WO2016010085A1 - 蓄電デバイス用セパレータおよび該セパレータを用いた蓄電デバイス - Google Patents

蓄電デバイス用セパレータおよび該セパレータを用いた蓄電デバイス Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electricity storage device separator and an electricity storage device using the separator, and more particularly to an electricity storage device separator suitable for an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor that is an electricity storage device using the separator.
  • An electricity storage device for example, an electric double layer capacitor
  • an electric double layer capacitor is a capacitor that utilizes an electric double layer phenomenon in which, when a polarizable electrode and an electrolytic solution are brought into contact with each other, electric charges are accumulated relative to the polarizable electrode surface and the electrolytic solution interface, Generally, it is comprised with a pair of polarizable electrode which opposes, and the separator and organic electrolyte which isolate
  • the polarizable electrode activated carbon powder having a large charge storage interface, that is, a large specific surface area is used.
  • This electric double layer capacitor has a large electrode area and can be obtained with a much larger capacity than aluminum electrolytic capacitors, which are recognized as having a large capacity among capacitors, so it is mainly used for memory backup of household appliances. Has been used for. In recent years, attention has been focused on large-capacity electric double layer capacitors, and their use has been expanded to various applications such as vehicles, solar and wind power generation, in addition to OA equipment and industrial machinery.
  • This electric double layer capacitor is classified into a coin type, a wound type and a multilayer type according to the structure, and the capacity is determined by the surface area of the electrode acting as a charge storage interface.
  • the coin type is made by attaching fine activated carbon fibers or activated carbon powder with a binder, impregnating the electrolyte with a separator interposed in parallel between a pair of polarizable electrodes that have been matted and punched into a circle. It is housed in a metal case that also serves as a material and sealed by caulking a metal lid through a gasket.
  • the activated carbon made into fine powder is coated and bonded to the surface of the metal foil as a current collector with a binder, and this electrode pair is separated from the separator. It is wound by interposing it into a capacitor element, housed in a metal case, and then injected with an electrolytic solution and sealed.
  • the activated carbon in the form of fine powder is coated and bonded to the surface of the metal foil, which is a current collector, with a binder, and the electrode is configured.
  • the capacitor element is laminated to be stored in a multilayer laminate film using a metal case or thick aluminum foil, and is sealed after injecting an electrolytic solution.
  • the wound type or multilayer type structure is adopted for the large capacity electric double layer capacitor whose use has been expanding in recent years.
  • the large-capacity type is used for regenerative energy such as vehicles or for wind and solar power generation systems with large load fluctuations. In this application, it is excellent in instantaneous charge and discharge and requires characteristics such as long cycle life.
  • the separator has a strength that can improve productivity without adversely affecting the internal resistance and leakage current characteristics. There is a need for a separator.
  • regenerated cellulose fiber separator As separators suitable for conventional wound type and multilayer type electric double layer capacitors, regenerated cellulose fiber separator described in Patent Document 1, multilayer separator containing regenerated cellulose and synthetic fiber described in Patent Document 2, patent There are a two-layer separator or the like in which a layer containing regenerated cellulose fibers described in Document 3 and a polyolefin porous membrane layer are laminated.
  • the regenerated cellulose fiber that can be beaten improves the tensile strength by increasing the bond between fibers by beating, but the tear strength decreases rapidly if the bond between fibers is increased by further beating the fiber. . That is, in fibers that have been beaten to some extent, the tensile strength and tear strength due to interfiber bonding are in a reciprocal relationship, and the higher the beating, the higher the tensile strength, but the lower the tear strength. Become.
  • a multi-layer separator having a high density layer mixed with beating regenerated cellulose and synthetic fibers and a low density layer mixed with beating regenerated cellulose and synthetic fibers has excellent mechanical strength.
  • a separator has been proposed.
  • the separator used in the example of Patent Document 2 since the content of the synthetic fiber is large, the hydrogen bond between the fibers is weakened, and the separator becomes more fuzzy, so that an electric double layer capacitor is manufactured. In some cases, the fiber flakes off due to the fluffing of the separator, and the leakage current value of the electric double layer capacitor increases.
  • the cellulose separator retains its shape and retains its strength because not only the physical force due to the entanglement between the fibers but also the chemical force of hydrogen bonding between the cellulose molecules. .
  • a separator having excellent mechanical strength has been proposed by forming a double-layer separator in which a polyolefin porous membrane layer is laminated on a layer obtained by mixing synthetic fibers with regenerated cellulose fibers that can be beaten as in Patent Document 3. ing.
  • the polyolefin porous membrane has fewer voids than the cellulose separator, there is a problem that the ionic conduction of the electrolytic solution is inhibited and the ESR deteriorates.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a separator for an electricity storage device having excellent tensile strength and tear strength. It is another object of the present invention to provide an electricity storage device that can improve productivity without adversely affecting internal resistance and leakage current characteristics by using the separator.
  • an embodiment of the present invention according to the present invention has the following configuration, for example. That is, a separator for an electricity storage device that is interposed between a pair of polarizable electrodes and can hold an electrolyte-containing electrolyte solution, and includes a fiber layer A made of a long or short mesh paper, and a fiber made of a circular mesh paper
  • the fiber layer A and the fiber layer B contain 70% by mass or more of regenerated cellulose fiber, and the density of the entire bilayer structure is 0.25 to 0.65 g / cm. 3, thickness and electric storage device separator, which is a 10 ⁇ 150 [mu] m.
  • a separator for an electricity storage device that is interposed between a pair of polarizable electrodes and can hold an electrolyte-containing electrolyte solution, and a fiber layer A made of a long or short mesh paper and a circular mesh paper
  • the fiber layer A has a two-layer structure, and the fiber layer A and the fiber layer B contain 70% by mass or more of regenerated cellulose fiber, and the density of the entire two-layer structure is 0.35 to 0.55 g / cm 3 and a thickness of 20 to 60 ⁇ m
  • the fiber layer A has a CSF value: once lowered to 0 ml (lower limit), and further beating, paper making is performed using regenerated cellulose fibers having a CSF value of 10 to 600 ml, and the fiber layer is formed.
  • B is characterized in that paper is made using regenerated cellulose fibers beaten to a CSF value of CSF 700 to 0 ml.
  • the regenerated cellulose fiber is selected from solvent-spun rayon fiber or viscose regenerated cellulose fiber.
  • the electricity storage device is an electricity storage device using any of the above separators for electricity storage devices.
  • the electricity storage device is an electric double layer capacitor or a lithium ion capacitor.
  • a separator for an electricity storage device that is excellent in both tensile strength and tear strength can be provided. Further, by using the separator, it is possible to provide an electricity storage device capable of improving productivity without adversely affecting internal resistance and leakage current characteristics.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the product of beating process energy and time of separator constituent materials and the beaten CSF value (ml) in an embodiment of the present invention.
  • the freeness of the regenerated cellulose used is a value measured according to “JIS P8121-2 Pulp-Freeness Test Method-Part 2: Canadian Standard Freeness Method”. Is used. Canadian Standard Freeness is the volume of filtrate collected from the side orifice of a Canadian Standard Freeness Meter in ml.
  • the amount of filtrate discharged from the side orifice in the measuring funnel through a fiber mat formed on a sieve plate having 97 holes with a diameter of 0.5 mm per cm 2 is measured. Is the method.
  • Regenerated cellulose that can be beaten is refined by beating. If the refined regenerated cellulose is filtered on a sieve plate, it is affected by the fiber mat that is initially deposited on the sieve plate, and then the resistance of the suspension to pass through increases. When the regenerated cellulose is refined by beating, the freeness value is gradually lowered to 0 ml.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the execution time of a beating process of a separator material (regenerated cellulose fiber) and the beaten CSF value (ml) in an embodiment of the present invention.
  • the raw material until the CSF value once decreases to 0 ml (b in FIG. 1) and the raw material that has been further beaten and turned upward are used.
  • the horizontal axis in FIG. 1 indicates the product of beating energy and time when beating the separator constituting material.
  • the separator of this embodiment is interposed between a pair of polarizable electrodes and can hold an electrolyte-containing electrolyte solution.
  • the separator is made of a long or short mesh paper layer A and a circular mesh paper.
  • the fiber layer A has a two-layer structure, and the fiber layers A and B contain 70% by mass or more of regenerated cellulose fibers, and the density of the entire two-layer structure is 0.25 to 0.65 g / cm 3.
  • the separator has a thickness of 10 to 150 ⁇ m.
  • the separator of the present embodiment is interposed between a pair of polarizable electrodes, can hold an electrolytic solution containing an electrolyte, and has a fiber layer A made of long or short mesh paper, and a circular mesh.
  • the paper layer has a two-layer structure composed of a fiber layer B, and the fiber layers A and B contain 70% by mass or more of regenerated cellulose fiber, and the density of the entire two-layer structure is 0.35 to 0.55 g /
  • the separator has a thickness of cm 3 and a thickness of 20 to 60 ⁇ m.
  • the raw material (regenerated cellulose fiber) having a CSF value of 10 to 600 ml which has been further beaten and turned upward is adopted.
  • the fiber layer B a raw material (regenerated cellulose fiber) having a CSF value of 700 to 0 ml is used.
  • this embodiment can provide a separator for an electricity storage device having excellent tensile strength and tear strength. Further, by using the separator, a separator capable of improving the productivity of the electricity storage device without adversely affecting the internal resistance and leakage current characteristics can be obtained.
  • a capacitor as the electricity storage device, and an electric double layer capacitor can be included as the capacitor.
  • an electric double layer capacitor can be included as the capacitor.
  • a capacitor specifically an electric double layer capacitor, is used as an electricity storage device using the separator of this embodiment.
  • this does not exclude the use of other power storage devices and capacitors.
  • the electric double layer capacitor using the separator according to the present embodiment has the separator portion impregnated and held with an organic electrolyte, and a pair of polarizable electrodes are separated by the separator to form an electric double layer capacitor.
  • the separator according to the present embodiment uses a raw material obtained by beating a regenerated cellulose fiber that can be beaten, or other raw materials, using a long mesh paper machine, a short mesh paper machine, or the like.
  • the paper layer formed in step 1 and the paper layer formed in a circular net are combined on a paper machine to form a two-layer separator. It is also possible to form a two-layered separator by post-processing pasting two separators made by a long paper machine and a circular paper machine, or a short paper machine and a circular paper machine.
  • regenerated cellulose fiber a solution obtained by dissolving cellulose on a molecule with an organic solvent such as copper ammonia regenerated cellulose fiber, viscose regenerated cellulose fiber, and N-methylmorpholine-N-oxide by a wet spinning method is used as a spinning stock solution. And solvent-spun recycled cellulose fibers.
  • organic solvent such as copper ammonia regenerated cellulose fiber, viscose regenerated cellulose fiber, and N-methylmorpholine-N-oxide by a wet spinning method
  • solvent-spun recycled cellulose fibers solvent-spun recycled cellulose fibers.
  • typical examples of regenerated cellulose fibers that can be beaten include polynosic rayon as viscose regenerated cellulose fibers and lyocell as solvent-spun rayon fibers. Layers can be formed.
  • Fibrils obtained by beating regenerated cellulose fibers have a thin fiber diameter and weak interfiber bonding force. For this reason, the fibers and fibrils are entangled at the entanglement points, but the internal resistance is not deteriorated because the fibers and fibrils are not bound to each other by a surface or a line. In the present embodiment, this characteristic point is the reason for blending regenerated cellulose fibers that can be beaten.
