid form, it can further contain an organic solvent.
  • a base resin rosin, acrylic resin, etc.
  • an activator eg, ethylamine, propylamine, etc., an amine hydrohalide, eg, lactic acid, citric acid, benzoic acid, Carboxylic acid, etc.
  • thixotropic agents cured castor oil, beeswax, carnauba wax, etc.
  • the solder paste can be obtained by mixing the above-described powder made of the solder alloy and / or solder composition and the above-described flux by a known method.
  • the mixing ratio of the solder alloy and / or solder composition and the flux is, for example, 70:30 to 90:10 as the solder alloy solder alloy and / or solder composition: flux (mass ratio).
  • the said solder paste contains the said solder alloy and / or the said solder composition, it can be equipped with mechanical characteristics, such as outstanding durability, crack resistance, and erosion resistance, and also controls component destruction. can do.
  • the present invention includes an electronic circuit board provided with a soldered portion made of the above solder paste.
  • solder paste is suitably used, for example, in soldering (metal bonding) between an electrode of an electronic circuit board such as an electric / electronic device and an electronic component.
  • the electronic component is not particularly limited, and examples thereof include known electronic components such as resistors, diodes, capacitors, and transistors.
  • the solder paste is used. Therefore, the soldered portion can have excellent durability, crack resistance, erosion resistance and other mechanical characteristics, Furthermore, component destruction can be suppressed.
  • the usage method of the said solder alloy and the said solder composition is not limited to the said solder paste,
  • it can also be used for manufacture of a flux cored solder joint material.
  • the solder alloy and / or the solder composition is formed into a linear shape by using a known method (for example, extrusion molding or the like) with the flux as a core, and solder joining Materials can also be obtained.
  • solder joint material is also preferably used in soldering (metal joining) of an electronic circuit board such as an electric / electronic device, like the solder paste.
  • Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 12 -Preparation of solder alloy Each metal, metal oxide and / or metal nitride powder described in Tables 1-2 is mixed in the mixing ratio described in Tables 1-2, and the resulting metal mixture is dissolved in a melting furnace Solder alloys (Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 12) and solder compositions (Examples 17 to 18) were prepared.
  • the mixing ratio of tin (Sn) in the formulation of each example and each comparative example is as follows. Each metal (silver (Ag), copper (Cu), indium (In), bismuth (Bi), This is the balance obtained by subtracting the blending ratio (mass%) of antimony (Sb), nickel (Ni), cobalt (Co)) and the blending ratio (mass%) of metal oxide and / or metal nitride.
  • the solder alloy of Example 1 is a mixture of Ag, Cu, In, Bi, Ni, and Co in the proportions shown in Table 1, with the balance being Sn.
  • Examples 2 to 4 are examples of prescriptions in which the mixing ratio of Ag is increased or decreased with respect to the prescription of Example 1.
  • Examples 5 to 6 are examples of formulations in which the compounding ratio of Cu is increased or decreased with respect to the formulation of Example 1.
  • Examples 7 to 8 are examples of prescriptions in which the proportion of In was increased or decreased with respect to the prescription of Example 1.
  • Examples 9 to 10 are examples of prescriptions in which the blending ratio of Bi is increased or decreased with respect to the prescription of Example 1.
  • Examples 11 to 12 are examples of formulations in which the proportion of Ni was increased or decreased with respect to the formulation of Example 1.
  • Examples 13 to 14 are examples of prescriptions in which the blending ratio of Co is increased or decreased with respect to the prescription of Example 1.
  • Examples 15 to 16 are examples in which Sb is added to the prescription in Example 1 and the ratio of the Sb is increased or decreased.
  • Example 17 is an example of a formulation obtained by further blending zirconium oxide (ZrO 2 ), which is a metal oxide, with the formulation of Example 1 to obtain a solder composition.
  • ZrO 2 zirconium oxide
  • Example 18 is an example of a formulation obtained by further blending silicon dioxide (SiO 2 ), which is a metal oxide, with the formulation of Example 1 to obtain a solder composition.
  • Comparative Examples 1 and 2 are examples of prescriptions in which the proportion of Ag was increased or decreased with respect to the prescription in Example 1 to make Ag excessive or insufficient.
  • Comparative Examples 3 to 4 are examples of formulations in which the proportion of Cu was increased or decreased with respect to the formulation of Example 1 to make Cu excessive or insufficient.
  • Comparative Examples 5 to 6 are examples of prescriptions in which the proportion of In was increased or decreased with respect to the prescription of Example 1 to make In excessive or insufficient.
  • Comparative Examples 7 to 8 are examples of prescriptions in which the mixing ratio of Bi is increased or decreased with respect to the prescription in Example 1 to make Bi excessive or insufficient.
  • Comparative Examples 9 to 10 are examples of formulations in which the proportion of Ni was increased or decreased with respect to the formulation of Example 1 to make Ni excessive or insufficient.
  • Comparative Examples 11 to 12 are examples of prescriptions in which the proportion of Co was increased or decreased with respect to the prescription in Example 1 to make Co excessive or insufficient.
  • solder paste The obtained solder alloy or solder composition is pulverized so as to have a particle size of 25-38 ⁇ m, and the obtained solder alloy powder is mixed with a known flux to obtain a solder paste. Obtained.
  • solder paste was printed on a printed circuit board for mounting chip components, and the chip components were mounted by a reflow method.
  • the solder paste printing conditions at the time of mounting, the size of the chip component, and the like were appropriately set according to each evaluation described below.
  • the sample that had undergone reflow was cut and the cross section was polished. Then, the size of the intermetallic compound structure deposited in the solder after reflow was measured by observing the polished cross section with a scanning electron microscope, and ranked according to the following criteria. The crack resistance is better as the size of the intermetallic compound structure is smaller.
  • A The size of the maximum tissue observed was less than 50 ⁇ m.
  • B The size of the maximum tissue observed was 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • C The size of the maximum tissue observed exceeded 100 ⁇ m.
  • ⁇ Erosion resistance (Cu erosion)> The solder alloys obtained in the examples and comparative examples were melted in a solder bath set at 260 ° C. Thereafter, a comb-shaped electrode substrate having copper wiring was immersed in molten solder for 5 seconds. For the comb-shaped electrode substrate having copper wiring, the test substrate “comb-shaped electrode substrate type 2” defined in Appendix 3 “Insulation Resistance Test” of JIS Z 3284-1994 “Solder Paste” was used.
  • the operation of immersing the comb substrate in molten solder was repeated, and the number of immersions until the size of the copper wiring of the comb substrate was halved was measured. Considering the reliability of the electronic circuit, the size of the copper wiring must not be halved even if the number of immersions is 4 times or more.
  • the case where the number of immersions was 4 times and was not halved was evaluated as “A”, and the case where the number of immersions was halved at 3 times or less was evaluated as “C”.
