WO2016047516A1 - メチオニンの製造方法 - Google Patents

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可奈 松村
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    • C07C321/12—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C321/14—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing methionine in one step using 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile as a raw material.
  • An object of the present invention is to provide a method for easily producing methionine from 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile with a good yield.
  • a method for producing methionine comprising a step of contacting 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile with water in the presence of an oxide catalyst containing cerium.
  • the oxide catalyst containing cerium is at least one selected from the group consisting of cerium oxide and an oxide solid solution containing cerium.
  • the step is performed at 0 to 300 ° C. 4).
  • the 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile is 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile prepared by contacting 2-hydroxy-4- (methylthio) butanenitrile with aqueous ammonia. 5.
  • the above-mentioned 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile is 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile produced by contacting 3- (methylthio) propionaldehyde, hydrocyanic acid and aqueous ammonia. 5.
  • methionine can be produced from 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile in a good yield by a simple process.
  • methionine can be produced by bringing 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile into contact with water in the presence of an oxide catalyst containing cerium.
  • oxide catalyst containing cerium examples include an oxide containing cerium (Ce), a composite oxide containing cerium, and an oxide solid solution containing cerium.
  • Examples of the oxide containing cerium (Ce) include cerium oxide.
  • Examples of cerium oxide include cerium oxide (III) (Ce 2 O 3 ), cerium oxide (IV) (CeO 2 ), a mixture thereof, or a cerium oxide compound having a mixed phase thereof. Of these, cerium (IV) oxide CeO 2 is preferred.
  • oxide solid solutions containing cerium examples include CeO 2 —ZrO 2 (ceria-zirconia), CeO 2 —Y 2 O 3 , CeO 2 —La 2 O 3, etc., and there is no limitation on the components that solidify with cerium oxide.
  • three or more kinds of metals may be included, and among these, ceria-zirconia is most preferable.
  • cerium oxide and an oxide solid solution containing cerium are preferable, and cerium oxide is more preferable.
  • the content of cerium is preferably 5 to 100% by weight, more preferably 30 to 100% by weight, still more preferably 70 to 100% by weight, and more preferably 95 to 100% as cerium oxide (CeO 2 ). Even more preferred is weight percent.
  • An oxide catalyst containing cerium may be used as a mixture with other catalysts.
  • Other catalysts are not particularly limited, and examples thereof include oxides such as zirconium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, and titanium oxide, and clay minerals such as hydrotalcite, among which zirconium oxide is preferable.
  • the oxide catalyst containing cerium may be used in combination of two or more catalysts having different compositions and physical properties (shape, particle diameter, etc.).
  • the average particle diameter of the powdered catalyst is preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less, and still more preferably 20 nm or less.
  • the specific surface area of the catalyst measured by the BET method is preferably 10 to 2000 m 2 / g, more preferably 50 to 1000 m 2 / g, still more preferably 100 to 500 m 2 / g.
  • a commercially available product may be used as the oxide containing cerium. For example, you may use what was prepared by methods, such as baking the precursor containing a cerium compound by atmosphere of oxidizing gas, such as air.
  • examples of the precursor containing the cerium compound include cerium compounds and those obtained by impregnating a carrier with a cerium compound.
  • cerium compounds include cerium halides, inorganic salts (eg, sulfates, nitrates, carbonates, phosphates), acetates, oxalates, hydroxides, and the like.
  • the oxide catalyst containing cerium may be, for example, a catalyst in which an oxide containing cerium is supported on a carrier, or a catalyst in which another component is supported on an oxide containing cerium.
  • the oxide catalyst containing cerium may be heat-treated with, for example, an oxidizing gas such as air, an inert gas such as nitrogen or argon, a reducing gas such as hydrogen, carbon dioxide, or steam.
  • the treatment temperature is not particularly limited, but is preferably 200 to 900 ° C, more preferably 400 to 800 ° C.
  • the oxide containing cerium and the oxide catalyst containing cerium may be processed into a molded product such as a pellet.
  • the molded product is, for example, a powdered cerium compound or a mixture of the same compound and a solid carrier, or a support of both, and after adding water or the like to a paste, and then extruding to obtain a pellet or the like obtained It can be prepared by firing the molded product.
