WO2016035258A1 - リビングラジカル重合開始剤、重合体の製造方法及び重合体 - Google Patents

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polymer
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living radical
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充彦 宮本
弘人 小松
優 山口
拓也 實川
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Kyoto University NUC
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Godo Shigen Co ltd
Kyoto University NUC
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers

Definitions

  • the present invention relates to a polymerization initiator used for living radical polymerization, a method for producing a polymer, and a polymer produced using them.
  • a radical polymerization method has been well known as a method for obtaining a vinyl polymer by polymerizing vinyl monomers.
  • the radical polymerization method has a drawback that it is difficult to control the molecular weight of the obtained vinyl polymer.
  • the obtained vinyl polymer becomes a mixture of compounds having various molecular weights, and it is difficult to obtain a vinyl polymer having a narrow molecular weight distribution.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) could only be reduced to about 2 to 3. .
  • a living radical polymerization method has been developed since around 1990 as a method for solving such drawbacks. That is, according to the living radical polymerization method, it is possible to control the molecular weight and obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution.
  • the conventional living radical polymerization method described above was a reaction system in which a polymerization reaction proceeds with respect to one initiator group of a polymerization initiator, but there are reaction systems that can perform different polymerization reactions with respect to a plurality of initiator groups. More preferably.
  • the present invention has been devised in view of the above-mentioned problems, and has two halogen atoms having different reactivities, and can perform different polymerization reactions in two directions, each of which is an initiating group. It is an object to provide a living radical polymerization initiator, a method for producing a polymer, and a polymer produced using them.
  • the present inventor has a living radical polymerization initiator, a heavy radical polymerization initiator, which has two halogen atoms with different reactivities and can perform different polymerization reactions in two directions with each as an initiating group.
  • Invented a method for producing coalescence and a polymer produced using them.
  • the living radical polymerization initiator according to the first invention is a living radical polymerization initiator consisting of the following general formula (1):
  • R 1 is an organic group that can be linked to two or more other organic groups, and is an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic group, an alkylcarbonyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic group, or an aromatic group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Alkylcarbonyl group alkoxycarbonyl group having 1 to 12 carbon atoms, aminocarbonyl group, alkylaminocarbonyl group having 1 to 12 carbon atoms, dialkylaminocarbonyl having 1 to 12 carbon atoms
  • the living radical polymerization initiator according to the second invention is characterized in that, in the first invention, the halogen atom is iodine, chlorine or bromine.
  • a method for producing a polymer according to a third invention is a method for producing a polymer using the living radical polymerization initiator according to the first or second invention, wherein either the X or Y of the living radical polymerization initiator is used.
  • the living radical polymerization initiator and a monomer having an unsaturated bond are mixed, and the living radical polymerization reaction performed under reaction conditions according to the type of the monomer is mixed.
  • the first polymerization step for obtaining the first product by performing at least once while sequentially changing the above, and at least one or more types of the monomers for the X or Y halogen atoms contained in the first product A second polymerization step in which a living radical polymerization reaction is sequentially performed under reaction conditions according to the type to obtain a final product.
  • the first polymerization step and the second polymerization step are performed using a catalyst, and the first polymerization step and the second polymerization step are performed at a reaction temperature. And at least one of the types of the catalyst is made different depending on the type of the monomer.
  • the method for producing a polymer according to a fifth aspect of the present invention is the method according to the fourth aspect, wherein the catalyst is a transition metal complex catalyst used in atom transfer radical polymerization, phosphorus, nitrogen, carbon, oxygen, germanium used in reversible transfer catalytic polymerization, A catalyst comprising a compound comprising at least one central element selected from tin and antimony and a halogen atom bonded to the central element, an organic amine compound catalyst used in reversible complexation-mediated polymerization, or a halide ion And a non-metallic compound having a ionic bond with the non-metallic compound, wherein the non-metallic atom in the non-metallic compound is in a cation state and is a catalyst that forms an ionic bond with a halide ion.
  • the catalyst is a transition metal complex catalyst used in atom transfer radical polymerization, phosphorus, nitrogen, carbon, oxygen, germanium used in reversible transfer catalytic polymer
  • the method for producing a polymer according to any one of the third to fifth aspects wherein the first polymerization step and the second polymerization step are performed at 180 ° C. or lower. .
  • the method for producing a polymer according to any one of the third to sixth aspects wherein the first polymerization step and the second polymerization step are performed with a reaction time of 30 minutes to 24 hours. It is characterized by being.
  • the polymer according to the eighth invention is characterized by being manufactured using the method for producing a polymer according to any one of the third to seventh inventions.
  • FIG. 1 is a 1H-NMR chart of a living radical polymerization initiator and each polymer obtained by the method for producing a polymer according to an example, (a) is a structural formula of an alkyl iodide initiator as a living radical polymerization initiator, (b ) Is a 1H-NMR chart of a living radical polymerization initiator, (c) is a 1H-NMR chart of polymer P, (d) is a 1H-NMR chart of polymer Q, and (e) is a 1H-NMR chart of polymer R. .
  • Living radical polymerization initiator (1) Chemical formula of living radical polymerization initiator The living radical polymerization initiator according to this embodiment has a structure represented by chemical formula (1) and has two halogen atoms having different reactivities.
  • R 1 is a divalent or higher organic group i.e. two or more other organic groups and connectable organic group, aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic group, the number of carbon atoms
  • Examples thereof include 1 to 12 alkylsulfonyl groups, arylsulfonyl groups, and organic groups obtained by combining two or more of these groups.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic group, an alkylcarbonyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Group, aminocarbonyl group, alkylaminocarbonyl group having 1 to 12 carbon atoms, dialkylaminocarbonyl group having 1 to 12 carbon atoms, arylcarbonyl group, alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, and arylsulfonyl group X and Y are halogen atoms, and n and m each represents an integer of 1 or more.
  • the structures on the left and right of the linking group R 1 in the chemical formula (1) are asymmetric, so that different reactivities are imparted to the halogen atoms X and Y.
  • the connecting group R 1 is not particularly limited as long as it is an organic group that can be connected to two or more other organic groups. Specifically, an aliphatic group, an aromatic group, an alkylcarbonyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aminocarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group having 1 to 12 carbon atoms, a carbon number Examples thereof include 1 to 12 dialkylaminocarbonyl groups, arylcarbonyl groups, alkylsulfonyl groups having 1 to 12 carbon atoms, arylsulfonyl groups, and organic groups in which two or more of these groups are combined.
  • the linking group R 1 may have a substituent, and the number of substituents in this case is not particularly limited as long as substitution is possible, and is 1 or more.
  • Examples of the group which may be substituted for the linking group R 1 include a halogen atom, an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted aromatic group, Examples thereof include a non-aromatic heterocyclic group which may be substituted, a carboxyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a cyano group or a nitro group.
  • Examples of the aliphatic group include an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the number of substituents is not particularly limited as long as substitution is possible, and is one or more.
  • Examples of the group that may be substituted for the aliphatic group include a halogen atom, an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted aromatic group, Examples thereof include an optionally substituted non-aromatic heterocyclic group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a cyano group, or a nitro group.
  • aromatic group examples include an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group. Specifically, a phenyl group, a biphenylyl group, a terphenylyl group, a naphthyl group, a binaphthyl group, an azulenyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a fullerenyl group.
  • the aromatic group may be substituted, and the number of substituents in this case is not particularly limited as long as substitution is possible, and is one or more.
  • Examples of the group that may be substituted for the aromatic group include a halogen atom, an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted aromatic group, Examples thereof include a non-aromatic heterocyclic group which may be substituted, a carboxyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a cyano group or a nitro group.
  • R 2 to R 5 examples of the aliphatic group include an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the number of substituents is not particularly limited as long as substitution is possible, and is one or more.
