WO2016052934A1 - 애노드, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 상기 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 모듈 및 애노드의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to the Korean Patent Application No. 10-2014-0130621 filed with the Korean Patent Office on September 29, 2014 and the Korean Patent Application No. 10-2014-0130619 filed on September 29, 2014 to the Korean Patent Office. Claiming benefit, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
  • the present specification relates to an anode, a lithium secondary battery including the same, a battery module including the lithium secondary battery, and a method of manufacturing the anode.
  • Lithium secondary batteries have been put to practical use as small, light weight and high capacity rechargeable batteries, and are used in portable electronic devices and communication devices such as small video cameras, mobile phones, and notebook computers.
  • Lithium secondary batteries are energy storage devices having high energy and power, and have an advantage of higher capacity and operating voltage than other batteries.
  • a high energy is a problem of the safety of the battery has a risk of explosion or fire.
  • such a hybrid car has been in the spotlight, so high energy and output characteristics are required such safety can be seen more important.
  • a lithium secondary battery is composed of a cathode, an anode, and an electrolyte, and transfers energy while reciprocating both electrodes such that lithium ions from the cathode active material are inserted into the anode active material, ie, carbon particles, and desorbed upon discharge by the first charge. Since it plays a role, it becomes possible to charge and discharge.
  • the present specification provides an anode, a lithium secondary battery including the same, a battery module including the lithium secondary battery, and a method of manufacturing the anode.
  • first anode comprising a lithium metal layer; And a second anode comprising a porous current collector and silicon or silicon oxide, carbon, and a binder resin provided in pores of the porous current collector, wherein the first anode and the second anode are electrically connected to each other.
  • first anode and the second anode are electrically connected to each other.
  • first anode including a lithium metal layer
  • second anode comprising a porous current collector and a lithium-silicon composite or a lithium-silicon oxide composite, carbon and a binder resin provided in pores of the porous current collector, wherein the first anode and the second anode It provides an anode that is electrically connected to each other.
  • the present specification is a porous current collector is provided with silicon or silicon oxide, carbon and binder resin in the pores; And it provides an anode comprising a lithium metal layer provided on the surface of one side of the porous current collector and the inside of the pores.
  • porous current collector is provided with silicon, lithium-silicon composite, carbon and binder resin in the pores; Or it provides an anode comprising a porous current collector is provided with silicon oxide, lithium-silicon oxide composite, carbon and binder resin in the pores.
  • the present specification provides a lithium secondary battery including the anode and the cathode, and including an electrolyte provided between the anode and the cathode.
  • the present disclosure provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell.
  • the present specification comprises the steps of preparing a first anode comprising a lithium metal layer; Preparing a second anode including silicon or silicon oxide, carbon, and a binder resin provided in pores of the porous current collector; And it provides an anode manufacturing method comprising the step of electrically connecting the first anode and the second anode.
  • the anode according to one embodiment of the present specification improves the chemical stability and safety of lithium metal.
  • FIG. 1 is a structural diagram of a battery including an anode according to a first exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 2 illustrates the movement of lithium ions in a battery including an anode according to a second exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 3 is a structural diagram of a battery including an anode according to a third exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 4 is a capacity retention graph according to the number of charge and discharge cycles of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 4 is a capacity retention graph according to the number of charge and discharge cycles of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG 5 is a perspective view of an anode according to a fourth exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 6 is a perspective view of an anode according to a fifth exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of the anode according to the sixth exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG 8 is a cross-sectional view of the anode according to the seventh exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 9 is a capacity maintenance rate graph according to the number of charge and discharge cycles of Example 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 9 is a capacity maintenance rate graph according to the number of charge and discharge cycles of Example 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • first anode comprising a lithium metal layer
  • second anode comprising a metal layer or a metal oxide layer containing a metal capable of alloying with lithium, wherein the first anode and the second anode are electrically connected to each other.
  • the electrically connected first anode and the second anode may be connected in series or in parallel. Specifically, the first anode and the second anode are preferably connected in parallel.
  • the thickness of the anode may be 1 micrometer or more and 1,000 micrometers or less. In this case, the thickness of the anode means the sum of the thicknesses of the first anode and the second anode.
  • the anode may be used in a battery, and the anode means an electrode which emits electrons when the battery is discharged.
  • the anode may be used in a secondary battery, and the anode may refer to an electrode that emits electrons based on discharge of the battery, and may serve as a cathode (reduction electrode) when charging the battery.
  • the first anode may include a lithium metal layer, and the lithium metal layer means an electrode including a lithium metal element.
  • the material of the lithium metal layer may be lithium alloy, lithium metal, oxide of lithium alloy or lithium oxide.
  • the lithium metal layer may be a layer composed only of lithium metal.
  • a part of the lithium metal layer may be altered by oxygen or moisture or include impurities.
  • the first anode may include a current collector provided on one surface of the lithium metal layer, or may not include a current collector.
  • the current collector 22 may be located on a side opposite to the side where the second anode 23 is provided.
  • the current collector may be any material having electrical conductivity as the current collector of the anode, and may be manufactured using materials and methods generally used in the art. For example, one, two or more selected from the group consisting of carbon, stainless, nickel, aluminum, iron, and titanium may be used.
  • the shape of the current collector may be various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, or a nonwoven fabric, respectively.
  • the second anode may include a metal layer or a metal oxide layer containing a metal or metal oxide capable of alloying with lithium.
  • the metal layer or metal oxide layer may contain a metal that expands in volume by reacting with lithium.
  • the metal layer may be a layer containing a metal capable of alloying with lithium
  • the metal oxide layer may be a layer containing a metal oxide capable of alloying with lithium
  • the metal contained in the metal layer or the metal oxide layer is not particularly limited as long as the metal is alloyable with lithium.
  • the metal oxide is not particularly limited as long as the metal oxide contains at least one of silicon (Si), tin (Sn), germanium (Ge), and cobalt (Co).
  • the metal layer or the metal oxide layer is any one of silicon, tin and germanium; Two or more alloys; Or at least one oxide.
  • the metal layer or the metal oxide layer may be a silicon layer or a silicon oxide layer containing a silicon element as a metal capable of alloying with the lithium.
  • the silicon layer may be formed by depositing silicon or by depositing or applying a silane compound to form a layer and reducing the same.
  • the silane-based compound may include an organic compound in which silicon hydride (Si n H 2n +2 ) and hydrogen atoms of the silicon hydride are substituted with a hydrocarbon group, a halogen group, an alkoxy group, a hydroxy group, and the like.
  • Chlorosilane, dichlorosilane, trichlorosilane, tetraalkylsilane, chlorotrialkylsilane, dichlorodialkylsilane and trichloroalkylsilane may include, but are not limited to.
  • the second anode may include a metal or metal oxide capable of alloying with lithium provided in the pores of the porous current collector and the porous current collector.
  • the second anode 23 may include a porous current collector 24, and a metal or metal oxide capable of alloying with lithium may be provided in the pores of the porous current collector.
  • the metal or metal oxide capable of alloying with lithium is silicon or silicon oxide containing a silicon element as a metal capable of alloying with lithium
  • the second anode is provided inside the pores of the porous current collector and the porous current collector. It may include silicon or silicon oxide.
  • the second anode may further include carbon and a binder resin.
  • the second anode may include a porous current collector, and silicon or silicon oxide, carbon, and a binder resin provided in pores of the porous current collector.
  • the method of manufacturing the second anode may impregnate the composition of silicon or silicon oxide in the pores of the porous current collector.
  • the composition may include silicon or silicon oxide, carbon, a binder resin and a solvent.
  • the type of carbon, binder resin, and solvent is not particularly limited, but those commonly used in the art may be employed.
  • the binder resin may include polyvinylidene fluoride (PVdF), and the carbon is selected from the group consisting of graphene, graphite, carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers and activated carbon. It may be one or two or more.
  • Carbon black may be acetylene black, denka black, ketjen black or carbon black.
  • the content of the silicon or silicon oxide is 50% by weight or more and 90% by weight or less
  • the carbon content is 1% by weight or more and 40% by weight or less
  • the content of the binder resin is 1 It may be at least 20% by weight.
  • lithium ions transferred from the first anode 21 may be alloyed with lithium of the second anode 23. Reaction with the metal may form a lithium-metal composite or may be passed through the second anode 23 to the electrolyte and the cathode 10.
  • the content of the lithium-metal composite formed by alloying the metal or metal oxide with lithium may be influenced by the content of the metal or metal oxide capable of alloying with lithium. Some or all of the metal or metal oxide that is alloyable with lithium included in the anode may be alloyed with lithium to form a lithium-metal composite.
  • the metal layer or the metal oxide layer is a silicon layer or a silicon oxide layer containing a silicon element as a metal or metal oxide capable of alloying with the lithium, the lithium element of the first anode and the silicon of the second anode in the anode
  • the weight ratio of the elements may be 10 to 130: 100.
  • the content of the lithium-silicon composite or the lithium-silicon oxide composite formed by alloying the silicon or silicon oxide with lithium may be affected. Some or all of the silicon contained in the anode may be alloyed with lithium to form a lithium-silicon composite or a lithium-silicon oxide composite.
  • the second anode may further include a lithium-silicon composite or a lithium-silicon oxide composite.
  • the second anode may further include a lithium-silicon composite or a lithium-silicon oxide composite provided in pores of the porous current collector.
  • the lithium-silicon composite may be represented by the following Chemical Formula 1
  • the lithium-silicon oxide composite may be represented by the following Chemical Formula 2.