  • the present invention is not limited to the above example, and any regenerated cellulose fiber that can be beaten may be used. For example, it is not limited to polynosic rayon fiber and lyocell fiber, which are described in detail below.
  • ⁇ Capacitor separators are required not to deteriorate internal resistance and leakage current when incorporated in an electric double layer capacitor. Therefore, there are no particular limitations on the other fibers to be mixed into the beating raw material, but natural cellulose fibers such as hemp pulp, manila hemp pulp, esparto pulp, wood kraft pulp, cotton pulp, etc. can be used. Bendable synthetic fibers such as acrylic, polypropylene, polyethylene (hereinafter referred to as “PE”), polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “PET”), polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalate, etc. may be selected. . In addition, beaten synthetic fibers depend on the fiber diameter, but can be used without beating if the fiber diameter is sufficiently small.
  • the content of the beating raw material of regenerated cellulose fiber that can be beaten is preferably 70% by mass or more. If the content of the beating raw material of the regenerated cellulose fiber that can be beaten is less than 70% by mass, the content of other fibers may increase, which may increase the internal resistance value or leakage current value of the electric double layer capacitor. is there. For example, when the content of natural cellulose fiber is large, the internal resistance value of the electric double layer capacitor may be increased. This is because fibrils generated by beating natural fibers are hydrogen-bonded, so that the higher the degree of fibril generation, the easier the fibers are bound together.
  • the fibers When the binding between the fibers becomes excessive, the fibers aggregate in a planar shape to form a membrane and inhibit ion permeability.
  • the bonding force between the fibers is weak, so that the sheet surface is weak against abrasion and becomes a sheet with many fluffs.
  • the fibers may fall off due to the fluffing of the sheet, which may increase the leakage current value of the electric double layer capacitor.
  • the density of the two-layered separator preferably from 0.25 ⁇ 0.65g / cm 3, more preferably 0.35 ⁇ 0.55g / cm 3. If the density of the separator is less than 0.25 g / cm 3 , the tensile strength and tear strength are too low, which may cause a short circuit failure due to the breakage of the separator in the manufacturing process of the wound type or multilayer type electric double layer capacitor. There is. On the other hand, when the density of the separator exceeds 0.65 g / cm 3 , the gap of the separator is reduced and the ion permeability is hindered, resulting in a problem that the internal resistance of the electric double layer capacitor is deteriorated.
  • the thickness of the two-layer separator is preferably 10 to 150 ⁇ m, and more preferably 20 to 60 ⁇ m.
  • the thickness of the separator is less than 10 ⁇ m, even if the separator has a two-layer structure according to the embodiment of the present invention, the tensile strength and tear strength of the separator are weak. This is because a short circuit failure due to the breakage of the separator may occur in the manufacturing process, and the shielding property of the separator is lowered, resulting in an electric double layer capacitor having a large leakage current value.
  • the thickness of the separator exceeds 150 ⁇ m, the distance between the electrodes of the electric double layer capacitor is increased due to the thick separator, which causes a problem that the internal resistance of the electric double layer capacitor is deteriorated.
  • the beating degree of the fiber layer A it is preferable that after the CSF value of the beating raw material is once lowered to 0 ml (lower limit value), the beating is further promoted, and the beating degree is increased to a CSF value of 10 to 600 ml. After the CSF value once decreased to 0 ml (lower limit), the beating was further advanced, and when the CSF value turned lower than 10 ml, the separator tensile strength was weak, and the wound type or multilayer electric double layer capacitor In the manufacturing process, there is a risk that a short circuit failure may occur due to the breakage of the separator. Further, the electric double layer capacitor has a low shielding property and a high leakage current value.
  • the beating was further advanced, and when the CSF value increased to 600 ml, the fiber length was shortened and the wet paper strength was weakened.
  • the separator may not be manufactured.
  • the beating raw material is preferably beaten to a CSF value of 700 to 0 ml.
  • the CSF value is higher than 700 ml, there are many unbeaten fibers, the bonding between the fibers is weak, and the fibers may fall off due to the fluffing of the separator.
  • the fibers drop off, the thickness of the dropout portion decreases, resulting in a reduction in the shielding property of the separator and an electric double layer capacitor having a high leakage current value.
  • the dropped fiber may adhere to the manufacturing machine, and the productivity of the electric double layer capacitor is reduced. Therefore, it is necessary to periodically stop the production line and remove the dropped fibers.
  • the separator has found a good separator in both the manufacturing process of the electric double layer capacitor and the capacitor characteristics.
  • the separator in a manufacturing process of a wound type or multilayer type electric double layer capacitor, the separator has a tensile strength and a tear strength that can be manufactured without breaking, and has a good separator as an electric double layer capacitor. is there.
  • the density of the absolutely dry separator was measured by the method defined in Method B of “JIS C 2300-2“ Electric Cellulose Paper—Part 2: Test Method ”7.0 A Density”.
  • the transverse tear strength of the separator was measured by the method specified in “JIS C 2300-2“ Electric Cellulose Paper—Part 2: Test Method ”9 Tear Strength”.
  • the internal resistance (Z) of the electric double layer capacitor was measured using an LCR meter with an alternating current of 1 mA and a frequency of 1 kHz.
  • the leakage current (LC) of the electric double layer capacitor was measured by charging the electric double layer capacitor at a rated voltage of 2.5 V and continuing charging at a constant voltage for 30 minutes.
  • the short-circuit failure rate of the electric double layer capacitor is determined as a short-circuit failure when the charging voltage does not increase to the rated voltage of 2.5 V when measuring the capacitance of the electric double layer capacitor. Was divided by 1000 to obtain the defective rate.
  • a non-woven fabric was obtained by a papermaking method using a regenerated cellulose with a long mesh paper machine or a short mesh paper machine. That is, the separator was composed of a wet nonwoven fabric.
  • Example 1 At Fourdrinier cylinder paper machine, a thickness of 10 [mu] m, to prepare a two-layer separator density 0.25 g / cm 3.
  • the fiber layer A made with a long mesh used 100% by mass of lyocell fiber, which is a regenerated cellulose fiber, as a papermaking raw material, and after the CSF value once decreased to 0 ml (lower limit), the beating was further promoted and started to rise.
  • Example 2 A two-layer separator having a thickness of 10 ⁇ m and a density of 0.65 g / cm 3 was produced using a long web paper machine.
  • the fiber layer A made with a long mesh used 100% by mass of lyocell fiber, which is a regenerated cellulose fiber, as a papermaking raw material, and after the CSF value once decreased to 0 ml (lower limit), the beating was further promoted and started to rise.
  • Example 3 At short wire cloth cylinder paper machine, a thickness of 20 [mu] m, to prepare a two-layer separator density 0.65 g / cm 3.
  • the fiber layer A made with a short mesh uses 100% by mass of polynosic rayon fiber, which is a regenerated cellulose fiber, as a papermaking raw material, and after the CSF value has once decreased to 0 ml (lower limit), the beating is further promoted and then turned up.
  • the fiber layer B which is made of a raw material beaten to a CSF value of 550 ml and has a thickness of 10 ⁇ m and a density of 0.72 g / cm 3 , and made with a circular mesh, is a polynosic rayon that is a regenerated cellulose fiber as a papermaking raw material. It is a layer having a thickness of 10 ⁇ m and a density of 0.58 g / cm 3 made of a raw material beaten to 100 ml with a CSF value of 100% by mass.
  • Example 4 A two-layer separator having a thickness of 20 ⁇ m and a density of 0.55 g / cm 3 was produced using a long web paper machine.
  • the fiber layer A made with a long mesh used 100% by mass of lyocell fiber, which is a regenerated cellulose fiber, as a papermaking raw material.
  • a fiber layer B made of a raw material beaten to a CSF value of 400 ml, having a thickness of 10 ⁇ m and a density of 0.65 g / cm 3 , and made with a circular mesh, is made of lyocell fiber, which is a regenerated cellulose fiber, as a papermaking raw material. It is a layer having a thickness of 10 ⁇ m and a density of 0.45 g / cm 3 made of a raw material beaten to 100 ml% and having a CSF value of 50 ml.
  • Example 5 A two-layer separator having a thickness of 150 ⁇ m and a density of 0.25 g / cm 3 was produced using a long web paper machine.
  • the fiber layer A made with a long mesh used 100% by mass of lyocell fiber, which is a regenerated cellulose fiber, as a papermaking raw material.
  • a fiber layer B made of a raw material beaten to a CSF value of 10 ml and having a thickness of 50 ⁇ m and a density of 0.35 g / cm 3. It is a layer having a thickness of 100 ⁇ m and a density of 0.20 g / cm 3 made of a raw material beaten to a CSF value of 690 ml using 100% by mass.
  • Example 6 A two-layer separator having a thickness of 150 ⁇ m and a density of 0.65 g / cm 3 was produced using a long web paper machine.
  • the fiber layer A made with a long mesh used 100% by mass of lyocell fiber, which is a regenerated cellulose fiber, as a papermaking raw material, and after the CSF value once decreased to 0 ml (lower limit), the beating was further promoted and started to rise.
  • Example 7 A two-layer separator having a thickness of 40 ⁇ m and a density of 0.40 g / cm 3 was produced using a long web paper machine.
  • the fiber layer A made with a long mesh used 100% by mass of lyocell fiber, which is a regenerated cellulose fiber, as a papermaking raw material, and after the CSF value once decreased to 0 ml (lower limit), the beating was further promoted and started to rise.
  • Example 8 A two-layer separator having a thickness of 40 ⁇ m and a density of 0.40 g / cm 3 was produced using a long web paper machine.
  • the fiber layer A made with a long web uses 70% by mass of lyocell fiber, which is a regenerated cellulose fiber, and 30% by mass of hemp, which is a natural fiber, as a papermaking material, and after the CSF value has once decreased to 0 ml (lower limit).
  • the fiber layer B which is a layer of 25 ⁇ m thickness and a density of 0.46 g / cm 3 , made of a raw material beaten to a beating up to a CSF value of 200 ml, which is turned up, is made of regenerated cellulose.
  • Example 9 A two-layer separator having a thickness of 70 ⁇ m and a density of 0.25 g / cm 3 was produced using a long web paper machine.
  • the fiber layer A made with a long mesh used 100% by mass of lyocell fiber, which is a regenerated cellulose fiber, as a papermaking raw material, and after the CSF value once decreased to 0 ml (lower limit), the beating was further promoted and started to rise.
  • Example 10 A two-layer separator having a thickness of 60 ⁇ m and a density of 0.25 g / cm 3 was produced using a long web paper machine.
  • the fiber layer A made with a long mesh used 100% by mass of lyocell fiber, which is a regenerated cellulose fiber, as a papermaking raw material, and after the CSF value once decreased to 0 ml (lower limit), the beating was further promoted and started to rise.
  • a fiber layer B made of a raw material beaten to a CSF value of 10 ml and having a thickness of 25 ⁇ m and a density of 0.33 g / cm 3. It is a layer having a thickness of 35 ⁇ m and a density of 0.19 g / cm 3 made of a raw material beaten to a CSF value of 700 ml using 100% by mass.
  • Example 11 A two-layer separator having a thickness of 60 ⁇ m and a density of 0.35 g / cm 3 was produced using a long web paper machine.
  • the fiber layer A made with a long mesh used 100% by mass of lyocell fiber, which is a regenerated cellulose fiber, as a papermaking raw material, and after the CSF value once decreased to 0 ml (lower limit), the beating was further promoted and started to rise.
  • Example 12 A two-layer separator having a thickness of 60 ⁇ m and a density of 0.35 g / cm 3 was produced using a long web paper machine.