  • Examples of the group that may be substituted for the aliphatic group include a halogen atom, an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted aromatic group, Examples thereof include an optionally substituted non-aromatic heterocyclic group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a cyano group, or a nitro group.
  • aromatic group examples include an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group. Specifically, a phenyl group, a biphenylyl group, a terphenylyl group, a naphthyl group, a binaphthyl group, an azulenyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a fullerenyl group.
  • furyl group furyl group, thienyl group, pyrrolyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, thiadiazolyl group, pyridyl group, benzofuranyl group, indolyl group, benzothiazolyl group, carbazolyl group.
  • the aromatic group may be substituted, and the number of substituents in this case is not particularly limited as long as substitution is possible, and is one or more.
  • Examples of the group that may be substituted for the aromatic group include a halogen atom, an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted aromatic group, Examples thereof include a non-aromatic heterocyclic group which may be substituted, a carboxyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a cyano group or a nitro group.
  • arylcarbonyl group examples include benzoyl group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, 2-pyridylcarbonyl group, 3-pyridylcarbonyl group, 4-pyridylcarbonyl group and the like.
  • arylsulfonyl group examples include a benzenesulfonyl group and a toluenesulfonyl group.
  • X and Y in the chemical formula (1) represent a halogen atom, preferably chlorine, bromine or iodine, and more preferably iodine.
  • the living radical polymerization initiator according to the present invention described above has two halogen atoms having different reactivities as reaction initiation groups, different living radicals can be obtained for each initiation group by appropriately adjusting the reaction conditions.
  • the polymerization reaction can proceed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an elementary reaction in a method for producing a polymer according to an embodiment of the present invention.
  • a, b, and c each represent a radical reactive monomer having an unsaturated bond, and may be different monomers or the same monomer.
  • A, B, and C each represent a polymer block.
  • the elementary reaction shown in FIG. 1 is carried out one or more times as the first step, with one of the halogen atoms as an initiating group, and the polymerization reaction of the radically polymerizable monomer is changed one or more times while sequentially changing the type of the monomer.
  • a polymer is produced by performing a polymerization reaction using another halogen atom remaining in the skeleton of the initiator as an initiator.
  • the halogen atom Y in the living radical polymerization initiator of FIG. 1 is more reactive than the halogen atom X.
  • the reaction conditions 1 to 4 are different from each other, and one or more of the reaction temperature, the reaction time, the presence / absence of a catalyst, the type of catalyst, and the like are different.
  • reaction condition 1 is a condition in which the living radical polymerization proceeds only to the highly reactive halogen atom Y in the living radical polymerization initiator.
  • the monomer b is then subjected to a living radical polymerization reaction, but different polymers can be obtained by changing the reaction conditions at this time.
  • the monomer b is reacted under the reaction condition 2 in which not only the highly reactive halogen atom Y but also the less reactive halogen atom X is reacted.
  • a polymer BAB in which a plurality of monomers b are polymerized on the halogen atom Y side is generated.
  • polymer A by reacting monomer b under reaction condition 3 in which only highly reactive halogen atoms Y react, polymer AB in which a plurality of monomers b are polymerized on the halogen atom Y side of polymer A is generated.
  • one of the halogen atoms remains unreacted in the first stage of the reaction, and the reaction temperature is changed in the second and third stages, or a different catalyst is added.
  • the remaining halogen atom reacts with the monomer as an initiating group.
  • the living radical polymerization reaction may be further advanced for the polymer BAB and polymer AB thus obtained.
  • the reaction can be carried out under the condition where the halogen atom Y side of the polymer AB reacts with the monomer c to obtain the polymer ABC, or a different polymerization reaction can be allowed to proceed for the polymer CABC or the polymer ABC.
  • the radical polymerizable monomer used in the above-described reaction is a monomer having an unsaturated bond capable of performing radical polymerization in the presence of an organic radical.
  • Such an unsaturated bond may be a double bond or a triple bond. That is, in the method for producing a polymer according to the present embodiment, any of conventionally known monomers that can perform living radical polymerization can be used.
  • Such a radical polymerizable monomer is specifically a monomer called a vinyl monomer.
  • the vinyl monomer is a general term for monomers represented by the general formula “CH 2 ⁇ CR 5 R 6 ”.
  • a monomer in which R 5 is methyl and R 6 is carboxylate is referred to as a methacrylate monomer and can be suitably used in the present invention.
  • methacrylate monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate.
  • N-octyl methacrylate 2-methoxyethyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, methoxytetraethylene glycol methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2- Hydroxy 3- E Bruno propyl methacrylate, diethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate.
  • methacrylic acid can be used.
  • a monomer in which R 5 is hydrogen and R 6 is carboxylate in the general formula of the vinyl monomer is generally referred to as an acrylate monomer and can be suitably used in the present invention.
  • acrylate monomer examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and lauryl acrylate.
  • N-octyl acrylate 2-methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, methoxytetraethylene glycol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro 2-hydroxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2- Hydroxy 3-phenoxypropyl acrylate, diethylene Recall acrylate, polyethylene glycol acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, and the like.
  • acrylic acid can be used.
  • An ionic liquid acrylate such as a salt and N-ethyl-N-methylpyrrolidinium acrylate + / fluorohydrogenation (FH) nF ⁇ ) salt can be used.
  • control of living radical polymerization of acrylate is generally difficult, according to the present invention, it can be controlled.
  • the polymerization of the acrylate can be suitably controlled.
  • the monomer in which R 5 is hydrogen and R 6 is phenyl in the general formula of the vinyl monomer is styrene and can be suitably used in the present invention.
  • a monomer in which R 6 is phenyl or phenyl derivative referred to as a styrene derivative which can be suitably used in the present invention.
  • a styrene derivative which can be suitably used in the present invention.
  • Specific examples include o-, m-, p-methoxystyrene, o-, m-, p-styrene sulfonic acid and the like.
  • the monomer in which R 5 is hydrogen and R 6 is alkyl is alkylene and can be suitably used in the present invention.
  • a monomer having two or more vinyl groups can also be used.
  • diene compounds for example, butadiene, isoprene, etc.
  • compounds having two allyl groups for example, diallyl phthalate
  • dimethacrylates having two methacryls for example, ethylene glycol dimethacrylate
  • a diacrylate having two acrylics for example, ethylene glycol diacrylate.
  • vinyl monomers other than those described above can also be used.
  • vinyl esters eg, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl acetate
  • styrene derivatives other than the above eg, ⁇ -methylstyrene
  • vinyl ketones eg, vinyl methyl ketone
  • Vinyl hexyl ketone methyl isopropenyl ketone
  • N-vinyl compounds eg N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole
  • (meth) acrylamide and derivatives thereof eg N -Isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide
  • acrylonitrile methacrylonitrile
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more. Two or more monomers may be added simultaneously at the start of the first stage reaction, or may be added at each stage of the reaction.
  • the catalyst of the present invention arbitrarily selected as required can be used for an arbitrarily selected monomer.
  • the catalyst may be omitted, but the reaction proceeds better by adding the catalyst.
  • the combination of the kind of monomer and the kind of the catalyst of the present invention is not particularly limited.
  • the catalyst examples include transition metal complex-based catalysts used in atom transfer radical polymerization (Atom transfer radical polymerization, ATRP method), reversible transfer catalyst polymerization (phosphorous chain polymerization, RTCP method), phosphorus, nitrogen, and the like.
  • a catalyst comprising a compound containing at least one central element selected from carbon, oxygen, germanium, tin, and antimony, and a halogen atom bonded to the central element, used in reversible complex formation mediated polymerization (RCMP)
  • RCMP reversible complex formation mediated polymerization
  • Non-metallic compound having an ionic bond with an organic amine compound and a halide ion, wherein the non-metallic atom in the non-metallic compound is in a cationic state and forms an ionic bond with the halide ion Mention may be made of the medium.
