WO2016042085A1 - Zusammensetzungen von aminosiloxanen und metallalkoxiden - Google Patents

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WO2016042085A1
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weight
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Richard Becker
Franz Wimmer
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Wacker Chemie AG
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups

Definitions

  • the invention relates to compositions of aminoalkyl-containing polydimethylsiloxane and metal alkoxides and their use for the treatment of substrates.
  • Fluorocarbon resin-based products are currently widely used for the oil-repellent finishing of surfaces.
  • EP 651089 is a combination of
  • Silica forms a poorly adherent layer on the substrate surface.
  • compositions (Z) relates to compositions (Z), the
  • R is unsubstituted or substituted with chlorine alkyl radicals
  • R 3 bivalent hydrocarbon radicals with 1-40
  • R 4 monovalent hydrocarbon radicals with 1-40
  • R 5 is a radical of the general formula III
  • R 6 is a bivalent radical of the general formula IV
  • x is the value 0 or a value from 1 to 40
  • y 1 or 2
  • a 0, 1, 2 or 3
  • b is the value 0, 1, 2 or 3 and
  • a + b have an average value of 1.5 to 2.5, with at most 20 mol% of the radicals R 1 being OH or OR, (ii) 0.5 to 100 parts by weight of a metal alkoxide;
  • M is a metal selected from Ti, Zr, Ge, Mn and Al, n is the valency of M,
  • R 7 monovalent hydrocarbon radicals 1-40
  • c is an integer 0, 1, 2, 3 or 4, and
  • d is an integer 0, 1 or 2
  • (v) contain at most 0.5 part by weight of silica.
  • compositions (Z) show excellent oil repellency on many substrates, especially fibers and textiles.
  • the substrates treated with the compositions (Z) show improved water and soil repellency.
  • the alkyl radicals R 1 and R may be linear, cyclic, branched, saturated or unsaturated.
  • the alkyl radicals R 1 and R may be linear, cyclic, branched, saturated or unsaturated.
  • the alkyl radicals R 1 and R may be linear, cyclic, branched, saturated or unsaturated.
  • the alkyl radicals R 1 and R may be linear, cyclic, branched, saturated or unsaturated.
  • the alkyl radicals R 1 and R may be linear, cyclic, branched, saturated or unsaturated.
  • Methoxy residue, ethoxy residue or -OH Preferably, at most 10 mol% of the radicals R 1 are OH or OR.
  • the divalent hydrocarbon radicals can be
  • radicals have 1 to 6 carbon atoms, particularly preferred
  • Alkylene radicals in particular propylene.
  • the monovalent hydrocarbon radicals R 4 can be any organic radicals.
  • radicals chlorine-substituted, linear, cyclic, branched, aromatic, saturated or unsaturated.
  • radicals chlorine-substituted, linear, cyclic, branched, aromatic, saturated or unsaturated.
  • R 4 1 to 6 carbon atoms particularly preferred are alkyl radicals. Particularly preferred substituents R 4 are methyl, ethyl, cyclohexyl and H.
  • b is 0 or 1.
  • a + b has an average value of 1.9 to 2.2.
  • x has the value 0 or a value of 1 to 18, more preferably 1 to 6.
  • radicals R 2 are -CH 2 N (R 4) 2, - (CH 2) 3 N (R 4) 2, - (CH 2) 3 (R 4) (CH 2) 2 N (R 4) 2, in particular aminoethylaminopropyl radical and cyclohexylaminopropyl radical.
  • the polydimethylsiloxane (P) is composed of at least 3, in particular at least 10 units and
  • the ratio of a to b is chosen so that the
  • Polydimethylsiloxane (P) has at least one amine number of 0.1 mequiv / g polydimethylsiloxane (P), preferably at least 0.6 mequiv / g polydimethylsiloxane (P).
  • the amine number of the Polydimethylsiloxane (P) is preferably at most 7
  • the aminoalkyl groups of the polydimethylsiloxane (P) may have been reacted in whole or in part by known chemical reactions; e.g. For example, a portion of the amine residues may be neutralized with inorganic or organic acids, e.g. Formic acid, acetic acid, propionic acid, oleic acid, stearic acid, citric acid, sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • inorganic or organic acids e.g. Formic acid, acetic acid, propionic acid, oleic acid, stearic acid, citric acid, sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • acid it is preferred to add acid in an amount of 0.05 to 1 mole
  • the polydimethylsiloxanes (P) are prepared by known chemical methods, e.g. Hydrolysis or equilibration.
