WO2016043154A1 - 電気化学キャパシタ用電極材料、電気化学キャパシタ用電極塗工液、電気化学キャパシタ用電極および電気化学キャパシタ - Google Patents

電気化学キャパシタ用電極材料、電気化学キャパシタ用電極塗工液、電気化学キャパシタ用電極および電気化学キャパシタ Download PDF

Info

Publication number
WO2016043154A1
WO2016043154A1 PCT/JP2015/075998 JP2015075998W WO2016043154A1 WO 2016043154 A1 WO2016043154 A1 WO 2016043154A1 JP 2015075998 W JP2015075998 W JP 2015075998W WO 2016043154 A1 WO2016043154 A1 WO 2016043154A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrochemical capacitor
electrode
porous carbon
resin
carbon material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/075998
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
田中健太郎
竹内康作
三原崇晃
堀口智之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to EP15841206.4A priority Critical patent/EP3196905A4/en
Priority to KR1020177009040A priority patent/KR20170056582A/ko
Priority to JP2015545963A priority patent/JPWO2016043154A1/ja
Priority to CN201580047090.2A priority patent/CN106663548B/zh
Priority to US15/511,892 priority patent/US10211000B2/en
Publication of WO2016043154A1 publication Critical patent/WO2016043154A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/40—Fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/44—Raw materials therefor, e.g. resins or coal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode material for an electrochemical capacitor, an electrode coating solution for an electrochemical capacitor, an electrode for an electrochemical capacitor, and an electrochemical capacitor.
  • Electrochemical capacitors are power storage devices characterized by high-speed charge / discharge characteristics and high-cycle characteristics that greatly exceed secondary batteries.
  • an electrode containing activated carbon as a positive electrode and a negative electrode is usually used.
  • Charging / discharging is performed by physical adsorption / desorption of electrolyte ions to / from activated carbon. At this time, since no chemical reaction is involved, deterioration is unlikely to occur, and the electric double layer capacitor is characterized by excellent cycle characteristics.
  • a lithium ion capacitor an electrode containing activated carbon similar to an electric double layer capacitor is usually used as a positive electrode, and a lithium occlusion carbon material similar to the negative electrode of a lithium ion battery is used as a negative electrode.
  • Charging / discharging is performed by absorbing and desorbing electrolyte ions at the positive electrode and inserting and extracting lithium ions at the negative electrode.
  • particulate or powdery activated carbon used as an electrode material for electrochemical capacitors is likely to aggregate in the electrode, and the contact area with the electrolyte is limited. Was difficult.
  • the flow resistance of the electrolyte increases due to the aggregation of the activated carbon, which has been a negative effect of further improving the high-speed charge / discharge characteristics of the electrochemical capacitor.
  • Patent Document 1 discloses a capacitor including an electrode including a porous carbon material in which a pore and a carbonaceous wall constituting an outline of the pore have a three-dimensional network structure.
  • the arrangement of voids is determined by the positions of dispersed template particles. Therefore, the uniformity of the porous structure of the porous carbon material is insufficient, and the utilization efficiency of the surface of the porous carbon material is not high.
  • the present invention provides an electrode material for an electrochemical capacitor that has high surface utilization efficiency by making the uniformity of the porous structure sufficient, and can contribute to further increase in capacitance and high rate characteristics of the electrochemical capacitor. This is the issue.
  • the present invention is an electrode material for an electrochemical capacitor made of a porous carbon material having a co-continuous structure portion having a structural period of 0.002 ⁇ m to 20 ⁇ m in which a carbon skeleton and voids each form a continuous structure.
  • the porous carbon material of the present invention has a co-continuous structure portion composed of a carbon skeleton and voids, and has high structural uniformity, so that it has high electrostatic capacity and high rate characteristics as an electrode material for an electrochemical capacitor. It is possible to realize.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of an electrode material for an electrochemical capacitor of Example 1.
  • the electrode material for an electrochemical capacitor of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “electrode material”) is made of a porous carbon material.
  • the porous carbon material used as the electrode material for an electrochemical capacitor of the present invention may be referred to as “the porous carbon material of the present invention” for convenience. Further, the porous carbon material of the present invention may be used in the same meaning as the electrode material for an electrochemical capacitor of the present invention.
  • the porous carbon material of the present invention has a co-continuous structure portion in which a carbon skeleton and voids each form a continuous structure.
  • a carbon skeleton and voids each form a continuous structure.
  • the surface of a sample that was sufficiently cooled in liquid nitrogen was cleaved with tweezers or the like, or the surface of a particulate sample obtained by pulverization with a mortar or the like was observed with a scanning electron microscope (SEM) or the like.
  • SEM scanning electron microscope
  • the electrolytic solution efficiently penetrates into the voids of the co-continuous structure portion in the electrochemical capacitor application, and the contact area between the electrolytic solution and the electrode material becomes very large. It can contribute to the high capacitance of chemical capacitors.
  • the electrolyte ions can move efficiently through the void portion of the co-continuous structure portion, the electrochemical capacitor can be charged and discharged at high speed.
  • the carbon skeleton is continuous, the electrical conductivity of the electrode material is increased, so that the internal resistance of the electrochemical capacitor can be reduced.
  • the carbon parts supporting each other in the structure for example, a material having great resistance to deformation such as tension and compression during the manufacturing process and use can be obtained. Further, even when the electrode is pressed to reduce the contact resistance of the electrode during cell production, the co-continuous structure portion remains, so that the electrolyte can still enter with high efficiency.
  • co-continuous structures include a lattice form and a monolith form, and are not particularly limited.
  • a monolithic form is preferable in that the above effect can be exhibited.
  • the monolithic form refers to a form in which the carbon skeleton forms a three-dimensional network structure in a co-continuous structure, and is generated by removing aggregated and connected template particles, or a structure in which individual particles are aggregated and connected. It is distinguished from a form having an irregular structure such as a structure formed by a void and a surrounding skeleton.
  • the co-continuous structure portion in the porous carbon material of the present invention has a periodic structure.
  • having a periodic structure can be confirmed by making X-rays incident on the porous carbon material and having a peak value in the scattering intensity distribution curve.
  • the structural period of the porous carbon material of the present invention is 0.002 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the structural period is calculated by the following formula from the scattering angle ⁇ at the position where the X-ray is incident on the electrode material for an electrochemical capacitor of the present invention and the scattering intensity distribution curve has a peak value.
  • Structure period L, ⁇ : wavelength of incident X-rays
  • the structural period is obtained by X-ray computed tomography (X-ray CT). Specifically, after performing a Fourier transform on a three-dimensional image photographed by X-ray CT, the two-dimensional spectrum is averaged to obtain a one-dimensional spectrum. The characteristic wavelength corresponding to the position of the peak top in the one-dimensional spectrum is obtained, and the structural period is calculated from the reciprocal thereof.
  • the structural period of the co-continuous structure portion is 0.002 ⁇ m or more, the electrolytic solution can easily enter the gap, and the flow resistance can be reduced. In addition, electrical conductivity can be improved through the carbon skeleton.
  • the structural period is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more. Moreover, a high surface area and physical property can be acquired as a structural period is 20 micrometers or less. The structural period is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the uniformity of the continuous structure of the porous carbon material of the present invention can be determined by the half width of the peak of the scattering intensity when X-rays are incident on the porous carbon material of the present invention.
  • the full width at half maximum of the X-ray scattering peak of the porous carbon material of the present invention is preferably 5 ° or less, more preferably 3 ° or less, and particularly preferably 1 ° or less.
  • the half width of the peak in the present invention is the peak A at the point A, a straight line parallel to the vertical axis of the graph is drawn from the point A, and the intersection of the straight line and the spectrum baseline is the point B.
  • This is the width of the peak at the midpoint (point C) of the line segment connecting points A and B.
  • variety of the peak said here is a width
  • the portion having no co-continuous structure which will be described later, has no influence on the analysis because the structural period is outside the above range.
  • the structure period calculated by the above formula is used as the structure period of the co-continuous structure forming portion.
  • the structural period of the co-continuous structure portion can be appropriately adjusted according to the application and use conditions of the electrochemical capacitor.
  • the co-continuous structure portion preferably has an average porosity of 10 to 80%.
  • the average porosity is an enlargement ratio adjusted to be 1 ⁇ 0.1 (nm / pixel) of a cross section in which an embedded sample is precisely formed by a cross section polisher method (CP method).
  • the image is calculated by the following expression from an image observed at a resolution of at least a pixel, where the area of interest required for calculation is set in 512 pixels square, the area of the area of interest is A, and the area of the hole is B.
  • Average porosity (%) B / A ⁇ 100
  • the average porosity of the co-continuous structure portion is preferably in the range of 15 to 75%, and more preferably in the range of 18 to 70%.
  • the carbon skeleton of the porous carbon material of the present invention is preferably derived from polyacrylonitrile.
  • polyacrylonitrile is included in the raw material, a porous structure can be formed only by physical phase separation without a polymerization reaction, so that the moldability is improved, the structure is stable, and the structure size is controllable over a wide range. ,preferable.
  • the cost is reduced as an electrode material for an electrochemical capacitor.
  • the form of the porous carbon material of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a particulate form, a fibrous form, a film form, a powder form, a lump form, a rod form, a flat plate form, and a disc form, and among them, a particulate form or a fibrous form. It is preferable that
  • the particulate form can be applied in the electrode manufacturing process for electrochemical capacitors by applying the conventional electrode manufacturing process by applying a coating liquid containing activated carbon, and also when the bending, pulling, and compression occur. Can eliminate distortion.
  • the porous carbon material has a portion that does not have a co-continuous structure, which will be described later, if the portion that does not have a co-continuous structure occupies a part of one particle, the electrical conductivity in the particle can be increased. It is possible to expect such effects as increasing the compressive strength of the particles themselves and reducing performance deterioration under high pressure. Therefore, it is preferable that the part not having the co-continuous structure occupies a part of one particle.
  • the diameter of the particle is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the use.
  • a range of 10 nm to 10 mm is preferable because it is easy to handle.
  • the thickness is 10 ⁇ m or less, for example, a very smooth solid can be obtained as a solid component for forming the coating liquid. Therefore, it is possible to prevent defects such as peeling and cracking of the coating liquid in a process such as coating.
  • the thickness is 0.1 ⁇ m or more, when a composite material with a resin is used, the strength improvement effect as a filler can be sufficiently exhibited, which is preferable.
  • the fibrous form is preferable because of high productivity and high handling in the electrochemical capacitor manufacturing process.
  • the handleability is high, the degree of freedom of the shape of the electrode to be molded is increased, and it can be filled with a higher density, contributing to space saving of the electrochemical capacitor.
  • a porous carbon material having a film shape, a flat plate shape, or a disk shape is preferable in that it can be used as an electrode for an electrochemical capacitor as it is.
  • the porous carbon material of the present invention preferably has pores having an average diameter of 0.01 to 10 nm on the surface.
  • the surface refers to a contact surface with any outside of the porous carbon material including the surface of the carbon skeleton in the co-continuous structure portion of the porous carbon material.
  • the pores can be formed on the surface of the carbon skeleton in the co-continuous structure portion and / or in the portion substantially not having the co-continuous structure described later. It is preferably formed on the surface of the carbon skeleton in at least a portion having a co-continuous structure.
  • the average diameter of such pores is preferably 0.01 nm or more, and more preferably 0.1 nm or more. Moreover, it is preferable that it is 5 nm or less, and it is more preferable that it is 2 nm or less.
  • the average diameter of the pores is 0.01 nm to 10 nm, the adsorption / desorption function for the electrolyte ions can be improved. From the viewpoint of efficient adsorption of electrolyte ions and the like, the pore diameter is preferably appropriately adjusted to about 1.1 to 2.0 times the diameter of the electrolyte ions.
  • the pore volume is preferably 0.1 cm 3 / g or more, more preferably 1.0 cm 3 / g or more, and further preferably 1.5 cm 3 / g or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but if it exceeds 10 cm 3 / g, the strength of the porous carbon material is lowered, and the bulk density is remarkably lowered, so that the handleability tends to deteriorate, which is not preferable.
  • the average diameter of a pore means the measured value by either the BJH method or the MP method. That is, if either one of the measured values by the BJH method or the MP method falls within the range of 0.01 to 10 nm, it is determined that the surface has pores having an average diameter of 0.01 to 10 nm. The same applies to the preferable range of the pore diameter.
  • the BJH method and the MP method are widely used as a pore size distribution analysis method, and can be obtained based on a desorption isotherm obtained by adsorbing and desorbing nitrogen on a porous carbon material.
  • the BJH method is a method of analyzing the pore volume distribution with respect to the pore diameter assumed to be cylindrical according to the Barrett-Joyner-Halenda standard model, and can be applied mainly to pores having a diameter of 2 to 200 nm. (For details, see J. Amer. Chem. Soc., 73, 373, 1951 etc.).
  • the MP method is based on the external surface area and adsorption layer thickness (corresponding to the pore radius because the pore shape is cylindrical) obtained from the change in the tangential slope at each point of the adsorption isotherm.
  • the voids in the co-continuous structure portion may affect the pore size distribution and pore volume measured by the BJH method or the MP method. That is, there is a possibility that these measured values may be obtained as values that reflect not only the pores but also the presence of voids. Even in this case, the measured values obtained by these methods are used in the present invention. Assume that the average diameter and the pore volume of the pores. Moreover, if the pore volume measured by MP method is less than 0.05 cm ⁇ 3 > / g, it will be judged that the pore is not formed in the material surface.
  • the porous carbon material of the present invention preferably has a BET specific surface area of 20 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area is more preferably 100 m 2 / g or more, further preferably 500 m 2 / g or more, and still more preferably 1000 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area is 20 m 2 / g or more, the area capable of acting on adsorption / desorption of electrolyte ions is increased, and the performance as an electrochemical capacitor is improved.
  • the upper limit is not particularly limited, but if it exceeds 4500 m 2 / g, the strength of the porous carbon material tends to be lowered, the bulk density is remarkably lowered, and the handleability tends to be deteriorated.
  • the BET specific surface area in the present invention is calculated according to JIS R 1626 (1996) by measuring the adsorption isotherm by adsorbing and desorbing nitrogen to and from the porous carbon material, and calculating the measured data based on the BET equation. Can do.
  • the porous carbon material of the present invention includes a portion that does not substantially have a co-continuous structure (hereinafter, simply referred to as “portion that does not have a co-continuous structure”).
  • portion having substantially no co-continuous structure is a portion below the resolution when a cross section formed by the cross section polisher method (CP method) is observed at an enlargement ratio of 1 ⁇ 0.1 (nm / pixel). This means that a part where no clear air gap is observed exists in an area equal to or larger than a square region corresponding to three times the structural period L calculated from the X-ray described later.
  • the portion not having the co-continuous structure is densely filled with carbon, the electron conductivity is high and the electrical resistance can be lowered. In addition, since there is a portion that does not have a co-continuous structure, it is possible to increase resistance to compression fracture.
  • the ratio of the portion not having the co-continuous structure can be adjusted as appropriate. For example, it is preferable that 5% by volume or more be a portion that does not have a co-continuous structure, because electrical conductivity and thermal conductivity can be maintained at a high level.
  • the utilization efficiency of the surface of the porous carbon material when used as an electrode material for an electrochemical capacitor is, for example, a value obtained by dividing the capacitance obtained by a charge / discharge test by the BET specific surface area, that is, the capacitance per BET specific surface area. Is evaluated. The charge / discharge test will be described in detail later in Examples.
  • the cell of the electric double layer capacitor has a configuration in which two electrodes as a positive electrode and a negative electrode are arranged via a separator and further immersed in an electrolytic solution.
  • the electric double layer capacitor of the present invention includes the electrode containing the porous carbon material of the present invention.
  • the electrode preferably further contains a conductive additive, a binder, and a current collector.
  • the electrode may contain one or more porous carbon materials other than the porous carbon material of the present invention.
  • the cell form of the electrochemical capacitor is not limited at all.
  • a coin-type cell, a laminate cell, a cylindrical cell, etc. are mentioned.
  • Examples of conductive aids include acetylene black, ketjen black, furnace black, carbon nanotubes, fullerene, and graphene. These may be used alone or in combination.
  • binders include hydrophobic binders and hydrophilic binders.
