WO2016021343A1 - 酸化物超電導線材、超電導機器及び酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

酸化物超電導線材、超電導機器及び酸化物超電導線材の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an oxide superconducting wire, a superconducting device, and a method for manufacturing an oxide superconducting wire.
  • the RE123-based oxide superconductor is formed with a composition represented by RE 1 Ba 2 Cu 3 O 7-x (RE: rare earth elements such as Y and Gd), and has a critical temperature higher than the liquid nitrogen temperature (77 K).
  • RE rare earth elements such as Y and Gd
  • an oxide superconducting wire such as a power supply conductor or a magnetic coil.
  • an oxide superconducting wire in which an oxide superconducting tape having an Ag layer provided on the surface of an oxide superconductor layer and a stabilizing material tape (stabilizing layer) are joined via solder is known. Yes.
  • Patent Document 1 a plated layer made of an alloy such as Cu is provided on the Ag layer, and the embrittlement of Ag is suppressed by restricting the contact between the Ag layer and the solder.
  • the plating layer provided on the Ag layer is formed by plating. For this reason, the thickness of the plating layer becomes very thick at about 20 ⁇ m. Therefore, the cost of the material is increased. In addition, pin holes may occur in the Ag layer. When plating is performed in such a case, the plating solution may come into contact with the oxide superconducting layer under the Ag layer, and the superconducting characteristics may be deteriorated.
  • This invention is made in view of the said subject, Comprising: It aims at providing the oxide superconducting wire excellent in cost and a superconducting characteristic, suppressing peeling of the stabilization layer by embrittlement of Ag.
  • an oxide superconducting wire includes a laminate formed by laminating a tape-like base material, an intermediate layer, and an oxide superconducting layer, and Ag or an Ag alloy.
  • a first protective layer formed on the main surface of the oxide superconducting layer of the laminate, and formed of Cu or Cu alloy, and formed on the main surface of the first protective layer by one or more film formations.
  • a second protective layer that is laminated and has a thickness of 0.3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and a stabilization layer that is bonded to the main surface of the second protective layer via a solder layer.
  • the second protective layer is formed to have a thickness of 2.1 ⁇ m or less per one film formation.
  • a 2nd protective layer is formed between the 1st protective layer which consists of Ag or an Ag alloy, and a solder layer.
  • Ag or an Ag alloy does not contact with the solder, and it can be suppressed that the solder is alloyed with Ag and embrittled. Therefore, it is possible to prevent the stabilization layer from peeling from the oxide superconducting wire.
  • the second protective layer formed of Cu or Cu alloy is 0.3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, the thickness of the second protective layer in the cross section of the oxide superconducting wire is reduced, thereby reducing the cost. While stabilizing, peeling of the stabilization layer due to Cu embrittlement can be prevented.
  • the second protective layer formed of Cu or Cu alloy is 0.3 ⁇ m or more, so that the stabilization layer can be prevented from being peeled off due to Cu alloying.
  • the second protective layer having such a thickness can be obtained by forming a film of Cu or Cu alloy by sputtering.
  • the oxide superconducting layer may be formed so as to include a neutral surface in the thickness direction of the entire wire. Thereby, the neutral surface of the oxide superconducting wire is arranged on the oxide superconducting layer, and the load applied to the oxide superconducting layer with respect to bending can be minimized.
  • the oxide superconducting wire is further laminated on the back surface of the base material of the laminate, and further comprises a back surface layer formed of Cu or Cu alloy, and the stabilization layer has side surfaces on both sides from the main surface of the laminate. May be arranged so as to reach the back surface and be joined to the back surface layer via a solder layer.
  • the stabilization layer can be joined to the back side through the solder layer by forming the back layer made of Cu or Cu alloy having excellent adhesion to the solder on the back side of the laminate. Therefore, the oxide superconducting wire according to the above aspect can improve the airtightness of the oxide superconducting wire by bringing the stabilization layer into close contact with the outer periphery of the cross section of the laminate.
  • the stabilization layer may be formed of any one of Ni—Cr alloy, Ni alloy, stainless steel, and brass.
  • the second protective layer may have a thickness of 2.1 ⁇ m or less. Accordingly, since the second protective layer can be formed by only one film formation by sputtering, it is possible to prevent peeling of the stabilization layer due to embrittlement of Cu while further reducing the cost.
  • a superconducting device has the above oxide superconducting wire. Thereby, it is possible to provide a superconducting device having high reliability.
  • the method for producing an oxide superconducting wire according to the third aspect of the present invention provides a laminate in which an intermediate layer and an oxide superconducting layer are formed on a tape-shaped substrate, and the main structure of the oxide superconducting layer of the laminate is prepared.
  • a first protective layer made of Ag or an Ag alloy is formed on the surface by sputtering, and the main surface of the first protective layer is formed by Cu or Cu alloy by sputtering, and has a thickness of 0.3 ⁇ m or more, 2
  • a second protective layer of 1 ⁇ m or less is formed, a stabilization layer is formed by bonding a metal tape to the main surface of the second protective layer via a solder layer, and the second protective layer is formed At this time, the film is formed at least once, and the second protective layer having a thickness of 2.1 ⁇ m or less is formed per film formation. Thereby, the oxide superconducting wire which does not contact Ag or an Ag alloy with solder can be formed.
  • a thin second protective layer of 2.1 ⁇ m or less can be formed by forming a film of Cu or Cu alloy by sputtering.
  • the film thickness of the second protective layer is 2.1 ⁇ m or less, there is little possibility of deteriorating the characteristics of the oxide superconducting wire only by performing a single film formation step.
  • a back layer formed of Cu or a Cu alloy is formed by sputtering on the back surface of the base material of the laminate, and the stabilization layer is formed.
  • the metal tape may be arranged so as to wrap around the back surface via the side surfaces on both sides from the main surface of the laminate, and the metal tape may be bonded to the back surface layer via a solder layer.
  • the stabilization layer is closely adhered to the outer periphery of the cross section of the laminated body, thereby improving the airtightness.
  • Superconducting wire can be manufactured. As a result, it is possible to prevent moisture from entering the oxide superconducting layer and suppress deterioration of the superconducting characteristics.
  • the second protective layer is formed between the first protective layer made of Ag or an Ag alloy and the solder layer. Therefore, Ag or an Ag alloy does not come into contact with the solder and can suppress the alloying of the solder with Ag and embrittlement. Therefore, it is possible to prevent the stabilization layer from peeling from the oxide superconducting wire.
  • the second protective layer formed of Cu or Cu alloy is 0.3 ⁇ m or more and 2.1 ⁇ m or less, the thickness of the second protective layer in the cross section of the oxide superconducting wire is reduced and the cost is reduced. In addition to being suppressed, peeling of the stabilization layer due to embrittlement of Cu can be prevented.
  • FIG. 1 is a cross-sectional perspective view schematically showing an oxide superconducting wire according to a first embodiment of the present invention. It is a cross-sectional perspective view which shows typically the oxide superconducting wire which concerns on 2nd Embodiment of this invention. It is a perspective view which shows an example of a superconducting coil and shows the laminated body of a superconducting coil. It is a perspective view which shows an example of a superconducting coil and shows a superconducting coil simple substance. It is sectional drawing which shows an example of a superconducting fault current limiter.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the oxide superconducting wire 1 according to the first embodiment.
  • the oxide superconducting wire 1 according to the present embodiment includes a stacked body 16, a first protective layer 13, a second protective layer 14, and a stabilization layer 18.
  • the laminate 16 is formed by laminating an intermediate layer 11 and an oxide superconducting layer 12 on a tape-like substrate 10.
  • the first protective layer 13 is stacked on the main surface 12 a of the oxide superconducting layer 12 of the stacked body 16.
  • the second protective layer 14 is stacked on the main surface 13 a of the first protective layer 13.
  • the stabilization layer 18 is bonded to the main surface 14 a of the second protective layer 14 via the solder layer 19.
  • the width direction of the wire is the X direction
  • the longitudinal direction is the Y direction
  • the thickness direction is the Z direction.
  • the base material 10 a nickel alloy represented by Hastelloy (trade name, manufactured by Haynes, USA), a stainless steel, or an oriented Ni—W alloy in which a texture is introduced into the nickel alloy is applied.
  • the thickness T 10 of the substrate 10 may be appropriately adjusted according to the purpose, it may be in the range of 10 ⁇ 500 [mu] m.
  • the intermediate layer 11 is formed on the base material 10.
  • the intermediate layer 11 may have a laminated structure of a diffusion prevention layer, a bed layer, an alignment layer, and a cap layer in order from the base material side, but one or both of the diffusion prevention layer and the bed layer are omitted. May be.
  • the thickness T 10 of the intermediate layer 11 may be about 0.01 [mu] m ⁇ 5 [mu] m.
  • the diffusion prevention layer is made of Si 3 N 4 , Al 2 O 3 , GZO (Gd 2 Zr 2 O 7 ), etc., and is formed to a thickness of 10 to 400 nm, for example.
  • the bed layer is a layer for reducing the interfacial reactivity and obtaining the orientation of the film formed thereon.
  • the material for forming the bed layer includes Y 2 O 3 , Er 2 O 3 , CeO 2 , Dy 2 O 3 , Er 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Ho 2 O 3 , La 2 O 3, etc.
  • the thickness is, for example, 10 to 100 nm.
  • the orientation layer is formed from a biaxially oriented material in order to control the crystal orientation of the cap layer thereon.
  • Gd 2 Zr 2 O 7 MgO, ZrO 2 —Y 2 O 3 (YSZ), SrTiO 3 , CeO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Examples thereof include metal oxides such as Zr 2 O 3 , Ho 2 O 3 , and Nd 2 O 3 .
  • This alignment layer is preferably formed by an IBAD (Ion-Beam-Assisted Deposition) method.
  • the cap layer is formed on the surface of the above-described alignment layer, and is formed of a material in which crystal grains can be self-oriented in the in-plane direction.
  • CeO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , Gd It is formed of 2 O 3 , ZrO 2 , YSZ, Ho 2 O 3 , Nd 2 O 3 , LaMnO 3 or the like.
  • the film thickness of the cap layer can be formed in the range of 50 to 5000 nm.
  • the material for forming the oxide superconducting layer 12 may be a material known as an oxide superconductor, and specifically, REBa 2 Cu 3 O 7-X (RE is a rare earth element, Sc, Y , La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu are represented.
  • RE is a rare earth element, Sc, Y , La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu
  • Examples of the oxide superconducting layer 12 include Y123 (YBa 2 Cu 3 O 7-X ) or Gd123 (GdBa 2 Cu 3 O 7-X ).
  • the thickness T 12 of the oxide superconducting layer 12, an approximately 0.5 ⁇ 5 [mu] m, preferably a uniform thickness.
  • the laminate 16 is constituted by the base material 10, the intermediate layer 11, and the oxide superconducting layer 12 described above.
  • the first protective layer 13 is a layer formed of Ag or an Ag alloy formed on the main surface 12a of the oxide superconducting layer 12.
  • the first protective layer 13 may be formed not only on the main surface 12 a but also on the side surface 16 b and the back surface 16 c of the stacked body 16.