  • Metals M preferably of Ti, Zr, Al or mixtures thereof.
  • n is determined by the valency of the metals
  • the monovalent hydrocarbon radicals may be linear, cyclic, branched, aromatic, saturated or unsaturated.
  • the radicals R 1 preferably have from 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably alkyl radicals.
  • Particularly preferred substituents R 4 are methyl, ethyl, propyl, butyl and
  • metal alkoxides are aluminum (2-propylate), aluminum (2-butoxide), zirconium propylate,
  • compositions (Z) contain preferably from 5 to 70 parts by weight, in particular from 10 to 50 parts by weight, of metal alkoxide.
  • compositions (Z) contain no fluorine-containing silicon compounds, which means preferably that all silicon compounds used contain at most 10 ppm by weight of fluorine.
  • compositions (Z) preferably contain at most 0.1 part by weight, in particular at most 0.01 part by weight, of silica.
  • compositions (Z) may be in the form of mixtures, solutions or emulsions.
  • the mixtures, solutions or emulsions can be readily prepared by combining and mixing the individual components in any order.
  • compositions (Z) preferably contain solvents or solvent mixtures having a boiling point or boiling range of up to 120 ° C at 0.1 MPa.
  • solvents are water; Alcohols, such as methanol,
  • Amyl alcohol such as dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; chlorinated hydrocarbons, such as dichloromethane, trichloromethane,
  • Hydrocarbons in particular aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as pentane, n-hexane, hexane isomer mixtures, heptane, octane, benzine, petroleum ether, benzene, toluene,
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, di- isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK); Esters, like
  • Particularly preferred solvents are the hydrocarbons.
  • the compositions (Z) contain preferably 10 to 10,000 parts by weight, in particular 100 to 5,000 parts by weight of solvent.
  • the compositions (Z) preferably contain emulsifiers.
  • emulsifiers all hitherto known, ionic and nonionic emulsifiers can be used both individually and in mixtures of different emulsifiers with which hitherto stable aqueous emulsions of
  • Organopolysiloxanes could be produced. Particular preference is given to fatty alcohol polyglycol ethers, alkylpolyglucosides, nonylphenol polyglycol ethers and quaternary ammonium salts of saturated and unsaturated fatty acids for oil in water
  • Emulsions For water-in-oil emulsions, all previously known emulsifiers can be used both individually and in mixtures of different emulsifiers. Particular preference is given to sorbitan oleate or stearates, glycerol oleates or stearates, fatty acid glycerol esters or siloxane polyglucosides (as described in EP 0 612 759) in combination with co-emulsifiers, e.g. Fatty alcohol polyglycol ethers, alkyl polyglucosides and nonylphenol polyglycol ethers.
  • co-emulsifiers e.g. Fatty alcohol polyglycol ethers, alkyl polyglucosides and nonylphenol polyglycol ethers.
  • compositions (Z) contain preferably 0.1 to 50 parts by weight, in particular 1 to 20 parts by weight
  • Emulsifier Emulsifier.
  • the compositions (Z) contain preferably 100 to 20,000 parts by weight, in particular 300 to 2,000 parts by weight Water.
  • the water is demineralized or saline water, preferably demineralized water.
  • compositions (Z) may contain, in addition to polydimethylsiloxane (P), other silicones, e.g. liquid silicones, cyclic silicones and / or solid silicones, such as silicon-containing waxes.
  • P polydimethylsiloxane
  • the compositions (Z) contain preferably 0 to 90 parts by weight, more preferably 10.0 to 60.0 parts by weight, in particular 20 to 50 parts by weight, of other silicones.
  • compositions (Z) may contain non-silicon containing waxes, such as natural waxes of vegetable origin, such as carnauba wax and candellila wax, montanic acid and
  • Montan ester waxes paraffin waxes, in particular anoxidized synthetic paraffins, polyethylene waxes, polyvinyl ether waxes and metal soap-containing waxes, carnauba wax,
  • Paraffin waxes and polyethylene waxes are preferred and
  • compositions (Z) preferably contain 0 to 100 parts by weight, in particular 5 to 50 parts by weight not
  • compositions (Z) may contain thickening agents.