  • x is a real number of 1.0 to 4.0
  • o is a real number of 0.3 to 4.0
  • p is a real number of 0.1 to 2.0, respectively.
  • the porous current collector may be any material having electrical conductivity as the current collector of the anode, and may be manufactured using materials and methods generally used in the art. For example, one, two or more selected from the group consisting of carbon, stainless, nickel, aluminum, iron, and titanium may be used.
  • the porous current collector may be a porous metal foam.
  • first anode comprising a lithium metal layer
  • second anode including a lithium-metal composite layer containing a lithium-metal composite or a lithium-metal oxide composite alloyed with lithium, wherein the metal or metal oxide capable of alloying with lithium comprises: the first anode and the first anode;
  • the two anodes provide the anodes which are electrically connected to each other.
  • the lithium-metal composite layer may be a lithium-silicon composite layer containing a silicon element as a metal or metal oxide capable of alloying with lithium.
  • the lithium-silicon composite layer may include a lithium-silicon composite or a lithium-silicon oxide composite.
  • the lithium-silicon composite layer may include a lithium-silicon composite represented by the following Chemical Formula 1 or a lithium-silicon oxide composite represented by the following Chemical Formula 2.
  • x is a real number of 1.0 to 4.0
  • o is a real number of 0.3 to 4.0
  • p is a real number of 0.1 to 2.0, respectively.
  • first anode comprising a lithium metal layer
  • second anode comprising a porous current collector and a lithium-silicon composite or a lithium-silicon oxide composite, carbon and a binder resin provided in pores of the porous current collector, wherein the first anode and the second anode It provides an anode that is electrically connected to each other.
  • the lithium-silicon composite layer may include a lithium-silicon composite represented by Chemical Formula 1 or a lithium-silicon oxide composite represented by Chemical Formula 2.
  • the method may further include an anode separator provided between the first anode and the second anode.
  • the anode separator may employ a separator commonly used in the art, and may be, for example, a non-conductive porous membrane or an insulating porous membrane.
  • the anode may further include a connection unit for connecting the first anode and the second anode in series or in parallel.
  • the connection part may be a conductive wire that can electrically connect the first first anode and the second anode in the battery, and the material of the connection part is not limited as long as the current can pass, and generally in the art The material to be used can be selected.
  • connection unit may connect the first anode and the second anode in parallel in the battery.
  • connection part 40 may connect the first anode 21 and the second anode 23 in parallel, but is not limited thereto.
  • lithium metal is a material having high reactivity with moisture
  • the surface of the lithium metal electrode may be altered or dendritic crystals may be formed on the surface of the lithium metal electrode by reacting with moisture.
  • the anode of the present specification has an advantage that the chemical safety and stability of the lithium metal of the lithium metal electrode, which is the first anode, is improved by including the second anode.
  • a porous current collector including a metal or metal oxide containing a metal capable of alloying with lithium provided in the pores; And it provides an anode comprising a lithium metal layer provided on the surface of one side of the porous current collector and the inside of the pores.
  • the present specification is a porous current collector; A lithium metal layer provided in the pores on one side of the porous current collector; And it provides an anode comprising a metal layer or a metal oxide layer containing a metal capable of alloying with lithium provided in the pores on the other side of the porous current collector.
  • the anode 400 is provided in the pores of one side of the porous current collector 100 and includes a lithium metal layer 200 containing lithium metal 250 and the other side of the porous current collector. It may include a metal layer or metal oxide layer 300 containing a metal 350 capable of alloying with lithium provided in the pores.
  • the thickness of the anode may be 1 micrometer or more and 1,000 micrometers or less. At this time, the thickness of the porous current collector determines the thickness of the anode, the thickness of the porous current collector may be the same as the thickness of the anode.
  • the porous current collector is not particularly limited as long as it is a substrate having pores and a current-carrying conductor, and those generally used in the art may be selected.
  • the porous current collector may include at least one of a conductive polymer, a metal, a metal oxide, carbon fiber, carbon black, kappa, and carbon nanotubes.
  • the porosity of the porous current collector is not particularly limited, and may have a porosity of the porous current collector generally used in the art.
  • the lithium metal layer may include a lithium-metal composite in which a lithium element of the lithium metal layer and a metal element capable of alloying with lithium of the metal layer or the metal oxide layer are combined.
  • the metal layer or the metal oxide layer is a silicon layer containing a silicon element as a metal capable of alloying with the lithium
  • the lithium metal layer is a lithium element of the lithium metal layer and a silicon element of the silicon layer is bonded It may comprise a lithium-silicon composite.
  • the metal layer or the metal oxide layer may be a layer containing a metal capable of alloying with lithium.
  • the metal layer or metal oxide layer may contain a metal that expands in volume by reacting with lithium.
  • the metal layer may be a layer containing a metal capable of alloying with lithium.
  • the metal layer may be a layer made of only metal capable of alloying with lithium.
  • the metal oxide layer may be a layer containing a metal oxide capable of alloying with lithium.
  • the metal oxide layer may be a layer made of only an oxide of a metal capable of alloying with lithium.
  • the metal contained in the metal layer or the metal oxide layer is not particularly limited as long as it can be alloyed with lithium.
  • the metal oxide is not particularly limited as long as the metal oxide contains at least one of silicon (Si), tin (Sn), germanium (Ge), and cobalt (Co).
  • the metal layer or the metal oxide layer is any one of silicon, tin and germanium; Two or more alloys; Or at least one oxide.
  • the metal layer or metal oxide layer may include a lithium-metal composite in which a lithium element of the lithium metal layer and a metal element capable of alloying with lithium of the metal layer or metal oxide layer are combined.
  • the metal layer or the metal oxide layer may be a silicon layer or a silicon oxide layer containing a silicon element as a metal capable of alloying with the lithium.
  • the silicon layer or silicon oxide layer means a layer made of a silicon element or a layer made of an oxide of a silicon element.
  • the metal layer or the metal oxide layer is a silicon layer or a silicon oxide layer containing a silicon element as a metal capable of alloying with the lithium
  • the silicon layer or the silicon oxide layer is the lithium element of the lithium metal layer and the It may include a lithium-silicon composite or a lithium-silicon oxide composite bonded to the silicon element of the silicon layer.
  • the content of the lithium-metal composite formed by alloying the metal or metal oxide with lithium may be influenced by the content of the metal or metal oxide capable of alloying with lithium. Some or all of the metal or metal oxide that is alloyable with lithium included in the anode may be alloyed with lithium to form a lithium-metal composite or a lithium-metal oxide composite. Lithium, which forms a lithium-metal composite or a lithium-metal oxide composite in the anode, has an advantage of high stability.
  • the weight ratio of the lithium and the silicon in the anode may be 10 to 100: 100.
  • the content of the lithium-silicon composite formed by alloying the silicon with lithium may be affected by the content of the silicon element.
  • Some or all of the silicon elements included in the anode may be alloyed with lithium to form a lithium-silicon composite or a lithium-silicon oxide composite.
  • the pores of the porous current collector may further include a lithium-metal composite layer provided between the lithium metal layer and the metal layer or metal oxide layer.
  • the lithium-metal composite layer may be a lithium-metal composite or a lithium-metal oxide composite in which a lithium metal element of a lithium metal layer and a metal element of a metal layer or a metal oxide layer are formed at an interface between the lithium metal layer and the metal layer or metal oxide layer. It may include.
  • the anode 400 includes a lithium-metal composite layer provided between the lithium metal layer 200 and the metal layer or the metal oxide layer 300 in the pores of the porous current collector 100. 500) may be further included.
  • the lithium-metal composite layer 500 is a lithium metal 250 element and a metal layer or metal oxide layer 300 of the lithium metal layer 200 at the interface between the lithium metal layer 200 and the metal layer or metal oxide layer 300.
  • the metal 350 of the element may include a lithium-metal composite or a lithium-metal oxide composite 550 formed by meeting.
  • the metal layer or the metal oxide layer is a silicon layer or a silicon oxide layer containing a silicon element as a metal capable of alloying with the lithium, the lithium metal layer and the pores of the porous current collector It may further include a lithium-silicon composite layer provided between the silicon layer or silicon oxide layer.
  • the lithium-silicon composite layer may include a lithium-silicon composite or a lithium-silicon oxide composite.
  • the lithium-silicon composite layer may include a lithium-silicon composite represented by the following Chemical Formula 1 or a lithium-silicon oxide composite represented by the following Chemical Formula 2.
  • x is a real number of 1.0 to 4.0
  • o is a real number of 0.3 to 4.0
  • p is a real number of 0.1 to 2.0, respectively.
  • the anode is a porous current collector is provided with silicon or silicon oxide, carbon and binder resin in the pores; And a lithium metal layer provided on one surface of the porous current collector and inside the pores.
  • the binder resin may include polyvinylidene fluoride (PVdF).
  • a porous current collector a lithium-metal composite layer containing a lithium-metal composite alloyed with lithium in a metal or metal oxide capable of alloying with lithium inside the pores of the porous current collector.
  • the anode may be made of a lithium-metal composite layer provided in the pores of the porous current collector.
  • the anode 400 is a lithium-metal composite layer in which the entire interior of the pores of the porous current collector 100 includes a lithium-metal composite or a lithium-metal oxide composite 550. It may be made.
  • lithium metal of the lithium metal layer is less than or equal to the weight of the metal capable of alloying with lithium of the metal layer or the metal oxide layer, all of the lithium metal of the lithium metal layer is alloyable with lithium of the metal layer or the metal oxide layer. It can be combined with an element to form a lithium-metal composite layer.
