WO2016052121A1 - 重合性組成物、透明樹脂、光学材料、プラスチックレンズおよび透明樹脂の製造方法 - Google Patents

重合性組成物、透明樹脂、光学材料、プラスチックレンズおよび透明樹脂の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition containing a polythiol compound and a polyisocyanate compound, a transparent resin obtained from the polymerizable composition, an optical material containing the transparent resin, a plastic lens containing the optical material, and a method for producing the transparent resin.
  • Patent Document 1 discloses a composition obtained by mixing an aliphatic polyisocyanate compound and an aliphatic polythiol compound such as pentaerythritol tetrakis- (thioglycolate) and trimethylolpropane tris- (thioglycolate).
  • a method of manufacturing a polyurethane plastic lens having a high refractive index by heating an object is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a tetrafunctional polythiol compound such as pentaerythritol tetrakis (thioglycolate) and pentaerythritol tetrakis (mercaptopropionate) together with a polythiol compound having a bifunctional thiol group in order to increase the degree of crosslinking of the resin. The method used is disclosed.
  • mercaptopropionic acid or an ester compound of mercaptoglycolic acid and polyhydric alcohol is widely used as a polythiol compound as a raw material for plastic lenses.
  • ester compound some literatures disclose the correlation between the quality of the raw material and the impurities contained in the raw material and the quality of the lens obtained.
  • Patent Documents 3 to 6 disclose that the following problems occur when the amount of impurities contained in pentaerythritol and mercaptocarboxylic acid, which are raw materials of pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester, increases.
  • the amount of impurities increases, the viscosity of the polymerizable composition obtained by mixing the pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester and the polyiso (thio) cyanate compound increases, which may make it difficult to handle the polymerizable composition.
  • problems such as deterioration of the hue of the lens and white turbidity of the lens may occur.
  • the cloudiness of the obtained lens is suppressed by setting the content of the bimolecular condensed thioester in the mercaptocarboxylic acid to a predetermined value or less.
  • white turbidity of the obtained lens is suppressed by making the total content of alkali metal and alkaline earth metal in pentaerythritol 1.0% by mass or less. is doing.
  • plastic lenses obtained by reacting a polyisocyanate compound and a polythiol compound a polymerizable composition comprising a polythiol compound having 3 or more mercapto groups and a polyiso (thio) cyanate compound having one or more aromatic rings
  • a plastic lens obtained by polymerizing a product is expected as a plastic lens having a high refractive index and low dispersion.
  • the methods described in Patent Documents 3 to 6 are obtained by polymerizing a polymerizable composition containing a polythiol compound having three or more mercapto groups and a polyiso (thio) cyanate compound having one or more aromatic rings. The occurrence of white turbidity, optical distortion and striae of the plastic lens could not be suppressed.
  • one embodiment of the present invention provides a polymerizable composition capable of suppressing the occurrence of white turbidity, optical distortion and striae of the obtained transparent resin, a transparent resin obtained from the polymerizable composition, and the transparent resin. It is an object of the present invention to provide an optical material including the same, a plastic lens including the optical material, and a method for producing the transparent resin.
  • a polyiso (thio) cyanate compound consisting only of a polythiol compound having three or more mercapto groups and a polyiso (thio) cyanate compound having no aromatic ring
  • a transparent resin obtained by polymerizing a polymerizable composition containing it was found that the cause of white turbidity, optical distortion and striae lies in the polythiol compound having 3 or more mercapto groups.
  • a polymerizable composition comprising a polythiol compound having three or more mercapto groups and a polyiso (thio) cyanate compound, wherein the polyiso (thio) cyanate compound has no aromatic ring And a thiol equivalent ratio, which is a measured value of thiol equivalent to a theoretical value of thiol equivalent of a polythiol compound, is 0.900 or more and less than 1.000.
  • a transparent resin obtained by polymerizing the polymerizable composition as described in [1].
  • An optical material comprising the transparent resin according to [1] or [2].
  • a method for producing a transparent resin, comprising a step of cast polymerization of the polymerizable composition as described in [1] above.
  • a polymerizable composition capable of suppressing the occurrence of white turbidity, optical distortion and striae of the obtained transparent resin, a transparent resin obtained from the polymerizable composition, and the transparent resin It is possible to provide an optical material containing the plastic lens, a plastic lens containing the optical material, and a method for producing the transparent resin.
  • the present invention relates to a polymerizable composition
  • a polymerizable composition comprising a polythiol compound having three or more mercapto groups and a polyiso (thio) cyanate compound, wherein the polyiso (thio) cyanate compound is a polyiso (thio) cyanate having no aromatic ring.
  • the thiol equivalent ratio which is a measured value of the thiol equivalent to the theoretical value of the thiol equivalent of the polythiol compound, is 0.900 or more and less than 1.000.
  • the polythiol compound having 3 or more mercapto groups used in the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited as long as it is used for producing a transparent resin.
  • Examples of the polythiol compound having three or more mercapto groups used in the polymerizable composition of the present invention include polyol compounds such as pentaerythritol, glycerin and trimethylolpropane, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, and thiolactic acid compound.
  • ester compounds with acids such as thiosalicylic acid, 1,2,3-propanetrithiol, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (2- Mercaptoethyl) benzene, 1,2,4-tris (2-mercaptoethyl) benzene 1,3,5-tris (2-mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-tris (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,4-tris (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,3 , 5-tris (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, 1,2,3,5-
  • ester compound of the above polyol compound and acid examples include trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate). And pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate).
  • One of these polythiol compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • polythiol compounds at least one selected from the group consisting of a polyol compound, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, thiolactic acid, and thiosalicylic acid because the obtained transparent resin has less odor during polishing.
  • ester compounds are preferred.
  • the polyol compound is preferably at least one selected from the group consisting of pentaerythritol, glycerin and trimethylolpropane.
  • the polythiol compound contained in the polymerizable composition of the present invention may be only a polythiol compound having three or more mercapto groups.
  • the polythiol compound which the polymeric composition of this invention contains within the range which does not impair the effect of this invention may contain polythiol compounds other than the polythiol compound which has 3 or more of mercapto groups.
  • the polyiso (thio) cyanate compound used in the polymerizable composition of the present invention does not have an aromatic ring, has two or more iso (thio) cyanate groups, and is used for producing a transparent resin. If it is a thing, it will not specifically limit. Further, the polyiso (thio) cyanate compound contained in the polymerizable composition of the present invention is only one having no aromatic ring.
