WO2016060049A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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新吾 坂神
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竹内　雅彦
三好　直人
あけみ 佐藤
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Cataler Corp
Toyota Motor Corp
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst provided in an exhaust system of an internal combustion engine. Specifically, the present invention relates to a wall flow type exhaust gas purification catalyst. Note that this international application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2014-212380 filed on October 16, 2014, the entire contents of which are incorporated herein by reference. Yes.
  • Exhaust gas emitted from internal combustion engines such as automobile engines contains harmful components such as particulate matter (particulate matter; PM), hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NO x ). included.
  • particulate matter particulate matter
  • HC hydrocarbons
  • CO carbon monoxide
  • NO x nitrogen oxides
  • the wall flow type exhaust gas purification catalyst has an inlet cell with an open end on the exhaust gas inflow side, an exit cell with an open end on the exhaust gas outflow side, and a porous partition wall (rib wall) that separates both cells. And.
  • the exhaust gas discharged from the internal combustion engine flows into the inlet cell from the end on the exhaust gas inflow side, passes through the pores of the porous partition wall, and flows out from the end on the exhaust gas outflow side of the exit cell. To do.
  • the catalyst layer catalyst metal
  • the exhaust gas component is purified (detoxified).
  • Patent Documents 1 and 2 are cited as related art documents related to this.
  • Patent Document 1 discloses an exhaust gas purifying catalyst including a two-layered catalyst layer. Specifically, a second catalyst layer including a first catalyst layer including Pd in the entire partition wall and including Rh on the surface of the partition wall in contact with the inlet cell so as to completely cover the first catalyst layer.
  • An exhaust gas purifying catalyst having the above catalyst layer is disclosed.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide an exhaust gas purifying catalyst excellent in exhaust gas purifying performance while suppressing an increase in pressure loss.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is a wall flow type exhaust gas purifying catalyst that is disposed in an exhaust pipe of an internal combustion engine such as an automobile engine and purifies exhaust gas discharged from the internal combustion engine.
  • the exhaust gas-purifying catalyst disclosed herein includes a base material having a wall flow structure, a first catalyst layer, and a second catalyst layer.
  • the substrate includes an inlet cell having an open end on the exhaust gas inflow side, an exit cell having an open end on the exhaust gas outlet side adjacent to the inlet cell, the inlet cell and the outlet cell, And a porous partition wall for partitioning.
  • the first catalyst layer is formed along the extending direction of the partition wall from the end portion on the exhaust gas inflow side in the partition wall in contact with the inlet cell.
  • the second catalyst layer, the surface of the partition wall in contact with the exit-side cell, from an end portion of the exhaust gas outflow side, along the extending direction of the partition wall is formed in a shorter than full length L w length of the partition ing.
  • the exhaust gas that has flowed into the inlet cell passes through the partition walls (in the pores of the partition walls). For this reason, by providing a 1st catalyst layer inside a partition, the exhaust gas at the time of a partition passage can be purified effectively. Further, the exhaust gas after passing through the partition wall often flows straight toward the exhaust gas outflow side end of the exit side cell. For this reason, by forming the second catalyst layer on the surface of the partition wall in contact with the exit side cell, the exit side cell can be accurately brought into contact with the exhaust gas traveling straight. As a result, the purification performance can be maintained and improved.
  • the phrase “the catalyst layer is formed inside the partition wall” means that most of the catalyst layer exists (is unevenly distributed) inside the partition wall.
  • the total amount of catalyst metal in the range of a length of 0.1 Lw from the end on the exhaust gas inflow side toward the extending direction is 100 mass%.
  • the catalyst metal present on the inner side of the partition wall at this time is typically 80% by mass or more, for example 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more. Therefore, for example, when a catalyst layer is formed outside the partition wall (typically on the surface), a part of the catalyst layer unintentionally erodes into the partition wall. Are distinguished.
  • the length L 2 of the extending direction of the second catalyst layer is 10% to 50% of the L w.
  • the L 2 is set to be lower than or equal to 50% of L w, it is possible to better suppress an increase in pressure loss.
  • the exhaust gas purification ability can be more suitably exhibited by disposing the catalyst metal at least 10% of the length in the extending direction of the partition wall from the end portion on the exhaust gas outflow side.
  • the length L 1 of the extending direction of said first catalyst layer is 90% or less 60% of the L w. That is, the first catalyst layer, inside the partition wall, may from the end of the exhaust gas inlet side in the extending direction of the partition wall is formed in a shorter than full length L w length of the partition. Especially the L 1 is set to lower than or equal to 90% of L w, it is possible to better suppress an increase in pressure loss. Further, the exhaust gas purification ability can be more suitably exhibited by disposing the catalyst metal at least 60% of the length in the extending direction of the partition wall from the end portion on the exhaust gas inflow side.
  • the second catalyst layer of the T w in the thickness direction perpendicular to the stretching direction, the second catalyst layer of the T w A thickness of 30% or less is formed on the surface of the partition that is in contact with the outlet cell.
  • the length of the first catalyst layer and L 1 when the length of the second catalyst layer was L 2,
  • the first catalyst layer and the second catalyst layer are partially overlapped in the extending direction so as to satisfy the following formula: L w ⁇ (L 1 + L 2 ) ⁇ 2L w ;
  • the first catalyst layer and the second catalyst layer and the overlap length is 20% or less than 5% of the L w.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a base material of an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an end portion of the honeycomb substrate of FIG.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view schematically showing the configuration in the vicinity of the partition wall of the exhaust gas purifying catalyst according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph comparing the HC purification rate (%) of the exhaust gas purification catalyst.
  • the exhaust gas-purifying catalyst disclosed herein includes a base material having a wall flow structure and two catalyst layers provided on partition walls of the base material. Then, the catalyst layer (first catalyst layer) on the side relatively close to the entry cell is placed in the partition wall (specifically, in the pores of the partition wall), and the catalyst layer (first catalyst layer on the side relatively close to the exit cell).
  • the two catalyst layers are characterized by being arranged on the partition walls (partition wall surfaces). Therefore, other configurations are not particularly limited.
  • the exhaust gas-purifying catalyst of the present invention can be formed into a desired shape according to the application by appropriately selecting a base material, a carrier, and a catalyst metal described later.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a base material.
  • the substrate shown in FIG. 1 is a honeycomb substrate (honeycomb structure) 1 having a cylindrical outer shape.
  • the honeycomb substrate 1 has a plurality of cells regularly arranged along the extending direction (cylindrical cylinder axis direction) of the honeycomb substrate 1, and partition walls that partition the cells. Adjacent cells are alternately sealed with one open end in the extending direction and the other open end.
  • honeycomb substrate honeycomb structure
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross section of the end portion 1a of the honeycomb substrate 1.
  • the end 1a is substantially circular.
  • the sealing part 2 and the opening part 4 are arranged in a checkered pattern.
  • a porous partition wall 6 is disposed between the sealing portion 2 and the opening 4.
  • the honeycomb base material 1 can cope with, for example, a case where the internal combustion engine is exposed to a high temperature (for example, 400 ° C. or higher) exhaust gas generated when the internal combustion engine is operated under a high load condition, or a case where PM is burned and removed at a high temperature.
  • a high temperature for example, 400 ° C. or higher
  • the heat resistant material include ceramics such as cordierite, aluminum titanate, silicon carbide (SiC), and alloys such as stainless steel.
  • the capacity of the honeycomb substrate 1 (total volume of cells) is usually 0.1 L or more, preferably 0.5 L or more, for example, 5 L or less, preferably 3 L or less, more preferably 2 L or less.
  • the total length of the honeycomb substrate 1 in the extending direction (in other words, the total length L w of the partition walls 6 in the extending direction) is usually about 10 to 500 mm, for example, about 50 to 300 mm.
  • the thickness of the partition wall 6 (the length in the direction perpendicular to the stretching direction) is preferably about 0.05 to 2 mm, for example, from the viewpoint of improving exhaust gas purification performance, mechanical strength, suppressing pressure loss, and the like.