  • thickeners are homopolysaccharides,
  • Polysaccharides and polyacrylates are particularly preferred.
  • compositions (Z) preferably contain from 0 to 60 parts by weight, in particular from 5 to 20 parts by weight of thickener.
  • the compositions (Z) may contain other ingredients such as preservatives, fragrances, acids, alkalis,
  • preservatives examples include formaldehyde, parabens, benzyl alcohol, propionic acid and their salts, and
  • compositions (Z) for the treatment of porous or non-porous, absorbent or non-absorbent substrates, preferably of celluloses, paper, natural and / or
  • Formulas is the silicon atom tetravalent. The sum of all
  • compositions (Z) give 100 wt .-%.
  • the amine number in mequiv / g corresponds to the amount of nitrogen in mmol in lg of substance.
  • the amine number is determined to be the number of ml of IN HCl required to neutralize 1 g of the substance.
  • all amounts and percentages are by weight, all pressures are 0.10 MPa (abs.) And all temperatures are 20 ° C. Examples:
  • the metal alkoxide was titanium tetrabutoxide.
  • Test Example 1 Water Repellency Test (Water / Alcohol - Drop Test)
  • This test method is used to determine the hydrophobic finish of textiles.
  • the treated sample to be tested is placed over a Petri dish so that there is no contact with the soil in the test area of the test sample.
  • test liquid W distilled water
  • test sample may be apart from each other.
  • the test sample may be used when setting up
  • the test fluids should not be touched with the pipette.
  • the test sample is covered with a Petri dish. From a
  • This oil repellency test is used to check the presence or effectiveness of an oleophobic finish on textiles. In this test, the resistance to wetting is determined by a specific series of test liquids.
  • the sample to be tested is laid out flat.
  • test specimen must not be touched with the pipette when placing the test fluids. Observe from an angle of approximately 45 ° for 15 seconds. If after 15 seconds no wetting of the leather or no
  • polydimethylsiloxane and metal alkoxide also shows a good water repellency but no oil repellency.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen (Z), die (i) 100 Gew. -Teile eines Aminoalkylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans (P) mit einer Aminzahl von minde 0,1 mequiv/g Polydimethylsiloxan (P), aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (I) R1 aR2 bSiO(4-a-b/2) (ii) 0,5 bis 100 Gew. -Teile eines Metallalkoxids, das ausgewählt wird aus monomeren Metallalkoxiden der allgemeinen Formel (V) M[(OCH2(CH2)c)d OR7]n und R1, R2, M, R7, a, c, d und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, (iv) keine Fluor enthaltenden Siliciumverbindungen und (v) höchstens 0,5 Gew. -Teile Kieselsäure enthalten; sowie deren Verwendung zur Behandlung von porösen oder nicht porösen, saugfähigen oder nicht saugfähigen Substraten.

Description

Zusammensetzungen von Aminosiloxanen und Metallalkoxiden
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen von Aminoalkylgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan und Metallalkoxiden und deren Verwendung zur Behandlung von Substraten.
Für die ölabweisende Ausrüstung von Oberflächen werden derzeit vielfach Produkte auf Fluorcarbonharz Basis eingesetzt.
Aufgrund der negativen Umweltbilanz dieser Fluor basierten Produkte wird nach einer Lösung ohne Fluorprodukte gesucht.
In der EP 651089 ist eine Kombination aus
aminofunktionalisierten Polysiloxanen, viel Kieselsäure und Metallestern beschrieben. Die Verbesserung von Wasser- oder Ölabweisung ist nicht beschrieben. Wenn große Mengen an
Kieselsäure vorhanden sind bildet eine schlecht haftende Schicht an der Substratoberfläche.
US 4846886 beschreibt die Verwendung von Alkyl-alkoxysilanen, aminofunktionellen Silanen, mit Fluorogruppen
funktionalisierten Siliconölen und Metallkatalysatoren als wasserabweisende Beschichtungen .
