WO2016024675A1 - 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

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    • Y10S428/917—Electroluminescent

Definitions

  • a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group and / or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthra Senyl group, substituted or unsubstituted phenanthryl group, substituted or unsubstituted naphthacenyl group, substituted or unsubstituted pyrenyl group, Substituted or unsubstituted biphenyl group, substituted or unsubstituted P-terphenyl group, substituted or unsubstituted m-terphenyl group, substituted or unsubstituted chrysenyl group, substituted or unsubstituted triphenylenyl group, substituted or unsubstituted A substituted per
  • R 1 to R 10 and L 1 to L 3 are the same as defined above.
  • C1 to C30 amine group nitro group, C1 to C40 silyl group, C1 to C30 alkyl group, C1 to C10 alkylsilyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C2 to C30 heterocycloalkyl group, C6 to C30 aryl group, C2 to C30 hetero Mean substituted by an aryl group, a C1 to C20 alkoxy group, a fluoro group, a C1 to C10 trifluoroalkyl group or a cyano group.
  • R 1 1 to R 24 of Formula II may be each independently hydrogen, deuterium, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group.

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Abstract

서로 마주하는 애노드와 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 발광층, 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 위치하는 정공 수송층, 그리고 상기 정공 수송층과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송보조층을 포함하고, 상기 정공 수송층은 화학식 Ⅰ로 표현되는 화합물을 포함하고, 상기 정공수송보조층은 화학식 Ⅱ로 표현되는 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자 및 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다. 화학식 Ⅰ및 Ⅱ는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

【발명의 명칭】
유기 광전자 소자 및 표시 장치
【기술분야】
유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
【배경 기술】
유기 광전자 소자 (organic optoelectric diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다ᅳ 하나는 광 에너지에 의해 형성된 액시톤 (exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 (organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자 (organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치 (flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서， 통상 양극 (anode)과 음극 (cathode)사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
일 구현예는 장수명 · 고효율 특성을 구현할 수 있는 유기 광전자소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
【기술적 해결 방법】
일 구현예에 따르면, 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 발광층, 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 위치하는 정공 수송층， 그리고 상기 정공 수송층과 상기 발광층사이에 위치하는 정공수송보조층을 포함하고， 상기 정공 수송층은 하기 화학식 I로 표현되는 화합물을 포함하고， 상기 정공수송보조층은 하기 화학식 π로 표현되는 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
I ]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식
R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테고리기, 또는 이들의 조합이고，
R4 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기， 니트로기， 또는 이들의 조합이고,
R4 내지 R10 중 인접한 둘은 융합하여 고리를 형성하고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕실렌기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴옥실렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
여기서 "치환"이란， 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, CI 내지 C30 아민기， 니트로기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기 C1 내지 C10 알킬실릴기， C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30
헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기， C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기， 폴루오로기， C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것올 의미하고，
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 Π에서,
R" 내지 R24은 각각 독립적으로, 수소， 중수소, 치환 또는 비치환된 CI 내지 C30 알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R11 내지 R17, 및 R18 내지 R24 중 인접한 둘은 융합하여 고리를 형성하고, R25 및 R26는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지
C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30
알킬티올기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 할로겐기, 할로겐 함유기， 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기， 또는 이들의 조합이고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
여기서 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 증수소， 할로겐기, 히드록시기， 아미노기, C1 내지 C30 아민기, 니트로기, C1 내지 C40 실릴기， C1 내지 C30 알킬기， C1 내지 C10 알킬실릴기， C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30
헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, CI 내지 C10트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
【유리한 효과】
장수명 · 고효율 유기 광전자 소자를 구현할수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다. <부호의 설명 >
10: 애노드 20: 캐소드
30: 유기층 31 : 성 ： ：方 3X入소
Γ"έ"5"
32: 발광층 33: 정공수송보조층
34: 전자수송층
【발명올 실시하기 위한 최선의 형태】
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다ᅳ
본 명세서에서 "치환 "이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 증수소， 할로겐기， 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기,니트로기, 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C40 실릴기, C 1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C 10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기， 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기， 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C 1 내지 C 10 알킬실릴기， C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30
헤테로시클로알킬기， C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C 10트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어， 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 Ν, Ο, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬 (alky 1)기''란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬 (saturated alky 1)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C 1 내지 C30인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C 1 내지 C20 알킬기 또는 C 1 내지 C10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어， C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸， 에틸, 프로필, 이소-프로필 , η-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기， 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 핵실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기， 시클로펜틸기, 시클로핵실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴 (aryl)기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 P-오비탈이 공액 (conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭 (즉， 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기 (heterocyclic group)"는 아릴기， 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 N, 0, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 해테로 원자를 적어도 한 개를 함유하고， 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다. 따라서, 해테로고리기는 해테로아릴기를 포괄하는 상위개념이다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 /또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는， 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기， 치환 또는 비치환된 피레닐기， 치환 또는 비치환된 바이페닐기， 치환 또는 비치환된 P-터페닐기， 치환 또는 비치환된 m-터페닐기， 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기， 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기， 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피를릴기， 치환 또는 비치환된 피라졸릴기， 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기， 치환 또는 비치환된 티아졸일기， 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기， 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기， 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기， 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기， 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기， 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기 , 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기， 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기， 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기， 치환 또는 비치환된 아크리디닐기， 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기， 치환 또는 비치환된 페녹사진일기， 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 단일 결합이란 탄소 또는탄소 이외의 헤테로 원자를 경유하지 않고 직접 연결되는 결합을 의미하는 것으로， 구체적으로 L이 단일 결합이라는 의미는 L과 연결되는 치환기가 중심 코어에 직접 연결되는 것을 의미한다. 즉， 본 명세서에서 단일 결합이란 탄소를 경유하는 메틸렌 등을 의미하는 것이 아니다. 본 명세서에서， 정공 특성이란, 전기장 (electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로 , HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입， 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로， LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자에 대하여 설명한다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자， 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 예시적으로
설명하지만, 이에 한정되지 않고 다른 유기 광전자 소자에도 동일하게 적용될 수 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막， 영역， 판 등의 부분이 다른부분 "위에" 있다고 할 때， 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 애노드 (10)와 캐소드 (20), 그리고 애노드 (10)와 캐소드 (20) 사이에 위치하는
유기층 (30)을 포함한다.
