WO2016064298A1 - Модифицированный кремний органическими фрагментами фталонитрильный мономер - Google Patents

Модифицированный кремний органическими фрагментами фталонитрильный мономер Download PDF

Info

Publication number
WO2016064298A1
WO2016064298A1 PCT/RU2015/000677 RU2015000677W WO2016064298A1 WO 2016064298 A1 WO2016064298 A1 WO 2016064298A1 RU 2015000677 W RU2015000677 W RU 2015000677W WO 2016064298 A1 WO2016064298 A1 WO 2016064298A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phthalonitrile
modified
binder
organosilicon
phthalonitrile monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/RU2015/000677
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Александр Владимирович БАБКИН
Эльвек Батрович ЗОТБИНОВ
Алексей Валерьевич КЕПМАН
Артем Петрович МАЛАХО
Виктор Васильевич АВДЕЕВ
Борис Анатольевич БУЛГАКОВ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Closed Joint Stock Co "institute Of New Carbon Materials And Technologies (cjsc "incmat")
Original Assignee
Closed Joint Stock Co "institute Of New Carbon Materials And Technologies (cjsc "incmat")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Closed Joint Stock Co "institute Of New Carbon Materials And Technologies (cjsc "incmat") filed Critical Closed Joint Stock Co "institute Of New Carbon Materials And Technologies (cjsc "incmat")
Priority to EP15853464.4A priority Critical patent/EP3211023B1/en
Priority to EA201700178A priority patent/EA032378B1/ru
Publication of WO2016064298A1 publication Critical patent/WO2016064298A1/ru
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material

Definitions

  • the invention relates to the field of organic chemistry, in particular, to a method for producing modified phthalonitriles containing organosilicon fragments and binders based on them, and can be used in various fields of technology, in particular, in the aircraft and automotive industries, for the production of polymer composite materials.
  • aprotic solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF) in a mixture with benzene or toluene to remove water during the nucleophilic substitution reaction.
  • Ar is an independently selected divalent aromatic radical obtained by reacting an aromatic compound containing two hydroxyls with an aromatic compound containing two chlorine; and in which the reaction is carried out in the presence of a copper compound and cesium carbonate, an is a number from 2 to 100.
  • This modified phthalonitrile is obtained by reacting 3 or 4 nitrophthalonitrile with an oligomer of aromatic ester with terminal hydroxyl groups.
  • the obtained modified phthalonitrile has the following characteristics: Tst monomer 42 ° ⁇ , curing temperature 375 ° ⁇ , glass transition temperature of the cured product is more than 550 ° ⁇ , the state of aggregation of the obtained modified phthalonitrile is solid.
  • An object of the invention is to obtain phthalonitriles containing organosilicon fragments, combining the properties of traditional types of phthalonitriles - high heat resistance with the advantages of silicon organic polymers, which demonstrate good solubility while maintaining thermal resistance, low glass transition temperature, providing an aggregate state at room temperature in the form of a viscous liquid or semi-solid.
  • the objective of the invention is also to obtain phthalonitrile monomers with acceptable technological properties to obtain a binder based on them by lowering the melting point and lowering the viscosity to produce 3
  • Ar is an independently selected divalent aromatic radical obtained by reacting an aromatic compound containing two hydroxyls with an aromatic compound containing two chlorine; and in which the reaction is carried out in the presence of a copper compound and cesium carbonate, an is a number from 2 to 100.
  • This modified phthalonitrile is obtained by reacting 3 or 4 nitrophthalonitrile with an oligomer of aromatic ester with terminal hydroxyl groups.
  • the obtained modified phthalonitrile has the following characteristics: Tst monomer 42 ° ⁇ , curing temperature 375 ° ⁇ , glass transition temperature of the cured product is more than 550 ° ⁇ , the state of aggregation of the obtained modified phthalonitrile is solid.
