WO2016007048A1 - Абсорбционный анализатор - Google Patents

Абсорбционный анализатор Download PDF

Info

Publication number
WO2016007048A1
WO2016007048A1 PCT/RU2015/000417 RU2015000417W WO2016007048A1 WO 2016007048 A1 WO2016007048 A1 WO 2016007048A1 RU 2015000417 W RU2015000417 W RU 2015000417W WO 2016007048 A1 WO2016007048 A1 WO 2016007048A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mercury
gas
benzene
analyzer
absorption
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/RU2015/000417
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Александр Анатольевич СТРОГАНОВ
Сергей Евгеньевич ШОЛУПОВ
Сергей Евгеньевич ПОГАРЕВ
Александр Ахатович ГАНЕЕВ
Владимир Вениаминович РЫЖОВ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CA2954608A priority Critical patent/CA2954608C/en
Priority to CN201580044274.3A priority patent/CN106574893B/zh
Priority to EP15819212.0A priority patent/EP3168601B1/en
Priority to EA201700056A priority patent/EA032852B1/ru
Priority to US15/324,786 priority patent/US9983123B2/en
Priority to UAA201701145A priority patent/UA116425C2/ru
Publication of WO2016007048A1 publication Critical patent/WO2016007048A1/ru
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/3103—Atomic absorption analysis
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/33—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using ultraviolet light
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0047—Organic compounds
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/3103—Atomic absorption analysis
    • G01N2021/3111—Atomic absorption analysis using Zeeman split