  • transition metal complex catalysts include metal complexes formed from low-valent metals such as Group 7, Group 8, Group 9, Group 10, or Group 11 of the periodic table and organic ligands, or the periodic table.
  • a metal complex composed of a combination of a low-valent metal such as Group 7, Group 8, Group 9, Group 10 or Group 11 and a high-valent metal and an organic ligand (see JP-A-2002-249505) Can be used.
  • Examples of this low valent metal include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, ferrous chloride, ferrous bromide, iodine
  • Examples of high-valent metals such as ferrous iodide include iron dichloride, iron dibromide, iron diiodide, ruthenium dichloride, ruthenium dibromide, ruthenium diiodide, and the like.
  • organic ligands examples include pyridines, bipyridines, polyamines, phosphines, and the like. Specifically, 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetra Examples include methylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tris (dimethylaminoethyl) amine, triphenylphosphine, and tributylphosphine.
  • the catalyst having a central element selected from germanium, tin, or antimony includes a compound that includes at least one central element selected from germanium, tin, or antimony and at least one halogen atom bonded to the central element.
  • germanium (II) iodide, germanium (IV) iodide, tin (II) iodide, tin (IV) iodide and the like can be mentioned (see JP 2007-92014 A). .
  • Examples of the catalyst having nitrogen or phosphorus as a central element include compounds containing at least one central element selected from nitrogen or phosphorus and at least one halogen atom bonded to the central element.
  • Examples thereof include phosphorus halides, halogenated phosphines, nitrogen halides, halogenated phosphorous acid, halogenated amines, and halogenated imide derivatives (see International Publication WO2008 / 139980).
  • organic amine compound catalyst examples include triethylamine, tributylamine, 1,1,2,2-tetrakis (dimethylamino) ethene, 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11- Examples include tetraazacyclotetradecane, ethylenediamine, tetramethylethylenediamine, tetramethyldiaminomethane, tris (2-aminoethyl) amine, tris (2- (methylamino) ethyl) amine, and hematoporphyrin (International Publication WO2011). No. 016166).
  • a catalyst that is a non-metallic compound having an ionic bond with a halide ion in which the non-metallic atom in the non-metallic compound is in a cation state and forms an ionic bond with the halide ion
  • Ammonium salt, imidazolium salt, pyridinium salt, phosphonium salt, sulfonium salt, iodonium salt, and the like more specifically, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium triiodide, tetrabutylammonium bromide iodide, 1-methyl-3-methyl-imidazolium iodide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 2-chloro-1-methylpyridinium iodide, hexaphenyldiphosphazenium chloride, methyltributylphosphonium iodide, tetrafe
  • reaction temperature is not particularly limited and is preferably 0 ° C to 180 ° C, more preferably 30 ° C to 120 ° C.
  • reaction time can be appropriately selected from 30 minutes to 24 hours and suitable for each reaction.
  • reaction solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, but acetonitrile, methylene chloride, tetrahydrofuran, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, ethanol, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve, etc. may be used. preferable.
  • reaction mixture was stirred under reflux for 6.5 hours under LED light irradiation.
  • the obtained reaction mixture was washed with a saturated aqueous sodium sulfite solution and water, and the organic layer was extracted.
  • dichloromethane was added to the obtained reaction mixture, and the organic layer was extracted by washing with a saturated aqueous sodium sulfite solution and water.
  • reaction mixture was mixed with 6.5 g (30 mmol) of 2-bromophenylacetic acid and 4.2 mL (60 mmol) of thionyl chloride and stirred at 80 ° C. for 50 minutes under light shielding.
  • dichloromethane was added to the reaction mixture, washed with 10 mL of an aqueous sodium sulfite solution, the aqueous phase was extracted with 20 mL of dichloromethane, and the organic layer was mixed. The extract was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure.
  • reaction mixture was washed with 5% hydrobromic acid, saturated aqueous sodium carbonate solution and water, and the organic layer was extracted.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a polymer production process in the polymer production method according to the example.
  • FIG. 3 is a 1H-NMR chart of the living radical polymerization initiator and each polymer obtained by the method for producing a polymer according to the example, and (a) shows the structure of an alkyl iodide initiator as a living radical polymerization initiator.
  • (B) is a 1H-NMR chart of a living radical polymerization initiator
  • (c) is a 1H-NMR chart of polymer P
  • (d) is a 1H-NMR chart of polymer Q
  • (e) is a 1H-NMR chart of polymer R. It is a NMR chart.
  • the reaction solution was added to cooled hexane, and the polymer was reprecipitated and isolated.
  • the reaction solution was added to cooled hexane, and the polymer was reprecipitated and isolated.
  • 90% of propionyl iodide sites did not start, and block polymers (BMA and MMA) were almost selectively generated from phenylacetyl iodide sites.
  • n-butyl acrylate (BA) and tetrabutylammonium iodide (320 mM) are added to the polymer Q (160 mM) obtained by the two-step reaction, and the mixture is heated and stirred at 110 ° C. for 24 hours. It was.
  • the polymerization rate of BA (monomer conversion rate) was 32%.
  • the reaction solution was added to cooled hexane, and the polymer was reprecipitated and isolated.
  • the polymerization started almost 100% from the propionyl iodide moiety and a BA homopolymer grew, and a triblock polymer (BMA, MMA, and BA) grew from the phenylacetyl iodide moiety.
  • CABC-type asymmetric multiblock polymer in which the A chain is BMA, the B chain is MMA, and the C chain is BA.
  • the concentration “M” indicates the number of moles based on 1 liter of monomer. For example, 8M means that 8 mol is contained in 1 liter of monomer. In the case of MMA, 1 liter of monomer (bulk) is 8 mol at room temperature.
  • the concentration “mM” indicates the number of millimoles based on 1 liter of monomer. For example, 80 mM means that 1 milliliter of monomer contains 80 mmol.
  • Mn is the number average molecular weight of the obtained polymer.
  • PDI indicates a ratio of Mw / Mn.