Aufgabe war, Zusammensetzungen auf Basis von Siloxanen
bereitzustellen, welche verbesserte Ölabweisung aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen (Z) , die
(i) 100 Gew. -Teile eines Aminoalkylgruppen aufweisenden
Polydimethylsiloxans (P) mit einer Aminzahl von mindestens
0,1 mequiv/g Polydimethylsiloxan (P) , aufgebaut aus
Einheiten der allgemeinen Formel I
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in der
unsubstituierte oder mit Chlor substituierte Alkylreste mit 1-40 Kohlenstoffatomen, Reste -OR oder -OH,
R unsubstituierte oder mit Chlor substituierte Alkylreste mit
1-40 Kohlenstoffatomen,
R2 Aminoalkylreste der allgemeinen Formel II -R3-NR4R5 (II) ,
R3 zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1-40
Kohlenstoffatomen,
R4 einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1-40
Kohlenstoffatomen oder H,
R5 einen Rest der allgemeinen Formel III
-(R6-NR4)XR4 (III), R6 einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel IV
(CR4R4-) (IV) , x den Wert 0. oder einen Wert von 1 bis 40,
y den Wert 1 oder 2,
a den Wert 0, 1, 2 oder 3,
b den Wert 0, 1, 2 oder 3 und
a+b einen durchschnittlichen Wert von 1,5 bis 2,5 bedeuten, wobei höchstens 20 mol% der Reste R1 OH oder OR sind, (ii) 0,5 bis 100 Gew. -Teile eines Metallalkoxids, das
ausgewählt wird aus monomeren Metallalkoxiden der allgemeinen Formel V M[(OCH2(CH2)c)d 0R7]n (V)' in der
M ein Metall ist, ausgewählt aus Ti, Zr, Ge, Mn und AI, n die Wertigkeit von M,
R7 einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1-40
Kohlenstoffatomen
c eine ganze Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, und
d eine ganze Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten,
und polymeren Metallalkoxiden, die durch Hydrolyse aus den monomeren Metallalkoxiden der allgemeinen Formel V entstanden sind,
und deren Gemischen,
(iv) keine Fluor enthaltenden Siliciumverbindungen und
(v) höchstens 0,5 Gew. -Teile Kieselsäure enthalten.
Die Zusammensetzungen (Z) zeigen hervorragende Ölabweisung auf vielen Substraten, insbesondere Fasern und Textilien.
Ferner zeigen die mit den Zusammensetzungen (Z) behandelten Substrate verbesserte Wasser- und Schmutzabweisung .
Die Alkylreste R1 und R können linear, zyklisch, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise weisen die
Alkylreste R1 und R 1-18 Kohlenstoffatome , insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt sind Methylrest oder Ethylrest . Besonders bevorzugte Reste R^- sind Methylrest,
Methoxirest, Ethoxirest oder -OH. Vorzugsweise sind höchstens 10 mol% der Reste R1 OH oder OR. Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste können
chlorsubstituiert, linear, zyklisch, verzweigt, aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise weisen die Reste l bis 6 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt sind
Alkylenreste , insbesondere Propylen.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R4 können
chlorsubstituiert, linear, zyklisch, verzweigt, aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise weisen die Reste
R4 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt sind Alkylreste . Besonders bevorzugte Substituenten R4 sind Methyl, Ethyl, Cyclohexyl und H. Vorzugsweise beträgt b den Wert 0 oder 1. Vorzugsweise beträgt a+b einen durchschnittlichen Wert von 1,9 bis 2,2.
Vorzugsweise weist x den Wert 0 oder einen Wert von 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 6 auf .
Besonders bevorzugte Reste R2 sind -CH2N(R4)2, - (CH2 ) 3N (R4 ) 2 , - (CH2) 3 (R4) (CH2) 2N(R4) 2, insbesondere Aminoethylaminopropylrest und Cyclohexylaminopropylrest . Vorzugsweise ist das Polydimethylsiloxan (P) aufgebaut aus mindestens 3, insbesondere mindestens 10 Einheiten und
vorzugsweise höchstens 200 Einheiten der allgemeinen Formel I.
Das Verhältnis von a zu b ist so gewählt, daß das
Polydimethylsiloxan (P) mindestens eine Aminzahl von 0,1 mequiv/g Polydimethylsiloxan (P) , vorzugsweise mindestens 0,6 mequiv/g Polydimethylsiloxan (P) aufweist. Die Aminzahl des Polydimethylsiloxans (P) beträgt vorzugsweise höchstens 7
mequiv/g Polydimethylsiloxan (P) .
Die Viskosität des Polydimethylsiloxans (P) beträgt
vorzugsweise 1 bis 100000 mPa · s , insbesondere 10 bis 10000 mPa-s bei 20°C.