  • hydrophobic binder include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and styrene-butadiene rubber.
  • hydrophilic binder include hydroxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol. These binders may be used alone or in combination.
  • the binder is preferably combined with the porous carbon material of the present invention, and the form is not particularly limited. A form in which at least a part of the film is attached to the porous carbon material and a form in which at least a part of the fibrillar binder is attached to the porous carbon material can be exemplified.
  • a well-known thing can be used as a current collector.
  • Aluminum, stainless steel, copper, nickel and the like can be exemplified.
  • the current collector is preferably etched on the contact side with the coating solution for the purpose of increasing the contact area with the coating solution and reducing the contact resistance.
  • the thickness of the electrode is not particularly limited and can be appropriately changed according to desired characteristics.
  • the range of the electrode thickness can be arbitrarily designed in the range of 1 ⁇ m to 10 mm.
  • the electrode containing the electrode material of the present invention preferably has an electrode density of 0.3 to 1.0 g / cm 3 . It is preferable that the electrode density is 0.3 g / cm 3 or more because the capacitance per volume increases when used as an electrochemical capacitor.
  • the electrode density is more preferably 0.4 g / cm 3 or more.
  • the electrode density is 1.0 g / cm 3 or less, when used as an electrochemical capacitor, the electrolyte solution penetrates into the pores of the porous carbon material with high efficiency, enabling high capacity and high-speed charge / discharge. Therefore, it is preferable. More preferably, the electrode density is 0.8 g / cm 3 or less.
  • the electrode density in the present invention is calculated by punching an electrode using a punching jig with a known area, measuring its thickness, calculating the volume, and further measuring the weight and dividing by the volume. Value.
  • the weight and volume of the current collector portion are not included in the calculation. That is, in the case of an electrode having a current collector, the electrode density is the density of the mixture layer derived from the coating liquid fixed to the current collector.
  • a known electrolyte solution can be used, and either an aqueous system or a non-aqueous system may be used.
  • the aqueous system include an aqueous sulfuric acid solution, an aqueous sodium sulfate solution, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous ammonium hydroxide solution, an aqueous potassium chloride solution, and an aqueous potassium carbonate solution.
  • electrolytes such as quaternary ammonium salts or quaternary phosphonium salts, ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether, amides such as formamide and N-methylformamide, And solutions containing sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, dialkyl ketones such as methyl ethyl ketone, and carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether, amides such as formamide and N-methylformamide
  • amides such as formamide and N-methylformamide
  • sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane
  • dialkyl ketones such as methyl ethyl ketone
  • carbonates such as
  • a conventionally well-known thing can be used as a separator. It is preferable that electrical insulation is possible and the fluidity of ions is not hindered. Specifically, a separator having a high hole area ratio and a small thickness is preferable.
  • the positive electrode of the lithium ion capacitor of the present invention contains the porous carbon material of the present invention, and the preferred embodiment is the same as the electrode for the electric double layer capacitor described above.
  • the negative electrode can be manufactured by applying a coating liquid containing an active material, a binder, and a conductive additive to a current collector.
  • the negative electrode active material any carbon material that can reversibly absorb and desorb lithium ions can be used.
  • the negative electrode is preferably pre-doped with lithium ions, and the pre-doping method is not particularly limited.
  • the lithium ion capacitor of the present invention is produced by disposing a positive electrode and a negative electrode through a separator and immersing them in an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution is not particularly limited, but a non-aqueous organic electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved is preferable.
  • an organic solvent to be used an aprotic organic solvent is used, the solubility of the electrolyte, the reactivity with the electrode, and the viscosity. It is selected appropriately according to the operating temperature range.
  • the electrochemical capacitor of the present invention Since the electrochemical capacitor of the present invention has a high capacitance and can be charged / discharged at high speed, it can be used for efficient power storage, power leveling, etc. in various electronic devices and energy devices.
  • renewable energy-related equipment such as solar power generation, wind power generation, geothermal power generation, wave power generation, etc., power supply control base, and backup power sources for hospitals, factories, data centers and the like.
  • the electric power generated by the motor during braking is instantaneously applied to the electrochemical capacitor of the present invention.
  • the electrochemical capacitor of the present invention can be charged at high speed, and thus is preferably used.
  • the time required for charging can be shortened.
  • the electrochemical capacitor of the present invention enables power leveling when a momentary overload or voltage drop occurs.
  • the secondary battery alone can reduce the load. difficult.
  • the electrochemical capacitor of the present invention makes it possible to obtain a device that is small and can withstand a high load. Due to these effects, it is possible to prevent a sudden shutdown due to a voltage drop as compared with the prior art, and a device capable of stable operation can be obtained.
  • the electrochemical capacitor of the present invention can be suitably used for electric trains taking advantage of the characteristics of high capacitance and high-speed charging characteristics.
  • a train equipped with the electrochemical capacitor of the present invention is preferable because energy loss due to frictional force or the like applied to traveling is small, and regeneration by braking makes it possible to travel with energy saving.
  • stable acceleration and deceleration can be performed, which is preferable because it can contribute to stable operation.
  • the capacitor when not in use, the capacitor is charged from the main power supply to store the power, and when used, it is warmed up instantaneously and discharged immediately for print output, etc. Therefore, it is preferably used.
  • the electrochemical capacitor of the present invention is preferably combined with wind power generation or solar power generation.
  • wind power generation the amount of power generation varies greatly with time due to fluctuations in wind power, and conventional secondary batteries cannot follow large voltage fluctuations and cannot store power efficiently.
  • the high-speed charge / discharge characteristic of the electrochemical capacitor of the present invention enables highly efficient power storage.
  • the charging voltage on the electrochemical capacitor side of the present invention is low, so that it is possible to efficiently store electricity, which is preferable.
  • the porous carbon material of the present invention includes, as an example, a step (Step 1) in which 10 to 90% by weight of carbonizable resin and 90 to 10% by weight of disappearing resin are mixed to form a resin mixture,
  • the resin mixture can be produced by a production method having a step of separating and immobilizing the resin mixture (step 2) and a step of carbonizing by heating and baking (step 3).
  • Step 1 is a step in which 10 to 90% by weight of the carbonizable resin and 90 to 10% by weight of the disappearing resin are mixed to form a resin mixture.
  • the carbonizable resin is a resin that is carbonized by firing and remains as a carbon material.
  • the carbonizable resin preferably has a carbonization yield of 10% or more, more preferably 40% or more.
  • the carbonization yield here is the difference between the weight at room temperature and the weight at 800 ° C. by measuring the change in weight when the temperature is raised at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere by the thermogravimetry (TG) method. Is divided by the weight at room temperature.
  • thermoplastic resin examples include polyphenylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, phenol resin, and wholly aromatic polyester.
  • thermosetting resins include unsaturated polyester resins, alkyd resins, melamine resins, urea resins, polyimide resins, diallyl phthalate resins, lignin resins, urethane resins, and the like.
  • polyacrylonitrile and phenol resin are preferable, and polyacrylonitrile is more preferable.
  • polyacrylonitrile is a preferred embodiment because a high specific surface area can be obtained. These may be used alone or in a mixed state.
  • a porous carbon material produced by a method for producing a porous carbon material having a step of fixing (Step 2) and a step of carbonizing by heating and firing (Step 3) is particularly preferred.
  • the disappearing resin is a resin that can be removed after Step 2 described later, and is preferably a resin that can be removed at least in any stage of the infusibilization treatment, the infusibilization treatment, or the firing. .
  • the disappearing resin is preferably a resin having a carbonization yield of less than 10%.
  • the removal rate of the disappearing resin is preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more when finally becoming a porous carbon material.
  • the method for removing the lost resin is not particularly limited. A method of chemical removal by depolymerizing with a chemical, a method of removing with a solvent that dissolves the disappearing resin, a method of removing the disappearing resin by reducing the molecular weight by heating and thermal decomposition, etc. are suitably used. . These techniques can be used alone or in combination. When implemented in combination, each may be performed simultaneously or separately.
  • a method of hydrolyzing with an acid or alkali is preferable from the viewpoints of economy and handleability.
  • the resin that is susceptible to hydrolysis by acid or alkali include polyester, polycarbonate, and polyamide.
  • the mixed carbonizable resin and the disappearing resin are continuously supplied with a solvent to dissolve and remove the disappearing resin, or mixed in a batch system.
  • a suitable example is a method of dissolving and removing the lost resin.
  • the disappearing resin suitable for the method of removing with a solvent include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene, acrylic resins, methacrylic resins, polyvinylpyrrolidone, aliphatic polyesters, polycarbonates, and the like.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene
  • acrylic resins methacrylic resins
  • polyvinylpyrrolidone aliphatic polyesters
  • polycarbonates and the like.
  • an amorphous resin is more preferable because of its solubility in a solvent.
  • the amorphous resin include polystyrene, methacrylic resin, polycarbonate, and polyvinylpyrrolidone.
  • a method of removing the lost resin by reducing the molecular weight by thermal decomposition a method in which the mixed carbonizable resin and the lost resin are heated in a batch manner to thermally decompose, or a continuously mixed carbonized resin and the lost resin are removed.
  • a method of heating and thermally decomposing while continuously supplying to a heat source a method in which the mixed carbonizable resin and the lost resin are heated in a batch manner to thermally decompose, or a continuously mixed carbonized resin and the lost resin are removed.
  • the disappearing resin is preferably a resin that disappears due to thermal decomposition when carbonizing the carbonizable resin by firing in Step 3 described later.
  • the disappearing resin is preferably a resin that does not cause a large chemical change during the infusibilization treatment of the carbonizable resin, which will be described later, and that the carbonization yield after firing is less than 10%.
  • Specific examples of such disappearing resins include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene, acrylic resins, methacrylic resins, polyacetals, polyvinylpyrrolidones, aliphatic polyesters, aromatic polyesters, aliphatic polyamides, polycarbonates, and the like. Can do. These disappearing resins may be used alone or in a mixed state.
  • step 1 the carbonizable resin and the disappearing resin are mixed to form a resin mixture (polymer alloy).
  • “Compatibilized” as used herein refers to creating a state in which the phase separation structure of the carbonizable resin and the disappearing resin is not observed with an optical microscope by appropriately selecting the temperature and / or solvent conditions.
  • the carbonizable resin and the disappearing resin may be compatible by mixing only the resins, or may be compatible by adding a solvent or the like.
  • a system in which a plurality of resins are compatible includes a phase diagram of an upper critical eutectic temperature (UCST) type that is in a phase separation state at a low temperature but has one phase at a high temperature, and conversely, a phase separation state at a high temperature.
  • UCT upper critical eutectic temperature
  • LCST lower critical solution temperature
  • the solvent to be added is not particularly limited, but the absolute value of the difference between the average value of the solubility parameter (SP value) of the carbonizable resin and the disappearing resin, which is a solubility index, is within 5.0. It is preferable. Since it is known that the smaller the absolute value of the difference from the average value of the SP values, the higher the solubility, it is preferable that there is no difference. Further, the larger the absolute value of the difference from the average SP value, the lower the solubility, and it becomes difficult to take a compatible state between the carbonizable resin and the disappearing resin. Therefore, the absolute value of the difference from the average value of SP values is preferably 3.0 or less, and most preferably 2.0 or less.
  • carbonizable resins and disappearing resins are polyphenylene oxide / polystyrene, polyphenylene oxide / styrene-acrylonitrile copolymer, wholly aromatic polyester / polyethylene as long as they do not contain solvents.
  • examples include terephthalate, wholly aromatic polyester / polyethylene naphthalate, wholly aromatic polyester / polycarbonate.
  • combinations of systems containing solvents include polyacrylonitrile / polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile / polyvinylphenol, polyacrylonitrile / polyvinylpyrrolidone, polyacrylonitrile / polylactic acid, polyvinyl alcohol / vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl Examples thereof include alcohol / polyethylene glycol, polyvinyl alcohol / polypropylene glycol, and polyvinyl alcohol / starch.
  • the method of mixing the carbonizable resin and the disappearing resin is not limited, and various known mixing methods can be adopted as long as uniform mixing is possible. Specific examples include a rotary mixer having a stirring blade, a kneading extruder using a screw, and the like.
  • the temperature (mixing temperature) when mixing the carbonizable resin and the disappearing resin is equal to or higher than the temperature at which both the carbonizable resin and the disappearing resin are softened.
  • the softening temperature may be appropriately selected as the melting point if the carbonizable resin or disappearing resin is a crystalline polymer, and the glass transition temperature if it is an amorphous resin.
  • the mixing temperature is preferably 400 ° C. or lower from the viewpoint of preventing deterioration of the resin due to thermal decomposition and obtaining a precursor of a porous carbon material having excellent quality.
  • Step 1 90 to 10% by weight of the disappearing resin is mixed with 10 to 90% by weight of the carbonizable resin. It is preferable that the carbonizable resin and the disappearing resin are within the above-mentioned range since an optimum void size and void ratio can be arbitrarily designed. If the carbonizable resin is 10% by weight or more, it is possible to maintain the mechanical strength of the carbonized material and improve the yield. Further, if the carbonizable material is 90% by weight or less, it is preferable because the lost resin can efficiently form voids.
  • the mixing ratio of the carbonizable resin and the disappearing resin can be arbitrarily selected within the above range in consideration of the compatibility of each material. Specifically, in general, the compatibility between resins deteriorates as the composition ratio approaches 1: 1, so when a system that is not very compatible is selected as a raw material, the amount of carbonizable resin is increased. It can also be mentioned as a preferred embodiment that the compatibility is improved by approaching a so-called uneven composition, for example, by reducing it.
  • a solvent when mixing the carbonizable resin and the disappearing resin. Addition of a solvent lowers the viscosity of the carbonizable resin and the disappearing resin to facilitate molding, and facilitates compatibilization of the carbonizable resin and the disappearing resin.
  • the solvent here is not particularly limited as long as it is a liquid at room temperature that can dissolve and swell at least one of the carbonizable resin and the disappearing resin. If both the carbonizable resin and the disappearing resin are dissolved, it is possible to improve the compatibility of both, which is a more preferable embodiment.
  • the addition amount of the solvent should be 20% by weight or more based on the total weight of the carbonizable resin and the disappearing resin from the viewpoint of improving the compatibility between the carbonizable resin and the disappearing resin and reducing the viscosity to improve the fluidity. preferable. On the other hand, from the viewpoint of costs associated with recovery and reuse of the solvent, it is preferably 90% by weight or less based on the total weight of the carbonizable resin and the disappearing resin.
  • Step 2 is a step of phase-separating the resin mixture dissolved in Step 1 to form a fine structure and immobilize it.
  • the phase separation of the mixed carbonizable resin and the disappearing resin can be induced by various physical and chemical techniques.
  • thermally induced phase separation method that induces phase separation by temperature change
  • non-solvent induced phase separation method that induces phase separation by adding non-solvent
  • flow induced phase separation method that induces phase separation by physical field
  • Examples include an orientation-induced phase separation method, an electric field-induced phase separation method, a magnetic field-induced phase separation method, a pressure-induced phase separation method, and a reaction-induced phase separation method that induces phase separation using a chemical reaction.
  • a method that does not involve a chemical reaction during phase separation such as a thermally induced phase separation method or a non-solvent induced phase separation method, is preferable in that the porous carbon material of the present invention can be easily produced.
  • phase separation methods can be used alone or in combination.
  • Specific methods for use in combination include, for example, a method in which non-solvent induced phase separation is caused through a coagulation bath and then heated to cause heat-induced phase separation, or a temperature in the coagulation bath is controlled to control a non-solvent induced phase.
  • Examples thereof include a method of causing separation and thermally induced phase separation at the same time, a method of bringing the material discharged from the die into cooling and causing thermally induced phase separation, and then contacting with a non-solvent.
  • the primary structure refers to a chemical structure that constitutes a carbonizable resin or a disappearing resin.
  • the resin mixture in which the microstructure after phase separation is fixed in Step 2 is subjected to the removal treatment of the lost resin before being subjected to the carbonization step (Step 3), simultaneously with the carbonization step, or both.