  • R 1 linking group R 2 Any one of hydrogen atom, aromatic group, aliphatic group and acyloyl group X, Y halogen atom

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Abstract

　反応性が異なる２つのハロゲン原子を反応の開始基として有するリビングラジカル重合開始剤を用いて、それぞれの開始基について異なるリビングラジカル重合反応を進行させることを可能とする、以下の一般式（１）からなるリビングラジカル重合開始剤：　ここで、Ｒ1は２以上の他の有機基と連結可能な有機基であって、炭素数１～１２の脂肪族基、芳香族基、カルボニル基、スルホニル基及びこれらの基を２つ以上組み合わせた有機基から選ばれ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素原子、炭素数１～１２の脂肪族基、芳香族基、カルボニル基、カルボキシル基及びスルホニル基から選ばれる有機基であり、Ｘ、Ｙはハロゲン原子であり、ｍ、ｎは１以上の整数であり、前記Ｘ及びＹはモノマーに対し、互いに反応性の異なる状態である。

Description

リビングラジカル重合開始剤、重合体の製造方法及び重合体
　本発明は、リビングラジカル重合に用いられる重合開始剤、重合体の製造方法及びそれらを用いて製造された重合体に関する。
　従来から、ビニルモノマーを重合してビニルポリマーを得る方法として、ラジカル重合法が周知であった。ラジカル重合法は一般的に、得られるビニルポリマーの分子量を制御することが困難であるという欠点があった。
　また、得られるビニルポリマーが、様々な分子量を有する化合物の混合物になってしまい、分子量分布の狭いビニルポリマーを得ることが困難であるという欠点があった。
　具体的には、反応を制御しても、重量分子平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として、２～３程度にまでしか減少させることができなかった。
　このような欠点を解消する方法として、１９９０年頃から、リビングラジカル重合法が開発されている。すなわち、リビングラジカル重合法によれば、分子量を制御することが可能であり、かつ分子量分布の狭いポリマーを得ることが可能である。
　具体的には、Ｍｗ／Ｍｎが２以下のものを容易に得ることが可能であることから、ナノテクノロジーなどの最先端分野に用いられるポリマーを製造する方法として脚光を浴びている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００９－２０３３５９号公報
　ところで、上述した従来のリビングラジカル重合法は、重合開始剤の１つの開始基について重合反応が進行していく反応系であったが、複数の開始基についてそれぞれ異なる重合反応を行い得る反応系があればより好ましい。
　そこで、本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、２つの反応性の異なるハロゲン原子を有し、それぞれを開始基として２方向にそれぞれ異なる重合反応を行うことのできるリビングラジカル重合開始剤、重合体の製造方法及びそれらを用いて製造された重合体を提供することを目的とする。
　本発明者は、上述した課題を解決するために、２つの反応性の異なるハロゲン原子を有し、それぞれを開始基として２方向にそれぞれ異なる重合反応を行うことのできるリビングラジカル重合開始剤、重合体の製造方法及びそれらを用いて製造された重合体を発明した。
　第１発明に係るリビングラジカル重合開始剤は、以下の一般式（１）からなるリビングラジカル重合開始剤：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　ここで、Ｒ1は２以上の他の有機基と連結可能な有機基であって、炭素数１～１２の脂肪族基、芳香族基、炭素数１～１２のアルキルカルボニル基、炭素数１～１２のアルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、炭素数１～１２のアルキルアミノカルボニル基、炭素数１～１２のジアルキルアミノカルボニル基、アリールカルボニル基、炭素数１～１２のアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びこれらの基を２つ以上組み合わせた有機基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素原子、炭素数１～１２の脂肪族基、芳香族基、炭素数１～１２のアルキルカルボニル基、炭素数１～１２のアルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、炭素数１～１２のアルキルアミノカルボニル基、炭素数１～１２のジアルキルアミノカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１～１２のアルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基から選ばれる有機基であり、Ｘ、Ｙはハロゲン原子であり、ｍ、ｎは１以上の整数であり、前記Ｘ及びＹはモノマーに対し、互いに反応性の異なる状態である。
　第２発明に係るリビングラジカル重合開始剤は、第１発明において、前記ハロゲン原子はヨウ素、塩素又は臭素であることを特徴とする。
　第３発明に係る重合体の製造方法は、第１又は第２発明に係るリビングラジカル重合開始剤を用いる重合体の製造方法であって、前記リビングラジカル重合開始剤の前記Ｘ又は前記Ｙの何れか一方のハロゲン原子のみについて、前記リビングラジカル重合反応開始剤と不飽和結合を有するモノマーとを混合し、前記モノマーの種類に応じた反応条件で行うリビングラジカル重合反応を、混合する前記モノマーの種類を順次変えつつ１回以上行い第１生成物を得る第１重合工程と、前記第１生成物に含まれる前記Ｘ又は前記Ｙの双方のハロゲン原子について、少なくとも１種類以上の前記モノマーを前記モノマーの種類に応じた反応条件で順次リビングラジカル重合反応させ最終生成物を得る第２重合工程と、を備えることを特徴とする。
　第４発明に係る重合体の製造方法は、第３発明において、前記第１重合工程及び前記第２重合工程は触媒を用いて行われ、前記第１重合工程及び前記第２重合工程は反応温度及び前記触媒の種類の少なくとも一方を前記モノマーの種類に応じて異ならせて行われることを特徴とする。
　第５発明に係る重合体の製造方法は、第４発明において、前記触媒は原子移動ラジカル重合において用いられる遷移金属錯体系触媒、可逆移動触媒重合において用いられるリン、窒素、炭素、酸素、ゲルマニウム、スズ、及びアンチモンから選ばれる少なくとも１種の中心元素と、前記中心元素に結合したハロゲン原子と、を含む化合物からなる触媒、可逆的錯体形成媒介重合において用いられる有機アミン化合物触媒、又はハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物であって、前記非金属化合物中の非金属原子がカチオンの状態であり、ハロゲン化物イオンとイオン結合を形成している触媒であることを特徴とする。
　第６発明に係る重合体の製造方法は、第３乃至第５発明のうち何れか１つにおいて、前記第１重合工程及び前記第２重合工程は、１８０℃以下で行われることを特徴とする。
　第７発明に係る重合体の製造方法は、第３乃至第６発明のうち何れか１つにおいて、前記第１重合工程及び前記第２重合工程は、３０分以上２４時間以下の反応時間で行われることを特徴とする。
　第８発明に係る重合体は、第３乃至第７発明のうち何れか１つに係る重合体の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする。
　上述した構成からなる本発明によれば、２つの反応性の異なるハロゲン原子を有し、それぞれを開始基として２方向にそれぞれ異なる重合反応を行うことのできるリビングラジカル重合開始剤、重合体の製造方法及びそれらを用いて製造された重合体を提供することが可能となる。
本発明の実施形態に係る重合体の製造方法における素反応を示す模式図である。 実施例に係る重合体の製造方法における重合体の生成過程を示す模式図である。 実施例に係る重合体の製造方法により得られるリビングラジカル重合開始剤及び各ポリマーの１Ｈ－ＮＭＲチャートであり、（ａ）はリビングラジカル重合開始剤としてのヨウ化アルキル開始剤の構造式、（ｂ）はリビングラジカル重合開始剤の１Ｈ－ＮＭＲチャート、（ｃ）はポリマーＰの１Ｈ－ＮＭＲチャート、（ｄ）はポリマーＱの１Ｈ－ＮＭＲチャート、（ｅ）はポリマーＲの１Ｈ－ＮＭＲチャートである。
　以下、本発明の実施形態に係るリビングラジカル重合開始剤及びそれを用いた重合体の製造方法について詳細に説明する。
［リビングラジカル重合開始剤］
（１）リビングラジカル重合開始剤の化学式
　本実施形態に係るリビングラジカル重合開始剤は、化学式（１）に示す構造を有するものであり、反応性が異なる２つのハロゲン原子を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記化学式（１）中、Ｒ1は二価以上の有機基すなわち２以上の他の有機基と連結可能な有機基であって、炭素数１～１２の脂肪族基、芳香族基、炭素数１～１２のアルキルカルボニル基、炭素数１～１２のアルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、炭素数１～１２のアルキルアミノカルボニル基、炭素数１～１２のジアルキルアミノカルボニル基、アリールカルボニル基、炭素数１～１２のアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びこれらの基を２つ以上組み合わせた有機基が挙げられる。
　また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素原子、炭素数１～１２の脂肪族基、芳香族基、炭素数１～１２のアルキルカルボニル基、炭素数１～１２のアルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、炭素数１～１２のアルキルアミノカルボニル基、炭素数１～１２のジアルキルアミノカルボニル基、アリールカルボニル基、炭素数１～１２のアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる有機基であり、Ｘ及びＹはハロゲン原子、ｎとｍはそれぞれ１以上の整数を示している。化学式（１）の連結基Ｒ1の左右の構造は非対称であり、そのためハロゲン原子ＸとＹに異なる反応性が付与されている。
（２）連結基
　連結基Ｒ1は、２以上の他の有機基と連結可能な有機基であれば特に限定されない。具体的には、脂肪族基、芳香族基、炭素数１～１２のアルキルカルボニル基、炭素数１～１２のアルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、炭素数１～１２のアルキルアミノカルボニル基、炭素数１～１２のジアルキルアミノカルボニル基、アリールカルボニル基、炭素数１～１２のアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びこれらの基を２つ以上組み合わせた有機基が挙げられる。
　この連結基Ｒ1は置換基を有していてもよく、この場合の置換基の数は、置換可能であれば特に制限は無く、１又は複数である。
　この連結基Ｒ1について置換してもよい基としては、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１～１２のアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環式基、カルボキシル基、直鎖又は分岐鎖状の炭素数１～１２のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基等が挙げられる。