Die Aminoalkylgruppen des Polydimethylsiloxans (P) können ganz oder teilweise nach bekannten chemischen Reaktionen umgesetzt worden sein; z.B. kann ein Teil der Aminreste mit anorganischen oder organischen Säuren neutralisiert sein, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Zitronensäure Schwefelsäure oder Salzsäure. Wenn die Aminoalkylgruppen des Polydimethylsiloxans (P) mit Säuren neutralisiert sind dann wird vorzugsweise Säure in einer Menge von 0,05 bis 1 Mol
Proton pro Mol basisches Stickstoffatom der Reste R2 zugesetzt.
Hergestellt werden die Polydimethylsiloxane (P) durch bekannte chemische Verfahren wie z.B. Hydrolyse oder Äquilibrierung .
In den Metallalkoxiden der allgemeinen Formel V sind die
Metalle M vorzugsweise von Ti, Zr, AI oder Gemische davon.
Die Anzahl von n wird von der Wertigkeit der Metalle
bestimmt. Beispielsweise beträgt sie bei Ti n = 4 , Zr n = 4 und AI n = 3.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste können linear, zyklisch, verzweigt, aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise weisen die Reste R^ l bis 6 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt sind Alkylreste. Besonders bevorzugte Substituenten R4 sind Methyl, Ethyl, Propyl , Butyl und
Cyclohexyl . Besonders bevorzugte Metallalkoxide sind Aluminium- (2- propylat) , Aluminium- (2-butylat) , Zirconiumpropylat ,
Titanethylat und Titan- (2 -propylat) . Die Zusammensetzungen (Z) enthalten bevorzugt 5 bis 70 Gew. - Teile, insbesondere 10 bis 50 Gew. -Teile Metallalkoxid.
Die Zusammensetzungen (Z) enthalten keine Fluor enthaltenden Siliciumverbindungen, das bedeutet vorzugsweise, dass alle eingesetzten Siliciumverbindungen höchstens 10 Gew.-ppm Fluor enthalten .
Die Zusammensetzungen (Z) enthalten vorzugsweise höchstens 0,1 Gew. -Teile, insbesondere höchstens 0,01 Gew. -Teile Kieselsäure.
Die Zusammensetzungen (Z) können als Mischungen, Lösungen oder Emulsionen vorliegen. Die Mischungen, Lösungen oder Emulsionen können leicht hergestellt werden, durch Zusammengegeben und Vermischen der einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge.
Als Lösungen enthalten die Zusammensetzungen (Z) bevorzugt Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120° C bei 0,1 MPa. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Wasser; Alkohole, wie Methanol,
Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol , n-Amylalkohol , i-
Amylalkohol ; Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Di-isopropylether, Diethylenglycoldimethylether; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan,
Tetrachlormethan, 1 , 2 -Dichlorethan, Trichlorethylen;
Kohlenwasserstoffe, insbesondere aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, n-Hexan, Hexan- Isomerengemische , Heptan, Oktan, Waschbenzin, Petrolether, Benzol, Toluol,
Xylole; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Di- isopropylketon, Methyl- isobutylketon (MIBK) ; Ester, wie
Ethylacetat, Butylacetat, Propylpropionat , Ethylbutyrat , Ethyl- isobutyrat; oder Gemische dieser Lösungsmittel. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind die Kohlenwasserstoffe.
Als Lösungen enthalten die Zusammensetzungen (Z) bevorzugt 10 bis 10000 Gew. -Teile, insbesondere 100 bis 5000 Gew. -Teile Lösungsmittel . Als Emulsionen enthalten die Zusammensetzungen (Z) bevorzugt Emulgatoren. Als Emulgatoren können alle bisher bekannten, ionischen und nicht-ionischen Emulgatoren sowohl einzeln, als auch in Mischungen verschiedener Emulgatoren eingesetzt werden, mit denen auch bisher beständige wässrige Emulsionen von
Organopolysiloxanen hergestellt werden konnten. Besonders bevorzugt sind Fettalkoholpolyglykolether, Alkylpolyglucoside , Nonylphenolpolyglykolether und quaternäre Ammoniumsalze von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren für Öl in Wasser
Emulsionen. Für Wasser in Öl Emulsionen können alle bisher bekannten Emulgatoren sowohl einzeln, als auch in Mischungen verschiedener Emulgatoren verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Sorbitanoleate oder -stearate, Glycerinoleate oder - stearate, Fettsäureglycerinester oder Siloxanpolyglucoside (wie beschrieben in EP 0 612 759) in Kombination mit Coemulgatoren wie z.B. Fettalkoholpolyglykolethern, Alkylpolyglucosiden und Nonylphenolpolyglykolethern .