  • the method for the removal treatment is not particularly limited as long as the disappearing resin can be removed. Specifically, the method of removing the lost resin by chemically decomposing and reducing the molecular weight using acid, alkali or enzyme, the method of removing by dissolving with a solvent that dissolves the lost resin, electron beam, gamma ray, ultraviolet ray, infrared ray A method of decomposing and removing the disappearing resin using radiation such as heat or the like is preferable.
  • the heat treatment can be performed at a temperature at which 80% by weight or more of the disappearing resin disappears in advance.
  • the lost resin can also be removed by pyrolysis and gasification in the carbonization step (step 3) or infusibilization treatment described later. From the viewpoint of increasing the productivity by reducing the number of steps, it is more preferable to select a method in which the lost resin is thermally decomposed and gasified and removed simultaneously with the heat treatment in the carbonization step (step 3) or infusibilization treatment described later. It is.
  • the precursor material which is a resin mixture in which the microstructure after phase separation is fixed in step 2
  • the infusible treatment method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • Specific methods include a method of causing oxidative crosslinking by heating in the presence of oxygen, a method of forming a crosslinked structure by irradiating high energy rays such as electron beams and gamma rays, and impregnating a substance having a reactive group, Examples thereof include a method of forming a crosslinked structure by mixing, and among them, a method of causing oxidative crosslinking by heating in the presence of oxygen is preferable because the process is simple and the production cost can be reduced. These methods may be used singly or in combination, and each may be used simultaneously or separately.
  • the heating temperature in the method of causing oxidative crosslinking by heating in the presence of oxygen is preferably 150 ° C. or higher from the viewpoint of efficiently promoting the crosslinking reaction. From the viewpoint of preventing yield deterioration from weight loss due to thermal decomposition, combustion, etc. of the carbonizable resin, the heating temperature is preferably 350 ° C. or lower.
  • the oxygen concentration during the treatment is not particularly limited, but it is preferable to supply a gas having an oxygen concentration of 18% or more, particularly air, as it is because manufacturing costs can be kept low.
  • the gas supply method is not particularly limited. Examples thereof include a method of supplying air as it is into the heating device and a method of supplying pure oxygen into the heating device using a cylinder or the like.
  • the carbonizable resin is irradiated with an electron beam or a gamma ray using a commercially available electron beam generator or gamma ray generator. And a method of inducing cross-linking.
  • the lower limit of the irradiation intensity is preferably 1 kGy or more from the efficient introduction of a crosslinked structure by irradiation, and is preferably 1000 kGy or less from the viewpoint of preventing the material strength from being lowered due to the decrease in molecular weight due to cleavage of the main chain.
  • a method of forming a crosslinked structure by impregnating and mixing a substance having a reactive group is a method in which a low molecular weight compound having a reactive group is impregnated in a resin mixture, and a crosslinking reaction is advanced by irradiation with heat or high energy rays. And a method in which a low molecular weight compound having a reactive group is mixed in advance and the crosslinking reaction is promoted by heating or irradiation with high energy rays.
  • step 3 the resin mixture in which the microstructure after phase separation is fixed in step 2 or, if the disappearing resin has already been removed, the remaining portion made of carbonizable resin is fired and carbonized to form the carbide. It is a process to obtain.
  • Calcination is preferably performed by heating to 600 ° C. or higher in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas refers to one that is chemically inert during heating, and specific examples include helium, neon, nitrogen, argon, krypton, xenon, carbon dioxide, and the like. Of these, nitrogen and argon are preferably used from the economical viewpoint.
  • nitrogen and argon are preferably used from the economical viewpoint.
  • the carbonization temperature is 1500 ° C. or higher
  • argon is preferably used from the viewpoint of suppressing nitride formation.
  • the flow rate of the inert gas may be an amount that can sufficiently reduce the oxygen concentration in the heating device, and an optimal value can be selected appropriately depending on the size of the heating device, the amount of raw material supplied, the heating temperature, and the like. preferable.
  • the upper limit of the flow rate is not particularly limited. From the standpoint of economy and reducing temperature changes in the heating device, it is preferable to set appropriately according to the temperature distribution and the design of the heating device. Further, if the gas generated during carbonization can be sufficiently discharged out of the system, a porous carbon material excellent in quality can be obtained, which is a more preferable embodiment. From this, the generated gas concentration in the system is 3000 ppm or less. It is preferable to determine the flow rate of the inert gas so that
  • the upper limit of the heating temperature is not limited. If it is 3000 degrees C or less, since a special process is not required for an installation, it is preferable from an economical viewpoint. Moreover, in order to raise a BET specific surface area, it is preferable that it is 1500 degrees C or less, and it is more preferable that it is 1000 degrees C or less.
  • the heating method in the case of continuously performing carbonization treatment, it is a method to take out the material while continuously supplying the material using a roller, a conveyor, or the like in a heating device maintained at a constant temperature. It is preferable because it can be increased.
  • the rate is preferably 1 ° C./min or more.
  • the upper limit of the temperature increase rate and the temperature decrease rate is not particularly limited, and is preferably slower than the thermal shock resistance property of the material constituting the heating device.
  • the carbide obtained in step 3 can form pores on the surface by further activation treatment.
  • the activation method is not particularly limited, such as a gas activation method or a chemical activation method.
  • the gas activation method is a method of forming pores by heating at 400 to 1500 ° C., preferably 500 to 900 ° C. for several minutes to several hours, using oxygen, water vapor, carbon dioxide gas, air or the like as an activator.
  • the chemical activation method is one or two kinds of activator such as zinc chloride, iron chloride, calcium phosphate, calcium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sulfuric acid, sodium sulfate, potassium sulfate, etc. This is a method of heat treatment for several minutes to several hours using the above, and after washing with water or hydrochloric acid as necessary, the pH is adjusted and dried.
  • the BET specific surface area increases and the pore diameter tends to increase by further increasing the activation or increasing the amount of the activator mixed.
  • the mixing amount of the activator is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1.0 parts by weight or more, and further preferably 4 parts by weight or more with respect to the target carbon raw material.
  • the upper limit of the mixing amount of the activator is not particularly limited, and is generally 10 parts by weight or less.
  • the pore diameter tends to be larger in the chemical activation method than in the gas activation method.
  • the chemical activation method is preferably employed because the pore diameter can be increased or the BET specific surface area can be increased.
  • a method of activating with an alkaline agent such as calcium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate is preferably employed.
  • a carbonaceous material carbonized through the step 3 or a porous carbon material optionally subjected to an activation treatment and pulverized into a particulate carbonaceous material is also preferably used as the electrode material of the present invention.
  • the pulverization method include a ball mill, a bead mill, and a jet mill.
  • the pulverization may be continuous or batch, but is preferably continuous from the viewpoint of production efficiency.
  • the filler for filling the ball mill is appropriately selected.
  • metal oxides such as alumina, zirconia, and titania, or those coated with nylon, polyolefin, fluorinated polyolefin, etc. with stainless steel, iron, etc. as the core. preferable.
  • metals such as stainless steel, nickel, and iron are preferably used.
  • the grinding aid is arbitrarily selected from water, alcohol or glycol, ketone and the like.
  • alcohol ethanol and methanol are preferable from the viewpoint of availability and cost.
  • glycol ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and the like are preferable.
  • ketone acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone and the like are preferable.
  • the pulverized carbides have a uniform particle size by classification and can stabilize the coating liquid coating process, which can be expected to increase production efficiency and reduce costs.
  • About a particle size it is preferable to select suitably according to the use of the carbide
  • the electrochemical capacitor of the present invention can be produced by the same method as the conventional electrochemical capacitor except that the electrode using the porous carbon material of the present invention is used. Preferred embodiments are described below.
  • the porous carbon material of the present invention when it is in the form of a film, it can be used as it is as an electrode. In that case, it is preferable not to use a current collector from the viewpoint of miniaturization of the electrochemical capacitor.
  • the porous carbon material of the present invention is in the form of particles
  • the coating liquid can be produced by a dry method or a wet method, which will be described in detail below.
  • the method for mixing the porous carbon material of the present invention with other materials is not particularly limited.
  • a method of kneading with a twin screw extruder is preferred from the viewpoint of easiness of heating and production efficiency.
  • the other materials mentioned here mean binders, conductive assistants and the like. These are appropriately used as necessary.
  • the method for producing the coating liquid by a wet method includes a method of preparing a slurry-like electrode coating liquid by mixing the porous carbon material of the present invention, a solvent, and other materials. It is done.
  • the other materials mentioned here mean binders, conductive assistants, and the like, and these are used as needed.
  • the mixing procedure is not limited, a method in which all materials are charged at the same time, a method in which only the solid content is mixed in advance, or only a component that is soluble in the solvent is mixed with the solvent to prepare a solution in advance. A method of preparing it is conceivable.
  • the mixing method is not particularly limited, and a closed rotary stirrer is preferably used from the viewpoint of mixing efficiency.
  • the coating method of the electrode coating solution is not particularly limited, and examples thereof include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and brush coating.
  • the method for assembling the cell of the electric double layer capacitor of the present invention is not particularly limited and is performed by a generally used method.
  • an electrochemical capacitor electrode and an electrolytic solution using the porous carbon material of the present invention are used.
  • Electrochemical capacitor electrode is appropriately punched out and sized to match the shape of the cell container by cutting out, etc., and wound, laminated or folded as necessary to put it into the cell container, and then inject the electrolyte into the cell container Can be manufactured by sealing.
  • an electrochemical capacitor impregnated with an electrolytic solution in advance may be stored in a cell container.
  • it is also a preferable aspect to use a separator, a spacer, or a gasket as necessary when assembling the cell.
  • the electrode may be pressed and then incorporated into the cell.
  • the porous carbon materials in the electrodes and / or members other than the porous carbon material and the electrodes are pressure-bonded, and a conductive path is formed, thereby reducing the resistance.
  • the porous carbon material of the present invention has a communication hole having a co-continuous structure, a gap through which the electrolyte flows is maintained to some extent even when pressing is performed.
  • the pressing process may be incorporated in any part of any process related to the production of the electrochemical capacitor, and the pressing may be performed in a state where members other than the electrodes (for example, a separator or the like) are laminated.
  • Average porosity (%) B / A ⁇ 100 [BET specific surface area, pore diameter]
  • nitrogen adsorption and desorption at a temperature of 77K was measured using liquid nitrogen using the "BELSORP-18PLUS-HT" manufactured by Bell Japan Ltd. using a multipoint method. did.
  • the surface area was determined by the BET method, and the pore distribution analysis (pore diameter, pore volume) was performed by the MP method or BJH method.
  • the utilization efficiency of the surface of porous carbon material when used as an electrode material for an electrochemical capacitor is a value obtained by dividing the electrostatic capacity obtained by the charge / discharge test described later by the BET specific surface area, that is, the electrostatic capacity per BET specific surface area. The capacity was evaluated.
  • Example 1 70 g of polyacrylonitrile (MW 150,000, carbon yield 58%), 70 g of polyvinyl pyrrolidone (MW 40,000) manufactured by Sigma-Aldrich, and 400 g of dimethyl sulfoxide (DMSO) manufactured by Waken Pharmaceutical as a solvent are separated. A uniform and transparent solution was prepared at 150 ° C. while stirring and refluxing for 3 hours. At this time, the concentration of polyacrylonitrile and the concentration of polyvinylpyrrolidone were 13% by weight, respectively.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the solution After cooling the obtained DMSO solution to 25 ° C., the solution is discharged at a rate of 3 ml / min from a 0.6 mm ⁇ 1-hole cap and led to a pure water coagulation bath maintained at 20 ° C., and then 5 m / min.
  • the yarn was taken up at a speed and deposited on the bat to obtain a raw yarn. At this time, the air gap was 5 mm, and the immersion length in the coagulation bath was 15 cm.
  • the obtained raw yarn was translucent and caused phase separation.
  • the obtained yarn is dried for 1 hour in a circulation drier kept at 25 ° C. to dry the moisture on the surface of the yarn, followed by vacuum drying at 25 ° C. for 5 hours. Raw material yarn was obtained.
  • the raw material yarn as a precursor material was put into an electric furnace maintained at 240 ° C., and infusible treatment was performed by heating in an oxygen atmosphere for 1 hour.
  • the raw yarn that had been infusibilized changed to black.
  • Carbon fiber having a co-continuous structure is obtained by carbonizing the obtained infusible raw material under the conditions of a nitrogen flow rate of 1 liter / min, a heating rate of 10 ° C./min, an ultimate temperature of 850 ° C., and a holding time of 1 min. did.
  • the fiber diameter was 150 ⁇ m.
  • the carbon fiber was pulverized using a ball mill. Thereafter, as an activation treatment, potassium hydroxide was mixed in an amount 4 times that of carbide, and charged into a rotary kiln and heated to 800 ° C. under a nitrogen flow. After the activation treatment for 1 hour and 30 minutes, the temperature was lowered, and then washing was performed using water and dilute hydrochloric acid until the washing solution reached pH7.
  • a uniform co-continuous structure was formed as shown in FIG.
  • the average porosity of the co-continuous structure portion was 45%, and the structure period was 73 nm. Moreover, it had the structure which included the part which does not have a co-continuous structure in some particle
  • the BET specific surface area was 2380 m 2 / g
  • the average pore diameter by the MP method was 0.6 nm
  • the average pore diameter by the BJH method was 3.3 nm
  • the pore volume by the MP method was 1.9 cm 3 / g. It was. The results are summarized in Table 1.
  • the resulting porous carbon material was added by 80 parts by weight, 10 parts by weight of acetylene black as a conductive assistant, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and 400 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent.
  • An electrode coating solution was obtained by mixing with a Lee mixer. The electrode coating solution was applied to an aluminum foil (thickness 18 ⁇ m) using an applicator (300 ⁇ m), dried at 80 ° C. for 30 minutes, and punched to a diameter of 16 mm to obtain an electrode. The electrode density was 0.43 g / cm 3 . Then, it vacuum-dried at 120 degreeC for 12 hours in the glass container connected with the joint with a vacuum pump and a glass cock, the cock was closed, the tube was removed with the vacuum state maintained, and it put into the glove box as it was.
  • FC25CH1 Toray Battery Separator Film Co., Ltd.
  • tetraethylammonium tetrafluoroborate / propylene carbonate (1M) was used as an electrolytic solution.
  • a coin cell was prepared.
  • a charge / discharge test was conducted. Constant current charge / discharge was performed at a current value of 1 mA in a voltage range of 0 to 2.5V. The charge / discharge of 4 cycles was performed, and the electrostatic capacity was calculated from the discharge curve of the 4th cycle.
  • the capacitance was 20.2 F / g, and the capacitance per BET specific surface area was 0.85 ⁇ F / cm 2 .
  • Table 1 The results are summarized in Table 1.
  • Example 2 Although it was the same as that of Example 1 until the carbonization process and grinding
  • Example 3 25 g of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. polymethyl methacrylate (PMMA) and 100 g of acetone are added to 100 g of a 45 wt% methanol solution of phenol resole (grade: PL2211) manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., and dissolved to dissolve PMMA. did.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • acetone 100 g of a 45 wt% methanol solution of phenol resole (grade: PL2211) manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., and dissolved to dissolve PMMA. did.
  • the prepared solution was poured into a polytetrafluoroethylene dish and dried at room temperature for 4 days. Further, after removing the solvent in a vacuum oven at 23 ° C. for 3 days, the oven temperature was set to 40 ° C. and drying was performed for 2 days in order to completely remove the solvent.
  • the obtained sample was carbonized under the conditions of a nitrogen flow rate of 1 liter / min, a temperature rising rate of 10 ° C./min, an ultimate temperature of 700 ° C., and a holding time of 1 hour to obtain a porous carbon material.
  • Example 2 Thereafter, pulverization and activation were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a particulate porous carbon material.
  • a co-continuous structure was formed in the obtained particulate porous carbon material.
  • the average porosity of the co-continuous structure portion was 42%, and the structure period was 91 nm. Moreover, it had the structure which included the part which does not have a co-continuous structure in some particle
  • the BET specific surface area was 1231 m 2 / g
  • the average pore diameter by the MP method was 0.4 nm
  • the average diameter of the pores by the BJH method was 20.1 nm
  • the pore volume was 1.2 cm 3 / g.
  • the obtained porous carbon material was not uniform in pore shape and size in the cross section, and an attempt was made to calculate the structure period, but the obtained scattering intensity distribution curve had no peak, and the structure The uniformity was inferior.
  • the BET specific surface area was 1050 m 2 / g
  • the average pore diameter by the MP method was 1.2 nm
  • the average pore diameter by the BJH method was 2.2 nm
  • the pore volume by the MP method was 1.9 cm 3 / g. It was.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

