WO2016005636A1 - Material nanoestructurado, proceso de obtención y uso del mismo - Google Patents

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Definitions

  • the object of the invention is an anodized aluminum nanostructured material, as well as its corresponding manufacturing process and possible uses of anodized aluminum nanostructured material, which is especially suitable as a mold for nanostructure production.
  • the material object of the invention is constituted by a homogeneous hexagonal network of parallel cylindrical nanotubes in perpendicular formation to the anodized surface and which are interconnected by pores located in planes parallel to the anodized surface.
  • Anodizing is an electrolytic passivation process used to increase the thickness of the natural oxide layer on the surface of metal parts.
  • This technique is usually used on aluminum to generate an artificial protective layer by means of the protective oxide of aluminum, known as AAO by its acronym in English Anodic aluminum oxide or in Spanish anodic alumina.
  • AAO protective oxide of aluminum
  • the layer is achieved by electrochemical procedures, and provides an electrically insulating surface with a greater chemical and mechanical resistance that increases the durability of aluminum.
  • the name of the process derives from the fact that the part to be treated with this material acts as an anode in the electrical circuit during the electrolytic process.
  • Anodizing is used to protect metals such as aluminum and titanium from abrasion and corrosion, and allows, regardless of protection, to provide aesthetic advantages through surface coloring.
  • Anodizing techniques have evolved a lot over time and range from an aluminum oxide layer with the white color of this oxide to post-layer colorations with colors such as gold, bronze, black and red.
  • the longitudinal pores have diameters of less than 0.5 pm, pores of submicron diameter, even reaching nanometric diameters, less than 100 nm.
  • the diameter of the pores is controlled by the type of electrolyte used in the anodizing process. The microscopic modification of the pore is achieved through the reproduction of temperature conditions, electrolyte concentrations, voltages, agitation control, affected load surface and alloy characteristics.
  • Anodized alumina sheets can serve as well-defined nano-architectures in two dimensions, 2D, which can be applied in different nanotechnologies, such as photonic crystals, meta-materials, micromembranes, filters or molds for the synthesis of nanostructures such as nanowires and nanotubes of materials Of very diverse nature.
  • anodic aluminas have been used as standards or nanomolds for the manufacture of nanostructures; especially nanowires and nanotubes, an example is in Masuda, H. and K. Fukuda ,. (Science, 1995. 268 (5216): p. 1466-1468).
  • the pores of the anodized alumina sheet are filled by various procedures consisting of electrodeposition processes, deposition of atomic layers, infiltration from melt, sol- gel, polymerization or crystallization in situ, vapor deposition, etc.
  • Some examples of nanostructured materials obtained by means of the aforementioned procedures are metal nanowires, semiconductor nanowires, or polymers formed inside the pores. lengths of the anodized alumina sheet.
  • nanowires or nanotubes perpendicular to the surface of the support substrate is obtained.
  • the nanowires or nanotubes can be extracted from the matrix by selective dissolution of the alumina sheet in acidic and basic media. As a result, dispersed and separated nanowires or nanotubes are obtained.
  • AAO materials are composed of aluminum oxide, much more stable (thermally, mechanically, etc.) than the organic compounds that make up the porous CB system and, therefore, is compatible with many more growth methods, which leads to the fact that a greater number of materials can be used for the manufacture of nanostructures.
  • the CB porous network is composed of organic polymers such as polystyrene and ethylene polyoxide, which have a low surface energy (in the order of tens of mN / m). This can hinder the infiltration of others.
  • Organic liquids such as polymer solutions, small molecules, or precursors, which would complicate the manufacture of three-dimensional networks of organic compounds, such as polymers and other molecular materials.
  • AAO materials being composed of aluminum oxide, have a surface energy of the order of thousands of mN / m. This means that any organic liquid will wet the surface of AAO materials. Consequently, any organic liquid will be able to be infiltrated in the pore network, which means that virtually any organic compound can be nanostructured using AAO materials.
  • a limitation of the state of the art in coloring anodized alumina layers is that pigment colors look the same from all viewing angles since the sheets do not have structural type colors as a result of selective reflection. or iridescence phenomena that are characteristic of structures with several layers; having a limitation in the aesthetic and optical properties derived from these materials.
  • the different methods of coloring the oxide layers formed during the known anodizing process are those consisting of coloring by inorganic or organic substances. In this way it is believed that techniques based on optical interference processes can provide finishes such as blue, pearl gray and green; however, optical interference finishes are based on subsequent modifications of the pore of the aluminum oxide formed in the anodizing stage itself.
  • a first aspect of the present invention relates to a nanostructured material comprising a porous sheet of anodic alumina, which in turn comprises preferably cylindrical pores and parallel to each other that are perpendicular to the anodized surface substrate called longitudinal pores, and also transverse pores in a plane parallel to the surface of the anodized alumina that interconnect the longitudinal pores.
  • AAO aluminum nanostructured material
  • said material is constituted by a homogeneous hexagonal network of longitudinal pores that start from a substrate and that are arranged parallel to each other and in perpendicular formation to the anodized surface, and of longitudinal pores that are interconnected by transverse pores located with their axes longitudinal parallel to the substrate defining planes parallel to it.
  • the first aspect of the present invention relates to the material itself, where in a preferred embodiment there is a porous sheet of anodic alumina comprising longitudinal pores perpendicular to the surface of the aluminum-containing substrate; and transverse pores in one or more planes parallel to the substrate, which interconnect the perpendicular pores, of cylindrical or elliptical section.
  • the pores perpendicular to the surface of the anodic alumina film are parallel to each other and perpendicular to the anodized surface or substrate and lie along the entire thickness of the alumina film anodic so that they pass through the anodized alumina film and that is why they have been called "longitudinal pores" and have an arrangement of adjacent outer walls, more specifically forming a hexagonal type network.
  • the diameter of the longitudinal pores and the typical separation between them are analogous to those formed in the porous films of anodic alumina described in the state of the art;
  • the longitudinal pores have a diameter between 6 nm and 500 nm.
  • the transverse pores have a circular section with the axis aligned in the perpendicular direction and the axis aligned in the parallel direction, this being less than 100 nm; in other possible embodiments of the first aspect of the invention there may be an ellipsoid section that is characterized by two axes, at least one of them having nanometric dimensions, preferably less than 100 nm; so that there is an axis in the direction perpendicular to the longitudinal axis of the longitudinal pores and, therefore, of the longitudinal pores, and a second axis aligned in the direction parallel to said axis and of the longitudinal pores.
  • the transverse pores may have different values between the axes corresponding to the direction perpendicular to the longitudinal pores and to the direction parallel to the longitudinal pores.
  • the dimension of the axes, the orientation of the axes and the relationship between the two axes can be established in relation to the procedure for obtaining the described material as detailed in the description of the second aspect of the invention related to a procedure. to obtain the nanostructured material described here.
  • the nanostructured material described herein has the transverse pores connecting the longitudinal pores perpendicularly; connection that is carried out through the first neighbors, as detailed above, that is, a transverse pore connects the longitudinal poles that are as short as possible between them at their location in the anodic alumina sheet.
  • the transverse pores are in planes parallel to the surface of the anodized layer, that is to say parallel to the substrate, and also have a hexagonal symmetry characterized in that the angle contained between two adjacent transverse pores is between 50 ° and 70 ° on average.
  • the number of transverse pores that connect longitudinal pores through their first neighbors is usually 6.
  • the diameter of the axis aligned in the direction perpendicular to the longitudinal pores of the transverse pores will be less than 1.047 times the radius of the longitudinal pore.
  • the material described herein may have defects in the hexagonal arrangement of the longitudinal pores.
  • the loss of hexagonal symmetry allows the number of longitudinal pores considered as first neighbors to vary between 4, 5 or 7.
  • the transverse pores connect the longitudinal pores through first neighbors, so that in this disorder situation it can be given that the number of transverse pores in a plane for a longitudinal pore varies between 4, 5 or 7, depending on the number of first neighbors of said longitudinal pore.
  • the anodic alumina film has at least one longitudinal pore, preferably several, defined in planes, interconnected by at least one transverse pore.
  • a plurality of transverse pores defined in one or more planes is preferably preferred.
  • the aforementioned connection between the longitudinal pores and the 25 transverse pores is preferably carried out by first neighbors, thus generating a three-dimensional porous network.
  • the transverse pores laterally connect the longitudinal pores so that a three-dimensional network of cubic or prismatic cells is formed with pore sections of nanometric size, that is, less than 100 nm.
  • the material of the present invention has an advantage over those in the state of the art, because it has a nanometric three-dimensional porosity network that maintains the mechanical integrity of the sheet of anodized alumina.
  • the material that is to say the anodic alumina film, has a layer density comprising the transverse pores that is less than that density of the layer that only contains longitudinal pores.
  • the material of the first aspect of the invention described herein may have one or more planes of transverse pores, although with a single channel a three-dimensional internal nanostructure could be configured;
  • the transverse pore planes are arranged at a distance that is modular during the process of obtaining the material, that is, it can be defined by setting the parameters of the process described in another aspect of the present invention. Therefore, a flat set of transverse pores allows obtaining a three-dimensional network of nanometric pores in a sheet of the nanostructured material described herein; where you may have to:
  • the distance between the transverse pore planes is constant or periodic
  • a) prepare the metal surface to be anodized, the substrate; said preparation includes a cleaning of an aluminum metal substrate, an electrochemical polishing, a first anodization and a chemical attack.
