WO2016064138A1 - 다공성 알루미노실리케이트를 포함하는 진공 단열재용 심재와 이를 구비한 진공 단열재 - Google Patents

다공성 알루미노실리케이트를 포함하는 진공 단열재용 심재와 이를 구비한 진공 단열재 Download PDF

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vacuum insulation
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porous aluminosilicate
surface area
vacuum
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정상윤
박철희
전신희
변원배
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    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/04—Arrangements using dry fillers, e.g. using slag wool
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/06—Arrangements using an air layer or vacuum

Definitions

  • Core material for vacuum insulator including porous aluminosilicate and vacuum insulator with same
  • the present invention relates to a vacuum insulator core material including a porous aluminosilicate and a vacuum insulator having the same.
  • Vacuum insulating material that is conventionally used is, for example, as disclosed in the Republic of Korea Patent Publication No. 2011-0077860 (July 07, 2011), the core material for maintaining the shape of the insulating material while supporting the pressure difference between the inside and outside of the insulating material ( core material, outer shell material for enclosing the core material and maintaining a vacuum state inside the insulation, and a getter for maintaining a long time vacuum by adsorbing residual gas and gas penetrating from the inside of the insulation. ).
  • These vacuum insulation materials are manufactured in various sizes and shapes, and are mainly used in the construction field and the electronic product field.
  • the glass fiber wool used as the core material of the existing vacuum insulation material is manufactured through a thermocompression process by collecting bulky glass fibers, and it is possible to secure insulation performance of 0.45 W / mK level by using this.
  • the glass fiber has a problem that the long-term durability is lowered by the heat conductivity is increased by the gas permeated through the outer shell material when used for a long time.
  • the glass fiber board has a limitation that the initial heat insulation performance is relatively low.
  • the vacuum insulation material using glass fiber as the core material is poor in long-term durability or initial thermal insulation performance, the long-term life as a building material and electronic There is a problem that makes it difficult to secure the reliability of the product.
  • the vacuum insulation material using the glass fiber has a disadvantage that the manufacturing cost is high, and the molding properties are poor.
  • the getter also has a number of limitations such as high raw material cost, high temperature (for example, 300 or more) heat treatment for activation before use, or additional absorption agent for moisture absorption.
  • the present invention is to provide a core material for a vacuum insulator that can have an improved gas adsorption force and exhibit excellent heat insulating performance.
  • the present invention is to provide a vacuum insulator provided with the core material.
  • a core material for vacuum insulation comprising a porous aluminosilicate having an argon adsorption Brunner-Emmett-Teller (BET) surface area of at least 300 n / g and an external specific surface area (ESA) of at least 150 m Vg.
  • BET argon adsorption Brunner-Emmett-Teller
  • ESA external specific surface area
  • the porous aluminosilicate may be one having a Barrett-Joiner-Hilda (BJH) desorption average pore width of 5 to 15 nm.
  • the porous aluminosilicate may be one having pores that satisfy the following Equation 1:
  • V mes o / V micro 3.0
  • V mes ⁇ is the Barrett-Joiner-Hellenda (BJH) cumulative volume for mesopores with a pore size of 2 to 300 nm,
  • the porous aluminosilicate is under isothermal conditions of 25 ° C, 22 when more than 18 parts by weight 0/0 when hayeoteul humidified to a relative humidity of 80% has a moisture absorption, hayeoteul humidified to a relative humidity of 90% by weight % or more has a moisture absorption rate, it may be one having a weight of 25 0/0 yisangwa moisture absorption when humidified to a relative humidity of 95%.
  • a vacuum insulating material including the core material and the outer cover material to seal the core material.
  • a core material for a vacuum insulation material and a vacuum insulation material having the same according to embodiments of the present invention will be described.
  • a core material for vacuum insulation comprising a porous aluminosilicate having an argon adsorption Brunner-Emmett-Teller (BET) surface area of at least 300 inVg and an external specific surface area (ESA) of at least 150 inVg.
  • BET argon adsorption Brunner-Emmett-Teller
  • the porous aluminosilicate that satisfies the above properties can lower the increase of thermal conductivity when the pressure is increased, and has chemical stability against moisture, and as a core material for vacuum insulation It was confirmed that it can be used suitably.
  • the thermal conductivity of the vacuum insulator increases with time, and in particular, the vacuum insulator including the core according to the embodiment of the present invention has a high thermal conductivity. The rise may exhibit a minimized characteristic.
  • the core material according to the embodiment of the present invention may be made of porous aluminosilicate, which is an inorganic material, and may exhibit excellent long-term durability while having a low raw material cost. Furthermore, the core according to the embodiment of the invention has improved gas adsorption (especially good absorption). Furthermore, the core material is excellent in chemical and thermal stability so that substantially no gas is generated from the core material, and the core material can effectively adsorb gas penetrated from the outside through the envelope material.