  • Such polyiso (thio) cyanate compounds include, for example, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexadiisocyanate, butene Diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene Aliphatic polyisocyanates such as triisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, bis (isocyanatoethyl) carbonate, bis (isocyanatoethyl) ether, lysine diisocyanatomethyl ester and lysine triisocyanate Narate compounds;
  • Aliphatic polyisothiocyanate compounds such as 1,2-diisothiocyanatoethane and 1,6-diisothiocyanatohexane;
  • sulfur-containing aliphatic isothiocyanate compounds such as thiobis (3-isothiocyanatopropane), thiobis (2-isothiocyanatoethane) and dithiobis (2-isothiocyanatoethane);
  • Sulfur-containing alicyclic compounds such as 2,5-diisothiocyanatothiophene and 2,5-diisothiocyanato-1,4-dithiane; and 1-isocyanato-6-isothiocyanatohexane, 1-isocyanato- 4-isothiocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-4-isothiocyanatobenzene, 4-methyl-3-isocyanato-1-isothiocyanatobenzene, 2-isocyanato-4,6-diisothiocyanato 1,3,5 And compounds having an isocyanato group and an isothiocyanato group such as triazine, 4-isocyanatophenyl-4-isothiocyanatophenyl sulfide and 2-isocyanatoethyl-2-isothiocyanatoethyl disulfide.
  • One of these polyiso (thio) cyanate compounds
  • polyiso (thio) cyanate compounds hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, from the viewpoint of suppressing the occurrence of cloudiness, optical distortion and striae of the transparent resin obtained. More preferred is at least one selected from the group consisting of norbornene methane diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis (isocyanatomethyl) bicycloheptane, dicyclohexylmethane diisocyanate and cyclohexane diisocyanate.
  • prepolymer-type modification with these halogen-substituted products such as chlorine-substituted products and bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products, and polyhydric alcohols.
  • halogen-substituted products such as chlorine-substituted products and bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products, and polyhydric alcohols.
  • Carbodiimide modified products, urea modified products, burette modified products, dimerization and trimerization reaction products, and the like can also be used.
  • One of these compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the thiol equivalent of the polythiol compound is a value obtained by dividing the number of thiol groups contained in one molecule by the molecular weight.
  • the measured value of the thiol equivalent of a polythiol compound is the thiol equivalent obtained as follows. To about 0.1 g of polythiol compound, 30 mL of chloroform and 30 mL of 2-propanol are added to obtain a sample solution. A 0.05 mol / L iodine solution was dropped into the sample solution, and the end point was the point at which the brown color of the dropped iodine solution did not disappear. And the measured value of thiol equivalent is computed from a following formula.
  • Thiol equivalent (Titration volume (mL) ⁇ Iodine solution factor) / (Sample amount (g) ⁇ 10000)
  • the theoretical value of the thiol equivalent of the polythiol compound is a calculated value obtained by dividing the number of thiol groups contained in one molecule by the molecular weight.
  • the thiol equivalent ratio which is a measured value of thiol equivalent to the theoretical value of thiol equivalent of a polythiol compound having 3 or more mercapto groups, is 0.900 or more and less than 1.000, preferably 0.920 or more and 1.000. It is less than, More preferably, it is 0.940 or more and less than 1.000. When the above value is 0.900 or more and less than 1.000, the occurrence of white turbidity, optical distortion and striae of the transparent resin obtained from the polymerizable composition can be suppressed.
  • the thiol equivalent ratio is a value obtained by rounding off the fourth digit after the decimal point.
  • the polythiol compound having 3 or more mercapto groups contained in the polymerizable composition of the present invention has a thiol equivalent ratio, which is a measured value of thiol equivalent to the theoretical value of thiol equivalent of the polythiol compound, of 0.900 or more and less than 1.000.
  • a polythiol compound having three or more mercapto groups there may be only a polythiol compound having three or more mercapto groups.
  • the polythiol compound having three or more mercapto groups contained in the polymerizable composition of the present invention is a thiol equivalent which is a measured value of the thiol equivalent to the theoretical value of the thiol equivalent of the polythiol compound within a range not impairing the effects of the present invention. You may include the polythiol compound which has 3 or more mercapto groups whose ratio is less than 0.900.
  • the polymerizable composition of the present invention may be composed only of a polythiol compound having 3 or more mercapto groups and a polyiso (thio) cyanate compound having no aromatic ring.
  • the polymerizable composition of the present invention is a range other than the polythiol compound having 3 or more mercapto groups and the polyiso (thio) cyanate compound having no aromatic ring as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a compound may be included.
  • Such compounds include, for example, compounds copolymerizable with the above compounds, active hydrogen compounds typified by amines, epoxy compounds, olefin compounds, carbonate compounds, ester compounds, metals, metal oxides, organometallic compounds, and the like.
  • active hydrogen compounds typified by amines, epoxy compounds, olefin compounds, carbonate compounds, ester compounds, metals, metal oxides, organometallic compounds, and the like.
  • An inorganic substance etc. are mentioned. You may use these 1 type individually or in combination of 2 or more types.
  • the polymerizable composition of the present invention may be added to a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an oil-soluble dye, a filler, a release agent, a bluing agent, and the like.
  • a chain extender e.g., a crosslinking agent
  • a light stabilizer e.g., a light stabilizer
  • an ultraviolet absorber e.g., an antioxidant
  • an oil-soluble dye e.g., an oil-soluble dye, a filler, a release agent, a bluing agent, and the like.
  • a known reaction catalyst used in the production of polyurethane can be appropriately added to the polymerizable composition of the present invention.
  • the transparent resin of the present invention is obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention.
  • the ratio of the total number of urethane bonds to the total number of thiourethane bonds contained in the transparent resin is preferably 0.111 or less, more preferably 0.087 or less. If the ratio of the total number of urethane bonds to the total number of thiourethane bonds is 0.111 or less, the transparent resin may have problems such as optical distortion and striae even if the center thickness or peripheral thickness of the transparent resin is large. rare.
  • an example of the manufacturing method of the transparent resin of this invention is demonstrated.
  • the method for producing a transparent resin of the present invention includes a step of cast polymerization of the polymerizable composition of the present invention. Specifically, first, a polythiol compound having three or more mercapto groups and a polyiso (thio) cyanate compound having no aromatic ring are mixed to prepare a polymerizable composition. Then, if necessary, the polymerizable composition is defoamed, and then the polymerizable composition is injected into a mold, and the polymerizable composition injected into the mold is polymerized.
  • a glass or metal mold is used.
  • the polymerization time for polymerizing the polymerizable resin in the mold is, for example, 3 to 96 hours, and the polymerization temperature is, for example, 0 to 130 ° C.
  • a release agent may be applied to the mold release surface of the mold, or the polymerizable composition may be applied to the polymerizable composition.
  • a release agent may be added.
  • the transparent resin thus obtained, white turbidity, optical distortion and striae are hardly observed.
  • the transparent resin has a high refractive index and low dispersion, further has good heat resistance, durability and impact resistance, and is lightweight.
  • the transparent resin of this invention is used suitably as an optical material of optical elements, such as a spectacle lens and a camera lens.
  • the optical material of the present invention contains the transparent resin of the present invention. As a result, white turbidity, optical distortion and striae are hardly observed in the optical material of the present invention. Further, the optical material of the present invention has a high refractive index and low dispersion, further has good heat resistance, durability and impact resistance, and is lightweight.
  • the optical material of the present invention may consist only of the transparent resin of the present invention, or may contain other transparent resins. Examples of the other transparent resin include polymethyl methacrylate, polycarbonate, cycloolefin polymer, acrylic resin, fluororesin, polyimide, epoxy resin, styrene polymer, polyethylene terephthalate, and polyethylene.