애노드 (10)는 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며， 예컨대 금속， 금속 산화물 및 /또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 애노드 (10)는 예컨대 니켈， 백금, 바나듐， 크름, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듬주석산화물 (ΠΌ),
인듬아연산화물 (IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 A1 또는 Sn02와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리 (3-메틸티오펜)， 폴리 (3，4- (에틸렌 - 1 ,2- 디옥시)티오펜 )(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 플리피를 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다ᅳ
캐소드 (20)는 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속， 금속 산화물 및 /또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 캐소드 (20)는 예컨대 마그네슘, 칼슘， 나트륨， 칼륨, 타이타늄， 인듬, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄， 은， 주석， 납， 세슘， 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, Li02/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층 (30)은 정공수송층 (31)， 발광층 (32)， 그리고 정공 수송층 (31)과 발광층 (32) 사이에 위치한 정공수송보조층 (33)을 포함한다.
정공 수송층 (31)은 애노드 (10)로부터 발광층 (32)으로 정공 전달을 용이하게 하가 위한 층으로, 본원의 일 구현예에 따른 정공 수송층은 하기 화학식 I로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
I ]
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 I에서，
R1 내지 R3은 각각 독립적으로， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테고리기， 또는 이들의 조합이고，
R4 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소， 중수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30사이클로알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40
실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기， 히드록실기, 아미노기, 니트로기， 또는 이들의 조합이고,
R4 내지 R10 증 인접한 둘은 융합하여 고리를 형성하고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로， 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌아민기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30아릴옥실렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
여기서 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소， 할로겐기， 히드록시기, 아미노기, C 1 내지 C30 아민기， 니트로기， C 1 내지 C40 실릴기， C 1 내지 C30 알킬기， C1 내지 C 10 알킬실릴기, C3 내지 C30시클로알킬기, C2 내지 C30
해테로시클로알킬기， C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기， C 1 내지 C 10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 I로 표현되는 화합물은 카바졸기와 아민기를 동시에
포함함으로써， HOMO 에너지 레벨이 -4.5 eV 내지 -5.0 eV으로 조절될 수 있다.
상기한 범위의 HOMO 에너지 레벨을 갖는 화합물은 정공 특성이 우수하므로 정공 수송층 내에서 정공을 효율적으로 전달할 수'있다.
또한， 화학식 Π로 표현되는 화합물은 카바졸기 두개를 포함함으로써 HOMO 에너지 레벨이 -4.9 eV 내지 -5.5 eV으로 조절될 수 있다.
상기 화학식 I로 표현되는 화합물은 카바졸기의 치환기 유무， 및 카바졸의 치환기의 융합 여부에 따라 하기 화학식 1 -1 내지 화학식 1 -5 증 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1 - 1] [화학식 1 -2]
Figure imgf000011_0001
화학식 1 -3] [화학식
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 1 -1 내지 화학식 1 -5에서, R1 내지 R10, 및 L1 내지 L3의 정의는 전술한 바와 같고,
R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
여기서, "치환"이란， 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기， 히드록시기， 아미노기, C1 내지 C30 아민기， 니트로기， C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30
헤테로시클로알킬기， C6 내지 C30 아릴기， C2 내지 C30 헤테로아릴기， C1 내지 C20 알콕시기， 플루오로기， C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것올 의미한다.
상기 화학식 I의 L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 단일 결합이거나 하기 그룹
I에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택될 수 있다.
Figure imgf000013_0001
상기 그룹 I에서， *은 연결 지점이고,
"치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기,
C1 내지 C30 아민기， 니트로기, C1 내지 C40 실릴기， C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 상기 화학식 I로 표현되는 화합물은, 상기 그룹 I에서 선택되는 가장 구체적인 L3를 적용할 경우, 하기 화학식 1 -6 또는 화학식 1 -7로 표현될 수 있다. 1 -6] [화학식 1 -7]
Figure imgf000014_0001
R1 내지 R10, L' 및 L2의 정의는 전술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 I의 R4 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기， 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
한편， 구체적인 예로써 상기 화학식 I의 R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 해테로고리기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 예컨대, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는, 치환또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환또는 비치환된 터페닐기， 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 풀루오레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 이들의 조합， 또는 이들이 융합된 형태이고, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기， 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있다ᅳ
한편, 가장 구체적인 예로써 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 하기 그룹 Π에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택될 수 있다. [그룹 Π ]
Figure imgf000015_0001
상기 그룹 Π에서, *은 연결 지점이고，
여기서, "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소， 할로겐기, 히드록시기, 아미노기， C1 내지 C30 아민기， 니트로기, C1 내지 C40 실릴기， C1 내지 C30 알킬기 C 1 내지 C 10 알킬실릴기， C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30
헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C 10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 I로 표현되는 화합물은 하기 그룹 m에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000016_0001
Οΐ
Figure imgf000016_0002
[m몰 τ ]
0/9Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000017_0001
0/9Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000018_0001
0/9Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000019_0001
0/9Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000020_0001
0/9Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000021_0001
0/9Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
0/9Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000024_0001
0/9Ϊ0Ζ OAV 137
Figure imgf000025_0001
정공수송보조층 (33)은 하기 화학식 Π로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다. 화학식 Π ]
Figure imgf000025_0002
상기 화학식 Π에서，
" 내지 R24은 각각 독립적으로， 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내^ C30 헤테아릴기, 또는 이들의 조합이고， R1 1 내지 R17, 및 R18 내지 R24 중 인접한둘은 융합하여 고리를 형성하고,
R25 및 R20는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환또는 비치환된 C1 내지
C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30사이클로알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환또는 비치환된 C 1 내지 C30
알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티을기, 할로겐기, 할로겐 함유기， 시아노기， 히드록실기， 아미노기, 니트로기， 또는 이들의 조합이고,
n은 1 내지 4의 정수이고，
여기서 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기， 히드록시기， 아미노기, C 1 내지 C30 아민기， 니트로기， C1 내지 C40 실릴기, C 1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C 10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30
헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기， C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C 10트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 Π로 표현되는 화합물은 1 내지 4개의 페닐렌으로 연결된 연결기를 포함함으로써, 연결기 없이 직접 연결된 바이카바졸에 비해 유연한 분자 구조를 가질 수 있고， 이러한 유연한 분자 구조로 인하여 화합물들의
스태킹 (stacking)을 효과적으로 방지하여 박막 특성올 향상시켜 공정 안정성을 높이는 동시에 증착 온도를 낮출 수 있다.