  • the porosity of the partition walls 6 is usually about 40 to 70% from the viewpoint of improving mechanical strength and suppressing pressure loss.
  • the average pore diameter of the partition walls 6 is usually about 10 to 40 ⁇ m from the viewpoint of improving PM collection performance and suppressing pressure loss.
  • the external shape of the whole honeycomb base material 1 can also be made into an elliptical cylinder shape, a polygonal cylinder shape, etc. instead of the cylindrical shape like FIG.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view schematically showing a configuration in the vicinity of the partition wall of the exhaust gas purifying catalyst 10 according to one embodiment of the present invention.
  • the direction through which exhaust gas flows is drawn by the arrow direction. That is, the left side in FIG. 1 is upstream of the exhaust gas flow path (exhaust pipe), and the right side in FIG. 3 is downstream of the exhaust gas flow path.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 10 has a so-called wall flow structure.
  • the exhaust gas purifying catalyst 10 has an inlet cell 24 having an open end 24a on the exhaust gas inflow side (a U-shape), and an end portion 25a on the exhaust gas outflow side adjacent to the input cell. It has an output side cell 25 and a porous partition wall 26 that partitions both cells.
  • a sealing portion 22 is disposed and sealed at an end portion 25a on the exhaust gas outflow side of the inlet cell 24 and an end portion 24a on the exhaust gas inflow side of the outlet cell 25.
  • a first catalyst layer 261 having a predetermined property (for example, length, thickness, amount of noble metal supported) is formed inside the partition wall 26, a first catalyst layer 261 having a predetermined property (for example, length, thickness, amount of noble metal supported) is formed inside the partition wall 26, a first catalyst layer 261 having a predetermined property (for example, length, thickness, amount of noble metal supported) is formed inside the partition wall 26, a first catalyst layer 261 having a predetermined property (for example, length, thickness, amount of noble metal supported)
  • the exhaust gas discharged from the internal combustion engine flows into the inlet cell 24 from the end 24a on the exhaust gas inflow side and passes through the pores of the porous partition wall 26. Then, it flows out from the end portion 25a on the exhaust gas outflow side of the adjacent exit side cell 25.
  • harmful components in the exhaust gas come into contact with the catalyst layer and are purified (detoxified). For example, HC components and CO components contained in the exhaust gas are oxidized by the catalytic function of the catalyst layer and converted (purified) into water (H 2 O), carbon dioxide (CO 2 ), and the like.
  • the NO x component is reduced by the catalytic function of the catalyst layer and converted (purified) into nitrogen (N 2 ). Since the PM component hardly passes through the pores of the partition walls 26, the PM component is generally deposited on the partition walls 26 in the entry-side cell 24. The deposited PM is decomposed and removed by the catalytic function of the catalyst layer or by burning at a predetermined temperature (for example, about 500 to 700 ° C.).
  • the two catalyst layers form the main body of the exhaust gas purification catalyst 10 as a place for purifying the exhaust gas.
  • Each of the two catalyst layers includes catalyst metal particles that function as an oxidation and / or reduction catalyst, and a carrier that supports the catalyst metal particles.
  • the catalytic metal various kinds of metal species that can function as an oxidation catalyst or a reduction catalyst can be considered.
  • noble metals such as rhodium (Rh), palladium (Pd), and platinum (Pt), which are platinum groups, can be used.
  • ruthenium (Ru), osmium (Os), iridium (Ir), silver (Ag), gold (Au), or the like may be used.
  • other metal species such as alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals may be used.
  • the catalyst metal is preferably used as fine particles having a sufficiently small particle diameter from the viewpoint of increasing the contact area with the exhaust gas.
  • the average particle size of the catalyst metal particles (average value of particle sizes determined by observation with a transmission electron microscope; the same applies hereinafter) is usually about 1 to 15 nm, preferably 10 nm or less, 7 nm or less, and more preferably 5 nm or less. .
  • the metal species contained in the first catalyst layer 261 and the second catalyst layer 262 may be the same or different.
  • one catalyst layer for example, the first catalyst layer 261 has a metal species (for example, rhodium) having a high reduction activity
  • the other catalyst layer for example, the second catalyst layer 262 has a metal species having a high oxidation activity (for example, rhodium).
  • Palladium and / or platinum can be used respectively.
  • the same kind of metal for example, rhodium
  • the first catalyst layer 261 near the exhaust gas inflow side contains at least an alloy of Rh or Rh
  • the second catalyst layer 262 near the exhaust gas outflow side contains at least Rh, Pd, Pt, or an alloy of these metals. It is out. Thereby, the purification activity of the catalytic metal can be exhibited at a high level.
  • the catalyst metal loading ratio of the first catalyst layer 261 and the second catalyst layer 262 may be the same or different.
  • the catalyst metal loading rate of each catalyst layer is not particularly limited because it may vary depending on, for example, the length and thickness of the catalyst layer. However, it is preferably about 1.5% by mass or less, and 0.05 to 1.5%.
  • the content is preferably mass%, more preferably 0.2 to 1 mass%.
  • the loading ratio of the first catalyst layer 261 is relatively small, and the loading ratio of the second catalyst layer 262 is relatively large.
  • the first catalyst layer 261 is preferably provided over a wide range with a relatively low loading rate, and the second catalyst layer 262 is preferably provided locally (concentrated) with a relatively high loading rate.
  • an inorganic compound conventionally used in this type of exhaust gas purifying catalyst can be considered.
  • a porous carrier having a relatively large specific surface area here, the specific surface area measured by the BET method; hereinafter the same
  • Preferable examples include alumina (Al 2 O 3 ), ceria (CeO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), and solid solutions thereof (for example, ceria-zirconia composite oxide ( CZ composite oxide)), or a combination thereof.
  • Carrier particles may in view of heat resistance and structural stability, a specific surface area of 10 ⁇ 500m 2 / g, for example, is 200 ⁇ 400m 2 / g.
  • the average particle size of the carrier particles is typically 1 to 500 nm, for example 10 to 200 nm. Note that the types of carriers contained in the first catalyst layer 261 and the second catalyst layer 262 may be the same or different.
  • the first catalyst layer 261 is formed in a predetermined length along the extending direction from the end portion 24a on the exhaust gas inflow side in a region in contact with the inlet side cell 24 inside the partition wall 26.
  • the exhaust gas flowing into the entry side cell 24 passes through the partition wall 26.
  • the exhaust gas purification performance when passing through the partition wall 26 can be effectively enhanced.
  • such a configuration is particularly effective from the viewpoint of reducing the pressure loss at the time of exhaust gas inflow.
  • Stretching length of the first catalyst layer 261 is not particularly limited, it is usually preferably shorter than the total length L w of the partition wall 26, approximately 30% or more of the L w, typically Is 50% or more, for example 60% or more, preferably 70% or more, and is generally 95% or less, typically 90% or less, for example 80% or less. In the embodiment shown in FIG. 3, the length L 1 of the first catalyst layer 261 is 80% approximately of the L w.
  • ash (ASH) made of incombustible components tends to be easily deposited in the vicinity of the sealing portion 22 of the entry side cell 24. Therefore, depending on the components of the exhaust gas, the pressure loss may increase at the portion where the ash is deposited, and the exhaust gas may not flow easily.
  • the L 1 by a predetermined value or less (i.e., by arranging the first catalyst layer 261 other than the vicinity of the sealing portion 22), it is possible to suitably suppress the increase in the pressure loss. Furthermore, by the L 1 equal to or higher than a predetermined value, it is possible to further suitably exhibit the exhaust gas purification performance.
  • the thickness of the first catalyst layer 261 (average thickness) T 1, for example not particularly limited for obtaining depend upon a variety of factors, including the thickness T w and the extending direction the length L 1 of the partition wall 26.
  • the T w of approximately 30% or more, and typically 40% or more, preferably 50% or more, more preferably 60% or more, for example common If it is more than 80%, for example substantially in the thickness direction of the partition wall 26 It can also be formed entirely (98% or more).