  • the plastic lens of the present invention includes the optical material of the present invention. As a result, white turbidity, optical distortion and striae are hardly observed in the plastic lens of the present invention. Further, the plastic lens of the present invention has a high refractive index and low dispersion, further has good heat resistance, durability and impact resistance, and is lightweight. The plastic lens of the present invention may be composed only of the optical material of the present invention or may contain other optical materials.
  • plastic lens of the present invention may be subjected to physical or chemical treatment such as coating treatment, dyeing treatment, and light control treatment.
  • plastic lenses of Examples and Comparative Examples were evaluated for refractive index, Abbe number, transparency, optical distortion, and striae.
  • ne is a refractive index measured with light of e-line wavelength
  • n F ′ is a refractive index measured with light of F′-line wavelength
  • n C ′ is a refractive index measured with light of C′-line. It is.
  • a plastic lens with an evaluation result of VG or G has no practical problem with respect to optical distortion.
  • a plastic lens with an evaluation result of B is unsuitable for practical use.
  • ⁇ Plastic lenses with an evaluation result of VG or G have no practical problem regarding striae.
  • a plastic lens with an evaluation result of B is unsuitable for practical use.
  • Theoretical and measured values of thiol equivalent The theoretical value of thiol equivalent was calculated by dividing the number of thiol groups contained in one molecule of the polythiol compound used when producing the plastic lens by the molecular weight. Moreover, the measured value of the thiol equivalent of the polythiol compound used when producing a plastic lens was measured with the following method. To about 0.1 g of polythiol compound, 30 mL of chloroform and 30 mL of 2-propanol are added to obtain a sample solution. A 0.05 mol / L iodine solution was dropped into the sample solution, and the end point was the point at which the brown color of the dropped iodine solution did not disappear.
  • Thiol equivalent (meq / g) (Titration amount (mL) ⁇ Iodine solution factor) / (Sample amount (g) ⁇ 10)
  • plastic lenses of Examples and Comparative Examples were produced as follows.
  • Example 1 (Measurement of thiol equivalent) Pentaerythritol tetrakismercaptoacetate (hereinafter referred to as PETMA) 62.8 parts by weight, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter referred to as H6-XDI) 61.2 parts by weight, dimethyltin dichloride 0.30 parts by weight and A mixture obtained by thoroughly stirring and mixing 0.30 part by weight of a mixture of butoxyethyl acid phosphate and dibutoxyethyl acid phosphate (manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., trade name: JP-506) at room temperature was 5 mmHg.
  • PETMA Pentaerythritol tetrakismercaptoacetate
  • H6-XDI bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • dimethyltin dichloride 0.30 parts by weight
  • Degassing was performed under reduced pressure to prepare a uniform monomer mixture.
  • This monomer mixture was poured into a mold composed of a pair of glass mold and resin gasket.
  • the pair of glass molds used were those having an upper mold curvature of 600 mm and a lower mold curvature of 120 mm, and the mold was assembled so that the center thickness of the plastic lens was 5 mm and the diameter was 75 mm.
  • Example 1 After injecting the monomer mixture into the mold, the temperature was raised from 20 ° C. to 120 ° C. over 15 hours, polymerized by heating at 120 ° C. for 4 hours, cooled, and the plastic lens was taken out of the mold. Got a plastic lens.
  • Example 2 A polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that PETMA different from PETMA used in Example 1 was used, and a plastic lens of Example 2 was produced.
  • Example 3 A polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that PETMA different from the PETMA used in Example 2 was used, and a plastic lens of Example 3 was produced.
  • Example 4 instead of 62.8 parts by weight of PETMA and 61.2 parts by weight of H6-XDI, 54.1 parts by weight of trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (hereinafter referred to as TMTP) and dicyclohexylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as “TMTP”)
  • TMTP trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate)
  • TMTP dicyclohexylmethane diisocyanate
  • Example 5 instead of 62.8 parts by weight of PETMA and 61.2 parts by weight of H6-XDI, 50.7 parts by weight of 1,2,3-trimercaptobenzene (hereinafter referred to as TMB) and hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI) )
  • TMB 1,2,3-trimercaptobenzene
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Example 6 Instead of 62.8 parts by weight of PETMA and 61.2 parts by weight of H6-XDI, 73.8 parts by weight of pentaerythritol tetrakismercaptopropionate (hereinafter referred to as PETMP) and isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) 67.2 A polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that parts by weight were used, and a plastic lens of Example 6 was produced.
  • PETMP pentaerythritol tetrakismercaptopropionate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Example 7 Examples were used except that 52.8 parts by weight of trimethylolpropane tristhioglycolate (hereinafter referred to as TMTG) and 49.8 parts by weight of IPDI were used instead of 62.8 parts by weight of PETMA and 61.2 parts by weight of H6-XDI.
  • TMTG trimethylolpropane tristhioglycolate
  • IPDI trimethylolpropane tristhioglycolate
  • H6-XDI H6-XDI
  • Example 8 Instead of 62.8 parts by weight of PETMA and 61.2 parts by weight of H6-XDI, 65.0 parts by weight of 2,3-dimercaptoethylthio-1-mercaptopropane (hereinafter referred to as DMMTP), 56.6 parts by weight of IPDI, and HDI18 A polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight were used, and a plastic lens of Example 8 was produced.
  • DMMTP 2,3-dimercaptoethylthio-1-mercaptopropane
  • Example 9 Instead of using 62.8 parts by weight of PETMA and 61.2 parts by weight of H6-XDI, 41.0 parts by weight of PETMA, 19.4 parts by weight of dimercaptomethyldithiane (hereinafter referred to as DMMD) and 70.2 parts by weight of IPDI were used.
  • DMMD dimercaptomethyldithiane
  • Example 10 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 28.8 parts by weight of PETMA, 22.4 parts by weight of PETMP and 63.5 parts by weight of H12-MDI were used instead of 62.8 parts by weight of PETMA and 61.2 parts by weight of H6-XDI.
  • the plastic composition of Example 10 was manufactured.
  • Example 11 The polymerizable composition was the same as in Example 1 except that 28.3 parts by weight of PETMA, 34.1 parts by weight of DMMTP and 63.6 parts by weight of H6XDI were used instead of 62.8 parts by weight of PETMA and 61.2 parts by weight of H6-XDI.
  • the plastic lens of Example 11 was manufactured.
  • Comparative Example 1 A polymerizable composition was prepared in the same manner as in Examples 1 to 3 except that PETMA different from the PETMA used in Examples 1 to 3 was used, and a plastic lens of Comparative Example 1 was produced.
  • Comparative Example 2 A polymerizable composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that PETMA different from the PETMA used in Comparative Example 1 was used, and a plastic lens of Comparative Example 2 was produced.
  • Comparative Example 3 A polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that TMB different from that used in Example 5 was used, and a plastic lens of Comparative Example 3 was produced.