그러나， 상기 화학식 Π로 표현되는 화합물의 경우， 바이카바졸의 특성상
HOMO 에너지 레벨이 약 -4.9 eV내지 -5.5 eV이 되므로， 공지의 정공수송 재료 대비 deep한 에너지 값을 갖게 된다.
상기한 HOMO 에너지 레벨을 갖는 경우, 공지의 정공수송재료에 비해 정공 이동도가 현저히 낮아지므로 상기 화학식 Π로 표현되는 화합물을 단독으로 정공수송층에 사용할 경우， 정공 주입층으로부터 정공의 전달이 어려워진다.
따라서, 화학식 Π로 표현되는 화합물을 정공수송보조층에 사용하고, 상기한 화학식 I로 표현되는 화합물을 정공 수송층에 사용함으로써, 소자의 정공 특성을 보완할 수 있고， 이로써 고효율.장수명의 유기 광전자소자를 구현할 수 있다.
상기 화학식 Π로 표현되는 화합물은 증간 연결기의 종류에 따라 하기 화학식 Π-l 내지 화학식 π_16 중 어느 하나로 표현될 수 있다 [화학식 Π-1]
Figure imgf000027_0001
[화학식 Π-4]
Figure imgf000028_0001
[화학식 Π-7]
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
[화학식 Π-13]
Figure imgf000030_0002
-14]
Figure imgf000031_0001
Π-15] [화학식 Π-16]
Figure imgf000031_0002
상기 화학식 Π-1 내지 화학식 Π-16에서, R11 내지 R26는 전술한 바와 같다. 상기 Π-1 내지 화학식 Π-16로 표현되는 화합물은 1 내지 4개의 페닐렌으로 연결된 연결기를 포함함으로써, 유연한 분자구조를 갖게 되어 스태킹 (stacking)이 효과적으로 방지되므로, 증착 공정 시 유리하다.
상기 R25 및 R26는각각 독립적으로 수소， 중수소， 치환 또는 비치환된 C6 내 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있고, 더욱 구체적으로, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기， 치환 또는 비치환된 터페닐기， 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 또는 이들의 조합이고, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 해테로아릴기는, 치환또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 화학식 Π로 표현되는 화합물에서， R25 및 R 은 치환기에 따라 적어도 하나의 수소가 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기로 치환되거나 비치환된 것일 수 있다.
상기 화학식 Π의 R1 1 내지 R24은 각각 독립적으로， 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
구체적으로, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 치환또는 비치환된 페닐기， 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 0-터페닐기, 치환 또는 비치환된 P-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기， 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 Π로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 그룹 IV에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 IV]
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
0/9Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000034_0001
0/9Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000035_0001
0/9Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
L\ZZWnOZ^ilL3d 0/9Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000038_0001
0/9Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000039_0001
전술한 바와 같이, 증착에 유리한 상기 화학식 Π로 표현되는 화합물을 정공수송보조층에 사용하고， 정공의 이동성이 개선된 상기 화학식 I로 표현되는 화합물을 정공수송층에 사용함으로써, 공정성, 소자의 수명， 및 효율을 현저히 개선시킬 수 있다. ᅳ
상술한 화학식 I로 표현되는 화합물과 화학식 Π로 표현되는 화합물은 각각 정공 수송층과 정공수송보조층 내에서 다양한조합으로 적용될 수 있다.
발광층 (32)은 호스트와 도펀트를 포함한다.
상기 호스트 (host)는 자체발광 능력은 낮지만성막성이 높고 발광능력이 높은 물질이 흔합되는 기재 (matrix) 재료이다.
호스트로 사용되는 재료는 전자 또는 정공을 주입할수 있는 성질이 있고, 성막성이 좋고, 내열성이 높고, 여기에너지 레벨이 높고, 전하의 이동성이 우수하고, 발광스펙트럼이 도판트 흡수 스펙트럼과 중첩되어야 하며, 호모 (Homo)와 루모 (Lumo) 사이의 에너지 갭 (gap)이 넓어야 한다.
이와 같은 성질을 만족하는 화합물의 종류로서 방향족 단환계 화합물， 방향족 축합 환계 화합물, 해테로 단환계 화합물， 헤테로 축합환계 화합물, 금속착체, 파이 공역계 고분자 화합물, 시스마 공역계 고분자화합물， 금속착체， 아민 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물 등이다.