  • An object of the invention is to obtain phthalonitriles containing organosilicon fragments, combining the properties of traditional types of phthalonitriles - high heat resistance with the advantages of silicon organic polymers, which demonstrate good solubility while maintaining thermal resistance, low glass transition temperature, providing an aggregate state at room temperature in the form of a viscous liquid or semi-solid.
  • the objective of the invention is also to obtain phthalonitrile monomers with acceptable technological properties to obtain a binder based on them by lowering the melting point and lowering the viscosity to produce
  • modified silicon organic organic compounds with the general formula where X is a divalent aromatic radical
  • a phthalonitrile monomer which, as a divalent aromatic radical X, contains a radical selected from the group consisting of:
  • R 3 is a radical selected from the group consisting of CH 2 , C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , S0 2.
  • the problem is also solved by the method of producing silicon-modified phthalonitrile monomer by organic fragments, in accordance with which hydroxyl-containing phthalonitrile, and then the aforementioned hydroxyl-containing phthalonitrile in an anhydrous aprotic solvent is reacted with substituted dichlorosilane in the presence of a base, followed by extraction of the desired product from the reaction products as a modif silicon induced by an organic fragment of monomeric phthalonitrile.
  • the problem is also solved in that the hydroxyl-containing phthalonitrile is obtained by reacting 4-nitrophthalonitrile with a dihydroxyl-containing aromatic compound in 5
  • Tetrahydrofuran can be used as an anhydrous aprotic solvent, and tertiary amines can be used as a base.
  • a binder which includes the modified silicon organic fragments disclosed above phthalonitrile monomer and aromatic diamine as the initiator of polymerization.
  • the binder may contain aromatic diamine in an amount of up to 10 mass. %
  • a binder can be used as a binder to obtain polymer composite materials by infusion technologies.
  • the task is also solved by the prepreg, which is made of this binding and reinforcing element.
  • the prepreg as a reinforcing element may comprise an element selected from the group consisting of carbon unidirectional tapes, carbon fabrics, fiberglass, glass unidirectional tapes, carbon chopped fibers, glass chopped fibers.
  • the invention consists in the following.
  • siloxane-O-S1R2-O- group is a new approach to lowering the melting point of phthalonitrile monomers.
  • the introduction of such a flexible fragment significantly increases the mobility of the fragments of the molecule.
  • Siloxane groups are, as a rule, thermally stable.
  • the ⁇ -O-Si bond has not been widely used to date to obtain new polymers, which is believed to be due to its low hydrolytic stability.
  • the described data determined the choice of the siloxane group as a fragment providing a decrease in the melting point of the phthalonitrile binder.
  • organosilicon fragments leads to a decrease in the glass transition temperature of the target products due to the flexibility of the siloxane fragment without losing the thermal stability inherent in the cured phthalonitrile monomers described above. 6
  • the claimed technical solution proposes the synthesis of phthalonitriles containing silicon organic fragments in an anhydrous aprotic solvent during the reaction between two equivalents of anhydrous hydroxyl-containing phthalonitrile, in the presence of a base, for example, a tertiary amine, with one equivalent of substituted dichlorosilane of different chi - mical structure.
  • a base for example, a tertiary amine
  • any hydroxyl-containing phthalonitriles can be used, for example, such as 4-hydroxyphthalonitrile; 4- (2-hydroxyphenoxy) phthalonitrile; 4- (3-hydroxyphenoxy) phthalonitrile; 4- (4-hydroxyphenoxy) phthalonitrile; 4 - ((6-hydroxynaphthalen-2-yl) oxy) phthalonitrile; 4 - ((5-hydroxynaphthalen-1-yl) oxy) phthalonitrile; 4- (4- (1,1,1, 3, 3, 3-hesa-fluoro-2- (4-hydroxyphenyl) propan-2-yl) phenoxy) phthalonitrile; 4- (4- (hydroxymethyl) phenoxy) phthalonitrile; 4- (3- (hydroxymethyl) phenoxy) phthalonitrile; 4- (2- (hydroxymethyl) phenoxy) phthalonitrile.