  • b) Perform a pulsed anodizing process between a fixed soft anodizing potential and hard anodizing pulses limited in current to grow the anodized alumina layer, and
  • the anodizing process is started; however in other alternative embodiments, or when a preparation process is necessary, it may include cleaning and degreasing by sonication in acetone, distilled water, isopropanol and ethanol.
  • the approximate time for each step is 4 minutes and, once the surface of the substrate is cleaned and degreased, it is subjected to an electropolishing process in a solution of perchloric acid and ethanol with a ratio of 1 volume of perchloric acid and 3 volumes of ethanol, under a constant voltage, such as that provided by 20 V for 4 minutes, although there are other alternative electropolishing and mechanical polishing procedures that exist in the state of the art, which provide adequate surface finishes and, therefore, , are also applicable to the present invention.
  • the substrate is subjected to a soft first anodizing process to obtain a previous structuring of the surface thereof and, therefore, to improve the eventual hexagonal arrangement of the longitudinal pores that will give rise to the longitudinal pores themselves.
  • the aluminum sheet subjected to a soft first anodizing process is removed by a chemical attack in an aqueous solution of phosphoric acid 7% by weight and 1.8% by weight chromic oxide.
  • the anodizing process of step b) is a pulsed anodizing process that employs soft anodizing stages at fixed potential and hard anodizing pulses at a limited current.
  • the nominal potential used is selected between 20-30 V, preferably 25 V.
  • the current is limited to 60 mA, preferably 55 mA, as a result of which the maximum voltage peaks that are reached during the hard anodizing pulses are limited to 35 V, preferably 32 V.
  • the hard anodizing pulses are also temporarily limited and their maximum duration is 5 seconds, preferably 3.5 seconds and, more preferably, 2 seconds.
  • the maximum current and duration of the hard anodizing pulses there is a limitation in the maximum voltage reached which, in turn, results in an effective control of the growth of the anodized alumina layer.
  • the growth of the anodized alumina layer means the increase in its thickness. This process has an advantage over the processes described in the state of the art since it allows maintaining the hexagonal distribution of the longitudinal pores without altering their diameter.
  • the growth limitation of the anodized alumina layer during the hard anodization pulses limited in current makes it possible to obtain transverse channels that interconnect the longitudinal pores.
  • the pulsing process with current limitation of the pulses in step b) produces a transverse pore plane for each hard anodizing pulse with current limitation.
  • the distance between the transverse pore planes is directly related to the duration of the stages of soft anodization at constant potential; This distance between the planes can be defined and controlled by setting the soft anodizing time to constant potential. Therefore, structures can be designed that maintain a constant distance between transverse pore planes, thus generating a set of transverse pore planes with a periodicity. In the same way a variable distance between the different planes of transverse pores can be established.
  • transverse pore planes can be generated, such as sets of transverse pore planes with a constant distance alternated with transverse pore planes at varying distances.
  • the method described here allows the design of periodic, non-periodic and combination of periodic and non-periodic cross-pore planes that, as will be seen later, allow optical reflection properties not described in the prior art for this type. of materials.
  • the pulsing process with pulse current limitation makes use of an electrolyte selected from sulfuric acid, oxalic acid and phosphoric acid, preferably 0.3 M sulfuric acid is used to obtain pores within the nanometric range, longitudinal pore diameters smaller than 100 nm
  • an electrolyte selected from sulfuric acid, oxalic acid and phosphoric acid, preferably 0.3 M sulfuric acid is used to obtain pores within the nanometric range, longitudinal pore diameters smaller than 100 nm
  • stirring can be maintained to favor the homogeneity of the anodized alumina layer, likewise the pulsing process with pulse current limitation is carried out by means of a programmable power supply to adjust the distance between the cross-pore planes or between sets of cross-pore planes.
  • the thickness of the anodized alumina sheet is a function of the anodizing time used.
  • the thicknesses of the layers of anodized alumina nanostructured material have dimensions between 100 nm and 500 pm.
  • the pulsing process with current limitation of the pulses is carried out at a temperature below 25 ° C, preferably at a temperature below 10 ° C, and more preferably at a temperature below 5 ° C.
  • a lower reaction temperature favors a lower growth of the anodized alumina sheet resulting in better control of the cross-sectional sections, thus presenting an advantage for obtaining transverse pores.
  • steps a) and b) After steps a) and b), it is subjected to a chemical attack to reveal the three-dimensional porous structure.
  • the formation of the transverse pores is carried out by subjecting the anodized alumina sheet to an acid attack, preferably using 5% by weight phosphoric acid in order to preferentially dissolve the alumina regions formed during the hard anodizing pulses with current limitation of the stage b).
  • the formation of pores takes place after an attack of 16-21, 5 minutes at a temperature of 30- 35 ° C
  • the acid attack process preferentially dissolves the material grown during the hard anodization pulses limited in current, thus forming transverse pores that interconnect the longitudinal pores.
  • the aluminum foil with an anodized alumina layer obtained after step c) may have a three-dimensional porosity network comprising longitudinal pores of circular section that are parallel to each other and cross pores that interconnect the mentioned longitudinal pores.
  • the above steps generate an anodized alumina layer, the nanostructured material of the invention, which is detached from the aluminum substrate that has not reacted either by physical means or by chemical means, for example with a solution of CuC in hydrochloric medium , although not limited thereto; allowing to obtain self-supported sheets of anodized alumina comprising a three-dimensional network of longitudinal pores and transverse pores.
  • the result obtained can be subjected to a milling process following a process that can be a hammer mill grinding, ball mixer grinding, although not limited to these processes, so that discrete particles are obtained from the sheet. These particles retain the optical properties of the sheet thus presenting an advantage for use as pigments.
  • a third aspect of the present invention relates to the use of the nanostructured material of the invention as a mold or pattern for the manufacture of networks of nanowires and / or three-dimensional nanotubes.
  • the interconnected three-dimensional porosity structure is used as a mold or pattern to fill with a material selected from metallic, organic and inorganic materials.
  • the procedures for filling the three-dimensional porous structure described in the present invention are selected from procedures described in the state of the art for the generation of nanometric structures in 2D porous alumina such as electrochemical deposition, sol-gel, in situ polymerization, deposition of atomic layers and any other that can be used with the porous alumina described in the state of the art and therefore, not limited thereto.
  • the advantage of the present invention with respect to the prior art is related to the existence of a three-dimensional network comprising the filling of the longitudinal pores and the filling of the transverse pore planes that interconnect the longitudinal pores by the material selected according to to the procedure followed.
  • anodic alumina comprising an interconnected three-dimensional network filled with a material of different density that allows modifying the color of the anodized alumina sheet containing a three-dimensional porous network.
  • a fourth aspect of the present invention relates to the use of three-dimensional networks of nanotubes or nanowires with nanometric section depending on their composition for application as thermoelectric elements, supercaciters, electronics, catalytic supports, filtration and separation membranes, release systems of drugs, scaffolds for cell growth, sensors, batteries, energy, optical devices and devices Optoelectronics Although it is not limited to other applications in which the porous alumina described in the prior art has been used, but which also has the advantage of nanostructuring the material in the form of three-dimensional networks.
  • Figure 1 It shows a diagram showing a sheet of material of the invention on aluminum, sheet comprising longitudinal pores perpendicular to the anodized alumina layer and planes of transverse pores parallel to the surface of the anodized alumina that interconnect the longitudinal pores in the direction perpendicular to them.
  • Figure 2. It shows a diagram of the internal three-dimensional network of the sheet of the invention showing the arrangement of the longitudinal pores and the cross-pore planes that interconnect them. The transverse pores interconnect the longitudinal pores through the first neighbors.
  • Figures 3a, 3b show a scanning electron microscopy micrograph corresponding to a cross section of an anodized alumina sheet in which the existence of longitudinal pores and planes of transverse pores that interconnect the longitudinal pores are observed.
  • the distance between longitudinal pores is 65 nm and the distance between the planes of transverse pores is 320 nm.
  • Figure 3b shows a scanning electron microscopy micrograph corresponding to a greater magnification of the cross section of (A) where the diameter of the longitudinal pores is 40 nm and the cross-sectional pore section is elliptical with at least one of its axes less than 20 nm aligned in the direction perpendicular to the longitudinal pores and an axis greater than 35 nm aligned in the direction parallel to the longitudinal pores.
  • Figures 4a-4c It shows scanning electron microscopy micrographs corresponding to a cross section of several sheets of material of the invention showing different distances between the transverse pore planes with a periodicity between the set of transverse pore planes.
  • Figure 5 Shows photographs of the sheet of the invention following the procedure described in the present invention, taken with different angle of incidence of light and showing interference colors.
  • Figure 6 It shows a scanning electron microscopy micrograph corresponding to a cross section of a sheet of the invention where the transverse pores have an aperiodic distance.
  • Figures 7a and 7b show photographs of three-dimensional periodic networks of nanowires of conjugated polymers embedded in sheets of the invention taken when exposed to black light.