  • the core material according to the embodiment of the present invention has an improved gas adsorption force (especially excellent absorption force) to efficiently adsorb the gas penetrated from the outside, thereby minimizing the decrease in the degree of vacuum through which a more improved and stable thermal insulation performance can be expressed. To help.
  • This effect can be expressed by applying a porous aluminosilicate satisfying the physical properties according to the embodiment of the invention to the core material.
  • a significant difference in physical properties as a core material for vacuum insulation material may be shown depending on the specific surface area of porous aluminosilicate, average pore width, volume ratio of mesopore and micropore. It was confirmed that. And, due to such a marked difference in physical properties, it can exhibit a large difference in the long-term durability and thermal insulation performance of the vacuum insulation. Furthermore, by using such a core material, the fall of the vacuum degree can be minimized without a separate getter or absorbent, so that the structure and manufacturing process of the vacuum insulator can be simplified.
  • the core for insulation includes a porous aluminosilicate having an argon adsorption Brunner-Emmett-Teller (BET) surface area of at least 300 mVg and an external specific surface area (ESA) of at least 150 mVg.
  • BET argon adsorption Brunner-Emmett-Teller
  • ESA external specific surface area
  • Porous aluminosilicate used as the core material is 300 m ! Argon adsorption Brunner-Emet-Teller (BET) surface area of at least / g and external specific surface area (ESA) of at least 150 mVg, resulting in structural stability and long-term as core While durability can be secured, it is possible to secure minimized thermal conductivity and stable thermal insulation performance.
  • BET Argon adsorption Brunner-Emet-Teller
  • the external specific surface area (ESA) of the porous aluminosilicate is the difference between the Brunner-Emmett-Teller (BET) surface area of the porous aluminosilicate and the specific surface area from the micropores, Can be estimated.
  • the micropores are pores having a pore size of less than 2 nm, the specific surface area from the micropores can be estimated from the t-plot method, for example.
  • the porous aluminosilicate is 300 to 700 m 2 / g, or 300 to 650 n / g, or 350 to 650 irf / g, or 350 to 600 m 2 / g, or 350 to 550 in 2 / g of argon adsorption Brunner-Emmett-Teller (BET) surface area; Having an external specific surface area (ESA) of at least 150 nf / g, or from 150 to 300 m 2 / g, or from 150 to 250 m 2 / g, or from 200 to 250 m 2 / g, is more effective in expressing the effects described above. May be advantageous.
  • the argon adsorption Brunner-Emmett-Teller (BET) surface area of the porous aluminosilicate is less than 300 nf / g or the external specific surface area (ESA) is less than 150 m Vg, the conditions of 25 ° C. % or more under a relative humidity exhibits a poor moisture absorption of less than 20 parts by weight 0/0, it is not suitable as core material for vacuum insulation materials.
  • BET argon adsorption Brunner-Emmett-Teller
  • the porous aluminosilicate has a Barrett-Joiner-Hilda (BJH) desorption average pore width of 5 to 15 nm, or 6 to 14 nm, or 6 to 12 nm. It may be more advantageous in the expression of one effect.
  • BJH Barrett-Joiner-Hilda
  • the porous aluminosilicate may be one having pores that satisfy the following formula 1:
  • V mes ⁇ is for mesopores with a pore size of 2 to 300 nm.
  • ⁇ ⁇ is the volume of micropores having a pore size of less than 2 nm calculated by t-plot method from argon adsorption Brunner-Emmett-Teller (BET) surface area.
  • the porous aluminosilicate may exhibit more enhanced gas adsorption power having V meso I Vmicro 3/4 which is greater than 3, preferably 3.1 or more, or 3.1 to 5.0, or 3.1 to 4.7, or 3.5 to 4.7.
  • Typical commercially available zeolites e.g., zeolite 13X, such as Sigma-Aldrich, Inc.
  • zeolite 13X such as Sigma-Aldrich, Inc.
  • porous aluminosilicates having the structural properties of the above-described conditions according to embodiments of the invention may exhibit high absorption rates of more than 30% by weight, especially under high relative humidity.
  • a porous aluminosilicate is, when humidified to a relative humidity of 80% under isothermal conditions of 25 ° C 18 parts by weight 0/0 or more, preferably of 18 to 25% by weight of moisture absorption according to the invention, the embodiment of It can represent the rate.
  • silicate is of 25 ° C and the like when the humidifier to a relative humidity of 90% under the conditions 22 parts by weight 0/0 or more, preferably 22 to 27% by weight and exhibit a moisture absorption Can be.
  • porous aluminosilicate according to the embodiment of the present invention may exhibit a moisture absorption of 25% by weight or more, preferably 25 to 35% by weight when humidified at 95% relative humidity under 25 ° C isothermal conditions.
  • the vacuum insulator including the porous aluminosilicate as a core material can effectively adsorb the gas infiltrated from the outside through the residual gas and the outer shell material in the insulation, thereby reducing the degree of vacuum and improving and stable for a long time. Insulation performance can be exhibited.