  • the lithium-metal composite layer may be a lithium-silicon composite layer containing a silicon element as a metal or metal oxide capable of alloying with lithium.
  • the anode may be a silicon electrode or a silicon composite electrode in which all of the lithium metal of the lithium metal layer is lost and the lithium-silicon composite and the remaining silicon or silicon oxide serve as the anode.
  • the anode may include a porous current collector provided with silicon, lithium-silicon composite, carbon, and a binder resin in the pores.
  • the anode may include a porous current collector provided with silicon oxide, lithium-silicon oxide composite, carbon, and a binder resin in the pores.
  • the present specification provides a lithium secondary battery including the anode and the cathode, and including an electrolyte provided between the anode and the cathode.
  • the shape of the lithium secondary battery is not limited, and may be, for example, coin type, flat plate type, cylindrical type, horn type, button type, sheet type, or stacked type.
  • the lithium secondary battery may be a lithium air battery.
  • the cathode of the lithium secondary battery may be an air electrode.
  • the lithium secondary battery may further include a tank for storing a cathode electrolyte and an anode electrolyte, and a pump for moving each electrolyte to an electrode cell, thereby manufacturing a flow battery.
  • the electrolyte may be an electrolyte solution in which the anode and the cathode are impregnated.
  • the lithium secondary battery may further include a separator provided between the anode and the cathode.
  • the separator located between the anode and the cathode may be used as long as it separates or insulates the anode and the cathode from each other and enables ion transport between the anode and the cathode.
  • it may be a non-conductive porous membrane or an insulating porous membrane. More specifically, nonwoven fabrics such as polypropylene nonwoven fabric or polyphenylene sulfide nonwoven fabric; Or the porous film of olefin resin, such as polyethylene and a polypropylene, can be illustrated, It is also possible to use these 2 or more types together.
  • the lithium secondary battery may further include a cathode electrolyte on the cathode side and an anode electrolyte on the anode side separated by a separator.
  • the cathode electrolyte and the anode electrolyte may each include a solvent and an electrolyte salt.
  • the cathode electrolyte and the anode electrolyte may include the same or different solvents.
  • the electrolyte solution may be an aqueous electrolyte solution or a non-aqueous electrolyte solution.
  • the aqueous electrolyte may include water as a solvent
  • the non-aqueous electrolyte may include a non-aqueous solvent as a solvent.
  • the non-aqueous solvent may be selected generally used in the art, and is not particularly limited, for example, carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, organosulfur-based, organophosphorous ), Aprotic solvents, and combinations thereof.
  • the electrolytic salt refers to dissociation into cations and anions in water or a non-aqueous organic solvent, and is not particularly limited as long as it can transfer lithium ions in a lithium secondary battery, and may be generally used in the art.
  • the concentration of the electrolyte salt in the electrolyte solution may be 0.1 M or more and 3 M or less. In this case, the charge and discharge characteristics of the lithium secondary battery may be effectively expressed.
  • the electrolyte may be a solid electrolyte membrane or a polymer electrolyte membrane.
  • the material of the solid electrolyte membrane and the polymer electrolyte membrane is not particularly limited, and those generally used in the art may be employed.
  • the solid electrolyte membrane may include a composite metal oxide
  • the polymer electrolyte membrane may be a membrane having a conductive polymer inside the porous substrate.
  • the cathode refers to an electrode that accepts electrons and reduces lithium-containing ions when the battery is discharged in a lithium secondary battery. On the contrary, when the battery is charged, the cathode active material is oxidized to emit electrons and lose lithium-containing ions.
  • the cathode may include a cathode current collector and a cathode active material layer formed on the cathode current collector.
  • the material of the cathode active material of the cathode active material layer is not particularly limited as long as it is applied to a lithium secondary battery together with the anode to reduce lithium-containing ions during discharge and to be oxidized during charging.
  • the present specification provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell.
  • the battery module may be formed by stacking a bipolar plate provided between two or more lithium secondary batteries according to one embodiment of the present specification.
  • the bipolar plate may be porous to supply air supplied from the outside to the cathode included in each of the lithium air batteries.
  • it may comprise porous stainless steel or porous ceramics.
  • the battery module may be used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.
  • a step of preparing a first anode comprising a lithium metal layer Preparing a second anode including a metal layer or a metal oxide layer containing a metal capable of alloying with lithium; And it provides a method for producing an anode comprising the step of electrically connecting the first anode and the second anode.
  • the preparing of the second anode may include impregnating a composition including a metal capable of alloying with lithium in the pores of the porous current collector.
  • the preparing of the second anode may further include drying the porous current collector impregnated with the composition.
  • the preparing of the second anode may include impregnating a silane-based compound into the pores of the porous current collector; And reducing the silane compound to form a silicon layer.
  • the silane-based compound may include silicon hydride (Si n H 2n +2 ) and an organic compound in which a hydrogen atom of the silicon hydride is substituted with a hydrocarbon group, a halogen group, an alkoxy group, a hydroxy group, and the like, for example, silane, chloro It may include, but is not limited to, at least one of silane, dichlorosilane, trichlorosilane, tetraalkylsilane, chlorotrialkylsilane, dichlorodialkylsilane, and trichloroalkylsilane.
  • the hydrocarbon group is a functional group of an organic compound consisting of only carbon and hydrogen, and the hydrocarbon group is any one or two of linear or branched alkyl, alkenyl, fluorene, cycloalkyl and aryl groups. The group mentioned above may be connected.
  • the halogen group may be fluorine, chlorine, bromine, iodine or the like, but is not limited thereto.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more specifically methoxy, ethoxy, isopropyloxy, and the like, but is not limited thereto.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 12. Specific examples include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and the like.
  • the alkenyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 12. Specific examples thereof include butenyl group; Pentenyl group; Or alkenyl group, such as a stilbenyl group (stylbenyl), styrenyl group (styrenyl) is connected, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group is a structure in which two ring organic compounds are connected through one atom, for example Etc.
  • the fluorenyl group includes a structure of an open fluorenyl group, wherein the open fluorenyl group is a structure in which one ring compound is disconnected in a structure in which two ring compounds are connected through one atom, For example Etc.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 6 to 40. Specific examples include, but are not limited to, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and the like.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 6 to 40.
  • the monocyclic aryl group include phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, stilbene, and the like.
  • the polycyclic aryl group include naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrene group, pyrenyl group, perrylenyl group, and cryo. Although a cenyl group, a fluorene group, etc. are mentioned, It is not limited to this.
  • the preparing of the second anode may include impregnating a composition including silicon or silicon oxide in the pores of the porous current collector.
  • the preparing of the second anode may include impregnating a composition including silicon or silicon oxide, carbon, and a binder resin in the pores of the porous current collector.
  • the preparing of the second anode may further include drying the porous current collector impregnated with the composition.
  • the electrically connecting the first anode and the second anode may be a step of electrically connecting the first anode and the second anode in series or in parallel.
  • the step of electrically connecting the first anode and the second anode may be a step of electrically connecting the first anode and the second anode by using a connection portion connected in series or in parallel.
  • the step of electrically connecting the first anode and the second anode may be a step of connecting the first anode and the second anode in parallel.
  • the step of electrically connecting the first anode and the second anode may be a step of electrically connecting the first anode and the second anode using a connecting portion connected in parallel.
  • the manufacturing method of the anode may further comprise the step of further comprising an anode separator between the first anode and the second anode.
  • the description of the first anode, the second anode, the connecting portion and the anode separation membrane may be cited above.
  • a step of impregnating a composition comprising a metal or metal oxide containing a metal capable of alloying with lithium in the porous current collector; And it provides a method for producing an anode comprising the step of applying a lithium metal on one surface of the porous current collector impregnated with the composition.
  • a step of impregnating a composition comprising silicon or silicon oxide in the porous current collector provides a method for producing an anode comprising the step of applying a lithium metal on one surface of the porous current collector impregnated with the composition.
  • the composition may further include at least one of a binder resin, a conductive material and a solvent.
  • the binder resin may include polyvinylidene fluoride (PVdF).
  • the conductive material is not particularly limited to a material having conductivity, but may be, for example, carbon.
  • the carbon may be one or two or more selected from the group consisting of graphene, graphite, carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers, and activated carbon.
  • Carbon black may be acetylene black, denka black, ketjen black or carbon black.
  • the content of the metal or metal oxide containing the metal capable of alloying with lithium is 50% by weight or more and 90% by weight or less, and the carbon content is 1% by weight or more and 40% by weight or less
  • the content of the binder resin may be 1 wt% or more and 20 wt% or less.
  • the content of the silicon or silicon oxide is 50% by weight or more and 90% by weight or less
  • the carbon content is 1% by weight or more and 40% by weight or less
  • the content of the binder resin is 1 It may be at least 20% by weight.
  • Lithium metal is a metal that is not high in strength at room temperature, and when applied with a slight pressure on one surface of the porous current collector, some or all of the lithium metal may enter the pores of the porous current collector. Even if some of the lithium metal enters the pores in the lithium metal application step, all of the lithium metal may enter the pores of the porous current collector over time.
  • a portion of the lithium metal may enter the pores of the porous current collector 100 in the applying step of the lithium metal 250.
  • all of the lithium metal 250 enters the pores of the porous current collector in the applying step of the lithium metal, or as shown in FIG. 7, the lithium metal ( Even if some of the 250 enters the pores, all of the lithium metal 250 may enter the pores of the porous current collector 100 over time.
  • the type of the binder and the conductive material is not particularly limited, and those generally used in the art may be selected.