  • This list is not exhaustive.
  • hydroxyl-containing phthalonitrile 4-nitrophthalonitrile was reacted with a dioxy-hydroxyl-containing aromatic compound in an aprotic solvent in an inert atmosphere in the presence of a base (potassium carbonate) to produce hydroxyl-containing phthalonitrile.
  • a base potassium carbonate
  • any suitable compound for this purpose can be used as the dihydroxyl-containing aromatic compound, many of which are disclosed in the prior art, for example, 4-hydroxybenzyl alcohol (4-hydroxymethylphenol); 3- hydroxybenzyl alcohol; 2-hydroxybenzyl alcohol; resorcinol; catechol; hydroquinone; 1,8-dihydroxynaphthalene; bisphenol A; bisphenol F; bisphenol M and the like.
  • anhydrous aprotic solvents both at the stage of preparing hydroxyl-containing phthalonitrile and at the stage of synthesis of modified phthalonitrile, allows the synthesis of phthalonitriles in high yield.
  • anhydrous aprotic solvents can be used as anhydrous aprotic solvents, however, it is advisable to use such solvents as anhydrous tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, dimethylformamide, dimethylacetamide,> 1-methyl-2-pyrrolidone, widely used in the prior art to obtain solutions of phtha- 7
  • THF tetrahydrofuran
  • diethyl ether diethyl ether
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • 1-methyl-2-pyrrolidone widely used in the prior art to obtain solutions of phtha- 7
  • chlorine-substituted silanes for example, dimethyldichlorosilane
  • dimethyldichlorosilane are the main feedstock for the production of various organosilicon products.
  • alkoxysilanes Upon receipt of alkoxysilanes, significant amounts of by-products are formed: ethers, chloralkanes, polysiloxanes. Their formation requires the use of excess alcohol to complete the reaction.
  • the reaction of alkoxysilanes with hydrogen chloride is reversible; therefore, the rapid and efficient removal of hydrogen chloride from the reaction zone allows one to substantially intensify the process and increase the yield of the target product.
  • the binding of hydrogen chloride is often used with bases, for example tertiary amines, such as pyridine or triethylamine, as well as inorganic bases, such as, for example, alkali metal carbonates or phosphates that bind hydrogen chloride
  • bases for example tertiary amines, such as pyridine or triethylamine
  • inorganic bases such as, for example, alkali metal carbonates or phosphates that bind hydrogen chloride
  • any dichlorosilanes for example, such as dimethyldichlorosilane, can be used as dichlorosilanes; methylphenyldichlorosilane; diphenyldichlorosilane; 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-dichlorodisiloxane; 1,3-dimethyl-1,3-dichloro-
  • the obtained phthalonitrile monomer modified with organosilicon fragments at room temperature is a viscous liquid or semi-solid.
  • Phthalonitrile monomer modified by organosilicon fragments can be used to make a binder, which can be used both for preparing prepregs and for the production of composite materials, in particular, it is especially suitable for the production of composites by injection.
  • the binder additionally contains aromatic diamine as a polymerization initiator.
  • the amount of aromatic diamine does not exceed 10% by weight.
  • aromatic diamines initiating the polymerization such diamines as 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'- (1, 3-phenylenebis (hydroxy)) dianiline, 4,4'- can be used.
  • a prepreg is obtained by impregnating a reinforcing filler with a binder obtained, which can be used as a wide range of materials - from reinforcing fibers to fabrics from these fibers.
  • the method is illustrated by examples of its implementation.
  • hydroxyl-containing phthalonitrile was prepared in accordance with the following.
  • Received modified organosilicon compounds phthalonitrile 4,4 '- (((((((dimethylsilanediyl) bis (oxy)) bis (methylene)) bis (4,1-phenylene)) bis (oxy)) diphthalonitrile (see table 1, N ° n / a 2)
  • reaction mixture was filtered, the precipitate was washed with 100 ml of THF, the solution was evaporated on an oil pump at 100 ° C and the resulting substance was dissolved in methylene chloride.