  • the method for producing 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile to be used is not necessarily limited. Usually, [Method A] 2-hydroxy-4- (methylthio) butanenitrile and aqueous ammonia are used. 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile produced by contact is used, or [Method B] produced by contacting 3- (methylthio) propionaldehyde, hydrocyanic acid (hydrogen cyanide) and aqueous ammonia. 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile is used.
  • the theoretically required amount of water is 1 mol of 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile. Two moles are usually used, but usually in excess of the theoretical amount.
  • the amount of water necessary to dissolve 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile is used. Specifically, it is 0.5 to 10 parts by weight of water, more preferably 2 to 5 parts by weight of water with respect to 1 part by weight of 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile.
  • water is usually used in a solvent amount, but if necessary, an organic solvent miscible or immiscible with water may be used.
  • the solvent miscible with water include ether solvents such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidinone, N-ethylpyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, acetone and the like.
  • the amount of oxide containing cerium is usually 0.0010 to 5.0 moles, more preferably 0.010 to 3.0 moles as cerium with respect to 1 mole of 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile. Mol, more preferably 0.020 to 1.50 mol.
  • the step of bringing 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile into contact with water is usually carried out at 0 to 300 ° C., preferably 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 110 ° C.
  • This step may be performed under pressure, and the pressure in that case is preferably 0.1 MPa to 2 MPa in absolute pressure, and more preferably the reaction is performed under pressure of 0.2 MPa to 0.5 MPa.
  • the step may be performed by any of a continuous type, a semi-continuous type, and a batch type.
  • the catalyst After completion of the reaction, the catalyst is filtered off from the reaction mass, and then by-product ammonia is removed by atmospheric pressure concentration or vacuum concentration to obtain a methionine aqueous solution. It can also be obtained.
  • the obtained methionine solid can also be obtained as high-purity methionine by recrystallization.
  • the catalyst whose activity has been reduced by the reaction may be separated from the reaction mass and regenerated before use.
  • a cleaning or heat treatment method can be employed. Washing can be performed, for example, with water, acid, alkali, organic solvent, or the like.
  • the heat treatment is usually performed in an atmosphere such as an oxidizing gas such as air, an inert gas such as nitrogen or argon, a reducing gas such as hydrogen, carbon dioxide, or steam.
  • an atmosphere of the heat treatment it is preferable to carry out in an oxidizing gas atmosphere.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 200 to 800 ° C, more preferably 300 to 600 ° C.
  • Ammonia is usually in the range of 1 to 10 moles per mole of 2-hydroxy-4- (methylthio) butanenitrile.
  • the reaction temperature is usually in the range of 10 to 80 ° C.
  • water is usually used, and 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile is obtained as an aqueous solution after completion of the reaction.
  • an aqueous solution containing 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile is obtained by deammonia or partial concentration, and the obtained aqueous solution is used as a raw material in the methionine production method of the present invention. Can do.
  • hydrocyanic acid is usually in the range of 1 to 2 mol
  • ammonia is in the range of 1 to 10 mol.
  • the reaction temperature is usually in the range of 10 to 80 ° C.
  • water is usually used, and 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile is obtained as an aqueous solution after completion of the reaction.
  • an aqueous solution containing 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile is obtained by deammonia or partial concentration, and the obtained aqueous solution is used as a raw material in the methionine production method of the present invention. Can do.
  • Example 1 Preparation of 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile from 2-hydroxy-4- (methylthio) butanenitrile 72.00 g of water in a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel ( 4.000 mol) and 304.11 g (5.00 mol) of 28% aqueous ammonia were charged and heated to 45 ° C., then 142.52 g (1.00 mol) of 2-hydroxy-4- (methylthio) butanenitrile was added from a dropping funnel. ) Was added dropwise over 20 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 45 ° C.
  • the amount of CeO 2 is 2-amino-4- (methylthio) the amount of CeO 2 per butanenitrile 1 mole To express.
  • a tantalum reaction vessel equipped with a thermocouple and a stirrer 15.0 g of cerium oxide (87.15 mmol; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and an aqueous 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile solution obtained by the above method 45.0 g (68.69 mmol) was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 1 hour. Then, when the reaction liquid obtained by removing cerium oxide with a membrane filter was analyzed by liquid chromatography, the reaction yield of methionine was 93.2%.