　脂肪族基としては、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。
　脂肪族基が置換されている場合には、置換基の数は、置換可能であれば特に制限はなく、１又は複数である。
　また、脂肪族基について置換してもよい基としては、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１～１２のアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環式基、直鎖又は分岐鎖状の炭素数１～１２のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基等が挙げられる。
　芳香族基は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、ビナフチリル基、アズレニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フラレニル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
　この芳香族基は置換されていてもよく、この場合の置換基の数は、置換可能であれば特に制限は無く、１又は複数である。
　また、芳香族基について置換してもよい基としては、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１～１２のアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環式基、カルボキシル基、直鎖又は分岐鎖状の炭素数１～１２のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基等が挙げられる。
（３）Ｒ2～Ｒ5
　脂肪族基としては、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。
　脂肪族基が置換されている場合には、置換基の数は、置換可能であれば特に制限はなく、１又は複数である。
　また、脂肪族基について置換してもよい基としては、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１～１２のアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環式基、直鎖又は分岐鎖状の炭素数１～１２のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基等が挙げられる。
　芳香族基は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、ビナフチリル基、アズレニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フラレニル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基が挙げられる。
　この芳香族基は置換されていてもよく、この場合の置換基の数は、置換可能であれば特に制限は無く、１又は複数である。
　また、芳香族基について置換してもよい基としては、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１～１２のアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環式基、カルボキシル基、直鎖又は分岐鎖状の炭素数１～１２のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基等が挙げられる。
　またアリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、１－ナフトイル基、２－ナフトイル基、２－ピリジルカルボニル基、３－ピリジルカルボニル基、４－ピリジルカルボニル基等が挙げられる。
　またアリールスルホニル基としては、例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等が挙げられる。
　また、化学式（１）中のＸ及びＹはハロゲン原子を示すが、好ましくは塩素、臭素又はヨウ素であり、更に好ましくはヨウ素を示す。
　上述した本発明に係るリビングラジカル重合開始剤は、反応性が異なる２つのハロゲン原子を反応の開始基として有しているため、反応条件を適宜調整することで、それぞれの開始基について異なるリビングラジカル重合反応を進行させることができる。
［重合体の製造方法］
　次に、上述したリビングラジカル重合開始剤を用いてリビングラジカル重合を行うことにより得られるラジカル重合性モノマーの重合体の製造方法について説明する。
（１）素反応
　本実施形態に係る重合体の製造方法は、上述したリビングラジカル重合開始剤を用いて、図１に示す素反応を行うことにより実現される。図１は、本発明の実施形態に係る重合体の製造方法における素反応を示す模式図である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ不飽和結合を有するラジカル反応性モノマーを表し、それぞれ違うモノマーであってもよく、又は同じモノマーであってもよい。また、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれポリマーブロックを表す。
　図１に示す素反応は、第１段階として、ハロゲン原子の１つを開始基として、ラジカル重合性モノマーの重合反応を混合するモノマーの種類を順次変えつつ１回以上行った後、第２段階として開始剤の骨格に残存した他のハロゲン原子を開始剤として、重合反応を行うことによりポリマーを製造するものである。
　ここで、図１のリビングラジカル重合開始剤中のハロゲン原子Ｙは、ハロゲン原子Ｘよりも反応性が高くなっている。
　また、反応条件１～４はそれぞれ異なる反応条件となっていて、反応温度、反応時間、触媒の有無や触媒の種類等のうち１つ以上のものがそれぞれ異なっている。
　図１の反応では、まず、モノマーａとリビングラジカル重合開始剤が、反応条件１で反応する。この反応条件１は、リビングラジカル重合開始剤のうち反応性の高いハロゲン原子Ｙにのみリビングラジカル重合が進行する条件となっている。
　こうしてリビングラジカル重合開始剤のハロゲン原子Ｙにモノマーａが複数重合したポリマーＡが生成される。
　このポリマーＡについて、次にモノマーｂをリビングラジカル重合反応させるが、このときの反応条件を変えることにより、異なる重合体を得ることができる。
　具体的には、ポリマーＡについて、反応性の高いハロゲン原子Ｙのみならず、反応性の低いハロゲン原子Ｘについても反応する反応条件２によりモノマーｂを反応させることで、ポリマーＡのハロゲン原子Ｘ側及びハロゲン原子Ｙ側にそれぞれモノマーｂが複数重合したポリマーＢＡＢが生成される。
　一方、ポリマーＡについて、反応性の高いハロゲン原子Ｙのみが反応する反応条件３によりモノマーｂを反応させることで、ポリマーＡのハロゲン原子Ｙ側にモノマーｂが複数重合したポリマーＡＢが生成される。
　このように、上述した素反応では、反応の第１段階において何れか一方のハロゲン原子が未反応のまま残存し、第２段階、第３段階で反応温度を変えるか、異なる触媒を加えることにより、残存したハロゲン原子が開始基としてモノマーと反応する。
　このようにして得られたポリマーＢＡＢやポリマーＡＢについて、更にリビングラジカル重合反応を進行してもよい。
　例えば、ポリマーＡＢについて、ハロゲン原子Ｘ及びハロゲン原子Ｙの両方が反応する条件４によりモノマーｃを反応させることで、ポリマーＡＢのハロゲン原子Ｘ側及びハロゲン原子Ｙ側の両方にモノマーｃが複数重合したポリマーＣＡＢＣが生成される。もちろんポリマーＡＢのハロゲン原子Ｙ側とモノマーｃが反応する条件下で反応を行い、ポリマーＡＢＣを得ることもできるし、ポリマーＣＡＢＣ又はポリマーＡＢＣについて更に異なる重合反応を進行させることもできる。
（２）ラジカル重合性モノマー
　上述した反応で用いられるラジカル重合性モノマーは、有機ラジカルの存在下でラジカル重合を行い得る不飽和結合を有するモノマーである。このような不飽和結合は二重結合の他、三重結合であってもよい。すなわち、本実施形態に係る重合体の製造方法では、従来からリビングラジカル重合を行い得る公知のモノマーのうち任意のものを用いることができる。
　こうしたラジカル重合性モノマーは、具体的にはビニルモノマーと呼ばれるモノマーである。ビニルモノマーとは、一般式「ＣＨ2＝ＣＲ5Ｒ6」で示されるモノマーの総称である。
　この一般式において、Ｒ5がメチルであり、Ｒ6がカルボキシレートであるモノマーをメタクリレート系モノマーといい、本発明において好適に用いることができる。
　メタクリレート系モノマーの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－クロロ２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２－ヒドロキシ３－フェノキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
　また、メタクリル酸も用いることができる。
　また、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルアミノ）エチルメタクリレート＋／トリフルオロスルホニルイミニウム（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-）塩、２－（Ｎ－エチル－Ｎ－メチル－Ｎ－水素化アミノ）エチルメタクリレート＋／トリフルオロスルホニルイミニウム（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-）塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメタクリレート＋／フルオロハイドロジェネーション（（ＦＨ）ｎＦ-）塩、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムメタクリレート＋／フルオロハイドロジェネーション（（ＦＨ）ｎＦ-）塩等のイオン液体性のメタクリレートを用いることができる。
　上記ビニルモノマーの一般式においてＲ5が水素であり、Ｒ6がカルボキシレートで示されるモノマーは、一般にアクリレート系モノマーといい、本発明において好適に用いることができる。
　アクリレート系モノマーの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－クロロ２－ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－ヒドロキシ３－フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート等が挙げられる。
　また、アクリル酸も使用可能である。
　また、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルアミノ）エチルアクリレート＋／トリフルオロスルホニルイミニウム（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-）塩、２－（Ｎ－エチル－Ｎ－メチル－Ｎ－水素化アミノ）エチルアクリレート＋／トリフルオロスルホニルイミニウム（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-）塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアクリレート＋／フルオロハイドロジェネーション（（ＦＨ）ｎＦ-）塩、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムアクリレート＋／フルオロハイドロジェネーション（ＦＨ）ｎＦ-）塩等のイオン液体性のアクリレートを用いることができる。