Als Emulsionen enthalten die Zusammensetzungen (Z) bevorzugt 0,1 bis 50 Gew. -Teile, insbesondere 1 bis 20 Gew. -Teile
Emulgator.
Als Emulsionen enthalten die Zusammensetzungen (Z) bevorzugt 100 bis 20000 Gew. -Teile, insbesondere 300 bis 2000 Gew. -Teile Wasser. Das Wasser ist vollentsalztes oder salzhaltiges Wasser, bevorzugt vollentsalztes Wasser.
Die Zusammensetzungen (Z) können neben Polydimethylsiloxans (P) noch weitere Silicone enthalten, z.B. flüssige Silicone, cyclische Silicone und/oder feste Silicone, wie siliciumhaltige Wachse. Die Zusammensetzungen (Z) enthalten vorzugsweise 0 bis 90 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 10,0 bis 60,0 Gew. -Teile, insbesondere 20 bis 50 Gew. -Teile weitere Silicone.
Die Zusammensetzungen (Z) können nicht siliciumhaltige Wachse enthalten, wie natürliche Wachse pflanzlichen Ursprungs, wie Carnaubawachs und Candellilawachs , Montansäure- und
Montanesterwachse, Paraffinwachse, insbesondere anoxidierte synthetische Paraffine, Polyethylenwachse , Polyvinyletherwachse und metallseifenhaltige Wachse, wobei Carnaubawachs,
Paraffinwachse und Polyethylenwachse bevorzugt und
Paraffinwachse besonders bevorzugt sind. Die Zusammensetzungen (Z) enthalten vorzugsweise 0 bis 100 Gew. -Teile, insbesondere 5 bis 50 Gew. -Teile nicht
siliciumhaltige Wachse.
Die Zusammensetzungen (Z) können Verdickungsmittel enthalten. Bespiele für Verdickungsmittel sind Homopolysaccaride,
Polyacrylate, Carboxy- und Hydroxymethylcellulose , wobei
Polysaccaride und Polyacrylate besonders bevorzugt sind.
Die Zusammensetzungen (Z) enthalten vorzugsweise 0 bis 60 Gew.- Teile, insbesondere 5 bis 20 Gew. -Teile Verdickungsmittel. Die Zusammensetzungen (Z) können noch weitere Bestandteile, wie Konservierungsmittel, Duftstoffe, Säuren, Laugen,
Rostschutzmittel und Farbstoffe enthalten.
Beispiele für Konservierungsmittel sind Formaldehyd, Parabene, Benzylalkohol , Propionsäure und deren Salze sowie
Isothiazolinone .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Zusammensetzungen (Z) zur Behandlung von porösen oder nicht porösen, saugfähigen oder nicht saugfähigen Substraten, bevorzugt von Zellulosen, Papier, natürlichen und/oder
synthetischen Textilfasern, mineralischen Baumaterialien, Stein, Fliesen, Marmor, Metallen, lackierten Metallen, Glas, Keramiken, Glaskeramik, Kunststoffen, lackierten Kunststoffen, Holz, Laminat, Kork, Gummi, Lederimitat, Leder und kosmetische Anwendungen, wie z. B. Haut und Haar. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Zusammensetzungen (Z) zur Imprägnierung von Textilien. Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen
Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. Die Summe aller
Bestandteile der Zusammensetzungen (Z) ergeben 100 Gew.-%. Die Aminzahl in mequiv/g entspricht der Menge an Stickstoff in mmol in lg Substanz .
Bestimmt wird die Aminzahl als Anzahl der ml IN HCl, die zur Neutralisation von 1 g Substanz erforderlich ist. In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs . ) und alle Temperaturen 20°C. Beispiele :
Um den Vorteil der Zusammensetzungen (Z) mit der Kombination aus aminogruppenhaltigen Organopolysiloxanen und
Metallalkoxiden aufzuzeigen/ wurde diese Kombination im
Vergleich zu den Einzelsubstanzen, einer Kombination aus einem Polydimethylsiloxan mit Metallalkoxid auf Baumwolle bezüglich der Wasser- und ölabweisenden Wirkung getestet.