  • the fiber layer A made with a long net uses 70% by mass of lyocell fiber, which is a regenerated cellulose fiber, and 30% by mass of PET fiber, which is a synthetic fiber, as a papermaking raw material, and the CSF value once decreased to 0 ml (lower limit).
  • the beating was further advanced, and the fiber layer B, which was made of a raw material beaten to a rising CSF value of 50 ml and had a thickness of 25 ⁇ m and a density of 0.37 g / cm 3 , was made with a circular net.
  • the raw material was made of 70% by mass of lyocell fiber, which is a regenerated cellulose fiber, and 30% by mass of PET fiber, which is a synthetic fiber.
  • the raw material was beaten to a CSF value of 30 ml, and the thickness was 35 ⁇ m and the density was 0.34 g / cm 3. Layer.
  • a two-layer separator having a thickness of 8 ⁇ m and a density of 0.70 g / cm 3 was produced using a long web paper machine.
  • the fiber layer A made with a long mesh used 100% by mass of lyocell fiber, which is a regenerated cellulose fiber, as a papermaking raw material, and after the CSF value once decreased to 0 ml (lower limit), the beating was further promoted and started to rise. It is a layer having a thickness of 5 ⁇ m and a density of 0.72 g / cm 3 made of a raw material beaten to a CSF value of 600 ml.
  • the fiber layer B paper-made with a circular net is used as a papermaking raw material after the CSF value has once decreased to 0 ml (lower limit value), further beating, and using the raw material beaten to a CSF value of 10 ml, which has turned up, thickness 3 [mu] m, to obtain a layer of density 0.67 g / cm 3.
  • a two-layer separator having a thickness of 160 ⁇ m and a density of 0.25 g / cm 3 was produced using a long web paper machine.
  • the fiber layer B which is composed of a raw material beaten to a CSF value of 10 ml and has a thickness of 60 ⁇ m and a density of 0.35 g / cm 3 , and made with a circular mesh, uses lyocell fiber, which is a regenerated cellulose fiber, as a papermaking raw material. using 100 wt%, composed of raw materials beaten to CSF value 750 ml, a thickness of 100 [mu] m, the layer of density 0.19 g / cm 3.
  • a two-layer separator having a thickness of 160 ⁇ m and a density of 0.65 g / cm 3 was produced using a long web paper machine.
  • the fiber layer A made with a long net is composed of a raw material obtained by beating up to a CSF value of 600 ml using 100% by mass of lyocell fiber, which is a regenerated cellulose fiber, as a papermaking raw material, and has a thickness of 100 ⁇ m and a density of 0.72 g / cm 3.
  • the fiber layer B made with a circular net is made of a raw material obtained by beating up to 100 ml of CSF value using 100% by mass of lyocell fiber, which is a regenerated cellulose fiber, as a papermaking raw material, and has a thickness of 60 ⁇ m and a density of 0 .53 g / cm 3 layer.
  • a two-layer separator having a thickness of 250 ⁇ m and a density of 0.39 g / cm 3 was produced using a long web paper machine.
  • the fiber layer A made with a long net is made of a raw material obtained by beating up to 100 ml of CSF value using 100% by mass of lyocell fiber, which is a regenerated cellulose fiber, as a papermaking raw material, and has a thickness of 167 ⁇ m and a density of 0.39 g / cm 3.
  • the fiber layer B made with a circular net is made of a raw material obtained by beating up to 100 ml CSF value using 100% by mass of lyocell fiber, which is a regenerated cellulose fiber, as a papermaking raw material, with a thickness of 83 ⁇ m and a density of 0 .39 g / cm 3 layer.
  • the separator was calendered to obtain a two-layer separator having a thickness of 150 ⁇ m and a density of 0.65 g / cm 3 .
  • the fiber layer A after calendering had a thickness of 100 ⁇ m and a density of 0.65 g / cm 3
  • the fiber layer B had a thickness of 50 ⁇ m and a density of 0.65 g / cm 3 .
  • Comparative Example 8 A two-layer separator having a thickness of 40 ⁇ m and a density of 0.40 g / cm 3 was produced using a long web paper machine.
  • the fiber layer A made with a long net uses 60% by mass of lyocell fiber, which is a regenerated cellulose fiber, and 40% by mass of hemp, which is a natural fiber, as a papermaking material, and after the CSF value has once decreased to 0 ml (lower limit).
  • the fiber layer B which is a layer of 25 ⁇ m thickness and a density of 0.46 g / cm 3 composed of a raw material beaten further and beaten to a rising CSF value of 200 ml, and made by a circular net, As a layer of 15 ⁇ m thickness and 0.30 g / cm 3 , composed of raw materials beaten up to 70 ml CSF value using 70% by weight of lyocell fiber as regenerated cellulose fiber and 30% by weight of hemp as natural fiber is there.
  • a two-layer separator having a thickness of 40 ⁇ m and a density of 0.40 g / cm 3 was produced using a long web paper machine.
  • the fiber layer A made with a long web uses 70% by mass of lyocell fiber, which is a regenerated cellulose fiber, and 30% by mass of hemp, which is a natural fiber, as a papermaking material, and after the CSF value has once decreased to 0 ml (lower limit).
  • the fiber layer B which is a layer of 25 ⁇ m thickness and a density of 0.46 g / cm 3 composed of a raw material beaten further and beaten to a rising CSF value of 200 ml, and made by a circular net, As a layer of 15 ⁇ m thickness and 0.30 g / cm 3 composed of raw material beaten to 60 ml CSF value using 60% by mass of lyocell fiber as regenerated cellulose fiber and 40% by mass of hemp as natural fiber It is.
  • a two-layer separator having a thickness of 60 ⁇ m and a density of 0.35 g / cm 3 was produced using a long web paper machine.
  • the fiber layer A made with a long mesh used 60% by mass of lyocell fiber, which is a regenerated cellulose fiber, and 40% by mass of PET fiber, which is a synthetic fiber, as a papermaking material, and the CSF value once decreased to 0 ml (lower limit).
  • the beating was further advanced, and the fiber layer B, which was made of a raw material beaten up to a rising CSF value of 50 ml, was a layer of 25 ⁇ m thickness and a density of 0.36 g / cm 3.
  • the raw material was made of 70% by mass of lyocell fiber, which is a regenerated cellulose fiber, and 30% by mass of PET fiber, which is a synthetic fiber.
  • the raw material was beaten to a CSF value of 30 ml, and the thickness was 35 ⁇ m and the density was 0.34 g / cm 3. Layer.
  • a two-layer separator having a thickness of 60 ⁇ m and a density of 0.35 g / cm 3 was produced using a long web paper machine.
  • the fiber layer A made with a long net uses 70% by mass of lyocell fiber, which is a regenerated cellulose fiber, and 30% by mass of PET fiber, which is a synthetic fiber, as a papermaking raw material, and the CSF value once decreased to 0 ml (lower limit).
  • the beating was further advanced, and the fiber layer B, which was made of a raw material beaten to a rising CSF value of 50 ml and had a thickness of 25 ⁇ m and a density of 0.37 g / cm 3 , was made with a circular net.
  • regenerated cellulose lyocell fibers are fibers with PET fibers is 60 wt% synthetic fibers 40 wt%, composed of raw materials beaten to CSF value 30 ml, a thickness of 35 [mu] m, density 0.34 g / cm 3 Layer.
  • the fiber layer A made with a short mesh is a layer having a thickness of 17 ⁇ m and a density of 0.58 g / cm 3 composed of a raw material obtained by mixing 50% lyocell fiber and 50% PET fiber and beating up to a CSF value of 0 ml.
  • the fiber layer B made with a circular net is a layer having a thickness of 23 ⁇ m and a density of 0.46 g / cm 3 composed of a raw material mixed with 50% lyocell fiber and 50% PET fiber and beaten to a CSF value of 50 ml. is there.
  • the fiber layer A is a layer having a thickness of 40 ⁇ m and a density of 0.22 g / cm 3 made of a raw material obtained by mixing 80% by mass of lyocell fiber and 20% by mass of PET fiber and beating up to a CSF value of 0 ml.
  • B is a layer having a thickness of 20 ⁇ m and a density of 0.61 g / cm 3 .
  • the fiber layer B is obtained by melt-extruding a high-density PE pulp (specific gravity: 0.96) with a T-die to form a film, passing through heat treatment in a hot-air circulating oven, and then stretching between nip rolls.
  • Example 7 Using the separators of Example 7, Example 8, Comparative Example 8, Comparative Example 9, Conventional Example 1 and Conventional Example 2 as the multilayer capacitor, an electric capacitor having a cell size of 36 mm ⁇ ⁇ 64 mmL, a rated voltage of 2.5 V, and a capacity of 300 F is used.
  • the separators of Examples 9 to 12, Comparative Example 10, Comparative Example 11, and Conventional Example 3 the multilayer capacitor was manufactured using a cell size of 22 mm ⁇ ⁇ 45 mmL, Rated voltage 2.5V, the electric double layer capacitor of capacitance 100F was prepared.
  • the separator of Comparative Example 6 could not be used because the surface of the separator was abraded during the manufacturing process of the electric double layer capacitor, and the fibers were often dropped due to fluffing.
  • Table 1 shows the evaluation results of the separators of the present embodiment, Comparative Examples 1 to 11 and Conventional Examples 1 to 3, and the performance evaluation results of the electric double layer capacitor described above.
  • Table 1 in order to distinguish the difference in the beating degree, after the CSF value is once lowered to 0 ml (lower limit value), the beating is further advanced, and the CSF value that has started to rise is marked with *. 1000 electric double layer capacitors were manufactured, and various measured values show average values.
  • the separators of Examples 1 to 4 are separators having a thickness of 10 ⁇ m and 20 ⁇ m and a density of 0.25 to 0.65 g / cm 3 . It can be seen that the separators of Examples 1 to 4 and the electric double layer capacitors manufactured using these separators satisfy the performance. On the other hand, the separator of Comparative Example 4 has a thickness of 8 ⁇ m, is thinner than the separators of Examples 1 to 4, and the beating of the fiber layer B has progressed, so the tear strength is weak. Accordingly, the short-circuit defect rate of the electric double layer capacitor is as high as 29.6%.
  • the thickness is 8 ⁇ m
  • the internal resistance of the electric double layer capacitor is higher than that of Example 3, which is because the density of the separator is as high as 0.70 g / cm 3. Conceivable. From this, it can be seen that a separator having a thickness greater than 10 ⁇ m and a density in the range of 0.25 to 0.65 g / cm 3 is preferable as a separator for an electric double layer capacitor.
  • a separator having a thickness greater than 10 ⁇ m and a density in the range of 0.25 to 0.65 g / cm 3 is preferable as a separator for an electric double layer capacitor.
  • Example 3 has better leakage current and short-circuit defect rate. This is because the tensile strength and tear strength were increased because the thickness of the separator of Example 3 was 20 ⁇ m.
  • Example 3 and Example 4 are compared, since the density of the separator in Example 4 is lower, the internal resistance of the electric double layer capacitor is also lower.
  • the separator of Comparative Example 5 is a separator having a thickness of 160 ⁇ m and a density of 0.25 g / cm 3 .
  • the fluff of the separator was large and the fiber was frequently dropped, so that the electric double layer capacitor could not be evaluated.
  • Example 5 is a separator having a thickness of 150 ⁇ m and a density of 0.25 g / cm 3 .
  • This separator was satisfactory in terms of the performance of the electric double layer capacitor, although there was some fiber dropping in the manufacturing process of the electric double layer capacitor. From this, in order to suppress the dropping of the fiber and the like, the beating degree of the fiber layer B needs to be CSF 700 ml or less.