  • Column chromatography isolated the product in solution, and a mixture of hexane-methylene chloride was used as eluent.
  • the solution was evaporated on a rotary evaporator; the yield was 4.46 g (90.65%).
  • hydroxyl-containing phthalonitrile of the composition: 4- [3- (hydroxymethyl) phenoxy] benzene-1,2-dicarbonitrile was prepared in accordance with the following.
  • a hydroxyl-containing phthalonitrile of the composition 4- [3- (hydroxymethyl) phenoxy] benzene-1,2-dicarbonitrile was prepared in accordance with step 1 of Example 4.
  • reaction mixture was filtered, the precipitate was washed with 100 ml of THF, the solution was evaporated on an oil pump at 100 ° C and the resulting substance was dissolved in methylene chloride.
  • Column chromatography isolated the product in solution, and a mixture of hexane-methylene chloride was used as eluent.
  • the solution was evaporated on a rotary evaporator; the yield was 2.41 g (43.30%).
  • a hydroxyl-containing phthalonitrile of the composition 4- [3- (hydroxymethyl) phenoxy] benzene-1,2-dicarbonitrile was prepared in accordance with step 1 of Example 4.
  • reaction mixture was filtered, the precipitate was washed with 100 ml THF, the solution was evaporated on an oil pump at 100 ° C and the resulting substance was dissolved in methylene chloride.
  • Column chromatography isolated the product in solution, and a mixture of hexane-methylene chloride was used as eluent.
  • the solution was evaporated on a rotary evaporator,
  • a binder from modified phthalonitriles according to Examples 1 and 3 was fed to the rolls.
  • an aromatic diamine - (1,3-phenylenebis (hydroxy)) dianiline was used in an amount of 1 mass. % (for phthalonitrile in example 2) and - (1,3-phenylenebis (hydroxy)) dianiline in an amount of 3 wt. % (for phthalonitrile according to example 4).
  • a binder film of a given thickness, at the rate of 40% by mass of the surface density of the final prepreg, was transferred onto siliconized paper by means of rolls. Then, carbon fabric or unidirectional tape was combined with a binder film on paper and calendered with calendars heated to 100 ° C between two siliconized papers, ensuring uniform distribution and impregnation of carbon fibers with a binder.
  • the resulting prepreg was wound into rolls.
  • the prepreg is tacky at room temperature.
  • a binder of modified phthalonitriles according to Examples 2 and 4 was tested as a binder for infusion technology.
  • the proposed phthalonitrile modified monomer has a low glass transition temperature T s , which provides the aggregate state of the phthalonitrile monomer at room temperature in the form of a viscous liquid or semi-solid (glassy) substance, which allows its use in in particular, for the manufacture of prepregs and composites using infusion technologies.
  • the resulting prepregs have improved survivability due to the low glass transition temperature.
  • the obtained monomer has a high softening temperature, which indicates its high heat resistance and, accordingly, high heat resistance of the resulting composites.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения модифицированных фталонитрилов, содержащих кремнийорганические фрагменты и связующих на их основе и может быть использован в различных областях техники, в частности, в авиастроении и автомобилестроении, для производства полимерных композиционных материалов. Модифицированный кремний органическими фрагментами фталонитрильный мономер в соответствии с изобретением характеризуется общей формулой (I), где Х - двухвалентный ароматический радикал; Y - кремний органический фрагмент. Способ получения модифицированного фталонитрильного мономера включает получение -гидроксилсодержащего фталонитрила и последующий синтез из него фталонитрильного мономера. Такой фталонитрил сочетает свойства традиционных типов фталонитрилов - высокую термостойкость с преимуществами кремний органических полимеров, демонстрирующих хорошую растворимость, сохранение термостойкости, низкой температуры стеклования, обеспечивающей агрегатное состояние при комнатной температуре в виде вязкой жидкости или полутвердых веществ. Также раскрываются связующее на основе фталонитрильного мономера и препрег.