Definitions

  • the absorption analyzer relates to analytical chemistry, in particular, to spectral absorption analysis with a differential circuit for measuring the concentration of mercury vapor and benzene vapor and can be used to create a device that allows you to measure the mercury and benzene content in the carrier gas, as well as to significantly reduce benzene detection limit.
  • the polarization modulator sequentially passes the Zeeman components, one of which coincides with the local maximum of the benzene absorption band, and the second is outside it. Then, for one Zeeman component, the optical density of benzene molecules and non-selective absorption is measured, and for the other, the optical density of only non-selective absorption is measured. The difference between these two measurements gives the optical density of the benzene molecules, which is related to the concentration of benzene in the calibration ratio.
  • the disadvantages of the analogue include the high detection limit of benzene in air - 1000 mg / m3, which does not allow its use in solving practical problems (3), because The maximum permissible concentration of benzene in the industrial zone is 3.2 mg / m3, as well as heavy weight and power consumption for portable analyzers.
  • the closest in technical essence to the present invention is an atomic absorption mercury analyzer with Zeeman correction of non-selective absorption (4), consisting of a spectral mercury lamp placed between the poles of a magnet, a radiation polarization modulator, an analytical cell, a photodetector and a signal processing unit.
  • a scheme implements a method differential atomic absorption spectroscopy. When observed along magnetic lines of force, only the ⁇ -components of the Zeeman triplet are recorded, with one ⁇ -component falling into the region of the maximum absorption line of mercury and acting as an analytical line, while the other is on the edge of the absorption line, where the absorption cross section is much smaller than at the maximum , and acts as a comparison line.
  • two signals are distinguished - at the modulation frequency and at constant current, the first of which is proportional to the concentration of mercury atoms in the analytical cell, and the second is proportional to the total intensity of the ⁇ -components. Further signal processing occurs in the microprocessor according to the well-known algorithm (5).
  • the disadvantages of the prototype include the strong influence of benzene on the result of determining the mercury content in the analyzed gas, which is especially significant when analyzing natural gas.
  • the objective of the present invention is to provide an absorption analyzer that allows to determine the mercury and benzene content in the carrier gas, with improved analytical characteristics for benzene, namely with a detection limit below the MPC of benzene in the air of the working area.
  • the problem is achieved in that in the absorption analyzer, including an optically coupled photodetector, an analytical cell, a polarization modulator of radiation and a spectral lamp containing a discharge cavity, which is located between the poles of the magnet and which is connected with means for exciting an electric discharge, and a buffer gas is placed in the spectral lamp and mercury, as well as the gas system connecting the analyzer's sampling port to the analytic cell inlet port with gas communications, while
  • the system includes at least three gas channels connecting the sampling port of the analyzer to the inlet port of the analytic cell through a gas channel selector, at least one of these gas channels is equipped with means for removing benzene from the gas stream, at least one is equipped with means for removing mercury from gas stream at least one permeates to mercury, at least one permeates to benzene and at least one to different degrees passes mercury and benzene.
  • the absorption analyzer also contains mercury in a spectral lamp, which is enriched in an isotope of mercury with an even number of neutrons, the specified isotope being at least 50% of the total amount of mercury in the spectral lamp.
  • the invention consists in the following.
  • Benzene is known to have a strong absorption band in the range 227.0 - 267.0 nm with a partially resolved vibrational-rotational structure (6).
  • the magnitude of the magnetic field applied to the mercury lamp is chosen such that one ⁇ component of the resonance line of mercury emission falls into the region of the maximum of the resonance absorption line of mercury and simultaneously into the region of the local maximum of the benzene absorption band.
  • This component acts as an analytical line.
  • the other ⁇ component of the mercury emission line is at the edge of the mercury absorption line and simultaneously outside the local maximum of the benzene absorption band, where the absorption cross section for both substances is less than the maximum.
  • the second component acts as a comparison line. Further signal processing is carried out according to the well-known algorithm for differential absorption spectrometry (5).
  • Table 1 shows the relative differential absorption cross-sections for mercury and benzene at a magnetic field of 0.51 T when using a different isotopic composition in a mercury spectral lamp.
  • the differential absorption cross section for longitudinal geometry (when observing radiation along magnetic field lines) is small for them. It can be seen from the presented data that in the case of using mercury enriched in a 2 04 Nd spectral lamp, the differential absorption cross section is approximately 3 times higher for both mercury and benzene compared to a lamp with natural mercury. The degree of enrichment of mercury should not be lower than 50%, otherwise, the differential absorption cross section decreases.
  • Figure 1 Block diagram of an absorption analyzer.
  • Fig.Z The results of the determination of mercury and benzene in the natural gas of one of the Russian fields when natural gas was introduced into the analytical cell of the absorption analyzer: 1 - through an activated carbon filter that absorbs mercury and benzene, 2 - through a filter that absorbs only mercury, 3 - directly without any filters.
  • the absorption analyzer consists of a spectral lamp 1, means for exciting an electric discharge 2, magnet 3, a polarization modulator of radiation, consisting of an optoacoustic modulator 4 with a crystal oscillator 5 and a polarizer 6, an analytical cell 7, a photodetector 8, as well as a signal processing unit 9.
  • the gas path of the analyzer consists of a sampling system 10, three gas channels, one of which has a filter 11 that removes mercury and benzene from the gas stream, the other directly nullifies the sampling system 10 and one of the gas ports of the selector 13, and in the third there is a filter 12 that removes mercury from the gas stream, the selector 13, alternately connecting the gas channels to the input port of the analytical cell, and also the output system 14, connected to the output port of the analytical cell .
  • the means for exciting the electric discharge 2 can be made in the form of electrodes connected to a high-frequency exciting generator, mounted on the discharge cavity of a spectral lamp.
  • the analytical cell 7 can be made in the form of a closed volume into which the analyzed gas is introduced and removed through gas ports, and the probe radiation passes through this volume many times through the use of a system of mirrors.
  • an analytical multi-way cell with an equivalent length of 960 cm with a linear length of 40 cm allows you to increase the measurement sensitivity by 24 times with a slight decrease in the intensity of the probe radiation.
  • the magnet is made of a material with a high residual magnetization in the form of two disks separated by a separator.
  • the discharge cavity of spectral lamp 1 is placed in the gap between the disks.
  • the disks are magnetized in such a way that the south pole extends into the gap at one disk and the north pole at the other.
  • a hole was made in one of the disks, allowing one to output radiation along the magnetic lines of force in the direction of the optical axis.
  • the signal processing unit 9 contains amplifiers and detectors that emit signals at a modulation frequency and at a constant current. After analog-to-digital conversion, these signals are sent to the microprocessor for further processing of the signals, generating an analytical signal and outputting the measured mercury concentration in the analytical cell.
  • the sampling system 10 contains a dust filter and communications for transporting the analyzed gas, and the output system 14 contains a flow inducer, for example, a diaphragm pump that provides sampling of the analyzed gas from the point of interest and pumping it through the analytical cell and output communications. If the pressure of the analyzed gas at the inlet of the sampling system 10 exceeds the pressure at the outlet of the output system 14, the sampling system 10 contains a reducer that reduces the pressure of the analyzed gas below acceptable and provides the required flow rate of the analyzed gas through the analytical cell 7.
  • the output system 14 contains only communications for utilization of the analyzed gas after it passes through the analytical cell.
  • the filter 11, which removes mercury and benzene from the stream of the analyzed gas, is made in the form of a volume having an inlet and outlet port, inside which activated carbon in the form of granules is placed.
  • the filter 12 which removes mercury from the stream of the analyzed gas, is made in the form of a volume having an inlet and an outlet port, inside which a cloth impregnated with J + KJ is placed.
  • the effectiveness of such a filter is shown in Table 2, which shows the dependence of the benzene transmittance and mercury absorption as a function of time.
  • the absorption efficiency of the mercury filter is at least 99%, while the loss of benzene when passing through the filter does not exceed 3%.
  • the gas channel selector 13 can be made in the form of a single 4-way valve, the three input ports of which are connected to the corresponding gas channels, and the output port is connected to the input port of the analytical cell.
  • the selector can also be made in the form of combinations of two and three-way valves.
  • the emission resonance line of mercury ⁇ 254 nm is split into an unbiased ⁇ -component and two displaced ⁇ -components ( Figure 2).
  • ⁇ + and ⁇ .-components are observed with circular polarization clockwise and counterclockwise, respectively.
  • the magnitude of the magnetic field is chosen in such a way that the a + component shifts to the region of maximum absorption of mercury atoms and thus play the role of an analytical line.
  • the other ⁇ component of the mercury emission line is at the edge of the mercury absorption line, where the absorption cross section is less than the maximum.
  • the second component acts as a comparison line.
  • an optoacoustic modulator 4 and a linear polarizer 6 are used.
  • the intensities of ⁇ + and ⁇ .-components are almost equal.
  • the intensity of the a + component decreases, since its spectral position reaches the absorption maximum, and the intensity of the ⁇ component practically remains the same, since it is in the region where the absorption cross section is less than at the maximum.
  • a signal S ⁇ o appears at the modulation frequency, which is associated with the concentration of the atoms being determined in the analytical cell.
  • a signal So proportional to the DC component of the photodetector 8 is used as a normalization signal.
  • the result of the second measurement S 2 is associated with the calculated signal S by the following relation [5]:
  • a third measurement is made when the sample gas is passed through a channel in which no filter is installed.
  • an analytical signal S3 is recorded, which is equal to the sum of the analytical signals produced by mercury S Hg and BENZOL Sbenzene- '
  • abenzene 1 AQbenzeneL - calibration coefficient, determined in the calibration of the analyzer benzene, AQ ben zene - the differential cross section of radiation absorption ⁇ . - and ⁇ + is the component by benzene molecules, L is the length of the analytical cell.
  • the benzene concentration obtained using the developed analyzer was 800 ⁇ 10 mg / m3, which is in good agreement with the data obtained by gas chromatography for natural gas at a given sampling point (800 mg / m3).
  • this invention allows to create an absorption analyzer, with which you can determine mercury below its background content in atmospheric air and benzene below its MPC in the air of an industrial zone; to lower the detection limit of benzene through the use of a combination of absorption spectroscopy with the direct Zeeman effect and a multi-way cell; reduce the detection limit due to the fact that mercury placed in a spectral lamp is enriched in an isotope of mercury with an even number of neutrons.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)