　本発明の目的は、電気化学キャパシタ用電極材料として、高い表面利用効率を有することで、電気化学キャパシタのさらなる高静電容量化、高レート特性発現に寄与できる多孔質炭素材料を提供することである。本発明は、炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす構造周期０．００２μｍ～２０μｍの共連続構造部分を有する多孔質炭素材料からなる電気化学キャパシタ用電極材料である。

Description

電気化学キャパシタ用電極材料、電気化学キャパシタ用電極塗工液、電気化学キャパシタ用電極および電気化学キャパシタ
　本発明は、電気化学キャパシタ用電極材料、電気化学キャパシタ用電極塗工液、電気化学キャパシタ用電極および電気化学キャパシタに関するものである。
　近年、排気ガスによる大気汚染対策、化石燃料代替エネルギーの利用促進、二酸化炭素による地球温暖化対策の必要性が強く叫ばれている。電気自動車あるいはハイブリッド自動車等の技術開発が進められている。また、電子機器、特にスマートフォン等の革新的な端末機器の市場はめざましく発展している。これらの技術革新に関連して、駆動パワーアシストやエネルギーの回収、有効利用を目的とし、新たな蓄電デバイスとして電気化学キャパシタの開発が進められている。
　電気化学キャパシタは、二次電池を大きく上回る高速充放電特性と高サイクル特性が特徴の蓄電デバイスである。電気化学キャパシタとしては、大きく分けて、電気二重層キャパシタとリチウムイオンキャパシタの２つのタイプが存在する。電気二重層キャパシタには、通常、正極及び負極として活性炭を含む電極が用いられる。電解質イオンの活性炭への物理的な吸脱着により充放電が行われる。その際、化学反応を伴わないため、劣化が起こりにくく、電気二重層キャパシタはサイクル特性に優れることを特徴とする。一方、リチウムイオンキャパシタには、通常、正極として電気二重層キャパシタと同様の活性炭を含む電極が用いられ、負極としてリチウムイオン電池の負極と同様のリチウム吸蔵炭素材料が用いられる。正極で電解質イオンを吸脱着し、負極でリチウムイオンを吸蔵放出することで充放電が行われる。
　従来、電気化学キャパシタ用電極材料として用いられている粒子状または粉体状の活性炭は電極中で凝集しやすく、電解液との接触面積が制限されたるため、電気化学キャパシタの高静電容量化は困難であった。また、活性炭の凝集により、電解液の流動抵抗が大きくなるため、電気化学キャパシタの高速充放電特性のさらなる向上の弊害となっていた。活性炭の表面に細孔が多く形成され、高い比表面積を有している場合でも、その細孔は連通していないために、凝集内部の表面が活用されない等の課題があった。そこで、連通孔を有し、高効率に表面の活用できる多孔質炭素材料の開発が強く望まれていた。
　例えば、特許文献１には、細孔とこの細孔の外郭を構成する炭素質壁が三次元網目構造である多孔質炭素材料を含む電極を備えたキャパシタが開示されている。
特開２０１４－３６１１３号公報
　しかし、特許文献１に記載の電極に含まれる多孔質炭素材料は空隙の配置は分散した鋳型粒子の位置によって決まる。そのため、多孔質炭素材料の多孔構造の均一性が不十分なものであり、多孔質炭素材料表面の利用効率は高くなかった。
　本発明は、多孔構造の均一性を十分にすることで高い表面利用効率を有し、電気化学キャパシタのさらなる高静電容量化および高レート特性発現に寄与できる電気化学キャパシタ用電極材料を提供することを課題とする。
　本発明は、炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす構造周期０．００２μｍ～２０μｍの共連続構造部分を有する多孔質炭素材料からなる電気化学キャパシタ用電極材料である。
　本発明の多孔質炭素材料は、炭素骨格および空隙による共連続構造部分を有し、かつ高い構造均一性を有することにより、電気化学キャパシタ用電極材料として高静電容量化、高レート特性発現を実現することが可能である。
実施例１の電気化学キャパシタ用電極材料の走査型電子顕微鏡写真である。
　＜多孔質炭素材料＞
　〔共連続構造部分〕
　本発明の電気化学キャパシタ用電極材料（以下、単に「電極材料」ということがある。）は多孔質炭素材料からなる。本発明の電気化学キャパシタ用電極材料として用いられる多孔質炭素材料は、以下、便宜上「本発明の多孔質炭素材料」ということがある。また、本発明の多孔質炭素材料は、本発明の電気化学キャパシタ用電極材料と同じ意味で使用される場合がある。
　本発明の多孔質炭素材料は、炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす共連続構造部分を有する。具体的には、例えば液体窒素中で充分に冷却した試料をピンセット等により割断した断面や、乳鉢等で粉砕して得た粒子状試料の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等によって表面観察した際に、図１の実施例１の多孔質炭素材料の走査型電子顕微鏡写真に例示されるように、炭素骨格とその骨格以外の部分として形成された空隙とがそれぞれ連続しつつ絡み合った構造として観察される部分を有する。
　本発明の多孔質炭素材料を用いた電極材料は、電気化学キャパシタ用途において共連続構造部分の空隙に電解液が効率よく浸入し、電解液と電極材料との接触面積が非常に大きくなり、電気化学キャパシタの高静電容量化に寄与できる。また、共連続構造部分の空隙部分を電解質イオンが効率的に移動できるため、電気化学キャパシタの高速充放電も可能となる。また、炭素骨格が連続することで、電極材料の電気伝導性が高くなるため電気化学キャパシタの内部抵抗を低減させることができる。加えて炭素部分がお互いに構造体を支えあう効果により、例えば製造工程や使用時において引張、圧縮等の変形に対しても、大きな耐性を有する材料とできる。また、セル作製に際して電極の接触抵抗の低減のために電極のプレスを行っても、共連続構造部分は残存するため、やはり高効率に電解液が浸入できる。
　これらの共連続構造としては、格子状形態やモノリス状形態が挙げられ、特に限定するものではない。上記効果を発揮できる点ではモノリス状形態であることが好ましい。モノリス状形態とは、共連続構造において炭素骨格が三次元網目構造をなす形態をいい、個別の粒子が凝集・連結した構造や、あるいは逆に、凝集・連結した鋳型粒子を除去することにより生じた空隙とその周囲の骨格により形成された構造、のような不規則な構造をなす形態とは区別される。
　また、本発明の多孔質炭素材料における共連続構造部分は周期構造を有する。本発明において、周期構造を有することは、多孔質炭素材料に対してＸ線を入射し、散乱強度分布曲線がピーク値を持つことにより確認できる。
　そして、本発明の多孔質炭素材料の構造周期は０．００２μｍ～２０μｍである。構造周期は、本発明の電気化学キャパシタ用電極材料に対してＸ線を入射し、散乱強度分布曲線がピーク値を持つ位置の散乱角度θより、下記の式で算出されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長
　ただし構造周期が大きくて小角での散乱が観測できない場合がある。その場合はＸ線コンピュータ断層撮影（Ｘ線ＣＴ）によって構造周期を得る。具体的には、Ｘ線ＣＴによって撮影した三次元画像をフーリエ変換した後に、その二次元スペクトルの円環平均を取り、一次元スペクトルを得る。その一次元スペクトルにおけるピークトップの位置に対応する特性波長を求め、その逆数より構造周期を算出する。
　共連続構造部分の構造周期が０．００２μｍ以上であると、空隙部に電解液が侵入しやすくなり、また流動抵抗も低減することができる。また、炭素骨格を通じて電気伝導性を向上することが可能となる。構造周期は０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。また、構造周期が２０μｍ以下であると、高い表面積や物性を得ることができる。構造周期は１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
　さらに、均一な連続構造を有することで、電解液の流動抵抗を低減でき、多孔質炭素材料製造工程、電極作製工程、デバイス組立工程等、製造に関わるあらゆる工程において、引張、圧縮等の変形に対する大きな耐性を有する材料とできる。本発明の多孔質炭素材料の連続構造の均一性は、本発明の多孔質炭素材料に対してＸ線を入射した際の散乱強度のピークの半値幅により決定できる。本発明の多孔質炭素材料のＸ線散乱ピークの半値幅は５°以下であることが好ましく、３°以下であることがさらに好ましく、１°以下であることが特に好ましい。なお、本発明におけるピークの半値幅とは、ピークの頂点を点Ａとし、点Ａからグラフ縦軸に平行な直線を引き、該直線とスペクトルのベースラインとの交点を点Ｂとしたとき、点Ａと点Ｂを結ぶ線分の中点（点Ｃ）におけるピークの幅である。なお、ここで言うピークの幅とは、ベースラインに平行で、かつ点Ｃを通る直線上の幅のことである。
　なお、Ｘ線による構造周期の解析に際して、後述する共連続構造を有しない部分については、構造周期が上記範囲外となるため解析には影響ない。上記式で算出される構造周期を以って、共連続構造形成部の構造周期とするものとする。
　構造周期は小さいほど、構造が細かくなり、単位体積あるいは単位重量当りの表面積が大きくなり、電解液との接触効率が高まり、特に高静電容量化に寄与できる。また、構造周期は大きいほど、電解液の流動抵抗を低減し、効率よく電解質イオンの出入りが起こり、高レート特性の発現に寄与できる。これらのことから、共連続構造部分の構造周期は、電気化学キャパシタの用途、使用条件に応じて適宜調整することができる。
　また、共連続構造部分は、平均空隙率が１０～８０％であることが好ましい。平均空隙率とは、包埋した試料をクロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により精密に形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域の面積をＡ、孔部分の面積をＢとして、以下の式で算出されたものを言う。
　平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
　平均空隙率は、高いほど他素材との複合の際に充填効率を高められ、電解液の流路として圧力損失が小さくなる。一方、平均空隙率は、低いほど圧縮や曲げに強くなるため、取り扱い性や加圧条件での使用に際して有利となる。これらのことを考慮し、共連続構造部分の平均空隙率は１５～７５％の範囲であることが好ましく、１８～７０％の範囲がさらに好ましい。
　多孔質炭素材料の原料にポリアクリロニトリルを含むと、多孔質炭素材料の窒素含有量が高く、キャパシタとして使用した際に電解液の濡れ性が高くなるため好ましい。すなわち、本発明の多孔質炭素材料の炭素骨格はポリアクリロニトリル由来であることが好ましい。原料にポリアクリロニトリルを含むと、重合反応を伴わない物理的な相分離のみにより多孔質構造を形成できるため、成形性が高くなるとともに、構造の安定性、広範囲での構造サイズ制御性に優れるため、好ましい。また、ポリアクリロニトリルを原料に含むと、電気化学キャパシタ用電極材料としてコストが安くなる点も好ましい。
　〔多孔質炭素材料の形態〕
　本発明の多孔質炭素材料の形態は特に限定されず、例えば粒子状、繊維状、フィルム状、粉末状、塊状、棒状、平板状、円盤状が挙げられるが、中でも粒子状または繊維状の形態であることが好ましい。
　粒子状の形態は、電気化学キャパシタ用の電極製造プロセスにおいて、従来の活性炭を含む塗工液の塗布による電極作製工程をそのまま適用できることや、また、曲げ、引っ張り、圧縮が生じた場合も粒子間で歪みを解消できる。
　なお、多孔質炭素材料が後述する共連続構造を有しない部分を有する場合、共連続構造を有しない部分が粒子１個のうちの一部を占めると、粒子内における電気伝導性を高めることが可能になり、粒子自体の圧縮強度を高め、高圧下での性能劣化が少なくなる等の効果が期待できる。そのため、共連続構造を有しない部分が粒子１個のうちの一部を占めることが好ましい。
　また、粒子の直径は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択することが可能である。１０ｎｍ～１０ｍｍの範囲であると、取り扱うことが容易になるため好ましい。特に１０μｍ以下であると、例えば塗工液を形成する固形分として非常に滑らかなものが得られるため、塗布等の工程における塗工液はがれや割れ等の欠点を防止することが可能である。一方、０．１μｍ以上であると、樹脂との複合材料とした場合に、フィラーとしての強度向上効果を充分に発揮させられるため好ましい。
　繊維状の形態は、生産性が高く、また、電気化学キャパシタ製造工程において取り扱い性が高いために好ましい。特に、取り扱い性が高いことにより、成形する電極形状の自由度が高くなり、また、より高密度に充填できて電気化学キャパシタの省スペース化に寄与できる。
　また、フィルム状、平板状または円盤状の形態を有する多孔質炭素材料は、そのまま電気化学キャパシタ用電極として用いることも可能である点で好ましい。
　〔細孔〕
　さらに、本発明の多孔質炭素材料は、表面に平均直径０．０１～１０ｎｍの細孔を有することが好ましい。表面とは、多孔質炭素材料の共連続構造部分における炭素骨格の表面も含め、多孔質炭素材料のあらゆる外部との接触面を指す。細孔は、共連続構造部分における炭素骨格の表面および／または後述する共連続構造を実質的に有しない部分に形成することができる。少なくとも共連続構造を有する部分における炭素骨格の表面に形成することが好ましい。
　このような細孔の平均直径は０．０１ｎｍ以上であることが好ましく、０．１ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、５ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがさらに好ましい。細孔の平均直径が０．０１ｎｍ～１０ｎｍであることにより、電解質イオンに対する吸脱着機能を向上させることができる。細孔直径は、効率的な電解質イオンの吸着等の観点から、電解質イオンの直径に対して１．１～２．０倍程度に適宜調整することが好ましい。
　また、細孔容積は０．１ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｃｍ３／ｇ以上であることがさらに好ましい。細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上であることにより、電解質イオンに対する吸脱着機能がより向上する。上限は特に限定されないが、１０ｃｍ３／ｇを超えると、多孔質炭素材料の強度が低下したり、かさ密度が著しく低くなるため、取り扱い性が悪くなる傾向があるため好ましくない。
　なお、本明細書において、細孔の平均直径とは、ＢＪＨ法またはＭＰ法のいずれかの方法による測定値を意味する。すなわち、ＢＪＨ法またはＭＰ法による測定値のどちらか一方でも０．０１～１０ｎｍの範囲に入っていれば、表面に平均直径０．０１～１０ｎｍの細孔を有するものと判断する。細孔直径の好ましい範囲についても同様である。ＢＪＨ法やＭＰ法は、細孔径分布解析法として広く用いられている方法であり、多孔質炭素材料に窒素を吸脱着させることにより求めた脱着等温線に基づいて求めることができる。ＢＪＨ法はＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａの標準モデルに従って円筒状と仮定した細孔の直径に対する細孔容積の分布を解析する方法であり、主として２～２００ｎｍの直径を有する細孔に適用することができる（詳細はＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３，１９５１等を参照）。また、ＭＰ法は吸着等温線の各点での接線の傾きの変化から求められる各区間の外部表面積と吸着層厚み（細孔形状を円筒形とするため細孔半径に相当）を基に細孔容積を求め、吸着層厚みに対してプロットすることにより、細孔径分布を得る方法であり（詳細はＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６，４５，１９６８等を参照）、主として０．４～２ｎｍの直径を有する細孔に適用できる。本発明では、いずれも小数第二位を四捨五入して、小数第一位まで求めた値を用いる。
　なお、本発明の多孔質炭素材料においては、共連続構造部分の空隙がＢＪＨ法あるいはＭＰ法により測定される細孔径分布や細孔容積に影響を及ぼす可能性がある。すなわち、純粋に細孔のみではなく、空隙の存在をも反映した値としてこれらの測定値が得られる可能性があるが、その場合であってもこれらの方法により求めた測定値を本発明における細孔の平均直径および細孔容積と判断するものとする。また、ＭＰ法により測定される細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ未満であれば、材料表面に細孔は形成されていないものと判断する。