  • ⁇ Durability (Solder life) / Part destruction> The solder paste obtained in each example and each comparative example was printed on a printed circuit board for chip component mounting, and the chip component was mounted by a reflow method.
  • the printed film thickness of the solder paste was adjusted using a metal mask having a thickness of 150 ⁇ m.
  • a chip component of 3216 size 32 mm ⁇ 16 mm was mounted on a predetermined position of the printed circuit board and heated in a reflow furnace to mount the chip component.
  • the reflow conditions were a preheat of 170 to 190 ° C., a peak temperature of 245 ° C. and a time of 220 ° C. or higher for 45 seconds, and a cooling rate when the temperature was lowered from the peak temperature to 200 ° C. was set to 3 to 8 ° C./second.
  • the printed circuit board was held for 30 minutes in an environment of ⁇ 40 ° C., and then subjected to a thermal cycle test in which it was held for 30 minutes in an environment of 125 ° C.
  • each solder part was cut
  • the cross section after polishing was observed with an X-ray photograph to evaluate whether or not a crack generated in the solder fillet portion completely crossed the fillet portion, and was ranked according to the following criteria. The number of evaluation chips in each cycle was 20.
  • C Cracks that completely traverse the fillet occurred in less than 1500 cycles.
  • solder alloy, the solder composition and the solder paste of the present invention are used in an electronic circuit board used for electric / electronic devices and the like.

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Abstract

　はんだ合金は、スズ－銀－銅系のはんだ合金であって、実質的に、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムからなり、はんだ合金の総量に対して、銀の含有割合が、２質量％以上５質量％以下であり、銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、ビスマスの含有割合が、０．５質量％以上４．８質量％以下であり、ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であり、インジウムの含有割合が、６．２質量％を超過し１０質量％以下であり、スズの含有割合が、残余の割合である。

Description

はんだ合金、はんだ組成物、ソルダペーストおよび電子回路基板
　本発明は、はんだ合金、はんだ組成物、ソルダペーストおよび電子回路基板に関し、詳しくは、はんだ合金およびはんだ組成物、それらはんだ合金および／またははんだ組成物を含有するソルダペースト、さらに、そのソルダペーストを用いて得られる電子回路基板に関する。
　一般的に、電気・電子機器などにおける金属接合では、ソルダペーストを用いたはんだ接合が採用されており、このようなソルダペーストには、従来、鉛を含有するはんだ合金が用いられる。
　しかしながら、近年、環境負荷の観点から、鉛の使用を抑制することが要求されており、そのため、鉛を含有しないはんだ合金（鉛フリーはんだ合金）の開発が進められている。
　このような鉛フリーはんだ合金としては、例えば、スズ－銅系合金、スズ－銀－銅系合金、スズ－ビスマス系合金、スズ－亜鉛系合金などがよく知られているが、とりわけ、スズ－銀－銅系合金は、強度などに優れるため、広く用いられている。
　このようなスズ－銀－銅系のはんだ合金としては、例えば、銀を２～４質量％、銅を０．１～１質量％、ビスマスを０．５～４．８質量％、ニッケルを０．０１～０．１５質量％、コバルトを０．００１～０．００８質量％、さらに、インジウムを２．２～６．２質量％の割合で含有し、残部がスズであるはんだ合金が提案されている（特許文献１参照）。
　このようなはんだ合金は、低融点であり、耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性に優れ、さらに、ボイド（空隙）の発生を抑制することができる。
特許第５３４９７０３号公報
　一方、このようなはんだ合金によりはんだ付される部品（回路基板など）は、繰り返し加温状態および冷却状態に曝露されることにより、破損を生じる可能性がある。そのため、はんだ合金としては、はんだ付後の部品の破壊を抑制することが要求されている。
　本発明の目的は、優れた耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性を備えることができ、さらに、部品破壊を抑制することができるはんだ合金およびはんだ組成物、それらはんだ合金および／またははんだ組成物を含有するソルダペースト、さらに、そのソルダペーストを用いて得られる電子回路基板を提供することにある。
　本発明の一観点に係るはんだ合金は、スズ－銀－銅系のはんだ合金であって、実質的に、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムからなり、前記はんだ合金の総量に対して、前記銀の含有割合が、２質量％以上５質量％以下であり、前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、前記ビスマスの含有割合が、０．５質量％以上４．８質量％以下であり、前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であり、前記インジウムの含有割合が、６．２質量％を超過し１０質量％以下であり、前記スズの含有割合が、残余の割合であることを特徴としている。
　また、前記はんだ合金は、さらにアンチモンを含有し、前記はんだ合金の総量に対して、前記アンチモンの含有割合が、０．４質量％以上１０質量％以下であることが好適である。
　また、本発明の他の一観点に係るはんだ組成物は、スズ－銀－銅系のはんだ合金と、金属酸化物および／または金属窒化物とからなるはんだ組成物であって、前記はんだ合金は、実質的に、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムからなり、前記はんだ組成物の総量に対して、前記銀の含有割合が、２質量％以上５質量％以下であり、前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、前記ビスマスの含有割合が、０．５質量％以上４．８質量％以下であり、前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であり、前記インジウムの含有割合が、６．２質量％を超過し１０質量％以下であり、前記金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合が、０質量％を超過し１．０質量％以下であり、前記スズの含有割合が、残余の割合であることを特徴としている。
　また、本発明のはんだ組成物は、さらにアンチモンを含有し、前記はんだ組成物の総量に対して、前記アンチモンの含有割合が、０．４質量％以上１０質量％以下であることが好適である。