Abstract

Заявляемое изобретение относится к аналитической химии, в частности, к спектральному абсорбционному анализу с дифференциальной схемой измерения концентрации паров ртути и паров бензола. Задачей данного изобретения является создание абсорбционного анализатора, позволяющего определять содержание ртути и бензола в газе-носителе, с улучшенными для бензола аналитическими характеристиками. Поставленная задача достигается тем, что в абсорбционный анализаторе, включающем оптически связанные фотодетектор, аналитическую кювету, модулятор поляризации излучения и спектральную лампу, содержащую разрядную полость, которая расположена между полюсами магнита и которая связана со средствами возбуждения электрического разряда, причем в спектральную лампу помещены буферный газ и ртуть, а также газовую систему, связывающую газовыми коммуникациями пробоотборный порт анализатора с входным портом аналитической кюветы, при этом газовая система включает по меньшей мере три газовых канала, соединяющих пробоотборный порт анализатора с входным портом аналитической кюветы через селектор газовых каналов, причем по меньшей мере один из этих газовых каналов снабжен средствами удаления бензола из газового потока, по меньшей мере один снабжен средствами удаления ртути из газового потока, по меньшей мере один пропускает ртуть, по меньшей мере один пропускает бензол и по меньшей мере один в разной степени пропускает ртуть и бензол.