  • the conjugated polymers infiltrated in the referred anodized alumina sheets were in Figure 7a: PCDTBT, PFO-DTBT, P3EAT and PPV,
  • Figure 7b The infiltrated polymer is PVDF-TrFE.
  • the scale bars represent a length of 1 cm.
  • Figure 8 It shows a scanning electron microscopy micrograph corresponding to a cross section of a three-dimensional periodic network of polystyrene nanowires.
  • the scale bar of the interior image represents a length of 1 cm.
  • Figure 9. It shows a scanning electron microscopy micrograph corresponding to a cross section of a three-dimensional periodic network of nanowires of Bi 2 Te 3 .
  • Figure 10 It shows a graph showing the optical properties of the material of the invention, in said graph a correlation between transmittance and wavelength for an alumina represented in a dark line and the material of the invention, three-dimensional alumina, represented in lighter stroke.
  • Example 1 Refers to a porous alumina sheet - three-dimensional nanostructured material (1) of the invention - on a substrate (4), sheet with at least one longitudinal pore (2), preferably several longitudinal pores (2), which split of said substrate (4) with respective longitudinal axes essentially perpendicular to the substrate (4) and which are connected by at least one transverse pore (3), preferably several transverse pores (3) defined in periodically spaced planes, as seen in the Figures 4a-4c, although in other possible embodiments, as shown in Figure 6, the transverse pores (3) can be defined in planes that present aperiodic distances from each other as will be seen in a later example.
  • the silicon wafer was subjected to a second anodizing process using anodizing pulses that consisted in the application of a constant voltage of 25 V for 180 s and a pulse at nominal voltage of 32 V for 2 s.
  • the second pulsed anodization process produced a growth of an anodic alumina layer. This second anodizing process was maintained until the thickness of said layer was 20 pm.
  • the alumina layer formed is subjected to a chemical attack process using 5% H 3 P0 4 by weight at a temperature of 30 ° C for 18 minutes.
  • the resulting anodic alumina sheet whose microstructure is shown in Figure 3a is characterized by presenting longitudinal pores (2) and transverse pore planes (3) giving rise to the nanostructured material (1).
  • the longitudinal pores (2) are characterized by having a hexagonal arrangement, a distance between first neighbors of 65 nm and a section of 40 nm.
  • the transverse pores (3) are characterized by having an elliptical section with an axis aligned parallel to the longitudinal pores (2) of 35 nm and an axis aligned in the plane of the transverse pores (3) of 25 nm (see figure 3b).
  • the transverse pore planes (3) can have a periodic distance between planes of approximately 320 nm (see Figure 3a).
  • Example 1 the application time of the pulsed anodizing process was maintained until a thickness of the anodized alumina sheet of 200 pm was reached.
  • the anodized alumina sheet thus obtained has the same characteristics described above that refer to the dimensions and arrangement of the longitudinal pores (2) and transverse pores (3).
  • Example 1 in the second anodizing process using anodization pulses at application time of the constant voltage of 25 V between pulses at nominal voltage of 32 V for 2 s, it was varied so that longer times between pulses increase the distance between the transverse pore planes (3) and shorter times decrease said distance.
  • the distance between transverse pore planes (3) can be proportional to the application time of the constant voltage between the anodizing pulses limited in current.
  • the nanostructured material (1) of the invention and therefore the anodic alumina sheet, can have a color that is variable depending on the angle of incidence of the light constituting an interference color.
  • Example 2 Porous alumina sheet with longitudinal pores (2) connected with cross-sectional pore planes (3) spaced apart periodically.
  • porous alumina material of example No. 1 was processed following the procedure described in said example No. 1, which was repeated by modifying the application time at a constant voltage of 25 V between the limited anodizing pulses during the pulsed anodization process. in current at a nominal voltage of 32 V.
  • the resulting alumina sheet is characterized as shown in Figure 6 for presenting transverse pore planes (3) that are spaced apart periodically.
  • Example 3 Porous alumina sheet with longitudinal pores (2) connected with transverse pore planes (3) filled with polymeric material seen in Figures 7a and 7b.
  • the porous alumina material of Example No. 1 was processed following the procedure described in Example No. 1 and the three-dimensional pore network was filled following an infiltration process with polymeric compounds of PCDTBT, PFO-DTBT, P3EAT and PPV.
  • PCDTBT 4g / L in chloroform PFO-DTBT 4g / L in chloroform
  • P3EAT 4g / L in chloroform P3EAT 4g / L in chloroform
  • PPV 4g / L in tetrahydrofuran tetrahydrofuran.
  • anodized alumina sheets with three-dimensional porosity were immersed in each of the solutions for 10 minutes.
  • the anodized alumina sheets were extracted with three-dimensional porosity and the solvent contained in their pores was allowed to dry under ambient conditions.
  • the nanostructured material (1) and, therefore, the porous alumina sheet with longitudinal pores (2) connected with transverse pore planes (3) filled with these polymeric materials, can have luminescent properties that vary depending on the polymer used.
  • the porous alumina nanostructured material (1) of Example No. 1 was processed following the procedure described in said example No. 1 and the three-dimensional pore network was filled following an infiltration process with a polymeric compound. of P (VDF-TrFE).
  • the following solution was prepared: P (VDF-TrFE) 5% by weight in dimethyl formamide.
  • the AAO3D was then immersed in the solution for 10 minutes.
  • the alumina sheet was removed anodized with three-dimensional porosity and the solvent contained in its pores was allowed to dry under ambient conditions.
  • the porous alumina sheet with longitudinal pores (2) connected with transverse pore planes (3) filled with said polymeric materials has an advantage for having ferroelectric properties in addition to the luminescent ones that are also modified with the angle of incidence of the light.
  • Example 4 Procedure for obtaining interconnected three-dimensional polymer nanowire networks as seen in Figure 8.
  • the porous alumina nanostructured material (1) of Example No. 1 was processed following the procedure described in Example No. 1 and the three-dimensional network of pores (2, 3) was filled with polystyrene, following an in situ polymerization process.
  • Styrene was polymerized inside the three-dimensional alumina using as an AIBN initiator in an N 2 atmosphere for one hour.
  • the anodized alumina nanostructured material (1) was selectively dissolved in a 10 M NaOH solution for 60 minutes.
  • a network of polypropylene nanowires comprising longitudinal polystyrene wires connected by transverse planes of polystyrene wires connecting the longitudinal wires through their first neighbors was obtained.
  • Example 5 Procedure for obtaining interconnected networks of three-dimensional nanowires of Bi 2 Te 3 that can be seen in Figure 9.
  • the three-dimensional porous alumina nanostructured material (1) of example No. 1 was processed following the procedure described in said example No. 1 and the three-dimensional pore network (2, 3) was filled with B ⁇ 2Te3, following a deposition process electrochemistry. For this, a metallic layer was deposited on one of the surfaces of the 3D alumina that served as an electrode. This deposited electrode was used as a cathode of an electrochemical cell.
  • the growth of Bi 2 Te 3 within the three-dimensional porous network in alumina Anodic was carried out by electrodeposition in a three electrode electrochemical cell for 8 hours. The pulse conditions were: 20 mV for 0.1 s and 0 mA / cm 2 for 0.1 s.
  • the anodic alumina sheet with three-dimensional porosity thus obtained and filled by electrochemical deposition of Bi 2 Te 3 is characterized by having a green color in contrast to the color of the Bi 2 Te 3 compound which is dark gray.

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Abstract

En el presente documento se detalla un material nanoestructurado definido por una alúmina anodizada que presenta una nanoestructura que presenta unos poros transversales que atraviesan y conectan poros longitudinales crecidos sobre un substrato de aluminio. En este documento se describe también el procedimiento de obtención de dicho material nanoestructurado así como su posible uso como plantilla o molde para la obtención de nanoestructuras formadas por nanohilos, los cuales se generan en los huecos o poros de la nanoestructura anteriormente citada del nanomaterial de la invención. Asimismo este documento detalla el uso del material nanoestructurado de alúmina anodizada como moldepara producir nanoestructuras.

Description

MATERIAL NANOESTRUCTURADO, PROCESO DE OBTENCIÓN Y USO
DEL MISMO
D E S C R I P C I Ó N
OBJETO DE LA INVENCIÓN
El objeto de la invención es un material nanoestructurado de aluminio anodizado, así como su correspondiente procedimiento de fabricación y eventuales usos del material nanoestructurado de aluminio anodizado, el cual es especialmente adecuado como molde para producción de nanoestructuras.
El material objeto de la invención está constituido por una red hexagonal homogénea de nanotubos cilindricos paralelos en formación perpendicular a la superficie anodizada y que están interconectados por poros ubicados en planos paralelos a la superficie anodizada.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El anodizado es un proceso electrolítico de pasivacion utilizado para incrementar el espesor de la capa natural de óxido en la superficie de piezas metálicas. Esta técnica suele emplearse sobre el aluminio para generar una capa de protección artificial mediante el óxido protector del aluminio, conocido como AAO por sus siglas en inglés Anodic aluminium oxide o en español alúmina anódica. La capa se consigue por medio de procedimientos electroquímicos, y proporciona una superficie eléctricamente aislante con una mayor resistencia química y mecánica que aumenta la durabilidad del aluminio. El nombre del proceso deriva del hecho que la pieza a tratar con este material hace de ánodo en el circuito eléctrico durante el proceso electrolítico.