　また、本発明の多孔質炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、１０００ｍ２／ｇ以上であることが一層好ましい。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることにより、電解質イオンの吸脱着に作用できる面積が大きくなり、電気化学キャパシタとしての性能が向上する。上限は特に限定されないが、４５００ｍ２／ｇを超えると、多孔質炭素材料の強度が低下したり、かさ密度が著しく低くなったり、取り扱い性が悪くなったりする傾向がある。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｒ １６２６（１９９６）に準じ、多孔質炭素材料に窒素を吸脱着させることにより吸着等温線を測定し、測定したデータをＢＥＴ式に基づいて算出することができる。
　〔共連続構造を実質的に有しない部分〕
　本発明の多孔質炭素材料は、共連続構造を実質的に有しない部分（以下、単に「共連続構造を有しない部分」という場合がある。）を含んでいることも、好ましい態様である。共連続構造を実質的に有しない部分とは、クロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）の拡大率で観察した際に、解像度以下であることにより明確な空隙が観察されない部分が、一辺が後述のＸ線から算出される構造周期Ｌの３倍に対応する正方形の領域以上の面積で存在することを意味する。
　共連続構造を有しない部分には炭素が緻密に充填されているため電子伝導性が高く、電気抵抗を低くすることが可能である。また、共連続構造を有しない部分が存在することで、特に圧縮破壊に対する耐性を高めることが可能である。
　共連続構造を有しない部分の割合は適宜調整することができる。例えば５体積％以上が共連続構造を有しない部分とすることで、電気伝導性、熱伝導性を高いレベルで維持したりすることが可能であるため好ましい。
　〔表面利用効率〕
　電気化学キャパシタ用電極材料として使用した際の多孔質炭素材料の表面の利用効率は、たとえば充放電試験により求めた静電容量をＢＥＴ比表面積で除した値、すなわちＢＥＴ比表面積あたりの静電容量にて評価される。充放電試験については後に実施例にて詳述する。ＢＥＴ比表面積あたりの静電容量が大きいほど、多孔質炭素材料の表面の利用効率が大きいため、低抵抗での充放電が可能になることから、電気化学キャパシタ用電極材料として高性能であることを意味する。
　＜電気化学キャパシタ＞
　本発明の電気化学キャパシタの一つの態様である、電気二重層キャパシタの好ましい態様について以下に記述する。電気二重層キャパシタのセルは、正極と負極としての２つの電極がセパレータを介して配置され、さらに電解液に浸漬された構成を有する。本発明の電気二重層キャパシタは当該電極に本発明の多孔質炭素材料を含むものである。また、電極には、好ましくは、さらに導電助剤、バインダー、集電体が含まれる。電極は、本発明の多孔質炭素材料以外の多孔質炭素材料を１種または複数含んでもよい。
　電気化学キャパシタのセル形態は何ら限定されるものではない。例えばコイン型セル、ラミネートセル、円筒型セル等が挙げられる。
　導電助剤の例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックや、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェンなどを挙げることができる。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて用いても良い。
　バインダーの例としては、疎水性バインダー、親水性バインダーが挙げられる。疎水性バインダーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン-ブタジエンゴムなどを挙げることができる。親水性バインダーとしては、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらバインダーは単独で用いても良いし、複数を組み合わせて使用しても良い。バインダーは、本発明の多孔質炭素材料と複合化されていることが好ましく、その形態は特に限定されない。膜状に少なくとも一部が多孔質炭素材料に付着している形態や、フィブリル状のバインダーの少なくとも一部が多孔質炭素材料に付着している形態を挙げることができる。
　集電体としては公知の物を用いることができる。、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルなどを例示することができる。また集電体は塗工液との接触面積を増大させ、接触抵抗を低減する目的で塗工液との接触側をエッチングされていることも好ましい。
　電極の厚みには特に制限はなく、所望の特性に応じて適宜変更することができる。厚くするほど電気容量を高くすることが可能であり、薄くするほど電極の抵抗を下げて高速充放電が可能になるため好ましい。電極厚みの範囲は、１μｍ～１０ｍｍの範囲で任意に設計できる。
　本発明の多孔質炭素材料からなる電極材料は共連続構造を有するため、炭素部分と空隙部分を制御することで電極密度を容易に制御することが可能である。本発明の電極材料を含む電極は、電極密度が０．３～１．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。電極密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であると電気化学キャパシタとして使用した際に体積当たりの電気容量が高くなるため好ましい。電極密度は０．４ｇ／ｃｍ３以上であるとさらに好ましい。電極密度が１．０ｇ／ｃｍ３以下であると、電気化学キャパシタとして使用した際に多孔質炭素材料の空孔に電解液が高効率に浸透し、高容量化や高速充放電が可能となるため好ましい。電極密度は０．８ｇ／ｃｍ３以下であるとさらに好ましい。
　なお、本発明における電極密度とは、面積が既知の打ち抜き治具を用いて電極を打ち抜き、その厚みを測って、体積を算出し、さらに重量を測定して体積で除することにより算出される値である。なお、集電体を有する電極の場合、集電体部分の重量および体積は計算に含めないものとする。すなわち、集電体を有する電極の場合、電極密度は、集電体に固着した塗工液に由来する合剤層の密度である。
　電気二重層キャパシタの電解液としては、公知の電解質溶液を使用可能であり、水系、非水系のいずれでもよい。水系では、硫酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、塩化カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液等が挙げられる。非水系では、４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩等の電解質と、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類や、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド等のアミド類や、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物類や、メチルエチルケトン等のジアルキルケトン類や、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類とを含む溶液が挙げられる。
　セパレータとしては従来公知の物を用いることができる。電気的な絶縁が可能で、イオンの流動性を妨げないものであることが好ましい。具体的には開孔率が高く、厚みの薄いセパレータであることが好ましい。
　本発明の電気化学キャパシタのもう一つの態様である、リチウムイオンキャパシタの好ましい態様について以下に記述する。本発明のリチウムイオンキャパシタの正極には本発明の多孔質炭素材料が含まれ、その好ましい態様は、前述した電気二重層キャパシタ用の電極と同様である。負極は、活物質、バインダー、導電助剤を含む塗工液を集電体に塗布し、製造することができる。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸脱着可能な炭素材料であればいずれも使用することができる。該負極は、リチウムイオンによりプレドーピングされたものを使用することが好ましく、プレドーピングの方法は特に限定されない。好ましい態様として、正極と負極を、セパレータを介して配置し、電解液に浸漬することにより、本発明のリチウムイオンキャパシタは作製される。電解液は、特に限定されないが、リチウム塩を溶解した非水系有機電解液が好ましく、使用する有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が用いられ、電解質の溶解性、電極との反応性、粘性と使用温度範囲に応じて適切に選択される。
　＜電気化学キャパシタの用途＞
　本発明の電気化学キャパシタは、高静電容量で、高速充放電が可能であるため、各種電子機器やエネルギーデバイスにおいて、効率的な電力貯蓄や、電力平準化等に活用できる。たとえば、燃料電池自動車、プラグインハイブリッド車、ハイブリッド車、電気自動車、携帯電話、スマートフォン、電車、コピー機、複合機、パソコン、航空機、各種家電、事務機器、工作機器、電動自転車、バイク、フォークリフト、建設機械、クレーン等の各種機械、電子機器に好適である。また、太陽光発電、風力発電、地熱発電、波力発電等の再生エネルギー関連機器や電力供給コントロール基地、さらには病院、工場、データセンター等のバックアップ電源に好適に利用される。
　特に、燃料電池自動車、プラグインハイブリッド車、ハイブリッド車、電気自動車（これらを総称して電気自動車と呼称する）においては、ブレーキ作動時にモータにて発電される電力を本発明の電気化学キャパシタに瞬時に貯蓄し、これを発進時等の大きな駆動力が必要な際に供給することができる。ブレーキにより回生され、回収された電気エネルギーを用いて走行を行うことで、従来よりも電気自動車の燃費を５％以上向上させることができる可能性がある。
　また、携帯電話、スマートフォンにおいては、本発明の電気化学キャパシタにより高速充電が可能となるため、好適に利用される。本発明の電気化学キャパシタを活用することで、充電に要する時間の短縮が可能である。
　また、本発明の電気化学キャパシタにより瞬間的な過負荷や電圧降下が起こった際の電力平準化が可能である。携帯電話、スマートフォンなどでは、特にＧＰＳ機能や無線通信機能を起動する際、またＬＥＤフラッシュを使用するなどの大電力を瞬時に必要とする場合に、二次電池のみではその負荷を軽減することが難しい。本発明の電気化学キャパシタによって、小型かつ高負荷に耐えられるデバイスとすることが可能になる。これらの効果によって、従来よりも電圧降下による突然のシャットダウンを防止することができ、安定した動作が可能なデバイスとすることができる。
　また、本発明の電気化学キャパシタは、高静電容量、高速充電特性という特徴を活かし、電車搭載用としても好適に利用される。本発明の電気化学キャパシタを搭載した電車は、走行にかかる摩擦力等に起因するエネルギーのロスが少ないため、ブレーキによる回生をおこなうことで、省エネルギーでの走行が可能となるため好ましい。特に架線からの電力供給に落雷などによる電圧降下などの急激な変動があった場合でも、安定した加速、減速を行うことが可能となり、安定運行に寄与できるため好ましい。
　また、コピー機や複合機としては、使用していない時間にメイン電源からキャパシタへ充電して電力を貯蓄し、使用の際に放電することで瞬時に暖機し、即座にプリント出力等を行うことが可能であるため、好適に利用される。
　更に本発明の電気化学キャパシタは、風力発電や太陽光発電と組み合わせることも好ましい。風力発電は、風力の変動によって発電量が時間で大きく変化してしまい、従来の二次電池では電圧の大幅な変動に追従できず、効率よく電力を貯蔵することができない。しかし、本発明の電気化学キャパシタの高速充放電特性によって、高効率な蓄電が可能となる。また太陽光発電では、特に曇天時などの太陽電池側の電圧が低下した場合においても、本発明の電気化学キャパシタ側の充電電圧が低いため、効率よく蓄電が可能であり、好ましい。またこれら発電により蓄電された電力は、電子回路を通じて適宜二次電池に充電して利用することも好ましい。
　＜多孔質炭素材料の製造方法＞
　本発明の多孔質炭素材料は、一例として、炭化可能樹脂１０～９０重量％と消失樹脂９０～１０重量％とを相溶させて樹脂混合物とする工程（工程１）と、相溶した状態の樹脂混合物を相分離させ、固定化する工程（工程２）、加熱焼成により炭化する工程（工程３）を有する製造方法により製造することができる。
　〔工程１〕
　工程１は、炭化可能樹脂１０～９０重量％と、消失樹脂９０～１０重量％と相溶させ、樹脂混合物とする工程である。
　ここで炭化可能樹脂とは、焼成により炭化し、炭素材料として残存する樹脂である。炭化可能樹脂は炭化収率が１０％以上のものが好ましく、４０％以上のものがより好ましい。ここでいう炭化収率は、熱重量測定（ＴＧ）法で、窒素雰囲気下、１０℃／分で昇温したときの重量変化を測定し、室温での重量と８００℃での重量との差を、室温での重量で除したものをいう。
　炭化可能樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の双方を用いることができる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、全芳香族ポリエステルが挙げられる。熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂等を列挙することができる。コスト、生産性の点でポリアクリロニトリル、フェノール樹脂が好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。特に本発明では、ポリアクリロニトリルでも高比表面積が得られることから、好ましい態様である。これらは単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。
　すなわち、ポリアクリロニトリルを含む炭化可能樹脂１０～９０重量％と消失樹脂９０～１０重量％とを相溶させて樹脂混合物とする工程（工程１）と、相溶した状態の樹脂混合物を相分離させ、固定化する工程（工程２）、加熱焼成により炭化する工程（工程３）を有する多孔質炭素材料の製造方法により製造される多孔質炭素材料は、特に好ましい。
　また消失樹脂とは、後述する工程２の後に除去できる樹脂であり、好ましくは不融化処理と同時もしくは不融化処理後または焼成と同時、の少なくともいずれかの段階で除去することのできる樹脂である。消失樹脂は、炭化収率が１０％未満の樹脂が好ましい。
　消失樹脂の除去率は、最終的に多孔質炭素材料となった際に８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。消失樹脂を除去する方法については特に限定されるものではない。薬品を用いて解重合する等して化学的に除去する方法、消失樹脂を溶解する溶媒により除去する方法、加熱して熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法等が好適に用いられる。これらの手法は単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。組み合わせて実施する場合にはそれぞれを同時に実施しても別々に実施しても良い。
　化学的に除去する方法としては、酸またはアルカリを用いて加水分解する方法が経済性や取り扱い性の観点から好ましい。酸またはアルカリによる加水分解を受けやすい樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられる。
　消失樹脂を溶解する溶媒により除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂に対して、連続して溶媒を供給して消失樹脂を溶解、除去する方法や、バッチ式で混合して消失樹脂を溶解、除去する方法等が好適な例として挙げられる。
　溶媒により除去する方法に適した消失樹脂の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。中でも溶媒への溶解性から非晶性の樹脂であることがより好ましい。非晶性の樹脂の例としてはポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドンが挙げられる。
　熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂をバッチ式で加熱して熱分解する方法や、連続して混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を加熱源中へ連続的に供給しつつ加熱して熱分解する方法が挙げられる。
　消失樹脂は、これらのなかでも、後述する工程３において、炭化可能樹脂を焼成により炭化する際に熱分解により消失する樹脂であることが好ましい。消失樹脂は、後述する炭化可能樹脂の不融化処理の際に大きな化学変化を起こさず、かつ焼成後の炭化収率が１０％未満となる樹脂であることが好ましい。このような消失樹脂の具体的な例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリカーボネート等を列挙することができる。これらの消失樹脂は、単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。