본 발명에서는 공지의 호스트 재료가사용될 수 있다. 예컨대, CBP(carbazole biphenyl), mCP(l ,3-bis(carbazol-9-yl), 4,4'-Bis(9-carbazo-lyI)-2,2'-dimethyl-biphenyl(CDBP), 4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenylamine(TCTA), 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-phenanthroline(BCP): 9,10-bis(4-(N-carbazolyl)phenyl)anthracene (BCPA), 3-(biphenyl-4-yl)-4-phenyl-5(4-tert- butylphenyl)- 1 ,2,4-triazo le(TAZ), 1 , 1 -Bis(4-bis(4-methylphenyl)-aminophenyl)- cyc lo hexane(T APC), Tris-(8-hydroxyquinolone)aluminum(Alq3), metal phthalocyanine, 4- biphenyloxolato aluminum(III)bis(2-methyl-8-quinolinato)4-phenylphenolate(BAlq), Ν,Ν'- Bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenylbenzidine(TPD), 4,4'-bis{N-(l-naphthyl)-N-phenyl- amino}biphenyl ( -NPD), N-(4-((lE)-2-( 10-(4-(diphenylamino)styryl)anthracene-9- yl)vinyl)phenyl)-N-phenylbenzeneamine(BSA-2), 4,4'-bis(2,2'diphenylvinyl)-l,l '- ' biphenyl(DPVBi), 2-tert-butylphenyl-5-biphenyl-l ,3,4-oxadiazole(PBD),
poly(viny!carbazole)(PV ) 및 그의 carbazole substituted polyacetylenes(PAC), poly( -phenylene vinylene)(PPV) 및 그의 유도체 , p yOmethoxy-S-P'-ethylhexyloxy^l^- phenylenevinylene-co-^'-bisphenyleneviny ^ poly(thiophene)(PAT) 및 그의 유도체， poly(9,9'-dialkylfluorene)(PDAF) 및 그의 유도체 , poly(p-phenylene)(PPP) 및 그의 유도체， poly(l ,4-naphthalene vinylene)(PNV) 및 그의 유도체 , polystyrene(PS) 및 그의 유도체， polysilane 및 그의 유도체 , poly (arylenevinylene) (PAV) 및 그의 유도체 중 하나 이상이 선택되어 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도편트는 상기 호스트에 미량 혼합되어 그 자체가 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기 (multiple
excitation)에 의해 발광하는 금속 착체 (metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도편트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며 , 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다ᅳ
상기 도편트는 적색， 녹색 또는 청색의 도편트일 수 있으며, 예컨대 인광 도편트일 수 있다.상기 인광도편트의 예로는 Ir, Pt, Os, Τί, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또^ 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 돌 수 있다. 상기 인광 도편트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. [화학식 z]
L2MX
상기 화학식 Z에서， M은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다, 발광층 (32)은 적색, 녹색, 청색 및 백색을 발광하는 물질을 포함할 수 있으며, 예컨대, 발광층 (32)이 적색을 발광하는 경우, CBP(carbazole biphenyl) 또는 mCP(l,3- bis(carbazol-9-yl)를 포함하는 호스트 물질을 포함하며， PIQIr(acac)(bis(l- phenylisoquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(acac)(bis(l-phenylquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(tris(l-phenylquinoline)iridium) 및 PtOEP(octaethylporphyrin platinum)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 도편트를 포함하는 인광물질로 이루어질 수 있고, 이와는 달리 PBD:Eu(DBM)3(Phen) 또는 Perylene올 포함하는 형광물질로 이루어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 발광층 (32)이 녹색을
발광하는 경우, CBP 또는 mCP를 포함하는 호스트 물질을 포함하며, Ir(ppy)3(fac tris(2- phenylpyddine)iridium)을 포함하는 도편트 물질을 포함하는 인광물질로 이루어질 수 있고, 이와는 달리, Alq3(tris(8-hydroxyqmnolino)aluminum)을 포함하는 형광물질로 이루어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 발광층 (32)이 청색을 발광하는 경우, CBP: 또는 mCP를 포함하는 호스트 물질을 포함하며, (4,6-F2ppy)2Irpic를 포함하는 도펀트 물질을 포함하는 인광물질로 이루어질 수 있다. 이와는 달리, spiro-DPVBi, spiro-6P, 디스틸벤젠 (DSB), 디스트릴아릴렌 (DSA), PFO계 고분자 및 PPV계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 형광물질로 이루어질 수 있으나 이에
한정되지 않는다.
특히, 전술한 정공 수송층 (31)과 정공수송보조층 (33)을 청색 발광 재료와 함께 사용하는 경우, 구동 전압의 저하와 장수명의 특성이 더욱 극대화될 수 있다.
한편, 상기 정공수송보조층 (33)은 상기 정공 수송층 (31)과 상기 발광층 (32)에 접하여 위치할 수 있다.
유기충 (30)은 전자수송층 (34)을 더 포함할 수 있다. 전자수송층 (34)은
캐소드 (20)로부터 발광층 (32)으로 전자 전달을 용이하게 하기 위한 층으로, 경우에 따라 생략될 수 있다. 유기층 (30)은 선택적으로 애노드 (10)와 정공수송층 (31)사이에 위치하는 정공주입층 (도시하지 않음) 및 /또는 캐소드 (20)와 전자수송층 (34) 사이에 위치하는 전자주입층 (도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 형태】
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다, 다만， 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 정공수송층: 제 I 화합물의 합성
합성예 1: 중간체 1-1의 합성
Figure imgf000042_0001
질소 환경에서 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid(100 g, 348 mmol)을
tetrahydrofuran(THF) 0.9 L에 녹인 후, 여기에 l-bromo-4-chlorobenzene(73.3 g, 383 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(4.02 g, 3.48 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 ! 5511'10^ 1)00^ 128 ^ 87( 101)을 넣고 80 °C에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 1-1(119 g, 97 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H16C1N: 353.0971 , found: 353.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 5 % 합성예 2: 제 I 화합물 4의 합성
Figure imgf000043_0001
질소 환경에서 중간체 1-1 (20 g, 56.5 mmol)을 toluene 0.2 L에 녹인 후， 여기에
Shenzhen gre-syn chemical technology(http://www.gre-syn.com/)사의 dibiphenyl-4- ylamine(18.2 g, 56.5 mmol), bis(dibenzylideneacetone)palladium(o)(0.33 g, 0.57 mmol), tris-tert butylphosphine(0.58 g, 2.83 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(6.52 g, 67.8 mmol)을 순차적으로 넣고 100 °C에서 15시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column
chromatography로 분리 정제하여 제 I 화합물 4(32.5 g, 90 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H34N2: 638.2722, found: 638.
Elemental Analysis: C, 90 %; H, 5 % 3: 제 I 화합물 9의 합성
Figure imgf000043_0002
질소 환경에서 중간체 1-1(20 g, 56.5 mmol)을 toluene 0.2 L에 녹인 후, 여기에 Shenzhen gre-syn chemical technology(http://www.gre-syn.com/)사의 N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl- 9H-fluoren-2-amine(20.4 g, 56.5 mmol), bis(dibenzylideneacetone)palladium(o)(0.33 g, 0.57 mmol), tris-tert butylphosphine(0.58 g, 2.83 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(6.52 g, 67.8 mmol)을 순차적으로 넣고 100 °C에서 13시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column
chromatography로 분뫼 정제하여 제 I 화합물 9(33.8 g, 88 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H34N2: 678.3045, found: 678.