  • the description of the metal or metal oxide containing the porous current collector, lithium metal and metal capable of alloying with lithium can be cited above.
  • the cathode was prepared by applying a composition having a weight ratio of LiCoO 2 (LCO), denca black, and PVdF to 95: 2.5: 2.5, respectively, on an aluminum foil (thickness: 15 mu m) as a current collector.
  • LCO LiCoO 2
  • denca black denca black
  • PVdF PVdF
  • a lithium foil having a thickness of 40 ⁇ m was used as the first anode.
  • a second anode was prepared by impregnating a copper foam (thickness: 300 ⁇ m) with a composition having a weight ratio of SiO, denka black, and PVdF of 70:20:10, respectively.
  • a battery cell was prepared using the carbonate-based electrolyte solution containing the cathode, the first and second anodes, and Li salt.
  • the cathode was prepared by applying a composition having a weight ratio of LiCoO 2 (LCO), denca black, and PVdF to 95: 2.5: 2.5, respectively, on an aluminum foil (thickness: 15 mu m) as a current collector.
  • LCO LiCoO 2
  • denca black denca black
  • PVdF PVdF
  • a copper foam (thickness: 300 ⁇ m) was impregnated with a composition having a weight ratio of SiO, denka black, and PVdF of 70:20:10, respectively, and then a lithium metal layer of 40 ⁇ m on one surface was formed by a roll press process. An anode was prepared.
  • a battery cell was prepared using the carbonate-based electrolyte solution containing Li salt and the cathode and the anode.
  • a battery cell was prepared using only the first anode of Example 1 as the anode.
  • a battery cell was prepared using only the second anode of Example 1 as the anode.
  • the battery cells of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were charged and discharged 150 times under the following charge and discharge conditions, respectively, and the charge and discharge cycle characteristics of the battery were measured according to the number of charge and discharge cycles. The results are shown in FIGS. 4 and 9.

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Abstract

본 명세서는 애노드, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 상기 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 모듈 및 애노드의 제조방법에 관한 것이다.

Description

애노드, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 상기 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 모듈 및 애노드의 제조방법
본 발명은 2014년 09월 29일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0130621 호 및 2014년 09월 29일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0130619 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 애노드, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 상기 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 모듈 및 애노드의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경향화가 요구되고 있다. 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 이차 전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트북 등의 휴대용 전자기기 및 통신기기 등에 이용되고 있다.
리튬 이차 전지는 높은 에너지와 파워를 갖는 에너지 저장 장치로서 다른 전지에 비해 용량이나 작동 전압이 높다는 우수한 장점을 가지고 있다. 그러나, 이러한 높은 에너지로 인해 전지의 안전성이 문제가 되어 폭발이나 화재 등의 위험성을 가지고 있다. 특히, 근래에 각광받고 있는 하이브리드 자동차 등에서는 높은 에너지와 출력특성이 요구되므로 이러한 안전성이 더욱 중요하다 볼 수 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 캐소드, 애노드 및 전해질로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 캐소드 활물질로부터 나온 리튬 이온이 애노드 활물질, 즉 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
한편, 휴대용 전자기기의 발달로 인하여 고용량의 전지가 계속 요구됨에 따라 기존 애노드재로 사용되는 탄소보다 단위 무게당 용량이 월등히 높은 고용량 애노드재가 활발하게 연구되고 있다.
본 명세서는 애노드, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 상기 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 모듈 및 애노드의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 리튬금속층을 포함하는 제1 애노드; 및 다공성 집전체, 및 상기 다공성 집전체의 기공 내에 구비된 실리콘 또는 실리콘 옥사이드, 카본 및 바인더 수지를 포함하는 제2 애노드를 포함하고, 상기 제1 애노드와 상기 제2 애노드는 전기적으로 서로 연결된 것인 애노드를 제공한다.
또한, 본 명세서는 리튬금속층을 포함하는 제1 애노드; 및 다공성 집전체, 및 상기 다공성 집전체의 기공 내에 구비된 리튬-실리콘 복합체 또는 리튬-실리콘옥사이드 복합체, 카본 및 바인더 수지를 포함하는 제2 애노드를 포함하고, 상기 제1 애노드와 상기 제2 애노드는 전기적으로 서로 연결된 것인 애노드를 제공한다.
또한, 본 명세서는 기공 내에 실리콘 또는 실리콘 옥사이드, 카본 및 바인더 수지가 구비된 다공성 집전체; 및 상기 다공성 집전체의 일측의 표면 및 기공의 내부에 구비된 리튬금속층을 포함하는 것인 애노드를 제공한다.
또한, 본 명세서는 기공 내에 실리콘, 리튬-실리콘 복합체, 카본 및 바인더 수지가 구비된 다공성 집전체; 또는 기공 내에 실리콘 옥사이드, 리튬-실리콘옥사이드 복합체, 카본 및 바인더 수지가 구비된 다공성 집전체를 포함하는 것인 애노드를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 애노드 및 캐소드를 포함하고, 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 전해질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 리튬 이차 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
또한, 본 명세서는 리튬금속층을 포함하는 제1 애노드를 준비하는 단계; 다공성 집전체의 기공 내에 구비된 실리콘 또는 실리콘 옥사이드, 카본 및 바인더 수지를 포함하는 제2 애노드를 준비하는 단계; 및 상기 제1 애노드와 상기 제2 애노드를 전기적으로 연결하는 단계를 포함하는 애노드의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 애노드는 리튬금속의 화학적 안정성 및 안전성이 향상된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 애노드가 적용된 전지의 초기 충방전 효율이 향상된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 애노드가 적용된 전지의 충방전 사이클 특성이 향상된다.
도 1은 본 명세서의 제1 실시상태에 따른 애노드를 포함하는 전지의 구조도이다.
도 2는 본 명세서의 제2 실시상태에 따른 애노드를 포함하는 전지에서 리튬이온의 이동을 나타낸 것이다.
도 3은 본 명세서의 제3 실시상태에 따른 애노드를 포함하는 전지의 구조도이다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1 및 2의 충방전 횟수에 따른 용량유지율 그래프이다.
도 5는 본 명세서의 제4 실시상태에 따른 애노드의 사시도이다.
도 6은 본 명세서의 제5 실시상태에 따른 애노드의 사시도이다.
도 7은 본 명세서의 제6 실시상태에 따른 애노드의 단면도이다.
도 8은 본 명세서의 제7 실시상태에 따른 애노드의 단면도이다.
도 9는 실시예 2와 비교예 1 및 2의 충방전 횟수에 따른 용량유지율 그래프이다.
<부호의 설명>
10: 캐소드
20: 애노드
21: 제1 애노드 22: 집전체
23: 제2 애노드 24: 다공성 집전체
25: 애노드 분리막
27: 리튬-금속 복합체층을 포함하는 제2 애노드
30: 분리막
40: 연결부
100: 다공성 집전체
200: 리튬금속층 250: 리튬금속
300: 금속층 또는 금속산화물층
350: 리튬과 합금화가 가능한 금속
400: 애노드
500: 리튬-금속 복합체층
550: 리튬-금속 복합체 또는 리튬-금속산화물 복합체
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 리튬금속층을 포함하는 제1 애노드; 및 리튬과 합금화가 가능한 금속을 함유하는 금속층 또는 금속산화물층을 포함하는 제2 애노드를 포함하고, 상기 제1 애노드와 상기 제2 애노드는 전기적으로 서로 연결된 것인 애노드를 제공한다.
상기 전기적으로 연결된 제1 애노드와 상기 제2 애노드는 직렬연결되거나 병렬연결될 수 있다. 구체적으로, 상기 전기적으로 연결된 제1 애노드와 상기 제2 애노드는 병렬연결되는 것이 바람직하다.
상기 애노드의 두께는 1 마이크로미터이상 1,000 마이크로미터이하일 수 있다. 이때, 상기 애노드의 두께는 제1 애노드와 제2 애노드의 두께의 합을 의미한다.
본 명세서에서, 상기 애노드는 전지에 사용될 수 있고, 상기 애노드는 전지가 방전될 때 전자를 내보내는 전극을 의미한다. 상기 애노드는 이차 전지에 사용될 수 있고, 상기 애노드는 전지의 방전 시를 기준으로 전자를 내보내는 전극을 의미하며, 전지의 충전 시에 캐소드(환원전극)의 역할을 수행할 수 있다.
상기 제1 애노드는 리튬금속층을 포함할 수 있으며, 상기 리튬금속층은 리튬금속 원소를 포함하는 전극을 의미한다. 상기 리튬금속층의 재질은 리튬합금, 리튬금속, 리튬합금의 산화물 또는 리튬산화물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬금속층은 리튬금속으로만 이루어진 층일 수 있다. 이때, 상기 리튬금속층은 일부가 산소나 수분에 의해 변질되거나 불순물을 포함할 수 있다.
상기 제1 애노드는 상기 리튬금속층의 일면에 구비된 집전체를 포함하거나, 집전체를 포함하지 않을 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 제1 애노드(21)가 집전체를 구비하는 경우, 제2 애노드(23)가 구비된 측과 반대측에 집전체(22)가 위치될 수 있다.
상기 집전체는 애노드의 집전을 실시하는 것으로서 전기전도성을 가지는 재료이면 어느 것이든 무방하며, 당 기술분야에 일반적으로 사용되는 재료 및 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 카본, 스테인레스, 니켈, 알루미늄, 철 및 티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
상기 집전체의 형태는 각각 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 제2 애노드는 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 금속산화물을 함유하는 금속층 또는 금속산화물층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속층 또는 금속산화물층은 리튬과 반응하여 부피가 팽창하는 금속을 함유할 수 있다.