  • T 1 is less than 100% of said T w, typically 95% or less, for example, 90% or less.
  • the second catalyst layer 262, the side surface of which is in contact with the exit-side cell 25 of the partition wall 26, are formed in a length shorter than the total length L w of the partition wall 26 in the extending direction from the end portion 25a of the exhaust gas outlet side.
  • high exhaust gas purification performance can be realized while reducing pressure loss. That is, the exhaust gas after passing through the partition wall 26 often moves linearly in the outlet cell 25 toward the end 25a. Therefore, by providing the second catalyst layer 262 on the surface of the partition wall 12 on the side in contact with the exit cell 25, the contact frequency with the exhaust gas of the straight flow is increased, and the exhaust gas that goes straight through the exit cell 25 after passing through the partition wall 12 (Straight-flow exhaust gas) can be purified efficiently.
  • Stretching length of the second catalyst layer 262 is not particularly limited, usually, the L w of approximately 10% or more, typically at least 15%, such as 20% or more, preferably Is 25% or more and is generally 50% or less, typically 40% or less, for example 35% or less.
  • the length L 2 of the second catalytic layer 262 is approximately 30% of the L w.
  • the thickness of the second catalyst layer 262 (average thickness) T 2 for example are not particularly limited for obtaining depend upon a variety of factors, including the thickness T w and the stretching direction of the length L 2 of the partition wall 26. Usually, the Tw is approximately 50% or less, typically 30% or less, for example, 25% or less, preferably 20% or less. Generally, when a catalyst layer is provided on the surface of the partition wall 26, the exhaust gas outlet is blocked, and the pressure loss tends to deteriorate. By suppressing the thickness of the second catalyst layer 262 within the above range, it is possible to exhibit high purification performance with respect to straight flow exhaust gas while minimizing an increase in pressure loss.
  • the first catalyst layer 261 and the second catalyst layer 262 partially overlap each other.
  • the length in which the first catalyst layer 261 and the second catalyst layer 262 overlap in the extending direction may be different depending on, for example, the thickness of each catalyst layer, and is not particularly limited.
  • the L w typically at least 5%, for example, a 10% or more, generally 60% or less, typically 50% or less, preferably 40% or less, more preferably 30 % Or less, for example, 20% or less.
  • it is preferably about 10-30% of the L w.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 10 of the aspect shown in FIG. 3 may be formed as follows. First, a honeycomb substrate 1 as shown in FIGS. 1 and 2 is prepared, and an upstream coat region 26 is formed inside the partition walls of the honeycomb substrate 1. Specifically, two types of slurry for forming a catalyst layer containing a desired catalyst metal component (typically a solution containing a catalyst metal as ions) and a desired carrier powder are prepared.
  • a desired catalyst metal component typically a solution containing a catalyst metal as ions
  • a desired carrier powder typically a solution containing a catalyst metal as ions
  • the two slurries typically differ from each other in properties such as solid component properties (for example, catalyst metal species and average particle size of the carrier powder), solid content, and viscosity, and the like (typically, The slurry containing the finer support powder is used for forming the first catalyst layer, and the other (typically, the slurry containing the larger support powder) is used for forming the second catalyst layer.
  • solid component properties for example, catalyst metal species and average particle size of the carrier powder
  • solid content for example, solid content, and viscosity, and the like
  • viscosity and the like
  • the two types of slurry for forming the catalyst layer may appropriately contain optional additive components such as conventionally known pore formers, oxygen storage / release materials, binders, and additives. it can. Carbon can be suitably used as the pore former.
  • the oxygen storage / release material a CZ composite oxide as a carrier or a non-supported material can be suitably employed.
  • the average particle size of the additive components is preferably substantially the same as that of the carrier powder.
  • the binder alumina sol, silica sol, or the like can be used.
  • the prepared slurry for forming the first catalyst layer is supplied from the end 24a on the exhaust gas inflow side of the honeycomb base material 1 into the inlet cell 24, and in the pores of the partition wall 26, the first slurry having desired properties is supplied.
  • 1 catalyst layer 261 is formed.
  • the honeycomb base material 1 may be immersed in the first catalyst layer forming slurry from the end 24a side on the exhaust gas inflow side and taken out after a predetermined time has elapsed.
  • the outlet cell 25 may be pressurized to cause a pressure difference between the inlet cell 24 and the outlet cell 25 so that the slurry does not penetrate into the partition wall 26.
  • excess slurry may be removed by blowing (or sucking) pressurized gas after supplying the slurry. And it is good to dry and bake by predetermined temperature and time.
  • the first catalyst layer 261 having a desired property can be formed inside the partition wall 26. Note that the properties (for example, thickness and porosity) of the first catalyst layer 261 can be adjusted by the properties of the slurry, the amount of slurry supplied, and the like.
  • the prepared slurry for forming the second catalyst layer is supplied into the outlet cell 25 from the end 25a on the exhaust gas outflow side of the honeycomb substrate 1, and the desired surface is formed on the surface of the partition wall 26 on the outlet cell 25 side.
  • a second catalyst layer 262 having the following characteristics is formed.
  • the honeycomb substrate 1 may be taken out from the end portion 25a side on the exhaust gas outflow side for a predetermined time in the second catalyst layer forming slurry and then taken out. At this time, it is preferable to adjust so that the slurry does not permeate into the partition wall 26 by pressurizing the inlet side cell 24 to generate a pressure difference between the inlet side cell 24 and the outlet side cell 25.
  • the second catalyst layer 262 having a desired property can be formed on the surface of the partition wall 26 on the outlet cell 25 side.
  • the properties (for example, thickness and porosity) of the second catalyst layer 262 can be adjusted by the properties of the slurry, the amount of slurry supplied, and the like.
  • the honeycomb substrate 1 after applying the slurry is dried and fired at a predetermined temperature and time. Thereby, the exhaust gas-purifying catalyst 10 as shown in FIG. 3 can be manufactured.
  • the exhaust gas purification catalyst disclosed herein can exhibit excellent exhaust gas purification performance while suppressing an increase in pressure loss. Therefore, it can arrange
  • Example 1 As a base material, the number of cells is 300 cpsi (cells per square inch), the volume (refers to the entire bulk volume including the volume of the cell passage) is 0.9 L, the total length is 105 mm, the outer diameter is 103 mm, and the partition wall thickness is 0.3 mm. A cordierite honeycomb substrate having an average pore diameter of 15 ⁇ m and a porosity of 59% was prepared.
  • the slurry for forming the first catalyst layer is supplied from the end on the exhaust gas inflow side of the honeycomb base material into the inlet cell so that the Rh loading after firing is 0.275 g per 100% by mass of the support, A first catalyst layer (length L 1 in the stretching direction: 55% of the total length of the partition walls, thickness T 1 : 60% of the total thickness of the partition walls) was formed in the pores of the partition walls in contact with the entry side cells.
  • 40 g of Al 2 O 3 powder ( ⁇ -Al 2 O 3 , average particle size 1 ⁇ m) as a carrier, an appropriate amount of platinum aqueous solution having a Pt content of 1.2 g, and an appropriate amount of pure water were mixed. .
  • the second catalyst layer forming slurry is supplied into the outlet cell from the end of the honeycomb substrate on the exhaust gas outlet side so that the Pt loading after firing is 0.66 g per 100% by mass of the carrier, A second catalyst layer (length L 2 in the stretching direction: 55% of the total length of the partition walls, thickness T 2 : 20% of the total thickness of the partition walls) was formed in the pores of the partition walls in contact with the exit side cells. And after drying at 150 degreeC for 1 hour, the catalyst for exhaust gas purification (Example 1) was obtained by baking at 500 degreeC for 1 hour.
  • Example 1 is a reference example in which two catalyst layers are both provided inside the partition walls.
  • Exhaust gas purification catalyst (Example 2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the second catalyst layer was provided on the surface of the partition wall on the side in contact with the exit side cell.
  • Example 2 by changing the properties (average particle size) of the Al 2 O 3 powder as the carrier, the first catalyst layer is placed inside the partition wall, and the second catalyst layer is placed on the surface of the partition wall on the side in contact with the outlet cell. , Each is formed.