La anodización se emplea para proteger metales como el aluminio y el titanio de la abrasión y la corrosión, y permite, al margen de la protección, proporcionar ventajas estéticas mediante coloración de la superficie. Las técnicas de anodizado han evolucionado mucho con el paso del tiempo y van desde una capa de óxido de aluminio con el color blanco propio de este óxido hasta coloraciones posteriores a la formación de la capa con colores tales como oro, bronce, negro y rojo.
En los procesos de anodización del aluminio se generan poros paralelos entre sí y perpendiculares a la superficie del sustrato inicial. Estos poros se denominan poros longitudinales y están caracterizados por constituir una red hexagonal. En el estado de la técnica están ampliamente descritos los procedimientos para modular de forma controlada el diámetro de los poros longitudinales de las películas de alúmina anódica. Los poros longitudinales presentan diámetros inferiores a 0,5 pm, poros de diámetro submicrónico, alcanzando incluso diámetros nanométricos, inferiores a 100 nm. El diámetro de los poros se controla mediante el tipo de electrolito empleado en el proceso de anodización. La modificación microscópica del poro se consigue mediante la reproducción de condiciones de temperatura, concentraciones del electrólito, voltajes, control de la agitación, superficie de carga afectada y características de la aleación. Hay distintos métodos de coloración de las capas de óxido formadas durante el proceso de anodización, consistentes en la coloración por sustancias inorgánicas u orgánicas. Las últimas técnicas basadas en procesos de interferencia óptica pueden proporcionar acabados tales como azul, gris perla y verde. Los acabados por interferencia óptica están basados en modificaciones posteriores del poro del óxido de aluminio formado en la etapa propia de anodizado.
En la actualidad, se tiene conocimiento de preparación de AAO nanoestructurado en forma de nanotubos y de la caracterización de diversos medios ácidos para la anodización (H2S04, H3P04, H2C204), así como de las condiciones de la anodización (de voltaje, densidad de corriente, temperatura, etc.). De hecho, en documentos como:
• W. Lee; K. Schwirn; M. Steinhart; E. Pippel; R. Scholz; U. Gosele, (Nat Nano 2008, 3 (4), 234-239.25).
• W. Lee; R. Scholz; U. Gol'sele, (Nano Letters 2008, 8 (8), 2155-2160. 26.
G. D. Sulka; A. Brzózka; L. Liu, Electrochimica Acta 2011, 56 (14), 4972- 4979)
se relatan las diferencias y las posibles ventajas de la utilización de las condiciones de anodización blanda (Mild Anodisation, MA en inglés) y anodización dura (Hard Anodisation, HA en inglés) de forma alternada para configurar internamente el diámetro de los nanotubos. En general, los procesos de crecimiento de la lámina de alúmina anodizada a más bajos potenciales de anodización, anodización blanda, AB, son lentos y requieren de varios días de proceso para pocas decenas de micrómetros en espesor. En el empleo de potenciales de anodización más elevados, anodización dura, AD, permiten aumentar la velocidad de crecimiento y por tanto conseguir espesores mayores. En la anodización dura se emplean generalmente densidades de corriente eléctrica más elevadas que en la anodización blanda, consiguiéndose que el diámetro de las nanoestructuras longitudinales se modifique produciéndose diámetros de poros mayores. También se ha descrito que la fabricación de películas porosas pulsando alternadamente, proceso llamado de anodización pulsada, alternando de forma periódica etapas de "anodización blanda", AB , con pulsos en el régimen de "anodización dura", AD, dan poros que se ensanchan en las zonas de anodización dura frente al diámetro de la zona de anodización blanda. En este sentido se conoce el documento publicado como WO2008014977 donde se detalla, entre otros aspectos, la aplicación etapas de AB y AD alternadas en las que se utilizan distintos medios ácidos para la anodización permitiendo la modulación del diámetro de los nanotubos ya que el diámetro obtenido mediante AD es inferior al que produce la AB. En el documento publicado como EP1884578A1 se describe un proceso de anodización basada en ácido oxálico para membranas de alúmina ordenadas, éste puede ser fácilmente implementado en nanotecnología, así como en la industria. El proceso es una mejora de la llamada "anodización dura" que ha sido ampliamente utilizado desde la década de 1960 en la industria para la fabricación a alta velocidad de elementos con buenas características mecánicas, grosor alto (> 100 pm), y de baja porosidad anódica de alúmina películas.
Por otra parte W. Lee et al. (Nanotechnology 21, 485304 (8pp), November 2010) ya refiere las ventajas de la utilización de pulsos a la hora de configurar internamente el diámetro de los nanotubos aunque el procedimiento utilizado no recurre al mismo medio reactivo ni a las demás condiciones de reacción especificadas en el documento-base. Evidentemente, a pesar de conocer los diferentes resultados de diámetro del nanotubo obtenidos por los distintos regímenes de anodización dura y blanda), esta publicación no pretende la formación de canales paralelos a la superficie anodizada que interconecten los nanotubos.
Las láminas de alúmina anodizada pueden servir como nanoarquitecturas bien definidas en dos dimensiones, 2D, que pueden aplicarse en diferentes nanotecnologías, como cristales fotónicos, meta-materiales, micromembranas, filtros o moldes para la síntesis de fabricación de nanoestructuras como nanohilos y nanotubos de materiales de muy diversa naturaleza.
En otros desarrollos se han empleado alúminas anódicas como patrones o nanomoldes para la fabricación de nanoestructuras; especialmente nanohilos y nanotubos, un ejemplo se tiene en Masuda, H. and K. Fukuda,. (Science, 1995. 268 (5216): p. 1466-1468). Los poros de la lámina de alúmina anodizada se rellenan mediante diversos procedimientos consistentes en procesos de electrodeposición, deposición de capas atómicas, infiltración desde fundido, sol- gel, polimerización o cristalización in situ, deposición en fase vapor, etc. Algunos ejemplos de materiales nanoestructurados obtenidos por medio de los procedimientos referidos son nanohilos de metales, de nanohilos semiconductores, o de polímeros conformados en el interior de los poros longitudinales de la lámina de alúmina anodizada. Como resultado se obtiene un conjunto de nanohilos o nanotubos perpendiculares a la superficie del substrato soporte. En un proceso posterior, los nanohilos o los nanotubos pueden ser extraídos de la matriz mediante la disolución selectiva de la lámina alúmina en medios ácidos y básicos. Como resultado se obtienen nanohilos o nanotubos dispersos y separados. Hasta ahora no se han podido interconectar los nanohilos o nanotubos generados al emplear como molde la lámina de alúmina anodizada
Por otra parte, a día de hoy existen materiales con una estructura porosa ordenada (periódica) y tridimensional en el rango de tamaños de la estructura porosa de la AAO, son sistemas producidos a partir de fases continuas de copolímeros de bloque (CB) de tipo giroide, doble giroide, etc .. Sin embargo, el uso como nanomolde de materiales AAO presenta algunas ventajas frente al uso de materiales CB para la fabricación de nanoestructuras ordenadas: i) Muchos de los procedimientos de obtención de los materiales nanoestructurados inorgánicos que son interesantes implican condiciones de reacción agresivas en términos de altas temperaturas, alto vacío, o la presencia de especies altamente reactivas (plasmas, iones, radicales... ), las cuales van a ser difícilmente soportadas por el copolímero de bloque, ya que se compone de moléculas orgánicas fácilmente degradables, típicamente poliestireno y polióxido de etileno. En consecuencia, los CB no son compatibles con muchos tipos de métodos de crecimiento de materiales inorgánicos. En cambio, los materiales AAO están compuestos de óxido de aluminio, mucho más estable (térmicamente, mecánicamente, etc.) que los compuestos orgánicos que integran el sistema poroso del CB y, por lo tanto, es compatible con muchos más métodos de crecimiento, lo que conduce a que pueda ser empleada para la fabricación nanoestructuras un número mayor de materiales. ¡i) La red porosa de CB está compuesta de polímeros orgánicos como el poliestireno y polióxido de etileno, que tienen una baja energía superficial (en el orden de las decenas de mN/m). Ello puede dificultar la infiltración de otros líquidos orgánicos como disoluciones poliméricas, moléculas pequeñas, o precursores, que complicaría la fabricación de redes tridimensionales de compuestos orgánicos, como polímeros y otros materiales moleculares. Sin embargo, los materiales de AAO, al estar compuestos de óxido de aluminio, poseen una energía superficial del orden de los millares de mN/m. Esto supone que cualquier líquido orgánico va a mojar la superficie de los materiales de AAO. En consecuencia, cualquier liquido orgánico va a poder ser infiltrado en la red de poros, lo que se traduce que en que prácticamente cualquier compuesto orgánico pueda ser nanoestructurado empleando materiales de AAO.