  • the first protective layer 13 protects the oxide superconducting layer 12. It also bypasses overcurrent that occurs in the event of an accident. In addition, the chemical reaction that occurs between the oxide superconducting layer 12 and the layer provided on the upper surface of the oxide superconducting layer 12 is suppressed, and a part of the elements of one layer penetrates into the other layer side and the composition It is possible to prevent deterioration of superconducting characteristics due to breakage.
  • the first protective layer 13 can be formed by a film formation method such as sputtering at room temperature.
  • the thickness T 13 of the first protective layer 13 on the oxide superconducting layer 12 is preferably 1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less. It is possible to reduce the cost by suppressing the amount of Ag having a thickness T 13 is used for the first protective layer 13 by at 2 ⁇ m or less. In addition, the thickness T 13 is 1 ⁇ m or more, even if Ag is agglomerated by heat treatment during oxygen annealing can be suppressed pinholes first protective layer 13 is generated. If a pinhole is generated in the first protective layer 13, the oxide superconducting layer 12 is exposed, and the exposed portion is not protected by the first protective layer 13, and the superconducting characteristics may be deteriorated. When T 13 is 1 ⁇ m or more, the oxide superconducting layer 12 can be reliably protected.
  • the second protective layer 14 is a layer formed of Cu or Cu alloy formed on the main surface 13 a of the first protective layer 13.
  • the second protective layer 14 may be formed not only on the main surface 13 a but also on the side surface 16 b and the back surface 16 c of the stacked body 16.
  • the second protective layer 14 protects the oxide superconducting layer 12 together with the first protective layer 13 and bypasses an overcurrent generated at the time of an accident.
  • the metal (for example, Sn) constituting the solder layer 19 is prevented from diffusing into the first protective layer 13.
  • Ag which is a constituent element of the first protective layer 13 and a metal (for example, Sn) constituting the solder layer are prevented from being alloyed. Even if a pinhole is formed in the first protective layer 13, the formation of the second protective layer 14 can cover the pinhole and reliably protect the oxide superconducting layer 12. it can.
  • the thickness T 14 of the portion formed on the main surface 13a of the first protective layer 13 is preferably 0.3 ⁇ m or more 10 ⁇ m or less.
  • the thickness T 14 is, 0.3 [mu] m or more, and more preferably less 2.1 .mu.m.
  • the oxide superconducting wire 1 can suppress the amount of the material (Cu or Cu alloy) constituting the second protective layer 14 at the cross section, is possible to reduce the cost it can.
  • the second protective layer 14 is obtained by forming a film of Cu or Cu alloy by a sputtering method described later. If the second protective layer 14 having a thickness exceeding 2.1 ⁇ m is formed in a single film formation step by sputtering, the oxide superconducting layer 12 may be deteriorated. Therefore, the thickness of the second protective layer 14 formed at a time is more preferably 2.1 ⁇ m or less. That is, even when the film formation is performed a plurality of times, it is preferable to form the second protective layer 14 having a thickness of 2.1 ⁇ m or less for each film formation. In order to suppress the deposition cost by suppressing the deposition number, the final thickness T 14 of the second protective layer 14 is also preferably at most 2.1 .mu.m.
  • the film formation performed a plurality of times, when the thickness T 14 of the second protective layer 14 is a thickness of more than 2.1 ⁇ m is stabilized layer due to a solder alloyed with Cu of the second protective layer 14 18 can be more reliably prevented.
  • the second protective layer 14 is 0.3 ⁇ m or more, it is possible to prevent the stabilization layer 18 from being peeled off due to alloying of Cu.
  • the metal (for example, Sn) constituting the solder layer 19 diffuses into the second protective layer 14.
  • Cu which is a constituent element of the second protective layer 14 and a metal (for example, Sn) constituting the solder layer are alloyed to cause embrittlement of the second protective layer 14.
  • the stabilization layer 18 easily peels from the boundary between the first protective layer 13 and the second protective layer 14. Since the diffusion of the metal constituting the solder into Cu or Cu alloy is less than 0.3 ⁇ m, the second protective layer 14 is 0.3 ⁇ m or more, so that the stabilization layer 18 is peeled off by alloying of Cu. Can be prevented.
  • the second protective layer 14 can be formed by a film forming method such as a sputtering method at room temperature.
  • a film forming method such as a sputtering method at room temperature.
  • An example of forming the second protective layer 14 by sputtering will be described below.
  • the stack 16 formed with the target formed of Cu or Cu alloy and the first protective layer 13 is placed in a processing container in which the inside is decompressed to introduce Ar gas.
  • the first protective layer 13 is arranged in the target direction.
  • plasma is generated by ionizing Ar gas by applying a voltage to the target to cause discharge.
  • Ar ions generated in the plasma sputter the target to sputter Cu (or Cu alloy) sputtered particles from the target, and the sputtered particles are deposited on the first protective layer 13 for second protection.
  • Layer 14 is deposited.
  • the kinetic energy at the time of collision is converted into thermal energy, and the temperature of the film formation increases.
  • oxygen in the oxide superconducting layer 12 may escape and the crystal structure may be damaged, leading to deterioration of superconducting characteristics.
  • the temperature rise of the deposition target has a correlation with the film thickness (film formation rate) of the second protective layer 14 formed at a time.
  • the thickness of the second protective layer 14 formed at a time is 2.1 ⁇ m or less.
  • Ag in the first protective layer 13 may be recrystallized due to the temperature rise of the deposition target in the formation of the second protective layer 14 by sputtering. Ag aggregates by recrystallization and forms a pinhole.
  • the film thickness of the second protective layer 14 is set to 2.1 ⁇ m or less at a time, the temperature rise can be suppressed and Ag recrystallization can be prevented.
  • the solder layer 19 is disposed between the second protective layer 14 and the stabilization layer 18 formed of a metal tape, and joins them.
  • the solder layer 19 can be formed as Sn plating formed on one surface of the metal tape. By placing a metal tape on which Sn plating has been applied on the second protective layer 14 and applying heat, the Sn plating can be melted and solidified to join the metal tape and the second protective layer 14.
  • the thickness T 19 of the solder layer 19 is about 2 ⁇ m.
  • the solder used for the solder layer 19 is not particularly limited, and a conventionally known solder can be used.
  • solder formed from an alloy containing Sn as a main component, such as Sn, Sn—Ag alloy, Sn—Bi alloy, Sn—Cu alloy, Sn—Zn alloy, Pb—Sn alloy solder Eutectic solder, low-temperature solder, and the like, and these solders can be used singly or in combination.
  • solder having a melting point of 300 ° C. or less thereby, the metal tape and the second protective layer 14 can be soldered at a temperature of 300 ° C. or lower. Thereby, it can suppress that the characteristic of the oxide superconducting layer 12 deteriorates with the heat of soldering.
  • the stabilization layer 18 is formed of a metal tape bonded onto the second protective layer 14 via the solder layer 19.
  • the material of the metal tape constituting the stabilization layer 18 is not particularly limited as long as it has good conductivity.
  • a material for the metal tape it is preferable to use a relatively inexpensive material such as copper, brass (brass, Cu—Zn alloy), copper alloy such as Cu—Ni alloy, Ni alloy, stainless steel, or the like.
  • the material of the metal tape is particularly preferably made of copper because it has high conductivity and is relatively inexpensive.
  • the stabilization layer 18 serves as a bypass that commutates the overcurrent generated at the time of the accident.
  • the stabilization layer 18 is used to instantaneously suppress an overcurrent generated when a quench occurs and the state is changed to a normal conducting state.
  • the stabilization layer 18 is preferably made of a high resistance metal made of any one of the group consisting of Ni—Cr alloy, Ni alloy, stainless steel, and brass.
  • the Ni alloy Inconel (registered trademark) or Hastelloy (registered trademark) can be used.
  • the thickness T 18 of the stabilizing layer 18 can be appropriately adjusted, it is preferably, for example, 10 ⁇ m or more 150 ⁇ m or less. If the thickness of the metal tape is too thin, it may be broken during the processing step.
  • the configuration of the stabilization layer 18 is not limited to this. I can't.
  • a metal tape may be molded into a substantially C-shaped cross section and joined via solder so as to cover the back surface 16c side of the laminate 16.
  • a metal tape may be spirally wound around the outer periphery of the wire through solder.
  • the oxide superconducting layer 12 is preferably formed so as to include a neutral surface in the thickness direction of the entire wire.
  • the oxide superconducting layer 12 is preferably formed so as to include a position that is half the thickness of the entire wire. More specifically, the thickness of each layer is preferably configured to satisfy the following relationship.
  • the difference from the sum of the thickness T 11 of the intermediate layer 11 is preferably smaller than the thickness T 12 of the oxide superconducting layer 12. That is, it is preferable to satisfy the following formula.
  • the oxide superconducting layer 12 is disposed in the center of the thickness of the oxide superconducting wire 1, and the neutral surface when the oxide superconducting wire 1 is bent in the thickness direction is the oxide superconducting layer. Configured inside. Therefore, when the oxide superconducting wire 1 is bent, the bending stress applied to the oxide superconducting layer among the bending stress applied to each layer is minimized. Therefore, the load applied to the oxide superconducting layer 12 can be reduced, and deterioration of the superconducting characteristics can be suppressed.
  • FIG. 2 The schematic diagram of the cross section of the oxide superconducting wire 2 of 2nd Embodiment is shown in FIG.
  • the oxide superconducting wire 2 according to the second embodiment differs from the oxide superconducting wire 1 according to the first embodiment in that the oxide superconducting wire 2 has a configuration in which the outer periphery of the laminate 16 is covered with the stabilization layer 28. .
  • symbol is attached
  • the width direction of the wire is the X direction
  • the longitudinal direction is the Y direction
  • the thickness direction is the Z direction.
  • the oxide superconducting wire 2 has a laminate 16 in which an intermediate layer 11 and an oxide superconducting layer 12 are laminated on a tape-like base material 10.
  • a first protective layer 13 is laminated on the main surface 12 a of the oxide superconducting layer 12 of the multilayer body 16.
  • a second protective layer 24 is formed on the main surface 13 a of the first protective layer 13.
  • the back surface layer 26 is laminated on the back surface 16 c on the substrate 10 side of the laminate 16, and the side layer 25 is laminated on the side surface 16 b of the laminate 16. Therefore, the outer periphery (transverse outer periphery) of the laminate 16 is covered with the second protective layer 24, the side surface layer 25, and the back surface layer 26.
  • a stabilization layer 28 is bonded to the second protective layer 24, the side layer 25, and the back layer 26 via a solder layer 29.
  • the second protective layer 24 is a layer formed of Cu or Cu alloy formed on the main surface 13 a of the first protective layer 13.
  • the second protective layer 24 is formed integrally with the side surface layer 25 and the back surface layer 26. That is, the material of the side layer 25 and the back layer 26 is the same as the material of the second protective layer 24.
  • the second protective layer 24 protects the oxide superconducting layer 12 together with the first protective layer 13 and bypasses an overcurrent generated at the time of an accident. Further, the metal (for example, Sn) constituting the solder layer 29 is prevented from diffusing into the first protective layer 13 and being alloyed. Even if a pinhole is formed in the first protective layer 13, the second protective layer 24 is formed so as to cover the pinhole and allow the solder to contact the oxide superconducting layer 12. Can be prevented.
  • the thickness of the second protective layer 24 is preferably 0.3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and more preferably 0.3 ⁇ m or more and 2.1 ⁇ m or less.