  • Example 2 Production of methionine (Amount of CeO 2 used: 0.58 mol) A two-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 0.7 g of cerium oxide (4.07 mmol; manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 4.7 g of water, and 2-amino-4 obtained by the method of Example 1 was used. -4.7 g (7.02 mmol) of a-(methylthio) butanenitrile aqueous solution was added, and the mixture was stirred at 75 ° C. for 2 hours. Then, when the reaction liquid obtained by removing cerium oxide with a membrane filter was analyzed by liquid chromatography, the reaction yield of methionine was 95.2%.
  • Example 3 Production of methionine (Amount of CeO 2 used: 2.04 mol) A 2-neck flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 5.2 g (30.21 mmol; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) of cerium oxide and 9.6 g of water, and the 2-amino acid obtained by the method of Example 1 was used. 9.6 g (14.78 mmol) of -4- (methylthio) butanenitrile aqueous solution was added, and the mixture was stirred at 75 ° C. for 2 hours. Then, when the reaction liquid obtained by removing cerium oxide with a membrane filter was analyzed by liquid chromatography, the reaction yield of methionine was 92.6%.
  • Example 4 Production of methionine (used for recovering CeO 2) A 2-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 5.1 g (29.63 mmol) of cerium oxide recovered in Example 3 and 9.5 g of water, and 2-amino-obtained by the method of Example 1 was used. 9.5 g (14.22 mmol) of 4- (methylthio) butanenitrile aqueous solution was added, and the mixture was stirred at 75 ° C. for 2 hours. Then, when the reaction liquid obtained by removing cerium oxide with a membrane filter was analyzed by liquid chromatography, the reaction yield of methionine was 97.0%.
  • Example 5 Preparation of 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile from 3- (methylthio) propionaldehyde
  • 29.71 g (1.10 mmol) of hydrocyanic acid was added.
  • 28.46 g (3.00 mmol) of 28% aqueous ammonia and 104.17 g (1.00 mol) of 3- (methylthio) propionaldehyde were stirred and stirred at 45 ° C. for 1 hour to obtain 314.3 g of a reaction mixture.
  • the reaction mixture was analyzed by liquid chromatography. As a result, the content of 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile was 39.6%.
  • Example 6 Production of methionine (cerium oxide) A two-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 1.3 g of cerium oxide (specific surface area 159.6 m 2 / g, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.) and 4.1 g of water, and the method of Example 5 Then, 4.1 g (12.5 mmol) of the 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile aqueous solution obtained in the above was added, and the mixture was stirred at 75 ° C. for 2 hours. Then, when the reaction liquid obtained by removing cerium oxide with a membrane filter was analyzed by liquid chromatography, the reaction yield of methionine was 94.4%.
  • Example 7 Production of methionine (ceria-zirconia; 78 wt% CeO 2 -22 wt% ZrO 2 ) Instead of cerium oxide, a ceria-zirconia solid solution (78 wt% CeO 2 -22 wt% ZrO 2 , specific surface area 72.0 m 2 / g, manufactured by Daiichi Rare Chemicals Co., Ltd.) was used, and 2-amino-4- (methylthio) The same reaction as in Example 6 was carried out except that butanenitrile was changed to 12.7 mmol. The methionine reaction yield was 94.5%.
  • Example 8 Production of methionine (ceria-zirconia; 40 wt% CeO 2 -60 wt% ZrO 2 ) Instead of cerium oxide, a ceria-zirconia solid solution (40 wt% CeO 2 -60 wt% ZrO 2 , specific surface area 54.1 m 2 / g, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries, Ltd.) was used, and 2-amino-4- (methylthio) The same reaction as in Example 6 was carried out except that butanenitrile was changed to 12.6 mmol. The methionine reaction yield was 92.5%.
  • Example 9 Production of methionine (cerium oxide) Example 6 except that the amount of cerium oxide was 0.22 g (specific surface area 159.6 m 2 / g, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.) and 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile was 11.6 mmol. The same reaction was performed. The methionine reaction yield was 60.9%.