　アクリレートのリビングラジカル重合の制御は一般に困難であるが、本願発明によれば、その制御を行うことができる。特に、リン系の触媒を使用すれば、アクリレートの重合を好適に制御できる。
　上記ビニルモノマーの一般式においてＲ5が水素であり、Ｒ6がフェニルで示されるモノマーはスチレンであり、本発明に好適に使用可能である。
　また、Ｒ6がフェニル又はフェニル誘導体で示されるモノマーはスチレン誘導体といい、本発明に好適に使用可能である。具体的には、ｏ－、ｍ－、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－、ｍ－、ｐ－スチレンスルホン酸等が挙げられる。
　また、Ｒ6が芳香族である、ビニルナフタレン等が挙げられる。
　上記ビニルモノマーの一般式においてＲ5が水素であり、Ｒ6がアルキルであるモノマーはアルキレンであり、本発明に好適に使用可能である。
　本発明には、２つ以上のビニル基を有するモノマーも使用可能である。具体的には、例えば、ジエン系化合物（例えば、ブタジエン、イソプレン等）、アリル基を２つ有する化合物（例えば、ジアリルフタレート等）、メタクリルを２つ有するジメタクリレート（例えば、エチレングリコールジメタクリレート）、アクリルを２つ有するジアクリレート（例えばエチレングリコールジアクリレート）等である。
　本発明には、上述した以外のビニルモノマーも使用可能である。具体的には、例えば、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル）、上記以外のスチレン誘導体（例えば、α－メチルスチレン）、ビニルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン）、Ｎ－ビニル化合物（例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール）、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体（例えば、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、マレイン酸及びその誘導体（例えば、無水マレイン酸）、ハロゲン化ビニル類（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロプロピレン、フッ化ビニル）、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１－ヘキセン、シクロヘキセン）等である。
　これらのモノマーは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。また、２種以上のモノマーは、第１段階の反応開始時に同時に添加してもよく、又は反応の段階毎に添加してもよい。
（３）触媒
　任意に選択されたモノマーに対し、必要に応じて任意に選択された本発明の触媒を用いることができる。触媒は無くてもよいが、触媒を加えることにより、反応はより良好に進行する。モノマーの種類と、本発明の触媒の種類との組み合わせは特に限定されない。
　この触媒としては、例えば原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization、ＡＴＲＰ法）において用いられる遷移金属錯体系触媒、可逆移動触媒重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　Ｃｈａｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＲＴＣＰ法）に於いて用いられるリン、窒素、炭素、酸素、ゲルマニウム、スズ、及びアンチモンから選ばれる少なくとも１種の中心元素と、該中心元素に結合したハロゲン原子と、を含む化合物からなる触媒、可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ）において用いられる有機アミン化合物、及びハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物であって、該非金属化合物中の非金属原子がカチオンの状態であり、ハロゲン化物イオンとイオン結合を形成している触媒を挙げることができる。
　遷移金属錯体系触媒としては、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族などの低原子価金属と有機配位子とから形成される金属錯体、又は周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族などの低原子価金属と高原子価金属、及び有機配位子の組み合わせからなる金属錯体（特開２００２－２４９５０５号公報参照）を用いることができる。
　この低原子価金属の例としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄等を、高原子価金属の例としては二塩化鉄、二臭化鉄、二ヨウ化鉄、二塩化ルテニウム、二臭化ルテニウム、二ヨウ化ルテニウム等を挙げることができる。
　また有機配位子の例としては、ピリジン類、ビピリジン類、ポリアミン類、ホスフィン類等が挙げられ、具体的には２，２’－ビピリジル及びその誘導体、１，１０－フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等を挙げることができる。
　ゲルマニウム、スズ、またはアンチモンから選択される中心元素とする触媒としては、ゲルマニウム、スズ、またはアンチモンから選択される少なくとも１つの中心元素と、該中心元素に結合した少なくとも１つのハロゲン原子を含む化合物が挙げられ、具体的にはヨウ化ゲルマニウム（ＩＩ）、ヨウ化ゲルマニウム（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＩ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）等を挙げることができる（特開２００７－９２０１４号公報参照）。
　窒素またはリンを中心元素とする触媒としては、窒素またはリンから選択される少なくとも１つの中心元素と、該中心元素に結合した少なくとも１つのハロゲン原子とを含む化合物が挙げられ、具体的には、ハロゲン化リン、ハロゲン化ホスフィン、ハロゲン化窒素、ハロゲン化亜リン酸、ハロゲン化アミンあるいはハロゲン化イミド誘導体等を挙げることができる（国際公開ＷＯ２００８／１３９９８０号公報参照）。
　有機アミン化合物触媒としては、具体的にはトリエチルアミン、トリブチルアミン、１，１，２，２－テトラキス（ジメチルアミノ）エテン、１，４，８，１１－テトラメチル－１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルジアミノメタン、トリス（２－アミノエチル）アミン、トリス（２－（メチルアミノ）エチル）アミン、及びヘマトポルフィリン等を挙げることができる（国際公開ＷＯ２０１１／０１６１６６号公報参照）。
　ハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物であって、該非金属化合物中の非金属原子がカチオンの状態であり、ハロゲン化物イオンとイオン結合を形成している触媒としては、具体的にはアンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられ、より具体的には、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムトリヨーダイド、テトラブチルアンモニウムブロモジヨーダイド、１－メチル－３－メチル－イミダゾリウムヨーダイド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロマイド、２－クロロ－１－メチルピリジニウムヨーダイド、ヘキサフェニルジホスファゼニウムクロリド、メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイド、トリブチルスルホニウムヨーダイド、ジフェニルヨードニウムヨーダイド等を挙げることができる（国際公開ＷＯ２０１３／０２７４１９号公報参照）。
（４）反応温度
　反応温度は特に限定されず、０℃～１８０℃が好ましく、３０℃～１２０℃がより好ましい。
（５）反応時間
　反応時間は３０分～２４時間の範囲で各反応に好適なものを適宜選択することができる。
（６）反応溶媒
　反応は無溶媒下で行うこともできるが、溶媒を用いてもよい。反応溶媒は、反応を阻害しないものであれば特に制限は無いが、アセトニトリル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ等を用いることが好ましい。
　次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例になんら制限されるものではない。
＜リビングラジカル重合開始剤の製造＞
（実施例１）２－ヨード－２－（４‘－（２“－ヨードプロピオニルオキシ）フェニル）酢酸メチルの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　４－ヒドロキシフェニル酢酸メチル２５．００ｇ（１５０．４ｍｍｏｌ）、ピリジン４７．６０ｇ（６０１．７ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍＬの混合液に、２－ブロモプロピオニルブロミド３８．９７ｇ（１８０．５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル５０ｍL溶液を０℃で添加した。
　その後、室温で３０分撹拌した後、反応混合物を５％臭化水素酸、飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し、有機層を抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、２－（４‘－（２“－ブロモプロピオニルオキシ）フェニル）酢酸メチル４２．９１ｇ（収率９５％）を得た。
　次に、２－（４‘－（２“－ブロモプロピオニルオキシ）フェニル）酢酸メチル９．９４ｇ（３３．００ｍｍｏｌ）のジクロロエタン６６ｍＬ溶液にＮ－ブロモスクシンイミド７．０５ｇ（３９．６０ｍｍｏｌ）を室温で添加し、ＬＥＤライト照射下で５時間還流撹拌した。
　得られた反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し、有機層を抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、２－ブロモ－２－（４‘－（２“－ブロモプロピオニルオキシ）フェニル）酢酸メチル１１．６７ｇ（収率９３％）を得た。
　２－ブロモ－２－（４‘－（２“－ブロモプロピオニルオキシ）フェニル）酢酸メチル１０．３７ｇ（２７．２３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル５５ｍＬ溶液にヨウ化ナトリウム１６．３５ｇ（１０９．１１ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、同温で１．５時間撹拌した。
　得られた反応混合物にジクロロメタンを加え、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し、有機層を抽出した。
　抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して２－ヨード－２－（４‘－（２“－ヨードプロピオニルオキシ）フェニル）酢酸メチル５．８０ｇ（収率４５％）を得た。1H NMR (CDCl3): □ = 2.04 (d, 3H), 3.76 (s, 3H), 4.68 (q, 1H), 5.52 (s, 1H), 7.07(d, 2H), 7.63(d, 2H).