  • the second protective layer 24 can be formed by a film forming method such as a sputtering method at room temperature.
  • the thickness of the second protective layer 24 formed at a time is 2.1 ⁇ m or less, it is possible to reduce the heat generated during the film formation and suppress the release of oxygen in the oxide superconducting layer 12.
  • Ag of the first protective layer 13 can be prevented from being recrystallized when the second protective layer 24 is formed.
  • peeling of the stabilization layer 28 due to Cu alloying can be prevented.
  • the back surface layer 26 is a layer formed of Cu or Cu alloy formed on the back surface 16 c of the laminate 16 on the base material 10 side.
  • the back layer 26 is electrically connected to the second protective layer 24 via the side layer 25 and the stabilization layer 28. Further, the back surface layer 26 is bonded to the back surface portion 28 c of the stabilization layer 28 disposed on the back surface 16 c of the multilayer body 16 through the solder layer 29. Since the back surface layer 26 is made of Cu or Cu alloy, it has high adhesiveness with solder. Therefore, it is easily joined to the back surface portion 28 c of the stabilization layer 28.
  • the back layer 26 made of Cu can be formed by sputtering as with the second protective layer 24.
  • the back surface layer 26 is formed by placing a Cu target on the substrate 10 side (back surface 16c side) of the laminate 16 and applying a voltage to the Cu target to discharge the Cu sputtered particles to the back surface 16c of the laminate 16. Can be deposited and performed.
  • the thickness of the back layer 26 is preferably 0.3 ⁇ m or more and 2.1 ⁇ m or less.
  • the heat during film formation is transferred to the oxide superconducting layer 12 and oxygen in the oxide superconducting layer 12 is desorbed. There is a risk of separation.
  • peeling of the stabilization layer 28 by alloying of Cu can be prevented because the thickness of the back surface layer 26 is 0.3 ⁇ m or more.
  • the film thickness in one film-forming process shall be 2.1 micrometers or less, and the back surface layer 26 in which the thickness exceeds 2.1 micrometers is formed. It may be formed.
  • the thickness of the back surface layer 26 is preferably in the range of 10 ⁇ m or less in consideration of the cost of the film forming process.
  • the back surface layer 26 is bonded to the end portion of the cross section of the stabilization layer 28 that covers the stacked body 16 in a C shape via the solder layer 29. For this reason, the solder bonding between the back surface layer 26 and the stabilization layer 28 tends to be a starting point of peeling of the stabilization layer 28.
  • peeling due to embrittlement due to alloying of solder and Cu can be more reliably prevented.
  • the side layer 25 is a layer formed of Cu or a Cu alloy formed on the side surface 16b of the laminated body 16 on the base material 10 side.
  • the side layer 25 is formed integrally with the second protective layer 24 and the back layer 26.
  • the side layer 25 is formed at the same time when the second protective layer 24 and the back layer 26 are formed by sputtering.
  • the sputtered particles (Cu particles) wrap around the side surface 16b of the stacked body 16 and the Cu particles are stacked.
  • Cu particles are stacked on the back surface 16c of the stacked body 16 in the formation of the back surface layer 26 by sputtering.
  • the side surface layer 25, the second protective layer 24, and the back surface layer 26 integrally surround the transverse section of the multilayer body 16.
  • the stabilization layer 28 is formed of a metal tape disposed in a substantially C-shaped cross section along the second protective layer 24, the side surface layer 25, and the back surface layer 26.
  • the stabilization layer 28 is disposed so as to extend from the main surface of the multilayer body 16 to both side surfaces 16b and 16b and reach the back surface 16c.
  • the stabilization layer 28 is bonded to the second protective layer 24, the side surface layer 25, and the back surface layer 26 via the solder layer 29.
  • the stabilization layer 28 is made of copper, brass (brass, Cu—Zn alloy), copper alloy such as Cu—Ni alloy, Ni alloy, stainless steel, or the like, and serves as a bypass for commutating overcurrent generated at the time of the accident. .
  • the stabilization layer 28 is used to instantaneously suppress an overcurrent that occurs when the oxide superconducting wire 2 is used in a superconducting fault current limiter and a quench occurs and the state is changed to a normal conducting state.
  • the stabilization layer 28 is formed by placing the laminate 16 on the surface of a metal tape provided with a solder layer 29 by plating or the like, wrapping the peripheral surface so as to form a substantially C-shaped cross section, and bending the solder layer 29. Can be formed by heating and melting and pressurizing with a roll.
  • the laminate 16 is formed by laminating the first protective layer 13, the second protective layer 24, and the back layer 26.
  • the stabilizing layer 28 is disposed on the main surface portion 28a disposed on the oxide superconducting layer 12 side of the stacked body 16, the side surface portion 28b disposed on the side surface 16b side of the stacked body 16, and the back surface 16c side of the stacked body 16. And a back surface portion 28c.
  • the main surface portion 28 a of the stabilization layer 28 is joined to the second protective layer 24 via the solder layer 29.
  • the side surface portion 28 b of the stabilization layer 28 is bonded to the side surface layer 25 via the solder layer 29, and the back surface portion 28 c of the stabilization layer 28 is bonded to the back surface layer 26 via the solder layer 29.
  • the stabilization layer 28 is joined to the solder via the second protective layer 24 formed of Cu or Cu alloy.
  • the first protective layer 13 formed of Ag or an Ag alloy can prevent the solder from being alloyed with Ag and embrittled without being in contact with the solder, and preventing the stabilization layer 28 from peeling off. Can do.
  • a Ni-based alloy for example, Hastelloy
  • Hastelloy a Ni-based alloy that is generally suitable as a material for the base material 10
  • the outer periphery (especially the back surface 16c) of the laminated body 16 is a layer (second protective layer 24, side layer) formed of Cu or Cu alloy having good adhesion to solder. 25, the back layer 26). Therefore, the stabilization layer 28 can be in close contact with the outer periphery of the cross section of the multilayer body 16 via the solder layer 29, and the airtightness of the oxide superconducting wire 2 can be improved. Thereby, it can prevent that a water
  • the material with low adhesiveness with solder such as Ni base alloy (for example, Hastelloy)
  • the metal material which comprises the stabilization layer 28 adhesiveness with solder is previously attached to the surface of the stabilization layer 28. It is preferable to perform a surface treatment or the like for enhancing the surface.
  • the side surface layer 25 is formed on each of the two side surfaces 16b of the multilayer body 16, and the side surface portion 28b of the stabilization layer 28 is joined via the solder layer 29.
  • the back surface 16c of the stacked body 16 is not connected to the back surface portion 28c of the stabilization layer 28. What is necessary is just to join.
  • the back surface portion 28 c of the stabilization layer 28 is hermetically bonded to the back surface layer 26 formed on the back surface 16 c of the multilayer body 16 via the solder layer 29, so that moisture is added to the oxide superconducting layer 12. It can suppress reaching.
  • the oxide superconducting wire 1 (or oxide superconducting wire 2) described above can be used for various superconducting devices.
  • a superconducting device provided with the oxide superconducting wire 1 a superconducting coil laminate 100 and a superconducting coil 101 will be described with reference to FIGS. 3A and 3B.
  • Superconducting coil 101 shown in FIG. 3B can be formed by winding oxide superconducting wire 1 (or oxide superconducting wire 2).
  • 3A can be formed by stacking a plurality of superconducting coils 101 and connecting the superconducting coils 101 to each other.
  • the superconducting coil 101 and the superconducting coil laminated body 100 can generate a strong magnetic force by passing a current through the oxide superconducting wire 1 (or the oxide superconducting wire 2).
  • FIG. 4 shows a superconducting fault current limiter 99 according to an embodiment of the present invention.
  • the superconducting current limiting module 90 is configured by winding the oxide superconducting wire 1 (or the oxide superconducting wire 2) around a winding drum in a plurality of layers. Further, the superconducting fault current limiter module 90 is stored in a liquid nitrogen container 95 filled with liquid nitrogen 98. Further, the liquid nitrogen container 95 is stored inside a vacuum container 96 that blocks heat from the outside. The liquid nitrogen container 95 has a liquid nitrogen filling unit 91 and a refrigerator 93 in the upper part. A heat anchor 92 and a hot plate 97 are provided below the refrigerator 93.
  • the superconducting current limiter 99 has a current lead portion 94 for connecting an external power source (not shown) to the superconducting current limiter module 90.
  • the stabilization layer of the oxide superconducting wire 1 (or oxide superconducting wire 2). 18 (or stabilization layer 28) is preferably formed of any one of the group consisting of Ni—Cr alloy, Ni alloy, stainless steel, and brass.
  • the oxide superconducting wire 1 (or the oxide superconducting wire 2) for a superconducting device, a superconducting device having high reliability can be realized.
  • the superconducting device is not limited to the superconducting coil 101 and the superconducting coil laminate 100 described based on FIGS. 3A and 3B, and the superconducting current limiter 99 described based on FIG. If it has an oxide superconducting wire 2), it will not be specifically limited.
  • the superconducting device include a superconducting cable, a superconducting motor, a superconducting transformer, and a superconducting power storage device.
  • Al 2 O 3 (diffusion prevention layer; film thickness 100 nm) is formed on the main surface of the base material by sputtering, and Y 2 O 3 (bed layer; film thickness 30 nm) is formed thereon by ion beam sputtering.
  • MgO metal oxide layer; film thickness: 5 to 10 nm
  • 500 nm thick is formed thereon by pulsed laser deposition (PLD method).
  • CeO 2 cap layer
  • 2.0 ⁇ m thick GdBa 2 Cu 3 O 7-x oxide superconducting layer was formed on the CeO 2 layer by the PLD method.
  • the sample A thus prepared is commonly used in the following sample preparation in Test 1.
  • Example No. 1, No. 2 A first protective layer made of Ag was formed on the oxide superconducting layer by sputtering for the sample A described above. Next, oxygen annealing was performed on this sample. Next, a metal tape having a width of 10 mm, a thickness of 0.075 mm, and a length of 1000 mm was prepared using Cu plated with Sn plating with a thickness of 2 ⁇ m on one side. This metal tape and the sample were overlapped so that the Sn plating and the first protective layer faced each other, and passed through a furnace heated to 280 ° C. As a result, Sn was melted to form a solder layer, and the metal tape and the first protective layer were joined. Through the above procedure, sample no. 1, no. 2 oxide superconducting wire was obtained. The thickness of the first protective layer is described in Table 1 below.
  • Example No. 3 to No. 9 A first protective layer made of Ag was formed on the oxide superconducting layer by sputtering for the sample A described above. Next, oxygen annealing was performed on this sample. Next, a second protective layer made of Cu was formed on the first protective layer by sputtering on the sample. In this film formation by sputtering, the first protective layer is formed by a single film formation process (the first protective layer is not formed by a plurality of film formation processes). Next, a metal tape having a width of 10 mm, a thickness of 0.075 mm, and a length of 1000 mm was prepared using Cu plated with Sn plating of 2 ⁇ m on one side.
  • the metal tape and the sample were overlapped so that the Sn plating and the second protective layer faced each other, and passed through a furnace heated to 280 ° C. Thus, Sn was melted to form a solder layer, and the metal tape and the second protective layer were joined.