  • porous aluminosilicates having the structural characteristics of the aforementioned conditions can be prepared in various ways, preferably porous aluminosilicates in coupled alkali-mediated dissolution and aqueous media. It can be prepared by precipitation reaction of the precursor.
  • silicon sources fumed silica, silicates, aluminosilicates, clays, minerals, metacarlins, activated clays, fly ash, slag, pozzolan, and the like may be used.
  • aluminum sources alumina, aluminate, aluminum salt, clay, metakaolin, activated clay, fly ash, slag, pozzolane, and the like may be used.
  • a basic or alkaline solution e.g. sodium hydroxide solution
  • Porous aluminosilicate with particularly good absorption by heat-treating a geopolymer resin that satisfies a specific metal atomic ratio under atmospheric pressure and low temperature (for example 60 to 80 ° C., preferably 65 to 75 ° C) conditions, Porous aluminosilicate with particularly good absorption) can be obtained.
  • a specific metal atomic ratio for example 60 to 80 ° C., preferably 65 to 75 ° C
  • a vacuum insulator comprising the above-described core material and the outer cover material to seal the core material.
  • the core 120 includes porous aluminosilicates having an argon adsorption Brunner-Emmett-Teller (BET) surface area of at least 300 niVg and an external specific surface area (ESA) of at least 150 ii / g.
  • BET argon adsorption Brunner-Emmett-Teller
  • ESA external specific surface area
  • the outer shell material 110 is provided in a form of sealing and wrapping the core material 120.
  • Conventional vacuum insulators generally have a getter or absorbent provided inside the core to adsorb residual gas inside the insulator and gases penetrating from the outside.
  • the vacuum insulator according to the embodiment of the invention is a long-term as a core material
  • the vacuum insulator according to the embodiment of the invention is a long-term as a core material
  • the envelope 110 may be a laminate having a gas barrier property.
  • the envelope material 110 may be a laminate in which an adhesive layer, a barrier layer, and a surface protective layer are sequentially stacked.
  • the adhesive layer is a layer that is fused to each other by heat sealing.
  • the 'such adhesive layer for example, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, unoriented polypropylene, oriented polypropylene, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol Aerial Resin, which is easy to be thermally fused such as coalescence, may be applied.
  • the barrier layer is a layer for blocking gas penetrating from the outside and protecting the core material, and may be a metal thin film having a thickness of about 5 to 10.
  • the material of the barrier layer is not particularly limited, and for example, an aluminum thin film may be applied.
  • the surface protection layer is a layer for preventing cracks from occurring in the barrier layer, which is a metal material, and may be a plastic film having a thickness of about 10 to 15.
  • the material of the surface protective layer is also not particularly limited, and for example, a polyethylene terephthalate film, a polyvinylidene chloride film, a nylon film, other vinyl resin film, or the like may be applied.
  • the vacuum insulating material may be manufactured by placing the core material between the two outer shell material, and then thermally compressing it in the chamber under reduced pressure.
  • the core material for vacuum insulation according to the present invention has excellent long-term durability and improved gas adsorption (particularly good absorption) while having a low raw material cost. Vacuum insulation including such a core material can minimize the decrease in the degree of vacuum without a separate getter or absorbent can provide a more improved thermal insulation performance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a vacuum insulator according to an embodiment of the present invention.
  • the geopolymer resin was heated in an oven at atmospheric pressure and 70 ° C. for one day to obtain a geopolymer resin of pH 14 level. Distilled water was added to the heat-treated geopolymer resin in an amount of tertiary distilled water, and the resultant was centrifuged at 10000 rpm for 5 minutes to decantation the clear supernatant at pH 14. This washing, centrifugation and decantation steps were repeated until the supernatant was at pH 7 level.
  • a porous aluminosilicate was obtained in the same manner as in Example 1, except that 4.88 g of the tertiary distilled water was further added (ie, a total of 10.31 g of the tertiary distilled water was added) in the step of obtaining the geopolymer resin. . Comparative Example 2
  • a zeolite 13X product from Sigma-Aldrich was prepared.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • V meso (cuf / g): Barrett-Joiner-Halenda (BJH) cumulative volume for mesopores with a pore size of 2 to 300 nm.
  • BJH Barrett-Joiner-Halenda
  • Vrmcro (Cltf / g): volume of micropores having a pore size of less than 2 nm calculated by t-plot method from argon adsorption Brunner-Emmett-Teller (BET) surface area
  • the porous aluminosilicate according to Examples 1 and 2 has a large external specific surface area (ESA) and a BJH desorption average pore width, and the volume of mesopores compared to the volume of micropores. It was found to be about 4.5 times or more. Accordingly, it was confirmed that the porous aluminosilicates of Examples 1 and 2 exhibited high absorption rates of up to 30% by weight under relative humidity of 80% or more, and thus could be suitably used as core materials for vacuum insulators.
  • ESA external specific surface area
  • BJH desorption average pore width the volume of mesopores compared to the volume of micropores. It was found to be about 4.5 times or more. Accordingly, it was confirmed that the porous aluminosilicates of Examples 1 and 2 exhibited high absorption rates of up to 30% by weight under relative humidity of 80% or more, and thus could be suitably used as core materials for vacuum insulators.