상기 금속층은 리튬과 합금화가 가능한 금속을 함유하는 층일 수 있으며, 상기 금속산화물층은 리튬과 합금화가 가능한 금속산화물을 함유하는 층일 수 있다.
상기 금속층 또는 금속산화물층이 함유하는 금속은 리튬과 합금화가 가능한 금속이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge) 및 코발트(Co) 중 어느 하나; 둘 이상의 합금; 또는 적어도 하나의 산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속산화물은 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나를 함유하는 산화물이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 실리콘옥사이드(SiO2), 산화주석(SnO2), 산화게르마늄(GeO2) 및 산화코발트(CoO, Co2O3, CoO2, Co3O4) 등일 수 있다.
상기 금속층 또는 금속산화물층은 실리콘, 주석 및 게르마늄 중 어느 하나; 둘 이상의 합금; 또는 적어도 하나의 산화물을 포함할 수 있다.
상기 금속층 또는 금속산화물층은 상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로서 규소 원소를 함유하는 실리콘층 또는 실리콘산화물층일 수 있다.
상기 실리콘층은 실리콘을 증착하여 형성되거나, 실란계 화합물을 증착 또는 도포하여 층을 형성하고 이를 환원시켜 제조될 수 있다. 이때, 상기 실란계 화합물은 수소화 규소(SinH2n +2) 및 상기 수소화 규소의 수소원자가 탄화수소기, 할로겐기, 알콕시기, 히드록시기 등으로 치환된 유기 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들면 실란, 클로로실란, 디클로로실란, 트리클로로실란, 테트라알킬실란, 클로로트리알킬실란, 디클로로디알킬실란 및 트리클로로알킬실란 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 제2 애노드는 다공성 집전체 및 상기 다공성 집전체의 기공의 내부에 구비된 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 금속산화물을 포함할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 제2 애노드(23)가 다공성 집전체(24)를 구비하고, 상기 다공성 집전체의 기공의 내부에 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 금속산화물이 구비될 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 금속산화물이 리튬과 합금화가 가능한 금속으로서 규소 원소를 함유하는 실리콘 또는 실리콘산화물인 경우, 상기 제2 애노드는 다공성 집전체 및 상기 다공성 집전체의 기공의 내부에 구비된 실리콘 또는 실리콘산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 금속산화물이 리튬과 합금화가 가능한 금속으로서 규소 원소를 함유하는 실리콘 또는 실리콘산화물인 경우, 상기 제2 애노드는 카본 및 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 애노드는 다공성 집전체, 및 상기 다공성 집전체의 기공 내에 구비된 실리콘 또는 실리콘 옥사이드, 카본 및 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 제2 애노드가 다공성 집전체의 기공 내에 구비된 실리콘 또는 실리콘산화물을 포함하는 경우, 상기 제2 애노드의 제조방법은 다공성 집전체의 기공 내에 실리콘 또는 실리콘산화물의 조성물을 함침시킬 수 있다. 이때, 상기 조성물은 실리콘 또는 실리콘 옥사이드, 카본, 바인더 수지 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 카본, 바인더 수지 및 용매의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, polyvinylidene fluoride)를 포함할 수 있으며, 상기 카본은 그라핀, 그라파이트, 카본 블랙, 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유 및 활성 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 카본 블랙은 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙 또는 카본 블랙일 수 있다.
상기 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로, 상기 실리콘 또는 실리콘 옥사이드의 함량은 50 중량% 이상 90 중량% 이하이고, 상기 카본의 함량은 1 중량% 이상 40 중량% 이하이며, 상기 바인더 수지의 함량은 1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 제2 애노드(23)가 다공성 집전체(24)를 구비하는 경우, 제1 애노드(21)로부터 전달되는 리튬이온이 제2 애노드(23)의 리튬과 합금화가 가능한 금속과 반응하여 리튬-금속 복합체를 형성하거나 제2 애노드(23)를 통과하여 전해질 및 캐소드(10)로 전달될 수 있다.
상기 애노드에서, 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 금속산화물의 함량에 따라 상기 금속 또는 금속산화물이 리튬과 합금화되어 형성된 리튬-금속 복합체의 함량이 영향을 받을 수 있다. 상기 애노드 내에 포함된 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 금속산화물의 일부 또는 전부는 리튬과 합금화되어 리튬-금속 복합체를 형성할 수 있다.
상기 금속층 또는 금속산화물층이 상기 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 금속산화물로서 규소 원소를 함유하는 실리콘층 또는 실리콘산화물층인 경우, 상기 애노드 내에서 상기 제1 애노드의 리튬원소와 상기 제2 애노드의 규소 원소의 중량비는 10 내지 130: 100일 수 있다.
상기 애노드에서, 실리콘 또는 실리콘옥사이드의 함량에 따라 상기 실리콘 또는 실리콘옥사이드가 리튬과 합금화되어 형성된 리튬-실리콘 복합체 또는 리튬-실리콘옥사이드 복합체의 함량이 영향을 받을 수 있다. 상기 애노드 내에 포함된 실리콘의 일부 또는 전부는 리튬과 합금화되어 리튬-실리콘 복합체 또는 리튬-실리콘옥사이드 복합체를 형성할 수 있다.
상기 제2 애노드는 리튬-실리콘 복합체 또는 리튬-실리콘옥사이드 복합체를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 애노드가 다공성 집전체를 구비하는 경우, 상기 제2 애노드는 상기 다공성 집전체의 기공 내에 구비된 리튬-실리콘 복합체 또는 리튬-실리콘옥사이드 복합체를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬-실리콘 복합체는 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 리튬-실리콘옥사이드 복합체는 하기 화학식 2로 표시할 수 있다.
[화학식 1]
LixSi
[화학식 2]
LioSiOp
상기 화학식 1 및 2에서, x는 1.0 내지 4.0인 실수이고, o는 각각 0.3 내지 4.0인 실수이며, p는 각각 0.1 내지 2.0인 실수이다.
상기 다공성 집전체는 애노드의 집전을 실시하는 것으로서 전기전도성을 가지는 재료이면 어느 것이든 무방하며, 당 기술분야에 일반적으로 사용되는 재료 및 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 카본, 스테인레스, 니켈, 알루미늄, 철 및 티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
상기 다공성 집전체는 다공성 메탈폼(metalfoam)일 수 있다.
본 명세서는 리튬금속층을 포함하는 제1 애노드; 및 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 금속산화물이 리튬과 합금화된 리튬-금속 복합체 또는 리튬-금속산화물 복합체를 함유하는 리튬-금속 복합체층을 포함하는 제2 애노드를 포함하고, 상기 제1 애노드와 상기 제2 애노드는 전기적으로 서로 연결된 것인 애노드를 제공한다.
상기 리튬-금속 복합체층은 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 금속산화물으로서 규소 원소가 함유된 리튬-실리콘 복합체층일 수 있다.
상기 리튬-실리콘 복합체층은 리튬-실리콘 복합체 또는 리튬-실리콘옥사이드 복합체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬-실리콘 복합체층은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-실리콘 복합체 또는 하기 화학식 2로 표시되는 리튬-실리콘옥사이드 복합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixSi
[화학식 2]
LioSiOp
상기 화학식 1 및 2에서, x는 1.0 내지 4.0인 실수이고, o는 각각 0.3 내지 4.0인 실수이며, p는 각각 0.1 내지 2.0인 실수이다.
본 명세서는 리튬금속층을 포함하는 제1 애노드; 및 다공성 집전체, 및 상기 다공성 집전체의 기공 내에 구비된 리튬-실리콘 복합체 또는 리튬-실리콘옥사이드 복합체, 카본 및 바인더 수지를 포함하는 제2 애노드를 포함하고, 상기 제1 애노드와 상기 제2 애노드는 전기적으로 서로 연결된 것인 애노드를 제공한다.
상기 리튬-실리콘 복합체를 포함하는 애노드에 대하여 중복되는 설명을 생략하며, 상술한 바를 인용할 수 있다.
상기 리튬-실리콘 복합체층은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬-실리콘 복합체 또는 상기 화학식 2로 표시되는 리튬-실리콘옥사이드 복합체를 포함할 수 있다.
상기 제1 애노드 및 제2 애노드 사이에 구비된 애노드 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 애노드 분리막은 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 분리막을 채용할 수 있으며, 예를 들면, 비전도성 다공성막 또는 절연성 다공성막일 수 있다.
상기 애노드는 상기 제1 애노드와 제2 애노드를 직렬연결시키거나 병렬연결시키는 연결부를 더 포함할 수 있다. 상기 연결부는 제1 제1 애노드와 제2 애노드를 전지 내에서 전기적으로 연결시킬 수 있는 도선(導線)일 수 있으며, 전류가 통할 수 있다면 상기 연결부의 재질은 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 재질을 선택할 수 있다.
상기 연결부는 전지 내에서 제1 애노드와 제2 애노드를 병렬연결시킬 수 있다. 구체적으로, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 연결부(40)는 제1 애노드(21)와 제2 애노드(23)를 병렬연결할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬금속은 수분과 반응성이 높은 물질이므로 수분과 반응하여 리튬금속전극의 표면이 변질되거나 리튬금속전극 표면 위에 수지상의 결정이 형성될 수 있다.
그러나, 본 명세서의 애노드는 제2 애노드를 포함함으로써 제1 애노드인 리튬금속전극의 리튬금속의 화학적 안전성 및 안정성이 향상되는 장점이 있다.