  • the sample Nos. Shown in Table 1 in the lower row were used. 3 to No. 9 oxide superconducting wire was obtained. About the thickness of a 1st protective layer and a 2nd protective layer, it describes in Table 1 of a back
  • peel strength Sample No. 1-No.
  • the peel strength of the metal tape was measured with respect to 9 oxide superconducting wire. The measurement measured the strength at which the metal tape peels by the stud pull peel test. The peel strength was measured by fixing the tip of a 2.7 mm diameter stud pin to the surface of the metal tape with an epoxy resin (adhesion area of the pin tip was 5.72 mm 2 ). Then, the stud pin was pulled in a direction perpendicular to the film-forming surface of the wire, and the maximum tensile load until the stress was reduced was performed as the peeling stress (peeling strength). In the stud pull peel test, measurement was performed at 10 locations for each sample. Table 1 shows the average of the measured values. The peel strength was measured until the stress reached 30 MPa. In Table 1 below, “> 30” means that peeling did not occur when a stress of 30 MPa was applied, and indicates that the peel strength is 30 MPa or more.
  • the sample No. 3 is relatively low.
  • the peel strength of the oxide superconducting layer 4 is relatively low.
  • the oxide superconducting wire No. 2 does not have the second protective layer.
  • the peeling surface after peeling of these samples was observed, the peeling surface was between the first protective layer and the stabilization layer. From this, it is considered that Ag of the first protective layer and Sn of the solder layer are alloyed to cause embrittlement, and the peel strength is lowered.
  • the thickness of the second protective layer is 0.2 ⁇ m.
  • the peeling surface after peeling of this sample was observed, the peeling surface was between the 2nd protective layer and the stabilization layer. From this, it is considered that Cu of the second protective layer and Sn of the solder layer are alloyed to cause embrittlement, and the peel strength is lowered. That is, it was confirmed that the second protective layer is easily embrittled when the second protective layer is less than 0.3 ⁇ m.
  • the peel strength between the stabilization layer and the first and second protective layers is 30 MPa or more, and the peel strength is relatively high. From this, it was confirmed that the first and second protective layers were not embrittled and the stabilization layer could be prevented from peeling off. That is, it was confirmed that the peel strength of the stabilizing layer can be improved by forming a second protective layer having a thickness of 0.3 ⁇ m or more on the first protective layer formed of Ag.
  • test 2 As test 2, an oxide superconducting wire having the structure shown in FIG. 2 was evaluated.
  • Sample A used in Test 1 is prepared. Sample A is commonly used in the following sample preparation in Test 2.
  • Example No. 10 For sample A described above, Ag having a thickness of 2 ⁇ m was formed on the oxide superconducting layer by sputtering. Subsequently, oxygen annealing treatment was performed at 500 ° C. for 10 hours, and the furnace was taken out after cooling for 26 hours. Next, this sample was cut with a laser beam and divided into two to obtain a 5 mm-wide wire. Next, a 6 ⁇ m thick Ag film was further formed on the 2 ⁇ m thick Ag layer of this wire by sputtering to form a first protective layer having a total thickness of 8 ⁇ m.
  • a 1 ⁇ m-thick back surface layer formed of Ag is formed by sputtering on the back surface on the base material side of this wire, oxygen annealing treatment is again performed at 500 ° C. for 10 hours, and taken out after 26 hours of furnace cooling. It was.
  • a metal tape having a 5 ⁇ m thick Sn plating (melting point: 230 ° C., solder layer) is prepared, bent into a substantially C shape so as to wrap around the outer periphery of the wire, heated to 280 ° C., and passed.
  • a stabilizing layer made of a metal tape was formed on the outer periphery. Through the above procedure, sample no. Ten oxide superconducting wires were obtained. The material and thickness of each layer are listed in Table 2 below.
  • a first protective layer having a thickness of 2 ⁇ m formed of Ag was formed on the oxide superconducting layer by sputtering.
  • an oxygen annealing treatment was performed at 300 ° C. for 15 hours, and the furnace was taken out after cooling for 20 hours.
  • this sample was cut with a laser beam and divided into two to obtain a 5 mm-wide wire.
  • a 1 ⁇ m-thick second protective layer made of Cu was formed by sputtering on the main surface of the first protective layer of this wire.
  • a 1 ⁇ m-thick back surface layer made of Cu was formed on the back surface of the wire on the base material side by sputtering.
  • Sample No. 10 and no. The thickness and room temperature resistance of 11 oxide superconducting wires are compared. The peel strength on the front side and back side is sample No. 11 is higher. From this, it was confirmed that the peel strength can be increased by providing the second protective layer.
  • sample No. In the oxide superconducting wire No. 11 a first protective layer (Ag) having a thickness of 2 ⁇ m and a second protective layer (Cu) having a thickness of 1 ⁇ m were formed on the surface side, and the total thickness thereof was 3 ⁇ m.
  • the oxide superconducting wire can be formed thin. Further, since the first protective layer and the second protective layer serve as current paths at room temperature, it is possible to increase the room temperature resistance by reducing their thickness, which is suitable for an oxide superconducting wire for a superconducting current limiter. Can be used.