  • Example 10 Production of methionine (combination of cerium oxide and zirconium oxide) Cerium oxide instead of cerium oxide 0.22 g (specific surface area 159.6m 2 / g, manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and zirconium oxide 0.22 g (specific surface area 97.3m 2 / g, manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku
  • the same reaction as in Example 6 was performed except that 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile was changed to 12.8 mmol.
  • the methionine reaction yield was 80.0%.
  • Example 11 Production of methionine (combination of cerium oxide and zirconium oxide) Instead of the cerium oxide cerium oxide 0.22 g (specific surface area 159.6m 2 / g, manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and zirconium oxide 0.66 g (specific surface area 97.3m 2 / g, manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku The same reaction as in Example 6 was performed except that 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile was changed to 12.8 mmol. The methionine reaction yield was 88.6%.
  • Example 12 Production of methionine (use of air calcined cerium oxide) Cerium oxide (specific surface area: 159.6 m 2 / g, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd.) was calcined in a muffle furnace at 700 ° C. for 10 hours in the air. The same reaction as in Example 6 was carried out except that 0.22 g of air-calcined cerium oxide was used instead of uncalcined cerium oxide, and 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile was changed to 13.0 mmol. It was. The methionine reaction yield was 67.7%.
  • Example 13 Production of methionine (use of nitrogen-treated cerium oxide) Cerium oxide (specific surface area: 159.6 m 2 / g, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd.) was held in a tubular furnace at 700 ° C. for 10 hours under nitrogen supply to perform nitrogen treatment. The same reaction as in Example 6 was performed, except that 0.22 g of nitrogen-treated cerium oxide was used instead of untreated cerium oxide, and 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile was changed to 13.0 mmol. . The methionine reaction yield was 74.1%.
  • Comparative Example Comparison with zinc oxide A two-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 2.0 g (24.57 mmol) of zinc oxide (particle size: 20 nm; manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 5.0 g of water, and carried out. 5.0 g (14.08 mmol) of the 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile aqueous solution obtained in Example 1 was added, and the mixture was stirred at 65 ° C. for 4 hours. Then, when the reaction liquid obtained by removing zinc oxide with a membrane filter was analyzed by liquid chromatography, the reaction yield of methionine was 17.0%.
  • methionine can be obtained in good yield from 2-amino-4- (methylthio) butanenitrile without complicated steps.

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Abstract

セリウムを含む酸化物触媒の存在下、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルと水とを接触させる工程を包含するメチオニンの製造方法を提供する。２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルとして、２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルとアンモニア水とを接触させて製造した２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルあるいは３－（メチルチオ）プロピオンアルデヒドと青酸とアンモニア水とを接触させて製造した２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルが使用できる。