본 명세서는 기공 내에 구비된 리튬과 합금화가 가능한 금속을 함유하는 금속 또는 금속산화물을 포함하는 다공성 집전체; 및 상기 다공성 집전체의 일측의 표면 및 기공의 내부에 구비된 리튬금속층을 포함하는 것인 애노드를 제공한다. 다시 말하면, 본 명세서는 다공성 집전체; 상기 다공성 집전체의 일측의 기공의 내부에 구비된 리튬금속층; 및 상기 다공성 집전체의 타측의 기공의 내부에 구비된 리튬과 합금화가 가능한 금속을 함유하는 금속층 또는 금속산화물층을 포함하는 것인 애노드를 제공한다.
도 5에 도시된 바와 같이, 상기 애노드(400)는 다공성 집전체(100)의 일측의 기공의 내부에 구비되고 리튬금속(250)을 함유하는 리튬금속층(200)과 상기 다공성 집전체의 타측의 기공의 내부에 구비된 리튬과 합금화가 가능한 금속(350)을 함유하는 금속층 또는 금속산화물층(300)을 포함할 수 있다.
상기 애노드의 두께는 1 마이크로미터이상 1,000 마이크로미터이하일 수 있다. 이때, 다공성 집전체의 두께가 애노드의 두께를 결정하며, 다공성 집전체의 두께는 애노드의 두께와 동일할 수 있다.
상기 다공성 집전체는 기공을 갖는 기재이며 전류가 통하는 전도체이면 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 집전체는 전도성 고분자, 금속, 금속산화물, 탄소 섬유, 카본 블랙, 카파 및 탄소 나노 튜브 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 다공성 집전체의 기공율은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 다공성 집전체의 기공율을 가질 수 있다.
상기 리튬금속층은 상기 리튬금속층의 리튬 원소와 상기 금속층 또는 금속산화물층의 리튬과 합금화가 가능한 금속 원소가 결합된 리튬-금속 복합체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 금속층 또는 금속산화물층이 상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로서 규소 원소를 함유하는 실리콘층인 경우에는, 상기 리튬금속층은 상기 리튬금속층의 리튬 원소와 상기 실리콘층의 규소 원소가 결합된 리튬-실리콘 복합체를 포함할 수 있다.
상기 금속층 또는 금속산화물층은 리튬과 합금화가 가능한 금속을 함유하는 층일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속층 또는 금속산화물층은 리튬과 반응하여 부피가 팽창하는 금속을 함유할 수 있다.
상기 금속층은 리튬과 합금화가 가능한 금속을 함유하는 층일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속층은 리튬과 합금화가 가능한 금속만으로 이루어진 층일 수 있다.
상기 금속산화물층은 리튬과 합금화가 가능한 금속산화물을 함유하는 층일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속산화물층은 리튬과 합금화가 가능한 금속의 산화물만으로 이루어진 층일 수 있다.
상기 금속층 또는 금속산화물층이 함유하는 금속은 리튬과 합금화가 가능하다면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge) 및 코발트(Co) 중 어느 하나; 둘 이상의 합금; 또는 적어도 하나의 산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속산화물은 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나를 함유하는 산화물이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 실리콘옥사이드(SiO2), 산화주석(SnO2), 산화게르마늄(GeO2) 및 산화코발트(CoO, Co2O3 , CoO2, Co3O4) 등일 수 있다.
상기 금속층 또는 금속산화물층은 실리콘, 주석 및 게르마늄 중 어느 하나; 둘 이상의 합금; 또는 적어도 하나의 산화물을 포함할 수 있다.
상기 금속층 또는 금속산화물층은 상기 리튬금속층의 리튬 원소와 상기 금속층 또는 금속산화물층의 리튬과 합금화가 가능한 금속 원소가 결합된 리튬-금속 복합체를 포함할 수 있다.
상기 금속층 또는 금속산화물층은 상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로서 규소 원소를 함유하는 실리콘층 또는 실리콘산화물층일 수 있다.
상기 실리콘층 또는 실리콘산화물층은 규소 원소로 이루어진 층 또는 규소 원소의 산화물로 이루어진 층을 의미한다.
본 명세서에서, 상기 금속층 또는 금속산화물층이 상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로서 규소 원소를 함유하는 실리콘층 또는 실리콘산화물층인 경우에는, 상기 실리콘층 또는 실리콘산화물층은 상기 리튬금속층의 리튬 원소와 상기 실리콘층의 규소 원소가 결합된 리튬-실리콘 복합체 또는 리튬-실리콘옥사이드 복합체를 포함할 수 있다.
상기 애노드에서, 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 금속산화물의 함량에 따라 상기 금속 또는 금속산화물이 리튬과 합금화되어 형성된 리튬-금속 복합체의 함량이 영향을 받을 수 있다. 상기 애노드 내에 포함된 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 금속산화물의 일부 또는 전부는 리튬과 합금화되어 리튬-금속 복합체 또는 리튬-금속산화물 복합체를 형성할 수 있다. 상기 애노드 내에서 리튬-금속 복합체또는 리튬-금속산화물 복합체를 형성한 리튬은 안정성이 높은 장점이 있다.
상기 금속층 또는 금속산화물층이 상기 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 금속산화물로서 규소 원소를 함유하는 실리콘층인 경우, 상기 애노드 내에서 상기 리튬과 상기 실리콘의 중량비는 10 내지 100: 100일 수 있다.
상기 애노드에서, 실리콘 원소의 함량에 따라 상기 실리콘이 리튬과 합금화되어 형성된 리튬-실리콘 복합체의 함량이 영향을 받을 수 있다. 상기 애노드 내에 포함된 실리콘 원소의 일부 또는 전부는 리튬과 합금화되어 리튬-실리콘 복합체 또는 리튬-실리콘옥사이드 복합체를 형성할 수 있다.
상기 다공성 집전체의 기공 중 상기 리튬금속층과 상기 금속층 또는 금속산화물층 사이에 구비된 리튬-금속 복합체층을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬-금속 복합체층은 상기 리튬금속층과 상기 금속층 또는 금속산화물층의 계면에서 리튬금속층의 리튬금속 원소와 금속층 또는 금속산화물층의 금속 원소가 만나 생성된 리튬-금속 복합체 또는 리튬-금속산화물 복합체를 포함할 수 있다.
도 8에 도시된 바와 같이, 상기 애노드(400)는 상기 다공성 집전체(100)의 기공 중 상기 리튬금속층(200)과 상기 금속층 또는 금속산화물층(300) 사이에 구비된 리튬-금속 복합체층(500)을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬-금속 복합체층(500)은 상기 리튬금속층(200)과 상기 금속층 또는 금속산화물층(300)의 계면에서 리튬금속층(200)의 리튬금속(250) 원소와 금속층 또는 금속산화물층(300)의 금속(350) 원소가 만나 생성된 리튬-금속 복합체 또는 리튬-금속산화물 복합체(550)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속층 또는 금속산화물층이 상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로서 규소 원소를 함유하는 실리콘층 또는 실리콘산화물층인 경우에는, 상기 다공성 집전체의 기공 중 상기 리튬금속층과 상기 실리콘층 또는 실리콘산화물층 사이에 구비된 리튬-실리콘 복합체층을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬-실리콘 복합체층은 리튬-실리콘 복합체 또는 리튬-실리콘옥사이드 복합체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬-실리콘 복합체층은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-실리콘 복합체 또는 하기 화학식 2로 표시되는 리튬-실리콘옥사이드 복합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixSi
[화학식 2]
LioSiOp
상기 화학식 1 및 2에서, x는 1.0 내지 4.0인 실수이고, o는 각각 0.3 내지 4.0인 실수이며, p는 각각 0.1 내지 2.0인 실수이다.
본 명세서에서, 상기 애노드는 기공 내에 실리콘 또는 실리콘 옥사이드, 카본 및 바인더 수지가 구비된 다공성 집전체; 및 상기 다공성 집전체의 일측의 표면 및 기공의 내부에 구비된 리튬금속층을 포함할 수 있다.
상기 카본 및 바인더 수지의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, polyvinylidene fluoride)를 포함할 수 있다.
본 명세서는 다공성 집전체; 및 상기 다공성 집전체의 기공의 내부에 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 금속산화물이 리튬과 합금화된 리튬-금속 복합체를 함유하는 리튬-금속 복합체층을 포함하는 것인 애노드를 제공한다.
상기 애노드는 상기 다공성 집전체의 기공의 내부에 구비된 리튬-금속 복합체층으로 이루어진 것일 수 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, 상기 애노드(400)는 상기 다공성 집전체(100)의 기공의 내부의 전체가 리튬-금속 복합체 또는 리튬-금속산화물 복합체(550)를 포함하는 리튬-금속 복합체층으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 리튬금속층의 리튬금속이 상기 금속층 또는 금속산화물층의 리튬과 합금화가 가능한 금속의 중량보다 작거나 같은 경우, 상기 리튬금속층의 리튬금속의 전부가 상기 금속층 또는 금속산화물층의 리튬과 합금화가 가능한 금속 원소와 결합하여 리튬-금속 복합체층을 형성할 수 있다.
상기 리튬-금속 복합체층은 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 금속산화물로서 규소 원소가 함유된 리튬-실리콘 복합체층일 수 있다.