  • sample no. 11 and sample no. 12 and no. 13 was confirmed to further increase the room temperature resistance by using a Ni—Cr alloy or brass as the material constituting the stabilization layer.
  • Ni—Cr alloy and brass (brass) have lower thermal conductivity than Cu.
  • an oxide superconducting wire is used for a superconducting fault current limiter, local heat generation can be prevented from spreading throughout the superconducting fault current limiter by lowering the thermal conductivity of the stabilization layer. Therefore, the region where the superconducting characteristics are destroyed can be made difficult to spread.
  • a stabilization layer made of Ni—Cr alloy or brass (brass)

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Abstract

　酸化物超電導線材が、テープ状の基材、中間層、及び酸化物超電導層が積層されて形成される積層体と、Ａｇ又はＡｇ合金で形成され、前記積層体の前記酸化物超電導層の主面に積層される第１保護層と、Ｃｕ又はＣｕ合金で形成され、前記第１保護層の主面に１回以上の成膜により積層され、その厚みが０．３μｍ以上１０μｍ以下である第２保護層と、半田層を介して前記第２保護層の主面に接合される安定化層と、を備える。前記第２保護層は、１回の成膜につき２．１μｍ以下の厚みとなるように形成される。

Description

酸化物超電導線材、超電導機器及び酸化物超電導線材の製造方法
　本発明は、酸化物超電導線材、超電導機器及び酸化物超電導線材の製造方法に関する。
　本願は、２０１４年８月５日に、日本に出願された特願２０１４－１５９６８５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ＲＥ１２３系の酸化物超電導体は、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７－ｘ（ＲＥ：Ｙ、Ｇｄなどの希土類元素）で表記される組成で形成され、液体窒素温度（７７Ｋ）よりも高い臨界温度を有する。これらの酸化物超電導導体を、超電導マグネットや変圧器、限流器、モータ等の各種超電導機器へ応用するための研究が各所でなされている。
　酸化物超電導体を各種超電導機器に使用するためには、酸化物超電導体を線材に加工して、電力供給用の導体あるいは磁気コイル等の酸化物超電導線材として用いるのが一般的である。具体的には、酸化物超電導体層の表面にＡｇ層が設けられた酸化物超電導テープと安定化材テープ（安定化層）とを、半田を介して接合した酸化物超電導線材が知られている。酸化物超電導層の表面にＡｇ層を設けることで、酸化物超電導層を保護するとともに酸化物超電導層が水分により劣化することを抑制できる。
　しかしながら、Ａｇ層に半田を接合すると、Ａｇ層と半田との界面において合金層が形成され電気的安定性が低下する。またＡｇは合金化すると脆化して強度が劣化するためＡｇ層から安定化層が剥離するという問題があった。
　そこで、特許文献１では、Ａｇ層の上に、Ｃｕ等の合金からなるメッキ層を設け、Ａｇ層と半田との接触を制限することでＡｇの脆化を抑制していた。
日本国特開２０１３－２１８９１５号公報
　特許文献１に記載の技術においては、Ａｇ層の上に設けられるメッキ層は、メッキにより形成される。そのため、メッキ層の厚さは２０μｍ程度と非常に厚くなる。従って材料のコストが高くなる。また、Ａｇ層にピンホールが発生する場合があり、このような場合にメッキ処理を行うとＡｇ層の下の酸化物超電導層にメッキ液が接触し、超電導特性が低下する虞があった。
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、Ａｇの脆化による安定化層の剥離を抑制しつつ、コスト及び超電導特性に優れた酸化物超電導線材を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の第１態様に係る酸化物超電導線材は、テープ状の基材、中間層、及び酸化物超電導層が積層されて形成される積層体と、Ａｇ又はＡｇ合金で形成され、前記積層体の前記酸化物超電導層の主面に積層される第１保護層と、Ｃｕ又はＣｕ合金で形成され、前記第１保護層の主面に１回以上の成膜により積層され、その厚みが０．３μｍ以上１０μｍ以下である第２保護層と、半田層を介して前記第２保護層の主面に接合される安定化層と、を備える。また、前記第２保護層は、１回の成膜につき２．１μｍ以下の厚みとなるように形成される。
　これにより、Ａｇ又はＡｇ合金からなる第１保護層と半田層との間に第２保護層が形成される。これにより、Ａｇ又はＡｇ合金は、半田と接触することがなく半田がＡｇと合金化して脆化されることを抑制できる。したがって、酸化物超電導線材から安定化層が剥離することを防ぐことができる。
　また、Ｃｕ又はＣｕ合金で形成される第２保護層が０．３μｍ以上、１０μｍ以下であることで、酸化物超電導線材の横断面における第２保護層の膜厚を薄くしてコストの低減を図りつつ、Ｃｕの脆化による、安定化層の剥離を防ぐことができる。
　ＡｇのみならずＣｕも半田との合金化によって、脆化が起こる。本発明者らの鋭意検討によって、Ｃｕと半田の合金化によって、脆化が起こるのは、Ｃｕが０．３μｍ未満の場合であることが分かった。そこで、Ｃｕ又はＣｕ合金で形成される第２保護層を０．３μｍ以上であることで、Ｃｕの合金化による安定化層の剥離を防ぐことができる。
　このような厚みの第２保護層は、Ｃｕ又はＣｕ合金をスパッタ法により成膜することで得られる。スパッタ法において一回の成膜工程でＣｕ又はＣｕ合金を２．１μｍを超えて成膜しようとすると、酸化物超電導層から酸素が抜け出し結晶構造がくずれて超電導特性の劣化が起こる虞がある。上記態様では１回の成膜工程により形成される第２保護層の厚みが２．１μｍ以下であるため、酸化物超電導線材の特性を劣化させるおそれが少ない。
　前記酸化物超電導層が、線材全体の厚さ方向の中立面を含むように形成されていてもよい。
　これにより、酸化物超電導層に酸化物超電導線材の中立面を配し、曲げに対して酸化物超電導層に加わる負荷を最小とすることができる。
　前記酸化物超電導線材が、前記積層体の前記基材の裏面に積層され、Ｃｕ又はＣｕ合金で形成される裏面層をさらに備え、前記安定化層が、前記積層体の主面から両側の側面を回り込み裏面に達して配置され、前記裏面層に半田層を介して接合されていてもよい。
　これにより、積層体の裏面に半田との密着性に優れたＣｕ又はＣｕ合金からなる裏面層を形成することで、半田層を介し裏面側に安定化層を接合できる。したがって、上記態様に係る酸化物超電導線材は、安定化層を積層体の横断面外周に密着させて酸化物超電導線材の気密性を高めることができる。
　前記安定化層が、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ合金、ステンレス鋼、及び黄銅のうち、何れか１種で形成されてもよい。
　これにより、電気抵抗値が比較的高い金属を安定化層として使用することで、酸化物超電導線材の室温での電気抵抗を高めることができる。したがって、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制する効果が高く、超電導限流器用として好適な酸化物超電導線材を供給できる。
　前記第２保護層は、２．１μｍ以下の厚みであってもよい。
　これにより、スパッタ法による１回のみの成膜で第２保護層を形成できるため、さらなるコストの低減を図りつつ、Ｃｕの脆化による、安定化層の剥離を防ぐことができる。
　本発明の第２態様に係る超電導機器は、上記の酸化物超電導線材を有する。
　これにより、高い信頼性を有する超電導機器を提供することが可能となる。
　本発明の第３態様に係る酸化物超電導線材の製造方法は、テープ状の基材に中間層と酸化物超電導層を形成した積層体を用意し、前記積層体の前記酸化物超電導層の主面に、スパッタ法によりＡｇ又はＡｇ合金からなる第１保護層を成膜し、前記第１保護層の主面に、スパッタ法によりＣｕ又はＣｕ合金で形成され、厚みが０．３μｍ以上、２．１μｍ以下の第２保護層を成膜し、前記第２保護層の主面に半田層を介して金属テープを接合することにより安定化層を形成し、前記第２保護層を成膜する際に、１回以上成膜し、１回の成膜あたり２．１μｍ以下の厚さの前記第２保護層を形成する。
　これにより、Ａｇ又はＡｇ合金を半田と接触させることがない酸化物超電導線材を形成できる。これにより安定化層が剥離しにくい酸化物超電導線材を提供できる。
　また、Ｃｕ又はＣｕ合金をスパッタ法により成膜することで２．１μｍ以下の薄い第２保護層を形成できる。第２保護層の膜厚が２．１μｍ以下であることで、一回の成膜工程を行うのみで酸化物超電導線材の特性を劣化させるおそれが少ない。
　上記第３態様において、前記安定化層を形成する前に、前記積層体の前記基材の裏面に、スパッタ法によりＣｕ又はＣｕ合金で形成される裏面層を成膜し、前記安定化層を形成する際に、前記金属テープを前記積層体の主面から両側の側面を経由して裏面に回り込ませて配置させ、半田層を介して前記金属テープを前記裏面層に接合してもよい。
　これにより、積層体の裏面に半田との密着性に優れたＣｕ又はＣｕ合金からなる裏面層を形成することで、安定化層を積層体の横断面外周に密着させ気密性を高めた酸化物超電導線材を製造できる。その結果、酸化物超電導層に水分が浸入することを防止し、超電導特性が劣化することを抑制できる。
　上記態様に係る酸化物超電導線材は、Ａｇ又はＡｇ合金からなる第１保護層と、半田層との間に第２保護層が形成される。したがって、Ａｇ又はＡｇ合金は、半田と接触することがなく半田がＡｇと合金化して脆化されることを抑制できる。したがって、酸化物超電導線材から安定化層が剥離することを防ぐことができる。
　また、Ｃｕ又はＣｕ合金で形成される第２保護層が０．３μｍ以上、２．１μｍ以下であることで、酸化物超電導線材の横断面における第２保護層の膜厚を薄くしてコストを抑えるとともに、Ｃｕの脆化による、安定化層の剥離を防ぐことができる。
本発明の第１実施形態に係る酸化物超電導線材を模式的に示す断面傾視図である。 本発明の第２実施形態に係る酸化物超電導線材を模式的に示す断面傾視図である。 超電導コイルの一例を示し、超電導コイルの積層体を示す斜視図である。 超電導コイルの一例を示し、超電導コイル単体を示す斜視図である。 超電導限流器の一例を示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態に係る酸化物超電導線材について図面に基づいて説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、本発明は以下の実施形態に限定されない。
　＜第１実施形態＞
　図１に第１実施形態の酸化物超電導線材１の横断面の模式図を示す。本実施形態に係る酸化物超電導線材１は、積層体１６と、第１保護層１３と、第２保護層１４と、安定化層１８とを備えている。積層体１６は、テープ状の基材１０に中間層１１と酸化物超電導層１２とが積層されて形成される。第１保護層１３は、積層体１６の酸化物超電導層１２の主面１２ａに積層される。第２保護層１４は、第１保護層１３の主面１３ａに積層される。安定化層１８は、第２保護層１４の主面１４ａに半田層１９を介して接合される。
　なお、図１において、線材の幅方向をＸ方向、長手方向をＹ方向、厚み方向をＺ方向とする。
　基材１０は、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）に代表されるニッケル合金やステンレス鋼、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ－Ｗ合金が適用される。
　基材１０の厚みＴ１０は、目的に応じて適宜調整すれば良く、１０～５００μｍの範囲としてもよい。
　中間層１１は、基材１０上に形成される。中間層１１は、一例として、基材側から順に拡散防止層とベッド層と配向層とキャップ層との積層構造としてもよいが、拡散防止層とベッド層との一方あるいは両方を略して構成しても良い。
　中間層１１の厚みＴ１０は、０．０１μｍ～５μｍ程度であってもよい。
　拡散防止層は、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成され、例えば厚み１０～４００ｎｍに形成される。
　ベッド層は、界面反応性を低減し、その上に形成される膜の配向性を得るため層である。ベッド層を形成する材料としては、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等があり、その厚みは例えば１０～１００ｎｍである。