  • Comparative Example 4 A polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that PETMP different from PETMP used in Example 6 was used, and a plastic lens of Comparative Example 4 was produced.
  • Comparative Example 5 A polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 8 except that DMMTP different from that used in Example 8 was used, and a plastic lens of Comparative Example 5 was produced.
  • Example 6 A polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 10 except that PETMA different from PETMA used in Example 10 was used, and PETMP different from PETMP used in Example 10 was used. A lens was manufactured.
  • Comparative Example 7 A polymerizable composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 6 except that PETMA different from PETMA used in Comparative Example 6 was used, and a plastic lens of Comparative Example 7 was produced.
  • Table 1 shows the thiol equivalents and thiol equivalent ratios of the polythiol compounds used in the production of the plastic lenses of Examples and Comparative Examples.
  • Table 2 shows the evaluation results of the refractive index, Abbe number, transparency, optical distortion, and striae of the plastic lenses of Examples and Comparative Examples. Note that VG, G, and B in the evaluation results mean those described above.
  • the plastic lenses of Examples 1 to 11 were satisfactory in all evaluation items of refractive index, Abbe number, transparency, optical distortion, and striae.
  • the plastic lenses of Comparative Examples 1, 3 to 5 and 7 were satisfactory in terms of refractive index, Abbe number, and transparency, but not satisfactory in terms of optical distortion and striae.
  • the plastic lens of Comparative Example 2 was satisfactory in terms of evaluation items of refractive index and Abbe number, but was not satisfactory in terms of evaluation items of transparency, optical distortion, and striae.
  • the plastic lens of Comparative Example 6 was satisfactory in terms of evaluation items of refractive index, Abbe number, transparency and optical distortion, but not satisfactory in striae.
  • the polymerizable composition of the present invention is a polymerizable composition comprising a polythiol compound having three or more mercapto groups and a polyiso (thio) cyanate compound,
  • the polyiso (thio) cyanate compound consists only of a polyiso (thio) cyanate compound having no aromatic ring,
  • the thiol equivalent ratio which is a measured value of thiol equivalent to the theoretical value of thiol equivalent of the polythiol compound, is 0.900 or more and less than 1.000.
  • ester compounds of a polyol compound and at least one selected from the group consisting of thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, thiolactic acid and thiosalicylic acid are preferable.
  • the polyol compound is preferably at least one selected from the group consisting of pentaerythritol, glycerin and trimethylolpropane.
  • the transparent resin of the present invention is obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention.
  • the plastic lens of the present invention includes an optical material obtained by polymerizing a polymerizable composition.

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Abstract

　得られる透明樹脂の白濁、光学歪みおよび脈理の発生を抑制することができる重合性組成物、その重合性組成物より得られる透明樹脂、その透明樹脂を含む光学材料、その光学材料を含むプラスチックレンズおよび上記透明樹脂の製造方法を提供する。　本発明は、メルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物とを含む重合性組成物であって、ポリイソ（チオ）シアナート化合物は、芳香環を有さないポリイソ（チオ）シアナート化合物のみからなり、ポリチオール化合物のチオール当量の理論値に対するチオール当量の測定値であるチオール当量比は０．９００以上、１．０００未満である。

Description

重合性組成物、透明樹脂、光学材料、プラスチックレンズおよび透明樹脂の製造方法
　ポリチオール化合物およびポリイソシアナート化合物を含む重合性組成物、その重合性組成物より得られる透明樹脂、その透明樹脂を含む光学材料、その光学材料を含むプラスチックレンズおよび上記透明樹脂の製造方法に関する。
　ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させることにより高屈折率を有するプラスチックレンズが得られることが知られている。例えば、特許文献１には、脂肪族ポリイソシアネート化合物と、ペンタエリスリトールテトラキス－（チオグリコレート）およびトリメチロールプロパントリス－（チオグリコレート）などの脂肪族ポリチオール化合物とを混合して得られた組成物を加熱して、高屈折率を有するポリウレタン系プラスチックレンズを製造する方法が開示されている。
　特許文献２には、樹脂の架橋度を上げるために２官能のチオール基を有するポリチオール化合物とともにペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）およびペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）などの４官能のポリチオール化合物を用いる方法が開示されている。
　また、プラスチックレンズの原料のポリチオール化合物としてメルカプトプロピオン酸もしくはメルカプトグリコール酸と多価アルコールとのエステル化合物が広く用いられている。このエステル化合物の原料について、その原料の品質およびその原料に含まれる不純物と得られるレンズの品質との間の相関関係がいくつかの文献で開示されている。
　例えば、特許文献３～６には、ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの原料であるペンタエリスリトールおよびメルカプトカルボン酸に含まれる不純物が多くなると以下の問題が起こることが開示されている。不純物が多くなると、ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ（チオ）シアナート化合物とを混合して得られる重合性組成物の粘度が高くなり、重合性組成物のハンドリングが困難となる可能性がある。また、不純物が多くなると、レンズの色相が悪化したり、レンズに白濁が生じたりするなどの問題が生じる可能性がある。