  • the length L 2 of the extending direction of the second catalytic layer is 55% of the total length of the partition wall, the thickness T 2 are 20% of the total thickness of the partition wall.
  • Table 1 The characteristics of the exhaust gas purifying catalyst in each example are summarized in Table 1 below.
  • Example 2 in which the second catalyst layer was formed on the surface of the partition maintained excellent purification performance up to a lower temperature than Example 1 in which the second catalyst layer was formed inside the partition. I was able to demonstrate it. From this, it was found that placing the second catalyst layer on the surface of the partition wall is effective in improving the purification performance. Separately, when an exhaust gas purifying catalyst having the first catalyst layer formed on the surface of the partition wall was examined, the increase in pressure loss was remarkable. Further, in the exhaust gas purifying catalyst in which two catalyst layers are both formed on the surface of the partition wall, the purification performance deteriorates because the catalyst layer has no width in the thickness direction.
  • the first catalyst layer is formed inside the partition wall and the second catalyst layer is formed on the surface of the partition wall in that the suppression of the increase in pressure loss and the maintenance improvement of the exhaust gas purification performance are balanced at a high level.
  • Such a configuration can be said to be a more advantageous configuration than, for example, a configuration in which the first catalyst layer is formed on the surface of the partition walls and a configuration in which the second catalyst layer is formed inside the partition walls. This result shows the technical significance of the present invention.
  • Example 3 The length L 1 extending direction of the first catalytic layer is 80% of the total length of the partition wall, except that the stretching direction of the second catalyst layer length L 2 was 50% of the total length of the partition wall above I.
  • an exhaust gas purifying catalyst (Example 3) is formed in which the first catalyst layer is formed inside the partition wall and the second catalyst layer is formed on the surface of the partition wall in contact with the exit side cell. did.
  • Example 4 Similarly to Example 3 except that the length L 2 extending direction of the second catalytic layer is 40% of the total length of the partition wall, to produce a catalyst for exhaust gas purification (Example 4).
  • Example 5 Similarly to Example 3 except that the length L 2 extending direction of the second catalytic layer is 30% of the total length of the partition wall, to produce a catalyst for exhaust gas purification (Example 5).
  • Example 6 Similarly to Example 3 except that the length L 2 extending direction of the second catalytic layer is 20% of the total length of the partition wall, to produce a catalyst for purification of exhaust gas (Example 6).
  • the characteristics of the exhaust gas purifying catalyst in each example are summarized in Table 2 below.
  • the pressure loss was reduced as the length of the second catalyst layer in the stretching direction was shorter.
  • the purification performance of the obtained exhaust gas purification catalyst was compared. Specifically, the exhaust gas-purifying catalyst is installed in a rig apparatus, and the temperature of the gas entering the catalyst is changed from 150 ° C. to a heating rate of 50 ° C./min. The simulated exhaust gas was allowed to flow in while increasing the flow rate at, and the concentration of HC (in this case propylene) on the outlet side of the catalyst was measured. And the temperature (50% purification rate attainment temperature; T50) when the gas concentration on the outlet side reached 50 mol% with respect to the concentration of the inflowing gas was evaluated. The results are shown in Table 2. T50 indicates that the purifying performance is better as the temperature is lower.
  • Example 6 As is evident from Table 2, in Examples 3 to 5 superimposed on each other, the overlapping not at 10-30% of the length of the first catalyst layer and the barrier ribs total length L w of the second catalyst layer in the stretching direction Compared with Example 6, it showed relatively high purification performance. From this, it was found that relatively high exhaust gas purification performance can be realized by partially overlapping the two catalyst layers in the extending direction.