　配向層は、その上のキャップ層の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層を形成する材質としては、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示することができる。この配向層はＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法で形成することが好ましい。
　キャップ層は、上述の配向層の表面に成膜されて結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料で形成され、具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＹＳＺ、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３等で形成される。キャップ層の膜厚は５０～５０００ｎｍの範囲に形成できる。
　酸化物超電導層１２を形成する材料は酸化物超電導体として公知の材料で良く、具体的には、ＲＥ－１２３系と呼ばれるＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－Ｘ（ＲＥは希土類元素であるＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種又は２種以上を表す）を例示できる。この酸化物超電導層１２として、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－Ｘ）などを例示できる。
　酸化物超電導層１２の厚みＴ１２は、０．５～５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
　積層体１６は、上述の基材１０、中間層１１、及び酸化物超電導層１２によって構成されている。
　第１保護層１３は、酸化物超電導層１２の主面１２ａに形成されるＡｇ又はＡｇ合金で形成される層である。第１保護層１３は、主面１２ａのみならず、積層体１６の側面１６ｂ及び裏面１６ｃにも形成されていてもよい。
　第１保護層１３は、酸化物超電導層１２を保護する。また、事故時に発生する過電流をバイパスする。加えて、酸化物超電導層１２と酸化物超電導層１２よりも上面に設けられる層との間で起こる化学反応を抑制し、一方の層の元素の一部が他方の層側に侵入して組成がくずれることによる超電導特性の低下を防ぐことなどができる。第１保護層１３は、常温下でスパッタ法等の成膜法により形成できる。
　第１保護層１３の酸化物超電導層１２上における厚みＴ１３は、１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。厚みＴ１３が２μｍ以下であることで第１保護層１３に使用するＡｇの量を抑制してコストの低減を図ることができる。また、厚みＴ１３が１μｍ以上であることで、酸素アニール時の熱処理によってＡｇが凝集しても、第１保護層１３にピンホールが発生することを抑制できる。第１保護層１３にピンホールが生じると、酸化物超電導層１２が露出し、露出部分が第１保護層１３によって保護されずに、超電導特性が劣化する虞がある。Ｔ１３が１μｍ以上であることで、酸化物超電導層１２を確実に保護することができる。
　第２保護層１４は、第１保護層１３の主面１３ａに形成されるＣｕ又はＣｕ合金で形成される層である。第２保護層１４は、主面１３ａのみならず、積層体１６の側面１６ｂ及び裏面１６ｃにも形成されていてもよい。
　第２保護層１４は、第１保護層１３と共に酸化物超電導層１２を保護し、事故時に発生する過電流をバイパスする。さらに、半田層１９を構成する金属（例えばＳｎ）が第１保護層１３に拡散することを抑制する。これにより、第１保護層１３の構成元素であるＡｇと半田層を構成する金属（例えばＳｎ）とが合金化することを抑止する。
　また、第１保護層１３にピンホールが形成されていた場合であっても、第２保護層１４を形成することで、このピンホールを覆い、酸化物超電導層１２を確実に保護することができる。
　第２保護層１４のうち、第１保護層１３の主面１３ａ上に形成される部分の厚みＴ１４は、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、厚みＴ１４は、０．３μｍ以上、２．１μｍ以下であることがより好ましい。
　厚みＴ１４が１０μｍ以下であることで、酸化物超電導線材１は、その横断面における第２保護層１４を構成する材料（Ｃｕ又はＣｕ合金）の使用量を抑制し、コスト低減を図ることができる。
　第２保護層１４は、Ｃｕ又はＣｕ合金を後段で説明するスパッタ法により成膜することで得られる。スパッタ法による一回の成膜工程で２．１μｍを超える厚みの第２保護層１４を成膜すると、酸化物超電導層１２の劣化が起こる虞がある。したがって、１回に成膜する第２保護層１４の厚みは、２．１μｍ以下であることがより好ましい。つまり、成膜を複数回行う場合も、１回の成膜につき２．１μｍ以下の厚みの第２保護層１４を形成することが好ましい。成膜回数を抑えて成膜コストを抑制するために、第２保護層１４の最終的な厚みＴ１４も、２．１μｍ以下であることが好ましい。
　また、成膜を複数回行い、第２保護層１４の厚みＴ１４が２．１μｍを超える厚みである場合には、半田と第２保護層１４のＣｕとの合金化に起因する安定化層１８の剥離をより確実に防止できる。
　また、第２保護層１４が０．３μｍ以上であることで、Ｃｕの合金化による安定化層１８の剥離を防ぐことができる。Ｃｕ又はＣｕ合金で形成される第２保護層１４上に半田層１９を形成すると、第２保護層１４に半田層１９を構成する金属（例えばＳｎ）が第２保護層１４に拡散する。これにより、第２保護層１４の構成元素であるＣｕと半田層を構成する金属（例えばＳｎ）とが合金化して第２保護層１４の脆化が起こる。この脆化が第２保護層１４の全厚みに達すると、第１保護層１３と第２保護層１４との境界部を起点として安定化層１８が剥離しやすくなる。半田を構成する金属のＣｕ又はＣｕ合金への拡散は、０．３μｍ未満であるため、第２保護層１４が０．３μｍ以上であることで、Ｃｕの合金化による安定化層１８の剥離を防ぐことができる。
　第２保護層１４は、常温下でスパッタ法等の成膜法により形成できる。スパッタ法による第２保護層１４の成膜の一例について以下に説明する。
　まず、Ｃｕ又はＣｕ合金で形成されるターゲットと第１保護層１３が形成された積層体１６を、内部を真空状態に減圧しＡｒガスを導入した処理容器内に配置する。このとき、第１保護層１３をターゲット方向に向けて配置する。次に前記ターゲットに電圧を印加し放電させることでＡｒガスをイオン化してプラズマを生成する。プラズマ中に生成されたＡｒのイオンが、前記ターゲットをスパッタしてターゲットからＣｕ（又はＣｕ合金）のスパッタ粒子がはじき出され、当該スパッタ粒子が第１保護層１３上に堆積することで第２保護層１４が成膜される。
　スパッタ法による成膜において、スパッタ粒子（Ｃｕ粒子）が被成膜体（第１保護層１３）に衝突すると衝突時の運動エネルギーが熱エネルギーに変換され、被成膜体が温度上昇する。この熱が酸化物超電導層１２に伝わり酸化物超電導層１２が温度上昇すると、酸化物超電導層１２中の酸素が抜け出し結晶構造がくずれ超電導特性の劣化が起こる虞がある。
　被成膜体の温度上昇は、一回に成膜する第２保護層１４の膜厚（成膜レート）と相関関係を有している。酸化物超電導層１２の超電導特性の劣化を抑制するためには、一回あたりに成膜する第２保護層１４の膜厚が２．１μｍ以下であることが好ましい。
　また、スパッタ法による第２保護層１４の成膜における被成膜体の温度上昇により、第１保護層１３のＡｇが再結晶化することがある。Ａｇは、再結晶化により凝集して、ピンホールを形成する。第２保護層１４の成膜を一回に膜厚２．１μｍ以下とする場合には温度上昇を抑制しＡｇの再結晶化を防ぐことができる。
　半田層１９は、第２保護層１４と金属テープで形成される安定化層１８との間に配置されて、これらを接合している。
　半田層１９は、金属テープの一面に形成されたＳｎメッキとして形成できる。Ｓｎメッキが施された金属テープを第２保護層１４上に配置して熱を加えることで、Ｓｎメッキを溶融、固化させて、金属テープと第２保護層１４を接合できる。
　半田層１９の厚みＴ１９は、２μｍ程度とされる。
　半田層１９に用いる半田は、特に限定されず、従来公知の半田を使用可能である。例えば、Ｓｎ、Ｓｎ－Ａｇ系合金、Ｓｎ－Ｂｉ系合金、Ｓｎ－Ｃｕ系合金、Ｓｎ－Ｚｎ系合金などのＳｎを主成分とする合金で形成される鉛フリー半田、Ｐｂ－Ｓｎ系合金半田、共晶半田、低温半田などが挙げられ、これらの半田を一種又は二種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、融点が３００℃以下の半田を用いることが好ましい。これにより、３００℃以下の温度で金属テープと第２保護層１４とを半田付けすることが可能となる。これにより、半田付けの熱によって酸化物超電導層１２の特性が劣化することを抑止できる。
　安定化層１８は、半田層１９を介して第２保護層１４上に接合された金属テープで形成される。
　安定化層１８を構成する金属テープの材料としては、良導電性を有すればよく、特に限定されない。金属テープの材料としては例えば、銅、真鍮（黄銅、Ｃｕ－Ｚｎ合金）、Ｃｕ－Ｎｉ合金等の銅合金、Ｎｉ合金、ステンレス鋼等の比較的安価な材質を用いることが好まし。金属テープの材料としては、高い導電性を有し比較的安価であることから特に銅製が好ましい。
　酸化物超電導線材１において安定化層１８は、事故時に発生する過電流を転流するバイパスとなる。
　また、酸化物超電導線材１を超電導限流器に使用する場合において、安定化層１８は、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制するために用いられる。この場合、安定化層１８は、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ合金、ステンレス鋼、及び真鍮からなる群のうち、何れか１種からなる高抵抗金属を用いる事が好ましい。特に、Ｎｉ合金としては、インコネル（登録商標）やハステロイ（登録商標）を使用することができる。
　安定化層１８の厚みＴ１８は、適宜調整可能であるが、例えば１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。金属テープの厚みが薄すぎると加工工程で破れが生じる虞がある。また、安定化層１８の厚みＴ１８を厚くしすぎると、線材の屈曲性が損なわれる上に、酸化物超電導線材１は、その横断面における安定化層１８の占有率が大きくなり、線材全体の臨界電流密度Ｊｃ（オーバーオールＪｃ）は小さくなってしまう。
　なお、本実施形態においては、金属テープを半田層１９を介し第２保護層１４上にのみ接合して安定化層１８を形成する例について説明したが、安定化層１８の構成はこれに限られない。
　例えば、金属テープを横断面略Ｃ字型に成型し、積層体１６の裏面１６ｃ側まで覆うように半田を介して接合しても良い。また、線材の外周に半田を介し金属テープを螺旋巻きにするなどしても良い。以上のように、線材の周面を覆う安定化層を形成することで、酸化物超電導層に水分を浸入させない気密な構造を実現でき、超電導特性の劣化を抑制できる。
　以上のように構成される本実施形態に係る酸化物超電導線材１において、酸化物超電導層１２が、線材全体の厚さ方向の中立面を含むように形成されていることが好ましい。
　各層の剛性が略同一であると仮定する場合には、酸化物超電導層１２を線材全体の厚さの半分となる位置を含むように形成することが好ましい。より具体的には、各層の厚みを、次のような関係を満たすように構成することが好ましい。
　第１保護層１３の厚みＴ１３、第２保護層１４の厚みＴ１４、半田層１９の厚みＴ１９、及び安定化層１８の厚みＴ１８の和と、基材１０の厚みＴ１０、及び中間層１１の厚みＴ１１の和と、の差が、酸化物超電導層１２の厚みＴ１２より小さいことが好ましい。
　即ち、以下の式を満たすことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　この関係を満たす場合に、酸化物超電導層１２は、酸化物超電導線材１の厚さ中央に配置され、酸化物超電導線材１を板厚方向に曲げたときの中立面が酸化物超電導層の内部に構成される。したがって、酸化物超電導線材１を湾曲させた場合に、各層に加わる曲げ応力のうち、酸化物超電導層に加わる曲げ応力が最小となる。したがって、酸化物超電導層１２に加わる負荷を軽減し超電導特性の劣化を抑制できる。
　なお、第１保護層１３の厚みＴ１３、第２保護層１４の厚みＴ１４、半田層１９の厚みＴ１９、及び安定化層１８の厚みＴ１８の和と、基材１０の厚みＴ１０、及び中間層１１の厚みＴ１１の和と、の差が、酸化物超電導層１２の厚みＴ１２の半分未満、すなわち上記数１の右辺がＴ１２／２であればさらに好ましい。
　＜第２実施形態＞
　図２に第２実施形態の酸化物超電導線材２の横断面の模式図を示す。第２実施形態の酸化物超電導線材２は、第１実施形態の酸化物超電導線材１と比較して、安定化層２８で積層体１６の横断面外周を覆っている構成を備えた点で異なる。
　なお、上述の第１実施形態と同一態様の構成要素については、同一符号を付し、その説明を省略する。また、図２においても図１と同様、線材の幅方向をＸ方向、長手方向をＹ方向、厚み方向をＺ方向とする。