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Abstract

본 발명은 다공성 알루미노실리케이트를 포함하는 진공 단열재용 심재와 이를 구비한 진공 단열재에 관한 것이다. 본 발명에 따른 진공 단열재용 심재는 원재료 비용이 낮으면서도 뛰어난 장기 내구성과 향상된 가스 흡착력 (특히 우수한 흡수력)을 갖는다. 이러한 심재를 포함하는 진공 단열재는 별도의 게터 또는 흡수제 없이도 진공도의 저하가 최소화될 수 있어 보다 향상된 단열 성능을 제공할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
다공성 알루미노실리케이트를 포함하는 진공 단열재용 심재와 이를 구비한 진공 단열재
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014 년 10월 20 일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0142002 호 및 2015년 10월 12일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0142296 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 다공성 알루미노실리케이트를 포함하는 진공 단열재용 심재와 이를 구비한 진공 단열재에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
종래에 상용되고 있는 진공 단열재는, 예를 들어 대한민국 공개특허공보 제 2011-0077860 호 (2011.07.07)에 개시된 바와 같이, 단열재 내부와 외부의 압력 차이를 지탱하며 단열재의 형태를 유지하기 위한 심재 (core material), 상기 심재를 감싸면서 단열재 내부의 진공 상태를 유지하기 위한 외피재 (outer shell material), 및 단열재 내부의 잔류 가스 및 외부로부터 침투하는 가스를 흡착하여 장시간 진공을 유지하기 위한 게터 (getter)를 포함한다. 이러한 진공 단열재는 다양한 크기 및 형태로 제조되어 주로 건축 분야 및 전자 제품 분야에 이용되고 있다.
기존의 진공 단열재에 심재로써 사용된 유리 섬유 울은 벌키한 유리 섬유를 집면하여 열압착 공정을 통해 제조되며, 이를 사용하여 0.45 W/mK 수준의 단열 성능 확보가 가능하다. 하지만, 유리 섬유 을은 장시간 사용시 외피재를 통해 투과되는 가스에 의해 열 전도율이 상승하여 장기 내구성이 저하되는 문제점이 있다. 이를 보완하고자 유리 섬유 보드를 심재로 적용하여 장기 내구성을 확보하려는 시도가 있었으나, 유리 섬유 보드는 초기 단열 성능이 상대적으로 떨어지는 한계가 있다.
이처럼 심재로 유리 섬유가 사용된 진공 단열재는 장기 내구성 또는 초기 단열 성능이 열악하기 때문에, 건축 자재로서의 장기 수명과 전자 제품에 대한 신뢰성의 확보를 어렵게 하는 문제점이 있다. 또한, 유리 섬유가 사용된 진공 단열재는 제조 단가가 높고, 성형 특성이 떨어지는 단점이 있다.
그리고, 상기 게터 또한 원재료 비용이 높고, 사용 전 활성화를 위하여 고온 (예를 들어 300 이상)의 열처리 과정을 거쳐야 하거나, 수분 흡착을 위한 흡수제가 추가적으로 구비되어야 하는 등 여러 가지 한계가 존재한다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 보다 향상된 가스 흡착력을 가져 우수한 단열 성능을 나타낼 수 있는 진공 단열재용 심재를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 심재를 구비한 진공 단열재를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면, 300 n /g 이상의 아르곤 흡착 브루너-에메트 -텔러 (BET) 표면적과 150 m Vg 이상의 외부 비표면적 (ESA)을 갖는 다공성 알루미노실리케이트를 포함하는 진공 단열재용 심재가 제공된다.
본 발명에 따르면, 상기 다공성 알루미노실리케이트는 5 내지 15 nm의 바렛-조이너-할렌다 (BJH) 탈착 평균 기공 폭을 갖는 것일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 다공성 알루미노실리케이트는 하기 식 1을 만족하는 기공을 갖는 것일 수 있다:
[식 1]
Vmeso/V micro > 3.0
상기 식 1에서,
Vmes。는 2 내지 300 nm의 기공 크기의 메소기공에 대한 바렛-조이너-할렌다 (BJH) 누적 체적이고,
Vn^。는 아르곤 흡착 브루너 -에메트 -텔러 (BET) 표면적으로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적이다. 본 발명에 따르면, 상기 다공성 알루미노실리케이트는 25 °C의 등온 조건 하에서, 80%의 상대 습도로 가습하였을 때 18 중량0 /0 이상의 흡습율을 갖고, 90%의 상대 습도로 가습하였을 때 22 중량 % 이상의 흡습율을 가지며, 95%의 상대 습도로 가습하였을 때 25 중량0 /0 이상와 흡습율을 갖는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 심재 및 상기 심재를 밀봉하여 감싸는 외피재를 포함하는 진공 단열재가 제공된다. 이하, 발명의 구현 예들에 따른 진공 단열재용 심재와 이를 구비한 진공 단열재에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적안 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한, 명세서에서 사용되는 '포함 '의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다. I. 진공 단열재용 심재
발명의 일 구현 예에 따르면, 300 inVg 이상의 아르곤 흡착 브루너-에메트 -텔러 (BET) 표면적과 150 inVg 이상의 외부 비표면적 (ESA)을 갖는 다공성 알루미노실리케이트를 포함하는 진공 단열재용 심재가 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 놀람게도 상기 물성을 만족하는 다공성 알루미노실리케이트 (porous aluminosilicate)는 압력의 증가시 열 전도도의 증가를 낮출ᅳ수 있고, 수분에 대한 화학적 안정성을 가져 진공 단열재용 심재로써 적합하게 사용될 수 있음을 확인하였다. 진공 단열재는 사용 시간이 경과할수록 열 전도도가 상승하는 것이 일반적인데, 특히 발명의 구현 예에 따른 심재를 포함하는 진공 단열재는 사용상 열 전도도의 상승이 최소화된 특성을 나타낼 수 있다.