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Abstract

　圧損の上昇を抑制しつつ、排ガス浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供する。排ガス浄化用触媒１０は、入側セル２４及び出側セル２５、並びに両セルを仕切る隔壁２６を有するウォールフロー構造の基材と、隔壁２６内部の入側セル２４と接する領域に、排ガス流入側の端部２４ａから隔壁２６の延伸方向に形成されている第１触媒層２６１と、隔壁２６の出側セル２５と接する側の表面に、排ガス流出側の端部２５ａから隔壁２６の延伸方向に隔壁２６の全長Ｌｗよりも短い長さで形成されている第２触媒層２６２とを備えている。

Description

排ガス浄化用触媒
　本発明は内燃機関の排気系に設けられる排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒に関する。
　なお、本国際出願は２０１４年１０月１６日に出願された日本国特許出願２０１４－２１１３８０号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、粒子状物質（パティキュレートマター；ＰＭ）、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分が含まれる。従来から、これらの排ガス成分を効率よく除去するためにウォールフロー型の排ガス浄化用触媒が利用されている。
　ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒は、排ガス流入側の端部が開口した入側セルと、排ガス流出側の端部が開口した出側セルと、両セルを仕切る多孔質な隔壁（リブ壁）とを備えている。内燃機関から排出された排ガスは、排ガス流入側の端部から入側セル内へと流入し、多孔質な隔壁の細孔内を通過して、出側セルの排ガス流出側の端部から流出する。排ガスが触媒層（触媒金属）と接触することにより、上記排ガス成分が浄化（無害化）される。
　これに関連する従来技術文献として、特許文献１，２が挙げられる。例えば特許文献１には、２層構造の触媒層を備えた排ガス浄化用触媒が開示されている。具体的には、隔壁の内部全体にＰｄを含む第１の触媒層を備え、且つ上記第１の触媒層を完全に覆うように入側セルと接する側の隔壁の表面にＲｈを含む第２の触媒層を備えた排ガス浄化用触媒が開示されている。
日本国特許出願公開２００９－８２９１５号公報 日本国特許出願公開２００７－１８５５７１号公報
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記排ガス浄化用触媒では触媒金属の配置に改善の余地が認められた。即ち、かかる排ガス浄化用触媒では、隔壁の内部全体に第１の触媒層を備え、その上にべったりと第２の触媒層が形成されている。このように入側セルの表面を触媒層で覆ってしまうと、圧損が過度に上昇することがあった。
　本発明はかかる事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、圧損の上昇を抑制しつつ、排ガス浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供することにある。
　本発明者らは様々な角度から鋭意検討を重ね、上記目的を達成することのできる本発明を創出するに至った。
　本発明に係る排ガス浄化用触媒は、自動車エンジンなどの内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行うウォールフロー型の排ガス浄化用触媒である。ここに開示される排ガス浄化用触媒は、ウォールフロー構造の基材と第１触媒層と第２触媒層とを備えている。上記基材は、排ガス流入側の端部が開口した入側セルと、該入側セルに隣接し排ガス流出側の端部が開口した出側セルと、上記入側セルと上記出側セルとを仕切る多孔質な隔壁と、を備えている。上記第１触媒層は、上記入側セルに接する上記隔壁の内部に、上記排ガス流入側の端部から、上記隔壁の延伸方向に沿って形成されている。上記第２触媒層は、上記出側セルに接する上記隔壁の表面において、上記排ガス流出側の端部から、上記隔壁の延伸方向に沿って上記隔壁の全長Ｌｗよりも短い長さで形成されている。
　入側セルに流入した排ガスは、隔壁内（隔壁の細孔内）を通過する。このため、隔壁の内部に第１触媒層を設けることで、隔壁通過時の排ガスを効果的に浄化することができる。また、隔壁を通過した後の排ガスは、出側セルの排ガス流出側端部に向かって真っすぐ流れることが多い。このため、第２触媒層を出側セルに当接する隔壁の表面に形成することで、出側セルを直進する排ガスと的確に接触させることができる。その結果、浄化性能を維持向上することができる。加えて、第１触媒層を隔壁の内部に配し、且つ、第２触媒層の延伸方向の長さＬ２を隔壁の全長Ｌｗより短くすることで、圧損の上昇を抑制することができる。したがって、上記構成によれば圧損の上昇を抑制しつつ排ガス浄化性能を向上することができる。
　なお、本明細書において、触媒層が「隔壁の内部に形成されている」とは、触媒層の大部分が隔壁の内部に存在する（偏在する）ことを意味する。例えば第１触媒層の断面を電子顕微鏡で観察したときに、排ガス流入側の端部から延伸方向に向かって０．１Ｌｗの長さの範囲における触媒金属の全量を１００質量％とする。特に限定されるものではないが、このときに隔壁の内部側に存在する触媒金属が、典型的には８０質量％以上、例えば９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上であることをいう。したがって、例えば隔壁の外部（典型的には表面）に触媒層を形成しようとした結果、当該触媒層の一部が非意図的に隔壁の内部へも侵食しているような場合とは、明確に区別されるものである。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記第２触媒層の上記延伸方向の長さＬ２が、上記Ｌｗの１０％以上５０％以下である。Ｌ２をＬｗの５０％以下とすることで、圧損の上昇をより良く抑制することができる。また、排ガス流出側の端部から隔壁の延伸方向の全長に対して少なくとも１０％の部分に触媒金属を配置することで、排ガス浄化能力をより一層好適に発揮することができる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記第１触媒層の上記延伸方向の長さＬ１が、上記Ｌｗの６０％以上９０％以下である。つまり、第１触媒層は、上記隔壁の内部において、上記排ガス流入側の端部から上記隔壁の延伸方向に沿って上記隔壁の全長Ｌｗよりも短い長さで形成されているとよい。特にＬ１をＬｗの９０％以下とすることで、圧損の上昇をより良く抑制することができる。また、排ガス流入側の端部から隔壁の延伸方向の全長に対して少なくとも６０％の部分に触媒金属を配置することで、排ガス浄化能力をより一層好適に発揮することができる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記延伸方向と直交する厚み方向において、上記隔壁の全体厚みをＴｗとしたときに、上記第２触媒層が上記Ｔｗの３０％以下の厚みで、上記隔壁の上記出側セルと接する側の表面に形成されている。第２触媒層を比較的薄く形成することで、圧損の増大を一層抑えることができる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記延伸方向と直交する厚み方向において、上記隔壁の全体厚みをＴｗとしたときに、上記第１触媒層が上記Ｔｗの３０％以上の厚みで上記隔壁の内部に形成されている。触媒金属を比較的広範囲に分散担持させることで、好適に圧損を低減しつつ、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記延伸方向において、上記第１触媒層の長さをＬ１とし、上記第２触媒層の長さをＬ２としたとき、次式：Ｌｗ＜（Ｌ１＋Ｌ２）＜２Ｌｗ；を満たすよう、上記第１触媒層と上記第２触媒層とが上記延伸方向に一部重なり合って構成されている。第１触媒層と第２触媒層とを延伸方向で部分的に相互に重ね合わせることにより、排ガスの「すり抜け」を防止して排ガス成分を的確に浄化（無害化）することができる。そのため、排ガスのエミッションを効果的に低減することできる。したがって、より高い排ガス浄化性能を実現することができる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記第１触媒層と上記第２触媒層とが重なり合う長さは、上記Ｌｗの５％以上２０％以下である。これにより、本発明の効果を、より高いレベルで発揮することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の基材を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１のハニカム基材の端部を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の隔壁近傍の構成を模式的に示す拡大断面図である。 図４は、排ガス浄化用触媒のＨＣ浄化率（％）を比較したグラフである。