　酸化物超電導線材２は、テープ状の基材１０に中間層１１と酸化物超電導層１２とが積層された積層体１６を有している。積層体１６の酸化物超電導層１２の主面１２ａには、第１保護層１３が積層されている。さらに、第１保護層１３の主面１３ａには、第２保護層２４が形成されている。また、積層体１６の基材１０側の裏面１６ｃには、裏面層２６が積層され、積層体１６の側面１６ｂには側面層２５が積層されている。したがって、積層体１６は、第２保護層２４、側面層２５及び裏面層２６によって、外周（横断面外周）が覆われている。さらに、第２保護層２４、側面層２５及び裏面層２６には、半田層２９を介して安定化層２８が接合されている。
　第２保護層２４は、第１保護層１３の主面１３ａに形成されるＣｕ又はＣｕ合金で形成される層である。第２保護層２４は、側面層２５、裏面層２６と一体的に形成されている。すなわち、側面層２５及び裏面層２６の材質は第２保護層２４の材質と同一である。
　第２保護層２４は、第１保護層１３と共に酸化物超電導層１２を保護し、事故時に発生する過電流をバイパスする。さらに、半田層２９を構成する金属（例えばＳｎ）が第１保護層１３に拡散し合金化することを抑制する。
　また、第１保護層１３にピンホールが形成されていた場合であっても、第２保護層２４を形成することで、このピンホールを覆い、半田が酸化物超電導層１２に接触することを防ぐことができる。
　第２保護層２４の厚みは、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上２．１μｍ以下であることがより好ましい。
　第２保護層２４の厚みが１０μｍ以下であることで、第２保護層２４を構成する材料（Ｃｕ又はＣｕ合金）の使用量を抑制し、コスト低減を図ることができる。
　また第２保護層２４は、常温下でスパッタ法等の成膜法により形成できる。１回に成膜する第２保護層２４の厚みが２．１μｍ以下であることで、成膜時に発生する熱を低減させ酸化物超電導層１２中の酸素が脱離することを抑制できる。また、第２保護層２４の成膜時に第１保護層１３のＡｇが再結晶化することを防ぐことができる。
　第２保護層２４の厚みが０．３μｍ以上であることで、Ｃｕの合金化による安定化層２８の剥離を防ぐことができる。
　裏面層２６は、積層体１６の基材１０側の裏面１６ｃに形成されるＣｕ又はＣｕ合金で形成される層である。
　裏面層２６は、側面層２５及び安定化層２８を介して第２保護層２４と電気的に接続されている。
　また、裏面層２６は、半田層２９を介して積層体１６の裏面１６ｃに配置される安定化層２８の裏面部２８ｃと接合される。裏面層２６は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるため、半田と密着性が高い。したがって、安定化層２８の裏面部２８ｃと容易に接合される。
　一例としてＣｕで形成される裏面層２６の形成方法を説明する。Ｃｕで形成される裏面層２６は、第２保護層２４と同様にスパッタ法により形成することができる。裏面層２６の成膜は、Ｃｕターゲットを積層体１６の基材１０側（裏面１６ｃ側）に配置し、Ｃｕターゲットに電圧を印加し放電させることでＣｕのスパッタ粒子を積層体１６の裏面１６ｃに堆積させ行うことができる。
　裏面層２６の厚みは、０．３μｍ以上２．１μｍ以下であることが好ましい。
　膜厚が２．１μｍを超える裏面層２６をスパッタ法による一回の成膜工程で形成しようとすると、成膜時の熱が酸化物超電導層１２に伝わり酸化物超電導層１２中の酸素が脱離する虞がある。また、裏面層２６の厚みが０．３μｍ以上であることで、Ｃｕの合金化による安定化層２８の剥離を防ぐことができる。
　なお、裏面層２６の成膜工程を複数回に分けて行う場合は、一回の成膜工程における膜厚を２．１μｍ以下とすることで、その厚みが２．１μｍを超える裏面層２６を形成しても良い。この場合には、成膜工程のコストを加味して裏面層２６の厚みが１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。裏面層２６は、半田層２９を介してＣ字形に積層体１６を覆う安定化層２８の横断面の端部と接合される。このため、裏面層２６と安定化層２８との半田接合は、安定化層２８の剥離の起点となりやすい。裏面層２６の厚みが２．１μｍを超える膜厚であることで半田とＣｕとの合金化による脆化に起因する剥離をより確実に防止できる。
　側面層２５は、積層体１６の基材１０側の側面１６ｂに形成されるＣｕ又はＣｕ合金で形成される層である。側面層２５は、第２保護層２４及び裏面層２６と一体的に形成されている。
　側面層２５は、第２保護層２４と裏面層２６とをスパッタ法により成膜する際に同時に成膜される。スパッタ法による第２保護層２４の成膜において、スパッタ粒子（Ｃｕ粒子）は、積層体１６の側面１６ｂに回り込みＣｕ粒子が積層される。同様に、スパッタ法による裏面層２６の成膜においても積層体１６の裏面１６ｃにＣｕ粒子が積層される。これは、スパッタ粒子が処理容器中の不活性ガス（例えばＡｒ）に衝突して運動方向を変えることによる。
　このように形成されることで、側面層２５、第２保護層２４、裏面層２６は、一体となって積層体１６の横断面を囲む。
　安定化層２８は、第２保護層２４、側面層２５、並びに裏面層２６に沿って、横断面略Ｃ字形に配置される金属テープで形成される。安定化層２８は、積層体１６の主面から両側の側面１６ｂ、１６ｂを回り込み裏面１６ｃに達して配置されている。また、安定化層２８は、半田層２９を介して第２保護層２４、側面層２５、並びに裏面層２６に接合されている。
　安定化層２８は、銅、真鍮（黄銅、Ｃｕ－Ｚｎ合金）、Ｃｕ－Ｎｉ合金等の銅合金、Ｎｉ合金、ステンレス鋼等で形成され、事故時に発生する過電流を転流するバイパスとなる。また、安定化層２８は、酸化物超電導線材２を超電導限流器に使用する場合において、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制するために用いられる。
　安定化層２８は、メッキなどによる半田層２９を設けた金属テープの面上に、積層体１６を配置し周面を横断面略Ｃ字型をなすように包み込んで折り曲げ加工し、半田層２９を加熱溶融させてロールにより加圧することにより形成できる。なお、積層体１６は、第１保護層１３、第２保護層２４、並びに裏面層２６が積層されて形成される。
　安定化層２８は、積層体１６の酸化物超電導層１２側に配置される主面部２８ａと、積層体１６の側面１６ｂ側に配置される側面部２８ｂと、積層体１６の裏面１６ｃ側に配置される裏面部２８ｃとを有している。安定化層２８の主面部２８ａは、半田層２９を介し第２保護層２４に接合されている。同様に安定化層２８の側面部２８ｂは半田層２９を介して側面層２５に接合され、安定化層２８の裏面部２８ｃは半田層２９を介して裏面層２６に接合されている。
　第２実施形態に係る酸化物超電導線材２は、安定化層２８がＣｕ又はＣｕ合金で形成される第２保護層２４を介して半田に接合されている。これにより、Ａｇ又はＡｇ合金で形成される第１保護層１３は、半田と接触することがなく半田がＡｇと合金化して脆化されることを抑制でき、安定化層２８の剥離を防ぐことができる。
　また、一般的に基材１０の材料として好適とされているＮｉ基合金（例えばハステロイ）は、半田との密着性が低い材料として知られており、基材１０に半田層２９を介して安定化層２８を接合することは困難であった。
　本実施形態に係る酸化物超電導線材２は、積層体１６の横断面外周（特に裏面１６ｃ）が、半田と密着性の良いＣｕ又はＣｕ合金で形成される層（第２保護層２４、側面層２５、裏面層２６）で覆われている。したがって、安定化層２８は、半田層２９を介し積層体１６の横断面外周に密着し酸化物超電導線材２の気密性を高めることができる。これにより、酸化物超電導層１２に水分が浸入することを防止し、超電導特性が劣化することを抑制できる。
　なお、安定化層２８を構成する金属材料として、Ｎｉ基合金（例えばハステロイ）等の半田との密着性が低い材料を用いる場合には、予め安定化層２８の表面に半田との密着性を高める表面処理などを行っておくことが好ましい。
　第２実施形態に係る酸化物超電導線材２は、積層体１６の２つの側面１６ｂに、それぞれ側面層２５が形成され、半田層２９を介し安定化層２８の側面部２８ｂが接合されている。しかしながら、側面層２５を有しておらず、安定化層２８が積層体１６の側面１６ｂと接合されていない場合であっても、積層体１６の裏面１６ｃが安定化層２８の裏面部２８ｃと接合されていればよい。この場合は、安定化層２８の裏面部２８ｃが、半田層２９を介して積層体１６の裏面１６ｃに成膜された裏面層２６と気密に接合されるため、水分が酸化物超電導層１２に到達することを抑制できる。
　以上に説明した酸化物超電導線材１（又は酸化物超電導線材２）は、様々な超電導機器に使用可能である。酸化物超電導線材１を備えた超電導機器の例として、超電導コイル積層体１００及び超電導コイル１０１について図３Ａ、３Ｂを基に説明する。
　図３Ｂに示す超電導コイル１０１は、酸化物超電導線材１（又は酸化物超電導線材２）を巻回して形成することができる。また、図３Ａに示す超電導コイル積層体１００は、超電導コイル１０１を複数個積層し、それぞれの超電導コイル１０１同士を接続することにより形成することができる。
　超電導コイル１０１及び超電導コイル積層体１００は、酸化物超電導線材１（又は酸化物超電導線材２）に電流を流すことで強力な磁力を発することができる。
（超電導限流器）
　図４に本発明の実施形態に係る超電導限流器９９を示す。
　超電導限流器９９において、超電導限流器用モジュール９０は、酸化物超電導線材１（又は酸化物超電導線材２）が巻胴に複数層に渡って巻回されて構成される。さらに、超電導限流器用モジュール９０は、液体窒素９８が充填された液体窒素容器９５に格納されている。さらに液体窒素容器９５は、外部との熱を遮断する真空容器９６の内部に格納されている。
　液体窒素容器９５は、上部に、液体窒素充填部９１と冷凍機９３とを有する。また、冷凍機９３の下方には、熱アンカー９２と熱板９７とが設けられている。
　また、超電導限流器９９は、超電導限流器用モジュール９０に外部電源（図示略）を接続するための電流リード部９４を有する。
　なお、酸化物超電導線材１（又は酸化物超電導線材２）を超電導限流器９９の超電導限流器用モジュール９０に使用する場合、酸化物超電導線材１（又は酸化物超電導線材２）の安定化層１８（又は安定化層２８）は、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ合金、ステンレス鋼、及び真鍮からなる群のうち、何れか１種で形成されることが好ましい。これにより、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制することができる。
　酸化物超電導線材１（又は酸化物超電導線材２）を超電導機器に用いることで、高い信頼性を有する超電導機器を実現することが可能となる。
　なお、ここで超電導機器は、図３Ａ、３Ｂを基に説明した超電導コイル１０１及び超電導コイル積層体１００、及び図４を基に説明した超電導限流器９９以外に、酸化物超電導線材１（又は酸化物超電導線材２）を有すれば特に限定されない。超電導機器として、例えば、超電導ケーブル、超電導モータ、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置などを例示できる。
　以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　＜試験１＞
　試験１として、図１に示す構造を有する酸化物超電導線材について評価を行った。
　＜試料の作製＞
　まず、ハステロイＣ－２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚み０．０７５ｍｍ、長さ１０００ｍｍのテープ状の基材の表面を平均粒径３μｍのアルミナを使用し研磨した。次に、前記基材の表面をアセトンにより脱脂、洗浄した。
　この基材の主面上にスパッタ法によりＡｌ２Ｏ３（拡散防止層；膜厚１００ｎｍ）を成膜し、その上に、イオンビームスパッタ法によりＹ２Ｏ３（ベッド層；膜厚３０ｎｍ）を成膜した。
　次いで、このベッド層上に、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）によりＭｇＯ（金属酸化物層；膜厚５～１０ｎｍ）を形成し、その上にパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により５００ｎｍ厚のＣｅＯ２（キャップ層）を成膜した。次いでＣｅＯ２層上にＰＬＤ法により２．０μｍ厚のＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－ｘ（酸化物超電導層）を形成した。
　このように作製した試料Ａを試験１の以下のサンプル作製で共通して使用する。
　（サンプルＮｏ．１、Ｎｏ．２）
　上述した試料Ａに対し、スパッタ法により酸化物超電導層上にＡｇで形成される第１保護層を形成した。
　次に、この試料に対して酸素アニールを行った。