Description

Абсорбционный анализатор Заявляемое изобретение относится к аналитической химии, в частности, к спектральному абсорбционному анализу с дифференциальной схемой измерения концентрации паров ртути и паров бензола и может быть использовано для создания устройства, позволяющего измерять содержание ртути и бензола в газе-носителе, а также для существенного снижения предела обнаружения бензола.
Известен абсорбционный анализатор бензола с перестраиваемой магнитным полем частотой атомной линии (1 , 2), содержащий спектральную ртутную лампу, помещенную в постоянное магнитное поле, линзу, аналитическую кювету, поляризационный модулятор, монохроматор и фотодетектор. Поляризационный модулятор поочерёдно пропускает зеемановские компоненты, одна из которых совпадает с локальным максимумом полосы поглощения бензола, а вторая находится вне него. Тогда, для одной зеемановской компоненты измеряется оптическая плотность молекул бензола и неселективного поглощения, а для другой измеряется оптическая плотность только неселективного поглощения. Разность этих двух измерений дает величину оптической плотности молекул бензола, которая связана с концентрацией бензола калибровочным соотношением.
К недостаткам аналога следует отнести высокий предел обнаружения бензола в воздухе - 1000 мг/мЗ, что не позволяет использовать его при решении практических задач (3), т.к. ПДК бензола в промышленной зоне составляет 3,2 мг/мЗ, а также большой для портативных анализаторов вес и энергопотребление.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является атомно-абсорбционный ртутный анализатор с зеемановской коррекцией неселективного поглощения (4), состоящий из спектральной ртутной лампы, помещенной между полюсами магнита, модулятора поляризации излучения, аналитической кюветы, фотодетектора и блока обработки сигнала. Такая схема реализует метод дифференциальной атомно-абсорбционной спектроскопии. При наблюдении вдоль силовых магнитных линий регистрируются только σ-компоненты зеемановского триплета, причем одна σ-компонента попадает в область максимума линии поглощения ртути и выполняет роль аналитической линии, а другая находится на краю контура линии поглощения, где сечение поглощения значительно меньше, чем в максимуме, и выполняет роль линии сравнения. В блоке обработки сигналов выделяются два сигнала - на частоте модуляции и на постоянном токе, первый из которых пропорционален концентрации атомов ртути в аналитической кювете, а второй - пропорционален полной интенсивности σ-компонент. Дальнейшая обработка сигналов происходит в микропроцессоре по известному алгоритму (5).
К недостаткам прототипа следует отнести сильное влияние бензола на результат определения содержания ртути в анализируемом газе, что особенно существенно при анализе природного газа.
Задачей данного изобретения является создание абсорбционного анализатора, позволяющего определять содержание ртути и бензола в газе- носителе, с улучшенными для бензола аналитическими характеристиками, а именно с пределом обнаружения ниже ПДК бензола в воздухе рабочей зоны.
Поставленная задача достигается тем, что в абсорбционный анализаторе, включающем оптически связанные фотодетектор, аналитическую кювету, модулятор поляризации излучения и спектральную лампу, содержащую разрядную полость, которая расположена между полюсами магнита и которая связана со средствами возбуждения электрического разряда, причем в спектральную лампу помещены буферный газ и ртуть, а также газовую систему, связывающую газовыми коммуникациями пробоотборный порт анализатора с входным портом аналитической кюветы, при этом газовая система включает по меньшей мере три газовых канала, соединяющих пробоотборный порт анализатора с входным портом аналитической кюветы через селектор газовых каналов, причем по меньшей мере один из этих газовых каналов снабжен средствами удаления бензола из газового потока, по меньшей мере один снабжен средствами удаления ртути из газового потока, по меньшей мере один пропускает ртуть, по меньшей мере один пропускает бензол и по меньшей мере один в разной степени пропускает ртуть и бензол.
Абсорбционный анализатор также содержит ртуть в спектральной лампе, которая обогащена изотопом ртути с чётным количеством нейтронов, причем указанный изотоп составляет не менее 50% от общего количества ртути в спектральной лампе.
Сущность изобретения заключается в следующем. Известно, что бензол имеет сильную полосу поглощения в диапазоне 227,0 - 267,0 нм с частично разрешённой колебательно-вращательной структурой (6). В этом спектральном диапазоне находится и резонансная линия ртути λ = 254 нм. Поэтому, можно использовать один источник излучения, ртутную спектральную лампу, и, используя резонансную линию ртути λ = 254 нм, методом абсорбционной спектроскопии с прямым эффектом Зеемана определять концентрацию ртути и бензола. Для этого величина магнитного поля, приложенная к ртутной лампе, выбирается такой, что одна σ- компонента резонансной линии испускания ртути попадает в область максимума резонансной линии поглощения ртути и одновременно в область локального максимума полосы поглощения бензола. Эта компонента выполняет роль аналитической линии. Другая σ-компонента линии испускания ртути находится на краю контура линии поглощения ртути и одновременно вне локального максимума полосы поглощения бензола, где сечение поглощения для обоих веществ меньше, чем в максимуме. Вторая компонента выполняет роль линии сравнения. Дальнейшая обработка сигналов идёт по известному алгоритму для дифференциальной абсорбционной спектрометрии (5). Для разделения сигналов от ртути и бензола производится 2 измерения: при первом измерении анализируемый газ напрямую поступает в аналитическую кювету, и измеряется сигнал, равный сумме сигналов от ртути и бензола, Si = SHg+Sbenzene- При втором измерении анализируемый газ поступает в аналитическую кювету через газовый фильтр, который удаляет ртуть из потока, и тогда измеренный сигнал будет равен концентрации бензола в газе, S2 = Sbenzene- Таким образом, концентрация бензола Cbenzene = abenzene*S2, а концентрация ртути T RU2015/000417
4
Снд = aHg*(Si - S2), где abenzene и Энд - калибровочные коэффициенты, соответственно.