Description

МОДИФИЦИРОВАННЫЙ КРЕМНИИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ФРАГМЕНТА- МИ ФТАЛОНИТРИЛЬНЫЙ МОНОМЕР.
Область техники.
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения модифицированных фталонитрилов, содержащих кремнийорганические фрагменты и связующих на их основе и может быть использовано в различных об- ластях техники, в частности, в авиастроении и автомобилестроении, для производ- ства полимерных композиционных материалов.
Предшествующий уровень техники.
Большинство методик получения фталонтрильных мономеров и производных на их основе проводят в апротонных растворителях, таких как диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА) в смеси с бензолом или толуолом для удаления воды при протекании реакции нуклеофильного замещения. Данные методики описа- ны ниже.
Известен способ получения мономера на основе 4,4'- дигидроксибензофено- на, который был получен в соответствии со схемой, приведенной ниже.
Figure imgf000003_0001
Получение 4,4'-((карбонилбис(4,1-фенилен))бис(окси)) дифталонитрила про- водили в смеси ДМСО, бензола, воды и гидроксида натрия. При кипячении с насад- кой Дина-Старка удаляли воду, при комнатной температуре добавляли 4- нитрофталонитрил, перемешивали в течение 12 ч, затем разбавляли водой, фильтро- вали, промывали водой и горячим этанолом. Выход продукта составил 94%. Темпе- ратура плавления синтезированного фталонитрильного соединения составила 216- 218°С.
В работе [Sastri S.B., Keller Т.М. Phthalonitrile Polymers: Cure Behavior and Properties. // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 1999. V. 37. P. 2105-2111.] авторами были исследованы фталонитрильные мономеры: 2,2 -бис[4- (3,4- дицианофенокси)фенил]гексафторпропан (а) и 2,2-бис[4-(3,4- дицианофенокси)фенил]пропан (б).
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
б)
2,2-бис[4-(3,4-дицианофенокси)фенил]гексафторпропан был получен при взаимодействии 4,4'-( 1,1,1, 3,3 ,3-гексафторпропан-2,2-диил)дифенола, 4- нитрофта- лонитрила и карбоната калия, в качестве растворителя использовался диметил- формамид. Реакционную смесь авторы перемешивали при комнатной температуре в течение суток и затем вылили её в воду. Осадок отфильтровали и промыли водой, метанолом и ацетонитрилом. Полученный осадок перекристаллизовали из ацетонитрила. Выход составил 74% [Yang С.-Р., Su Y.-Y., Hsu M.-Y.. Organo- soluble and Lightly-colored Fluorinated Polyimides Based on 2,2-Bis[4-(3,4- dicarboxyphenoxy)phenyl]hexafluoropropane Dianhydride and Aromatic Bis(ether amine)s Bearing Pendent Trifluoromethyl Groups. // Polymer Journal. 2006. V.38. N° 2. P. 132-144]. Наиболее близким модифицированным фталонитрилом к предложенному яв- ляется фталонитрил, раскрытый в заявке на изобретение US2004181029, состав ко- торого отвечает формуле:
Figure imgf000005_0001
где Аг представляет собой, независимо выбранный двухвалентный ароматический радикал, полученный взаимодействием ароматическим соединением, содержащим два гидроксила с ароматическим соединением, содержащим два хлора; и в котором реакцию проводят в присутствии соединения меди и карбоната цезия, a n - число от 2 до 100.
Получают данный модифицированный фталонитрил путем взаимодействия 3 или 4 нитрофталонитрила с олигомером ароматического эфира с концевыми гидроксиль- ными группами.