  • the internal resistance of the electric double layer capacitor using the separator of Comparative Example 6 is as high as 38.7 m ⁇ . This is because the distance between the electrodes of the electric double layer capacitor is increased because the separator of Comparative Example 6 is thick. In the electric double layer capacitor using the separator of Comparative Example 7, the short-circuit defect rate was 1.5%. This is because the beating degree of the fiber layer A is as low as 0 ml of CSF, and the tensile strength of the separator is low.
  • the internal resistance is higher than that of the electric double layer capacitors using the separators of Examples 7 and 8. This is because the resistance of the separator itself deteriorated by blending 40% by mass of the natural fiber beaten into the fiber layer on one side. Since fibrils produced by beating natural fibers are hydrogen-bonded, the higher the degree of fibril generation, the easier the fibers are bound together. When the binding between the fibers becomes excessive, the fibers are aggregated in a planar shape to form a film, which is considered to inhibit the ion permeability. From this, it can be seen that if the blending amount of the natural fiber is 30% by mass or less, it can be suitably used as a separator.
  • the separator of Conventional Example 1 is a single-layered separator that does not have the fiber layer B, but does not have the fiber layer B, so the tear strength is weak, and the short-circuit defect rate of the electric double layer capacitor using this separator is 2. 1%.
  • the content of the PET fibers in the fiber layer A and the fiber layer B is 50% by mass, and the bonding force between the fibers constituting the separator is low. For this reason, the tensile strength and tear strength of the separator were weak, the surface of the separator was fuzzy, the fibers dropped out frequently, and the short defect rate was high.
  • the separators of Examples 9 to 12 are separators having a thickness of 60 ⁇ m and 70 ⁇ m and a density of 0.25 to 0.35 g / cm 3 . It can be seen that the separators of Examples 9 to 12 and the electric double layer capacitors manufactured using these separators satisfy the performance.
  • the separators of Comparative Example 10 and Comparative Example 11 contain 40% by mass of PET fiber in the fiber layer on one side, and the separator has low tensile strength or tear strength.
  • the surface of the separator was fuzzy, the fibers were often dropped, and the short defect rate was high. From this, it can be seen that if the content of the synthetic fiber is 30% by mass or less, it can be suitably used as a separator.
  • Example 11 has better leakage current and short-circuit defect rate.
  • Example 11 has a thickness of 60 ⁇ m and is thinner than Example 9, but is thought to be due to the high density of 0.35 g / cm 3 .
  • the fiber layer on one side is a polyolefin porous membrane, but since the polyolefin porous membrane has fewer voids than the cellulose separator, the electric double layer is more than in Examples 9-12. The internal resistance of the capacitor deteriorated.
  • the present embodiment has a two-layer structure composed of a fiber layer A that has been made into a long or short mesh paper and a fiber layer B that has been made into a circular mesh paper, and the fiber layers A and B are respectively
  • the fiber layers A and B are beaten to the following ranges, and the density of the entire two-layer structure containing 70% by mass or more of regenerated cellulose fibers is 0.25 to 0.65 g / cm 3 and the thickness is
  • a separator having a thickness of 10 to 150 ⁇ m it is possible to provide a separator for an electric double layer capacitor that has a mechanical strength that does not cause the separator to break during winding and lamination, and realizes high shielding properties and low ESR.
  • CSF value of fiber layer A once lowered to 0 ml (lower limit), further beating, CSF value turned to rise 10 to 600 ml
  • CSF value of fiber layer B CSF 700 to 0 ml
  • the separator it is possible to provide an electric double layer capacitor capable of improving productivity without adversely affecting the internal resistance and leakage current characteristics.
  • the separator of the present embodiment is used for an electric double layer capacitor, and the description of the details of the other configuration and manufacturing method of the electric double layer capacitor is omitted.
  • the electrode material and the electrolytic solution are not particularly limited, and various types can be used.
  • the separator can be applied not only to an electric double layer capacitor but also to various power storage devices such as a lithium ion capacitor, a lithium ion battery, a lithium battery, a sodium ion battery, an aluminum electrolytic capacitor, and a solid electrolytic capacitor. .

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Abstract

長網または短網抄紙された繊維層Ａと、円網抄紙された繊維層Ｂとからなる二層構造を有し、繊維層ＡはＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値がＣＳＦ１０～６００ｍｌとなるまで叩解した層であり、繊維層ＢはＣＳＦ値がＣＳＦ７００～０ｍｌとなる範囲まで叩解した層であって、繊維層Ａ，Ｂそれぞれが再生セルロース繊維を７０質量％以上含有し、二層構造全体の密度を０．２５～０．６５ｇ／ｃｍ3、厚さを１０～１５０μｍの電気二重層キャパシタ用セパレータとした。これにより、引張強さと引裂強さに優れた電気二重層キャパシタ用セパレータを提供でき、捲回型あるいは積層型電気二重層キャパシタの製造工程において、セパレータが破断しない程度の機械的強度を実現し、蓄電デバイスとしてのキャパシタの内部抵抗、漏れ電流特性に悪影響を与えることなく、生産性を向上させることができる。

Description

蓄電デバイス用セパレータおよび該セパレータを用いた蓄電デバイス
　本発明は、蓄電デバイス用セパレータおよび該セパレータを用いた蓄電デバイスに関し、例えば電気二重層キャパシタに好適な蓄電デバイス用セパレータおよび該セパレータを用いた蓄電デバイスである電気二重層キャパシタに関するものである。
　蓄電デバイス、例えば電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液を接触させたときに、分極性電極表面と電解液界面に相対する電荷が蓄積される電気二重層現象を利用したキャパシタであり、一般的には対向する一対の分極性電極と、この一対の分極性電極を電気的、物理的に隔離するセパレータ及び有機電解液とで構成されている。分極性電極としては、電荷蓄積界面の大きい、即ち比表面積の大きい活性炭粉末などが使用されている。
　この電気二重層キャパシタは電極面積が広く、キャパシタの中では容量が大きいものとして認識されているアルミ電解キャパシタと比較してもはるかに大容量が得られるため、主として家庭用電化製品のメモリーバックアップ用途などに使用されてきた。近年、大容量の電気二重層キャパシタが着目されて、ＯＡ機器や産業機械向けに加え、車両用や太陽光・風力発電など、さまざまな用途にその使用が拡大している。
　この電気二重層キャパシタには構造別にコイン型と捲回型と積層型があり、その容量は電荷蓄積界面として作用する電極の表面積により決定される。
　コイン型は、微細な活性炭繊維や活性炭粉末をバインダーにより結着し、マット状にして円形に打ち抜いた一対の分極性電極の間に平行して介在させたセパレータに電解液を含浸させた後に外装材を兼ねる金属ケースに収められ、ガスケットを介して金属蓋をかしめることによって密封したものである。
　捲回型は、電極物質の表面積を大きくするために、微粉末状にした活性炭をバインダーにより集電体である金属箔表面に塗布結着させて電極を構成し、この電極一対を、セパレータを介在させて捲回してキャパシタ素子とし、金属ケースに収納した後、電解液を注液し、密封したものである。
　積層型は、電極物質の表面積を大きくするために、微粉末状にした活性炭をバインダーにより集電体である金属箔表面に塗布結着させて電極を構成し、この活性炭電極とセパレータを交互に積層してキャパシタ素子とし、金属ケースまたは厚手のアルミ箔を使用した多層ラミネートフィルムに収められ、電解液を注液した後、密封したものである。
　近年用途が拡大してきている大容量の電気二重層キャパシタには、捲回型または積層型構造が採用されている。大容量タイプは車両などの回生エネルギー用または負荷変動の大きい風力・太陽光発電システム向けなどに使用され、この用途では瞬間的な充放電に優れ、長サイクル寿命といった特性が求められる。
　電気二重層キャパシタの長サイクル寿命化には、キャパシタの低抵抗化が必須となる。内部抵抗が高いと、大電流を短時間で充放電する場合、抵抗による損失で熱が発生し、発生した熱の影響により性能が劣化してしまう。電気二重層キャパシタの低抵抗化には電極材料や電解液などの各種部材の改良が活発に行われており、セパレータにも低抵抗化の要求が強くなっている。