Elemental Analysis: C, 90 %; H, 6 % 4: 제 I 화합물 27의 합성
Figure imgf000044_0001
2
질소 환경에서 증간체 1-1(20 g, 56.5 mmol)을 toluene 0.2 L에 녹인 후, 여기에 Shenzhen gre-syn chemical technology(http://www.gre-syn.com/)사의 N-(4-(dibenzo[b,d]f ran-4- yl)phenyl)biphenyl-4-amine(23.2 g, 56.5 mmol), bis(dibenzylideneacetone)palladium(o)(0.33 g, 0.57 mmol), tris-tert butylphosphine(0.58 g, 2.83 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(6.52 g, 67.8 mmol)을 순차적으로 넣고 100 °C에서 18시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반웅 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후， 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 제 I 화합물 27(37.5 g, 91 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C54H36N20: 728.2828, found: 728.
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 % 정공수송보조층: 제 Π 화합물의 합성
합성예 5: 중간체 1-2의 합성
Figure imgf000045_0001
질소 환경에서 증간체 1-1(90 g, 254 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 0.8 L에 녹인 후, 여기ᅵ에 bis(pinacolato)diboron (77.5 g, 305 mmol)와 (Ι,Ι '- bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(2.70 g, 2.54 mmol) 그리고 potassium acetate(74.8 g, 762 mmol)을 넣고 150 °C에서 20시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 흔합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 1-2(75.8 g, 67 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H28BNO2: 445.2213, found: 445.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 6 %
Figure imgf000045_0002
질소 환경에서 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole(100 g, 310 mmol)을
Figure imgf000045_0003
0.8 L에 녹인 후, 여기에 3-chlorophenylboronic acid(53.4 g, 341 mmol)와
1 ^^5( {?11∞>^11051311^ ) 13 110 (3.58 3.10 010101)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(114 g, 775 mmol)을 넣고 80 °C에서 16시간 동안가열하여 환류 시켰다. 반웅 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 1-3(91.0 g, 83 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H16C1N: 353.0971, found: 353. Elemental Analysis: C, 81 %; H, 5 % 합성예 7: 증 1-4의 합성
Figure imgf000046_0001
1 - 3 1 -4 질소 환경에서 중간체 1-3(90 g, 254 mmol)올 dhnethylforamide(DMF)으 8 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (77.5 g, 305 mmol)와 (Ι, Γ- bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(2.70 g, 2.54 mmol) 그리고 potassium acetate(74.8 g, 762 mmol)-!: 넣고 150 °C에서 25시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반웅 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오본에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 1-4(67.9 g, 60 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H28BNO2: 445.2213, found: 445.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 6 % 합성예 8: 증간 1-5의 합성
Figure imgf000046_0002
1 - 5 질소 환경에서 3-bromo-9H-carbazole(100 g, 406 mmol)을 toluene 1.2 L에 녹인 후, 여기에 3-iodobiphenyl(137 g, 488 mmol), bis(dibenzylideneacetone)palladium(o)(2.33 g, 4.06 mmol), tris-tert butylphosphine(4.11 g, 20.3 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(46.8 g, 487 mmol)을 순차적으로 넣고 100 °C에서 10시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 증간체 1-5(82.5 g, 51 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H16BrN: 397.0466, found: 397.
Elemental Analysis: C, 72 %; H, 4 % 9:제 Π 화합물 1의 합성
Figure imgf000047_0001
질소 환경에서 증간체 1-2(20 g, 44.9 mmol)를 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 3-brotno-9-phenyl-9H-carba:«)le(14.5 g, 44.9 mmol)와
tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.52 g, 0.45 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 { &5311^ 0^1)00 6(16.5 §, 112 1 101)올 넣고 80 °C에서 15시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물올 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 제 Π 화합물 1(22.7 g, 90 0/。)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C42H28N2: 560.2252, found: 560.
Elemental Analysis: C, 90 %; H, 5 %
Figure imgf000047_0002
질소 환경에서 중간체 1-4(20 g, 44.9 mmol)를 tetrahydroibran(THF) 0.2 L에 녹인 여기에 3 -bromo-9-phenyl-9H-carbazo le( 14.5 g, 44.9 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.52 g, 0.45 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된
{30(35511^ 0£11"130 16(16.5 ^ 1 12 1111^01)을 넣고 80 °C에서 17시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 제 Π 화합물 2(21.4 g, 85 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C42H28N2: 560.2252, found: 560.
Elemental Analysis: C, 90 %; H, 5 %
Figure imgf000048_0001
질소 환경에서 중간체 1-2(20 g, 44.9 mmol)를 tetrahydrof ran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 중간체 1-5(17.9 g, 44.9 隱 ol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.52 g, 0.45 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(16.5 g, 1 12 mmol)을 넣고 80 °C에서 18시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSC)4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 제 Π 화합물 33(24.6 g, 86 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H32N2: 636.2565, found: 636.
Elemental Analysis: C, 91 %; H, 5 % 합성예 12·. 제 Π 화합물 34의 합성
Figure imgf000049_0001
1 - 5
질소 환경에서 중간체 1-4(20 g, 44.9 mmol)를 tetrahydrofiiran(THF) 0.2 L에 녹인 후， 여기에 중간체 1-5(17.9 g, 44.9 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.52 g, 0.45 tnmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 {)0138511^ 03^00 6(16.5 112 010101)을 넣고 80 °C에서 18시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반웅 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 제 Π 화합물 34(25.7 g, 90 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C42H32N2: 636.2565, found: 636.
Elemental Analysis: C, 91 %; H, 5 % 13: 제 Π 화합물 HT-1의 합성
Figure imgf000049_0002
ΗΓ-1
질소 환경에서 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid(20 g, 69.7 mmol)를
tetrahydrofuran(THF) ().2 L에 녹인 후, 여기에 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (22.4 g, 69.7 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.81 g, 0.70 mmoI)-i: 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 {^35511^ 0^1)00 25.7 174 0111101)을 넣고 80 °C에서 16시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 제 Π 화합물 HT-l(28.7 g, 85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): mix ca led for C36H24N2: 484.1939, found: 484.