　そこで、特許文献３に記載のプラスチックレンズの製造方法では、ペンタエリスリトール中のビスペンタエリスリトールの含有量を５．０質量％以下にすることにより、得られるレンズの白濁を抑制している。また、特許文献４に記載のプラスチックレンズの製造方法では、ペンタエリスリトール中のナトリウムおよびカルシウムの含有量を合計で１．０質量％以下、およびビスペンタエリスリトールの含有量を５．０質量％以下にすることにより、得られるレンズの白濁を抑制している。さらに、特許文献５に記載のプラスチックレンズの製造方法では、メルカプトカルボン酸中の二分子間縮合チオエステルの含有量を所定値以下にすることにより、得られるレンズの白濁を抑制している。また、特許文献６に記載のプラスチックレンズの製造方法では、ペンタエリスリトール中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量を合計で１．０質量％以下にすることにより、得られるレンズの白濁を抑制している。
特開昭６０－１９９０１６号公報 特開昭６３－４６２１３号公報 特開平１０－１２０６４６号公報 特開２００５－３３６１０４号公報 国際公開第２００７／１２２８１０号パンフレット 国際公開第２００７／０５２３２９号パンフレット
　しかしながら、特許文献１および２に記載の方法では、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物との重合速度が大きいため、反応熱が高くなる。このため、重合熱の熱制御により、得られるプラスチックレンズの光学歪および脈理の発生を防ぐことが困難になる。したがって、特許文献１および２に記載の方法では、プラスチックレンズの光学歪みが大きくなり、実用的なレンズを得ることが難しい場合がある。さらに、特許文献１および２に記載の方法では、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物とを混合して得られる組成物の粘度は時間の経過とともに著しく上昇するので、その組成物を鋳型中に注入することが困難となる場合がある。
　また、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させることにより得られるプラスチックレンズの中でも、メルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物と芳香環を１個以上有するポリイソ（チオ）シアナート化合物とを含む重合性組成物を重合させることにより得られるプラスチックレンズが、高屈折率および低分散を有するプラスチックレンズとして期待されている。しかし、特許文献３～６に記載の方法では、メルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物と芳香環を１個以上有するポリイソ（チオ）シアナート化合物とを含む重合性組成物を重合させることにより得られるプラスチックレンズの白濁、光学歪みおよび脈理の発生を抑制することができなかった。
　そこで、本発明の一実施例は、得られる透明樹脂の白濁、光学歪みおよび脈理の発生を抑制することができる重合性組成物、その重合性組成物より得られる透明樹脂、その透明樹脂を含む光学材料、その光学材料を含むプラスチックレンズおよび上記透明樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、メルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物と芳香環を有さないポリイソ（チオ）シアナート化合物のみからなるポリイソ（チオ）シアナート化合物とを含む重合性組成物を重合させることにより得られる透明樹脂において、白濁、光学歪みおよび脈理が発生する原因は、メルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物にあることがわかった。さらに鋭意検討を続けた結果、驚くべきことに、チオール当量の測定値をチオール当量の理論値で除した値が特定範囲内であるメルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物を使用すれば、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］メルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物とを含む重合性組成物であって、ポリイソ（チオ）シアナート化合物は、芳香環を有さないポリイソ（チオ）シアナート化合物のみからなり、ポリチオール化合物のチオール当量の理論値に対するチオール当量の測定値であるチオール当量比は０．９００以上、１．０００未満である重合性組成物。
［２］上記［１］に記載の重合性組成物を重合させて得られる透明樹脂。
［３］上記［１］または［２］に記載の透明樹脂を含む光学材料。
［４］上記［３］に記載の光学材料を含むプラスチックレンズ。
［５］上記［１］に記載の重合性組成物を注型重合する工程を含む、透明樹脂の製造方法。　
　本発明の一実施例によれば、得られる透明樹脂の白濁、光学歪みおよび脈理の発生を抑制することができる重合性組成物、その重合性組成物より得られる透明樹脂、その透明樹脂を含む光学材料、その光学材料を含むプラスチックレンズおよび上記透明樹脂の製造方法を提供することができる。
［重合性組成物］
　本発明は、メルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物とを含む重合性組成物であって、ポリイソ（チオ）シアナート化合物は、芳香環を有さないポリイソ（チオ）シアナート化合物のみからなり、ポリチオール化合物のチオール当量の理論値に対するチオール当量の測定値であるチオール当量比は０．９００以上、１．０００未満である。以下、本発明の重合性組成物を詳細に説明する。
（メルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物）
　本発明の重合性組成物に使用される、メルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物は、透明樹脂の作製に使用されるものであればとくに限定されない。本発明の重合性組成物に使用されるメルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物には、例えば、ペンタエリスリトール、グリセリンおよびトリメチロールプロパン等のポリオール化合物と、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸化合物およびチオサリチル酸等の酸とのエステル化合物、１，２，３－プロパントリチオール、１，２，３－トリメルカプトベンゼン、１，２，４－トリメルカプトベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（２－メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（２－メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４－トリス（２－メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（２－メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４－テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５－テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５－テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（２－メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（２－メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（２－メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（２－メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（２－メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（２－メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４－トリス（２－メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５－トリス（２－メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（２－メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（２－メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（２－メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、ならびにテトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン等が挙げられる。なお、上述のポリオール化合物と酸とのエステル化合物には、例えば、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）およびペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。これらのポリチオール化合物の１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　これらのポリチオール化合物の中でも、得られた透明樹脂の研磨時の臭気が少ないこと等から、ポリオール化合物と、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸およびチオサリチル酸からなる群から選択される少なくとも１種とのエステル化合物が好ましい。また、上記ポリオール化合物は、ペンタエリスリトール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　本発明の重合性組成物が含むポリチオール化合物は、メルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物のみであってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の重合性組成物が含むポリチオール化合物は、メルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物以外のポリチオール化合物を含んでもよい。