Description

メチオニンの製造方法
本発明は、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルを原料として、一工程にてメチオニンを製造する方法に関する。
メチオニンを製造する方法としては、式（１）で示される２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルを加水分解して製造する方法が古くから知られている。しかしながら、加水分解条件として強塩基を用いた場合には、反応終了後に中和する段階で炭酸塩や硫酸塩等の無機塩類が生成するため、メチオニンを得るには塩を除去するための精製工程が必要となる。２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルの加水分解条件として、強塩基を使用しない条件が検討されているが、好収率でメチオニンを得るには２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルから式（２）で示される２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリル（メチオニンアミド）を得る条件と、メチオニンアミドからメチオニンを得る条件とが異なるため、異なる反応条件で、反応させる必要があり（特許文献１参照）、必ずしも簡便な製造方法ではない。
金属亜鉛または亜鉛の酸化物の存在下に、α－アミノニトリルと水とを反応させてアミノ酸を直接得る方法（特許文献２参照）も知られているが、メチオニンの収率は、必ずしも満足のいくものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
特表２００３－５２２８１５号公報 特開昭５４－４６７１７号公報
本発明は、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルからメチオニンを好収率で簡便に製造する方法を提供することを課題とする。
本発明者は、鋭意検討した結果、セリウムを含む酸化物触媒の存在下に２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルを水と接触させることにより、好収率でメチオニンを製造することができることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、以下の態様を包含する。
１．セリウムを含む酸化物触媒の存在下、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルと水とを接触させる工程を包含するメチオニンの製造方法。
２．前記セリウムを含む酸化物触媒が、酸化セリウムおよびセリウムを含む酸化物固溶体からなる群から選ばれる少なくとも１つである前項１に記載の製造方法。
３．前記工程が、０～３００℃で実施される前項１または２のいずれかに記載の製造方法。
４．アンモニアの存在下に、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルと水を接触させる前項１～３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記の２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルが、２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルとアンモニア水とを接触させて製造した２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルである、前項１～４のいずれかに記載の製造方法。
６．前記の２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルが、３－（メチルチオ）プロピオンアルデヒドと青酸とアンモニア水とを接触させて製造した２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルである、前項１～４いずれかに記載の製造方法。
本発明の製造方法によって、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルから、メチオニンを、簡便な工程により、好収率で製造することができる。
本発明の製造方法では、セリウムを含む酸化物触媒の存在下、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルと水とを接触させることにより、メチオニンを製造することができる。
セリウムを含む酸化物触媒としては、セリウム（Ｃｅ）を含む酸化物、さらに、セリウムを含む複合酸化物およびセリウムを含む酸化物固溶体が例示される。
セリウム（Ｃｅ）を含む酸化物としては、例えば、酸化セリウムが例示される。酸化セリウムとして、例えば、酸化セリウム(III)（Ｃｅ２Ｏ３）、酸化セリウム(ＩＶ)（ＣｅＯ２）、これらの混合物あるいは、これらの混相を有する酸化セリウム化合物が例示される。これらのうち、酸化セリウム(IV)ＣｅＯ２が好ましい。
セリウムを含む酸化物固溶体として、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２（セリア－ジルコニア）、ＣｅＯ２－Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２－Ｌａ２Ｏ３等が挙げられ、酸化セリウムと固容する成分に限定はなく、また、３種以上の金属を含んでいてもよいが、これらのうちセリア－ジルコニアが最も好ましい。
セリウムを含む酸化物としては、酸化セリウム、およびセリウムを含む酸化物固溶体が好ましく、酸化セリウムがより好ましい。
セリウムを含む酸化物触媒中、セリウムの含有量は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）として５～１００重量％が好ましく、３０～１００重量％がより好ましく、７０～１００重量％がさらに好ましく、９５～１００重量％がさらにより好ましい。
セリウムを含む酸化物触媒を、その他の触媒と混合して使用してもよい。その他の触媒は、特に限定されないが、例えば、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどの酸化物や、ハイドロタルサイト等の粘土鉱物などが例示され、このうち酸化ジルコニウムが好ましい。
セリウムを含む酸化物触媒は、その組成および物性（形状、粒子径など）の異なる２種以上の触媒を併用してもよい。粉末状の触媒の平均粒子径は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。ＢＥＴ法により測定される触媒の比表面積は、好ましくは１０～２０００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０～１０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１００～５００ｍ２／ｇである。セリウムを含む酸化物としては、市販品を用いてもよい。例えば、セリウム化合物を含む前駆体を空気などの酸化性ガスの雰囲気化で焼成するなどの方法により調製したものを用いてもよい。ここで、セリウム化合物を含む前駆体としては、セリウム化合物やセリウム化合物を担体に含浸させたものが例示される。セリウム化合物としては、例えば、セリウムのハロゲン化物、無機塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩）、酢酸塩、シュウ酸塩、水酸化物などが例示される。セリウムを含む酸化物触媒は、例えば、セリウムを含む酸化物が担体に担持されたものでもよいし、セリウムを含む酸化物に他の成分を担持したものでもよい。