Por otra parte, una limitación del estado de la técnica en coloración de capas de alúmina anodizada consiste en que los colores de pigmentos se ven igual desde todos los ángulos de visión dado que las láminas no presentan colores de tipo estructural como resultado de una reflexión selectiva o fenómenos de iridiscencia que son característicos de estructuras con varias capas; teniendo una limitación en las propiedades estéticas y ópticas derivadas de estos materiales. Los distintos métodos de coloración de las capas de óxido formadas durante el proceso de anodización conocidos son aquellos consistentes en la coloración por sustancias inorgánicas u orgánicas. De esta manera se tiene que las técnicas basadas en procesos de interferencia óptica pueden proporcionar acabados tales como azul, gris perla y verde; sin embargo los acabados por interferencia óptica están basados en modificaciones posteriores del poro del óxido de aluminio formado en la etapa propia de anodizado. Sería deseable por tanto disponer de una estructuras tridimensionales de alúmina porosa que permitan, por una parte, el crecimiento de estructuras interconectadas tridimensionales en el seno de su matriz que puedan servir como nanoarquitectura que promueva la interconexión de nanohilos de diversos materiales crecidos sobre la matriz y, por otra parte, que permitan obtener una variación en las propiedades ópticas que permite obtener distintos acabados con distintas características ópticas y por tanto una mayor variedad estética. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un material nanoestructurado que comprende una lámina porosa de alúmina anódica, la cual a su vez comprende poros preferentemente cilindricos y paralelos entre sí que son perpendiculares al substrato de la superficie anodizada denominados poros longitudinales, y también poros transversales en un plano paralelo a la superficie de la alúmina anodizada que interconectan los poros longitudinales. Otro aspecto de la invención se refiere a un procedimiento de obtención del material nanoestructurado del primer aspecto de la invención, material nanoestruturado de aluminio anodizado (AAO); dicho material se encuentra constituido por una red hexagonal homogénea de poros longitudinales que parten de un substrato y que se encuentran dispuestos en paralelo entre sí y en formación perpendicular a la superficie anodizada, y de poros longitudinales que están interconectados por poros transversales ubicados con sus ejes longitudinales en paralelo al substrato definiendo planos paralelos al mismo.
El primer aspecto de la presente invención se refiere al material en sí, donde en una realización preferida se tiene una lámina porosa de alúmina anódica que comprende poros longitudinales perpendiculares a la superficie del sustrato que contiene aluminio; y poros transversales en uno o más planos paralelos al substrato, que interconectan los poros perpendiculares, de sección cilindrica o elíptica. En una realización preferida del primer aspecto de la presente invención los poros perpendiculares a la superficie de la película de alúmina anódica son paralelos entre sí y perpendiculares a la superficie anodizada o substrato y se encuentran a lo largo de todo el espesor de la película de alúmina anódica de forma que atraviesan la película de alúmina anodizada y es por eso que se han denominado "poros longitudinales" y presentan un ordenamiento de paredes exteriores colindantes, más concretamente formando una red tipo hexagonal. El diámetro de los poros longitudinales y la separación típica entre ellos son análogos a los que se forman en las películas porosas de alúmina anódica que se describen en el estado de la técnica; en esta realización preferida del primer aspecto de la presente invención los poros longitudinales poseen un diámetro comprendido entre 6 nm y 500 nm. En una realización preferida del primer aspecto de la invención los poros transversales presentan una sección circular con el eje alineado en la dirección perpendicular y el eje alineado en la dirección paralela, siendo este inferior a 100 nm; en otras posibles realizaciones del primer aspecto de la invención se puede tener una sección elipsoide que está caracterizada por dos ejes, siendo al menos uno de ellos de dimensiones nanométricas, preferiblemente inferior a 100 nm; de manera que se tiene un eje en la dirección perpendicular al eje longitudinal de los poros longitudinales y, por tanto, de los poros longitudinales, y un segundo eje alineado en la dirección paralela al citado eje y de los poros longitudinales. Los poros transversales pueden presentar valores diferentes entre los ejes correspondientes a la dirección perpendicular a los poros longitudinales y a la dirección paralela a los poros longitudinales.
No obstante, la dimensión de los ejes, la orientación de los ejes y la relación entre los dos ejes puede ser establecida en relación con el procedimiento de obtención del material descrito como se detalla en la descripción del segundo aspecto de la invención relacionado con un procedimiento de obtención del material nanoestructurado aquí descrito.
En el primer aspecto de la invención, el material nanoestructurado aquí descrito presenta los poros transversales conectando perpendicularmente los poros longitudinales; conexión que se lleva a cabo a través de los primeros vecinos, como se ha detallado anteriormente, esto es, un poro transversal conecta los posos longitudinales que se encuentran a la menor distancia posible entre ellos en su ubicación en la lámina de alúmina anódica. Los poros transversales se encuentran en planos paralelos a la superficie de la capa anodizada, es decir paralelos al substrato, y poseen también una simetría hexagonal caracterizada porque el ángulo contenido entre dos poros transversales contiguos está comprendido como media entre 50° y 70°. Como se desprende de un ordenamiento hexagonal, el número de poros transversales que conectan poros longitudinales a través de sus primeros vecinos es habitualmente de 6. En la situación de una alúmina anódica con poros longitudinales ordenados 5 hexagonalmente, el diámetro del eje alineado en la dirección perpendicular a los poros longitudinales de los poros transversales será inferior a 1 .047 veces el radio de del poro longitudinal.
Sin embargo, debido a la naturaleza de la invención, es posible que el material i o aquí descrito pueda presentar defectos en el ordenamiento hexagonal de los poros longitudinales. La pérdida de la simetría hexagonal permite que el número de poros longitudinales considerados como primeros vecinos varíe entre 4, 5 ó 7. Los poros transversales conectan los poros longitudinales mediante primeros vecinos, por lo que en esta situación de desorden se puede 15 dar que el número de poros transversales en un plano para un poro longitudinal varíe entre 4, 5 ó 7, dependiendo del número de primeros vecinos de dicho poro longitudinal.
En la realización preferida del primer aspecto de la presente invención, la 20 película de alúmina anódica tiene al menos un poro longitudinal, preferentemente varios, definidos en planos, interconectados por al menos un poro transversal. Al igual que ocurre con los poros longitudinales, se tiene de manera preferente una pluralidad de poros transversales definidos en uno o más planos. La conexión recién aludida entre los poros longitudinales y los 25 poros transversales que se realiza de manera preferente mediante primeros vecinos, generando así una red porosa tridimensional. Los poros transversales conectan lateralmente los poros longitudinales de forma que se forma una red tridimensional de celdas cubicas o prismáticas con secciones de poros de tamaño nanométrico, esto es, inferiores a 100 nm. Así, el material de la 30 presente invención presenta una ventaja frente a aquellos que se encuentran en el estado de la técnica, debido a que presenta una red de porosidad tridimensional nanométrica que mantiene la integridad mecánica de la lámina de alúmina anodizada.
En una realización aún más preferida del primer aspecto de la presente invención el material, es decir la película de alúmina anódica, presenta una densidad de la capa que comprende los poros transversales inferior a aquella densidad de la capa que solo contiene poros longitudinales.
El material del primer aspecto de la invención aquí descrita puede presentar uno o más planos de poros transversales, si bien con un solo canal se podría configurar una nanoestructura interna tridimensional; los planos de poros transversales se encuentran dispuestos a una distancia que es modulable durante el proceso de obtención del material, esto es, se puede definir fijando los parámetros del procedimiento descrito en otro aspecto de la presente invención. Por tanto, un conjunto planos de poros transversales permite obtener una red tridimensional de poros nanométricos en una lámina del material nanoestructurado aquí descrito; donde se puede tener que:
- la distancia entre los planos de poros transversales es constante o periódica,
- la distancia entre planos de poros transversales es variable o aperiódica, y
- una combinación de planos de poros transversales con distancia constante y planos de poros transversales con distancia variable.
En aquel aspecto de la presente invención referido al procedimiento de obtención del material nanoestructurado anteriormente citado, el citado material con láminas de alúmina anodizada con los poros longitudinales y poros transversales anteriormente citados, se tiene que para obtener dicho material se procede a:
a) preparar la superficie metálica a anodizar, el substrato; dicha preparación incluye una limpieza de un sustrato metálico de aluminio, un pulido electroquímico, una primera anodización y un ataque químico. b) Realizar un proceso de anodización pulsado entre un potencial fijo de anodización blanda y pulsos de anodización dura limitados en corriente para crecer la capa de alúmina anodizada, y
c) Realizar un ataque químico para revelar la estructura porosa.
En una realización preferente del aspecto de la invención referido al procedimiento de obtención del material nanoestructurado se tiene que, una vez preparada la superficie como se indica se procede a iniciar el anodizado; sin embargo en otras realizaciones alternativas, o cuando se haga necesario un proceso de preparación, puede incluir una limpieza y desengrasado por medio de sonicación en acetona, agua destilada, isopropanol y etanol. El tiempo aproximado cara cada paso es de 4 minutos y, una vez limpia y desengrasada la superficie del substrato, ésta se somete a un proceso de electropulido en una solución de ácido perclórico y etanol con una proporción de 1 volumen de ácido perclórico y 3 volúmenes de etanol, bajo un voltaje constante, como por ejemplo el proporcionado por 20 V durante 4 minutos, si bien existen otros procedimientos alternativos electropulido y pulido mecánico que existen en el estado de la técnica actual, que proporcionan acabados superficiales adecuados y que, por tanto, también son aplicables a la presente invención.