그리고, 발명의 구현 예에 따른 심재는 무기물인 다공성 알루미노실리케이트로 이루어짐에 따라 원재료 비용이 낮으면서도 뛰어난 장기 내구성을 나타낼 수 있다. 나아가, 발명의 구현 예에 따른 심재는 향상된 가스 흡착력 (특히 우수한 흡수력)을 갖는다. 나아가, 상기 심재는 화학적 및 열적 안정성이 우수하여 심재로부터 발생되는 가스가 실질적으로 없을 뿐 아니라, 외피재를 통해 외부로부터 침투되는 가스를 효과적으로 흡착시킬 수 있다.
외피재에 의해 밀폐된 공간에서는 소량의 수분이 침투되어도 순간적으로 매우 높은 상대 습도 (예를 들어 80% 이상의 상대 습도)를 나타낼 수 있다. 그런데, 발명의 구현 예에 따른 심재는 향상된 가스 흡착력 (특히 우수한 흡수력)을 가져 외부로부터 침투되는 가스를 효율적으로 흡착시킬 수 있고, 이를 통해 진공도의 저하가 최소화됨으로써 보다 향상되고 안정적인 단열 성능이 발현될 수 있도록 한다.
이러한 효과는 발명의 구현 예에 따른 물성을 만족하는 다공성 알루미노실리케이트를 심재에 적용함으로써 발현될 수 있다.
즉, 본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 다공성 알루미노실리케이트의 비표면적, 평균 기공 폭, 메소기공 (mesopore)과 미세기공 (micropore)의 체적 비율 등에 따라, 진공 단열재용 심재로서의 물성에 현저한 차이가 나타낼 수 있음이 확인되었다. 그리고, 이러한 현저한 물성 차로 인해, 진공 단열재의 장기 내구성과 단열 성능에 큰 차이를 나타낼 수 있다. 나아가, 이러한 심재를 사용함으로써, 별도의 게터 (getter) 또는 흡수제 없이도 진공도의 저하가 최소화될 수 있어, 진공 단열재의 구조 및 제조 공정이 단순화될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 단열재용 심재는 300 mVg 이상의 아르곤 흡착 브루너-에메트 -텔러 (BET) 표면적과 150 mVg 이상의 외부 비표면적 (ESA)을 갖는 다공성 알루미노실리케이트를 포함한다.
상기 심재로서 사용되는 다공성 알루미노실리케이트는 300 m!/g 이상의 아르곤 흡착 브루너-에메트 -텔러 (BET) 표면적과 150 mVg 이상의 외부 비표면적 (ESA)을 가짐으로써, 심재로서의 구조적 안정성 및 장기 내구성이 확보될 수 있으면서도 최소화된 열 전도도와 안정적인 단열 성능의 확보가 가능해질 수 있다.
여기서, 상기 다공성 알루미노실리케이트의 외부 비표면적 (external specific surface area, ESA)은 다공성 알루미노실리케이트의 브루너-에메트 -텔러 (BET) 표면적 및 미세기공으로부터의 비표면적 간의 차이로서, 가스 흡착 실험으로부터 추정될 수 있다. 그리고 상기 미세기공은 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 기공으로서, 상기 미세기공으로부터의 비표면적은 예를 들어 t-플롯법 (t-plot method)으로부터 추정될 수 있다.
바람직하게는 , 상기 다공성 알루미노실리케이트는 300 내지 700 m2/g, 또는 300 내지 650 n /g, 또는 350 내지 650 irf/g, 또는 350 내지 600 m2/g, 또는 350 내지 550 in2/g의 아르곤 흡착 브루너-에메트 -텔러 (BET) 표면적과; 150 nf/g 이상, 또는 150 내지 300 m2/g, 또는 150 내지 250 m2/g, 또는 200 내지 250 m2/g의 외부 비표면적 (ESA)을 갖는 것이 전술한 효과의 발현에 있어서 보다 유리할 수 있다.