セリウムを含む酸化物触媒を、例えば、空気等の酸化性ガス、窒素、アルゴン等の不活性ガスや水素等の還元性ガス、二酸化炭素、スチームなどで加熱処理してもよい。処理温度は、特に限定されないが、２００～９００℃が好ましく、４００～８００℃がより好ましい。
セリウムを含む酸化物およびセリウムを含む酸化物触媒は、ペレット等の成形物に加工したものを使用してもよい。該成形物は、例えば、粉末状のセリウム化合物あるいは同化合物と固体担体との混合物あるいは両者の担持物に水等を加えてペースト状にした後、押出し成形して、得られたペレット状等の成形物を焼成することにより調製できる。
使用される２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルの製造方法は、必ずしも限定されるものではないが、通常、［Ａ法］２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルとアンモニア水とを接触させることにより製造される２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルを使用するか、［Ｂ法］３－（メチルチオ）プロピオンアルデヒドと青酸（シアン化水素）とアンモニア水とを接触させることにより製造される２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルを使用する。
２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルと水とを接触させるメチオニンの製造工程においては、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリル１モルに対して、理論的に必要な水の量は２モルであるが、通常は、理論量より多い過剰量使用する。好ましくは、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルが溶解するのに必要な量の水を使用する。具体的には２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリル１重量部に対して、水０．５～１０重量部、より好ましくは、水２～５重量部である。
前記工程においては、通常、水を溶媒量使用するが、必要であれば、水と混和又は非混和の有機溶媒を使用してもよい。水と混和する溶媒としては、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－エチルピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられる。
水溶媒中での２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルの安定性の観点から、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルと水とを接触させるメチオニンの製造工程においては、系中にアンモニアを溶解させておくことが好ましい。
セリウムを含む酸化物の使用量は、通常、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリル１モルに対して、セリウムとして０．００１０～５．０モル、より好ましくは０．０１０～３．０モル、さらに好ましくは０．０２０～１．５０モルである。
２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルと水とを接触させる工程は、通常、０～３００℃で行うが、４０～１５０℃が好ましく、５０～１１０℃がより好ましい。該工程は、加圧下で行なっても良く、その場合の圧力は、絶対圧で、０．１ＭＰａ～２ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａ～０．５ＭＰａの加圧下に反応を行うのがより好ましい。該工程は連続式、半連続式、回分式のいずれで行ってもよい。
反応終了後は、反応マスより触媒をろ別した後、副生したアンモニアを常圧濃縮または減圧濃縮により除去することにより、メチオニン水溶液を得ることができるが、更に濃縮することによりメチオニンの固体を得ることもできる。得られたメチオニンの固体は、再結晶に付すことにより、高純度のメチオニンとして得ることもできる。
反応により活性が低下した触媒は、反応マスから分離し、再生した後、使用してもよい。再生の方法として、洗浄や熱処理の方法をとることができる。洗浄は、例えば、水、酸、アルカリ、有機溶媒等により行うことができる。熱処理は、空気等の酸化性ガス、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素等の還元性ガス、二酸化炭素、またはスチームなどの雰囲気で通常、実施する。熱処理の雰囲気としては、酸化性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。熱処理の温度は、２００～８００℃が好ましく、３００～６００℃がより好ましい。これらの洗浄や熱処理の方法を組み合わせてもよい。
２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルの製造方法としては、上記したＡ法およびＢ法の他、アクロレインと青酸とを接触させ、次いでメチルメルカプタンを反応させることで製造する方法も挙げられる。
次に、Ａ法について、説明する。
２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）ブタンニトリル１モルに対して、アンモニアは、通常、１～１０モルの範囲である。反応温度は、通常、１０～８０℃の範囲である。溶媒としては、通常、水を使用し、反応終了後、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルは水溶液として得られる。必要ならば、脱アンモニアや部分濃縮を行って２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルを含有する水溶液を得て、得られたた水溶液を本発明のメチオニン製造方法において、原料として使用することができる。
次に、Ｂ法について、説明する。
３－（メチルチオ）プロピオンアルデヒド１モルに対して、青酸は、通常、１～２モルの範囲、アンモニアは１～１０モルの範囲である。反応温度は、通常、１０～８０℃の範囲である。溶媒としては、通常、水を使用し、反応終了後、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルは水溶液として得られる。必要ならば、脱アンモニアや部分濃縮をして２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルを含有する水溶液を得て、得られた水溶液を、本発明のメチオニン製造方法において、原料として使用することができる。
以下、本発明を実施例にてさらに詳しく説明するが、本発明は以下の例のみに限定されるものではない。
実施例１：２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルからの２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルの調製
攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた１Ｌの三口フラスコに水７２．００ｇ（４．００ｍｏｌ）及び２８％アンモニア水３０４．１１ｇ（５．００ｍｏｌ）を仕込み、４５℃に加温した状態で、滴下漏斗より２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）ブタンニトリル１４２．５２ｇ（１．００ｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、４５℃で1時間攪拌し、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルを反応収率８８．０％で得た。得られた２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリル水溶液は精製することなく、次工程の原料として用いた。
メチオニンの製造（ＣｅＯ２の使用量：１．２７モル、以下の実施例も含め、ＣｅＯ２の使用量は、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリル１モル当たりのＣｅＯ２の使用量を表す。）
熱電対及び攪拌機を備えたタンタル製反応容器に、酸化セリウム１５．０ｇ（８７．１５ｍｍｏｌ；和光純薬工業社製）及び前記の方法で得られた２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリル水溶液４５．０ｇ（６８．６９ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターで酸化セリウムを除去し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、メチオニンの反応収率は９３．２％であった。
実施例２：メチオニンの製造（ＣｅＯ２の使用量：０．５８モル）
撹拌機及び温度計を備えた二口フラスコに、酸化セリウム０．７ｇ（４．０７ｍｍｏｌ；関東化学社製）及び水４．７ｇを仕込み、実施例１の方法で得られた２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリル水溶液４．７ｇ（７．０２ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で２時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターで酸化セリウムを除去し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、メチオニンの反応収率は９５．２％であった。
実施例３：メチオニンの製造（ＣｅＯ２の使用量：２．０４モル）
撹拌機及び温度計を備えた二口フラスコに、酸化セリウム５．２ｇ（３０．２１ｍｍｏｌ；和光純薬工業社製）及び水９．６ｇを仕込み、実施例１の方法で得られた２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリル水溶液９．６ｇ（１４．７８ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で２時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターで酸化セリウムを除去し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、メチオニンの反応収率は９２．６％であった。
実施例４：メチオニンの製造（回収ＣｅＯ２の使用）
撹拌機及び温度計を備えた二口フラスコに、実施例３で回収した酸化セリウム５．１ｇ（２９．６３ｍｍｏｌ）及び水９．５ｇを仕込み、実施例１の方法で得られた２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリル水溶液９．５ｇ（１４．２２ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で２時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターで酸化セリウムを除去し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、メチオニンの反応収率は９７．０％であった。
実施例５：３－（メチルチオ）プロピオンアルデヒドからの２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルの調製
撹拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの３口フラスコに、青酸２９．７１ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、２８％アンモニア水１８２．４６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）及び３－（メチルチオ）プロピオンアルデヒド１０４．１７ｇ（１．００ｍｏｌ）を仕込み、４５℃で１時間撹拌し、３１４．３ｇの反応混合物を得た。その後、反応混合物を液体クロマトグラフィーで分析したところ、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルの含量は３９．６％であった。
脱アンモニアした２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルの使用
前記の方法で調製した反応混合物２０．０３ｇに２時間１．１５Ｌ／分の窒素をバブリングして、アンモニアを除去した。その結果、アンモニア含量は、８．８４％から０．０７％に低下し、反応液は１６．５５ｇに濃縮され、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルの含量は４１．８％となった。
撹拌機及び温度計を備えた二口フラスコに、酸化セリウム１．３８ｇ（８．０２ｍｍｏｌ；比表面積１５９．６ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）及び水５ｇを仕込み、脱アンモニア処理した該２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリル水溶液５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で２時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターで酸化セリウムを除去し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、メチオニンの反応収率は８０．０％であった。
実施例６：メチオニンの製造（酸化セリウム）
撹拌機及び温度計を備えた二口フラスコに、酸化セリウム１．３ｇ（比表面積１５９．６ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）及び水４．１ｇを仕込み、実施例５の方法で得られた２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリル水溶液４．１ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で２時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターで酸化セリウムを除去し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、メチオニンの反応収率は９４．４％であった。