（芳香環を有さないポリイソ（チオ）シアナート化合物）　
　本発明の重合性組成物に使用される、ポリイソ（チオ）シアナート化合物は、芳香環を有さず、２個以上のイソ（チオ）シアナート基を有し、そして透明樹脂の作製に使用されるものであればとくに限定されない。また、本発明の重合性組成物が含むポリイソ（チオ）シアナート化合物は、芳香環を有さないもののみである。このようなポリイソ（チオ）シアナート化合物には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソアナート、２，２－ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４－トリメチルヘキサジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアナート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアナート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステルおよびリジントリイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート化合物；
イソホロンジイソシアナート、ノルボルネンメタンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル） シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、４， ４ ’ － メチレンビス（ ２ － メチルシクロヘキシルイソシアナート）、ビス（イソシアナートメチル）ビシクロヘプタン、３ ， ８ － ビス（ イソシアナトメチル） トリシクロデカン、３ ， ９ － ビス（ イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４ ， ８ － ビス（ イソシアナトメチル） トリシクロデカン、４， ９ － ビス（ イソシアナトメチル） トリシクロデカン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環族ポリイソシアナート化合物；
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、１，５－ジイソシアナト－２－イソシアナトメチル－３－チアペンタン、１，２，３－トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５－ジチア－１，２，６，７－ヘプタンテトライソシアナート、２，６－ジイソシアナトメチル－３，５－ジチア－１，７－ヘプタンジイソシナート、２，５－ジイソシアナートメチルチオフェンおよび４－イソシアナトエチルチオ－２，６－ジチア－１，８－オクタンジイソシアナート等の含硫脂肪族ポリイソシアナート化合物；
２ ， ５ － ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２， ５ － ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、３ ， ４ － ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、２ ， ５ － ジイソシアナト－ １ ， ４ － ジチアン、２ ，５ － ジイソシアナトメチル－ １ ， ４ － ジチアン、４ ， ５ － ジイソシアナト－ １ ， ３ － ジチオラン、４ ， ５ － ビス（ イソシアナトメチル） －１ ， ３ － ジチオラン、４ ，５ － ジイソシアナトメチル－ ２ － メチル－ １ ， ３ － ジチオラン等の含硫脂環族化合物；
１，２－ジイソチオシアナトエタンおよび１，６－ジイソチオシアナトヘキサン等の脂肪族ポリイソチオシアナート化合物；
さらには、チオビス（３－イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２－イソチオシアナトエタン）およびジチオビス（２－イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族イソチオシアナート化合物；
２，５－ジイソチオシアナトチオフェンおよび２，５－ジイソチオシアナト－１，４-ジチアン等の含硫脂環族化合物；ならびに、１－イソシアナト－６－イソチオシアナトヘキサン、１－イソシアナト－４－イソチオシアナトシクロヘキサン、１－イソシアナト－４－イソチオシアナトベンゼン、４－メチル－３－イソシアナト－１－イソチオシアナトベンゼン、２－イソシアナト－４，６－ジイソチオシアナト１，３，５－トリアジン、４－イソシアナトフェニル－４－イソチオシアナトフェニルスルフィドおよび２－イソシアナトエチル－２－イソチオシアナトエチルジスルフィド等のイソシアナト基とイソチオシアナト基とを有する化合物等が挙げられる。これらのポリイソ（チオ）シアナート化合物の１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　これらのポリイソ（チオ）シアナート化合物の中で、得られる透明樹脂の白濁、光学歪みおよび脈理の発生を抑制する観点から、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソアナート、イソホロンジイソシアナート、ノルボルネンメタンジイソシアナート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナートメチル）ビシクロヘプタン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートおよびシクロヘキサンジイソシアナートからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　さらに、上記のポリイソ（チオ）シアナート化合物に加えて、これらの塩素置換体および臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体ならびにダイマー化およびトリマー化反応生成物等も使用できる。これらの化合物の１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（チオール当量）
　本明細書において、ポリチオール化合物のチオール当量とは、１つの分子中に含まれるチオール基の数を分子量で割り算した値である。また、ポリチオール化合物のチオール当量の測定値とは、以下のようにして得られたチオール当量である。
　約０．１ｇのポリチオール化合物に３０ｍＬのクロロホルムおよび３０ｍＬの２－プロパノールを加えて試料溶液とする。その試料溶液に０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素溶液を滴下し、滴下したヨウ素溶液の褐色が消失しなくなる点を終点とした。そして、下記の式からチオール当量の測定値を算出する。
チオール当量＝（滴定量（ｍＬ）×ヨウ素溶液のファクター）／（試料量（ｇ）×１００００）
　ポリチオール化合物のチオール当量の理論値とは、１つの分子中に含まれるチオール基の数を分子量で割り算した計算値である。
　メルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物のチオール当量の理論値に対するチオール当量の測定値であるチオール当量比は、０．９００以上、１．０００未満であり、好ましくは０．９２０以上、１．０００未満であり、より好ましくは０．９４０以上、１．０００未満である。上記値が０．９００以上、１．０００未満であると、重合性組成物から得られる透明樹脂の白濁、光学歪みおよび脈理の発生を抑制することができる。
　なお、上記チオール当量比は、小数点以下４桁目を四捨五入した値である。
　本発明の重合性組成物が含むメルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物は、ポリチオール化合物のチオール当量の理論値に対するチオール当量の測定値であるチオール当量比が０．９００以上、１．０００未満である、メルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物のみであってもよい。また、本発明の重合性組成物が含むメルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリチオール化合物のチオール当量の理論値に対するチオール当量の測定値であるチオール当量比が０．９００未満である、メルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物を含んでもよい。
（使用割合）
　メルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物との使用割合は、好ましくは、ＳＨ基／ＮＣＯ基＝０．３～２．０の範囲内であり、より好ましくは０．７～１．５の範囲内である。
（その他の成分）
　本発明の重合性組成物は、メルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物および芳香環を有さないポリイソ（チオ）シアナート化合物のみからなるものであってもよい。しかし、本発明の重合性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、メルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物および芳香環を有さないポリイソ（チオ）シアナート化合物以外の化合物を含んでもよい。このような化合物には、例えば、上記化合物と共重合可能な化合物、アミン等に代表される活性水素化合物、エポキシ化合物、オレフィン化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、金属、金属酸化物、有機金属化合物および無機物等が挙げられる。これらの１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、目的に応じて、本発明の重合性組成物に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、離型剤およびブルーイング剤等の種々の物質を添加してもよい。さらに、所望の反応速度に調整するために、ポリウレタンの製造において用いられる公知の反応触媒を本発明の重合性組成物に適宜添加することもできる。