Использование в спектральной лампе ртути, обогащенной одним из изотопов, позволяет снизить предел обнаружения, как для ртути, так и для бензола, за счёт увеличения дифференциального сечения поглощения. В Таблице 1 приведены относительные дифференциальные сечения поглощения для ртути и бензола при величине магнитного поля 0,51 Тл при использовании в спектральной лампе ртути различного изотопного состава.
Таблица 1
Figure imgf000006_0001
Поскольку нечетные изотопы ртути имеют сверхтонкие компоненты, расположенные с двух сторон относительно максимума контура линии поглощения ртути и бензола, очевидно, что дифференциальное сечение поглощение при продольной геометрии (при наблюдении излучения вдоль силовых магнитных линий) для них невелико. Из представленных данных видно, что в случае применения в спектральной лампы ртути, обогащенной 204Нд, дифференциальное сечение поглощение выше примерно в 3 раза как для ртути, так и для бензола по сравнению с лампой с ртутью естественного состава. Степень обогащения ртути не должна быть ниже 50%, в противном случае происходит снижение дифференциального сечения поглощения. Так, например, если ртуть содержит 50% 204Нд и 50% 98Нд, то расчет показывает, что значение максимального дифференциального сечения падает в 2,5 раза по сравнению с моноизотопной 204Нд и становится близким к значению максимальному дифференциальному сечения для ртути с естественным составом. Сущность заявленного изобретения поясняется чертежами:
Фиг.1. Блок-схема абсорбционного анализатора.
Фиг.2. Спектральная схема расположения Зеемановских π- и а±-компонент линии испускания 198Нд λ = 254 нм, контура линии поглощения ртути (к) и полосы поглощения бензола (кьепгепе) (атмосферное давление).
Фиг.З. Результаты определения ртути и бензола в природном газе одного из месторождений России при введении природного газа в аналитическую кювету абсорбционного анализатора: 1 - через фильтр с активированным углем, который поглощает ртуть и бензол, 2 - через фильтр, поглощающий только ртуть, 3 - напрямую без каких-либо фильтров.
Абсорбционный анализатор, блок-схема которого представлена на фиг.1 , состоит из спектральной лампы 1 , средств возбуждения электрического разряда 2, магнита 3, модулятора поляризации излучения, состоящего из оптоакустического модулятора 4 с кварцевым генератором 5 и поляризатора 6, аналитической кюветы 7, фотодетектора 8, а также блока обработки сигналов 9. Газовый тракт анализатора состоит из пробоотборной системы 10, трёх газовых каналов, в одном из которых установлен фильтр 11 , удаляющий ртуть и бензол из газового потока, другой напрямую соединяет пробоотборную систему 10 и один из газовых портов селектора 13, а в третьем установлен фильтр 12, удаляющий ртуть из газового потока, селектора 13, поочерёдно соединяющего газовые каналы с входным портом аналитической кюветы, а также выходной системы 14, соединённой с выходным портом аналитической кюветы.
Средства возбуждения электрического разряда 2 могут быть выполнены в виде соединенного с высокочастотным возбуждающим генератором электродов, установленных на разрядной полости спектральной лампы.
Аналитическая кювета 7 может быть выполнена в виде замкнутого объема, в который вводится и выводится анализируемый газ через газовые порты, а зондирующее излучение многократно проходит через этот объём за счёт применения системы зеркал. В частности, применение аналитической многоходовой кюветы с эквивалентной длиной 960 см при линейной длине 40 см позволяет увеличить чувствительность измерения в 24 раза при незначительном снижении интенсивности зондирующего излучения.
Магнит выполнен из материала с высокой остаточной намагниченностью в виде двух дисков, разделенных сепаратором. В зазор между дисками помещена разрядная полость спектральной лампы 1. Диски намагничены таким образом, что в зазор у одного диска выходит южный полюс, а у другого - северный. Для вывода излучения спектральной лампы 1 в одном из дисков сделано отверстие, позволяющее выводить излучение вдоль силовых магнитных линий по направлению оптической оси.
Конструкция спектральной лампы 1 и способы её подключения к возбуждающему генератору детально рассмотрены в (4).
Блок обработки сигналов 9 содержит усилители и детекторы, выделяющие сигналы на частоте модуляции и на постоянном токе. После аналого-цифрового преобразования эти сигналы поступают в микропроцессор для дальнейшей обработки сигналов, формирования аналитического сигнала и вывода измеренной концентрации ртути в аналитической кювете.
В случае, если давление анализируемого газа на входе пробоотоборной системы 10 равна давлению на выходе выходной системы 14, например, равно атмосферному давлению, то пробоотоборная система 10 содержит пылевой фильтр и коммуникации для транспортировки анализируемого газа, а выходная система 14 содержит побудитель расхода, например, диафрагменную помпу, обеспечивающую пробоотбор анализируемого газа из интересующей точки и его прокачку через аналитическую кювету и выходные коммуникации. В случае, если давление анализируемого газа на входе пробоотоборной системы 10 превышает давление на выходе выходной системы 14, пробоотоборная система 10 содержит редуктор, снижающий давление анализируемого газа ниже допустимого и обеспечивающий требуемый расход анализируемого газа через аналитическую кювету 7. При этом выходная система 14 содержит только коммуникации для утилизации анализируемого газа после его прохождения через аналитическую кювету. Фильтр 11 , удаляющий ртуть и бензол из потока анализируемого газа, выполнен в виде объёма, имеющего входной и выходной порт, внутрь которого помещен активированный уголь в виде гранул.
Фильтр 12, удаляющий ртуть из потока анализируемого газа, выполнен в виде объёма, имеющего входной и выходной порт, внутрь которого помещена ткань с пропиткой J+KJ. Эффективность такого фильтра демонстрирует Таблица 2, в которой показа зависимость коэффициента пропускания бензола и поглощения ртути в зависимости от времени.
Таблица 2.
Figure imgf000009_0001
Из результатов, приведённых в Таблице 2, следует, что
эффективность поглощения фильтром ртути составляет не менее 99%, при этом потери бензола при пропускании через фильтр не превышают 3%. Опыт работы с такого рода фильтрами показал, что они сохраняют
работоспособность в течении длительного времени (не менее года).
Селектор газовых каналов 13 может быть выполнен в виде одного 4хходового клапана, три входных порта которого соединены с соответствующими газовыми каналами, а выходной порт соединён с входным портом аналитической кюветы. Селектор также может быть выполнен в виде комбинаций двух и трёхходовых клапанов.