　また、電気二重層キャパシタの用途拡張による市場拡大に伴い、生産性を向上させるために、セパレータには内部抵抗、漏れ電流特性に悪影響を与えることなく、生産性を向上させることが可能な強度のあるセパレータが求められている。
　従来の捲回型および積層型電気二重層キャパシタに好適なセパレータとしては、特許文献１に記載された再生セルロース繊維セパレータ、特許文献２に記載された再生セルロースと合成繊維を含有した多層セパレータ、特許文献３に記載された再生セルロース繊維を含む層とポリオレフィン製多孔質膜層を積層した二層セパレータ等がある。
特開２０００－３８３４号公報 特開２０１３－１７１９０５号公報 特開２０１１－３５３７３号公報
　しかしながら、特許文献１のように叩解可能な再生セルロース繊維１００質量％でセパレータを用いた場合、引裂強さが低いため、捲回型および積層型の電気二重層キャパシタの製造工程においてセパレータの破断が発生してしまうという問題があった。
　これは、以下の理由によると考えられる。叩解可能な再生セルロース繊維の叩解を高度に進めることによって得られた数１０ｎｍ～数μｍの微細なフィブリルを用いて抄紙されたシートは、非常に緻密な紙層を形成する上に、フィブリルの剛性が高く潰れにくいため密度が高くならず、ＥＳＲ特性に優れたシートとなる。またフィブリルが増加することにより繊維間の水素結合が増大するため、引張強さの値を高くすることができる。
　しかし、叩解可能な再生セルロース繊維は叩解することで繊維間結合を増加させることにより引張強さは向上するが、さらに繊維の叩解を進め繊維間結合を増加させると引裂強さは急激に低下する。すなわち、ある程度叩解を進めた繊維では、繊維間結合による引張強さと引裂強さとは相反の関係にあり、叩解が高度になるほど引張強さは向上するが、引裂強さは低下してしまうことになる。
　ここで、引裂強さを向上するために叩解を抑制すると引張強さだけでなく遮蔽性も低下してしまうため、電気二重層キャパシタの漏れ電流値が高くなる問題が発生する。
　また、特許文献２のように叩解可能な再生セルロースと合成繊維を混抄した高密度層と、叩解可能な再生セルロースと合成繊維を混抄した低密度層とを有する多層セパレータにより、機械的強度に優れたセパレータが提案されている。しかしながら、特許文献２の実施例で使用されているセパレータでは、合成繊維の含有量が多いことで繊維間の水素結合が弱くなり、毛羽立ちの多いセパレータになることから、電気二重層キャパシタを作製する際にセパレータの毛羽立ちによる繊維の脱落が発生し、電気二重層キャパシタの漏れ電流値が高くなるという問題があった。
　これは、セルロース製セパレータが形を保ち、強度を保持しているのは繊維間の絡み合いによる物理的な力だけでなく、セルロース分子間に水素結合という化学的な力が働いているためである。
　また、特許文献３のように叩解可能な再生セルロース繊維に合成繊維を混抄した層に、ポリオレフィン製多孔質膜層を積層した二層セパレータとすることによって、機械的強度に優れたセパレータが提案されている。
　しかしながら、ポリオレフィン製多孔質膜はセルロース製セパレータと比較して空隙が少ないことから、電解液のイオン伝導を阻害し、ＥＳＲが悪化してしまうという問題があった。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、引張強さと引裂強さに優れた蓄電デバイス用セパレータを提供する。また、該セパレータを用いることによって、内部抵抗、漏れ電流特性に悪影響を与えることなく、生産性を向上させることが出来る蓄電デバイスを提供することを目的としたものである。
　上述した問題点を解決し、上述した目的を達成する一手段として、本発明に係る一発明の実施の形態例は、例えば以下の構成を備える。
　即ち、一対の分極性電極の間に介在し、電解質を含有した電解液を保持可能な蓄電デバイス用セパレータであって、長網または短網抄紙された繊維層Ａと、円網抄紙された繊維層Ｂとからなる二層構造を有し、前記繊維層Ａ及び繊維層Ｂは、再生セルロース繊維を７０質量％以上含有した、前記二層構造全体の密度が０．２５～０．６５ｇ/ｃｍ3、厚さが１０～１５０μｍであることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータとする。
　そして例えば、一対の分極性電極の間に介在し、電解質を含有した電解液を保持可能な蓄電デバイス用セパレータであって、長網または短網抄紙された繊維層Ａと、円網抄紙された繊維層Ｂとからなる二層構造を有し、前記繊維層Ａ及び繊維層Ｂは、再生セルロース繊維を７０質量％以上含有した、前記二層構造全体の密度が０．３５～０．５５ｇ/ｃｍ3、厚さが２０～６０μｍであることを特徴とする
また例えば、前記繊維層Ａは、ＣＳＦ値：一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値１０～６００ｍｌの再生セルロース繊維を用いて抄紙し、前記繊維層Ｂは、ＣＳＦ値：ＣＳＦ７００～０ｍｌまで叩解した再生セルロース繊維を用いて抄紙することを特徴とする。
　そして例えば、前記再生セルロース繊維が、溶剤紡糸レーヨン繊維またはビスコース再生セルロース繊維から選択されることを特徴とする。
　また例えば、上記のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータを用いた蓄電デバイスであることを特徴とする。
　そして、たとえば係る蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする。
　本発明によれば、引張強さと引裂強さの両方に優れた蓄電デバイス用セパレータを提供できる。また該セパレータを用いることによって、内部抵抗、漏れ電流特性に悪影響を与えることなく、生産性を向上させることが可能な蓄電デバイスを提供することが出来る。
図１は本発明に係る一発明の実施の形態例におけるセパレータ構成素材の叩解処理のエネルギーと時間との積と、叩解したＣＳＦ値（ｍｌ）の関係を示す図である。
　以下、図面なども参照して本発明に係る一発明の実施の形態例について詳細に説明する。
　本発明に係る発明の実施の形態例では、使用する再生セルロースのろ水度を、「ＪＩＳ　Ｐ８１２１－２　パルプ－ろ水度試験法－第２部：カナダ標準ろ水度法」に従って測定した値を用いている。カナダ標準ろ水度は、カナダ標準ろ水度計のサイドオリフィスから集めた、ろ水の容量をｍｌで表したものである。
　具体的には、直径０．５ｍｍ孔を１ｃｍ2あたり９７個持つふるい板上に形成された繊維マットを通過して、計測漏斗の中のサイドオリフィスから排出される、ろ水の量を測定する方法である。
　叩解可能な再生セルロースは叩解により微細化される。当該微細化された再生セルロースをふるい板上でろ過しようとすると、ふるい板上に形成される初期に堆積する繊維マットの影響を受け、その後、通過しようとする懸濁液の抵抗が大きくなるため、叩解により再生セルロースを微細化していくと、ろ水度の値は次第に低くなり、０ｍｌとなる。
　ここで、叩解を更に進めると、ふるい板の孔を通過する程度の微細な繊維が増加し、ろ水度の値は上昇に転じることが判明した。この状態を図１に示す。図１は本発明に係る一発明の実施の形態例におけるセパレータ素材（再生セルロース繊維）の叩解処理の実行時間と叩解したＣＳＦ値（ｍｌ）の関係を示す図である。
　図１に示すように、叩解により再生セルロースを微細化することで、ろ水度ＣＳＦの値が次第に低くなり（図１のａ）、一旦０ｍｌまで低下する（図１のｂ）。その後、更に叩解を進めることで、ふるい板の孔を通過する程度の微細な繊維が増加することによってＣＳＦの値は上昇に転じる（図１のｃ）ことが判明した。
　本発明の実施の形態例では、ＣＳＦの値が一旦０ｍｌ（図１のｂ）まで低下するまでの原料と、更に叩解を進め、上昇に転じた原料を使用する。尚、図１中の横軸はセパレータ構成材料を叩解する際の叩解エネルギーと時間との積を示す。
　本実施の形態例のセパレータは、一対の分極性電極の間に介在し、電解質を含有した電解液を保持可能であって、長網または短網抄紙された繊維層Ａと、円網抄紙された繊維層Ｂとからなる二層構造を有し、繊維層ＡとＢとは再生セルロース繊維を７０質量％以上含有した、前記二層構造全体の密度が０．２５～０．６５ｇ/ｃｍ3、厚さが１０～１５０μｍであるセパレータとする。
また、本実施の形態例のセパレータは、一対の分極性電極の間に介在し、電解質を含有した電解液を保持可能であって、長網または短網抄紙された繊維層Ａと、円網抄紙された繊維層Ｂとからなる二層構造を有し、繊維層ＡとＢとは再生セルロース繊維を７０質量％以上含有した、前記二層構造全体の密度が０．３５～０．５５ｇ/ｃｍ3、厚さが２０～６０μｍであるセパレータとする。
　そして、前記繊維層Ａとして、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値１０～６００ｍｌの原料（再生セルロース繊維）を採用する。又、前記繊維層Ｂとしては、ＣＳＦ値がＣＳＦ７００～０ｍｌの原料（再生セルロース繊維）を採用する。
　以上の繊維層を採用することにより、本実施の形態例は、引張強さと引裂強さに優れた蓄電デバイス用セパレータを提供できる。また、該セパレータを用いることによって、内部抵抗、漏れ電流特性に悪影響を与えることなく蓄電デバイスの生産性を向上させることが可能なセパレータとすることができる。
　また例えば、蓄電デバイスとしてキャパシタを想定することが好適であり、更に、キャパシタとしては電気二重層キャパシタを含めることができる。以下の説明においては、本実施の形態例のセパレータを用いる蓄電デバイスとして、キャパシタ、具体的には電気二重層キャパシタに用いる例について説明する。しかし、他の蓄電デバイス、キャパシタへの採用を排除するものではない。
　本実施の形態例及び実施例に示す例のほか種々の材料、構成割合についての試験研究を行った結果、前記したように、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後も更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値１０～６００ｍｌまで叩解された再生セルロース繊維を７０質量％以上含有し、長網または短網で抄紙された繊維層Ａと、ＣＳＦ値７００～０ｍｌまで叩解された再生セルロース繊維を７０質量％以上含有し、円網で抄紙された繊維層Ｂとの二層構造とすることで良好な結果が得られることが判明した。
　ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値１０～６００ｍｌまで叩解された再生セルロース繊維を７０質量％以上含有し、長網または短網で抄紙された繊維層Ａと、ＣＳＦ値７００～０ｍｌまで叩解された再生セルロース繊維を７０質量％以上含有し、円網で抄紙された繊維層Ｂとの二層構造とすることにより、相反の関係である引張強さと引裂強さを両立することが可能となる。
　本実施の形態例のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、セパレータ部分に有機電解液を含浸保持させ、一対の分極性電極を該セパレータで隔離して電気二重層キャパシタとしている。
〔セパレータの説明〕
　本実施の形態例のセパレータは、叩解可能な再生セルロース繊維を叩解した原料、或いは他の原料を使用して、長網円網抄紙機、短網円網抄紙機等により、長網又は短網で形成された紙層と円網で形成された紙層とを抄紙機上で抄き合わせて二層構造のセパレータとする。また、長網抄紙機と円網抄紙機、短網抄紙機と円網抄紙機にて抄造した二枚のセパレータを後加工で貼り合わせて二層構造のセパレータとすることも可能である。
　尚、再生セルロース繊維には、湿式紡糸法による銅アンモニア再生セルロース繊維、ビスコース再生セルロース繊維、およびＮ－メチルモルフォリン－Ｎ－オキサイドなどの有機溶媒で分子上にセルロースを溶解した溶液を紡糸原液とした溶剤紡糸再生セルロース繊維などがある。なかでも叩解可能な再生セルロース繊維としては、ビスコース再生セルロース繊維としてのポリノジックレーヨン、及び溶剤紡糸レーヨン繊維としてのリヨセルが代表的なものとして挙げられ、これらの再生セルロース繊維を用いることで容易に繊維層を形成できる。
　再生セルロース繊維の叩解により得られるフィブリルの繊維径は細く、繊維間結合力が弱い。このため、繊維やフィブリルは交絡点では絡合するが、繊維やフィブリル同士が面や線で結着しないために内部抵抗が悪化しない特徴がある。本実施の形態例では、この特徴点が叩解可能な再生セルロース繊維を配合する理由である。しかし、以上の例に限定されるものではなく、叩解可能な再生セルロース繊維であれば何れでも良く、例えば、以下に詳細構成を示すポリノジックレーヨン繊維とリヨセル繊維に限定されるものではない。
　キャパシタ用セパレータには、電気二重層キャパシタに組み込まれたときの内部抵抗と漏れ電流の悪化が発生しないことが求められる。そのため、叩解原料に混抄する他の繊維としては、特に限定はないが、ヘンプパルプ、マニラ麻パルプ、エスパルトパルプ、木材クラフトパルプ、コットンパルプ等の天然セルロース繊維を使用することができ、また例えばアラミド、アクリル等の叩解可能な合成繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン（以下『ＰＥ』と呼ぶ）、ポリエチレンテレフタレート（以下『ＰＥＴ』と呼ぶ）、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート等の極細繊維を選択しても良い。また、叩解可能な合成繊維は繊維径によるが、繊維径が十分小さければ叩解せずに用いることもできる。
　叩解可能な再生セルロース繊維の叩解原料の含有率は７０質量％以上が好ましい。叩解可能な再生セルロース繊維の叩解原料の含有率が７０質量％未満であると、他の繊維の含有量が多くなることで、電気二重層キャパシタの内部抵抗値もしくは漏れ電流値が高くなるおそれがある。例えば天然セルロース繊維の含有量が多い場合では、電気二重層キャパシタの内部抵抗値が高くなるおそれがある。これは天然繊維を叩解して生じたフィブリル同士は水素結合するため、フィブリルの発生度合いが高い程、繊維間が結着しやすくなる。
　この繊維間の結着が過度になると繊維が面状に凝集し膜のようになりイオン透過性を阻害することとなる。また例えば合成繊維の含有量が多い場合では、繊維間の結合力が弱いことから、シート表面が磨耗に弱く毛羽立ちの多いシートになる。そのため、電気二重層キャパシタを作製する際に、シートの毛羽立ちによる繊維の脱落が発生し、電気二重層キャパシタの漏れ電流値が高くなるおそれがある。
　二層セパレータの密度としては、０．２５～０．６５ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．３５～０．５５ｇ／ｃｍ3がより好ましい。セパレータの密度が０．２５ｇ／ｃｍ3未満では、引張強さや、引裂強さが低すぎるため、捲回型あるいは積層型電気二重層キャパシタの製造工程において、セパレータの破断によるショート不良が発生するおそれがある。またセパレータの密度が０．６５ｇ／ｃｍ3を超過すると、セパレータの空隙が少なくなりイオンの透過性を阻害してしまい、電気二重層キャパシタの内部抵抗が悪化するという問題が生じる。