［透明樹脂］
　本発明の透明樹脂は、本発明の重合性組成物を重合させて得られる。透明樹脂に含まれるチオウレタン結合の総数に対するウレタン結合の総数の比は、好ましくは０．１１１以下であり、より好ましくは０．０８７以下である。チオウレタン結合の総数に対するウレタン結合の総数の比が０．１１１以下であると、透明樹脂の中心厚または周縁厚が大きくても、透明樹脂に光学歪み、脈理の発生という問題が生じることがほとんどない。以下、本発明の透明樹脂の製造方法の一例を説明する。
（透明樹脂の製造方法）
　本発明の透明樹脂の製造方法は、本発明の重合性組成物を注型重合する工程を含む。具体的には、まず、メルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物と、芳香環を有さないポリイソ（チオ）シアナート化合物とを混合して重合性組成物を作製する。そして、必要に応じて重合性組成物を脱泡し、その後、重合性組成物を成形型に注入し、成形型に注入した重合性組成物を重合させる。成形型には、例えばガラス又は金属製のモールド型が用いられる。成形型内で重合性樹脂を重合させるときの重合時間は、例えば３～９６時間であり、重合温度は、例えば、０～１３０℃である。重合性組成物を重合させて作製した透明樹脂の成形型からの離型性を良好にするために、成形型の離型面に離型剤を塗布してもよいし、重合性組成物に離型剤を添加してもよい。
　このようにして得られる透明樹脂には、白濁、光学歪みおよび脈理が非常にほとんど観察されない。また、透明樹脂は、高屈折率および低分散を有し、良好な耐熱性、耐久性および耐衝撃性をさらに有し、軽量である。このため、本発明の透明樹脂は、眼鏡レンズおよびカメラレンズ等の光学素子の光学材料として好適に使用される。
［光学材料］
　本発明の光学材料は本発明の透明樹脂を含む。これにより、本発明の光学材料には、白濁、光学歪みおよび脈理が非常にほとんど観察されない。また、本発明の光学材料は、高屈折率および低分散を有し、良好な耐熱性、耐久性および耐衝撃性をさらに有し、軽量である。本発明の光学材料は、本発明の透明樹脂のみからなるものであってもよいし、他の透明樹脂を含んでもよい。他の透明樹脂には、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、スチレン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレン等が挙げられる。
［プラスチックレンズ］
　本発明のプラスチックレンズは本発明の光学材料を含む。これにより、本発明のプラスチックレンズには、白濁、光学歪みおよび脈理が非常にほとんど観察されない。また、本発明のプラスチックレンズは、高屈折率および低分散を有し、良好な耐熱性、耐久性および耐衝撃性をさらに有し、軽量である。本発明のプラスチックレンズは、本発明の光学材料のみからなるものであってもよいし、他の光学材料を含んでもよい。
　また、必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防雲性付与またはファッション性付与等のために、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的または化学的処理を本発明のプラスチックレンズに施してもよい。
　本発明は、上記各成分の例、含有量、各種物性については、発明の詳細な説明に例示又は好ましい範囲として記載された事項を任意に組み合わせてもよい。
　また、実施例に記載した組成に対し、発明の詳細な説明に記載した組成に調整を行えば、クレームした組成範囲全域にわたって実施例と同様に発明を実施することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
　実施例および比較例のプラスチックレンズについて、屈折率、アッベ数、透明性、光学歪みおよび脈理を評価した。
（屈折率およびアッベ数）
　カルニュー光学工業（株）製精密屈折率計ＫＰＲ－２０００型を用いて２０℃で、Ｆ’線（４８８．０ｎｍ）、Ｃ’線（６４３．９ｎｍ）およびｅ線（５４６．１ｎｍ）の波長の光についてプラスチックレンズの屈折率を測定した。そして、下記の式からアッベ数を算出した。
　　　アッベ数νｅ＝（ｎｅ－１）／（ｎＦ’－ｎＣ’）
ｎｅはｅ線の波長の光で測定した屈折率であり、ｎＦ’はＦ’線の波長の光で測定した屈折率であり、ｎＣ’はＣ’線の光で測定した屈折率である。
（透明性）
　得られたプラスチックレンズを暗所にて蛍光灯下で目視観察し、プラスチックレンズの透明性を以下の３段階で評価した。
　曇りおよび不透明物質の析出がないもの：ＶＧ（Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ）
　わずかに曇りおよび／または不透明物質の析出が観察されるもの：Ｇ（Ｇｏｏｄ）
　曇りの程度がひどいものまたは不透明物質の析出が明らかに見られるもの：Ｂ（Ｂａｄ）
　評価結果がＶＧまたはＧであるプラスチックレンズは、透明性に関して実用的には問題ない。一方、評価結果がＢであるプラスチックレンズは実用的には不適当である。
（光学歪み）
　ストレインスコープを使用して、得られたプラスチックレンズを目視観察し、プラスチックレンズの光学歪みを以下の３段階で評価した。
　光学歪みがないもの：ＶＧ（Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ）
　わずかに光学歪みが観察されるもの：Ｇ（Ｇｏｏｄ）
　光学歪みが多いもの：Ｂ（Ｂａｄ）
　評価結果がＶＧまたはＧであるプラスチックレンズは、光学歪みに関して実用的には問題ない。一方、評価結果がＢであるプラスチックレンズは、実用的には不適当である。
（脈理）
　シュリーレン法により、得られたプラスチックレンズを目視観察し、プラスチックレンズの脈理を以下の３段階で評価した。
　脈理がないもの：ＶＧ（Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ）
　わずかに脈理が観察されるもの：Ｇ（Ｇｏｏｄ）
　脈理が多いもの：Ｂ（Ｂａｄ）
　評価結果がＶＧまたはＧであるプラスチックレンズは、脈理に関して実用的には問題ない。一方、評価結果がＢであるプラスチックレンズは、実用的には不適当である。
　実施例および比較例のプラスチックレンズを作製するときに使用したポリチオール化合物のチオール当量の理論値を以下のように算出し、測定値を、以下のように測定した。これらの結果を用いてチオール当量比を算出した。
（チオール当量の理論値および測定値）
　プラスチックレンズを作製するときに使用したポリチオール化合物の１つの分子中に含まれるチオール基の数を分子量で割り算しして、チオール当量の理論値を算出した。また、プラスチックレンズを作製するときに使用したポリチオール化合物のチオール当量の測定値を以下の方法で測定した。
　約０．１ｇのポリチオール化合物に３０ｍＬのクロロホルムおよび３０ｍＬの２－プロパノールを加えて試料溶液とする。その試料溶液に０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素溶液を滴下し、滴下したヨウ素溶液の褐色が消失しなくなる点を終点とした。そして、下記の式からチオール当量の測定値を算出する。
チオール当量（ｍｅｑ／ｇ）＝（滴定量（ｍＬ）×ヨウ素溶液のファクター）／（試料量（ｇ）×１０）
（チオール当量比）
　メルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物のチオール当量の測定値をポリチオール化合物のチオール当量の理論値で割り算して、チオール当量比を算出した。
　次に実施例および比較例のプラスチックレンズを以下のようにして作製した。
（実施例１）
（チオール当量の測定）
　ぺンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート（以下、ＰＥＴＭＡと記す）６２．８重量部、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（以下、Ｈ６－ＸＤＩと記す）６１．２重量部、ジメチルチンジクロリド０．３０重量部ならびにブトキシエチルアシッドホスフェートおよびジブトキシエチルアシッドホスフェートの混合物（城北化学工業（株）製、商品名：ＪＰ－５０６）０．３０重量部を室温中で十分に撹拌混合して得た混合物を、５ｍｍＨｇの減圧下で脱泡し、均一とした単量体混合物を調製した。この単量体混合物を一対のガラスモールドと樹脂製ガスケットとからなる成形型中に注入した。なお、上記一対のガラスモールドは上型曲率６００ｍｍ、下型曲率１２０ｍｍからなるものを用い、プラスチックレンズの中心肉厚が５ｍｍ、径が７５ｍｍになるように成形型を組み立てた。
　単量体混合物を成形型に注入後、２０℃から１２０℃まで１５時間かけて昇温し、１２０℃にて４時間、加熱重合し、冷却して成形型からプラスチックレンズを取り出して実施例１のプラスチックレンズを得た。
（実施例２）
　実施例１で用いたＰＥＴＭＡと異なるＰＥＴＭＡを用いた以外は、実施例１と同様にして重合性組成物を調製し、実施例２のプラスチックレンズを製造した。
（実施例３）
　実施例２で用いたＰＥＴＭＡと異なるＰＥＴＭＡを用いた以外は、実施例２と同様にして重合性組成物を調製し、実施例３のプラスチックレンズを製造した。
（実施例４）
　ＰＥＴＭＡ６２．８重量部およびＨ６－ＸＤＩ６１．２重量部の代わりに、トリメチロールプロパントリス（３―メルカプトプロピオナート）（以下、ＴＭＴＰと記す）５４．１重量部およびジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（以下、Ｈ１２－ＭＤＩと記す）５３．９重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして重合性組成物を調製し、実施例４のプラスチックレンズを製造した。
（実施例５）
　ＰＥＴＭＡ６２．８重量部およびＨ６－ＸＤＩ６１．２重量部の代わりに、１，２，３－トリメルカプトベンゼン（以下、ＴＭＢと記す）５０．７重量部およびヘキサメチレンジイソシアナート（以下、ＨＤＩと記す）７３．３重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして重合性組成物を調製し、実施例５のプラスチックレンズを製造した。
（実施例６）