상기 리튬금속층의 리튬금속이 상기 실리콘층 또는 실리콘옥사이드층의 실리콘의 중량보다 작거나 같은 경우, 상기 리튬금속층의 리튬금속의 전부가 상기 실리콘 또는 실리콘옥사이드의 실리콘 원소와 결합하여 리튬-실리콘 복합체층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 애노드는 리튬금속층의 리튬금속이 모두 없어지고 리튬-실리콘 복합체 및 잔존하는 실리콘 또는 실리콘옥사이드가 애노드로서 역할을 하는 실리콘전극 또는 실리콘복합체전극일 수 있다.
상기 애노드는 기공 내에 실리콘, 리튬-실리콘 복합체, 카본 및 바인더 수지가 구비된 다공성 집전체를 포함할 수 있다.
상기 애노드는 기공 내에 실리콘 옥사이드, 리튬-실리콘옥사이드 복합체, 카본 및 바인더 수지가 구비된 다공성 집전체를 포함할 수 있다.
본 명세서는 상기 애노드 및 캐소드를 포함하고, 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 전해질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 공기 전지일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 이차 전지의 캐소드는 공기극일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 캐소드 전해액 및 애노드 전해액을 보관하는 각각의 탱크 및 각각의 전해액을 전극셀로 이동시키는 펌프를 더 포함하여, 플로우 배터리로 제조될 수 있다.
상기 전해질은 상기 애노드 및 캐소드가 함침된 전해질액일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 분리막을 더 포함할 수 있다. 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 분리막은 애노드와 캐소드를 서로 분리 또는 절연시키고, 애노드와 캐소드 사이에 이온 수송을 가능하게 하는 것이면, 어느 것이나 사용 가능하다. 예를 들어, 비전도성 다공성막 또는 절연성 다공성막일 수 있다. 더욱 구체적으로 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포와 같은 고분자 부직포; 또는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
상기 리튬 이차 전지는 분리막에 의해 구분된 캐소드 측의 캐소드 전해액 및 애노드 측의 애노드 전해액을 더 포함할 수 있다. 상기 캐소드 전해액 및 애노드 전해액은 각각 용매 및 전해염을 포함할 수 있다. 상기 캐소드 전해액 및 애노드 전해액은 동일하거나 서로 상이한 용매를 포함할 수 있다.
상기 전해액은 수계 전해액 또는 비수계 전해액일 수 있다. 상기 수계 전해액은 용매로서 물을 포함할 수 있으며, 상기 비수계 전해액은 용매로서 비수계 용매를 포함할 수 있다.
상기 비수계 용매는 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 선택할 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계, 유기인(organophosphorous)계, 비양성자성 용매 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 전해염은 물 또는 비수계 유기용매에서 양이온 및 음이온으로 해리되는 것을 말하며, 리튬 이차 전지에서 리튬 이온을 전달할 수 있다면 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 선택할 수 있다.
상기 전해액에서 전해염의 농도는 0.1 M 이상 3 M 이하일 수 있다. 이 경우 리튬 이차 전지의 충방전 특성이 효과적으로 발현될 수 있다.
상기 전해질은 고체 전해질막 또는 고분자 전해질막일 수 있다.
상기 고체 전해질막 및 고분자 전해질막의 재질은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것을 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 고체 전해질막은 복합금속산화물을 포함할 수 있으며, 상기 고분자 전해질막은 다공성 기재의 내부에 전도성 고분자가 구비된 막일 수 있다.
상기 캐소드는 리튬 이차 전지에서 전지가 방전될 때 전자를 받아들이며 리튬 함유 이온이 환원되는 전극을 의미한다. 반대로, 전지의 충전 시에는 애노드(산화전극)의 역할을 수행하여 캐소드 활물질이 산화되어 전자를 내보내고 리튬 함유 이온을 잃게 된다.
상기 캐소드는 캐소드 집전체 및 상기 캐소드 집전체 상에 형성된 캐소드 활물질층을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 애노드와 함께 리튬 이차 전지에 적용되어 방전시 리튬 함유 이온이 환원하고 충전시에 산화될 수 있다면 상기 캐소드 활물질층의 캐소드 활물질의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전이금속 산화물일 수 있으며, 구체적으로 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiMn2O4, LiNixCoyMnzO2(여기서, x+y+z=1), Li2FeSiO4, Li2FePO4F 및 Li2MnO3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서는 상기 리튬 이차 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
상기 전지 모듈은 본 명세서의 하나의 실시 상태에 따른 2 이상의 리튬 이차 전지 사이에 구비된 바이폴라(bipolar) 플레이트로 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지가 리튬 공기 전지인 경우, 상기 바이폴라 플레이트는 외부에서 공급되는 공기를 리튬 공기 전지 각각에 포함된 캐소드에 공급할 수 있도록 다공성일 수 있다. 예를 들어, 다공성 스테인레스 스틸 또는 다공성 세라믹을 포함할 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 리튬금속층을 포함하는 제1 애노드를 준비하는 단계; 리튬과 합금화가 가능한 금속을 함유하는 금속층 또는 금속산화물층을 포함하는 제2 애노드를 준비하는 단계; 및 상기 제1 애노드 및 제2 애노드를 전기적으로 연결하는 단계를 포함하는 것인 애노드의 제조방법을 제공한다.
상기 제2 애노드를 준비하는 단계는 다공성 집전체의 기공 내부에 리튬과 합금화가 가능한 금속을 포함하는 조성물을 함침하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 애노드를 준비하는 단계는 상기 조성물이 함침된 다공성 집전체를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 애노드를 준비하는 단계는 다공성 집전체의 기공 내부에 실란계 화합물을 함침하는 단계; 및 상기 실란계 화합물을 환원시켜 실리콘층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 실란계 화합물은 수소화 규소(SinH2n +2) 및 상기 수소화 규소의 수소원자가 탄화수소기, 할로겐기, 알콕시기, 히드록시기 등으로 치환된 유기 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들면 실란, 클로로실란, 디클로로실란, 트리클로로실란, 테트라알킬실란, 클로로트리알킬실란, 디클로로디알킬실란 및 트리클로로알킬실란 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 탄화수소기는 탄소와 수소로만 이루어져 있는 유기화합물의 기능기이며, 상기 탄화수소기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기, 플루오렌기, 사이클로알킬기 및 아릴기 중 어느 하나의 기 또는 둘 이상의 기가 연결된 기일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 12인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 12인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 부테닐기; 펜테닐기; 또는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl) 등의 아릴기가 연결된 알케닐기가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조로서, 예로는
Figure PCTKR2015010119-appb-I000001
등이 있다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 열린 플루오레닐기의 구조를 포함하며, 여기서 열린 플루오레닐기는 2개의 고리 화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조에서 한쪽 고리 화합물이 연결이 끊어진 상태의 구조로서, 예로는
Figure PCTKR2015010119-appb-I000002
등이 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 사이클로알킬기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 40인 것이 바람직하다. 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤 등을 들 수 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트렌기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오렌기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 애노드를 준비하는 단계는 다공성 집전체의 기공 내부에 실리콘 또는 실리콘 옥사이드를 포함하는 조성물을 함침하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 애노드를 준비하는 단계는 다공성 집전체의 기공 내부에 실리콘 또는 실리콘 옥사이드, 카본 및 바인더 수지를 포함하는 조성물을 함침하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 애노드를 준비하는 단계는 상기 조성물이 함침된 다공성 집전체를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 애노드 및 제2 애노드를 전기적으로 연결하는 단계는 상기 제1 애노드 및 제2 애노드를 전기적으로 직렬연결시키거나 병렬연결하는 단계일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 애노드 및 제2 애노드를 전기적으로 연결하는 단계는 직렬연결시키거나 병렬연결시키는 연결부를 이용하여 제1 애노드 및 제2 애노드를 전기적으로 연결하는 단계일 수 있다.
상기 제1 애노드 및 제2 애노드를 전기적으로 연결하는 단계는 상기 제1 애노드 및 제2 애노드를 병렬연결시키는 단계일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 애노드 및 제2 애노드를 전기적으로 연결하는 단계는 병렬연결시키는 연결부를 이용하여 제1 애노드 및 제2 애노드를 전기적으로 연결하는 단계일 수 있다.
상기 애노드의 제조방법은 상기 제1 애노드 및 제2 애노드 사이에 애노드 분리막을 더 구비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 애노드의 제조방법에서, 상기 제1 애노드, 제2 애노드, 연결부 및 애노드 분리막에 대한 설명은 상술한 바를 인용할 수 있다.
본 명세서는 다공성 집전체에 리튬과 합금화가 가능한 금속을 함유하는 금속 또는 금속산화물을 포함하는 조성물을 함침하는 단계; 및 상기 조성물이 함침된 다공성 집전체의 일면에 리튬금속을 도포하는 단계를 포함하는 것인 애노드의 제조방법을 제공한다.
본 명세서는 다공성 집전체에 실리콘 또는 실리콘옥사이드를 포함하는 조성물을 함침하는 단계; 및 상기 조성물이 함침된 다공성 집전체의 일면에 리튬금속을 도포하는 단계를 포함하는 것인 애노드의 제조방법을 제공한다.
상기 조성물은 바인더 수지, 도전재 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재, 바인더 수지 및 용매의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, polyvinylidene fluoride)를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 도전성을 갖는 물질로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어 카본일 수 있다. 상기 카본은 그라핀, 그라파이트, 카본 블랙, 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유 및 활성 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 카본 블랙은 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙 또는 카본 블랙일 수 있다.
상기 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로, 상기 리튬과 합금화가 가능한 금속을 함유하는 금속 또는 금속산화물의 함량은 50 중량% 이상 90 중량% 이하이고, 상기 카본의 함량은 1 중량% 이상 40 중량% 이하이며, 상기 바인더 수지의 함량은 1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있다.