Рассмотрим работу анализатора на примере применения спектральной лампы с изотопом 204Нд, спектральное положение резонансной линии испускания которого не совпадает со спектральным положением максимума контура линии поглощения ртути и локальным максимумом полосы поглощения бензола. Для определения концентрации ртути и бензола делается 3 измерения: первое, когда анализируемый газ пропускает через канал, в котором установлен фильтр 11 , удаляющий и ртуть, и бензол. Полученный уровень принимается за нулевое значение концентрации ртути и бензола. Второе измерение производится, когда анализируемый газ пропускается через канал, в котором установлен фильтр 12, удаляющий только ртуть. Собственно измерение производится следующим образом. В магнитном поле магнита 3 эмиссионная резонансная линия ртути λ = 254 нм расщепляется на несмещенную π-компоненту и две смещенные σ- компоненты (Фиг.2). При наблюдении излучения спектральной лампы 1 вдоль силовых магнитных линий наблюдаются σ+- и σ.-компоненты с круговой поляризацией по часовой и против часовой стрелки, соответственно. Величина магнитного поля выбрано таком образом, что а+-компонента смещается в район максимального поглощения атомов ртути и таким образом выполняют роль аналитической линии. Другая σ-компонента линии испускания ртути находится на краю контура линии поглощения ртути, где сечение поглощения меньше, чем в максимуме. Вторая компонента выполняет роль линии сравнения. Для разделения интенсивностей σ+- и σ.- компонент во времени используется оптоакустический модулятор 4 и линейный поляризатор 6. В отсутствии атомов ртути в аналитической кювете 7 интенсивности σ+- и σ.-компоненты практически равны. При появлении поглощающих атомов интенсивность а+-компонента уменьшается, поскольку ее спектральное положение попадает в максимум поглощения, а интенсивность σ.-компоненты практически остается прежней, поскольку она находится в области, где сечение поглощения меньше, чем в максимуме. В результате на частоте модуляции появляется сигнал S<o, связанный с концентрацией определяемых атомов в аналитической кювете. Для обеспечения селективности в качестве нормировочного сигнала используется сигнал So пропорциональный постоянной составляющей тока фотодетектора 8. Сигналы So, и So выделяются в блоке обработки сигналов 9, и вычисляется сигнал S = SJS0. Результат второго измерения S2 связан с вычисленным сигналом S следующим соотношением [5]:
S2 = - ln((b - S)/(b + S)) (1) где b - нормировочная константа, зависящая от параметров анализатора. Тогда, концентрация атомов ртути в анализируемом газе СНд связана с полученным сигналом S2 простым соотношением:
Figure imgf000011_0001
где энд = 1/AQHgL - калибровочный коэффициент, определяемый при калибровке анализатора по ртути, AQHg - дифференциальное сечение поглощения излучения σ. - и σ+ - компонент атомами ртути, L - длина аналитической кюветы.
Третье измерение производится, когда анализируемый газ пропускается через канал, в котором никакой фильтр не установлен. При обработке по вышеприведённому алгоритму, регистрируется аналитический сигнал S3, который равен сумме аналитических сигналов, производимых ртутью SHg и беНЗОЛОМ Sbenzene-'
S3 = S|Hg + Sbenzene (3)
Поскольку аналитический сигнал, производимый ртутью, получен во втором измерении, концентрация бензола Cbenzene определяется следующим образом:
С benzene = Я benzene (^3 — ^2 )
(4),
где abenzene = 1 AQbenzeneL - калибровочный коэффициент, определяемый при градуировке анализатора по бензолу, AQbenzene - дифференциальное сечение поглощения излучения σ. - и σ+ - компонент молекулами бензола, L - длина аналитической кюветы.
Для анализатора со спектральной лампой, обогащенной изотопом ртути 204Нд, были получены следующие аналитические характеристики:
предел обнаружения (по критерию 3σ шумов холостого сигнала):
• бензола составил 1 мг/мЗ при 1 сек осреднении сигнала и 0,2 мг/мЗ при 30 сек осреднении, что ниже ПДК бензола в воздухе промышленной зоны (3,2 мг/мЗ),
• ртути составил 2 нг/мЗ при 1 сек осреднении сигнала и 0,6 нг/мЗ при 30 сек осреднении, что ниже её фонового содержания в атмосферном воздухе (1 - 2 нг/мЗ).
· Динамический диапазон измеряемых концентраций составил около Работа абсорбционного анализатора продемонстрирована на примере определения ртути и бензола на одном из газовых месторождений России. Газ отбирался до сепаратора, в котором удаляются различные примеси из природного газа, и подавался в анализатор. Результаты измерений
приведены на рис.3. Как видно из приведённых данных, концентрация бензола, полученная с помощью разработанного анализатора, составило значение 800±10 мг/мЗ, что находится в хорошем согласии с данными, полученными методом газовой хроматографии для природного газа в данной точке пробоотбора (800 мг/мЗ).
Таким образом, данное изобретение позволяет создать абсорбционный анализатор, с помощью которого можно определять ртуть ниже её фонового содержания в атмосферном воздухе и бензол ниже его ПДК в воздухе промышленной зоны; снизить предел обнаружения бензола за счёт применения комбинации абсорбционной спектроскопии с прямым эффектом Зеемана и многоходовой кюветы; снизить предел обнаружения за счет того, что ртуть, помещенная в спектральную лампу, обогащена изотопом ртути с чётным количеством нейтронов.
Список литературы Т. Hadeishi, Н. Koizumi, R.D. McLaughlin and J.E. Millaud, Tunable atomic line molecular (TALM) spectrometer, Spectrochim. Acta Part В 37 (1982) 501-509. Т. Hadeishi, R.D. McLaughlin, J.G. Conway, D.R. Scott, Selection of atomic emission lines for tunable atomic line molecular spectrometry of benzene, Anal. Chem. 55 (1983), 1517-1519.
D.R. Scott, R.L. Hedgecoke, Laboratory evaluation of tunable atomic line molecular spectrometers for benzene analysis, Project summary EPA-600/S4-84- 030, 1984. Патент Ns 2373522. Атомно-абсорбционный ртутный анализатор.
А.А.Ганеев, С.Е.Шолупов, М.Н.Сляднев. Зеемановская модуляционная поляризационная спектроскопия как вариант атомно-абсорбционного анализа: возможности и ограничения. - ЖАХ, 1996, т.51 , Ns8, с. 855-864. 1. S. Fallya, М. Carleera, А. С. Vandaele, UV Fourier transform absorption cross sections of benzene, toluene, meta-, ortho-, and para-xylene, Journal of
Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer 110 (2009) 766-782.