　次に、片面２μｍ厚のＳｎメッキが施されたＣｕで形成され、幅１０ｍｍ、厚み０．０７５ｍｍ、長さ１０００ｍｍの金属テープを用意した。この金属テープと前記試料とを、Ｓｎメッキと第１保護層とが対向するように重ね合わせて２８０℃に加熱した炉を通過させた。これにより、Ｓｎを溶融させ半田層を形成し、金属テープと第１保護層とを接合した。
　以上の手順を経て、サンプルＮｏ．１、Ｎｏ．２の酸化物超電導線材を得た。第１保護層の厚みについては、後段の表１にまとめて記載する。
　（サンプルＮｏ．３～Ｎｏ．９）
　上述した試料Ａに対し、スパッタ法により酸化物超電導層上にＡｇで形成される第１保護層を形成した。
　次に、この試料に対して酸素アニールを行った。
　次に、この試料に対し、スパッタ法により第１保護層上にＣｕで形成される第２保護層を形成した。なお、このスパッタ法による成膜において、第１保護層は、一回の成膜工程で形成されている（第１保護層は複数回の成膜工程により形成されていない）。
　次に、片面２μｍのＳｎメッキが施されたＣｕで形成され、幅１０ｍｍ、厚み０．０７５ｍｍ、長さ１０００ｍｍの金属テープを用意した。この金属テープと前記試料とを、Ｓｎメッキと第２保護層とが対向するように重ね合わせて２８０℃に加熱した炉を通過させた。これにより、Ｓｎを溶融させ半田層を形成し、金属テープと第２保護層とを接合した。
　以上の手順を経て、下段の表１に示すサンプルＮｏ．３～Ｎｏ．９の酸化物超電導線材を得た。第１保護層、第２保護層の厚みについては、後段の表１にまとめて記載する。
　以上に説明したサンプルＮｏ．１～Ｎｏ．９の酸化物超電導線材において、酸素アニールの温度と時間とは、保護層の膜厚に応じて変更した。
　保護層の膜厚を２μｍにする場合は、５００℃で１０時間の酸素アニールを行い、２６時間の炉冷却後に取り出した。保護層の膜厚を１μｍにする場合（サンプルＮｏ．２、Ｎｏ．５）は、３００℃で１５時間の酸素アニールを行い、２０時間の炉冷却後に取り出した。
　＜評価＞
　（臨界電流特性）
　サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．９の酸化物超電導線材をそれぞれ３本用意し、四端子法を用いてこれらの臨界電流値（Ｉｃ）を測定した。それぞれ３本の酸化物超電導線材のＩｃの平均値を表１に示す。
　（剥離強度）
　サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．９の酸化物超電導線材に対し、金属テープの剥離強度を測定した。
　測定は、スタッドプル剥離試験により金属テープが剥離する強度を測定した。剥離強度の測定は、金属テープの表面に直径２．７ｍｍのスタッドピンの先端部をエポキシ樹脂で接着固定（ピン先端部の接着面積５．７２ｍｍ２）した。そして、このスタッドピンを線材の成膜面に対して垂直方向に引っ張り、応力が低下するまでの最大の引張荷重を剥離応力（剥離強度）として行った。
　スタッドプル剥離試験は、各サンプルについて１０カ所の測定を行った。測定値の平均値を表１に示す。
　なお、剥離強度の測定は、応力が３０ＭＰａとなるまで行った。以下の表１において「＞３０」は、３０ＭＰａの応力が加わった時に剥離が生じなかったことを意味し、剥離強度が３０ＭＰａ以上であることを示している。
[規則26に基づく補充 21.07.2015]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
　表１に示す結果のうち、臨界電流値Ｉｃを参照すると、サンプルＮｏ．３の酸化物超電導線材の臨界電流値が比較的低くなっている。サンプルＮｏ．３の酸化物超電導線材は、一回のスパッタ法による成膜工程で、２．２μｍの厚みの第２保護層を形成している。このため、酸化物超電導層に熱が加わり、超電導特性の劣化が生じたと考えられる。
　これに対して、そのほかのサンプルでは、超電導特性の劣化は見られない。
　表１に示す結果のうち、剥離強度を参照すると、サンプルＮｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．４の酸化物超電導層は、剥離強度が比較的低くなっている。
　これらのうち、サンプルＮｏ．１、Ｎｏ．２の酸化物超電導線材は、第２保護層を有していない。これらのサンプルの剥離後の剥離面を観察したところ、剥離面は第１保護層と安定化層との間となっていた。このことから、第１保護層のＡｇと半田層のＳｎとが合金化して脆化が発生し、剥離強度が低下したと考えられる。
　また、サンプルＮｏ．４の酸化物超電導線材は、第２保護層を有しているが、第２保護層の膜厚は０．２μｍである。このサンプルの剥離後の剥離面を観察したところ、剥離面は第２保護層と安定化層との間となっていた。このことから、第２保護層のＣｕと半田層のＳｎが合金化して脆化が発生し、剥離強度が低下したと考えられる。即ち、第２保護層を０．３μｍ未満の場合に第２保護層は脆化やすいことが確認された。
　サンプルＮｏ．３、Ｎｏ．５～Ｎｏ．９は、安定化層と第１、第２保護層との間の剥離強度は、３０ＭＰａ以上の値となっており、剥離強度が比較的高い。このことから、第１、第２保護層の脆化が生じておらず、安定化層の剥離を防ぐことができていると確認された。即ち、Ａｇで形成される第１保護層上にさらに０．３μｍ以上の膜厚を有する第２保護層を形成することで、安定化層の剥離強度を向上できることが確認された。
　＜試験２＞
　試験２として、図２に示す構造を有する酸化物超電導線材について評価を行った。
　＜試料の作製＞
　まず、試験１で使用した試料Ａを用意する。試験２の以下のサンプル作製で、試料Ａを共通して使用する。
　（サンプルＮｏ．１０）
　上述した試料Ａに対し、スパッタ法により酸化物超電導層上に厚み２μｍのＡｇを形成した。
　次いで、５００℃で１０時間の酸素アニール処理を行い、２６時間の炉冷却後に取り出した。
　次いで、この試料をレーザー光線で切断して２分割して５ｍｍ幅の線材を得た。
　次いで、この線材の２μｍ厚のＡｇ層上に、さらにスパッタ法によりＡｇを厚み６μｍ成膜し、合計８μｍの第１保護層を形成した。
　次いで、この線材の基材側の裏面にスパッタ法によりＡｇで形成される厚み１μｍの裏面層を成膜して、再度５００℃で１０時間の酸素アニール処理を行い、２６時間の炉冷却後に取り出した。
　次いで、５μｍ厚のＳｎメッキ（融点２３０℃、半田層）が施された金属テープを用意し、線材の外周を包み込むように略Ｃ字形に折り曲げて２８０℃に加熱して通過させて、線材の外周に金属テープからなる安定化層を形成した。
　以上の手順を経て、サンプルＮｏ．１０の酸化物超電導線材を得た。各層の材質、厚みなどは、後段の表２にまとめて記載する。
　（サンプルＮｏ．１１～Ｎｏ．１３）
　上述した試料Ａに対し、スパッタ法により酸化物超電導層上にＡｇで形成される厚み２μｍの第１保護層を形成した。
　次いで、３００℃で１５時間の酸素アニール処理を行い、２０時間の炉冷却後に取り出した。
　次いで、この試料をレーザー光線で切断して２分割して５ｍｍ幅の線材を得た。
　次いで、この線材の第１保護層の主面に、スパッタ法によりＣｕで形成される厚み１μｍの第２保護層を成膜した。
　次いで、この線材の基材側の裏面に、スパッタ法によりＣｕからなる厚み１μｍの裏面層を成膜した。
　次いで、５μｍ厚のＳｎメッキ（融点２３０℃、半田層）が施された金属テープを用意し、線材の外周を包み込むように略Ｃ字形に折り曲げて２８０℃に加熱した通過させて、線材の外周に金属テープで形成される安定化層を形成した。
　以上の手順を経て、サンプルＮｏ．１１～Ｎｏ．１３の酸化物超電導線材を得た。各層の材質、厚みなどは、後段の表２にまとめて記載する。
　＜評価＞
　（室温抵抗）
　サンプルＮｏ．１０～Ｎｏ．１３の酸化物超電導線材の室温（２５℃）における電気抵抗（室温抵抗）を四端子法により測定した。室温において酸化物超電導層は、超電導特性を示さないため、室温抵抗は、主に第１保護層、第２保護層、裏面層、安定化層等の合成抵抗となる。
　試験結果を表３にまとめて記載する。
　サンプルＮｏ．１０、Ｎｏ．１１の酸化物超電導線材に対し、金属テープ（安定化層）の剥離強度を、試験１と同様のスタッドプル剥離試験により行った。
　測定は、酸化物超電導線材の表面側（酸化物超電導層が配置されている側）と、裏面側（基材が配置されている側）と、をそれぞれ行った。
　試験結果を表３にまとめて記載する。
[規則26に基づく補充 21.07.2015]　
Figure WO-DOC-TABLE-2
[規則26に基づく補充 21.07.2015]　
Figure WO-DOC-TABLE-3
　サンプルＮｏ．１０及びＮｏ．１１の酸化物超電導線材の厚さ及び室温抵抗を比較する。
　表面側、裏面側共に剥離強度がサンプルＮｏ．１１が高くなっている。このことから第２保護層を設けることで、剥離強度を高めることができることが確認された。
　また、サンプルＮｏ．１０の酸化物超電導線材は、表面側に８μｍ厚の第１保護層（Ａｇ）が形成されている。一方、サンプルＮｏ．１１の酸化物超電導線材は、表面側に２μｍ厚の第１保護層（Ａｇ）と１μｍ厚の第２保護層（Ｃｕ）とが形成され、これらの合計の厚さが３μｍであった。第２保護層を設けることで、酸化物超電導線材を薄く形成することができる。また、第１保護層と第２保護層とは、室温時に電流経路となるため、これらの厚みを薄くすることで、室温抵抗を高めることができ、超電導限流器用の酸化物超電導線材に好適に用いることができる。
　さらに、サンプルＮｏ．１１とサンプルＮｏ．１２及びＮｏ．１３とを比較すると、安定化層を構成する材料として、Ｎｉ－Ｃｒ合金、又は黄銅を用いることで、さらに室温抵抗を高めることが確認できた。
　また、表２に示すように、Ｎｉ－Ｃｒ合金及び黄銅（真鍮）は、Ｃｕと比較して熱伝導率が低い。
　酸化物超電導線材を超電導限流器に使用する場合において、安定化層の熱伝導率を低くすることで、局所的な発熱が超電導限流器全体に広がることを抑制できる。したがって、超電導特性が破壊された領域が広がりにくくすることができる。
　Ｎｉ－Ｃｒ合金又は黄銅（真鍮）からなる安定化層で酸化物超電導線材の周囲を覆うことで、超電導限流器用の酸化物超電導線材に好適に用いることができる。
　以上に、本発明の実施形態を説明したが、実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されない。
１、２…酸化物超電導線材、１０…基材、１１…中間層、１２…酸化物超電導層、１２ａ、１３ａ、１４ａ…主面、１３…第１保護層、１４、２４…第２保護層、１６…積層体、１６ｂ…側面、１６ｃ…裏面、１８、２８…安定化層、１９、２９…半田層、２５…側面層、２６…裏面層、９９…超電導限流器、１００…超電導コイル積層体、１０１…超電導コイル

Claims (8)

  1. 　テープ状の基材、中間層、及び酸化物超電導層が積層されて形成される積層体と、
    　Ａｇ又はＡｇ合金で形成され、前記積層体の前記酸化物超電導層の主面に積層される第１保護層と、
    　Ｃｕ又はＣｕ合金で形成され、前記第１保護層の主面に１回以上の成膜により積層され、その厚みが０．３μｍ以上１０μｍ以下である第２保護層と、
    　半田層を介して前記第２保護層の主面に接合される安定化層と、を備え、
    　前記第２保護層は、１回の成膜につき２．１μｍ以下の厚みとなるように形成される酸化物超電導線材。
  2. 　前記酸化物超電導層が、前記酸化物超電導線材全体の厚さ方向の中立面を含むように形成されている請求項１に記載の酸化物超電導線材。
  3. 　前記積層体の前記基材の裏面に積層され、Ｃｕ又はＣｕ合金で形成される裏面層をさらに備え、
    　前記安定化層が、前記積層体の主面から両側の側面を回り込み裏面に達して配置され、前記裏面層に半田層を介して接合されている請求項１に記載の酸化物超電導線材。
  4. 　前記安定化層が、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ合金、ステンレス鋼、及び黄銅のうち、何れか１種で形成される請求項１～３の何れか一項に記載の酸化物超電導線材。
  5. 　前記第２保護層は、２．１μｍ以下の厚みである請求項１～４の何れか一項に記載の酸化物超電導線材。
  6. 　請求項１～５の何れか一項に記載の酸化物超電導線材を有する超電導機器。
  7. 　テープ状の基材に中間層と酸化物超電導層を形成した積層体を用意し、
    　前記積層体の前記酸化物超電導層の主面に、スパッタ法によりＡｇ又はＡｇ合金からなる第１保護層を成膜し、
    　前記第１保護層の主面に、スパッタ法によりＣｕ又はＣｕ合金で形成され、厚みが０．３μｍ以上、２．１μｍ以下の第２保護層を成膜し、
    　前記第２保護層の主面に半田層を介して金属テープを接合することにより安定化層を形成し、　前記第２保護層を成膜する際に、１回以上成膜し、１回の成膜あたり２．１μｍ以下の厚さの前記第２保護層を形成する酸化物超電導線材の製造方法。
  8. 　前記安定化層を形成する前に、前記積層体の前記基材の裏面に、スパッタ法によりＣｕ又はＣｕ合金で形成される裏面層を成膜し、
    　前記安定化層を形成する際に、前記金属テープを前記積層体の主面から両側の側面を経由して裏面に回り込ませて配置させ、半田層を介して前記金属テープを前記裏面層に接合する請求項７に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
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