　二層セパレータの厚さとしては、１０～１５０μｍであることが好ましく、２０～６０μｍであることがより好ましい。セパレータの厚さが１０μｍ未満では、本発明の実施の形態例に係る二層構造のセパレータであっても、セパレータの引張強さと引裂強さが弱く、捲回型あるいは積層型電気二重層キャパシタの製造工程においてセパレータの破断によるショート不良が発生するおそれがあるうえに、セパレータの遮蔽性が低くなり、漏れ電流値が大きい電気二重層キャパシタになってしまうからである。更に、セパレータの厚さが１５０μｍを超過すると、セパレータが厚いことで電気二重層キャパシタの極間距離が長くなることから、電気二重層キャパシタの内部抵抗が悪化するという問題が生じるからである。
　繊維層Ａの叩解度としては、叩解原料のＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値１０～６００ｍｌまで叩解されていることが好ましい。ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値１０ｍｌよりも低くなると、セパレータの引張強さが弱く、捲回型あるいは積層型電気二重層キャパシタの製造工程において、セパレータの破断によるショート不良が発生するおそれがある。また、遮蔽性が低くなり、漏れ電流値が高い電気二重層キャパシタになる。
　ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値６００ｍｌよりも高くなると、繊維長が短くなることで湿紙強度が弱くなり、セパレータの抄紙工程において、セパレータを製造できない可能性がある。
　繊維層Ｂの叩解度としては、叩解原料がＣＳＦ値７００～０ｍｌまで叩解されていることが好ましい。ＣＳＦ値が７００ｍｌよりも高い場合は未叩解の繊維が多く存在する状態であり、繊維間の結合が弱く、セパレータの毛羽立ちにより繊維の脱落が多くなる可能性がある。繊維の脱落が多くなると、脱落部分の厚さが薄くなることで、セパレータの遮蔽性が低下し、漏れ電流値が高い電気二重層キャパシタとなる。また、電気二重層キャパシタの製造工程において、製造機械に脱落した繊維が付着する可能性があり、電気二重層キャパシタの生産性が低下する。そのため、定期的に製造ラインを停止して、脱落した繊維を取り除く必要がある。
　ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じてしまうと、叩解を進めたことで繊維間の水素結合が過度に増大することにより引裂強さが弱くなることから、捲回型あるいは積層型電気二重層キャパシタの製造工程において、セパレータの破断によるショート不良の発生が懸念され、電気二重層キャパシタの生産性が低くなってしまう可能性がある。
　上記したセパレータの構成により、電気二重層キャパシタの製造工程、およびキャパシタ特性の双方で良好なセパレータを見出した。すなわち、捲回型あるいは積層型電気二重層キャパシタの製造工程において、セパレータが破断なく製造できる程度の引張強さと引裂強さを持ち、電気二重層キャパシタとしての電気特性とを兼ね備えた良好なセパレータである。
　〔セパレータの評価方法〕
　本実施の形態例のセパレータ及び電気二重層キャパシタの各特性の具体的な測定は、以下の条件及び方法で行う。
〔厚さの測定〕
　「ＪＩＳ　Ｃ　２３００－２　『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』　５．１　厚さ」に規定された、「５．１．１　測定器及び測定方法 ａ）外側マイクロメータを用いる場合」のマイクロメータを用いて、「５．１．３　紙を折り重ねて厚さを測る場合」の１０枚に折り重ねる方法でセパレータの厚さを測定した。
〔密度の測定〕
　「ＪＩＳ　Ｃ　２３００－２　『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』　７．０Ａ　密度」のＢ法に規定された方法で絶乾状態のセパレータの密度を測定した。
〔引張強さの測定〕
　「ＪＩＳ　Ｃ　２３００－２　『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』　８　引張強さ及び伸び」に規定された方法でセパレータの縦方向の引張強さを測定した。
〔引裂強さの測定〕
　「ＪＩＳ　Ｃ　２３００－２　『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』　９　引裂強さ」に規定された方法でセパレータの横方向の引裂強さを測定した。
〔セパレータを使用した電気二重層キャパシタの作製〕
　電気二重層キャパシタに本実施の形態例のセパレータを適用した例を以下に説明する。
　本実施の形態例の電極としては、電気二重層キャパシタ用の活性炭電極（日本黒鉛工業株式会社製、製品名：ＳＷ-１）を用いた。また電解液としては、プロピレンカーボネート溶媒に、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート溶質を溶解したもの（富山薬品工業株式会社製、製品名：ＬＩＰＡＳＴＥ－ＥＡＦ1Ｎ）を用いた（「ＬＩＰＡＳＴＥ」は、富山薬品工業株式会社の登録商標）。
〔電気二重層キャパシタの作製方法〕
　以下、本実施の形態例のセパレータを用いた電気二重層キャパシタの製造方法を説明する。
　活性炭電極と本発明のセパレータとを渦巻き状に捲回後、その捲回体を有底円筒状のアルミニウムケース内に収納し、電解液を注入し真空含浸を行った後、封口ゴムで封止して電気二重層キャパシタを作製した。
〔電気二重層キャパシタの評価方法〕
　定格電圧２．５Ｖの捲回型電気二重層キャパシタを作製し、キャパシタ特性として静電容量（Ｃ）、内部抵抗（Ｚ）、漏れ電流（ＬＣ）を測定した。
〔電気二重層キャパシタの静電容量〕
　電気二重層キャパシタを定格電圧２．５Ｖで充電し、３０分間電圧保持した後、定電流１０ｍＡで放電し、２．０Ｖから１．０Ｖに下がるまでの時間Ｔを測定することで、以下の式により静電容量（Ｃ）を算出した。
　　　Ｃ＝放電電流（１０ｍＡ）×Ｔ　（式1）
〔電気二重層キャパシタの内部抵抗〕
　電気二重層キャパシタの内部抵抗（Ｚ）は、交流電流１ｍＡ、周波数１ｋＨｚとし、ＬＣＲメーターを用いて測定した。
〔電気二重層キャパシタの漏れ電流〕
　電気二重層キャパシタの漏れ電流（ＬＣ）は、電気二重層キャパシタを定格電圧２．５Ｖで充電し、３０分間定電圧にて充電を継続した際の電流値を測定した。
　電気二重層キャパシタのショート不良率は、電気二重層キャパシタの静電容量を測定する際、定格電圧の２．５Ｖまで充電電圧が上がらなかった場合をショート不良とみなし、不良電気二重層キャパシタの個数を１０００で除して百分率をもって不良率とした。
　以上に説明した本発明に係る一発明の実施の形態例のセパレータに係る具体的な実施例を説明する。
　本実施例のセパレータは、再生セルロースを使用して、長網円網抄紙機あるいは短網円網抄紙機により抄紙法にて不織布を得た。即ち、湿式不織布でセパレータを構成した。
　〔実施例１〕
　長網円網抄紙機にて、厚さ１０μｍ、密度０．２５ｇ／ｃｍ3の二層セパレータを作製した。長網で抄紙した繊維層Ａは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値１０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ５μｍ、密度０．３０ｇ／ｃｍ3の層であり、円網で抄紙した繊維層Ｂは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値７００ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ５μｍ、密度０．２０ｇ／ｃｍ3の層である。
　〔実施例２〕
　長網円網抄紙機にて、厚さ１０μｍ、密度０．６５ｇ／ｃｍ3の二層セパレータを作製した。長網で抄紙した繊維層Ａは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値６００ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ５μｍ、密度０．７２ｇ／ｃｍ3の層であり、円網で抄紙した繊維層Ｂは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ５μｍ、密度０．５８ｇ／ｃｍ3の層である。
　〔実施例３〕
　短網円網抄紙機にて、厚さ２０μｍ、密度０．６５ｇ／ｃｍ3の二層セパレータを作製した。短網で抄紙した繊維層Ａは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるポリノジックレーヨン繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値５５０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ１０μｍ、密度０．７２ｇ／ｃｍ3の層であり、円網で抄紙した繊維層Ｂは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるポリノジックレーヨン繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値１０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ１０μｍ、密度０．５８ｇ／ｃｍ3の層である。
　〔実施例４〕
　長網円網抄紙機にて、厚さ２０μｍ、密度０．５５ｇ／ｃｍ3の二層セパレータを作製した。長網で抄紙した繊維層Ａは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値４００ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ１０μｍ、密度０．６５ｇ／ｃｍ3の層であり、円網で抄紙した繊維層Ｂは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値５０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ１０μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ3の層である。
　〔実施例５〕
　長網円網抄紙機にて、厚さ１５０μｍ、密度０．２５ｇ／ｃｍ3の二層セパレータを作製した。長網で抄紙した繊維層Ａは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値１０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ５０μｍ、密度０．３５ｇ／ｃｍ3の層であり、円網で抄紙した繊維層Ｂは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値６９０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ１００μｍ、密度０．２０ｇ／ｃｍ3の層である。
　〔実施例６〕
　長網円網抄紙機にて、厚さ１５０μｍ、密度０．６５ｇ／ｃｍ3の二層セパレータを作製した。長網で抄紙した繊維層Ａは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値５８０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ１００μｍ、密度０．７２ｇ／ｃｍ3の層であり、円網で抄紙した繊維層Ｂは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値１０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ５０μｍ、密度０．５１ｇ／ｃｍ3の層である。
　〔実施例７〕
　長網円網抄紙機にて、厚さ４０μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ3の二層セパレータを作製した。長網で抄紙した繊維層Ａは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値２００ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ２５μｍ、密度０．４６ｇ／ｃｍ3の層であり、円網で抄紙した繊維層Ｂは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値１００ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ１５μｍ、密度０．３０ｇ／ｃｍ3の層である。
　〔実施例８〕
　長網円網抄紙機にて、厚さ４０μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ3の二層セパレータを作製した。長網で抄紙した繊維層Ａは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を７０質量％と天然繊維であるヘンプを３０質量％用い、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値２００ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ２５μｍ、密度０．４６ｇ／ｃｍ3の層であり、円網で抄紙した繊維層Ｂは、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を７０質量％と天然繊維であるヘンプを３０質量％用い、ＣＳＦ値１００ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ１５μｍ、密度０．３０ｇ／ｃｍ3の層である。
　〔実施例９〕
　長網円網抄紙機にて、厚さ７０μｍ、密度０．２５ｇ／ｃｍ3の二層セパレータを作製した。長網で抄紙した繊維層Ａは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値３０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ２５μｍ、密度０．３４ｇ／ｃｍ3の層であり、円網で抄紙した繊維層Ｂは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値６５０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ４５μｍ、密度０．２０ｇ／ｃｍ3の層である。
　〔実施例１０〕
　長網円網抄紙機にて、厚さ６０μｍ、密度０．２５ｇ／ｃｍ3の二層セパレータを作製した。長網で抄紙した繊維層Ａは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値１０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ２５μｍ、密度０．３３ｇ／ｃｍ3の層であり、円網で抄紙した繊維層Ｂは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値７００ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ３５μｍ、密度０．１９ｇ／ｃｍ3の層である。