Claims

Формула
П.1. Абсорбционный анализатор, включающий оптически связанные фотодетектор, аналитическую кювету, модулятор поляризации излучения и спектральную лампу, содержащую разрядную полость, которая расположена между полюсами магнита и которая связана со средствами возбуждения электрического разряда, причем в спектральную лампу помещены буферный газ и ртуть, а также газовую систему, связывающую газовыми коммуникациями пробоотборный порт анализатора с входным портом аналитической кюветы, отличающийся тем, что газовая система включает по меньшей мере три газовых канала, соединяющих пробоотборный порт анализатора с входным портом аналитической кюветы через селектор газовых каналов, причем по меньшей мере один из этих газовых каналов снабжен средствами удаления бензола из газового потока, по меньшей мере один снабжен средствами удаления ртути из газового потока, по меньшей мере один пропускает ртуть, по меньшей мере один пропускает бензол и по меньшей мере один в разной степени пропускает ртуть и бензол.
П.2. Абсорбционный анализатор по п.1 , отличающееся тем, что ртуть, помещенная в спектральную лампу, обогащена изотопом ртути с чётным количеством нейтронов, причем указанный изотоп составляет не менее 50% от общего количества ртути в спектральной лампе.
PCT/RU2015/000417 2014-07-09 2015-07-03 Абсорбционный анализатор Ceased WO2016007048A1 (ru)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2954608A CA2954608C (en) 2014-07-09 2015-07-03 Absorption analyzer
CN201580044274.3A CN106574893B (zh) 2014-07-09 2015-07-03 吸收分析仪
EP15819212.0A EP3168601B1 (en) 2014-07-09 2015-07-03 Absorption analyzer
EA201700056A EA032852B1 (ru) 2014-07-09 2015-07-03 Абсорбционный анализатор
US15/324,786 US9983123B2 (en) 2014-07-09 2015-07-03 Absorption analyzer
UAA201701145A UA116425C2 (ru) 2014-07-09 2015-07-03 Абсорбционный анализатор

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014128237/28A RU2565376C1 (ru) 2014-07-09 2014-07-09 Абсорбционный анализатор
RU2014128237 2014-07-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016007048A1 true WO2016007048A1 (ru) 2016-01-14

Family

ID=54327178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2015/000417 Ceased WO2016007048A1 (ru) 2014-07-09 2015-07-03 Абсорбционный анализатор