（実施例２）２－ヨードイソ酪酸４－ヨードブチルの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　２－ブロモイソ酪酸ブロミド４．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム９．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を遮光下で混合し、テトラヒドロフラン４．８ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で２時間、次いで５０℃で３０分撹拌した。
　次に、得られた反応混合物にジクロロメタンを加え、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、アセトニトリル２０ｍＬを加え、ここにヨウ化ナトリウム６．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で７時間反応させた後に、ヨウ化ナトリウム９．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加えてさらに７時間反応させた。
　その後、沈殿物を濾別し、減圧濃縮した後、ジクロロメタンを加えて飽和亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。
　そして、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、（４－ヨードブチル）２－ヨードイソ酪酸を４．４ｇ（収率６８％）を得た。1H NMR (CDCl3): □ = 4.17 (t, 2H), 3.22 (t, 2H), 2.06 (s, 6H), 1.98-1.90 (m, 2H), 1.83-1.77 (m, 2H).
（実施例３）２－ヨード－２－（４‘－（４“－ヨードブタノイルオキシ）フェニル）酢酸メチルの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　４－ヒドロキシフェニル酢酸メチル２０．００ｇ（１２０．３６ｍｍｏｌ）、４－ブロモ酪酸２２．１１ｇ（１３２．３９ｍｍｏｌ）、ベンゼン６０ｍＬの混合液に、塩化ホスホリル１６．６９ｇ（１０８．３２ｍｍｏｌ）を室温で添加した。
　その後、８０℃で５．５時間撹拌した後、反応混合物を水１００ｍＬに添加し有機層を抽出した。抽出液を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、２－（４‘－（４“－ブロモブタノイルオキシ）フェニル）酢酸メチル３４．３７ｇ（収率９１％）を得た。
　２－（４‘－（４“－ブロモブタノイルオキシ）フェニル）酢酸メチル２６．３１ｇ（８３．４８ｍｍｏｌ）のジクロロエタン８５ｍＬ溶液にＮ－ブロモスクシンイミド２２．２９ｇ（１２５．２２ｍｍｏｌ）を室温で添加した。
　次に、ＬＥＤライト照射下で６．５時間還流撹拌した。得られた反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し、有機層を抽出した。
　次に、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２－ブロモ－２－（４‘－（４“－ブロモブタノイルオキシ）フェニル）酢酸メチル７．２９ｇ（収率２２％）を得た。
　次に、２－ブロモ－２－（４‘－（４“－ブロモブタノイルオキシ）フェニル）酢酸メチル６．９２ｇ（１７．５６ｍｍｏｌ）のアセトン２０ｍＬ溶液にヨウ化ナトリウム６．３２ｇ（４２．１４ｍｍｏｌ）を室温で添加し、その後４０℃で０．５時間撹拌した。
　次に、得られた反応混合物にジクロロメタンを加え、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し、有機層を抽出した。
　そして、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２－ヨード－２－（４‘－（４“－ヨードブタノイルオキシ）フェニル）酢酸メチル２．５０ｇ（収率３０％）を得た。1H NMR (CDCl3): □ = 2.17-2.21 (m, 2H), 2.66-2.69 (t, 2H), 3.25-3.28 (t, 2H), 3.73 (s, 3H), 5.53 (s, 1H), 7.02-7.04(m, 2H), 7.59-7.61(m, 2H).
（実施例４）２－ヨードフェニル酢酸４－ヨードブチルの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　２－ブロモフェニル酢酸６．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）に塩化チオニル４．２ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）を混合し、遮光下、８０℃で５０分間撹拌した。
　続いて減圧下で揮発成分を除去してからＴＨＦ８ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）を加え、遮光下でヨウ化ナトリウム１８．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えて２７℃で２時間撹拌後、ヨウ化ナトリウム４．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて同条件で５時間撹拌した。
　次に、反応混合物にジクロロメタンを加え、亜硫酸ナトリウム水溶液１０ｍＬで洗浄し、さらに水相をジクロロメタン２０ｍＬで抽出し、有機層を混合した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。
　そして、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２－ヨードフェニル酢酸４－ヨードブチル４．１ｇ（収率３１％）を得た。1H NMR (CDCl3): □ = 7.59-7.57 (m, 2H), 7.33-7.27 (m, 3H), 5.18 (s, 1H), 4.21-4.14 (m, 2H), 3.18 (t, 3H), 1.92-1.86 (m, 2H), 1.81-1.76 (m, 2H).
（実施例５）２－ヨード―２―フェニル酢酸２－（ヨードアセトキシ）エチルの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　２－ブロモフェニル酢酸２５．００ｇ（１１４．６６ｍｍｏｌ）に塩化チオニル２７．２８ｇ（２２９．３２ｍｍｏｌ）を加え、１時間還流撹拌した。
　その後、減圧化で残留塩化チオニルを除去し、エチレングリコール２８４．６７ｇ（４５８６．３２ｍｍｏｌ）とピリジン９．５２ｇ（１２０．３９ｍｍｏｌ）の混合物に室温で添加した。
　同温で１時間撹拌した後、ジエチルエーテルを加え、１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した。
　無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、２－ブロモ－２－フェニル酢酸２－ヒドロキシエチル２３．６１ｇ（収率８０％）を得た。
　２－ブロモ－２－フェニル酢酸２－ヒドロキシエチル５．００ｇ（１９．３０ｍｍｏｌ）、ピリジン１．６０ｇ（２０．２６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２０ｍＬの混合物に、２－ブロモプロピオニルブロミド４．０９ｇ（２０．２６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル１０ｍL溶液を室温で添加した。
　同温で１時間撹拌した後、得られた反応混合物を５％臭化水素酸、飽和炭酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し、有機層を抽出した。
　抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２－ブロモ－２－フェニル酢酸２－（ブロモアセトキシ）エチル４．４１ｇ（収率６０％）を得た。
　２－ブロモ－２－フェニル酢酸２－（ブロモアセトキシ）エチル４．２５ｇ（１１．１８ｍｍｏｌ）のアセトン２２ｍＬ溶液に０℃でヨウ化ナトリウム４．０２ｇ（２６．８３ｍｍｏｌ）を添加し、同温で３０分撹拌した。
　その後、沈殿物を濾別し、減圧濃縮してジクロロメタンを加え飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し、有機層を抽出した。
　そして、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２－ヨード－２－フェニル酢酸２－（ヨードアセトキシ）エチル２．５２ｇ（収率４８％）を得た。1H NMR (CDCl3): □ = 3.66 (s, 2H), 4.34-4.38 (m, 4H), 5.55 (s, 1H), 7.28-7.33 (m, 3H), 7.58-7.60(m, 2H).