즉, 다공성 알루미노실리케이트의, 아르곤 흡착 브루너-에메트 -텔러 (BET) 표면적이 300 nf/g 미만이거나 또는 외부 비표면적 (ESA)이 150 m Vg 미만일 경우, 25 °C의 등은 조건 및 80% 이상의 상대 습도 하에서 20 중량0 /0 미만의 열악한 흡습율을 나타내어, 진공 단열재용 심재로써 부적합하다.
그리고, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 다공성 알루미노실리케이트는 5 내지 15 nm, 또는 6 내지 14 nm, 또는 6 내지 12 nm의 바렛-조이너-할렌다 (BJH) 탈착 평균 기공 폭을 갖는 것이, 전술한 효과의 발현에 있어서 보다 유리할 수 있다.
나아가, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 다공성 알루미노실리케이트는 하기 식 1을 만족하는 기공을 갖는 것일 수 있다:
[식 1]
Vmeso/ Vmicro > 3.0
상기 식 1에서,
Vmes。는 2 내지 300 nm의 기공 크기의 메소기공에 대한 바렛-조이너-할렌다 (BJH) 누적 체적이고,
\^^。는 아르곤 흡착 브루너-에메트 -텔러 (BET) 표면적으로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적이다.
즉, 상기 다공성 알루미노실리케이트는 3 초과, 바람직하게는 3.1 이상, 또는 3.1 내지 5.0, 또는 3.1 내지 4.7, 또는 3.5 내지 4.7인 V meso I Vmicro ¾ 갖는 것이 보다 향상된 가스 흡착력을 나타낼 수 있다.
일반적인 상용의 제올라이트 (예를 들어, Sigma-Aldrich 사의 zeolite 13X 등)는 등온의 가습 환경에서 최대 흡수율이 약 20 중량0 /0 정도에 그치고 포화 상태를 이루게 된다.
그에 비하여, 발명의 구현 예에 따른 전술한 조건의 구조적 특성을 갖는 다공성 알루미노실리케이트는, 특히 높은 상대 습도 하에서 30 중량 %를 넘는 높은 흡수율을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 발명,의 구현 예에 따른 다공성 알루미노실리케이트는, 25 °C의 등온 조건 하에서 80%의 상대 습도로 가습하였을 때 18 중량0 /0 이상, 바람직하게는 18 내지 25 중량 %의 흡습율을 나타낼 수 있다.
또한, 발명의 구현 예에 따른 다공성 알루미노실리케이트는 25 °C의 등은 조건 하에서 90%의 상대 습도로 가습하였을 때 22 중량0 /0 이상, 바람직하게는 22 내지 27 중량 %와 흡습율을 나타낼 수 있다.
나아가, 발명의 구현 예에 따른 다공성 알루미노실리케이트는 25 °C의 등온 조건 하에서 95%의 상대 습도로 가습하였을 때 25 중량 % 이상, 바람직하게는 25 내지 35 중량 %의 흡습율을 나타낼 수 있다.
그에 따라, 상기 다공성 알루미노실리케이트를 심재로써 포함하는 진공 단열재는 단열재 내부의 잔류 가스 및 외피재를 통해 외부로부터 침투되는 가스를 효과적으로 흡착시킬 수 있어, 장시간 사용되어도 최소화된 진공도의 저하와 향상되고 안정적인 단열 성능을 나타낼 수 있다. 한편, 전술한 조건의 .구조적 특성을 갖는 다공성 알루미노실리케이트는 다양한 방식으로 제조될 수 있는데, 바람직하게는 커플드 알칼리 -매개 용해 및 수성 매질 내에서 다공성 알루미노실리케이트 전구체의 침전 반응에 의해 제조될 수 있다.
이때, 규소 원 (silicon sources)으로는 흄드 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 점토, 미네랄, 메타카을린, 활성 점토, 플라이 애쉬, 슬래그, 포졸란 등이 사용될 수 있다. 그리고, 알루미늄 원 (aluminium sources)으로는 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 염, 점토, 메타카올린, 활성 점토, 플라이 애쉬, 슬래그, 포졸란 등이 사용될 수 있다.
비제한적인 예로, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 다공성 알루미노실리케이트는 i) 염기성 또는 알칼리 용액 (예를 들어 수산화 나트륨 용액)에 규소 원, 알루미늄 원 및 물을 첨가하고 교반하여 특정 금속 원자 비 (예를 들어 Na:Al:Si=3'l:2)를 만족하는 지오폴리머 수지 (geopolymer resin)을 형성시키는 단계; ii) 상기 지오폴리머 수지를 상압 하에서 저온 (예를 들어 60 내지 80 °C) 열처리하는 단계; 및 iii) 열처리된 지오폴리머 수지를 세척하여 중화시키는 단계를 포함하는 방법을 통해 제조될 수 있다. 특히, 발명의 구현 예에 따르면, 특정 금속 원자비를 만족하는 지오폴리머 수지를 상압 및 저온 (예를 들어 60 내지 80 °C, 바람직하게는 65 내지 75 °C)조건 하에서 열처리함으로써, 가스 흡착력 (특히 우수한 흡수력)을 갖는 다공성 알루미노실리케이트가 얻어질 수 있다.