　また、本発明の他の一観点に係るソルダペーストは、上記のはんだ合金からなるはんだ粉末と、フラックスとを含有することを特徴としている。
　また、本発明の他の一観点に係るソルダペーストは、上記のはんだ組成物からなるはんだ粉末と、フラックスとを含有することを特徴としている。
　また、本発明のさらに他の一観点に係る電子回路基板は、上記のソルダペーストによるはんだ付部を備えることを特徴としている。
　本発明の一観点に係るはんだ合金およびはんだ組成物は、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムからなるスズ－銀－銅系のはんだ合金において、インジウムの含有割合が調整されているため、優れた耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性を備えることができ、さらに、部品破壊を抑制することができる。
　そして、本発明の他の一観点に係るソルダペーストは、上記はんだ合金および／またははんだ組成物を含有するので、優れた耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性を備えることができ、さらに、部品破壊を抑制することができる。
　また、本発明のさらに他の一観点に係る電子回路基板は、はんだ付において、上記ソルダペーストが用いられるので、そのはんだ付部において、優れた耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性を備えることができ、さらに、部品破壊を抑制することができる。
　本発明の一観点に係るはんだ合金は、スズ－銀－銅系のはんだ合金であって、必須成分として、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムを含有している。換言すれば、はんだ合金は、実質的に、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムからなる。なお、本明細書において、実質的とは、上記の各元素を必須成分とし、また、後述する任意成分を後述する割合で含有することを許容する意味である。
　このようなはんだ合金において、スズの含有割合は、後述する各成分の残余の割合であって、各成分の配合量に応じて、適宜設定される。
　銀の含有割合は、はんだ合金の総量に対して、２質量％以上、好ましくは、２質量％を超過、より好ましくは、２．５質量％以上であり、５質量％以下、好ましくは、４質量％以下、より好ましくは、４質量％未満、さらに好ましくは、３．８質量％以下である。
　上記はんだ合金は、銀の含有割合を上記範囲に設定しているので、優れた耐侵食性、耐久性および耐クラック性を備えることができ、さらに、部品破壊を抑制することができる。
　一方、銀の含有割合が上記下限未満である場合には、耐久性に劣り、後述する銅による効果（耐侵食性）の発現を阻害する。また、銀の含有割合が上記上限を超過する場合には、耐クラック性などの機械特性が低下する。さらに、過剰の銀が、後述するコバルトの効果（耐久性）の発現を阻害する。加えて、部品破壊の抑制性能に劣る。
　銅の含有割合は、はんだ合金の総量に対して、０．１質量％以上、好ましくは、０．３質量％以上、より好ましくは、０．４質量％以上であり、１質量％以下、好ましくは、０．７質量％以下、より好ましくは、０．６質量％以下である。
　銅の含有割合が上記範囲であれば、優れた耐侵食性、耐久性および耐クラック性を備えることができ、さらに、部品破壊を抑制することができる。
　一方、銅の含有割合が上記下限未満である場合には、耐クラック性、耐久性に劣る。さらに、耐侵食性に劣り、銅喰われなどを生じる場合がある。すなわち、銅の含有割合が上記下限未満である場合には、そのはんだ合金を用いてはんだ付するときに、電子回路基板の銅パターンやスルーホールが、はんだ合金により溶解される場合（銅喰われ）がある。また、銅の含有割合が上記上限を超過する場合には、耐久性（とりわけ、耐冷熱疲労性）および耐クラック性に劣る。さらに、部品破壊の抑制性能に劣る。
　ビスマスの含有割合は、はんだ合金の総量に対して、０．５質量％以上、好ましくは、０．８質量％以上、より好ましくは、１．２質量％以上、さらに好ましくは、１．８質量％以上、とりわけ好ましくは、２．２質量％以上であり、４．８質量％以下、好ましくは、４．２質量％以下、より好ましくは、３．５質量％以下、さらに好ましくは、３．０質量％以下である。
　ビスマスの含有割合が上記範囲であれば、優れた耐侵食性、耐久性および耐クラック性を備えることができ、さらに、部品破壊を抑制することができる。
　一方、ビスマスの含有割合が上記下限未満である場合には、耐久性に劣る。また、ビスマスの含有割合が上記上限を超過する場合は、部品破壊の抑制性能に劣る。さらに、耐クラック性および耐久性に劣る場合がある。
　ニッケルの含有割合は、はんだ合金の総量に対して、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０３質量％以上、より好ましくは、０．０４質量％以上であり、０．１５質量％以下、好ましくは、０．１質量％以下、より好ましくは、０．０６質量％以下である。
　ニッケルの含有割合が上記範囲であれば、はんだの組織を微細化させることができ、耐クラック性および耐久性の向上を図ることができる。さらに、耐食性および部品破壊を抑制することができる。
　一方、ニッケルの含有割合が上記下限未満である場合には、耐侵食性および耐クラック性に劣り、さらに、組織の微細化を図ることができず、耐久性に劣る場合がある。また、ニッケルの含有割合が上記上限を超過する場合には、耐クラック性および部品破壊の抑制性能に劣る。さらに、耐久性に劣る場合がある。
　コバルトの含有割合は、はんだ合金の総量に対して、０．００１質量％以上、好ましくは、０．００３質量％以上、より好ましくは、０．００４質量％以上であり、０．００８質量％以下、好ましくは、０．００６質量％以下である。
　はんだ合金がコバルトを含有すると、はんだ合金から得られるソルダペーストにおいて、はんだ付界面に形成される金属間化合物層（例えば、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｃｕ－Ｃｏなど）が、厚くなり、熱の負荷や、熱変化による負荷によっても成長し難くなる。また、コバルトが、はんだ中に分散析出することにより、はんだを強化することができる。
　また、はんだ合金が上記割合でコバルトを含有する場合には、はんだの組織を微細化させることができ、優れた耐クラック性および耐久性の向上を図ることができる。さらに、優れた耐侵食性および部品破壊を抑制することができる。一方、コバルトの含有割合が上記下限未満である場合には、耐侵食性に劣り、さらに、組織の微細化を図ることができず、耐クラック性に劣る。加えて、耐久性に劣る場合がある。また、コバルトの含有割合が上記上限を超過する場合には、耐クラック性に劣り、部品破壊の抑制性能に劣る。さらに、耐久性に劣る場合がある。
　また、コバルトの含有量に対する、ニッケルの含有量の質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）は、例えば、１以上、好ましくは、５以上、より好ましくは、８以上であり、例えば、２００以下、好ましくは、１００以下、より好ましくは、５０以下、さらに好ましくは、２０以下、とりわけ好ましくは、１２以下である。
　コバルトとニッケルとの質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が上記範囲であれば、はんだの組織を微細化させることができ、優れた耐クラック性および耐久性を確保することができる。さらに、優れた耐侵食性および部品破壊を抑制することができる。
　一方、コバルトとニッケルとの質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が上記下限未満である場合には、組織の微細化を図ることができず、耐クラック性に劣る場合や、ボイドの発生を抑制できない場合がある。また、コバルトとニッケルとの質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が上記上限以上である場合にも、組織の微細化を図ることができず、耐クラック性に劣る場合がある。
　インジウムの含有割合は、はんだ合金の総量に対して、６．２質量％を超過し、好ましくは、６．５質量％以上、より好ましくは、７．０質量％以上であり、１０質量％以下、好ましくは、９．０質量％以下、より好ましくは、８．５質量％以下、とりわけ好ましくは、８．０質量％以下である。
　インジウムの含有割合が上記範囲であれば、優れた耐クラック性、耐久性および耐侵食性を確保することができ、さらには、はんだ付された部品の破壊を抑制することができる。