Полученный модифицированный фталонитрил обладает следующими харак- теристиками: Тст мономера 42°С, температура отверждения 375°С, температура стеклования отвержденного продукта - более 550°С, агрегатное состояние получен- ного модифицированного фталонитрила твердое.
Для всех других вышеописанных олигомеров-аналогов, даже для которых пытались максимально понизить температуру стеклования, ее значение лежало не ниже 40°С и, как правило, составляло более 60-80°С.
Технической задачей изобретения является получение фталонитрилов содер- жащих кремнийорганические фрагменты, сочетающих свойства традиционных ти- пов фталонитрилов - высокую термостойкость с преимуществами кремний органи- ческих полимеров, демонстрирующих хорошую растворимость при сохранении тер- мостойкости, низкую температуру стеклования, обеспечивающую агрегатное со- стояние при комнатной температуре в виде вязкой жидкости или полутвердых ве- ществ.
Задачей изобретения также является получение фталонитрильных мономеров с приемлемыми технологическими свойствами для получения на их основе связую- щего за счет снижения температуры плавления и уменьшения вязкости для произ- 3
Наиболее близким модифицированным фталонитрил ом к предложенному яв- ляется фталонитрил, раскрытый в заявке на изобретение US2004181029, состав ко- торого отвечает формуле:
Figure imgf000006_0001
где Аг представляет собой, независимо выбранный двухвалентный ароматический радикал, полученный взаимодействием ароматическим соединением, содержащим два гидроксила с ароматическим соединением, содержащим Два хлора; и в котором реакцию проводят в присутствии соединения меди и карбоната цезия, a n - число от 2 до 100.
Получают данный модифицированный фталонитрил путем взаимодействия 3 или 4 нитрофталонитрйла с олигомером ароматического эфира с концевыми гидроксиль- ными группами.
Полученный модифицированный фталонитрил обладает следующими харак- теристиками: Тст мономера 42°С, температура отверждения 375°С, температура стеклования отвержденного продукта - более 550°С, агрегатное состояние получен- ного модифицированного фталонитрила твердое.
Для всех других вышеописанных олигомеров-аналогов, даже для которых пытались максимально понизить температуру стеклования, ее значение лежало не ниже 40°С и, как правило, составляло более 60-80°С.
Технической задачей изобретения является получение фталонитрилов содер- жащих кремнийорганические фрагменты, сочетающих свойства традиционных ти- пов фталонитрилов - высокую термостойкость с преимуществами кремний органи- ческих полимеров, демонстрирующих хорошую растворимость при сохранении тер- мостойкости, низкую температуру стеклования, обеспечивающую агрегатное со- стояние при комнатной температуре в виде вязкой жидкости или полутвердых ве- ществ.
Задачей изобретения также является получение фталонитрильных мономеров с приемлемыми технологическими свойствами для получения на их основе связую- щего за счет снижения температуры плавления и уменьшения вязкости для произ-
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 4
водства препрегов, а также композиционных материалов в том числе, и по инжекци- онным технологиям.
Поставленная задача решается модифицированным кремний органическими ся общей формулой
Figure imgf000007_0001
где X - двухвалентный ароматический радикал;
Y - кремний органический фрагмент
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается фталонитриль- ным мономером, который в качестве кремнийорганического фрагмента Y, содержит фрагмент, выбранный из группы включающей SiR R и SiR R -O-SiR R , где R и R2 - радикалы, выбранные из группы, включающей СН3, С6Н5, НС=СН2.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается фталонитриль- ным мономером, который в качестве двухвалентного ароматического радикала X содержит радикал, выбранный из группы, включающей:
Figure imgf000007_0002
где R3 - радикал, выбранный из группы, включающей СН2, С(СН3)2, C(CF3)2, S02, Поставленная задача также решается способом получения модифицированного кремний органическими фрагментами фталонитрильного мономера, в соответствии с которым сначала получают гидроксилсодержащий фталонитрил, а затем упомяну- тый гидроксилсодержащий фталонитрил в безводном апротонном растворителе под- вергают взаимодействию с замещенным дихлорсиланом в присутствии основания с последующим извлечением из продуктов взаимодействия целевого продукта в виде модифицированного кремний органическим фрагментом мономерного фталонитри- ла.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача также решается тем, что гидроксилсодержащий фталонитрил получают путем взаимодействия 4- нитрофталонитрила с дигидроксилсодержащим ароматическим соединением в ап- 5
ротонном растворителе в инертной атмосфере в присутствии неорганического осно- вания.