　以下、図面を参照しつつ本発明の好適ないくつかの実施形態を説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚みなど）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒は、ウォールフロー構造の基材と、該基材の隔壁に設けられた２つの触媒層とを備えている。そして、相対的に入側セルに近い側の触媒層（第１触媒層）は隔壁内（具体的には隔壁の細孔内）に、相対的に出側セルに近い側の触媒層（第２触媒層）は隔壁上（隔壁表面）に、それぞれ配されていることで特徴付けられる。したがって、その他の構成は特に限定されない。本発明の排ガス浄化用触媒は、後述する基材、担体、触媒金属を適宜選択し、用途に応じて所望する形状に成形することができる。
　まず、ウォールフロー構造の基材について説明する。基材は、ここに開示される排ガス浄化用触媒の骨格を構成するものである。基材としては、従来この種の用途に用いられるものを適宜採用することができる。図１は、基材の一例を示す模式図である。図１に示す基材は、外形が円筒形状のハニカム基材（ハニカム構造体）１である。ハニカム基材１は、ハニカム基材１の延伸方向（円筒形状の筒軸方向）に沿って規則的に配列された複数のセルと、該セルを仕切る隔壁とを有している。隣り合うセル同士は延伸方向の一の開口端と他の一の開口端とが交互に封止されている。図２は、ハニカム基材１の端部１ａの断面を示す模式図である。この態様では、端部１ａは略円形状である。端部１ａでは封止部２と開口部４とが市松模様状に配されている。封止部２と開口部４との間には多孔質な隔壁６が配置されている。
　ハニカム基材１は、例えば内燃機関が高負荷条件で運転された際に生じる高温（例えば４００℃以上）の排ガスに曝された場合や、ＰＭを高温で燃焼除去する場合などにも対応可能なように、耐熱性素材からなるとよい。耐熱性素材としては、例えば、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのセラミックや、ステンレス鋼などの合金が挙げられる。ハニカム基材１の容量（セルの総体積）は、通常０．１Ｌ以上、好ましくは０．５Ｌ以上であり、例えば５Ｌ以下、好ましくは３Ｌ以下、より好ましくは２Ｌ以下であるとよい。ハニカム基材１の延伸方向の全長（換言すれば隔壁６の延伸方向の全長Ｌｗ）は、通常１０～５００ｍｍ、例えば５０～３００ｍｍ程度であるとよい。隔壁６の厚み（延伸方向に直交する方向の長さ）は、排ガス浄化性能や機械的強度の向上、圧損抑制などの観点から、例えば０．０５～２ｍｍ程度であるとよい。隔壁６の気孔率は、機械的強度の向上や圧損抑制などの観点から、通常４０～７０％程度であるとよい。隔壁６の平均細孔径は、ＰＭの捕集性能の向上や圧損抑制の観点から、通常１０～４０μｍ程度であるとよい。なお、ハニカム基材１全体の外形は、図１のような円筒形にかえて、例えば楕円筒形、多角筒形などとすることもできる。
　次に、ハニカム基材１を用いて形成された排ガス浄化用触媒について説明する。
　図３は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０の隔壁近傍の構成を模式的に示す拡大断面図である。なお、この図では、排ガスが流れる向きを矢印方向で描いている。すなわち、図１の向かって左側が排ガス流路（排気管）の上流であり、図３の向かって右側が排ガス流路の下流である。排ガス浄化用触媒１０は、いわゆるウォールフロー構造である。排ガス浄化用触媒１０は、排ガス流入側の端部２４ａが開口した（コの字状の）入側セル２４と、該入側セルに隣接し排ガス流出側の端部２５ａが開口した（コの字状の）出側セル２５と、両セルを仕切る多孔質な隔壁２６とを備えている。入側セル２４の排ガス流出側の端部２５ａと、出側セル２５の排ガス流入側の端部２４ａとには封止部２２が配置され、目封じされている。隔壁２６の内部には、所定の性状（例えば長さや厚み、貴金属担持量）の第１触媒層２６１が形成されている。隔壁２６の出側セル２５と接する側の表面には、所定の性状（例えば長さや厚み、貴金属担持量）の第２触媒層２６２が形成されている。
　このような構成の排ガス浄化用触媒１０では、内燃機関から排出された排ガスが排ガス流入側の端部２４ａから入側セル２４内へと流入し、多孔質な隔壁２６の細孔内を通過して、隣接する出側セル２５の排ガス流出側の端部２５ａから流出する。排ガス中の有害成分は、排ガス浄化用触媒１０内を通過する間に、触媒層と接触し、浄化（無害化）される。例えば、排ガスに含まれるＨＣ成分やＣＯ成分は触媒層の触媒機能によって酸化され、水（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）などに変換（浄化）される。ＮＯｘ成分は触媒層の触媒機能によって還元され、窒素（Ｎ２）に変換（浄化）される。ＰＭ成分は隔壁２６の細孔内を通り難いため、一般に、入側セル２４内の隔壁２６上に堆積する。堆積したＰＭは、触媒層の触媒機能によって、或いは所定の温度（例えば、５００～７００℃程度）で燃焼されて、分解・除去される。
　２つの触媒層（第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２）は、排ガスを浄化する場として排ガス浄化用触媒１０の主体をなすものである。２つの触媒層は、それぞれ、酸化及び／又は還元触媒として機能する触媒金属粒子と、該触媒金属粒子を担持する担体とを備えている。
　触媒金属としては、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を考慮することができる。典型的には、白金族であるロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などの貴金属が挙げられる。或いは、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などを使用してもよい。また、これらの金属のうち２種以上が合金化したものを用いてもよい。更には、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属など、他の金属種であってもよい。触媒金属は、排ガスとの接触面積を高める観点から、十分に小さい粒径の微粒子として使用されることが好ましい。上記触媒金属粒子の平均粒径（透過型電子顕微鏡観察により求められる粒径の平均値。以下同じ。）は通常１～１５ｎｍ程度であり、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、更には５ｎｍ以下であるとよい。
　第１触媒層２６１と第２触媒層２６２とに含まれる金属種は同じであってもよく、異なっていてもよい。一例として、一方の触媒層（例えば第１触媒層２６１）に還元活性が高い金属種（例えばロジウム）を、もう一方の触媒層（例えば第２触媒層２６２）に酸化活性が高い金属種（例えばパラジウム及び／又は白金）を、それぞれ用いることができる。他の一例として、２つの触媒層（第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２）に同種の金属（例えばロジウム）を用いることができる。
　好ましい一態様では、排ガス流入側に近い第１触媒層２６１に少なくともＲｈまたはＲｈの合金を含み、排ガス流出側に近い第２触媒層２６２に少なくともＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔまたはこれらの金属の合金を含んでいる。これにより、触媒金属の浄化活性を高いレベルで発揮させることができる。
　第１触媒層２６１と第２触媒層２６２の触媒金属担持率（担体を１００質量％としたときの触媒金属含有率）は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。各触媒層の触媒金属の担持率は、例えば触媒層の長さや厚みなどによっても異なり得るため特に限定されないが、それぞれ、概ね１．５質量％以下であるとよく、０．０５～１．５質量％であることが好ましく、０．２～１質量％であることがより好ましい。担持率を所定値以上とすることで、触媒金属による排ガス浄化作用が得られ易くなる。また担持率を所定値以下とすることで、金属の粒成長（シンタリング）の進行や圧損の上昇を抑制することができる。更に、コスト面でも有利である。
　好適な一態様では、第１触媒層２６１の担持率が相対的に小さく、第２触媒層２６２の担持率が相対的に大きい。換言すれば、第１触媒層２６１は比較的低い担持率で広範囲に設け、第２触媒層２６２は比較的高い担持率で局所的に（集中的に）設けることが好ましい。これにより、本発明の効果（即ち圧損の低減及び／又は浄化性能の向上）をより高いレベルで発揮することができる。
　触媒金属を担持する担体としては、従来この種の排ガス浄化用触媒で使用される無機化合物を考慮することができる。なかでも、比表面積（ここではＢＥＴ法により測定される比表面積をいう。以下同じ。）が比較的大きな多孔質担体を好ましく用いることができる。好適例として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、及びこれらの固溶体（例えば、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物））、或いはこれらの組み合わせなどが挙げられる。担体粒子（例えばアルミナ粉末やＣＺ複合酸化物の粉末）は、耐熱性や構造安定性の観点から、比表面積が１０～５００ｍ２／ｇ、例えば２００～４００ｍ２／ｇであるとよい。担体粒子の平均粒径は、典型的には１～５００ｎｍ、例えば１０～２００ｎｍであるとよい。なお、第１触媒層２６１と第２触媒層２６２とに含まれる担体の種類は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　第１触媒層２６１は、隔壁２６内部の入側セル２４と接する領域に、排ガス流入側の端部２４ａから延伸方向に沿って所定の長さで形成されている。入側セル２４へと流入した排ガスは隔壁２６内を通過する。このため、第１触媒層２６１を隔壁２６の内部に設けることで、隔壁２６通過時の排ガス浄化性能を効果的に高めることができる。また、本発明者らの検討によれば、かかる構成は、排ガス流入時の圧損を低減する点からも特に有効である。