II. 진공단열재
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 전술한 심재 및 상기 심재를 밀봉하여 감싸는 외피재를 포함하는 진공 단열재가 제공된다.
도 1은 발명의 구현 예에 따른 진공 단열재 (100)를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 진공 단열재 (100)에서, 심재 (120)로는 300 niVg 이상의 아르곤 흡착 브루너-에메트 -텔러 (BET) 표면적과 150 ii /g 이상의 외부 비표면적 (ESA)을 갖는 다공성 알루미노실리케이트가 포함된다. 그리고, 외피재 (110)는 심재 (120)를 밀봉하여 감싸는 형태로 구비된다.
종래의 진공 단열재는 단열재 내부의 잔류 가스와 외부로부터 침투하는 가스를 흡착하기 위한 게터 (getter) 또는 흡수제가 심재의 내부에 구비되는 것이 일반적이다.
그런데, 발명의 구현 예에 따른 진공 단열재는 심재로써 장기 내구성과 향상된 가스 흡착력을 갖는 전술한 다공성 알루미노실리케이트를 포함함에 따라, 별도의 게터 또는 흡수제 없이도 진공도의 저하가 최소화될 수 있어, 보다 단순화된 구조로 향상된 단열 성능을 나타낼 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 외피재 (110)는 가스 배리어성을 갖는 적층체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 외피재 (110)는 접착층, 배리어층 및 표면 보호층이 순차로 적층된 적층체일 수 있다.
상기 접착층은 히트 실링에 의해 서로 융착되는 층이다. 이'러한 접착층에는, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 미연신 폴리프로필렌, 연신 폴리프로필렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌 -비닐알코올 공중합체 등과 같이 열 융착이 용이한 수지가 적용될 수 있다.
상기 배리어층은 외부로부터 침투하는 가스를 차단하고 심재를 보호하는 층으로서, 두께 약 5 내지 10 의 금속 박막일 수 있다. 상기 배리어층의 소재는 특별히 제한되지 않으며, 예시적으로 알루미늄 박막이 적용될 수 있다.
그리고, 상기 표면 보호층은 금속 소재인 상기 배리어층에 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위한 층으로서, 두께 약 10 내지 15 의 플라스틱 필름일 수 있다. 상기 표면 보호층의 소재 또한 특별히 제한되지 않으며, 예시적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 나일론 필름, 기타 비닐계 수지 필름 등이 적용될 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 진공 단열재는 두 장의 외피재 사이에 심재를 위치시킨 후, 이것을 감압 상태의 챔버 내에서 열 압착하는 방법으로 제조될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 진공 단열재용 심재는 원재료 비용이 낮으면서도 뛰어난 장기 내구성과 향상된 가스 흡착력 (특히 우수한 흡수력)을 갖는다. 이러한 심재를 포함하는 진공 단열재는 별도의 게터 또는 흡수제 없이도 진공도의 저하가 최소화될 수 있어 보다 향상된 단열 성능을 제공할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】 도 1은 발명의 일 구현 예에 따른 진공 단열재를 모식적으로 나타낸 단면도이다ᅳ
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】 .
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다ᅳ 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
3.02g의 NaOH를 반응기에 투입한 후 3차 증류수 5.43g을 넣고 잘 섞는다. 이 용액에 7.76g의 소듐 실리케이트 (-10.6% Na20, ~26.5% Si02)를 넣고, 상온 하에서 800 rpm으로 교반하여 완전히 용해시킨다. 이렇게 준비한 용액에 메타카을린 3.8g을 투입하고 상은 하에서 800 rpm으로 40분 동안 교반하여 약 3:1:2의 Na:Al:Si 원자비를 갖는 지오폴리머 수지를 얻었다.
상기 지오폴리머 수지를 오븐 내에서 상압 및 70 °C의 조건 하에 하루 동안 가열하여 pH 14 수준의 지오폴리머 수지를 수득하였다. 열처리된 지오폴리머 수지에 층분한 양의 3차 증류수를 가하여 세척하고 10000 rpm에서 5분간 원심분리한 후 pH 14 수준의 맑은 상등액을 decantation 시켰다. 이러한 세척, 원심분리 및 decantation 단계는 상등액이 pH 7 수준이 될 때까지 반복하였다.