　〔実施例１１〕
　長網円網抄紙機にて、厚さ６０μｍ、密度０．３５ｇ／ｃｍ3の二層セパレータを作製した。長網で抄紙した繊維層Ａは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値５０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ２５μｍ、密度０．３７ｇ／ｃｍ3の層であり、円網で抄紙した繊維層Ｂは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値３０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ３５μｍ、密度０．３４ｇ／ｃｍ3の層である。
　〔実施例１２〕
　長網円網抄紙機にて、厚さ６０μｍ、密度０．３５ｇ／ｃｍ3の二層セパレータを作製した。長網で抄紙した繊維層Ａは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を７０質量％と合成繊維であるＰＥＴ繊維を３０質量％用い、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値５０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ２５μｍ、密度０．３７ｇ／ｃｍ3の層であり、円網で抄紙した繊維層Ｂは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を７０質量％と合成繊維であるＰＥＴ繊維を３０質量％用い、ＣＳＦ値３０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ３５μｍ、密度０．３４ｇ／ｃｍ3の層である。
　〔比較例１〕
　長網で抄紙する繊維層Ａの抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値１０ｍｌまで叩解した原料を使用し、また円網で抄紙する繊維層Ｂの抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値７００ｍｌまで叩解した原料を使用することで、厚さ１０μｍ、密度０．２３ｇ／ｃｍ3の二層セパレータの作製を試みたが、乾燥工程において破断が相次ぎ、セパレータを得ることができなかった。
　〔比較例２〕
　長網で抄紙する繊維層Ａの抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値５０ｍｌまで叩解した原料を使用し、また円網で抄紙する繊維層Ｂの抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値６５０ｍｌまで叩解した原料を使用することで、厚さ８μｍ、密度０．２５ｇ／ｃｍ3の二層セパレータの作製を試みたが、乾燥工程において破断が相次ぎ、セパレータを得ることができなかった。
　〔比較例３〕
　長網円網抄紙機にて、長網で抄紙する繊維層Ａの抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値６５０ｍｌまで叩解した原料を使用し、また円網で抄紙する繊維層Ｂの抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値０ｍｌまで叩解した原料を使用することで、厚さ８μｍ、密度０．６５ｇ／ｃｍ3の二層セパレータの作製を試みたが、繊維層Ａが抄紙ワイヤーからプレス工程に移行しなかったため、セパレータを得ることができなかった。これは繊維層Ａの叩解を進めることでセパレータの引張強さを向上させる狙いであったが、繊維層Ａの叩解を進め過ぎたため、繊維長が短く、湿紙強度が弱くなったことが原因と考えられる。
　〔比較例４〕
　長網円網抄紙機にて、厚さ８μｍ、密度０．７０ｇ／ｃｍ3の二層セパレータを作製した。長網で抄紙した繊維層Ａは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値６００ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ５μｍ、密度０．７２ｇ／ｃｍ3の層である。また、円網で抄紙した繊維層Ｂは、抄紙原料として、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値１０ｍｌまで叩解した原料を使用し、厚さ３μｍ、密度０．６７ｇ／ｃｍ3の層を得た。
　〔比較例５〕
　長網円網抄紙機にて、厚さ１６０μｍ、密度０．２５ｇ／ｃｍ3の二層セパレータを作製した。長網で抄紙した繊維層Ａは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値１０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ６０μｍ、密度０．３５ｇ／ｃｍ3の層であり、円網で抄紙した繊維層Ｂは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値７５０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ１００μｍ、密度０．１９ｇ／ｃｍ3の層である。
　〔比較例６〕
　長網円網抄紙機にて、厚さ１６０μｍ、密度０．６５ｇ／ｃｍ3の二層セパレータを作製した。長網で抄紙した繊維層Ａは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値６００ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ１００μｍ、密度０．７２ｇ／ｃｍ3の層であり、円網で抄紙した繊維層Ｂは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ６０μｍ、密度０．５３ｇ／ｃｍ3の層である。
　〔比較例７〕
　長網円網抄紙機にて、厚さ２５０μｍ、密度０．３９ｇ／ｃｍ3の二層セパレータを作製した。長網で抄紙した繊維層Ａは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ１６７μｍ、密度０．３９ｇ／ｃｍ3の層であり、円網で抄紙した繊維層Ｂは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、ＣＳＦ値０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ８３μｍ、密度０．３９ｇ／ｃｍ3の層である。
　その後、当該セパレータをカレンダー加工することにより、厚さ１５０μｍ、密度０．６５ｇ／ｃｍ3の二層セパレータを得た。カレンダー加工後の繊維層Ａは厚さ１００μｍ、密度０．６５ｇ／ｃｍ3、繊維層Ｂは厚さ５０μｍ、密度０．６５ｇ／ｃｍ3となった。
　〔比較例８〕
　長網円網抄紙機にて、厚さ４０μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ3の二層セパレータを作製した。長網で抄紙した繊維層Ａは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を６０質量％と天然繊維であるヘンプを４０質量％用い、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値２００ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ２５μｍ、密度０．４６ｇ／ｃｍ3の層であり、円網で抄紙した繊維層Ｂは、抄紙原料として再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を７０質量％と天然繊維であるヘンプを３０質量％用い、ＣＳＦ値１００ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ１５μｍ、密度０．３０ｇ／ｃｍ3の層である。
　〔比較例９〕
　長網円網抄紙機にて、厚さ４０μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ3の二層セパレータを作製した。長網で抄紙した繊維層Ａは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を７０質量％と天然繊維であるヘンプを３０質量％用い、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値２００ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ２５μｍ、密度０．４６ｇ／ｃｍ3の層であり、円網で抄紙した繊維層Ｂは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を６０質量％と天然繊維であるヘンプを４０質量％用い、ＣＳＦ値１００ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ１５μｍ、密度０．３０ｇ／ｃｍ3の層である。
　〔比較例１０〕
　長網円網抄紙機にて、厚さ６０μｍ、密度０．３５ｇ／ｃｍ3の二層セパレータを作製した。長網で抄紙した繊維層Ａは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を６０質量％と合成繊維であるＰＥＴ繊維を４０質量％用い、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値５０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ２５μｍ、密度０．３６ｇ／ｃｍ3の層であり、円網で抄紙した繊維層Ｂは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を７０質量％と合成繊維であるＰＥＴ繊維を３０質量％用い、ＣＳＦ値３０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ３５μｍ、密度０．３４ｇ／ｃｍ3の層である。
　〔比較例１１〕
　長網円網抄紙機にて、厚さ６０μｍ、密度０．３５ｇ／ｃｍ3の二層セパレータを作製した。長網で抄紙した繊維層Ａは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を７０質量％と合成繊維であるＰＥＴ繊維を３０質量％用い、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値５０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ２５μｍ、密度０．３７ｇ／ｃｍ3の層であり、円網で抄紙した繊維層Ｂは、抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を６０質量％と合成繊維であるＰＥＴ繊維を４０質量％用い、ＣＳＦ値３０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ３５μｍ、密度０．３４ｇ／ｃｍ3の層である。
　〔従来例１〕
　抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維を１００質量％用い、長網抄紙機でセパレータを作製した。ＣＳＦ値０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ４０μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ3のセパレータを得た。
　〔従来例２〕
　抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維と合成繊維であるＰＥＴ繊維を用い、短網円網抄紙機で、厚さ４０μｍ、密度０．５１ｇ／ｃｍ3の二層セパレータを作製した。短網で抄紙した繊維層Ａは、リヨセル繊維５０％とＰＥＴ繊維５０％を混合し、ＣＳＦ値０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ１７μｍ、密度０．５８ｇ／ｃｍ3の層であり、円網で抄紙した繊維層Ｂは、リヨセル繊維５０％とＰＥＴ繊維５０％を混合し、ＣＳＦ値５０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ２３μｍ、密度０．４６ｇ／ｃｍ3の層である。
　〔従来例３〕
　抄紙原料として、再生セルロース繊維であるリヨセル繊維と合成繊維であるＰＥＴ繊維を用い、ＪＩＳ　Ｐ８２２に規定される標準型手抄き装置で作製した繊維層Ａと、ＰＥパルプを原料とし、フィルム製造機にて製造された繊維層Ｂを積層し、厚さ６０μｍ、密度０．３５ｇ／ｃｍ3の二層セパレータを作製した。繊維層Ａは、リヨセル繊維８０質量％とＰＥＴ繊維２０質量％を混合し、ＣＳＦ値０ｍｌまで叩解した原料で構成された、厚さ４０μｍ、密度０．２２ｇ／ｃｍ3の層であり、繊維層Ｂは、厚さ２０μｍ、密度０．６１ｇ／ｃｍ3の層である。繊維層Ｂは高密度ＰＥパルプ（比重：０．９６）をＴダイにより溶融押出してフィルム化した後、熱風循環オーブン中で通過過熱処理をし、次いで、ニップロール間で延伸させたものである。
　実施例１乃至４、比較例４のセパレータを用いて、セルサイズ６０ｍｍφ×１３８ｍｍＬ、定格電圧２．５Ｖ、容量３０００Ｆの電気二重層キャパシタを、実施例５のセパレータを用いて、セルサイズ１０ｍｍφ×２０ｍｍＬ、定格電圧２．５Ｖ、容量１Ｆの電気二重層キャパシタを、実施例６、比較例６、比較例７のセパレータを用いて、セルサイズ１８ｍｍφ×４０ｍｍＬ、定格電圧２．５Ｖ、容量５０Ｆの電気二重層キャパシタを、実施例７、実施例８、比較例８、比較例９、従来例１、従来例２のセパレータを用いて、セルサイズ３６ｍｍφ×６４ｍｍＬ、定格電圧２．５Ｖ、容量３００Ｆの電気二重層キャパシタを、実施例９乃至１２、比較例１０、比較例１１、従来例３のセパレータを用いて、セルサイズ２２ｍｍφ×４５ｍｍＬ、定格電圧２．５Ｖ、容量１００Ｆの電気二重層キャパシタを作製した。比較例６のセパレータでは、電気二重層コンデンサの製造工程において、セパレータの表面が磨耗し、毛羽立ちによる繊維の脱落が多かったため、使用できなかった。
　以上記載の本実施の形態例、比較例１乃至１１、従来例１乃至３の各セパレータ単体の評価結果、及び電気二重層キャパシタの性能評価結果を表１に示す。表１では叩解度の違いを区別するために、ＣＳＦ値が一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値に＊をつけて記載する。電気二重層キャパシタは各１０００個製作し、各種測定値は平均値を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以下、各実施例、比較例、従来例について、詳細に説明する。
　実施例１乃至４のセパレータは、厚さ１０μｍおよび２０μｍで、密度は０．２５～０．６５ｇ/ｃｍ3のセパレータである。これら実施例１乃至４のセパレータ、およびそれらを用いて製作した電気二重層キャパシタは、性能を満足していることが分かる。一方、比較例４のセパレータは、厚さが８μｍで、実施例１乃至４のセパレータより薄く、繊維層Ｂの叩解が進んでいることから、引裂強さが弱い。このことより、電気二重層キャパシタのショート不良率が２９．６％と高くなっている。