　具体的には、このはんだ合金は、スズおよび銀を含むので、通常、その中にＡｇ３Ｓｎ（銀三スズ）組織が存在している。このようなＡｇ３Ｓｎ組織は、繰り返し温度が上下されることにより凝集し、クラックを惹起する場合がある。
　これに対して、はんだ合金にインジウムが上記割合で含有されている場合には、Ａｇ３Ｓｎの凝集を阻害し、Ａｇ３Ｓｎ組織を微細化させることができるので、耐クラック性の向上を図ることができる。
　さらに、このようなはんだ合金によりはんだ付される部品（回路基板など）は、繰り返し加温状態および冷却状態に曝露されることにより、破損を生じる可能性があるが、はんだ合金にインジウムが上記割合で含有されていれば、部品の破壊を良好に抑制できる。
　なお、上記メカニズムは、本発明者等により推測されたものであり、したがって、本発明は、上記メカニズムに限定されない。
　一方、インジウムの含有割合が上記下限以下である場合には、部品の破壊の抑制性能に劣る。また、インジウムの含有割合が上記上限を超過する場合には、耐久性および耐クラック性に劣る。
　また、ビスマスの含有量に対する、インジウムの含有量の質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）は、例えば、１．０以上、好ましくは、１．５以上、より好ましくは、２．０以上であり、例えば、１６以下、好ましくは、１４以下、より好ましくは、１０以下、とりわけ好ましくは、７．０以下である。
　ビスマスとインジウムとの質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）が上記範囲であれば、優れた耐侵食性、耐久性および耐クラック性を備えることができ、さらに、部品破壊を抑制することができる。
　一方、ビスマスとインジウムとの質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）が上記下限未満である場合には、耐クラック性に劣る場合がある。また、ビスマスとインジウムとの質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）が上記上限を超過する場合にも、耐クラック性に劣る場合がある。
　また、上記はんだ合金は、任意成分として、さらに、アンチモンなどを含有することができる。
　アンチモンの含有割合は、はんだ合金の総量に対して、例えば、０．４質量％以上、好ましくは、１．０質量％以上、より好ましくは、１．５質量％以上であり、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５．０質量％以下、より好ましくは、４．５質量％以下、さらに好ましくは、４．０質量％以下である。
　アンチモンの含有割合が上記範囲であれば、優れた耐侵食性、耐久性および耐クラック性を備えることができ、さらに、部品破壊を抑制することができる。一方、アンチモンの含有割合が上記下限未満である場合には、耐久性に劣る場合がある。また、アンチモンの含有割合が上記上限を超過する場合にも、耐久性に劣る場合がある。
　また、アンチモンの含有割合が上記範囲である場合、ビスマスの含有割合として、好ましくは、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、０．８質量％以上、より好ましくは、１．２質量％以上であり、例えば、４．２質量％以下、好ましくは、３．５質量％以下、より好ましくは、３．０質量％以下である。
　アンチモンの含有割合およびビスマスの含有割合が上記範囲であれば、優れた耐侵食性、耐久性および耐クラック性を備えることができ、さらに、部品破壊を抑制することができる。
　そして、このようなはんだ合金は、上記した各金属成分を溶融炉において溶融させ、均一化するなど、公知の方法で合金化することにより得ることができる。
　なお、はんだ合金の製造に用いられる上記した各金属成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、微量の不純物（不可避不純物）を含有することができる。
　不純物としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。
　そして、このようにして得られるはんだ合金の、ＤＳＣ法（測定条件：昇温速度０．５℃／分）により測定される融点は、例えば、１９０℃以上、好ましくは、２００℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２４０℃以下である。
　はんだ合金の融点が上記範囲であれば、ソルダペーストに用いた場合に、簡易かつ作業性よく金属接合することができる。
　また、本発明は、はんだ合金と、金属酸化物および／または金属窒化物とからなるはんだ組成物を含んでいる。
　より具体的には、本発明のはんだ組成物は、上記したはんだ合金におけるスズの一部を、金属酸化物および／または金属窒化物に置換することによって、得られる。
　はんだ合金は、上記と同様、スズ－銀－銅系のはんだ合金であって、必須成分として、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムを含有しており、また、任意成分として、アンチモンを含有することができる。
　また、それら各成分（スズを除く。）の含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、上記の数値範囲がそのまま適用される。
　金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ、酸化アルミニウムの水和物を含む。）、酸化鉄、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化チタン（チタニア）、酸化セリウム（セリア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化コバルトなどが挙げられる。また、金属酸化物として、例えば、チタン酸バリウムなどの複合金属酸化物や、さらには、金属イオンがドーピングされている、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズなどのドープ処理金属酸化物が挙げられる。さらに、金属酸化物としては、ケイ素などの半金属の酸化物が挙げられ、具体的には、二酸化ケイ素などが挙げられる。
　これら金属酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　金属窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ジルコニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどの金属窒化物が挙げられる。
　これら金属窒化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　金属酸化物および／または金属窒化物として、耐クラック性の向上を図る観点から、好ましくは、金属酸化物が挙げられ、より好ましくは、ジルコニアが挙げられる。
　また、このような金属酸化物および／または金属窒化物としては、特に制限されないが、好ましくは、粉末状の金属酸化物および／または金属窒化物が用いられる。
　金属酸化物および／または金属窒化物の平均粒子径は、特に制限されないが、レーザ回折法による粒子径・粒度分布測定装置を用いた測定で、例えば、１ｎｍ～５０μｍである。
　金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、例えば、０質量％を超過し、好ましくは、０．０００１質量％以上、より好ましくは、０．００１質量％以上、さらに好ましくは、０．０１質量％以上であり、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．８質量％以下、より好ましくは、０．５質量％以下である。
　金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合が上記範囲であれば、良好に耐クラック性の向上を図ることができる。
　また、はんだ組成物において、スズの含有割合は、上記した各金属成分（スズを除く。）と、金属酸化物および／または金属窒化物との残余の割合であって、各成分の配合量に応じて、適宜設定される。
　そして、はんだ組成物を得るには、特に制限されないが、例えば、上記のはんだ合金を製造するとき、具体的には、各金属成分を溶融炉において溶融（溶解）させるときに、各金属成分とともに、上記の金属酸化物および／または金属窒化物を添加する。これにより、はんだ合金と、金属酸化物および／または金属窒化物とを含有するはんだ組成物を得ることができる。
　また、はんだ組成物を得る方法は、上記に限定されず、例えば、金属酸化物および／または金属窒化物と、別途製造された上記はんだ合金とを、物理的に混合することもできる。
　好ましくは、はんだ合金を製造するときに、各金属成分とともに、金属酸化物および／または金属窒化物を添加する。