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 % (Gaussian를을 이용한에너지 준위 계)
슈퍼컴퓨터 GAIA (IBM power 6)으로 프로그램 Gaussian 09를 사용하여 B3LYP/6-31 G** 방법으로 각 재료의 에너지 준위를 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure imgf000050_0001
상기 계산결과에 따르면 화합물 제 I화합물 -4, 제 I화합물 -9, 그리고 제 I화합물- 27에 비해 화합물 제 Π화합물 -1 , 제 Π화합물 -2, 제 Π화합물 -33, 그리고 제 Π화합물ᅳ 34의 HOMO 에너지 준위가 더 낮음을 알 수 있다. 이는 정공의 주입 및 흐름을 더 수월하게 하여 낮은 구동전압， 고효율 및 장수명 소자를 구현할 수 있게 해준다. (유기발광소자의 제조)
실시예 1: 유기발광소자의 제조 (블루보조층)
ITO(Indium tinoxide)가 1500 A의 두께가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올， 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시칸 다음 산소
플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을
이송하였다. 이렇게 준비된 ΠΌ 투명 전극을 양극으로사용하여 ΠΌ 기판 상부에 4,4'-bis[N-[4-{N,N-bis(3-methylphenyl)amino}-phenyl]-N-phenylamino]biphenyl (DNTPD)를 진공 증착하여 600 A 두께의 정공 주입층을 형성하였다. 이어서 정공수송층으로 합성예 2에서 합성한 제 I 화합물 -4를 사용하여 진공 증착으로 250 A 두께의 정공수송층을 형성하였디-. 여기에 정공수송보조충으로 합성예 9에서 합성한 제 Π 화합물 -1을 사용하여 진공 증착으로 50 A 두께의 정공수송층의 보조층을 형성하였다. 상기 정공 수송층 상부에 9, 10-di-(2-naphthyl)anthracene(ADN)을 호스트로 사용하고 도판트로 2,5,8, 1 l -tetra(tert-butyl)perylene(TBPe)를 3중량 %로 도핑하여 진공 증착으로 250 A 두께의 발광층을 형성하였다. 그 후 상기 발광층 상부에 Alq3를 진공 증착하여 250 A 두께의 전자수송층올 형성하였다. 상기 전자 수송층 상부에 LiF 10 A과 A1 1000 A을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제조하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 Al (1000 A) / LiF (10 A) / Alq3 (250 A) / EML [ADN： TBPe = 97： 3] (250 A) / 정공수송보조층 (50 A) / 정공수송층 (250 A) / DNTPD (600 A) / ITO ( 1500 A)의 구조로 제작하였다. 실시예 2
상기 실시예 1에서, 정공수송보조층으로 합성예 9에서 합성한 제 Π 화합물 - 1 대신 합성예 10에서 합성한 제 Π 화합물 -2를사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 실시예 3
상기 실시예 1에서, 정공수송보조층으로 합성예 9에서 합성한 제 Π 화합물 -1 대신 합성예 U에서 합성한 제 Π 화합물 -33을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를.제조하였다. 실시예 4
상기 실시예 1에서, 정공수송보조층으로 합성예 9에서 합성한 제 Π 화합물 -1 대신 합성예 12에서 합성한 제 Π 화합물 -34를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 실시예 5
상기 실시예 3에서， 정공수송층으로 합성예 2에서 합성한 제 I 화합물 -4 대신 합성예 3에서 합성한 제 I 화합물 -9를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 실시예 6
상기 실시예 3에서, 정공수송층으로 합성예 2에서 합성한 제 I 화합물 -4 대신 합성예 4에서 합성한 제 I 화합물 -27을사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 비교예 1
상기 실시예 1에서, 정공수송보조층으로 합성예 9에서 합성한 제 Π 화합물 -1 대신 합성예 13에서 합성한 제 Π 화합물 HT-1을사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 비교예 2
상기 비교예 1에서, 정공수송층으로 합성예 2에서 합성한 제 I 화합물 -4 대신 합성예 3에서 합성한 제 I 화합물 -9를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 비교예 3
상기 비교예 1에서, 정공수송층으로 합성예 2에서 합성한 제 I 화합물 -4 대신 합성예 4에서 합성한 제 I 화합물 -27을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 비교예 4
상기 실시예 1에서， 정공수송보조층으로 합성예 9에서 합성한 제 Π 화합물 -1 대신 합성예 2에서 합성한 제 I 화합물 -4를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 비교예 5
상기 실시예 5에서， 정공수송보조층으로 합성예 11에서 합성한 제 Π 화합물 -33 대신 합성예 3에서 합성한 제 I 화합물 -9를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 비교예 6
상기 실시예 6에서, 정공수송보조층으로 합성예 11에서 합성한 제 Π 화합물 -33 대신 합성예 4에서 합성한 제 I 화합물 -27을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 비교예 7
상기 실시예 1에서, 정공수송층으로 합성예 2에서 합성한 제 I 화합물 -4 대신 합성예 9에서 합성한 제 Π 화합물 -1을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 비교예 8
상기 실시예 2에서, 정공수송층으로 합성예 2에서 합성한 제 I 화합물 -4 대신 합성예 10에서 합성한 제 Π 화합물 -2를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 비교예 9
상기 실시예 3에서, 정공수송층으로 합성예 2에서 합성한 제 I 화합물 -4 대신 합성예 11에서 합성한 제 Π 화합물 -33올 사용한 점올 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 비교예 10
상기 실시예 4에서， 정공수송층으로 합성예 2에서 합성한 제 I 화합물 -4 대신 합성예 12에서 합성한 제 Π 화합물 -34를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 상기 유기발광소자 제작에 사용된 DNTPD, ADN, NPB, 및 TBPe의 구조는 하기와 같다.