상기 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로, 상기 실리콘 또는 실리콘 옥사이드의 함량은 50 중량% 이상 90 중량% 이하이고, 상기 카본의 함량은 1 중량% 이상 40 중량% 이하이며, 상기 바인더 수지의 함량은 1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있다.
리튬금속은 상온에서 강도가 높지 않은 금속이므로, 상기 다공성 집전체의 일면에 약간의 압력으로 누르면서 도포하면 상기 다공성 집전체의 기공에 리튬금속의 일부 또는 전부가 들어갈 수 있다. 상기 리튬금속의 도포 단계에서 리튬금속의 일부가 기공에 들어가더라도 시간이 지나면서 리튬금속의 전부가 다공성 집전체의 기공에 들어갈 수 있다.
도 7에 도시된 바와 같이, 상기 리튬금속(250)의 도포 단계에서 리튬금속의 일부가 상기 다공성 집전체(100)의 기공에 들어갈 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 상기 리튬금속의 도포 단계에서 리튬금속(250)의 전부가 상기 다공성 집전체의 기공에 들어가거나, 도 7에 도시된 바와 같이 상기 리튬금속의 도포 단계에서 리튬금속(250)의 일부가 기공에 들어가더라도 시간이 지나면서 리튬금속(250)의 전부가 다공성 집전체(100)의 기공에 들어갈 수 있다.
상기 바인더 및 도전재의 종류는 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 선택할 수 있다.
상기 애노드의 제조방법에서, 상기 다공성 집전체, 리튬금속 및 리튬과 합금화가 가능한 금속을 함유하는 금속 또는 금속산화물에 대한 설명은 상술한 바를 인용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
집전체로서 알루미늄 호일(두께: 15㎛) 상에 LiCoO2(LCO), 덴카블랙 및 PVdF의 중량비가 각각 95:2.5:2.5인 조성물을 도포하여 캐소드를 제조했다.
두께가 40㎛인 리튬호일은 제1 애노드로서 사용했다.
집전체로서 구리폼(두께: 300㎛)에 SiO, 덴카블랙 및 PVdF의 중량비가 각각 70:20:10인 조성물을 함침시켜 제2 애노드를 제조했다.
상기 캐소드와 제1 및 제2 애노드를 가지고, Li salt를 포함한 Carbonate 계 전해액을 사용하여, 전지셀을 제조했다.
[실시예 2]
집전체로서 알루미늄 호일(두께: 15㎛) 상에 LiCoO2(LCO), 덴카블랙 및 PVdF의 중량비가 각각 95:2.5:2.5인 조성물을 도포하여 캐소드를 제조했다.
집전체로서 구리폼(두께: 300㎛)에 SiO, 덴카블랙 및 PVdF의 중량비가 각각 70:20:10인 조성물을 함침시킨 후, 일면에 40㎛인 리튬금속을 roll press 공정으로 리튬금속층을 형성하여 애노드를 제조했다.
상기 캐소드와 애노드를 가지고, Li salt를 포함한 Carbonate 계 전해액을 사용하여, 전지셀을 제조했다.
[비교예 1]
상기 실시예 1의 제1 애노드만을 애노드로 사용하여 전지셀을 제조했다.
[비교예 2]
상기 실시예 1의 제2 애노드만을 애노드로 사용하여 전지셀을 제조했다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 전지셀을 각각 하기의 충방전 조건으로 150번 충방전하여, 충방전 횟수에 따른 전지의 충방전 사이클 특성을 측정했다. 그 결과를 도 4 및 도 9에 나타냈다.
충전 조건: 0.2C rate CC/CV, 4.2V, 5% current cut-off at 1C
방전 조건: 0.2C rete CC, 3V cut-off
(CC: Constant Current, CV: Constant Voltage)
도 4 및 도 9를 통해, 실시예 1 또는 2를 적용했을 경우 150cycle에서 95%의 용량유지율을 보이는 것을 알 수 있다.

Claims (23)

  1. 리튬금속층을 포함하는 제1 애노드; 및
    다공성 집전체, 및 상기 다공성 집전체의 기공 내에 구비된 실리콘 또는 실리콘 옥사이드, 카본 및 바인더 수지를 포함하는 제2 애노드를 포함하고,
    상기 제1 애노드와 상기 제2 애노드는 전기적으로 서로 연결된 것인 애노드.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 애노드의 리튬 원소와 상기 제2 애노드의 규소 원소의 중량비는 10 내지 130: 100인 것인 애노드.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 애노드는 상기 다공성 집전체의 기공 내에 구비된 리튬-실리콘 복합체 또는 리튬-실리콘옥사이드 복합체를 더 포함하는 것인 애노드.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 리튬-실리콘 복합체는 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 리튬-실리콘옥사이드 복합체는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 애노드:
    [화학식 1]
    LixSi
    [화학식 2]
    LioSiOp
    상기 화학식 1 및 2에서, x는 1.0 내지 4.0인 실수이고, o는 각각 0.3 내지 4.0인 실수이며, p는 각각 0.1 내지 2.0인 실수이다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 애노드 및 제2 애노드 사이에 구비된 애노드 분리막을 더 포함하는 것인 애노드.
  6. 리튬금속층을 포함하는 제1 애노드; 및
    다공성 집전체, 및 상기 다공성 집전체의 기공 내에 구비된 리튬-실리콘 복합체 또는 리튬-실리콘옥사이드 복합체, 카본 및 바인더 수지를 포함하는 제2 애노드를 포함하고,
    상기 제1 애노드와 상기 제2 애노드는 전기적으로 서로 연결된 것인 애노드.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 리튬-실리콘 복합체는 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 리튬-실리콘옥사이드 복합체는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 애노드:
    [화학식 1]
    LixSi
    [화학식 2]
    LioSiOp
    상기 화학식 1 및 2에서, x는 1.0 내지 4.0인 실수이고, o는 각각 0.3 내지 4.0인 실수이며, p는 각각 0.1 내지 2.0인 실수이다.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 제1 애노드 및 제2 애노드 사이에 구비된 애노드 분리막을 더 포함하는 것인 애노드.
  9. 기공 내에 실리콘 또는 실리콘 옥사이드, 카본 및 바인더 수지가 구비된 다공성 집전체; 및
    상기 다공성 집전체의 일측의 표면 및 기공의 내부에 구비된 리튬금속층을 포함하는 것인 애노드.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 애노드 중 리튬 원소와 규소 원소의 중량비는 10 내지 100: 100인 것인 애노드.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 다공성 집전체의 기공 내에서, 상기 리튬금속층이 실리콘 또는 실리콘 옥사이드와 접하는 계면에 구비된 리튬-실리콘 복합체층을 더 포함하는 것인 애노드.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 리튬-실리콘 복합체층은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-실리콘 복합체 또는 하기 화학식 2로 표시되는 리튬-실리콘옥사이드 복합체를 포함하는 것인 애노드:
    [화학식 1]
    LixSi
    [화학식 2]
    LioSiOp
    상기 화학식 1 및 2에서, x는 1.0 내지 4.0인 실수이고, o는 각각 0.3 내지 4.0인 실수이며, p는 각각 0.1 내지 2.0인 실수이다.
  13. 청구항 9에 있어서, 상기 다공성 집전체는 전도성 고분자, 금속, 금속산화물, 탄소 섬유, 카본 블랙, 카파 및 탄소 나노 튜브 중 적어도 하나를 포함하는 것인 애노드.
  14. 기공 내에 실리콘, 리튬-실리콘 복합체, 카본 및 바인더 수지가 구비된 다공성 집전체; 또는
    기공 내에 실리콘 옥사이드, 리튬-실리콘옥사이드 복합체, 카본 및 바인더 수지가 구비된 다공성 집전체를 포함하는 것인 애노드.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 리튬-실리콘 복합체는 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 리튬-실리콘옥사이드 복합체는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 애노드:
    [화학식 1]
    LixSi
    [화학식 2]
    LioSiOp
    상기 화학식 1 및 2에서, x는 1.0 내지 4.0인 실수이고, o는 각각 0.3 내지 4.0인 실수이며, p는 각각 0.1 내지 2.0인 실수이다.
  16. 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 따른 애노드 및 캐소드를 포함하고,
    상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 전해질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 전해질은 상기 애노드 및 캐소드가 함침된 전해질액인 것인 리튬 이차 전지.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 분리막을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  19. 청구항 16에 있어서, 상기 전해질은 고체 전해질막 또는 고분자 전해질막인 것인 리튬 이차 전지.
  20. 청구항 16의 리튬 이차 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈.
  21. 리튬금속층을 포함하는 제1 애노드를 준비하는 단계;
    다공성 집전체의 기공 내에 구비된 실리콘 또는 실리콘 옥사이드, 카본 및 바인더 수지를 포함하는 제2 애노드를 준비하는 단계; 및
    상기 제1 애노드와 상기 제2 애노드를 전기적으로 연결하는 단계를 포함하는 애노드의 제조방법.
  22. 청구항 21에 있어서, 상기 제2 애노드를 준비하는 단계는 다공성 집전체의 기공 내부에 실리콘 또는 실리콘 옥사이드, 카본 및 바인더 수지를 포함하는 조성물을 함침하는 단계를 포함하는 것인 애노드의 제조방법.
  23. 청구항 21에 있어서, 상기 제1 애노드와 상기 제2 애노드를 전기적으로 연결하는 단계는 상기 제1 애노드와 상기 제2 애노드를 전기적으로 병렬연결하는 단계인 것인 애노드의 제조방법.
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