　そして、上記したはんだ合金およびはんだ組成物は、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムからなるスズ－銀－銅系のはんだ合金において、インジウムの含有割合が調整されているため、優れた耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性を備えることができ、さらに、部品破壊を抑制することができる。
　そのため、このようなはんだ合金およびはんだ組成物は、好ましくは、ソルダペースト（ソルダペースト接合材）に含有される。
　具体的には、本発明の他の一観点に係るソルダペーストは、上記したはんだ合金および／またははんだ組成物と、フラックスとを含有している。
　ソルダペーストにおいて、はんだ合金および／またははんだ組成物は、好ましくは、粉末として含有される。
　粉末形状としては、特に制限されず、例えば、実質的に完全な球状、例えば、扁平なブロック状、例えば、針状などが挙げられ、また、不定形であってもよい。粉末形状は、ソルダペーストに要求される性能（例えば、チクソトロピー、粘度など）に応じて、適宜設定される。
　はんだ合金および／またははんだ組成物の粉末の平均粒子径（球状の場合）、または、平均長手方向長さ（球状でない場合）は、レーザ回折法による粒子径・粒度分布測定装置を用いた測定で、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１５μｍ以上、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
　フラックスとしては、特に制限されず、公知のはんだフラックスを用いることができる。
　具体的には、フラックスは、例えば、ベース樹脂（ロジン、アクリル樹脂など）、活性剤（例えば、エチルアミン、プロピルアミンなどアミンのハロゲン化水素酸塩、例えば、乳酸、クエン酸、安息香酸などの有機カルボン酸など）、チクソトロピー剤（硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックスなど）などを主成分とし、また、フラックスを液状にして使用する場合には、さらに有機溶剤を含有することができる。
　そして、ソルダペーストは、上記したはんだ合金および／またははんだ組成物からなる粉末と、上記したフラックスとを、公知の方法で混合することにより得ることができる。
　はんだ合金および／またははんだ組成物と、フラックスとの配合割合は、はんだ合金はんだ合金および／またははんだ組成物：フラックス（質量比）として、例えば、７０：３０～９０：１０である。
　そして、上記ソルダペーストは、上記はんだ合金および／または上記はんだ組成物を含有するので、優れた耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性を備えることができ、さらに、部品破壊を抑制することができる。
　また、本発明は、上記のソルダペーストによるはんだ付部を備える電子回路基板を含んでいる。
　すなわち、上記のソルダペーストは、例えば、電気・電子機器などの電子回路基板の電極と、電子部品とのはんだ付（金属接合）において、好適に用いられる。
　電子部品としては、特に制限されず、例えば、抵抗器、ダイオード、コンデンサ、トランジスタなどの公知の電子部品が挙げられる。
　そして、このような電子回路基板は、はんだ付において、上記ソルダペーストが用いられるので、そのはんだ付部において、優れた耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性を備えることができ、さらに、部品破壊を抑制することができる。
　なお、上記はんだ合金および上記はんだ組成物の使用方法は、上記ソルダペーストに限定されず、例えば、やに入りはんだ接合材の製造に用いることもできる。具体的には、例えば、公知の方法（例えば、押出成形など）により、上記のフラックスをコアとして、上記はんだ合金および／または上記はんだ組成物を線状に成形することにより、やに入りはんだ接合材を得ることもできる。
　そして、このようなやに入りはんだ接合材も、ソルダペーストと同様、例えば、電気・電子機器などの電子回路基板のはんだ付（金属接合）において、好適に用いられる。
　次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
　　実施例１～１８および比較例１～１２
　・はんだ合金の調製
　表１～２に記載の各金属、金属酸化物および／または金属窒化物の粉末を、表１～２に記載の配合割合でそれぞれ混合し、得られた金属混合物を溶解炉にて溶解および均一化させて、はんだ合金（実施例１～１６、比較例１～１２）およびはんだ組成物（実施例１７～１８）を調製した。
　各実施例および各比較例の配合処方におけるスズ（Ｓｎ）の配合割合は、表１～２に記載の各金属（銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ））の配合割合（質量％）と、金属酸化物および／または金属窒化物の配合割合（質量％）とを差し引いた残部である。
　実施例１のはんだ合金は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＮｉおよびＣｏの各金属を表１に示す割合で配合して、残部をＳｎとしたものである。
　実施例２～４は、実施例１の処方に対して、Ａｇの配合割合を増減させた処方の例である。
　実施例５～６は、実施例１の処方に対して、Ｃｕの配合割合を増減させた処方の例である。
　実施例７～８は、実施例１の処方に対して、Ｉｎの配合割合を増減させた処方の例である。
　実施例９～１０は、実施例１の処方に対して、Ｂｉの配合割合を増減させた処方の例である。
　実施例１１～１２は、実施例１の処方に対して、Ｎｉの配合割合を増減させた処方の例である。
　実施例１３～１４は、実施例１の処方に対して、Ｃｏの配合割合を増減させた処方の例である。
　実施例１５～１６は、実施例１の処方に対して、さらに、Ｓｂを配合した処方であり、そのＳｂの配合割合を増減させた処方の例である。
　実施例１７は、実施例１の処方に対して、さらに、金属酸化物である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を配合し、はんだ組成物を得た処方の例である。
　実施例１８は、実施例１の処方に対して、さらに、金属酸化物である二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を配合し、はんだ組成物を得た処方の例である。
　比較例１～２は、実施例１の処方に対して、Ａｇの配合割合を増減させ、Ａｇを過剰または不十分とした処方の例である。
　比較例３～４は、実施例１の処方に対して、Ｃｕの配合割合を増減させ、Ｃｕを過剰または不十分とした処方の例である。
　比較例５～６は、実施例１の処方に対して、Ｉｎの配合割合を増減させ、Ｉｎを過剰または不十分とした処方の例である。
　比較例７～８は、実施例１の処方に対して、Ｂｉの配合割合を増減させ、Ｂｉを過剰または不十分とした処方の例である。
　比較例９～１０は、実施例１の処方に対して、Ｎｉの配合割合を増減させ、Ｎｉを過剰または不十分とした処方の例である。
　比較例１１～１２は、実施例１の処方に対して、Ｃｏの配合割合を増減させ、Ｃｏを過剰または不十分とした処方の例である。
　・ソルダペーストの調製
　得られたはんだ合金またははんだ組成物を、粒径が２５～３８μｍとなるように粉末化し、得られたはんだ合金の粉末と、公知のフラックスとを混合して、ソルダペーストを得た。
　・ソルダペーストの評価
　得られたソルダペーストをチップ部品搭載用のプリント基板に印刷して、リフロー法によりチップ部品を実装した。実装時のソルダペーストの印刷条件、チップ部品のサイズ等については、後述する各評価に応じて適宜設定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　　評価
＜耐クラック性（金属間化合物組織の大きさ）＞
　各実施例および各比較例において得られたソルダペースト０．３ｇを、厚さ０．３ｍｍ、２．５ｃｍ四方の銅板の中央部分（約５ｍｍ×５ｍｍの領域）に塗布して、こうして得られた試料をリフロー炉で加熱した。リフロー炉による加熱条件は、プリヒートを１５０～１８０℃、９０秒間とし、ピーク温度を２５０℃とした。また、２２０℃以上である時間を１２０秒間となるように調整し、ピーク温度から２００℃まで降温する際の冷却速度を０．５～１．５℃／秒に設定した。なお、このリフロー条件は、一般的なリフローに比べて過酷な条件であって、はんだのスズ中に金属間化合物が析出しやすい条件である。
　リフローを経た試料を切断して、断面を研磨した。次いで、研磨後の断面を走査型電子顕鏡で観察することにより、リフロー後のはんだ中に析出した金属間化合物組織の大きさを計測して、下記の基準でランク付けした。耐クラック性は、金属間化合物組織の大きさが小さいほど良好である。
　Ａ：観察される最大組織の大きさが５０μｍ未満であった