　工程１においては、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶させ、樹脂混合物（ポリマーアロイ）とする。ここでいう「相溶させ」とは、温度および／または溶媒の条件を適切に選択することにより、光学顕微鏡で炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離構造が観察されない状態を作り出すことをいう。
　炭化可能樹脂と消失樹脂は、樹脂同士のみの混合により相溶させてもよいし、溶媒等を加えることにより相溶させてもよい。
　複数の樹脂が相溶する系としては、低温では相分離状態にあるが高温では１相となる上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）型の相図を示す系や、逆に、高温では相分離状態にあるが低温では１相となる下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）型の相図を示す系等が挙げられる。また特に炭化可能樹脂と消失樹脂の少なくとも一方が溶媒に溶解した系である場合には、非溶媒の浸透によって後述する相分離が誘発されるものも好適な例として挙げられる。
　加えられる溶媒については特に限定されるものではないが、溶解性の指標となる炭化可能樹脂と消失樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の平均値との差の絶対値が、５．０以内であることが好ましい。ＳＰ値の平均値との差の絶対値は、小さいほど溶解性が高いことが知られているため、差がないことが好ましい。またＳＰ値の平均値との差の絶対値は、大きいほど溶解性が低くなり、炭化可能樹脂と消失樹脂との相溶状態を取ることが難しくなる。このことからＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、３．０以下であることが好ましく、２．０以下が最も好ましい。
　相溶する系の具体的な炭化可能樹脂と消失樹脂の組み合わせ例としては、溶媒を含まない系であれば、ポリフェニレンオキシド／ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド／スチレン－アクリロニトリル共重合体、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリカーボネート等が挙げられる。溶媒を含む系の具体的な組合せ例としては、ポリアクリロニトリル／ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルフェノール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル／ポリ乳酸、ポリビニルアルコール／酢酸ビニル－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール／ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール／デンプン等を挙げることができる。
　炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する方法については限定されるものではなく、均一に混合できる限りにおいて公知の種々の混合方式を採用できる。具体例としては、攪拌翼を持つロータリー式のミキサーや、スクリューによる混練押出機等が挙げられる。
　また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際の温度（混合温度）を、炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることも好ましい態様である。ここで軟化する温度とは、炭化可能樹脂または消失樹脂が結晶性高分子であれば融点、非晶性樹脂であればガラス転移点温度を適宜選択すればよい。混合温度を炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることで、両者の粘性を下げられるため、より効率の良い攪拌、混合が可能になる。混合温度の上限についても特に限定されるものではないが、熱分解による樹脂の劣化を防止し、品質に優れた多孔質炭素材料の前駆体を得る観点から、４００℃以下であることが好ましい。
　また、工程１においては、炭化可能樹脂１０～９０重量％に対し消失樹脂９０～１０重量％を混合する。炭化可能樹脂と消失樹脂が前記範囲内であると、最適な空隙サイズや空隙率を任意に設計できるため好ましい。炭化可能樹脂が１０重量％以上であれば、炭化後の材料における力学的な強度を保つことが可能になるほか、収率が向上するため好ましい。また炭化可能な材料が９０重量％以下であれば、消失樹脂が効率よく空隙を形成できるため好ましい。
　炭化可能樹脂と消失樹脂の混合比については、それぞれの材料の相溶性を考慮して、上記の範囲内で任意に選択することができる。具体的には、一般に樹脂同士の相溶性はその組成比が１対１に近づくにつれて悪化するため、相溶性のあまり高くない系を原料に選択した場合には、炭化可能樹脂の量を増やす、減らす等して、いわゆる偏組成に近づけることで相溶性を改善することも好ましい態様として挙げられる。
　また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際に、溶媒を添加することも好ましい態様である。溶媒を添加することで炭化可能樹脂と消失樹脂の粘性を下げ、成形を容易にするほか、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶化させやすくなる。ここでいう溶媒も特に限定されるものではなく、炭化可能樹脂、消失樹脂のうち少なくともいずれか一方を溶解、膨潤させることが可能な常温で液体であるものであれば良い。炭化可能樹脂及び消失樹脂をいずれも溶解するものであれば、両者の相溶性を向上させることが可能となるためより好ましい態様である。
　溶媒の添加量は、炭化可能樹脂と消失樹脂の相溶性を向上させ、粘性を下げて流動性を改善する観点から炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して２０重量％以上であることが好ましい。また一方で溶媒の回収、再利用に伴うコストの観点から、炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して９０重量％以下であることが好ましい。
　〔工程２〕
　工程２は、工程１において相溶させた状態の樹脂混合物を相分離させて微細構造を形成し、固定化する工程である。
　混合された炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離は、種々の物理・化学的手法により誘発することができる。例えば温度変化によって相分離を誘発する熱誘起相分離法、非溶媒を添加することによって相分離を誘発する非溶媒誘起相分離法、物理的な場によって相分離を誘発する流動誘起相分離法、配向誘起相分離法、電場誘起相分離法、磁場誘起相分離法、圧力誘起相分離法、化学反応を用いて相分離を誘発する反応誘起相分離法等種々挙げられる。これらの中では、熱誘起相分離法や非溶媒誘起相分離法等、相分離の際に化学反応を伴わない方法が、本発明の多孔質炭素材料を容易に製造できる点で好ましい。
　これら相分離法は、単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。組み合わせて使用する場合の具体的な方法は、例えば凝固浴を通して非溶媒誘起相分離を起こした後、加熱して熱誘起相分離を起こす方法や、凝固浴の温度を制御して非溶媒誘起相分離と熱誘起相分離を同時に起こす方法、口金から吐出された材料を冷却して熱誘起相分離を起こした後に非溶媒と接触させる方法等が挙げられる。
　上記相分離の際に化学反応を伴わない、とは、混合された炭化可能樹脂もしくは消失樹脂が、混合前後においてその一次構造を変化させないことを言う。一次構造とは、炭化可能樹脂もしくは消失樹脂を構成する化学構造のことを示す。相分離の際に重合等の化学反応を伴わないことで、大幅な弾性率向上等の特性変化を抑制し、繊維やフィルム等の任意の構造体に容易に成形できる。なお、本発明の製造方法としては、より低コストで安定に生産できるという観点から、化学反応を伴う相分離は除かれるが、本発明の多孔質炭素材料が本発明の製造方法に限定されるものではないのは、上述したとおりである。
　〔消失樹脂の除去〕
　工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物は、炭化工程（工程３）に供される前または炭化工程と同時、あるいはその両方で消失樹脂の除去処理を行うことが好ましい。除去処理の方法は特に限定されるものではなく、消失樹脂を除去することが可能であれば良い。具体的には、酸、アルカリや酵素を用いて消失樹脂を化学的に分解、低分子量化して除去する方法や、消失樹脂を溶解する溶媒により溶解除去する方法、電子線、ガンマ線や紫外線、赤外線等の放射線や熱を用いて消失樹脂を分解除去する方法等が好適である。
　特に、熱分解によって消失樹脂を除去処理することができる場合には、予め消失樹脂の８０重量％以上が消失する温度で熱処理を行うこともできる。また、炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において消失樹脂を熱分解、ガス化して除去することもできる。工程数を減じて生産性を高める観点から、炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において熱処理と同時に消失樹脂を熱分解、ガス化して除去する方法を選択することが、より好適な態様である。
　〔不融化処理〕
　工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物である前駆体材料は、炭化工程（工程３）に供される前に不融化処理を行うことが好ましい。不融化処理の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。具体的な方法としては、酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法、電子線、ガンマ線等の高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法、反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法等が挙げられ、中でも酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法が、プロセスが簡便であり製造コストを低く抑えることが可能である点から好ましい。これらの手法は単独もしくは組み合わせて使用しても、それぞれを同時に使用しても別々に使用しても良い。
　酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法における加熱温度は、架橋反応を効率よく進める観点から１５０℃以上であることが好ましい。炭化可能樹脂の熱分解、燃焼等による重量ロスからの収率悪化を防ぐ観点から、加熱温度は３５０℃以下であることが好ましい。
　また処理中の酸素濃度については特に限定されないが、１８％以上の酸素濃度を持つ気体を、特に空気をそのまま供給することが製造コストを低く抑えることが可能となるため好ましい。気体の供給方法については特に限定されない。空気をそのまま加熱装置内に供給する方法や、ボンベ等を用いて純酸素を加熱装置内に供給する方法等が挙げられる。
　電子線、ガンマ線等の高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法としては、市販の電子線発生装置やガンマ線発生装置等を用いて、炭化可能樹脂へ電子線やガンマ線等を照射することで、架橋を誘発する方法が挙げられる。照射による架橋構造の効率的な導入から照射強度の下限は１ｋＧｙ以上であると好ましく、主鎖の切断による分子量低下から材料強度が低下するのを防止する観点から１０００ｋＧｙ以下であることが好ましい。
　反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法は、反応性基を持つ低分子量化合物を樹脂混合物に含浸して、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法、予め反応性基を持つ低分子量化合物を混合しておき、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法等が挙げられる。
　また不融化処理の際に、消失樹脂の除去を同時に行うことも工程数減少による低コスト化の恩恵が期待できるため好適である。
　〔工程３〕
　工程３は、工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物、あるいは、消失樹脂を既に除去している場合には炭化可能樹脂からなる残存部分を焼成し、炭化して炭化物を得る工程である。
　焼成は不活性ガス雰囲気において６００℃以上に加熱することにより行うことが好ましい。ここで不活性ガスとは、加熱時に化学的に不活性であるものを言い、具体的な例としては、ヘリウム、ネオン、窒素、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等である。中でも窒素、アルゴンを用いることが、経済的な観点から好ましい。炭化温度を１５００℃以上とする場合には、窒化物形成を抑制する観点からアルゴンを用いることが好ましい。
　また不活性ガスの流量は、加熱装置内の酸素濃度を充分に低下させられる量であれば良く、加熱装置の大きさ、原料の供給量、加熱温度等によって適宜最適な値を選択することが好ましい。流量の上限についても特に限定されるものではない。経済性や加熱装置内の温度変化を少なくする観点から、温度分布や加熱装置の設計に合わせて適宜設定することが好ましい。また炭化時に発生するガスを系外へ充分に排出できると、品質に優れた多孔質炭素材料を得ることができるため、より好ましい態様であり、このことから系内の発生ガス濃度が３０００ｐｐｍ以下となるように不活性ガスの流量を決定することが好ましい。
　加熱する温度の上限は限定されない。３０００℃以下であれば設備に特殊な加工が必要ないため経済的な観点からは好ましい。また、ＢＥＴ比表面積を高めるためには１５００℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましい。
　連続的に炭化処理を行う場合の加熱方法については、一定温度に保たれた加熱装置内に、材料をローラーやコンベヤ等を用いて連続的に供給しつつ取り出す方法であることが、生産性を高くすることが可能であるため好ましい。
　一方加熱装置内にてバッチ式処理を行う場合の昇温速度、降温速度の下限は特に限定されない。昇温、降温にかかる時間を短縮することで生産性を高めることができるため、１℃／分以上の速度であると好ましい。また昇温速度、降温速度の上限は特に限定されず、加熱装置を構成する材料の耐熱衝撃特性よりも遅くすることが好ましい。
　〔賦活処理〕
　工程３において得た炭化物は、更に賦活処理を行うことで、表面に細孔を形成することができる。賦活の方法としては、ガス賦活法、薬品賦活法等、特に限定するものではない。ガス賦活法とは、賦活剤として酸素や水蒸気、炭酸ガス、空気等を用い、４００～１５００℃、好ましくは５００～９００℃にて、数分から数時間、加熱することにより細孔を形成させる方法である。また、薬品賦活法とは、賦活剤として塩化亜鉛、塩化鉄、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を１種または２種以上用いて数分から数時間、加熱処理する方法であり、必要に応じて水や塩酸等による洗浄を行った後、ｐＨを調整して乾燥する。
　賦活をより進行させたり、賦活剤の混合量を増加させたりすることにより、一般にＢＥＴ比表面積が増加し、細孔径は拡大する傾向にある。また賦活剤の混合量は、対象とする炭素原料に対し、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上、さらに好ましくは４重量部以上とする。賦活剤の混合量の上限は特に限定されず、１０重量部以下が一般的である。また、ガス賦活法より薬品賦活法の方が、細孔径は拡大する傾向にある。
　本発明では、細孔径を大きくしたり、ＢＥＴ比表面積を増加させたりできることから、薬品賦活法が好ましく採用される。中でも、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ性薬剤で賦活する方法が好ましく採用される。
　アルカリ性薬剤で賦活した場合、酸性官能基量が増大する傾向にあり、用途によっては好ましくない場合がある。この際には、窒素雰囲気下での加熱処理を行うことにより、低減させることも好適である。
　〔粉砕処理〕
　工程３を経て炭化させた炭化物、あるいは任意に賦活処理を行った多孔質炭素材料を粉砕処理して粒子状とした多孔質炭素材料も、本発明の電極材料として好ましく用いられる。粉砕処理方法の例としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を例示することができる。粉砕処理は、連続式でもバッチ式でも良いが、生産効率の観点から連続式であることが好ましい。ボールミルに充填する充填材は適宜選択される。金属材料の混入が好ましくない用途に対しては、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物によるもの、もしくはステンレス、鉄等を芯としてナイロン、ポリオレフィン、フッ化ポリオレフィン等をコーティングしたものを用いることが好ましい。それ以外の用途であればステンレス、ニッケル、鉄等の金属が好適に用いられる。