　第１触媒層２６１の延伸方向の長さ（平均長さ）Ｌ１は特に限定されないが、通常は隔壁２６の全長Ｌｗよりも短いことが好ましく、上記Ｌｗの概ね３０％以上、典型的には５０％以上、例えば６０％以上、好ましくは７０％以上であって、概ね９５％以下、典型的には９０％以下、例えば８０％以下であるとよい。図３に示す態様では、第１触媒層２６１の長さＬ１が、上記Ｌｗの凡そ８０％である。触媒金属を隔壁２６の広範囲にコートすることで、排ガスと触媒金属とが接触する機会を増やすことができ、高い浄化性能を発揮することができる。また、本発明者らの検討によれば、入側セル２４の封止部２２近傍には、不燃成分からなるアッシュ（ＡＳＨ）が堆積し易い傾向がある。そのため、排ガスの成分などによっては、アッシュが堆積した部分で圧損が増大し、排ガスが流れ難くなることがあり得る。Ｌ１を所定値以下とすることで（即ち、該封止部２２の近傍以外に第１触媒層２６１を配置することで）、圧損の上昇を好適に抑制することができる。また、Ｌ１を所定値以上とすることで、排ガス浄化能力をより一層好適に発揮させることができる。
　第１触媒層２６１の厚み（平均厚み）Ｔ１は、例えば隔壁２６の厚みＴｗや上記延伸方向の長さＬ１などによっても異なり得るため特に限定されない。通常は、上記Ｔｗの概ね３０％以上、典型的には４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、例えば８０％以上であるとよく、例えば隔壁２６の厚み方向の略全体（９８％以上）に形成することもできる。広範囲に触媒金属を配置することで、圧損を低減しつつ、排ガスと触媒金属とが接触する機会をより良く増やすことができる。好適な一態様では、上流コート領域２６が出側セル２５に接しないように、Ｔ１が上記Ｔｗの１００％未満、典型的には９５％以下、例えば９０％以下である。これにより、触媒金属のシンタリングや合金化を高いレベルで抑制することができ、より耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を実現することができる。
　第２触媒層２６２は、隔壁２６の出側セル２５と接する側の表面において、排ガス流出側の端部２５ａから延伸方向に隔壁２６の全長Ｌｗよりも短い長さで形成されている。これにより、圧損を低減しつつも高い排ガス浄化性能を実現することができる。即ち、隔壁２６を通過した後の排ガスは、出側セル２５内を端部２５ａに向かって直線的に移動することが多い。したがって、隔壁１２の出側セル２５と接する側の表面に第２触媒層２６２を設けることで、ストレートフローの排ガスとの接触頻度を高めて、隔壁１２通過後に出側セル２５内を直進する排ガス（ストレートフローの排ガス）を効率よく浄化することができる。
　第２触媒層２６２の延伸方向の長さ（平均長さ）Ｌ２は特に限定されないが、通常は、上記Ｌｗの概ね１０％以上、典型的には１５％以上、例えば２０％以上、好ましくは２５％以上であって、概ね５０％以下、典型的には４０％以下、例えば３５％以下であるとよい。図３に示す態様では、第２触媒層２６２の長さＬ２が、上記Ｌｗの凡そ３０％である。これにより、圧損の増大を好適に抑制しつつ、隔壁２６通過後の排ガスを効果的に浄化することができる。
　第２触媒層２６２の厚み（平均厚み）Ｔ２は、例えば隔壁２６の厚みＴｗや上記延伸方向の長さＬ２などによっても異なり得るため特に限定されない。通常は、上記Ｔｗの概ね５０％以下、典型的には３０％以下、例えば２５％以下、好ましくは２０％以下であるとよい。一般には、隔壁２６の表面に触媒層を設けると、排ガスの出口が塞がれてしまい、圧損が悪化する傾向にある。第２触媒層２６２の厚みを上記範囲に抑えることで、圧損の増大を最小限に抑えつつ、ストレートフローの排ガスに対して高い浄化性能を発揮することができる。
　好ましい一態様では、隔壁２６の全長Ｌｗと、第１触媒層２６１の長さＬ１と、第２触媒層２６２の長さＬ２とが、次式：Ｌｗ＜（Ｌ１＋Ｌ２）＜２Ｌｗ；を満たしている。換言すれば、隔壁２６の延伸方向において、第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２の一部が相互に重なり合っている。第１触媒層２６１と第２触媒層２６２とを延伸方向に敢えて重ねることで、排ガスが触媒層の形成されていない部分を通過して、未浄化のまま排出されることが未然防止される。これにより、排ガス成分が的確に触媒層と接触することとなり、効果的にエミッションを低減することできる。
　第１触媒層２６１と第２触媒層２６２とが延伸方向に重なり合う長さは、例えば各触媒層の厚みなどによっても異なり得るため特に限定されない。通常は、上記Ｌｗの２％以上、典型的には５％以上、例えば１０％以上であって、概ね６０％以下、典型的には５０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、例えば２０％以下であるとよい。なかでも、低コストと高性能とを高度に両立する観点からは、上記Ｌｗの１０～３０％程度であることが好ましい。
　上述のような触媒層（第１触媒層及び第２触媒層）は、従来と同様の方法で形成することができる。
　例えば図３に示す態様の排ガス浄化用触媒１０は、以下のように形成するとよい。
　先ず、図１，２に示すようなハニカム基材１を用意し、ハニカム基材１の隔壁内部に上流コート領域２６を形成する。具体的には、所望の触媒金属成分（典型的には触媒金属をイオンとして含む溶液）と、所望の担体粉末とを含む２種類の触媒層形成用スラリーを調製する。２つのスラリーは、典型的には固形成分の性状（例えば触媒金属種や担体粉末の平均粒径）や、固形分率、粘度などの性状が相互に異なっており、一方（典型的には、より細かい担体粉末を含むスラリー）は第１触媒層の形成用に、他方（典型的には、より大きな担体粉末を含むスラリー）は第２触媒層の形成用に用いられる。
　なお、２種類の触媒層形成用スラリーには、上記触媒金属及び担体に加えて、従来公知の造孔材や酸素吸放出材、バインダ、添加剤などの任意の添加成分を適宜含ませることができる。造孔材としては、カーボンを好適に採用し得る。酸素吸放出材としては、担体又は非担持体としてのＣＺ複合酸化物を好適に採用し得る。これらの添加成分をスラリー中に分散させて含ませる場合、当該添加成分の平均粒径は上記担体粉末と概ね同様であるとよい。また、バインダとしては、アルミナゾル、シリカゾルなどを採用し得る。
　次に、上記調製した第１触媒層形成用スラリーを、ハニカム基材１の排ガス流入側の端部２４ａから入側セル２４内に供給し、隔壁２６の細孔内に、所望の性状の第１触媒層２６１を形成する。具体的には、例えば第１触媒層形成用スラリー中に、ハニカム基材１を排ガス流入側の端部２４ａ側から浸漬し所定の時間経過した後、取り出すとよい。スラリーの供給時には、出側セル２５を加圧して入側セル２４と出側セル２５に圧力差を生じさせることにより、上記スラリーが隔壁２６内に浸透しすぎないよう調整するとよい。或いは、スラリーの供給後に加圧したガスを吹き付けて（あるいは吸引して）余分なスラリーを取り除くとよい。そして、所定の温度及び時間で乾燥、焼成するとよい。これにより、隔壁２６の内部に所望の性状の第１触媒層２６１を形成することができる。なお、第１触媒層２６１の性状（例えば厚みや気孔率）は、上記スラリーの性状やスラリーの供給量などによって調整することができる。
　次に、上記調製した第２触媒層形成用スラリーを、ハニカム基材１の排ガス流出側の端部２５ａから出側セル２５内に供給し、隔壁２６の出側セル２５側の表面に、所望の性状の第２触媒層２６２を形成する。具体的には、例えば第２触媒層形成用スラリー中に、ハニカム基材１を排ガス流出側の端部２５ａ側から所定の時間浸漬した後、取り出すとよい。このとき、入側セル２４を加圧して入側セル２４と出側セル２５に圧力差を生じさせることにより、上記スラリーが隔壁２６内に浸透しないよう調整するとよい。そして、所定の温度及び時間で乾燥、焼成するとよい。これにより、隔壁２６の出側セル２５側の表面に所望の性状の第２触媒層２６２を形成することができる。なお、第２触媒層２６２の性状（例えば厚みや気孔率）は、上記スラリーの性状やスラリーの供給量などによって調整することができる。
　スラリーを付与した後のハニカム基材１は、所定の温度及び時間で乾燥、焼成する。これにより、図３に示すような排ガス浄化用触媒１０を製造することができる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒は、圧損の上昇を抑制しつつ、優れた排ガス浄化性能を発揮し得るものである。したがって、種々の内燃機関、例えば自動車のガソリンエンジンやディーゼルエンジンの排気系（排気管）に好適に配置することができる。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に限定することを意図したものではない。
≪Ｉ.触媒層の形成位置に係る検討≫
　ここでは、先ず、第２触媒層の効果的な形成位置について検討した。
＜例１＞
　基材として、セル数３００ｃｐｓｉ（cells per square inch）、容積（セル通路の容積も含めた全体の嵩容積をいう）０．９Ｌ、全長１０５ｍｍ、外径１０３ｍｍ、隔壁の厚み０．３ｍｍであり、平均細孔径１５μｍ、気孔率が５９％のコーディエライト製のハニカム基材を準備した。