Целесообразно извлечение целевого продукта осуществлять путем последовательно проводимых фильтрации продуктов взаимодействия с получением фильтрата и осадка, последующего упаривания фильтрата, растворения продукта упаривания и выделения из него целевого продукта.
В качестве безводного апротонного растворителя может быть использован тетрагид- рофуран, а в качестве основания - третичные амины.
Поставленная задача решается также связующим, которое включает модифициро- ванный кремний органическими фрагментами раскрытый выше фталонитрильный мономер и ароматический диамин в качестве инициатора полимеризации.
Связующее может содержать ароматический диамин в количестве до 10 масс. %.
Связующее может быть использовано в качестве связующего для получения поли- мерных композиционных материалов по инфузионным технологиям.
Поставленная задача также решается препрегом, который выполнен из данного свя- зующего и армирующего элемента.
В частных воплощениях изобретения препрег в качестве армирующего элемента может содержать элемент, выбранный из группы, включающей углеродные однона- правленные ленты, углеродные ткани, стеклоткани, стеклянные однонаправленные ленты, углеродные рубленые волокна, стеклянные рубленные волокна.
Сущность изобретения состоит в следующем.
Новым подходом к уменьшению температуры плавления фталонитрильных мономеров является введение силоксановой -O-S1R2-O- группы. Введение такого гибкого фрагмента существенно увеличивает подвижность фрагментов молекулы. Силоксановые группы являются, как правило, термически стабильньми. Связь С- O-Si, до настоящего момента не использовалась широко при получении новых по- лимеров, что, как полагают, связано с ее низкой гидролитической стабильностью.
Описанные данные обусловили выбор силоксановой группы, в качестве фраг- мента, обеспечивающего понижение температуры плавления фталонитрильного связующего.
Введение кремийорганических фрагментов приводит к снижению температуры стеклования целевых продуктов за счет гибкости силоксанового фрагмента без поте- ри термостабильности, присущей описанным выше отвержденным фталонитриль- ным мономерам. 6
В заявленном техническом решении предлагается осуществлять синтез фта- лонитрилов, содержащих кремний органические фрагменты в среде безводного ап- ротонного растворителя при проведении реакции между двумя эквивалентами без- водного гидроксилсодержащего фталонитрила, в присутствии основания, например, третичного амина, с одним эквивалентом замещенного дихлорсилана различной хи- мической структуры.
В качестве гидроксилсодержащих фталонитрилов могут быть использованы любые гидроксилсодержащие фталонитрилы, например, такие, как 4- гидроксифталонитрил; 4-(2-гидроксифенокси)фталонитрил; 4-(3- гидроксифенокси)фталонитрил; 4-(4-гидроксифенокси)фталонитрил; 4-((6- гидроксинафталин-2-ил)окси)фталонитрил; 4-((5-гидроксинафталин- 1 - ил)окси)фталонитрил ; 4-(4-( 1,1,1 ,3 ,3 ,3 -гесафтор-2-(4-гидроксифенил)пропан-2- ил)фенокси)фталонитрил; 4-(4-(гидроксиметил)фенокси)фталонитрил; 4-(3- (гидроксиметил)фенокси)фталонитрил; 4-(2-(гидроксиметил)фенокси)фталонитрил. Данный список не является исчерпывающим.