A continuación, el substrato se somete a un proceso de primera anodización blanda para obtener una estructuración previa de la superficie del mismo y, por tanto, mejorar el eventual ordenamiento hexagonal de los poros longitudinales que dará lugar a los propios poros longitudinales. La lámina de aluminio sometida a un proceso de primera anodización blanda se elimina mediante un ataque químico en una disolución acuosa de ácido fosfórico al 7% en peso y 1 ,8 % en peso de óxido crómico.
El proceso de anodización de la etapa b) es un proceso de anodización pulsado que emplea etapas de anodización blanda a potencial fijo y pulsos de anodización dura a una corriente limitada. En las etapas de anodización blanda, el potencial nominal empleado se selecciona entre 20-30 V, preferentemente 25 V. En la etapa de anodización dura se limita la corriente a 60 mA, preferentemente a 55 mA, como resultado de lo cual los picos de voltaje máximo que se alcanzan durante los pulsos de anodización dura están limitados a 35 V, preferentemente 32 V. Los pulsos de anodización dura están así mismo limitados temporalmente y su duración máxima es de 5 segundos, preferentemente de 3.5 segundos y, más preferentemente, de 2 segundos. Al limitar la corriente máxima y la duración de los pulsos de anodización dura, se produce una limitación en voltaje máximo alcanzado que, a su vez, se traduce en un control efectivo del crecimiento de la capa anodizada de alúmina. Por crecimiento de la capa anodizada de alúmina se entiende el aumento del espesor de la misma. Este proceso presenta una ventaja sobre los procesos descritos en el estado de la técnica pues permite mantener la distribución hexagonal de los poros longitudinales sin alterar el diámetro de los mismos. La limitación en crecimiento de la capa de alúmina anodizada durante los pulsos de anodización dura limitados en corriente permite obtener canales transversales que interconectan los poros longitudinales.
El proceso de pulsado con limitación en corriente de los pulsos en la etapa b) produce un plano de poros transversales para cada pulso de anodización dura con limitación de corriente. La distancia entre los planos de poros transversales se encuentra directamente relacionada con la duración de las etapas de anodización blanda a potencial constante; dicha distancia entre los planos se puede definir y controlar fijando el tiempo de anodización blanda a potencial constante. Por tanto, se puede diseñar estructuras que mantengan una distancia constante entre planos de poros transversales, generando así un conjunto de planos de poros transversales con una periodicidad. Del mismo modo se puede establecer una distancia variable entre los diferentes planos de poros transversales. Más allá, se pueden generar diferentes combinaciones en las distancias entre planos de poros transversales como por ejemplo conjuntos de planos de poros transversales con una distancia constante alternados con planos de poros transversales a distancias variables. El método aquí descrito permite el diseño de redes periódicas, no periódicas y combinación de periódicas y no periódicas de planos de poros transversales que, como se verá más adelante, permiten obtener propiedades de reflexión óptica no descrita en el estado de la técnica para este tipo de materiales.
El proceso de pulsado con limitación en corriente de los pulsos hace uso de un electrolito seleccionado entre ácido sulfúrico, ácido oxálico y ácido fosfórico, preferentemente se emplea ácido sulfúrico 0,3 M para obtener poros dentro del rango nanométrico, diámetros de poro longitudinales inferiores a 100 nm. Durante el proceso de anodización pulsada se puede mantener una agitación para favorecer la homogeneidad de la capa de alúmina anodizada, asimismo el proceso de pulsado con limitación en corriente de los pulsos se lleva a cabo mediante una fuente de alimentación programable para ajusfar la distancia entre los planos de poros transversales o entre los conjuntos de planos de poros transversales. Así mismo, el espesor de la lámina de alúmina anodizada es función del tiempo de anodización empleado. Los espesores de las capas de material nanoestructurado de alúmina anodizada presentan dimensiones entre 100 nm y 500 pm. El proceso de pulsado con limitación en corriente de los pulsos se realiza a una temperatura inferior a 25 °C, preferentemente a una temperatura inferior a 10 °C, y más preferentemente a una temperatura inferior a 5 °C. Una menor temperatura de la reacción favorece un menor crecimiento de la lámina de alúmina anodizada que resulta en un mejor control de las secciones de los posos transversales, presentando así una ventaja para la obtención de poros transversales.
Tras las etapas a) y b), se somete a un ataque químico para revelar la estructura porosa tridimensional. La formación de los poros transversales se realiza sometiendo la lámina de alúmina anodizada a un ataque ácido, preferentemente empleando ácido fosfórico 5 % en peso con el fin de disolver preferencialmente las regiones de alúmina formadas durante los pulsos de anodización dura con limitación de corriente de la etapa b). La formación de poros tiene lugar tras un ataque de 16-21 ,5 minutos a una temperatura de 30- 35 °C. El proceso de ataque ácido disuelve preferencialmente el material crecido durante los pulsos de anodización dura limitados en corriente, formando así poros transversales que interconectan los poros longitudinales. En otra realización preferida del segundo aspecto de la presente invención, la lámina de aluminio con una capa de alúmina anodizada obtenida tras la etapa c) puede presentar una red de porosidad tridimensional que comprende poros longitudinales de sección circular que son paralelos entre si y poros transversales que interconectan los citados poros longitudinales.
Los pasos anteriores generan una capa de alúmina anodizada, el material nanoestructurado de la invención, la cual se desprende del substrato de aluminio que no ha reaccionado o bien mediante medios físicos o bien mediante medios químicos, por ejemplo con una disolución de CuC en medio clorhídrico, aunque no limitada a la mismas; permitiendo la obtención de láminas autosoportadas de alúmina anodizada que comprende una red tridimensional de poros longitudinales y poros transversales.
El resultado obtenido puede ser sometido a un proceso de moltura siguiendo un proceso que puede ser una molienda en molino de martillos, molienda en mezclador con bolas, aunque no limitada a estos procesos, de forma que se obtienen partículas discretas a partir de la lámina. Estás partículas conservan las propiedades ópticas de la lámina presentando así una ventaja para su empleo como pigmentos.
El nanomaterial obtenido permite difractar la luz cuando se hace con la periodicidad adecuada generando así diferentes colores en función del ángulo de observación. Este efecto es consecuencia directa de la red de difracción formada por los planos de poros transversales y por tanto se puede modular. La variación del color para un recubrimiento en función del ángulo de observación presenta así una ventaja estética sobre las capas de alúmina anódica descritas en el estado de la técnica que va más allá de los colores de interferencia al poseer una respuesta óptica variable de la capa de alúmina originada por la red de difracción formada por los planos de poros transversales. Un tercer aspecto de la presente invención se refiere al uso del material nanoestructurado de la invención como molde o patrón para la fabricación de redes de nanohilos y/o nanotubos tridimensionales. La estructura de porosidad tridimensional interconectada se emplea como molde o patrón para rellenar con un material seleccionado entre materiales metálicos, orgánicos e inorgánicos. Los procedimientos para rellenar la estructura porosa tridimensional descrita en la presente invención se seleccionan de procedimientos descritos en el estado de la técnica para la generación de estructuras nanométricas en la alúmina porosa 2D como pueden ser deposición electroquímica, sol-gel, polimerización in situ, deposición de capas atómicas y cualquier otro que se pueda emplear con la alúmina porosa descritas en el estado de la técnica y por tanto, no limitados a estos. La ventaja que presenta la presente invención respecto al estado de la técnica está relacionada con la existencia de una red tridimensional que comprende el relleno de los poros longitudinales y el relleno de los planos de poros transversales que interconectan los poros longitudinales por el material seleccionado de acuerdo al procedimiento seguido.
En otra realización preferida del tercer aspecto de la presente invención la alúmina anódica que comprende una red tridimensional interconectada rellena de un material de diferente densidad que permite modificar el color de la lámina de alúmina anodizada conteniendo una red porosa tridimensional.
Un cuarto aspecto de la presente invención se refiere al uso de las redes tridimensionales de nanotubos o nanohilos con sección nanométrica en función de su composición para su aplicación como elementos termoeléctricos, supercacitadores, electrónicos, soportes catalíticos, membranas de filtración y separación, sistemas de liberación de fármacos, andamiajes para crecimiento celular, sensores, baterías, energía, dispositivos ópticos y dispositivos optoelectrónicos. Si bien no está limitado a otras aplicaciones en las que se haya empleado la alúmina porosa descrita en el estado de la técnica, pero que además presente como ventaja la nanoestructuración del material en forma de redes tridimensionales.
DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Para complementar la descripción que se está realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención, de acuerdo con un ejemplo preferente de realización práctica de la misma, se acompaña como parte integrante de dicha descripción, un juego de dibujos en donde con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente:
Figura 1. Muestra un esquema mostrando una lámina de material de la invención sobre aluminio, lámina que comprende poros longitudinales perpendiculares a la capa de alúmina anodizada y planos de poros transversales paralelos a la superficie de la alúmina anodizada que interconectan los poros longitudinales en la dirección perpendicular a los mismos. Figura 2. Muestra un esquema de la red tridimensional interna de la lámina de la invención mostrando el ordenamiento de los poros longitudinales y los planos de poros transversales que los interconectan. Los poros transversales interconectan a través de los primeros vecinos los poros longitudinales.