＜重合体の製造＞
　上述した素反応に基づき、以下の具体的な反応条件でリビングラジカル重合体の製造を行った。図２は、実施例に係る重合体の製造方法における重合体の生成過程を示す模式図である。図３は、実施例に係る重合体の製造方法により得られるリビングラジカル重合開始剤及び各ポリマーの１Ｈ－ＮＭＲチャートであり、（ａ）はリビングラジカル重合開始剤としてのヨウ化アルキル開始剤の構造式、（ｂ）はリビングラジカル重合開始剤の１Ｈ－ＮＭＲチャート、（ｃ）はポリマーＰの１Ｈ－ＮＭＲチャート、（ｄ）はポリマーＱの１Ｈ－ＮＭＲチャート、（ｅ）はポリマーＲの１Ｈ－ＮＭＲチャートである。
　本実施例に係る重合体の製造方法では、全ての重合反応はアルゴンガス雰囲気下にて行った。
　ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２０ｍＬ（８Ｍ）に、２－ヨード－２－（４’－（２’’－ヨードプロピオニルオキシ）フェニル）酢酸メチル（１６０ｍＭ）及びトリブチルメチルホスホニウムヨージド（８０ｍＭ）を加え、６０℃で８時間加熱撹拌した。重合率（モノマー転化率）は、５５％であった。
　冷却したヘキサンに反応液を加え、ポリマーを再沈殿させて単離した。単離したポリマーＰは、Ｍｎ＝３，９００、ＰＤＩ＝１．１５であった。ＮＭＲ測定により、ヨウ化フェニルアセチル部位は、重合がほぼ１００％開始してポリマーが成長したのに対し、ヨウ化プロピオニル部位は９６％が開始せず、ヨウ化フェニルアセチル部位からほぼ選択的にＢＭＡのポリマーが成長した。
　このポリマーＰ（１６０ｍＭ）に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０ｍＬ（８Ｍ）及びトリブチルメチルホスホニウムアイオダイド（８０ｍＭ）を加え、６０℃で８時間加熱撹拌を行った。ＭＭＡの重合率（モノマー転化率）は、３０％であった。
　冷却したヘキサンに反応液を加え、ポリマーを再沈殿させて単離した。単離したポリマーＱはＭｎ＝５，８００、ＰＤＩ＝１．２４であった。ＮＭＲ測定により、ヨウ化プロピオニル部位は９０％が開始せず、ヨウ化フェニルアセチル部位からほぼ選択的にブロックポリマー（ＢＭＡとＭＭＡ）が生成した。
　更に、この２段階の反応で得られたポリマーＱ（１６０ｍＭ）に、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）２０ｍＬ（８Ｍ）及びテトラブチルアンモニウムヨージド（３２０ｍＭ）を加え、１１０℃で２４時間加熱撹拌を行った。ＢＡの重合率（モノマー転化率）は、３２％であった。冷却したヘキサンに反応液を加え、ポリマーを再沈殿させて単離した。
　単離したポリマーＲはＭｎ＝８，０００、ＰＤＩ＝１．３３であった。ＮＭＲ測定により、ヨウ化プロピオニル部位から、重合がほぼ１００％開始してＢＡのホモポリマーが成長するとともに、ヨウ化フェニルアセチル部位からトリブロックポリマー（ＢＭＡ、ＭＭＡ、及びＢＡ）が成長した。
　これにより、Ａ鎖をＢＭＡ、Ｂ鎖をＭＭＡ、Ｃ鎖をＢＡとする、ＣＡＢＣ型の非対称マルチブロックポリマーを合成することができた。
　各段階で得られたポリマーＰ、Ｑ、Ｒの１Ｈ－ＮＭＲチャートはそれぞれ図３の（ｃ）～（ｅ）に示すとおりである。
　なお、濃度の「Ｍ」は、モノマー１リットルを基準とするモル数を示す。例えば、８Ｍは、モノマー１リットルに８モルが含まれていることを意味する。なお、ＭＭＡの場合、モノマー１リットルが（バルクが）、室温で８モルである。
　また、濃度の「ｍＭ」は、モノマー１リットルを基準とするミリモル数を示す。例えば、８０ｍＭは、モノマー１リットルに８０ミリモルが含まれていることを意味する。
　また、「Ｍｎ」は、得られたポリマーの数平均分子量である。
　また、「ＰＤＩ」はＭｗ/Ｍｎの比を示している。
　上述した本発明に係る重合体の製造方法によると、反応性が異なる２つのハロゲン原子を反応の開始基として有するリビングラジカル重合開始剤を用いているため、反応条件を適宜調整することで、それぞれの開始基について異なるリビングラジカル重合反応を進行させることができる。
Ｒ1　連結基
Ｒ2　水素原子、芳香族基、脂肪族基及びアシロイル基のうち何れか１つ
Ｘ、Ｙ　ハロゲン原子

Claims (8)

  1. 　リビングラジカル重合開始剤であって、以下の一般式（１）からなるリビングラジカル重合開始剤：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　ここで、Ｒ1は２以上の他の有機基と連結可能な有機基であって、炭素数１～１２の脂肪族基、芳香族基、炭素数１～１２のアルキルカルボニル基、炭素数１～１２のアルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、炭素数１～１２のアルキルアミノカルボニル基、炭素数１～１２のジアルキルアミノカルボニル基、アリールカルボニル基、炭素数１～１２のアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びこれらの基を２つ以上組み合わせた有機基から選ばれ、
    　Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素原子、炭素数１～１２の脂肪族基、芳香族基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、炭素数１～１２のジアルキルアミノカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１～１２のアルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基から選ばれる有機基であり、
    　Ｘ、Ｙはハロゲン原子であり、
    　ｍ、ｎは１以上の整数であり、
    　前記Ｘ及びＹはモノマーに対し、互いに反応性の異なる状態である。
  2. 　前記ハロゲン原子はヨウ素、塩素又は臭素であることを特徴とする請求項１記載のリビングラジカル重合開始剤。
  3. 　請求項１又は２に記載のリビングラジカル重合開始剤を用いる重合体の製造方法であって、
    　前記リビングラジカル重合開始剤の前記Ｘ又は前記Ｙの何れか一方のハロゲン原子のみについて、前記リビングラジカル重合反応開始剤と不飽和結合を有するモノマーとを混合し、前記モノマーの種類に応じた反応条件で行うリビングラジカル重合反応を、混合する前記モノマーの種類を順次変えつつ１回以上行い第１生成物を得る第１重合工程と、
    　前記第１生成物に含まれる前記Ｘ又は前記Ｙの双方のハロゲン原子について、少なくとも１種類以上の前記モノマーを前記モノマーの種類に応じた反応条件で順次リビングラジカル重合反応させ最終生成物を得る第２重合工程と、
    　を含むことを特徴とする重合体の製造方法。
  4. 　前記第１重合工程及び前記第２重合工程は触媒を用いて行われ、前記第１重合工程及び前記第２重合工程は反応温度及び前記触媒の種類の少なくとも一方を前記モノマーの種類に応じて異ならせて行われることを特徴とする請求項３記載の重合体の製造方法。
  5. 　前記触媒は、原子移動ラジカル重合において用いられる遷移金属錯体系触媒、可逆移動触媒重合において用いられるリン、窒素、炭素、酸素、ゲルマニウム、スズ、及びアンチモンから選ばれる少なくとも１種の中心元素と、前記中心元素に結合したハロゲン原子と、を含む化合物からなる触媒、可逆的錯体形成媒介重合において用いられる有機アミン化合物触媒、又はハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物であって、前記非金属化合物中の非金属原子がカチオンの状態であり、ハロゲン化物イオンとイオン結合を形成している触媒であることを特徴とする請求項４記載の重合体の製造方法。
  6. 　前記第１重合工程及び前記第２重合工程は、１８０℃以下で行われることを特徴とする請求項３乃至５の何れか１項記載の重合体の製造方法。
  7. 　前記第１重合工程及び前記第２重合工程は、３０分以上２４時間以下の反応時間で行われることを特徴とする請求項３乃至６の何れか１項記載の重合体の製造方法。
  8. 　請求項３乃至７の何れか１項記載の方法を用いて製造されたことを特徴とする重合体。
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