NTPC0
Figure imgf000054_0001
nBPfee
Figure imgf000054_0002
(유기발광소자의 성능측정)
상기 실시예 1 내지 6 과 비교예 1 내지 10에서 제조된 각각의 유기발광소자에 대하여 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도변화 및 발광효율을 측정하였다. 구체적인 측정방법은 하기와 같고， 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해， 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서 전류二 전압계 (Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서 휘도계 (Minolta Cs-IOOOA)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기 (1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압올 이용하여 동일 전류밀도 (10 mA/cm2)의 전류 효율 (cd/A) 을 계산하였다. (4) 수명 측정
초기휘도 (cd/m2)를 lOOO cd/m2로 발광시키고 시간 경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 50%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
[표 2]
정공 O丁方 반감수명 수송층에 보조층에 전압 색 (EL 효을 소자 (h) 사용한 사용한 (V) color) (cd/A) At 1000 화합물 화합물 cd/m2 제 I화합물- 제 Π화합물- 실시예 1 6.3 Blue 7.1 1,400
4 1
제 I화합물- 제 Π화합물- 실시예 2 6.5 Blue 7.6 1,380
4 2
제 I화합물- 제 Π화합물- 실시예 3 6.4 Blue 7.3 1,490
4 33
제 I화합물- 제 Π화합물- 실시예 4 6.6 Blue 7.7 1,450
4 34
제 I화합물- 제 Π화합물- 실시예 5 6.2 Blue 7.5 1,500
9 33
제 I화합물- 제 Π화합물- 실시예 6 6.5 Blue 7.6 1,650
27 33
제 I화합물- 비교예 1 HT-1 7.0 Blue 6.3 710
4
제 I화합물- 비교예 2 HT-1 6.8 Blue 6.5 690
9
제 I화합물- 비교예 3 HT-1 6.8 Blue 6.5 850
27
제 I화합물- 제 I화합물- 비교예 4 6.6 Blue 5.7 1,340
4 4
제 I화합물- 제 I화합물- 비교예 5 6.3 Blue 6.1 1,450
9 9 제 I화합물- 제 I화합물- 비교예 6 6.5 Blue 6.0 1,500
27 27
제 π화합물- 제 Π화합물- 비교예 7 6.9 Blue 6.7 910
1 1
.제11화합물- 제 π화합물- 비교예 8 7.1 Blue 7.1 900
2 2
제 π화합물- 제 π화합물- 비교예 9 6.7 Blue 6.9 1,010
33 33
제 Π화합물- 제 Π화합물- 비교예 10 6.9 Blue 7.2 980
34 34 상기 표 2의 결과에 따르면 상기 실시예 1 내지 실시예 6은 비교예 1 .내지 비교예 10에 비해 낮은 구동전압， 높은 효율 그리고 장수명을 구현하고 있음을 알 수 있다. 구체적으로 제 I 화합물만으로 정공수송층 및 정공수송보조층을 모두사용한 비교예 4, 비교예 5 그리고 비교예 6은 장수명을 구현하고 있으나 실시예 1 내지 실시예 6과 비교해 보면 20 % 이상 낮은 효율올 구현하고 있음을 알 수 있다.
당 업계에서 청색형광소자의 효율을 10% 이상 을리는 것이 매우 어려운 것을 감안하면 실시예 1 내지 실시예 6은 매우 높은 효율을 구현할 수 있는 발명이다. 또한, bicarbazole사이에 페닐 링커가 없는 bicarbazole을 정공수송보조층으로 사용한 비교예 1 , 비교예 2 그리고 비교예 3의 경우 높은 효율을 구현했으나, 수명이 매우 낮음을 알 수 있다. 이는 bicarbazole의 고질적 문제, 즉 리지드 (rigid)하여 증착공정시 고르게 증착할 수 없는 문제 때문인 것으로 파악되며, 이러한 리지드한 문제를 해결한 재료를 정공수송층 및 정공수송보조층으로사용한 비교예 7 내지 비교예 10의 경우 비교예 1 내지 비교예 3과 비교해 볼 경우 높은 수명을 구현할수 있음을 알 수 있다. 더욱이, 이러한 재료 (비교예 7 내지 비교예 10에 사용된 재료)를 수명이 높은 제 I 화합물과 함께 사용할 경우 실시예 1 내지 실시예 6과 같이 낮은 구동전압， 고효율 및 장수명 효과를 더욱 효과적으로 구현할 수 있음을 본 발명에서 알 수 있다.
이를 바탕으로 우수한 정공 주입 및 정공 전달 능력을 가지는 저전압, 고효율, 고휘도, 장수명의 유기발광소자를 제작할수 있었다. 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
서로 마주하는 애노드와 캐소드，
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 발광층,
상기 애노드와 상기 발광층 사이에 위치하는 정공 수송층, 그리고
상기 정공 수송층과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송보조층
을 포함하고,
상기 정공수송층은 하기 화학식 I로 표현되는 화합물을 포함하고， 상기 정공수송보조층은 하기 화학식 Π로 표현되는 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자:
I ]
Figure imgf000058_0001
상기 화학식 I에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 해테고리기， 또는 이들의 조합이고,
R4 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, '치환 또는 비치환된 C3 내지 C30사이클로알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기， 치환또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티을기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기， 할로겐기, 할로겐 함유기， 시아노기, 히드록실기, 아미노기， 니트로기, 또는 이들의 조합이고, R4 내지 R10 중 인접한 둘은 융합하여 고리를 형성하고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
여기서 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기， 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, 니트로기， C1 내지 C40 실릴기, C 1 내지 C30 알킬기: C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30
헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미하고,
Figure imgf000059_0001
상기 화학식 Π에서,
R" 내지 R24은 각각 독립적으로, 수소， 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기， 또는 이들의 조합이고，
R" 내지 R17, 및 R18 내지 R24 중 인접한 둘은 융합하여 고리를 형성하고， R25 및 R26는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기， 치환또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티을기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기， 아미노기， 니트로기, 또는 이들의 조합이고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
여기서 "치환''이란, 적어도 하나의 수소가 중수소， 할로겐기, 히드록시기， 아미노기， C1 내지 C30 아민기, 니트로기， C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30
헤테로시클로알킬기， C6 내지 C30 아릴기， C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기， 플루오로기, C1 지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
【청구항 2】
저) 1항에서,
상기 화학식 I로 표현되는 화합물은 하기 화학식 1 -1 내지 화학식 1 -5 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자:
1 -1] [화학식
Figure imgf000060_0001
[화학식 1 -3] [화학식 1 -4]
Figure imgf000060_0002
-5]
Figure imgf000061_0001
상기 화학식 1 -1 내지 화학식 1 -5에서，
R1 내지 R3은 각각 독립적으로， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테고리기, 또는 이들의 조합이고,
R4 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기， 니트로기, 또는 이들의 조합이고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 , 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌아민기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴옥실렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기， 또는 이들의 조합이고，
R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소, 중수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
여기서, "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 증수소, 할로겐기， 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, 니트로기, C1 내지 C40 실릴기， C1 내지 C30 알킬기， CI 내지 CIO 알킬실릴기， C3 내지 C30 시클로알킬기， C2 내지 C30 해테로시클로알킬기， C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기， C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
【청구항 3]
제 1항에서,
상기 화학식 I의 L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 단일 결합이거나 하기 그룹 I에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택된 하나인 유기 광전자 소자:
[그룹 Π
Figure imgf000062_0001
상기 그룹 I에서，
*은 연결 지점이고，