Figuras 3a, 3b. La figura 3a muestra una micrografía de microscopía electrónica de barrido correspondiente a una sección transversal de una lámina de alúmina anodizada en la que se observan la existencia de poros longitudinales y planos de poros transversales que interconectan los poros longitudinales. La distancia entre poros longitudinales es de 65 nm y la distancia entre los planos de poros transversales es de 320 nm. La figura 3b muestra una micrografía de microscopía electrónica de barrido correspondiente a una mayor magnificación de la sección transversal de (A) donde el diámetro de los poros longitudinales es de 40 nm y la sección de los poros transversales es elíptica con al menos uno de sus ejes menor de 20 nm alineado en la dirección perpendicular a los poros longitudinales y un eje mayor de 35 nm alineado en la dirección paralela a los poros longitudinales. Figuras 4a-4c. Muestra micrografías de microscopía electrónica de barrido correspondiente a una sección transversal de varias láminas de material de la invención donde se muestran diferentes distancias entre los planos de poros transversales con una periodicidad entre el conjunto de planos de poros transversales. En la figura 4a, la distancia entre los planos de poros transversales es 500 nm, en la figura 4b, la distancia es de 320 nm y en la figura 4c, de 150 nm. Las barras de escala incorporadas en las figuras se corresponden a longitud de 500 nm.
Figura 5. Muestra unas fotografías de la lámina de la invención siguiendo el procedimiento descrito en la presente invención, tomadas con diferente ángulo de incidencia de la luz y mostrando colores de interferencia.
Figura 6. Muestra una micrografía de microscopía electrónica de barrido correspondiente a una sección transversal de una lámina de la invención donde los poros transversales presentan una distancia aperiódica.
Figuras 7a y 7b. Muestran fotografías de redes periódicas tridimensionales de nanohilos de polímeros conjugadas embebidas en láminas de la invención tomadas al ser expuestas a luz negra. Los polímeros conjugados infiltrados en las láminas de alúmina anodizada referida fueron en la figura 7a: PCDTBT, PFO- DTBT, P3EAT y PPV, En la figura 7b: el polímero infiltrado es PVDF-TrFE. Las barras de escala representan una longitud de 1 cm.
Figura 8. Muestra una micrografía de microscopía electrónica de barrido correspondiente a una sección transversal de una red periódica tridimensional de nanohilos de poliestireno. La barra de escala de la imagen interior representa una longitud de 1 cm. Figura 9. Muestra una micrografía de microscopía electrónica de barrido correspondiente a una sección transversal de una red periódica tridimensional de nanohilos de Bi2Te3.
Figura 10. Muestra una gráfica donde se aprecia las propiedades ópticas del material de la invención, en dicha gráfica se aprecia una correlación entre transmitancia y longitud de onda para una alúmina representada en trazo oscuro y el material de la invención, alúmina tridimensional, representado en trazo más claro.
REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN
Como caso práctico de realización de la invención, y sin carácter limitativo de la misma, se describen a continuación varios ejemplos de realización del material nanoestructurado (1 ) tridimensional de uno de los aspectos de la invención que se muestra en las figuras 1 y 2 mediante procesos electrolíticos de anodización, que implementan de forma simple los principales conceptos objeto de esta invención.
Ejemplo 1 : Se refiere a una lámina de alúmina porosa - material nanoestructurado (1 ) tridimensional de la invención - sobre un sustrato (4), lámina con al menos un poro longitudinal (2), preferentemente varios poros longitudinales (2), que parten de dicho substrato (4) con respectivos ejes longitudinales esencialmente perpendiculares al substrato (4) y que están conectados mediante al menos un poro transversal (3), preferiblemente varios poros transversales (3) definidos en planos distanciados periódicamente, como se aprecia en las Figuras 4a-4c, si bien en otras posibles realizaciones, tal y como se aprecia en la Figura 6, los poros transversales (3) pueden encontrarse definidos en planos que presentan distancias aperiódicas entre sí como se verá en un ejemplo posterior. Se parte de una oblea de aluminio de 1 .6 cm de diámetro que se sometió primeramente a un proceso de limpieza empleando acetona, agua, isopropanol y etanol de forma secuencial. A continuación, la oblea de aluminio limpia se sometió a un proceso de pulido electroquímico en un electrolito compuesto por HCI04: EtOH (1 :3) a 20 V durante 3 minutos. Posteriormente al proceso de pulido electroquímico, la oblea se sometió a una primera reacción de anodización a un voltaje VAB, 25 V, para formar una película de óxido de aluminio denominada alúmina. Esta capa de alúmina se eliminó por disolución en una mezcla de ácido fosfórico al 7 % en peso y óxido crómico al 1 ,8 % en peso durante 24 h a 25 °C.
Con posterioridad a la eliminación de la primera capa de alúmina formada, se sometió la oblea de silicio a un segundo proceso de anodización empleando pulsos de anodización que consistieron en la aplicación de un voltaje constante de 25 V durante 180 s y un pulso a voltaje nominal de 32 V durante 2 s. El segundo proceso de anodización pulsada produjo un crecimiento de una capa de alúmina anódica. Este segundo proceso de anodización se mantuvo hasta que el espesor de dicha capa fue de 20 pm. En un proceso posterior al crecimiento de la capa de alúmina anódica por anodización pulsada, la capa de alúmina formada se somete a un proceso de ataque químico empleando H3P04 al 5 % en peso a una temperatura de 30 °C durante 18 minutos. La lámina de alúmina anódica resultante cuya microestructura se muestra en la figura 3a está caracterizada por presentar poros longitudinales (2) y planos de poros transversales (3) dando lugar al material nanoestructurado (1 ). Los poros longitudinales (2) están caracterizados por presentar un ordenamiento hexagonal, una distancia de entre primeros vecinos de 65 nm y una sección de 40 nm. Los poros transversales (3) están caracterizados por presentar una sección elíptica con un eje alineado de forma paralela a los poros longitudinales (2) de 35 nm y un eje alineado en el plano de los poros transversales (3) de 25 nm (ver figura 3b). Los planos de poros transversales (3) están pueden presentar una distancia periódica entre planos de aproximadamente 320 nm (ver figura 3a). En otra realización preferida del ejemplo 1 , el tiempo aplicación del proceso de anodización pulsada se mantuvo hasta alcanzar un espesor de la lámina de alúmina anodizada de 200 pm. La lámina de alúmina anodizada así obtenida presenta las mismas características descritas anteriormente que están referidas a las dimensiones y ordenamiento de los poros longitudinales (2) y poros transversales (3).
En otra realización preferida del ejemplo 1 en el segundo proceso de anodización empleando pulsos de anodización en tiempo de aplicación del voltaje constante de 25 V entre pulsos a voltaje nominal de 32 V durante 2 s, se varió de forma que tiempos mayores entre pulsos aumentan la distancia entre los planos de poros transversales (3) y tiempos menores disminuyen dicha distancia. La distancia entre planos de poros transversales (3) puede ser proporcional al tiempo de aplicación del voltaje constante entre los pulsos de anodización limitados en corriente.
El material nanoestructurado (1 ) de la invención, y por tanto la lámina de alúmina anódica, pueden presentar un color que es variable en función del ángulo de incidencia de la luz constituyendo un color de interferencia. Ejemplo 2: Lámina de alúmina porosa con poros longitudinales (2) conectados con planos de poros transversales (3) distanciados aperiódicamente.
El material de alúmina porosa del ejemplo n°1 se procesó siguiendo el procedimiento descrito en dicho ejemplo n°1 , que se repitió modificando durante el proceso de anodización pulsada el tiempo de aplicación a un voltaje constante de 25 V entre los pulsos de anodización limitados en corriente a un voltaje nominal de 32 V. La lámina de alúmina resultante está caracterizada como se muestra en la Figura 6 por presentar planos de poros transversales (3) que se encuentran distanciados aperiódicamente.
Ejemplo 3. Lámina de alúmina porosa con poros longitudinales (2) conectados con planos de poros transversales (3) rellena de material polimérico que se observa en las Figuras 7a y 7b.