증화된 지오폴리머 수지를 80°C의 진공 오븐에서 밤새 건조하여 최종 생성물인 다공성 알루미노실리케이트를 얻었다. 최종 생성물에 대한 물성을 측정하여 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. ' 실시예 2
3.02g의 NaOH를 반웅기에 투입한 후 3차 증류수 5.43g을 넣고 잘 섞는다. 이 용액에 7.76g의 소듐 실리케이트 (~10.6% Na20, -26.5% Si02)를 넣고, 상은 하에서 800 rpm으로 교반하여 완전히 용해시킨다. 이렇게 준비한 용액에 메타카을린 3.8g을 투입하고 상온 하에서 800 rpm으로 40분 동안 교반하여 약 3:1:2의 Na:Al:Si 원자비를 갖는 지오폴리머 수지를 얻었다. 상기 지오폴리머 수지를 오븐 내에서 상압 및 70 °C의 조건 하에 하루 동안 가열하여 pH 14 수준의 지오폴리머 수지를 수득하였다. 열처리된 지오폴리머 수지에 층분한 양의 7% 질산 수용액을 가하여 세척하고 10000 rpm에서 5분간 원심분리한 후 pH 14 수준의 맑은 상등액을 decantation 시켰다. 이러한 세척, 원심분리 및 decantation 단계는 상등액이 pH 7 수준이 될 때까지 반복하였다.
중화된 지오폴리머 수지를 80°C의 진공 오븐에서 밤새 건조하여 최종 생성물인 다공성 알루미노실리케이트를 얻었다. 비교예 1
상기 지오폴리머 수지를 얻는 공정에서 4.88 g의 상기 3차 증류수를 더 첨가 (즉, 총 10.31 g의 상기 3차 증류수를 첨가)한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 알루미노실리케이트를 얻었다. 비교예 2
Sigma-Aldrich사의 zeolite 13X 제품을 준비하였다.
【표 1】
Figure imgf000011_0001
- BET (m2/ g): the Brunauer-Emmett-Teller(BET) surface area
- ESA (m2/g): external specific surface area
- AmiCro (ri /g): 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 표면적 .
- Pore width (nm): Barret-Joyner-Halenda(BJH) desorption average pore width
- Vtotai (citf/g): Total pore volume - Vmeso (cuf/g): 2 내지 300 nm의 기공 크기의 메소기공에 대한 바렛-조이너-할렌다 (BJH) 누적 체적
- Vrmcro (Cltf/g): 아르곤 흡착 브루너-에메트 -텔러 (BET) 표면적으로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적
【표 2】
Figure imgf000012_0001
상기 표 1 및 표 2를 참고하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 다공성 알루미노실리케이트는 외부 비표면적 (ESA)과 BJH 탈착 평균 기공 폭이 크면서도, 메소기공의 체적이 미세기공의 체적 대비 약 4.5 배 이상인 것으로 나타났다. 그에 따라, 실시예 1 및 실시예 2의 다공성 알루미노실리케이트는 80% 이상의 상대 습도 하에서 최대 30 중량 %의 높은 흡수율을 나타내어, 진공 단열재용 심재로써 적합하게 사용될 수 있음이 확인되었다.
그에 비하여, . 비교예 1과 비교예 2에 따른 다공성 알루미노실리케이트는 외부 비표면적, BJH 탈착 평균 기공 폭, 메소기공의 체적 등이 상대적으로 작아 흡습율도 현저히 떨어지는 것으로 확인되었다. 【부호의 설명】
100: 진공 단열재
110: 외피재
120: 심재

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
300 inVg 이상의 아르곤 흡착 브루너-에메트 -텔러 (BET) 표면적과 150 mVg 이상의 외부 비표면적 (ESA)을 갖는 다공성 알루미노실리케이트를 포함하는 진공 단열재용 심재.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 다공성 알루미노실리케이트는 5 내지 15 nm의 바렛-조이너-할렌다 (BJH) 탈착 평균 기공 폭을 갖는, 진공 단열재용 심재.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서,
상기 다공성 알루미노실리케이트는 하기 식 1을 만족하는 기공을 갖는, 진공 단열재용 심재:
[식 1]
Vmeso / Vmicro 〉 3,0
상기 식 1에서,
Vmes。는 2 내지 300 nm의 기공 크기의 메소기공에 대한 바렛-조이너-할렌다 (BJH) 누적 체적이고,
VnuCr。는 아르곤 흡착 브루너-에메트 -텔러 (BET) 표면적으로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적이다.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서,
상기 다공성 알루미노실리케이트는 25 °C의 등온 조건 하에서 80%의 상대 습도로 가습하였을 때 18 중량0 /0 이상의 흡습율을 갖고,
25 °C의 등온 조건 하에서 90%의 상대 습도로 가습하였을 때 22 증량0 /0 이상의 흡습율을 가지며, 25 °C의 등온 조건 하에서 95%의 상대 습도로 가습하였을 때 25 중량0 /0 이상의 흡습율을 갖는, 진공 단열재용 심재.
【청구항 5】
제 1 항에 따른 심재; 및
상기 심재를 밀봉하여 감싸는 외피재
를 포함하는 진공 단열재.
PCT/KR2015/010914 2014-10-20 2015-10-15 다공성 알루미노실리케이트를 포함하는 진공 단열재용 심재와 이를 구비한 진공 단열재 Ceased WO2016064138A1 (ko)

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