　また粉砕の際に、粉砕効率を高める点で、粉砕助剤を用いることも好ましい態様である。粉砕助剤は、水、アルコールまたはグリコール、ケトン等から任意に選ばれる。アルコールは、エタノール、メタノールが入手の容易さやコストの観点から好ましい。グリコールである場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等が好ましい。ケトンである場合には、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン等が好ましい。
　粉砕処理を施された炭化物は、分級することによって粒度が揃い、塗工液塗工工程を安定化することが可能になり、生産効率を高めて低コスト化が期待できる。粒径については、粉砕処理後の炭化物の用途に応じて適宜選択することが好ましい。
　〔電気化学キャパシタの製造方法〕
　本発明の電気化学キャパシタは、本発明の多孔質炭素材料を用いた電極を用いてなること以外は、従来の電気化学キャパシタと全く同様の方法によって製造できる。以下に好ましい態様について述べる。
　まず電極の作製方法について述べる。例えば本発明の多孔質炭素材料がフィルム形状である場合等はそのまま電極として活用できる。その際は、電気化学キャパシタの小型化の観点から、集電体を用いないことが好ましい。
　また、例えば本発明の多孔質炭素材料が粒子状である場合等は、塗工液を調製してそれを集電体に塗工することで電極を製造することが好ましい。その際、塗工液の製造は乾式法でも湿式法でも可能であり、それぞれ以下に詳述する。
　乾式法にて塗工液の製造を行う際、本発明の多孔質炭素材料とその他の材料とを混合する方法は特に限定されない。加熱が容易性や生産効率の観点から二軸押出機で混練する方法が好ましい。ここでいうその他の材料とは、バインダー、導電助剤等を意味する。これらは必要に応じて適宜用いられる。乾式法においても溶媒を含むことも可能である。剪断による混合効果向上の観点から塗工液全量に対して３０重量％以下とすることが好ましい。混合した後には、加熱状態でフィルム状に成形されることが好ましい。
　次に湿式法にて塗工液の製造を行う際の方法は、本発明の多孔質炭素材料と溶媒とその他の材料とを混合し、スラリー状の電極塗工液を調製する方法等が挙げられる。ここでいうその他の材料とは、バインダー、導電助剤等を意味し、これらは必要に応じて適宜用いられる。混合手順は限定されるものではなく、全ての材料を同時に仕込む方法や、固形分のみを事前に混合しておく方法、溶媒に対し溶解性のある成分のみを溶媒と混合して事前に溶液を調製しておく方法等が考えられる。混合方法は特に限定されるものではなく、混合効率の観点から、密閉回転型の攪拌機が好ましく用いられる。電極塗工液の塗工方法は特に制限されず、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り等が例として挙げられる。
　本発明の電気二重層キャパシタのセルの組立方法は特に限定するものではなく、一般に用いられる方法で行われるが、好ましくは本発明の多孔質炭素材料を用いてなる電気化学キャパシタ電極と電解液をセル容器内に入れて、密閉封止することにより製造される。電気化学キャパシタ電極を適宜打ち抜き、切り出し等の方法によってセル容器の形状にあわせた大きさとし、必要に応じて捲回、積層または折る等してセル容器に入れ、セル容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、あらかじめ電気化学キャパシタに電解液を含浸させたものをセル容器に収納してもよい。またセル組立の際には必要に応じてセパレータやスペーサー、ガスケットを使用することも好ましい態様である。
　製造効率の観点から、電気化学キャパシタの製造に関わるあらゆる工程の一部または全部は連続式で行われることが好ましい。
　電極はプレスしてからセルに組み入れられてもよい。電極をプレスすることで、電極中の多孔質炭素材料同士及び／または多孔質炭素材料と電極以外の部材（例えば、集電体等）が圧着し、導電パスが形成されて抵抗を低くできる利点がある。一方、プレスしない方が、多孔質炭素材料に電解液が流動する空隙が電極中に多く存在させることができるという利点がある。これらを総合的に勘案し、プレスの実施有無を決定すればよい。本発明の多孔質炭素材料は共連続構造による連通孔を有するため、プレスを行っても電解液が流動する空隙がある程度維持される。そのため、プレス条件や電気化学キャパシタの用途等にもよるが、プレスを行うことで導電パスが形成されつつ電解液の流動部分は維持できるため、プレスを行う方が好ましい。プレス工程は電気化学キャパシタの製造に関わるあらゆる工程のどの部分に組み入れられていてもよく、また、電極以外の部材（例えば、セパレータ等）を積層された状態でプレスが行われてもよい。
　以下に本発明の好ましい実施の例を記載する。これら記載は何ら本発明を制限するものではない。
　＜評価手法＞
　〔共連続構造の有無〕
　多孔質炭素材料を乳鉢で粉砕して得た粉末の表面を走査型電子顕微鏡によって表面観察した。その際、炭素骨格とその骨格以外の部分として形成された空隙とがそれぞれ連続しつつ絡み合った構造として観察される部分を有するか否かで、共連続構造の有無を判断した。
　〔連続構造部分の構造周期〕
　多孔質炭素材料を試料プレートに挟み込み、ＣｕＫα線光源から得られたＸ線源から散乱角度１０度未満の情報が得られるように、光源、試料及び二次元検出器の位置を調整した。二次元検出器から得られた画像データ（輝度情報）から、ビームストッパーの影響を受けている中心部分を除外して、ビーム中心から動径を設け、角度１°毎に３６０°の輝度値を合算して、散乱強度分布曲線を得た。得られた曲線においてピーク値を持つかどうかで構造周期を有するかどうか確認した。ピーク値を持つ場合は、ピークを持つ位置の散乱角度２θより、連続構造部分の構造周期を下記の式によって得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長
　〔平均空隙率〕
　試料を樹脂中に包埋し、その後カミソリ等で多孔質炭素材料の断面を露出させ、日本電子製ＳＭ－０９０１０を用いて加速電圧５．５ｋＶにて試料表面にアルゴンイオンビームを照射、エッチングを施す。得られた多孔質炭素材料の断面を走査型二次電子顕微鏡にて材料中心部を１±０．１（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域の面積Ａ、孔部分または消失樹脂部分の面積をＢとして、以下の式で算出されたものを言う。
　平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
　〔ＢＥＴ比表面積、細孔直径〕
　試料を３００℃で約５時間、減圧脱気した後、日本ベル社製の「ＢＥＬＳＯＲＰ－１８ＰＬＵＳ－ＨＴ」を使用し、液体窒素を用いて７７Ｋの温度での窒素吸脱着を多点法で測定した。表面積はＢＥＴ法、細孔分布解析（細孔直径、細孔容積）はＭＰ法またはＢＪＨ法により行った。
　〔多孔質炭素材料の表面の利用効率〕
　電気化学キャパシタ用電極材料として使用した際の多孔質炭素材料の表面の利用効率は、後述する充放電試験により求めた静電容量をＢＥＴ比表面積で除した値、すなわちＢＥＴ比表面積あたりの静電容量にて評価した。
　［実施例１］
　７０ｇのポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（ＭＷ１５万、炭素収率５８％）と７０ｇのシグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＭＷ４万）、及び、溶媒として４００ｇの和研薬製ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をセパラブルフラスコに投入し、３時間攪拌および還流を行いながら１５０℃で均一かつ透明な溶液を調整した。このときポリアクリロニトリルの濃度、ポリビニルピロリドンの濃度はそれぞれ１３重量％であった。
　得られたＤＭＳＯ溶液を２５℃まで冷却した後、０．６ｍｍφの１穴口金から３ｍｌ／分で溶液を吐出して、２０℃に保たれた純水の凝固浴へ導き、その後５ｍ／分の速度で引き取り、バット上に堆積させることで原糸を得た。このときエアギャップは５ｍｍとし、また凝固浴中の浸漬長は１５ｃｍとした。得られた原糸は半透明であり、相分離を起こしていた。得られた原糸を２５℃に保った循環式乾燥機にて１時間乾燥して原糸表面の水分を乾燥させた後、２５℃にて５時間の真空乾燥を行い、乾燥後の前駆体材料である原糸を得た。
　その後２４０℃に保った電気炉中へ前駆体材料である原糸を投入し、酸素雰囲気化で１時間加熱することで不融化処理を行った。不融化処理を行った原糸は、黒色に変化した。得られた不融化原糸を窒素流量１リットル／分、昇温速度１０℃／分、到達温度８５０℃、保持時間１分の条件で炭化処理を行うことで、共連続構造を有する炭素繊維とした。繊維直径は１５０μｍであった。
　次に、この炭素繊維を、ボールミルを用いて粉砕した。その後、賦活処理として、水酸化カリウムを炭化物対比４倍量混ぜ合わせ、ロータリーキルン内に投入して窒素流通下で８００℃まで昇温した。１時間３０分賦活処理した後、降温してから水と希塩酸とを用い、洗浄液がｐＨ７付近になるまで洗浄した。得られた粒子状の多孔質炭素材料には、図１に示すように均一な共連続構造が形成されていた。共連続構造部分の平均空隙率は４５％であり、構造周期は７３ｎｍであった。また、共連続構造を有しない部分を粒子の一部に含む構造をしていた。ＢＥＴ比表面積は２３８０ｍ２／ｇ、ＭＰ法による細孔の平均直径は０．６ｎｍ、ＢＪＨ法による細孔の平均直径は３．３ｎｍ、ＭＰ法による細孔容積は１．９ｃｍ３／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
　得られた多孔質炭素材料を８０重量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１０重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０重量部、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを、４００重量部加えて、プラネタリーミキサーで混合して電極塗工液を得た。電極塗工液をアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にアプリケータ（３００μｍ）を用いて塗布し、８０℃３０分間乾燥して直径１６ｍｍに打ち抜いて電極を得た。電極密度は０．４３ｇ／ｃｍ３であった。その後、真空ポンプとガラスコック付きのジョイントにて連結されたガラス容器内で１２０℃１２時間真空乾燥させ、コックを閉止して真空状態を保ったままチューブを取り外し、そのままグローブボックスに入れた。
　作製した電極を正極、負極として用い、直径１６ｍｍに切り出したＦＣ２５ＣＨ１（東レバッテリーセパレータフィルム社製）をセパレータとして用い、電解液としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート／プロピレンカーボネート（１Ｍ）を用いて、２０４２型のコイン型セルを作製した。これを用いて、充放電試験を行った。０～２．５Ｖの電圧範囲において電流値１ｍＡにて定電流充放電を行った。４サイクルの充放電を行い、４サイクル目の放電曲線から静電容量を算出した。静電容量２０．２Ｆ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積あたりの静電容量が０．８５μＦ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめて示す。
　［実施例２］
　炭化処理、粉砕までは実施例１と同様としたが、賦活処理以降の工程を実施せず、粒子状の多孔質炭素材料を得た。得られた多孔質炭素材料には共連続構造が形成されていた。共連続構造部分の平均空隙率は４５％であり、構造周期は７３ｎｍであった。また、共連続構造を有しない部分を粒子の一部に含む構造をしていた。ＢＥＴ比表面積は３９ｍ２／ｇであり、ＢＪＨ法による細孔の平均直径は１２．１ｎｍ、ＭＰ法による細孔は確認できなかった。
　実施例１と同様に電極作成、充放電試験を実施したところ、電極密度は０．６８ｇ／ｃｍ３であり、静電容量０．４Ｆ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積あたりの静電容量が１．０３μＦ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめて示す。
　［実施例３］
　群栄化学（株）社製フェノールレゾール（グレード：ＰＬ２２１１）の４５重量％メタノール溶液１００ｇに和光純薬（ 株） 社製ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）２５ｇ 、アセトン１００ｇを加えて撹拌し、ＰＭＭＡを溶解した。
　作製した溶液をポリテトラフルオロエチレン製の皿に注ぎ、室温で４日乾燥した。更に、真空オーブン中、２３℃で３日溶媒を除去した後、オーブンの温度を４０℃に設定し完全に溶媒を除去するために２日間乾燥を行なった。得られた琥珀色の固形サンプルを３７ｔプレス成型機で縦×横×高さ＝５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの平板を成形圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１８０℃で２０分成形した。このサンプルをアセトン中で２日間撹拌洗浄してＰＭＭＡ成分を完全に除去した。
　その後、得られたサンプルを窒素流量１リットル／分、昇温速度１０℃／分、到達温度７００℃、保持時間１時間の条件で炭化処理を行うことで、多孔質炭素材料とした。
　その後、実施例１と同様に粉砕、賦活を実施し、粒子状の多孔質炭素材料を得た。得られた粒子状の多孔質炭素材料には、共連続構造が形成されていた。共連続構造部分の平均空隙率は４２％であり、構造周期は９１ｎｍであった。また、共連続構造を有しない部分を粒子の一部に含む構造をしていた。ＢＥＴ比表面積は１２３１ｍ２／ｇ、ＭＰ法による細孔の平均直径は０．４ｎｍ、ＢＪＨ法による細孔の平均直径は２０．１ｎｍ、細孔容積は１．２ｃｍ３／ｇであった。
　実施例１と同様に電極作製、充放電試験を実施したところ、電極密度は０．４６ｇ／ｃｍ３であり、静電容量０．４Ｆ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積あたりの静電容量が１．０３μＦ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめて示す。セル作製の際、電解液の電極への浸透が困難であったため、一度電極を取り出し別のガラスビーカーにて電解液に浸し、サイドボックス内で３０分間脱気して含浸処理を行い、再度セル作製を実施した。
　［比較例１］
　ヤシガラを１１０℃にて２４時間の真空乾燥を行い、窒素流量１リットル／分、昇温速度１０℃／分、到達温度５５０℃、保持時間３時間の条件で炭化処理を行い、自然放冷した。次いで、窒素流量１リットル／分、昇温速度１０℃／分、到達温度９００℃まで昇温し、賦活処理として水蒸気を含んだ窒素を３０分通過させた後自然放冷した。得られた粒子状の多孔質炭素材料は、断面内の孔形状、サイズが均一ではなく、構造周期の算出を試みたが、得られた散乱強度分布曲線にはピークが存在せず、構造の均一性に劣るものであった。ＢＥＴ比表面積は１０５０ｍ２／ｇ、ＭＰ法による細孔の平均直径は１．２ｎｍ、ＢＪＨ法による細孔の平均直径は２．２ｎｍ、ＭＰ法による細孔容積は１．９ｃｍ３／ｇであった。
　実施例１と同様に電極作製、充放電試験を実施したところ、電極密度は０．４２ｇ／ｃｍ３であり、静電容量３．８Ｆ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積あたりの静電容量が０．３６μＦ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめて示す。
　［比較例２］
　賦活処理において、水蒸気を含んだ窒素の通過時間を１時間とした以外は比較例１と同様の方法で多孔質炭素材料を得た。得られた粒子状の多孔質炭素材料は、断面内の孔形状、サイズが均一ではなく、構造周期の算出を試みたが、得られた散乱強度分布曲線にはピークが存在せず、構造の均一性に劣るものであった。ＢＥＴ比表面積は１４９０ｍ２／ｇ、ＭＰ法による細孔の平均直径は１．０ｎｍ、ＢＪＨ法による細孔の平均直径は２．１ｎｍ、ＭＰ法による細孔容積は１．４ｃｍ３／ｇであった。
　実施例１と同様に電極作製、充放電試験を実施したところ、電極密度は０．４１ｇ／ｃｍ３であり、静電容量７．５Ｆ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積あたりの静電容量が０．５０μＦ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  