Das in den Testbeispielen verwendete aminohaltige
Organopolysiloxan mit den funktionellen Gruppen
- (CH2) 3NH (CH2) 2NH2 weist eine Viskosität von ca. 1000 mm2/s bei 20°C und eine Aminzahl von 0,3 mequiv/g auf. Dieses Öl wird nachfolgend einfach als Aminöl bezeichnet.
Bei dem Metallalkoxid handelte es sich um Titantetrabutanolat .
Testmethoden:
Testbeispiel 1: Wasserabweisungstest (Wasser / Alkohol - Tropfentest)
Diese Testmethode dient dazu, die hydrophobe Ausrüstung von Textilien zu bestimmen.
Das behandelte, zu prüfende Muster wird über eine Petrischale gelegt, so dass im Testbereich des Prüfmusters kein Kontakt mit dem Boden besteht.
Beginnend mit der Testflüssigkeit W (dest. Wasser) setzt man vorsichtig 40 μΐ große Tropfen an jeweils drei Stellen des Prüfmusters auf. Diese Stellen sollen mindestens 2 cm
voneinander entfernt sein. Das Prüfmuster darf beim Aufsetzen der Testflüssigkeiten nicht mit der Pipette berührt werden. Um ein zu starkes Verdunsten während des Testes zu vermeiden, wird das Prüfmuster mit einer Petrischale abgedeckt. Aus einem
Winkel von ca. 45° beobachten, bis der Tropfen komplett eingezogen ist. Dies ist die Rewettingzeit . Falls der Tropfen nach 5 Stunden immer noch auf dem Prüfmuster steht, wird der Test beendet und als Zeit > 300 min angegeben. Anschließend wird der Test mit der nächsten Testflüssigkeit durchgeführt. Auswertung :
Als Ergebnis für die Hydrophobie der Textilien wird die
Rewettingzeit angeben. Je höher die Zeit, desto hydrophober ist die Ausrüstung.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Testflüssigkeit für den
Wasserabweisungstests
Figure imgf000012_0001
Testbeispiel 2: Ölabweisungstest
Dieser Ölabweisungstest dient dazu, das Vorhandensein bzw. die Wirksamkeit einer oleophoben Ausrüstung auf Textilien zu überprüfen . Bei dieser Prüfung wird die Beständigkeit gegenüber Benetzung durch eine bestimmte Serie von Testflüssigkeiten bestimmt.
Unter Oleophobie, d.h. Ölabweisung, versteht man das Vermögen eines Substrates einem Annetzen durch ölige Flüssigkeiten zu widerstehen.
Das zu prüfende Muster wird flach ausgelegt.
Beginnend mit dem Testöl Nr. 1 bringt man vorsichtig Tropfen mit einem Durchmesser von ca. 5 mm an jeweils drei Stellen des Prüfmusters auf. Diese Stellen sollen mindestens 2 cm
voneinander entfernt sein. Das Prüfmuster darf beim Aufsetzen der Testflüssigkeiten nicht mit der Pipette berührt werden. Aus einem Winkel von ca. 45° 15 Sekunden lang beobachten. Falls nach 15 Sekunden keine Benetzung des Leders oder kein
Eindringen des Öltropfens in das Gewebe festzustellen ist, ist der Vorgang mit der nächsten Testflüssigkeit zu wiederholen. Eine Benetzung durch die Testflüssigkeit wird durch eine
Farbvertiefung an der Grenzfläche zwischen Leder und Öltropfen angezeigt . Auswertung:
Als Ergebnis für das oleophob ausgerüstete Textil wird die Benetzungszeit der jeweiligen Öl - Testflüssigkeit angegeben. Tabelle 2: Zusammensetzung der Testflüssigkeiten für den
Ölabweisungstest :
Standard - Zusammensetzung Testf lüssigkeiten
1 Paraffinöl dickflüssig
2 65 % Paraffinöl dickflüssig / 35 % n-Hexadecan
3 n-Hexadecan
Tabelle 3: Testergebnisse;
Figure imgf000015_0001
*nicht erfindungsgemäß Sowohl das aminogruppenhaltige Organopolysiloxan (Versuch A) , als auch das Metallalkoxid (Versuch B) allein, weisen nur eine geringe bzw. keine Wasserabweisung auf. Eine ölabweisende Wirkung ist bei Beiden nicht vorhanden. Erst durch die