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9983123B2 (ru)
EP (1) EP3168601B1 (ru)
CN (1) CN106574893B (ru)
CA (1) CA2954608C (ru)
EA (1) EA032852B1 (ru)
RU (1) RU2565376C1 (ru)
UA (1) UA116425C2 (ru)
WO (1) WO2016007048A1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU6906U1 (ru) * 1997-08-25 1998-06-16 Сергей Евгеньевич Шолупов Атомно-абсорбционный ртутный анализатор
RU2373522C1 (ru) * 2008-05-26 2009-11-20 Общество с ограниченной ответственностью "ВИНТЕЛ" Атомно-абсорбционный ртутный анализатор
US20110149279A1 (en) * 2009-12-18 2011-06-23 Sick Maihak Gmbh Apparatus and method for measuring the mercury content of a gas
RU2493553C1 (ru) * 2011-01-27 2013-09-20 Зик Аг Газоанализатор для измерения содержания ртути в газе

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1672315A1 (ru) * 1986-04-18 1991-08-23 Ленинградский государственный университет Способ атомно-абсорбционного анализа
US7535006B2 (en) * 2003-06-09 2009-05-19 Canberra Albuquerque, Inc. Gaseous uranium hexafluride isotope measurement by diode laser spectroscopy
US10009189B2 (en) * 2007-02-14 2018-06-26 Entropic Communications, Llc System and method for a managed network with quality-of-service management

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU6906U1 (ru) * 1997-08-25 1998-06-16 Сергей Евгеньевич Шолупов Атомно-абсорбционный ртутный анализатор
RU2373522C1 (ru) * 2008-05-26 2009-11-20 Общество с ограниченной ответственностью "ВИНТЕЛ" Атомно-абсорбционный ртутный анализатор
US20110149279A1 (en) * 2009-12-18 2011-06-23 Sick Maihak Gmbh Apparatus and method for measuring the mercury content of a gas
RU2493553C1 (ru) * 2011-01-27 2013-09-20 Зик Аг Газоанализатор для измерения содержания ртути в газе

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3168601A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3168601A1 (en) 2017-05-17
CN106574893B (zh) 2019-11-08
EA201700056A1 (ru) 2017-05-31
EA032852B1 (ru) 2019-07-31
CN106574893A (zh) 2017-04-19
US9983123B2 (en) 2018-05-29
CA2954608A1 (en) 2016-01-14
US20170199119A1 (en) 2017-07-13
CA2954608C (en) 2021-12-14
EP3168601B1 (en) 2019-09-11
RU2565376C1 (ru) 2015-10-20
UA116425C2 (ru) 2018-03-12
EP3168601A4 (en) 2018-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102291810B1 (ko) 간섭을 일으키는 광학 흡수의 존재 하에서 극히 희귀한 분자 종의 분광학적 정량화
Taylor et al. Trace-level automated mercury speciation analysis
RU2373522C1 (ru) Атомно-абсорбционный ртутный анализатор
Grassam et al. Application of the inverse Zeeman effect to background correction in electrothermal atomic-absorption analysis
KR101351491B1 (ko) 가스의 수은 함량을 측정하는 가스 분석기
RU2565376C1 (ru) Абсорбционный анализатор
Hermann Atomic Spectrometry
Hermann et al. Coherent forward scattering spectroscopy (CFS): present status and future perspectives
Revalde et al. Use of radiation sources with mercury isotopes for real-time highly sensitive and selective benzene determination in air and natural gas by differential absorption spectrometry with the direct Zeeman effect
Zhu et al. Direct determination of cadmium in seawater by standard addition ICP-QMS/QMS with an ORC
Koizumi et al. Nitric oxide determination by a Zeeman-tuned frequency-modulated atomic line source
RU122179U1 (ru) Фотоионизационный детектор газов
Klotz Ultraviolet absorption spectroscopy
Uehara et al. Gas-phase electron paramagnetic resonance detection of nitric oxide and nitrogen dioxide in polluted air
Oskolok et al. X-ray fluorescence and atomic emission determination of cobalt in water using polyurethane foam sorbents
SU734511A1 (ru) Анализатор паров ртути
Li et al. Multilayer and multichannel membrane filtration for separation and preconcentration of trace analytes and its application in spectral analysis
Al'Tman et al. Zeeman atomic absorption spectroscopy
Shahwan et al. Determination of volatile sulfur compounds by atomic fluorescence spectrometry
Mitscherling et al. Ultra-sensitive detection of nitric oxide isotopologues
Bacsik et al. Photolysis-assisted, long-path FT-IR detection of air pollutants in the presence of water and carbon dioxide
Hill et al. Cross-sensitivity effects in non-dispersive infra-red gas analysers using condenser microphone detectors
Hadeishi et al. Selection of atomic emission lines for tunable atomic line molecular spectrometry of benzene
Girvin Use of Zeeman atomic absorption spectroscopy for the measurement of mercury in oil shale gases
Funtov et al. Isotopic spectral analysis of inorganic gases

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15819212

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2954608

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15324786

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201700056

Country of ref document: EA

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015819212

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: A201701145

Country of ref document: UA

Ref document number: 2015819212

Country of ref document: EP