Claims (15)

  1. 炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす構造周期０．００２～２０μｍの共連続構造部分を有する多孔質炭素材料からなる電気化学キャパシタ用電極材料。
  2. Ｘ線を入射して得られる散乱強度のピークの半値幅が５°以下である、請求項１に記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
  3. 前記多孔質炭素材料の炭素骨格がポリアクリロニトリル由来である、請求項１または２に記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
  4. 形態が粒子状である請求項１～３のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
  5. 形態が繊維状である請求項１～３のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
  6. 前記共連続構造部分の平均空隙率が１０～８０％である、請求項１～５のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
  7. 表面に平均直径０．０１～１０ｎｍの細孔を有する、請求項１～６のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
  8. 前記細孔が、少なくとも前記共連続構造部分の炭素骨格の表面に形成されている、請求項７に記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
  9. ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である、請求項１～８のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
  10. ＢＪＨ法またはＭＰ法で計測される前記多孔質炭素材料の細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１～９のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
  11. 前記多孔質炭素材料がさらに共連続構造を実質的に有しない部分を有する、請求項１～１０のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
  12. 請求項１～１１のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用電極材料と、バインダーとを含む電気化学キャパシタ用電極塗工液。
  13. 請求項１～１１のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用電極材料を含む電気化学キャパシタ用電極。
  14. 電極密度が０．３～１．０ｇ／ｃｍ３である請求項１３に記載の電気化学キャパシタ用電極。
  15. 請求項１３または請求項１４に記載の電気化学キャパシタ用電極を用いてなる電気化学キャパシタ。
     
PCT/JP2015/075998 2014-09-17 2015-09-14 電気化学キャパシタ用電極材料、電気化学キャパシタ用電極塗工液、電気化学キャパシタ用電極および電気化学キャパシタ Ceased WO2016043154A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15841206.4A EP3196905A4 (en) 2014-09-17 2015-09-14 Electrode material for electrochemical capacitor, electrode coating solution for electrochemical capacitor, electrode for electrochemical capacitor, and electrochemical capacitor
KR1020177009040A KR20170056582A (ko) 2014-09-17 2015-09-14 전기 화학 커패시터용 전극 재료, 전기 화학 커패시터용 전극 도공액, 전기 화학 커패시터용 전극 및 전기 화학 커패시터
JP2015545963A JPWO2016043154A1 (ja) 2014-09-17 2015-09-14 電気化学キャパシタ用電極材料、電気化学キャパシタ用電極塗工液、電気化学キャパシタ用電極および電気化学キャパシタ
CN201580047090.2A CN106663548B (zh) 2014-09-17 2015-09-14 电化学电容器用电极材料、电极涂布液、电极及电化学电容器
US15/511,892 US10211000B2 (en) 2014-09-17 2015-09-14 Electrode material for electrochemical capacitor, electrode coating solution for electrochemical capacitor, electrode for electrochemical capacitor, and electrochemical capacitor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-188729 2014-09-17
JP2014188729 2014-09-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016043154A1 true WO2016043154A1 (ja) 2016-03-24

Family

ID=55533191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/075998 Ceased WO2016043154A1 (ja) 2014-09-17 2015-09-14 電気化学キャパシタ用電極材料、電気化学キャパシタ用電極塗工液、電気化学キャパシタ用電極および電気化学キャパシタ

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10211000B2 (ja)
EP (1) EP3196905A4 (ja)
JP (1) JPWO2016043154A1 (ja)
KR (1) KR20170056582A (ja)
CN (1) CN106663548B (ja)
TW (1) TWI649772B (ja)
WO (1) WO2016043154A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220165511A1 (en) * 2020-10-19 2022-05-26 Fastcap Systems Corporation Advanced lithium-ion energy storage device

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106536028B (zh) * 2014-07-24 2019-08-30 东丽株式会社 流体分离用碳膜、流体分离膜组件及流体分离用碳膜的制造方法
GB2571514A (en) * 2018-01-24 2019-09-04 Univ Limerick Improvements relating to carbon fibre precursors
CN111235698B (zh) * 2020-03-24 2022-09-23 北华大学 一种氮掺杂多孔碳纤维材料的制备方法及其应用
DE102020119592B4 (de) 2020-07-24 2024-09-05 Technische Universität Dresden Verfahren zur Herstellung poröser Kohlenstofffasern
TWI872839B (zh) * 2023-12-01 2025-02-11 國立虎尾科技大學 薄膜式超級電容
CN118324263B (zh) * 2024-03-05 2025-10-03 常州大学 一种基于催化驱动的自电-电絮凝除氯的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01204408A (ja) * 1988-02-09 1989-08-17 Murata Mfg Co Ltd 電気二重層コンデンサ
WO2013070989A1 (en) * 2011-11-10 2013-05-16 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Supercapacitor devices having composite electrodes formed by depositing metal oxide pseudocapacitor materials onto carbon substrates
JP2014522355A (ja) * 2011-03-31 2014-09-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 粒状多孔質炭素材料、リチウム電池に該粒状多孔質炭素材料を使用する方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001086674A1 (en) * 2000-05-09 2001-11-15 Mitsubishi Chemical Corporation Activated carbon for electric double layer capacitor
ATE470647T1 (de) * 2001-04-06 2010-06-15 Univ Carnegie Mellon Verfahren zur herstellung von nanostrukturierten materialien
JP3779700B2 (ja) * 2002-06-03 2006-05-31 三洋化成工業株式会社 ミセル含有有機ポリマー、有機ポリマー多孔体及び多孔炭素材料
US20050260118A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Yunfeng Lu Mesoporous carbon films and methods of preparation thereof
JP2006240902A (ja) * 2005-03-01 2006-09-14 Daicel Chem Ind Ltd 炭素構造体及びその製造方法、並びに金属−炭素複合構造体
KR100805104B1 (ko) 2005-08-31 2008-02-21 삼성에스디아이 주식회사 높은 비표면적과 전도성을 갖는 탄소 재료 및 이의 제조방법
WO2007137795A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Porous electrically conductive carbon material and uses thereof
US20100167177A1 (en) * 2008-11-06 2010-07-01 Industry Foundation Of Chonnam National University Carbon nanofiber with skin-core structure, method of producing the same, and products comprising the same
TW201628969A (zh) * 2011-03-09 2016-08-16 東洋炭素股份有限公司 多孔質碳薄片
US8784768B2 (en) * 2011-05-26 2014-07-22 GM Global Technology Operations LLC Hierarchially porous carbon particles for electrochemical applications
JP5678937B2 (ja) * 2011-09-16 2015-03-04 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池用電極材、その製造方法、およびそれを備えるリチウム二次電池
JP2014036113A (ja) 2012-08-08 2014-02-24 Toyo Tanso Kk キャパシタ
TWI446382B (zh) * 2012-12-18 2014-07-21 Nat Univ Chung Hsing A super capacitor, an electrode material of the supercapacitor, and a method for manufacturing the electrode material
CN103668372B (zh) * 2013-11-04 2016-05-25 上海应用技术学院 一种碳骨架材料直接电镀的电镀方法
EP3165506A4 (en) 2014-07-03 2018-03-14 Toray Industries, Inc. Porous carbon material and method for manufacturing porous carbon material
KR102405638B1 (ko) 2014-07-15 2022-06-07 도레이 카부시키가이샤 전극 재료 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 캐패시터
JP6477152B2 (ja) * 2015-03-31 2019-03-06 株式会社デンソー 正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01204408A (ja) * 1988-02-09 1989-08-17 Murata Mfg Co Ltd 電気二重層コンデンサ
JP2014522355A (ja) * 2011-03-31 2014-09-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 粒状多孔質炭素材料、リチウム電池に該粒状多孔質炭素材料を使用する方法
WO2013070989A1 (en) * 2011-11-10 2013-05-16 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Supercapacitor devices having composite electrodes formed by depositing metal oxide pseudocapacitor materials onto carbon substrates

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3196905A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220165511A1 (en) * 2020-10-19 2022-05-26 Fastcap Systems Corporation Advanced lithium-ion energy storage device

Also Published As

Publication number Publication date
CN106663548A (zh) 2017-05-10
US20170323737A1 (en) 2017-11-09
EP3196905A4 (en) 2018-05-30
TW201626414A (zh) 2016-07-16
EP3196905A1 (en) 2017-07-26
TWI649772B (zh) 2019-02-01
US10211000B2 (en) 2019-02-19
JPWO2016043154A1 (ja) 2017-06-29
KR20170056582A (ko) 2017-05-23
CN106663548B (zh) 2019-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106537661B (zh) 电极材料以及使用它的锂离子电池或锂离子电容器
Shui et al. Nitrogen-doped holey graphene for high-performance rechargeable Li–O2 batteries
Zhang et al. Novel hierarchically porous carbon materials obtained from natural biopolymer as host matrixes for lithium–sulfur battery applications
WO2016043154A1 (ja) 電気化学キャパシタ用電極材料、電気化学キャパシタ用電極塗工液、電気化学キャパシタ用電極および電気化学キャパシタ
JP6228712B1 (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
JP6815305B2 (ja) 非水系リチウム蓄電素子の製造方法
JP2017162754A (ja) 鉛蓄電池用電極およびこれを用いた鉛蓄電池
JP6808937B2 (ja) 電極材料の製造方法
CN108475587A (zh) 非水系锂型蓄电元件
WO2016009935A1 (ja) 金属空気電池用電極材料
CN108475586A (zh) 非水系锂蓄电元件
TW201737541A (zh) 非水系鋰型蓄電元件
Song et al. Asymmetric energy storage devices based on surface-driven sodium-ion storage
JP2011176043A (ja) 電気二重層キャパシタ用活性炭
JP2009224391A (ja) リチウムイオンキャパシタ用正極材およびリチウムイオンキャパシタ
Fu et al. Insights into gas-exfoliation and the in-situ template mechanism of zinc compound for lignin-derived supercapacitive porous carbon
JP2017092303A (ja) 高電位キャパシタの電極用活性炭、その製造方法、及びその活性炭を備えた電気二重層キャパシタ
JP2017168831A (ja) 電気化学キャパシタ用電極及び電気化学キャパシタ
JP2007266248A (ja) 電気二重層キャパシタ用炭素材料、電気二重層キャパシタ用電極、及び電気二重層キャパシタ
JP2017168830A (ja) 電気化学キャパシタ用電極及び電気化学キャパシタ
JP6834610B2 (ja) 電気化学キャパシタ用電極及び電気化学キャパシタ
Yu et al. Co (OH) 2 electrodeposition modified bamboo-based laminated structure woodceramics electrode assembled with CNT and holed graphene
JP2018056431A (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
JP2024093592A (ja) 非水系アルカリ金属蓄電素子用正極前駆体

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015545963

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15841206

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015841206

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015841206

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15511892

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177009040

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A