　ＰＥＴＭＡ６２．８重量部およびＨ６－ＸＤＩ６１．２重量部の代わりに、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート（以下ＰＥＴＭＰと記す）７３．８重量部およびイソホロンジイソシアナート（以下、ＩＰＤIと記す）６７．２重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして重合性組成物を調製し、実施例６のプラスチックレンズを製造した。
（実施例７）
　ＰＥＴＭＡ６２．８重量部およびＨ６－ＸＤＩ６１．２重量部の代わりに、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート（以下、ＴＭＴＧと記す）５３．２重量部およびＩＰＤＩ４９．８重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして重合性組成物を調製し、実施例７のプラスチックレンズを製造した。
（実施例８）
　ＰＥＴＭＡ６２．８重量部およびＨ６－ＸＤＩ６１．２重量部の代わりに、２，３－ジメルカプトエチルチオ－１－メルカプトプロパン（以下、ＤＭＭＴＰと記す）６５．０重量部、ＩＰＤＩ５６．６重量部およびＨＤＩ１８．３重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして重合性組成物を調製し、実施例８のプラスチックレンズを製造した。
（実施例９）
　ＰＥＴＭＡ６２．８重量部およびＨ６－ＸＤＩ６１．２重量部の代わりに、ＰＥＴＭＡ４１．０重量部、ジメルカプトメチルジチアン（以下、ＤＭＭＤと記す）１９．４重量部およびＩＰＤＩ７０．２重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして重合性組成物を調製し、実施例９のプラスチックレンズを製造した。
（実施例１０）
　ＰＥＴＭＡ６２．８重量部およびＨ６－ＸＤＩ６１．２重量部の代わりに、ＰＥＴＭＡ２８．８重量部、ＰＥＴＭＰ２２．４重量部およびＨ１２－ＭＤＩ６３．５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして重合性組成物を調製し、実施例１０のプラスチックレンズを製造した。
（実施例１１）
　ＰＥＴＭＡ６２．８重量部およびＨ６－ＸＤＩ６１．２重量部の代わりに、ＰＥＴＭＡ２８．３重量部、ＤＭＭＴＰ３４．１重量部およびＨ６ＸＤＩ６３．６重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして重合性組成物を調製し、実施例１１のプラスチックレンズを製造した。
（比較例１）
　実施例１～３で使用したＰＥＴＭＡと異なるＰＥＴＭＡを用いた以外は、実施例１～３と同様にして重合性組成物を調製し、比較例１のプラスチックレンズを製造した。
（比較例２）
　比較例１で使用したＰＥＴＭＡと異なるＰＥＴＭＡを用いた以外は、　比較例１と同様にして重合性組成物を調製し、比較例２のプラスチックレンズを製造した。
（比較例３）
　実施例５で使用したＴＭＢと異なるＴＭＢを用いた以外は、実施例５と同様にして重合性組成物を調製し、比較例３のプラスチックレンズを製造した。
（比較例４）
　実施例６で使用したＰＥＴＭＰと異なるＰＥＴＭＰを用いた以外は、実施例６と同様にして重合性組成物を調製し、比較例４のプラスチックレンズを製造した。
（比較例５）
　実施例８で使用したＤＭＭＴＰと異なるＤＭＭＴＰを用いた以外は、実施例８と同様にして重合性組成物を調製し、比較例５のプラスチックレンズを製造した。
（比較例６）
　実施例１０で使用したＰＥＴＭＡと異なるＰＥＴＭＡを使用し、実施例１０で使用したＰＥＴＭＰと異なるＰＥＴＭＰを使用した以外は、実施例１０と同様にして重合性組成物を調製し、比較例６のプラスチックレンズを製造した。
（比較例７）
　比較例６で使用したＰＥＴＭＡと異なるＰＥＴＭＡを用いた以外は、比較例６と同様にして重合性組成物を調製し、比較例７のプラスチックレンズを製造した。
（結果）
　実施例および比較例のプラスチックレンズの製造に使用したポリチオール化合物のチオール当量およびチオール当量比を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例および比較例のプラスチックレンズの屈折率、アッベ数、透明性、光学歪みおよび脈理の評価結果を下記の表２に示す。なお、評価結果のＶＧ、ＧおよびＢは前述したものを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１１のプラスチックレンズは屈折率、アッベ数、透明性、光学歪みおよび脈理の全ての評価項目において満足すべきものであった。一方、比較例１、３～５および７のプラスチックレンズは屈折率、アッベ数および透明性の評価項目において満足すべきものであったが、光学歪みおよび脈理の評価項目において満足すべきものではなかった。また、比較例２のプラスチックレンズは屈折率およびアッベ数の評価項目において満足すべきものであったが、透明性、光学歪みおよび脈理の評価項目において満足すべきものではなかった。さらに、比較例６のプラスチックレンズは屈折率、アッベ数、透明性および光学歪みの評価項目において満足すべきものであったが、脈理において満足すべきものではなかった。
　最後に、本発明を総括する。
　本発明の重合性組成物は、メルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物とを含む重合性組成物であって、
　上記ポリイソ（チオ）シアナート化合物は、芳香環を有さないポリイソ（チオ）シアナート化合物のみからなり、
　上記ポリチオール化合物のチオール当量の理論値に対するチオール当量の測定値であるチオール当量比は０．９００以上、１．０００未満である。
　上記チオール当量の測定値をチオール当量の理論値で除した値が０．９００以上、１．０００未満であると、重合性組成物から得られる透明樹脂の白濁、光学歪みおよび脈理の発生を抑制することができる。
　上記ポリチオール化合物の中でも、ポリオール化合物と、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸およびチオサリチル酸からなる群から選択される少なくとも１種とのエステル化合物が好ましい。また、上記ポリオール化合物は、ペンタエリスリトール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　上記ポリイソ（チオ）シアナート化合物の中で、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソアナート、イソホロンジイソシアナート、ノルボルネンメタンジイソシアナート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナートメチル）ビシクロヘプタン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートおよびシクロヘキサンジイソシアナートからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　本発明の透明樹脂は、本発明の重合性組成物を重合させて得られる。
　本発明のプラスチックレンズは、重合性組成物を重合させて得られる光学材料を含む。
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (11)

  1. 　メルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物とを含む重合性組成物であって、
    　前記ポリイソ（チオ）シアナート化合物は、芳香環を有さないポリイソ（チオ）シアナート化合物のみからなり、
    　前記ポリチオール化合物のチオール当量の理論値に対するチオール当量の測定値であるチオール当量比は０．９００以上、１．０００未満である重合性組成物。
  2. 　前記ポリチオール化合物のチオール当量の理論値に対するチオール当量の測定値であるチオール当量比が０．９２０以上、１．０００未満である、請求項１に記載の重合性組成物。
  3. 　前記ポリチオール化合物のチオール当量の理論値に対するチオール当量の測定値であるチオール当量比が０．９４０以上、１．０００未満である、請求項２に記載の重合性組成物。
  4. 　前記メルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物が、ポリオール化合物と、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸およびチオサリチル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種とのエステル化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の重合性組成物。
  5. 　前記ポリオール化合物が、ペンタエリスリトール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の重合性組成物。
  6. 　前記ポリイソ（チオ）シアナート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソアナート、イソホロンジイソシアナート、ノルボルネンメタンジイソシアナート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナートメチル）ビシクロヘプタン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートおよびシクロヘキサンジイソシアナートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の重合性組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の重合性組成物を重合させて得られる透明樹脂。
  8. 　前記透明樹脂に含まれるチオウレタン結合の総数に対するウレタン結合の総数の比が０．１１１以下である、請求項７に記載の透明樹脂。
  9. 　請求項７または８に記載の透明樹脂を含む光学材料。
  10. 　請求項９に記載の光学材料を含むプラスチックレンズ。
  11. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の重合性組成物を注型重合する工程を含む、透明樹脂の製造方法。
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