Kombination von aminogruppenhaltigem Organopolysiloxan und Metallalkoxid (Versuch C) erzielt man eine sehr gute
Wasserabweisung und ebenso eine gute Ölabweisung. Der
Vergleichsversuch D auf Basis einer Kombination aus
Polydimethylsiloxan und Metallalkoxid zeigt zwar auch eine gute Wasserabweisung aber auch keine Ölabweisung.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzungen (Z) , die
(i) 100 Gew. -Teile eines Aminoalkylgruppen aufweisenden
Polydimethylsiloxans (P) mit einer Aminzahl von mindestens 0,1 mequiv/g Polydimethylsiloxan (P) , aufgebaut aus
Einheiten der allgemeinen Formel I
R1aR2bSiO(4-a-b/2) (D , in der
R1 unsubstituierte oder mit Chlor substituierte Alkylreste mit
1-40 Kohlenstoffatomen, Reste -0R oder -OH,
R unsubstituierte oder mit Chlor substituierte Alkylreste mit
1-40 Kohlenstoffatomen,
R2 Aminoalkylreste der allgemeinen Formel II
-R3-NR4R5 (II),
R3 zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1-40
Kohlenstoffatomen,
R4 einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1-40
Kohlenstoffatomen oder H,
R5 einen Rest der allgemeinen Formel III
-(R6-NR )XR4 (III), einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel
-(CR4R4-)y (IV), x den Wert 0 oder einen Wert von 1 bis 40, den Wert 1 oder 2 ,
den Wert 0, 1, 2 oder 3,
den Wert 0, 1, 2 oder 3 und
a+b einen durchschnittlichen Wert von 1,5 bis 2,5 bedeuten wobei höchstens 20 mol% der Reste R1 OH oder OR sind, ) 0,5 bis 100 Gew. -Teile eines Metallalkoxids, das ausgewählt wird aus monomeren Metallalkoxiden der
allgemeinen Formel V
M[(OCH2(CH2)c)d OR7]n (V) , in der
ein Metall ist, ausgewählt aus Ti , Zr, Ge, Mn und AI, n die Wertigkeit von M,
R7 einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1-40
Kohlenstoffatomen
c eine ganze Zahl 0, 1,
2,
3 oder 4 bedeuten, und
d eine ganze Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten,
und polymeren Metallalkoxiden, die durch Hydrolyse aus den monomeren Metallalkoxiden der allgemeinen Formel V
entstanden sind,
und deren Gemischen,
) keine Fluor enthaltenden Siliciumverbindungen und
höchstens 0,5 Gew. -Teile Kieselsäure enthalten.
Zusammensetzungen (Z) nach Anspruch 1, bei denen die Reste R4 Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Zusammensetzungen (Z) nach einem oder mehreren der
vorangehenden Ansprüche, bei denen die Reste R^ ausgewählt werden aus -CH2N(R4)2, - (CH2 ) 3 (R4 ) 2 , und - (CH2)3N(R4) (CH2) 2N(R4) 2.
4. Zusammensetzungen (Z) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei denen die Reste R7 Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
5. Zusammensetzungen (Z) nach einem oder mehreren der
vorangehenden Ansprüche, bei denen die Metallalkoxide ausgewählt werden aus Aluminium- (2-propylat) , Aluminium- (2 butylat) , Zirconiumpropylat , Titanethylat und Titan- (2- propylat) und deren Gemischen.
6. Zusammensetzungen (Z) nach einem der vorangehenden
Ansprüche, welche 10 bis 50 Gew. -Teile Metallalkoxid enthalten .
7. Zusammensetzungen (Z) nach einem oder mehreren der
vorangehenden Ansprüche, die Kohlenwasserstoffe als
Lösungmittel enthalten.
8. Verwendung der Emulsionen nach oder mehreren einem der
vorangehenden Ansprüche zur Behandlung von porösen oder nicht porösen, saugfähigen oder nicht saugfähigen
Substraten .
9. Verwendung nach Anspruch 7 zur Imprägnierung von Textilien
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