　Ｂ：観察される最大組織の大きさが５０μｍ以上１００μｍ以下であった
　Ｃ：観察される最大組織の大きさが１００μｍを超えていた
＜耐侵食性（Ｃｕ喰われ）＞
　各実施例および比較例において得られたはんだ合金を、２６０℃に設定されたはんだ槽中で溶融状態にした。その後、銅配線を有するくし形電極基板を溶融はんだ中に５秒間浸漬した。銅配線を有するくし形電極基板には、ＪＩＳ　Ｚ　３２８４－１９９４「ソルダペースト」の附属書３「絶縁抵抗試験」に規定の試験基板「くし形電極基板２形」を用いた。
　くし形基板を溶融はんだ中に浸漬する操作を繰り返し行って、くし形基板の銅配線のサイズが半減するまでの浸漬回数を測定した。電子回路の信頼性を考慮すると、浸漬回数が４回以上でも銅配線のサイズが半減しないものでなければならない。浸漬回数が４回で半減しないものを「Ａ」、３回以下で半減したものを「Ｃ」として評価した。
＜耐久性（はんだ寿命）・部品破壊＞
　各実施例および各比較例において得られたソルダペーストを、チップ部品搭載用プリント基板に印刷して、リフロー法によりチップ部品を実装した。ソルダペーストの印刷膜厚は、厚さ１５０μｍのメタルマスクを用いて調整した。ソルダペーストの印刷後、３２１６サイズ（３２ｍｍ×１６ｍｍ）のチップ部品を上記プリント基板の所定位置に搭載して、リフロー炉で加熱し、チップ部品を実装した。リフロー条件は、プリヒートを１７０～１９０℃、ピーク温度を２４５℃、２２０℃以上である時間が４５秒間、ピーク温度から２００℃までの降温時の冷却速度を３～８℃／秒に設定した。
　さらに、上記プリント基板を－４０℃の環境下で３０分間保持し、次いで、１２５℃の環境下で３０分間保持する冷熱サイクル試験に供した。
　冷熱サイクルを１５００、２０００、２５００サイクル繰り返したプリント基板について、それぞれはんだ部分を切断して、断面を研磨した。研磨後の断面をＸ線写真で観察して、はんだフィレット部に発生した亀裂がフィレット部を完全に横断しているか否かについて評価して、以下の基準によりランク付けした。各サイクルにおける評価チップ数は２０個とした。
Ａ：２５００サイクルまでフィレット部を完全に横断する亀裂が発生しなかった。
Ｂ：１５０１～２５００サイクルの間でフィレット部を完全に横断する亀裂が発生した。
Ｃ：１５００サイクル未満でフィレット部を完全に横断する亀裂が発生した。
　また、冷熱サイクル後の断面を確認した際にチップ部品に亀裂が入っているかどうかでランク付けをした。
　Ａ：チップ部品に亀裂が発生しなかった。
　Ｃ：チップ部品に亀裂が発生した。
＜総合評価＞
　「耐クラック性（はんだ組織の大きさ）」、「耐浸食性（Ｃｕ喰われ）」、「耐久性（はんだ寿命）および「部品破壊」の各評価に対する評点として、評価“Ａ”を２点、評価“Ｂ”を１点、評価“Ｃ”を０点とした。次いで、各評価項目の評点の合計を算出し、評点の合計に基づいて、各実施例および各比較例のソルダペーストを下記の基準によって総合的に評価した。
Ａ：極めて良好（評点合計が７点以上であり、かつ、評価“Ｃ”の項目を含まない。）
Ｂ：良好（評点合計が５点または６点であり、かつ、評価“Ｃ”の項目を含まない。）
Ｃ：不良（評点合計が４点以下であるか、または、評価“Ｃ”の項目を１つでも含む。）
　評価結果を、表３～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　＜電子回路基板の製造＞
　上述した各実施例および各比較例では、ソルダペーストの評価として、３２１６サイズ（３２ｍｍ×１６ｍｍ）、および、２０１２サイズ（２０ｍｍ×１２ｍｍ）の各種サイズのチップ部品を実装した。
　また、上述の評価結果より明らかなように、上述の各実施例のソルダペーストを用いることにより、はんだ組織の大きさ、ボイド抑制、Ｃｕ喰われ、はんだ寿命などの各種評価において、良好な結果が得られた。
　すなわち、上述の各実施例のソルダペーストを用いることにより、各種サイズのチップ部品に対応し、チップ部品の接続信頼性に優れた電子回路基板を製造することができた。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
　本発明のはんだ合金、はんだ組成物およびソルダペーストは、電気・電子機器などに用いられる電子回路基板において、利用される。
 

Claims (8)

  1. 　スズ－銀－銅系のはんだ合金であって、
    　実質的に、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムからなり、
    　前記はんだ合金の総量に対して、
    　前記銀の含有割合が、２質量％以上５質量％以下であり、
    　前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、
    　前記ビスマスの含有割合が、０．５質量％以上４．８質量％以下であり、
    　前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、
    　前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であり、
    　前記インジウムの含有割合が、６．２質量％を超過し１０質量％以下であり、
    　前記スズの含有割合が、残余の割合である
    ことを特徴とする、はんだ合金。
  2. 　さらにアンチモンを含有し、
    　前記はんだ合金の総量に対して、
    　前記アンチモンの含有割合が、０．４質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載のはんだ合金。
  3. 　スズ－銀－銅系のはんだ合金と、金属酸化物および／または金属窒化物とからなるはんだ組成物であって、
    　前記はんだ合金は、実質的に、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムからなり、
    　前記はんだ組成物の総量に対して、
    　前記銀の含有割合が、２質量％以上５質量％以下であり、
    　前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、
    　前記ビスマスの含有割合が、０．５質量％以上４．８質量％以下であり、
    　前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、
    　前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であり、
    　前記インジウムの含有割合が、６．２質量％を超過し１０質量％以下であり、
    　前記金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合が、０質量％を超過し１．０質量％以下であり、
    　前記スズの含有割合が、残余の割合である
    ことを特徴とする、はんだ組成物。
  4. 　さらにアンチモンを含有し、
    　前記はんだ組成物の総量に対して、
    　前記アンチモンの含有割合が、０．４質量％以上１０質量％以下である、請求項３に記載のはんだ組成物。
  5. 　はんだ合金からなるはんだ粉末と、
    　フラックスと
    を含有し、
    　前記はんだ合金は、スズ－銀－銅系のはんだ合金であって、
    　実質的に、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムからなり、
    　前記はんだ合金の総量に対して、
    　前記銀の含有割合が、２質量％以上５質量％以下であり、
    　前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、
    　前記ビスマスの含有割合が、０．５質量％以上４．８質量％以下であり、
    　前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、
    　前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であり、
    　前記インジウムの含有割合が、６．２質量％を超過し１０質量％以下であり、
    　前記スズの含有割合が、残余の割合である
    ことを特徴とする、ソルダペースト。
  6. 　はんだ組成物からなるはんだ粉末と、
    　フラックスと
    を含有し、
    　前記はんだ組成物は、スズ－銀－銅系のはんだ合金と、金属酸化物および／または金属窒化物とからなるはんだ組成物であって、
    　前記はんだ合金は、実質的に、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムからなり、
    　前記はんだ組成物の総量に対して、
    　前記銀の含有割合が、２質量％以上５質量％以下であり、
    　前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、