　次に、担体であるＡｌ２Ｏ３粉末（γ－Ａｌ２Ｏ３、平均粒径１μｍ）４０ｇと、Ｒｈ含有量が０．５ｇである適量のロジウム水溶液と、適量の純水とを混合した。得られた混合液を撹拌混合した後、乾燥、焼成（５００℃、１時間）することにより、Ｒｈ担持粉末を得た。かかるＲｈ担持粉末と、焼成後のＣＺ複合酸化物量が６０ｇとなるセリア－ジルコニア複合酸化物溶液と、適量の純水とを混合し、第１触媒層形成用スラリーを調製した。上記第１触媒層形成用スラリーを、焼成後のＲｈ担持率が担体１００質量％当たり０．２７５ｇとなるようにハニカム基材の排ガス流入側の端部から入側セル内に供給し、隔壁の入側セルと接する隔壁の細孔内に第１触媒層（延伸方向の長さＬ１：隔壁の全長の５５％、厚みＴ１：隔壁の全体厚みの６０％）を形成した。
　次に、担体であるＡｌ２Ｏ３粉末（γ－Ａｌ２Ｏ３、平均粒径１μｍ）４０ｇと、Ｐｔ含有量が１．２ｇである適量の白金水溶液と、適量の純水とを混合した。得られた混合液を撹拌混合した後、乾燥、焼成（５００℃、１時間）することにより、Ｐｔ担持粉末を得た。かかるＰｔ担持粉末と、焼成後のＣＺ複合酸化物量が６０ｇとなるセリア－ジルコニア複合酸化物溶液と、適量の純水とを混合し、第２触媒層形成用スラリーを調製した。上記第２触媒層形成用スラリーを、焼成後のＰｔ担持率が担体１００質量％当たり０．６６ｇとなるようにハニカム基材の排ガス流出側の端部から出側セル内に供給し、該隔壁の出側セルと接する隔壁の細孔内に、第２触媒層（延伸方向の長さＬ２：隔壁の全長の５５％、厚みＴ２：隔壁の全体厚みの２０％）を形成した。
　そして、１５０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間の焼成を行うことにより、排ガス浄化用触媒（例１）を得た。例１は、２つの触媒層が何れも隔壁の内部に設けられている参考例である。
＜例２＞
　第２触媒層を隔壁の出側セルと接する側の表面に設けたこと以外は上記例１と同様に、排ガス浄化用触媒（例２）を作製した。例２では担体であるＡｌ２Ｏ３粉末の性状（平均粒径）を異ならせることによって、第１触媒層は隔壁の内部に、第２触媒層は隔壁の出側セルと接する側の表面に、それぞれ形成されている。また、第２触媒層の延伸方向の長さＬ２は隔壁の全長の５５％であり、厚みＴ２は隔壁の全体厚みの２０％である。
　各例の排ガス浄化用触媒の特徴について下表１に纏める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜排ガス浄化性能の評価＞
　上記得られた排ガス浄化用触媒（例１，例２）をガソリンエンジンの排気管に装着し、排ガス浄化性能を比較した。具体的には、エンジンベンチの排気系に排ガス浄化用触媒（例１，例２）をそれぞれ設置し、排ガスの評価温度（入りガス温）を徐々に降下させた時のＨＣ（プロピレン）浄化率の変化を測定した。結果を図４に示す。
　図４から明らかなように、第２触媒層を隔壁の表面に形成した例２は、第２触媒層を隔壁の内部に形成した例１に比べて、より低い温度まで優れた浄化性能を維持発揮することができた。このことから、第２触媒層を隔壁の表面に配置すると、浄化性能の向上に効果的であることがわかった。また別途、第１触媒層を隔壁の表面に形成した排ガス浄化用触媒について検討したところ、圧損の上昇が顕著であった。さらに、２つの触媒層をいずれも隔壁の表面に形成した排ガス浄化用触媒では、触媒層に厚み方向の幅が無くなるため、浄化性能が悪化した。
　以上のことから、圧損上昇の抑制と排ガス浄化性能の維持向上とを高いレベルでバランスする点において、第１触媒層を隔壁の内部に形成し、且つ、第２触媒層を隔壁の表面に形成する構成は、例えば第１触媒層を隔壁の表面に形成する構成や、第２触媒層を隔壁の内部に形成する構成と比べて、より優位な構成であるといえる。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。
≪ＩＩ.第２触媒層の長さに係る検討≫
　ここでは、第２触媒層の延伸方向の長さについて検討した。
＜例３＞
　第１触媒層の延伸方向の長さＬ１を隔壁の全長の８０％とし、第２触媒層の延伸方向の長さＬ２を隔壁の全長の５０％としたこと以外は上記Ｉ．の例２と同様にして、第１触媒層は隔壁の内部に、第２触媒層は隔壁の出側セルと接する側の表面に、それぞれ形成されている排ガス浄化用触媒（例３）を作製した。
＜例４＞
　第２触媒層の延伸方向の長さＬ２を隔壁の全長の４０％としたこと以外は例３と同様に、排ガス浄化用触媒（例４）を作製した。
＜例５＞
　第２触媒層の延伸方向の長さＬ２を隔壁の全長の３０％としたこと以外は例３と同様に、排ガス浄化用触媒（例５）を作製した。
＜例６＞
　第２触媒層の延伸方向の長さＬ２を隔壁の全長の２０％としたこと以外は例３と同様に、排ガス浄化用触媒（例６）を作製した。
　各例の排ガス浄化用触媒の特徴について下表２に纏める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜圧力損失の評価＞
　上記得られた排ガス浄化用触媒（例３～例６）をガソリンエンジンの排気管に装着し、圧損を比較した。具体的には、エンジンベンチの排気系に排ガス浄化用触媒（例３～例６）をそれぞれ設置し、先ず触媒温度７５０℃で５０時間の耐久試験を行った。次に、耐久試験後の排ガス浄化用触媒（例３～例６）の圧損（ｋＰａ）を測定した。また、基準として基材のみの圧損（ｋＰａ）も測定した。結果を表２に示す。なお、表２では基材のみの圧損を基準とし、これに対して圧損の上昇率が５％以内の場合を「◎」、１０％以内の場合を「○」、５０％以内の場合を「△」、５０％以内の場合を「×」と表している。
　表２から明らかなように、第２触媒層の延伸方向の長さが短いほど圧損が低減されていた。なかでも、第２触媒層の延伸方向の上記長さを隔壁全長Ｌｗの４０％以下、好ましくは３０％以下、特には２０％以下とすることで、圧損の上昇をより良く抑制することができた。
＜浄化性能の評価＞
　上記得られた排ガス浄化用触媒の浄化性能を比較した。具体的には、排ガス浄化用触媒をリグ装置に設置し、熱交換器を用いて触媒の入りガス温度を１５０℃から昇温速度５０℃／ｍｉｎ．で上昇させながら模擬排ガスを流入させ、触媒の出側におけるＨＣ（ここではプロピレン）濃度を測定した。そして、流入ガスの濃度に対して出側のガス濃度が５０ｍｏｌ％に到達したときの温度（５０％浄化率到達温度；Ｔ５０）を評価した。結果を表２に示す。なお、Ｔ５０は低温であるほど浄化性能が優れていることを表している。
　表２から明らかなように、第１触媒層と第２触媒層とを延伸方向に隔壁全長Ｌｗの１０～３０％の長さで相互に重ね合わせた例３～例５では、重なりが無い例６と比べて、相対的に高い浄化性能を示した。このことから、２つの触媒層同士を延伸方向に一部重ね合わせることで、相対的に高い排ガス浄化性能を実現することができるとわかった。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１　　　　ハニカム基材
１ａ　　　端部
２　　　　封止部
４　　　　開口部
６、２６　隔壁
１０　　　排ガス浄化用触媒
２２　　　封止部
２４　　　入側セル
２４ａ　　排ガス流入側の端部
２５　　　出側セル
２５ａ　　排ガス流出側の端部
２６１　　第１触媒層
２６２　　第２触媒層

Claims (7)

  1. 　内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行うウォールフロー型の排ガス浄化用触媒であって、
    　排ガス流入側の端部が開口した入側セルと、排ガス流出側の端部が開口した出側セルとが、多孔質な隔壁によって仕切られているウォールフロー構造の基材と、
    　前記隔壁の内部であって前記入側セルと接する領域に、前記排ガス流入側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って形成されている第１触媒層と、
    　前記隔壁の前記出側セルと接する側の表面に、前記排ガス流出側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って前記隔壁の全長Ｌｗよりも短い長さで形成されている第２触媒層と、
    　を備える、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒。
  2. 　前記第２触媒層の前記延伸方向の長さＬ２が、前記Ｌｗの１０％以上５０％以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 　前記第１触媒層の前記延伸方向の長さＬ１が、前記Ｌｗの６０％以上９０％以下である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 　前記延伸方向と直交する厚み方向において、前記隔壁の全体厚みをＴｗとしたときに、前記第２触媒層が、前記Ｔｗの３０％以下の厚みＴ２で、前記隔壁の前記出側セルと接する側の表面に形成されている、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 　前記延伸方向と直交する厚み方向において、前記隔壁の全体厚みをＴｗとしたときに、前記第１触媒層が、前記Ｔｗの３０％以上の厚みＴ１で、前記隔壁の内部に形成されている、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 　前記延伸方向において、前記第１触媒層の長さをＬ１とし、前記第２触媒層の長さをＬ２としたとき、前記Ｌｗと前記Ｌ１と前記Ｌ２とが、次式：Ｌｗ＜（Ｌ１＋Ｌ２）＜２Ｌｗ；を満たし、前記第１触媒層と前記第２触媒層とが前記延伸方向に一部重なり合っている、請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  7. 　前記第１触媒層と前記第２触媒層とが前記延伸方向に重なり合う長さは、前記Ｌｗの５％以上２０％以下である、請求項６に記載の排ガス浄化用触媒。
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