"치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, 니트로기， C1 내지 C40 실릴기， C1 내지 C30 알킬기, C1 내^ CIO 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기， C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 해테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플투오로기， C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
【청구항 4]
제 1항에서,
상기 화학식 I로 표현되는 화합물은 하기 화학식 1 -6 또는 화학식 1 -7로 표현되는 유기 광전자 소자:
-6] [화학식
Figure imgf000063_0001
R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 해테고리기， 또는 이들의 조합이고，
R4 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소, 중수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 할로겐기， 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기， 아미노기， 니트로기, 또는 이들의 조합이고,
R4 내지 R10 증 인접한 둘은 융합하여 고리를 형성하고，
L1및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 해테로아릴렌기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕실렌기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴옥실렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기， 또는 이들의 조합이고,
여기서 치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기， C1 내지 C30 아민기, 니트로기， C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C 10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기， C2 내지 C30
헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 해테로아릴기， C1 내지 C20 알콕시기， 플루오로기, C 1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다ᅳ
【청구항 5】
제 1항에서,
상기 화학식 I의 R4 내지 R10은 각각 독립적으로， 수소， 증수소， 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C30 알킬기， 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기인 유기 광전자 소자.
【창구항 6】
제 1항에서,
상기 화학식 I의 R' 내지 R3은 각각 독립적으로， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테고리기이고,
상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는， 치환 또는 비치환된 페닐기， 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기， 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기， 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기， 치환 또는 비치환된 스파이로 플루오레닐기， 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 이들의 조합, 또는 이들이 융합된 형태이고,
상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 해테로고리기는, 치환 또는 비치환된 카바졸일기， 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합인 유기 광전자 소자.
【청구항 7】
제 1항에서， 상기 화학식 I의 R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테고리기이고,
상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는， 하기 그룹 Π에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택되는 것인 유기 광전자 소자:
[그룹 Π ]
Figure imgf000065_0001
상기 그룹 π에서,
*은 연결 지점이고,
여기서，"치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, 니트로기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기， C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 해테로아릴기， C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다
【청구항 8】
제 1항에서,
상기 화학식 Π로 표현되는 화합물은 하기 화학식 Π-1 내지 화학식 Π-16 중 어느 하나로 표현되는유기 광전자 소자:
[화학식 Π-1]
Figure imgf000066_0001
[화학식 Π-3]
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000067_0002
Figure imgf000067_0003
[화학식 Π-6]
Figure imgf000068_0001
[화학식 Π-9]
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000069_0002
Figure imgf000069_0003
[화학식 Π-12]
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000070_0002
Π -16]
Figure imgf000071_0001
상기 화학식 화학식 Π -1 내지 화학식 Π -16에서
R1 ' 내지 R24은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기， 또는 이들의 조합이고,
R" 내지 R17, 및 R18 내지 R24 중 인접한 둘은 융합하여 고리를 형성하고,
R25 및 R26는 각각 독립적으로 수소, 증수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기， 할로겐기, 할로겐 함유기 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 또는 이들의 조합이고,
여기서, "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기， 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기， 니트로기, C1 내지 C40 실릴기， C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기， C2 내지 C30
헤테로시클로알킬기，. C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
【청구항 9】
제 1항에서,
상기 화학식 Π의 R25 및 R26는 각각 독립적으로 수소, 증수소， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기인 유기 광전자 소자.
【청구항 10】
제 9항에서,
상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기 : 치환 또는 비치환된 바이페닐기 5 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기， 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환또는 비치환된 플루오레닐기， 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기 , 또는 이들의 조합이고，
상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 해테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 또는 이들의 조합인 유기 광전자 소자.
【청구항 1 1】
제 9항에서，
상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는, 적어도 하나의 수소가 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기， 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기로 치환되거나 비치환된 것인 유기 광전자 소자.
【청구항 12】
제 1항에서,
상기 화학식 Π의 R1 1 내지 R24은 각각 독립적으로， 수소, 중수소， 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기인 유기 광전자 소자.
【청구항 13】
제 1항에서,
상기 화학식 I로 표현되는 화합물은 하기 그룹 ]끄에 나열된 화합물에서 선택된 하나인 유기 광전자 소자:
Figure imgf000073_0001
i 폴 ΪΓ]
0/9Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000074_0001
0/9Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000075_0001
0/9Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000076_0001
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Figure imgf000080_0001
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Figure imgf000081_0001
0/9Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000082_0001
【청구항 14】
제 1항에서,
상기 화학식 Π로 표현되는 화합물은 하기 .그룹 IV에 나열된 화합물에서 선택된 하나인 유기 광전자 소자:
[그룹 IV]
Figure imgf000083_0001
L\ZZWnOZ^ilL3d 0/9Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000084_0001
0/9Ϊ0Ζ OAV
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0/9Ϊ0Ζ OAV
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Figure imgf000087_0002
0/9Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000088_0001
0/9Ϊ0Ζ OAV O 2016/024675
【청구항 15】
제 1항에서,
상기 정공수송보조층은 상기 정공 수송층과 상기 발광층에 각각 접해 있는 유기 광전자 소자.
【청구항 16】
저 항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자소자를 포함하는 표시 장치.
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