    　前記ビスマスの含有割合が、０．５質量％以上４．８質量％以下であり、
    　前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、
    　前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であり、
    　前記インジウムの含有割合が、６．２質量％を超過し１０質量％以下であり、
    　前記金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合が、０質量％を超過し１．０質量％以下であり、
    　前記スズの含有割合が、残余の割合である
    ことを特徴とする、ソルダペースト。
  7. 　ソルダペーストによるはんだ付部を備え、
    　前記ソルダペーストは、はんだ合金からなるはんだ粉末と、フラックスとを含有し、
    　前記はんだ合金は、スズ－銀－銅系のはんだ合金であって、
    　実質的に、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムからなり、
    　前記はんだ合金の総量に対して、
    　前記銀の含有割合が、２質量％以上５質量％以下であり、
    　前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、
    　前記ビスマスの含有割合が、０．５質量％以上４．８質量％以下であり、
    　前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、
    　前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であり、
    　前記インジウムの含有割合が、６．２質量％を超過し１０質量％以下であり、
    　前記スズの含有割合が、残余の割合である
    ことを特徴とする、電子回路基板。
  8. 　ソルダペーストによるはんだ付部を備え、
    　前記ソルダペーストは、はんだ組成物からなるはんだ粉末と、フラックスとを含有し、
    　前記はんだ組成物は、スズ－銀－銅系のはんだ合金と、金属酸化物および／または金属窒化物とからなるはんだ組成物であって、
    　前記はんだ合金は、実質的に、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムからなり、
    　前記はんだ組成物の総量に対して、
    　前記銀の含有割合が、２質量％以上５質量％以下であり、
    　前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、
    　前記ビスマスの含有割合が、０．５質量％以上４．８質量％以下であり、
    　前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、
    　前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であり、
    　前記インジウムの含有割合が、６．２質量％を超過し１０質量％以下であり、
    　前記金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合が、０質量％を超過し１．０質量％以下であり、
    　前記スズの含有割合が、残余の割合である
    ことを特徴とする、電子回路基板。
     
     
PCT/JP2014/072575 2014-06-24 2014-08-28 はんだ合金、はんだ組成物、ソルダペーストおよび電子回路基板 Ceased WO2015198496A1 (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7161133B1 (ja) 2021-09-30 2022-10-26 千住金属工業株式会社 はんだ合金、はんだボール、はんだプリフォーム、はんだペースト及びはんだ継手

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101985646B1 (ko) * 2014-07-21 2019-06-04 알파 어셈블리 솔루션스 인크. 솔더링용 저온 고신뢰성 주석 합금
JP5723056B1 (ja) * 2014-12-15 2015-05-27 ハリマ化成株式会社 はんだ合金、ソルダペーストおよび電子回路基板
CN105665956A (zh) * 2016-03-23 2016-06-15 徐宏达 一种用于钎焊铝及其合金的软钎料合金
JP2017213596A (ja) * 2016-06-02 2017-12-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 はんだ合金およびそれを用いた実装構造体
JP6365653B2 (ja) * 2016-08-19 2018-08-01 千住金属工業株式会社 はんだ合金、はんだ継手およびはんだ付け方法
CN106835214A (zh) * 2016-12-27 2017-06-13 浙江亚通焊材有限公司 一种Sn‑Bi系无铅低温焊料的电沉积方法
DE102017107715B4 (de) * 2017-04-10 2022-03-03 Infineon Technologies Ag Magnetisches Sensor-Package und Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Sensor-Packages
KR102286739B1 (ko) * 2017-08-17 2021-08-05 현대자동차 주식회사 무연 솔더 조성물
CN111344106B (zh) * 2017-11-24 2022-03-04 千住金属工业株式会社 软钎料材料、焊膏和钎焊接头
JP6578393B2 (ja) * 2018-02-27 2019-09-18 株式会社タムラ製作所 鉛フリーはんだ合金、電子回路実装基板及び電子制御装置
JP6540869B1 (ja) * 2018-03-30 2019-07-10 千住金属工業株式会社 はんだペースト
JP6521161B1 (ja) * 2018-07-20 2019-05-29 千住金属工業株式会社 はんだ合金、はんだ粉末、はんだペースト、およびこれらを用いたはんだ継手
JP6521160B1 (ja) * 2018-07-20 2019-05-29 千住金属工業株式会社 はんだ合金、はんだ粉末、はんだペースト、およびこれらを用いたはんだ継手
CN112638574A (zh) * 2018-08-31 2021-04-09 铟泰公司 SnBi和SnIn焊锡合金
JP2022502265A (ja) * 2018-10-24 2022-01-11 アルファ・アセンブリー・ソリューションズ・インコーポレイテッドAlpha Assembly Solutions Inc. ポリマー基板、プリント回路板及び他の接合用途のための低温はんだ付け溶液
JP6573019B1 (ja) 2018-10-25 2019-09-11 千住金属工業株式会社 フラックス及びソルダペースト
JP6649596B1 (ja) * 2019-05-27 2020-02-19 千住金属工業株式会社 はんだ合金、はんだ粉末、およびはんだ継手
JP6810373B1 (ja) 2019-05-27 2021-01-06 千住金属工業株式会社 はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、およびはんだ継手
JP6708942B1 (ja) * 2019-05-27 2020-06-10 千住金属工業株式会社 はんだ合金、はんだペースト、プリフォームはんだ、はんだボール、線はんだ、脂入りはんだ、はんだ継手、電子回路基板および多層電子回路基板
US11383330B2 (en) 2020-09-21 2022-07-12 Aptiv Technologies Limited Lead-free solder composition
CN112643240A (zh) * 2020-12-10 2021-04-13 东莞市清大菁玉科技有限公司 一种应用于高频数据线线焊接的新型低温高导电率钎料及其制备方法
TWI882827B (zh) * 2024-06-05 2025-05-01 大瑞科技股份有限公司 錫基合金及錫球
TWI911104B (zh) * 2025-04-24 2026-01-01 大瑞科技股份有限公司 錫基合金、錫球、焊點

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008521619A (ja) * 2004-12-01 2008-06-26 アルファ フライ リミテッド はんだ合金