実施例７：メチオニンの製造（セリア‐ジルコニア；７８ｗｔ％ＣｅＯ２－２２ｗｔ％ＺｒＯ２）
酸化セリウムに代えて、セリア‐ジルコニア固溶体（７８ｗｔ％ＣｅＯ２－２２ｗｔ％ＺｒＯ２、比表面積７２．０ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）とし、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルを１２．７ｍｍｏｌとした以外は、実施例６と同様の反応を行った。メチオニン反応収率は、９４．５％であった。
実施例８：メチオニンの製造（セリア‐ジルコニア；４０ｗｔ％ＣｅＯ２－６０ｗｔ％ＺｒＯ２）
酸化セリウムに代えて、セリア‐ジルコニア固溶体（４０ｗｔ％ＣｅＯ２－６０ｗｔ％ＺｒＯ２、比表面積５４．１ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）とし、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルを１２．６ｍｍｏｌとした以外は、実施例６と同様の反応を行った。メチオニン反応収率は、９２．５％であった。
実施例９：メチオニンの製造（酸化セリウム）
酸化セリウム量を０．２２ｇ（比表面積１５９．６ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルを１１．６ｍｍｏｌとした以外は、実施例６と同様の反応を行った。メチオニン反応収率は、６０．９％であった。
実施例１０：メチオニンの製造（酸化セリウム＋酸化ジルコニウム併用）
酸化セリウムに代えて酸化セリウム０．２２ｇ（比表面積１５９．６ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）および酸化ジルコニウム０．２２ｇ（比表面積９７．３ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）を併用し、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルを１２．８ｍｍｏｌとした以外は、実施例６と同様の反応を行った。メチオニン反応収率は、８０．０％であった。
実施例１１：メチオニンの製造（酸化セリウムと酸化ジルコニウム併用）
酸化セリウムに代えて酸化セリウム０．２２ｇ（比表面積１５９．６ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）および酸化ジルコニウム０．６６ｇ（比表面積９７．３ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）を併用し、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルを１２．８ｍｍｏｌとした以外は、実施例６と同様の反応を行った。メチオニン反応収率は、８８．６％であった。
実施例１２：メチオニンの製造（空気焼成した酸化セリウムの使用）
酸化セリウム（比表面積１５９．６ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）を、マッフル炉にて、大気中、７００℃で、１０ｈ保持し、焼成を行った。焼成していない酸化セリウムに代えて、空気焼成した酸化セリウム０．２２ｇを用い、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルを１３．０ｍｍｏｌとした以外は、実施例６と同様の反応を行った。メチオニン反応収率は、６７．７％であった。
実施例１３：メチオニンの製造（窒素処理した酸化セリウムの使用）
酸化セリウム（比表面積１５９．６ｍ２／ｇ、第一稀元素化学工業社製）を、管状炉にて、窒素供給下、７００℃で、１０ｈ保持し、窒素処理を行った。処理していない酸化セリウムに代えて窒素処理した酸化セリウム０．２２ｇを用い、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルを１３．０ｍｍｏｌとした以外は、実施例６と同様の反応を行った。メチオニン反応収率は、７４．１％であった。
比較例：酸化亜鉛との比較
撹拌機及び温度計を備えた二口フラスコに、酸化亜鉛（粒径２０ｎｍ；関東化学社製）２．０ｇ（２４．５７ｍｍｏｌ）及び水５．０ｇを仕込み、実施例１で得られた２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリル水溶液５．０ｇ（１４．０８ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で４時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターで酸化亜鉛を除去し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、メチオニンの反応収率は１７．０％であった。
一方、酸化亜鉛２．０ｇに代えて、酸化セリウム（粒径１５－３０ｎｍ；関東化学社製）２．０ｇを使用して、同様に行ったところ、メチオニンの反応収率は８２．０％であった。
本発明の製造方法により、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルから複雑な工程を経ることなく、メチオニンを好収率で得ることができる。

Claims (6)

  1. セリウムを含む酸化物触媒の存在下、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルと水とを接触させる工程を包含するメチオニンの製造方法。
  2. 前記セリウムを含む酸化物触媒が、酸化セリウムおよびセリウムを含む酸化物固溶体からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の製造方法
  3. 前記工程が、０～３００℃で実施される請求項１または２のいずれかに記載の製造方法。
  4. アンモニアの存在下に、２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルと水を接触させる請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 前記の２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルが、２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルとアンモニア水とを接触させて製造した２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルである、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 前記の２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルが、３－（メチルチオ）プロピオンアルデヒドと青酸とアンモニア水とを接触させて製造した２－アミノ－４－（メチルチオ）ブタンニトリルである、請求項１～４いずれかに記載の製造方法。
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