El material de alúmina porosa del ejemplo n°1 se procesó siguiendo el procedimiento descrito en dicho ejemplo n°1 y la red de poros tridimensionales se rellenó siguiendo un proceso de infiltración con compuestos poliméricos de PCDTBT, PFO-DTBT, P3EAT y PPV. Para rellenar las alúminas porosas con poros longitudinales (2) y transversales (3) con estos polímeros, se prepararon las siguientes disoluciones: PCDTBT 4g/L en cloroformo, PFO-DTBT 4g/L en cloroformo, P3EAT 4g/L en cloroformo y PPV 4g/L en tetrahidrofurano. A continuación se sumergieron láminas de alúmina anodizada con porosidad tridimensional en cada una de las disoluciones durante 10 minutos. Se extrajeron las láminas de alúmina anodizada con porosidad tridimensional y se dejaron secar el disolvente contenido en sus poros en condiciones ambientales. El material nanoestructurado (1 ) y, por tanto, la lámina de alúmina porosa con poros longitudinales (2) conectados con planos de poros transversales (3) rellena de estos materiales poliméricos, puede presentar propiedades luminiscentes que varían en función del polímero empleado. En otra realización preferida del ejemplo 3 el material nanoestructurado (1 ) de alúmina porosa del ejemplo n°1 se procesó siguiendo el procedimiento descrito en dicho ejemplo n°1 y la red de poros tridimensionales se rellenó siguiendo un proceso de infiltración con un compuestos polimérico de P(VDF-TrFE). Para rellenar el material nanoestructurado (1 ) de alúmina anodizada con porosidad tridimensional con este polímero, se preparó la siguiente disolución: P(VDF- TrFE) 5 % en peso en dimetil formamida. A continuación se sumergió la AAO3D en la disolución durante 10 minutos. Se extrajo la lámina de alúmina anodizada con porosidad tridimensional y se dejó secar el disolvente contenido en sus poros en condiciones ambientales. La lámina de alúmina porosa con poros longitudinales (2) conectados con planos de poros transversales (3) rellena de dichos materiales polimérico presenta una ventaja por poseer propiedades ferroeléctricas además de las luminiscentes que además se modifican con el ángulo de incidencia de la luz.
Ejemplo 4. Procedimiento de obtención de redes de nanohilos tridimensionales interconectados de polímero como se observa en la Figura 8.
El material nanoestructurado (1 ) de alúmina porosa del ejemplo n°1 se procesó siguiendo el procedimiento descrito en dicho ejemplo n°1 y la red de poros (2, 3) tridimensionales se rellenó con poliestireno, siguiendo un proceso de polimerización in situ. El estireno se polimerizó dentro de la alúmina tridimensional utilizando como iniciador AIBN en una atmosfera de N2 durante una hora. Posteriormente, el material nanoestructurado (1 ) de alúmina anodiza se disolvió selectivamente en una disolución de NaOH 10 M durante 60 minutos. Como resultado se obtuvo una red de nanohilos de polipropilenos que comprende hilos longitudinales de poliestireno conectados por planos transversales de hilos de poliestireno que conectan los hilos longitudinales a través de sus primeros vecinos.
Ejemplo 5. Procedimiento de obtención de redes de nanohilos tridimensionales interconectados de Bi2Te3 que se aprecian en la figura 9.
El material nanoestructurado (1 ) tridimensional de alúmina porosa del ejemplo n°1 se procesó siguiendo el procedimiento descrito en dicho ejemplo n°1 y la red tridimensional de poros (2, 3) se rellenó con B¡2Te3, siguiendo un proceso de deposición electroquímica. Para ello se depositó una capa metálica sobre una de las superficies de la alúmina 3D que sirvió como electrodo. Este electrodo depositado se empleó como cátodo de una celda electroquímica. El crecimiento del Bi2Te3 dentro de la red porosa tridimensional en la alúmina anódica se llevó a cabo mediante electrodeposición en una celda electroquímica de tres electrodos durante 8 horas. Las condiciones de los pulsos fueron: 20 mV durante 0.1 s y 0 mA/cm2 durante 0, 1 s. La lámina de alúmina anódica con porosidad tridimensional así obtenida y rellena por deposición electroquímica de Bi2Te3 está caracterizada por presentar un color verde en contraste con el color del compuesto Bi2Te3 que es gris oscuro.
Como resultado se obtuvo una red de nanohilos de Bi2Te3. Un ensayo de difracción de rayos X confirmó la estructura cristalina de Bi2Te3. Esta fase cristalina está caracterizada por presentar una respuesta semiconductora que le aporta propiedades termoeléctricas, por tanto puede ser utilizado en dispositivos de generación de energía.

Claims

R E I V I N D I C A C I O N E S
1.- Material nanoestructurado (1 ) que comprende un substrato (4), que a su vez comprende aluminio, donde sobre el substrato (4) se encuentra dispuesto al menos un poro longitudinal (2) cuyo eje longitudinal es esencialmente perpendicular a dicho substrato (4) del cual parte, material nanoestructurado (1 ) caracterizado por que comprende al menos un poro transversal (3) cuyo eje longitudinal es esencialmente perpendicular al eje longitudinal del poro longitudinal (2).
2 - Material nanoestructurado (1 ) según reivindicación 1 caracterizado por que el poro longitudinal (2) tiene sección transversal esencialmente circular.
3. - Material nanoestructurado (1 ) según reivindicación 2 caracterizado por que la sección circular del poro longitudinal (2) tiene un diámetro comprendido entre 6 nm y 450 nm.
4. - Material nanoestructurado (1 ) según reivindicación 1 caracterizado por que el poro longitudinal (2) tiene una sección elíptica.
5. - Material nanoestructurado (1 ) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado por que el poro transversal (3) tiene una sección transversal elíptica.
6.- Material nanoestructurado (1 ) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado por que el poro transversal (3) tiene una sección transversal circular.
7. - Material nanoestructurado (1 ) según reivindicación 6 caracterizado por que la sección transversal circular tiene un diámetro de 100 nm.
8. - Material nanoestructurado (1 ) según reivindicación 5 caracterizado por que la elipse de la sección transversal comprende:
- un primer eje de la elipse con una dirección perpendicular al eje longitudinal del poro longitudinal (2), y
- un segundo eje de la elipse alineado en una dirección paralela al citado eje longitudinal del poro longitudinal (2).
9.- Material nanoestructurado (1 ) según reivindicación 8 caracterizado por que la sección elíptica tiene al menos uno de sus ejes con un tamaño inferior a 100nm.
10.- Material nanoestructurado (1 ) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que comprende una pluralidad de poros transversales (3) definidos con sus ejes longitudinales paralelos entre sí definiendo a menos un plano paralelo al substrato (4).
1 1.- Material nanoestructurado (1 ) según reivindicación 10 caracterizado por que comprende al menos dos planos de poros transversales, donde dichos planos son paralelos entre sí.
12. - Material nanoestructurado (1 ) según reivindicación 1 1 caracterizado por que los planos de poros transversales son equidistantes.
13. - Material nanoestructurado (1 ) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que comprende una pluralidad de poros longitudinales y transversales, definiendo una red tridimensional de poros donde los poros longitudinales son perpendiculares al substrato (4) y los poros transversales (3) perpendiculares a los poros longitudinales atravesando a éstos últimos cruzándose ortogonalmente los respectivos ejes longitudinales de los poros.
14.- Método de obtención de un material nanoestructurado (1 ) anodizado, método caracterizado por que comprende:
a) preparar un substrato (4) que comprende Al, b) realizar un proceso de anodizado sobre una superficie del substrato (4) y hacer crecer al menos una capa de alúmina anodizada nanoestructurada sobre el substrato (4) siendo esta capa correspondiente al material nanoestructurado (1 ) anodizado, donde dicho proceso de proceso de anodizado comprende una anodización pulsada que a su vez comprende:
• etapas de pulsos de anodización blanda con un potencial fijo, y
• etapas de pulsos de anodización dura limitados en corriente, c) realizar un ataque químico para revelar los poros transversales.
15.- Método según reivindicación 14 caracterizado por que el paso de preparación comprende: al menos una limpieza del substrato (4), un pulido electroquímico, una anodización previa y un ataque químico.
16. - Método según reivindicación 14 caracterizado por que el potencial fijo de los pulsos de anodización blanda se encuentra comprendido entre 20-30 V, y la corriente de los pulsos de anodización dura tiene un valor máximo límite de 60 mA.
17. - Método según reivindicación 14 ó 16 caracterizado por que la etapa de pulsos de anodización dura tienen una duración máxima de 5 segundos.
18. - Método según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17 por que los pulsos de anodización dura tienen un potencial fijo con un valor máximo de 35 V.
19.- Método según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18 caracterizado por que al menos el proceso de anodizado se lleva a cabo a una temperatura inferior a 25 °C.
20.- Método según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 19 caracterizado por que el proceso de anodización se lleva a cabo con un electrolito seleccionado de entre el grupo consistente en: ácido sulfúrico, ácido oxálico y ácido fosfórico.
21. - Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que adicionalmente comprende agitar el substrato (4) durante el proceso de anodizado homogeneizando la capa anodizada de material nanoestructurado durante su crecimiento en el sustrato (4).
22. - Método según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 21 caracterizado por que comprende realizar un ataque químico a la capa de alúmina con ácido fosfórico 5 % en peso con el fin de generar poros mediante disolución de regiones de alúmina formadas durante los pulsos de anodización dura con limitación de corriente.
23. - Método según reivindicación 22 caracterizado por que el ataque químico se lleva a cabo durante un tiempo comprendido entre 16 minutos y 21 ,5 minutos a una temperatura comprendida entre 30 °C y 35 °C.
24. - Material nanoestructurado (1 ) obtenible mediante el método descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 23.
25. - Uso del material nanoestructurado (1 ) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 ó 24 como molde para obtención de nanoestructuras.
26. - Uso del material nanoestructurado (1 ) según reivindicación 25 caracterizado por que las nanoestructuras comprenden al menos uno de: nanohilos y nanotubos.
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