　また、厚さが８μｍであるにもかかわらず、電気二重層キャパシタの内部抵抗は実施例３よりも高くなっているが、これはセパレータの密度が０．７０ｇ／ｃｍ3と高いことに起因すると考えられる。このことより、セパレータの厚さは１０μｍよりも厚く、密度は０．２５～０．６５ｇ／ｃｍ3の範囲内であれば、電気二重層キャパシタ用セパレータとして好ましいことがわかる。また、セパレータに引裂強さを持たせるためには、繊維層Ｂの叩解をＣＳＦ０ｍｌよりも抑える必要がある。
　実施例２と実施例３を比較した際、実施例３の方が漏れ電流、ショート不良率ともに良好である。これは、実施例３のセパレータの厚さが２０μｍであることから、引張強さ、引裂強さが強くなったことによる。
　実施例３と実施例４を比較した際、実施例４の方がセパレータの密度が低いため、電気二重層キャパシタの内部抵抗も低くなっている。
　比較例５のセパレータは、厚さ１６０μｍ、密度０．２５ｇ／ｃｍ3のセパレータである。電気二重層キャパシタの製造工程において、繊維層Ｂの叩解度が７５０ｍｌと叩解されていないため、セパレータの毛羽立ちが多く、繊維の脱落が多かったため、電気二重層キャパシタの評価に供せなかった。
　一方、実施例５は、厚さ１５０μｍ、密度が０．２５ｇ／ｃｍ3のセパレータである。このセパレータは、電気二重層キャパシタの製造工程において、繊維の脱落が多少あったが、電気二重層キャパシタの性能としては満足できるものであった。このことより、繊維の脱落等を抑制するためには、繊維層Ｂの叩解度をＣＳＦ７００ｍｌ以下にする必要がある。
　実施例６と比較例６を比較すると、比較例６のセパレータを用いた電気二重層キャパシタの内部抵抗が３８．７ｍΩと高くなっている。これは、比較例６のセパレータの厚さが厚いことから、電気二重層キャパシタの極間距離が長くなったためである。
　また、比較例７のセパレータを用いた電気二重層キャパシタでは、ショート不良率１．５％となった。これは、繊維層Ａの叩解度がＣＳＦ０ｍｌと低く、セパレータの引張強さが低くなったためである。
　このことより、繊維層Ａの叩解度はＣＳＦ０ｍｌより、更に進める必要があることがわかる。
　ここで、実施例６および比較例６、比較例７の電気二重層キャパシタを比較すると比較例６の内部抵抗が高くなっている。このことから、セパレータの厚さが１５０μｍを超過すると、電気二重層キャパシタの内部抵抗が高くなることがわかる。
　比較例８、比較例９のセパレータを用いた電気二重層キャパシタでは、実施例７、実施例８のセパレータを用いた電気二重層キャパシタに比べ、内部抵抗が高くなっている。これは、片側の繊維層に叩解した天然繊維を４０質量％配合したことにより、セパレータ自体の抵抗が悪化したためである。天然繊維を叩解して生じたフィブリル同士は水素結合するため、フィブリルの発生度合いが高い程、繊維間が結着しやすくなる。この繊維間の結着が過度になると繊維が面状に凝集し膜のようになり、イオン透過性を阻害したと考えられる。このことから、天然繊維の配合量が３０質量％以下であれば、セパレータとして好適に使用できることがわかる。
　従来例１のセパレータは、繊維層Ｂを持たない一層構造のセパレータであるが、繊維層Ｂを持たないため引裂強さが弱く、このセパレータを用いた電気二重層キャパシタのショート不良率が２．１％となった。
　従来例２のセパレータは、繊維層Ａおよび繊維層ＢのＰＥＴ繊維の含有量が５０質量％であり、セパレータを構成する繊維間の結合力が低い。このため、セパレータの引張強さと引裂強さが弱く、またセパレータの表面が毛羽立ち、繊維の脱落が多く、ショート不良率が高い結果となった。
　実施例９乃至１２のセパレータは、厚さ６０μｍおよび７０μｍで、密度は０．２５～０．３５ｇ/ｃｍ3のセパレータである。これら実施例９乃至１２のセパレータ、およびそれらを用いて製作した電気二重層キャパシタは、性能を満足していることが分かる。一方、比較例１０、比較例１１のセパレータは、片側の繊維層にＰＥＴ繊維を４０質量％含有しており、セパレータの引張強さもしくは引裂強さが弱い。また、セパレータの表面が毛羽立ち、繊維の脱落が多く、ショート不良率が高い結果となった。このことから、合成繊維の含有量が３０質量％以下であれば、セパレータとして好適に使用できることがわかる。
　実施例９と実施例１１を比較した際、実施例１１の方が漏れ電流、ショート不良率ともに良好である。実施例１１は厚さが６０μｍで、実施例９よりも薄いが、密度が０．３５ｇ/ｃｍ3と高いことに起因すると考えられる。
　従来例３のセパレータは、片側の繊維層がポリオレフィン製多孔質膜であるが、ポリオレフィン製多孔質膜はセルロース製セパレータと比較して空隙が少ないことから、実施例９乃至１２よりも電気二重層キャパシタの内部抵抗が悪化した。
　以上、本実施の形態例によれば、長網または短網抄紙された繊維層Ａと、円網抄紙された繊維層Ｂとからなる二層構造を有し、繊維層ＡとＢとはそれぞれ下記範囲まで叩解されており、かつ、繊維層ＡとＢとは再生セルロース繊維を７０質量％以上含有した、前記二層構造全体の密度が０．２５～０．６５ｇ/ｃｍ3、厚さが１０～１５０μｍのセパレータとすることにより、捲回時および積層時にセパレータが破断しない程度の機械的強度を持ち、高遮蔽性と低ＥＳＲを実現した電気二重層キャパシタ用セパレータを提供することができる。
　繊維層ＡのＣＳＦ値：一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値１０～６００ｍｌ
　繊維層ＢのＣＳＦ値：ＣＳＦ７００～０ｍｌ
　また該セパレータを用いることによって、内部抵抗、漏れ電流特性に悪影響を与えることなく、生産性を向上させることが可能な電気二重層キャパシタを提供することができる。
　以上の説明は本実施の形態例のセパレータを電気二重層キャパシタについて用いる例を説明し、電気二重層キャパシタの他の構成、製造方法の詳細についての説明は省略したが、上記した捲回および積層型電気二重層キャパシタにおいて、電極材料及び電解液に材料については、特別に限定を必要とすることはなく、種々のものを用いることができる。
　更に、セパレータは、電気二重層キャパシタに適用できるほか、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池、リチウム電池、ナトリウムイオン電池、アルミ電解コンデンサ、固体電解コンデンサなどの各種蓄電デバイスにも適用することが可能である。

Claims (6)

  1. 一対の分極性電極の間に介在し、電解質を含有した電解液を保持可能な蓄電デバイス用セパレータであって、
    　長網または短網抄紙された繊維層Ａと、円網抄紙された繊維層Ｂとからなる二層構造を有し、
    　前記繊維層Ａ及び繊維層Ｂは、叩解可能な再生セルロース繊維を７０質量％以上含有し、前記二層構造全体の密度が０．２５～０．６５ｇ/ｃｍ3、厚さが１０～１５０μｍであることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
  2. 一対の分極性電極の間に介在し、電解質を含有した電解液を保持可能な蓄電デバイス用セパレータであって、
    　長網または短網抄紙された繊維層Ａと、円網抄紙された繊維層Ｂとからなる二層構造を有し、
    　前記繊維層Ａ及び繊維層Ｂは、叩解可能な再生セルロース繊維を７０質量％以上含有し、前記二層構造全体の密度が０．３５～０．５５ｇ/ｃｍ3、厚さが２０～６０μｍであることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
  3. 前記繊維層Ａは、
    　ＣＳＦ値：一旦０ｍｌ（下限値）まで低下した後、更に叩解を進め、上昇に転じたＣＳＦ値１０～６００ｍｌの再生セルロース繊維を抄紙し、
    　前記繊維層Ｂは、
    　ＣＳＦ値：ＣＳＦ７００～０ｍｌまで叩解した再生セルロース繊維を抄紙することを特徴とする請求項１または請求項２記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  4. 前記再生セルロース繊維が、溶剤紡糸レーヨン繊維またはビスコース再生セルロース繊維から選択されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータを用いたことを特徴とする蓄電デバイス。
  6. 電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項５記載の蓄電デバイス。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110521022A (zh) * 2017-04-19 2019-11-29 日本高度纸工业株式会社 电化学元件用分隔件和电化学元件
JPWO2021241420A1 (ja) * 2020-05-26 2021-12-02

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT512460B1 (de) * 2011-11-09 2013-11-15 Chemiefaser Lenzing Ag Dispergierbare nicht-gewebte Textilien
JP6412805B2 (ja) * 2015-01-16 2018-10-24 ニッポン高度紙工業株式会社 セパレータ及びアルミニウム電解コンデンサ
KR102605452B1 (ko) * 2016-06-27 2023-11-24 닛폰 고도시 코포레이션 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 전기 화학 소자, 자동차, 전자 기기
JP6989414B2 (ja) * 2018-02-27 2022-01-05 ニッポン高度紙工業株式会社 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子
JP2020107682A (ja) 2018-12-26 2020-07-09 ニッポン高度紙工業株式会社 アルミニウム電解コンデンサ用セパレータおよびアルミニウム電解コンデンサ
JP7308634B2 (ja) * 2019-03-22 2023-07-14 ニッポン高度紙工業株式会社 アルカリ電池用セパレータ及びアルカリ電池
CN111254745A (zh) * 2019-12-11 2020-06-09 浙江同创新材料科技有限公司 一种超级电容器纸及其制备方法与应用
CN111733624B (zh) * 2020-06-18 2022-09-13 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种高耐压低阻抗铝电解电容器纸及其制备方法
JP7554590B2 (ja) * 2020-07-01 2024-09-20 ニッポン高度紙工業株式会社 アルミニウム電解コンデンサ用セパレータ及びアルミニウム電解コンデンサ
CN116289335B (zh) * 2022-12-12 2024-04-02 株洲时代华先材料科技有限公司 一种电解电容器纸及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63254717A (ja) * 1987-04-10 1988-10-21 ニツポン高度紙工業株式会社 電解コンデンサ
JPH06168848A (ja) * 1992-11-27 1994-06-14 Nippon Koudoshi Kogyo Kk 電解コンデンサ
JP2000003834A (ja) * 1998-06-16 2000-01-07 Nippon Kodoshi Corp 電気二重層コンデンサ
JP2013171905A (ja) * 2012-02-20 2013-09-02 Mitsubishi Paper Mills Ltd キャパシタ用セパレータ及びそれを用いてなるキャパシタ

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3264688B2 (ja) * 1992-03-03 2002-03-11 ニッポン高度紙工業株式会社 電解コンデンサ
JP2978785B2 (ja) * 1996-09-12 1999-11-15 ニッポン高度紙工業株式会社 アルカリ電池用セパレータ紙
JPH11168033A (ja) * 1997-12-03 1999-06-22 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ
JP2000040641A (ja) * 1998-07-24 2000-02-08 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ
US6168848B1 (en) * 1999-10-07 2001-01-02 Paper Converting Machine Co. Stack comprising W-Z folded sheets
JP2011035373A (ja) 2009-07-10 2011-02-17 Tomoegawa Paper Co Ltd 蓄電デバイス用セパレータ
JP2015088703A (ja) * 2013-11-01 2015-05-07 ニッポン高度紙工業株式会社 キャパシタ用セパレータおよび該セパレータを用いたキャパシタ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63254717A (ja) * 1987-04-10 1988-10-21 ニツポン高度紙工業株式会社 電解コンデンサ
JPH06168848A (ja) * 1992-11-27 1994-06-14 Nippon Koudoshi Kogyo Kk 電解コンデンサ
JP2000003834A (ja) * 1998-06-16 2000-01-07 Nippon Kodoshi Corp 電気二重層コンデンサ
JP2013171905A (ja) * 2012-02-20 2013-09-02 Mitsubishi Paper Mills Ltd キャパシタ用セパレータ及びそれを用いてなるキャパシタ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3171379A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110521022A (zh) * 2017-04-19 2019-11-29 日本高度纸工业株式会社 电化学元件用分隔件和电化学元件
JPWO2021241420A1 (ja) * 2020-05-26 2021-12-02
WO2021241420A1 (ja) * 2020-05-26 2021-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイス用電極および電気化学デバイス
CN115668420A (zh) * 2020-05-26 2023-01-31 松下知识产权经营株式会社 电化学装置用电极及电化学装置

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