WO2009011392A1 (ja) * 2007-07-18 2009-01-22 Senju Metal Industry Co., Ltd. 車載電子回路用Ｉｎ入り鉛フリーはんだ
JP2012106280A (ja) * 2010-10-29 2012-06-07 Harima Chemicals Inc 低銀はんだ合金およびはんだペースト組成物
JP2013193092A (ja) * 2012-03-16 2013-09-30 Panasonic Corp はんだ材料および実装体
JP5349703B1 (ja) 2012-07-19 2013-11-20 ハリマ化成株式会社 はんだ合金、ソルダペーストおよび電子回路基板

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0825050B2 (ja) 1993-06-08 1996-03-13 日本アルミット株式会社 無含鉛半田合金
JPH0970687A (ja) 1995-07-04 1997-03-18 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 無鉛はんだ合金
US6224690B1 (en) 1995-12-22 2001-05-01 International Business Machines Corporation Flip-Chip interconnections using lead-free solders
EP0977900A4 (en) 1997-04-22 2001-06-13 Ecosolder Internat Pty Ltd LEAD-FREE LOT
DE19729545A1 (de) 1997-07-10 1999-01-14 Euromat Gmbh Lotlegierung
US6176947B1 (en) 1998-12-31 2001-01-23 H-Technologies Group, Incorporated Lead-free solders
JP2002096191A (ja) 2000-09-18 2002-04-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd はんだ材料およびこれを利用する電気・電子機器
RU2254971C2 (ru) * 2000-11-16 2005-06-27 Сингапур Асахи Кемикал Энд Соулдер Индастриз Птэ. Лтд. Бессвинцовый припой
JP2003126987A (ja) 2001-10-16 2003-05-08 Denki Kagaku Kogyo Kk 回路基板用鉛フリー半田及び回路基板
JP2003275892A (ja) * 2002-03-20 2003-09-30 Tamura Kaken Co Ltd 無鉛はんだ合金及びソルダペースト組成物
JP2004188453A (ja) 2002-12-11 2004-07-08 Harima Chem Inc Ｓｎ系はんだ合金
JP4613823B2 (ja) 2003-04-01 2011-01-19 千住金属工業株式会社 ソルダペーストおよびプリント基板
WO2006129713A1 (ja) * 2005-06-03 2006-12-07 Senju Metal Industry Co., Ltd. 鉛フリーはんだ合金
JP2007196289A (ja) 2005-12-27 2007-08-09 Toshiba Corp 電子部品用無鉛金属材料
JP5142999B2 (ja) 2006-07-05 2013-02-13 富士電機株式会社 クリームはんだ及び電子部品のはんだ付け方法
DE102006047764A1 (de) 2006-10-06 2008-04-10 W.C. Heraeus Gmbh Bleifreies Weichlot mit verbesserten Eigenschaften bei Temperaturen >150°C
JP2008168322A (ja) * 2007-01-11 2008-07-24 Ishikawa Kinzoku Kk Ｆｅ浸食抑制鉛フリーはんだ合金
KR101243410B1 (ko) * 2007-07-13 2013-03-13 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤 차재 실장용 무납 땜납과 차재 전자 회로
CN101537545A (zh) 2008-03-21 2009-09-23 喜星素材株式会社 低温焊接焊用无铅合金
US8598464B2 (en) 2009-04-20 2013-12-03 Panasonic Corporation Soldering material and electronic component assembly
CN102172805B (zh) * 2011-01-18 2013-01-02 哈尔滨理工大学 一种电子封装用低成本抗老化钎料及其制备方法
ES2799421T3 (es) 2011-02-25 2020-12-17 Senju Metal Industry Co Uso de una aleación de soldadura y una unión soldada de alta densidad de corriente
WO2012127642A1 (ja) 2011-03-23 2012-09-27 千住金属工業株式会社 鉛フリーはんだ合金
CA2842762A1 (en) 2011-08-02 2013-02-07 Alpha Metals, Inc. Solder compositions
JP2013252548A (ja) 2012-06-08 2013-12-19 Nihon Almit Co Ltd 微細部品接合用のソルダペースト
JP5238088B1 (ja) 2012-06-29 2013-07-17 ハリマ化成株式会社 はんだ合金、ソルダペーストおよび電子回路基板
WO2014002304A1 (ja) 2012-06-29 2014-01-03 ハリマ化成株式会社 はんだ合金、ソルダペーストおよび電子回路基板
WO2014097390A1 (ja) 2012-12-18 2014-06-26 千住金属工業株式会社 鉛フリーはんだ合金
CN103203563A (zh) * 2013-04-08 2013-07-17 上海大学 纳米TiO2颗粒强化复合无铅焊料
CN103341699A (zh) 2013-07-04 2013-10-09 浙江亚通焊材有限公司 一种取代锡铅钎料的Sn-In-Ag无铅钎料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008521619A (ja) * 2004-12-01 2008-06-26 アルファ フライ リミテッド はんだ合金
WO2009011392A1 (ja) * 2007-07-18 2009-01-22 Senju Metal Industry Co., Ltd. 車載電子回路用Ｉｎ入り鉛フリーはんだ
JP2012106280A (ja) * 2010-10-29 2012-06-07 Harima Chemicals Inc 低銀はんだ合金およびはんだペースト組成物
JP2013193092A (ja) * 2012-03-16 2013-09-30 Panasonic Corp はんだ材料および実装体
JP5349703B1 (ja) 2012-07-19 2013-11-20 ハリマ化成株式会社 はんだ合金、ソルダペーストおよび電子回路基板
WO2014013632A1 (ja) * 2012-07-19 2014-01-23 ハリマ化成株式会社 はんだ合金、ソルダペーストおよび電子回路基板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2979807A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7161133B1 (ja) 2021-09-30 2022-10-26 千住金属工業株式会社 はんだ合金、はんだボール、はんだプリフォーム、はんだペースト及びはんだ継手
WO2023054629A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 千住金属工業株式会社 はんだ合金、はんだボール、はんだプリフォーム、はんだペースト及びはんだ継手
JP2023051074A (ja) * 2021-09-30 2023-04-11 千住金属工業株式会社 はんだ合金、はんだボール、はんだプリフォーム、はんだペースト及びはんだ継手

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TWI558491B (zh) 2016-11-21

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