Так, в одном из конкретных воплощений изобретения для получения гидро- ксил содержащего фталонитрила проводили реакцию 4-нитрофталонитрила с ди- гидроксилсодержащим ароматическим соединением в апротонном растворителе в инертной атмосфере в присутствии основания (карбоната калия) с получением гидроксил-содержащего фталониторила. При этом в качестве дигидроксилсодержа- щего ароматического соединения может быть использовано любое подходящее для этих целей соединение, множество из которых раскрыто в предшествующем уровне техники, например, 4-гидроксибензиловый спирт (4-гидроксиметилфенол); 3- гидроксибензиловый спирт; 2-гидроксибензиловый спирт; резорцин; пирокатехин; гидрохинон; 1,8-дигидроксинафталин; бисфенол А; бисфенол Ф; бисфенол М и т.п.
Применение безводных апротонных растворителей, как на стадии получения гидроксилсодержащего фталонитрила, так и на стадии синтеза модифицированного фталонитрила, позволяет обеспечить синтез фталонитрилов с высоким выходом.
В качестве безводных апротонных растворителей могут быть использованы любые безводные апротонные растворители, однако целесообразно для некоторых во- площений изобретения использовать такие растворители как безводные тетрагидро- фуран (ТГФ), диэтиловый эфир, диметилформамид, диметилацетамид, >1-метил-2- пирролидон, широко применяемые в уровне техники для получения растворов фта- 7
лонитрилов (см. например, RU2281952). . Они позволяют получать продукт с высо- ким выходом.
При введении кремнийорганических фрагментов выделение фталонитрильных целевых продуктов из апротонных растворителей может быть затруднено из-за их вы- сокой растворимости в растворителе.
Известно, что хлорзамещенные силаны например диметилдихлорсилан, яв- ляются основным исходным сырьем для получения разнообразных кремнийоргани- ческих продуктов. При получении алкоксисиланов образуются значительные коли- чества побочных продуктов: простые эфиры, хлоралканы, полисилоксаны. Их обра- зование требует применения избытка спирта для завершения реакции. Реакция ал- коксисиланов с хлористым водородом является обратимой, поэтому быстрое и эф- фективное удаление хлористого водорода из зоны реакции позволяет существенно интенсифицировать процесс и увеличить выход целевого продукта.
На практике часто используют связывание хлористого водорода основания- ми, например третичными аминами, такими как пиридин или триэтиламин, а также неорганическими основаниями, такими, например, как карбонаты или фосфаты ще- лочных металлов, которые связывают хлористый водород
При этом в качестве дихлорсиланов могут быть использованы любые дихлор- силаны, например, такие как диметилдихлорсилан; метилфенилдихлорсилан; дифе- нилдихлорсилан; 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дихлордисилоксан; 1,3-диметил-1,3-дихлор-
1 ,3-дифенилдисилоксан; 1 ,3-дихлор-1, 1 ,3,3-тетрафенилдисилоксан
Схема синтеза по предложенному способу приведена ниже.
Figure imgf000010_0001
8
Полученный модифицированный кремнийорганическими фрагментами мономер фталонитрила при комнатной температуре представляет собой вязкую жидкость или полутвердое вещество.
Модифицированный кремнийорганическими фрагментами мономер фталонитрила может быть использован для изготовления связующего, которое можно применить как для получения препрегов, так и для производства композиционных материалов, в частности, особенно он подходит для производства композитов методом инжек- ции.
Связующее кроме модифицированного кремнийорганическими фрагментами фтало- нитрила дополнительно содержит ароматический диамин в качестве инициатора по- лимеризации. В наилучших воплощениях изобретения, количество ароматического диамина не превышает по массе 10 %.
В качестве ароматических диаминов, инициирующих полимеризацию, могут быть использованы такие диамины как 4,4'-Диаминодифенилметан, 4,4'- Диаминодифенилсульфон, 4,4'-( 1 ,3 -фениленбис(окси))дианилин, 4,4'-( 1 ,4- фениленбис(окси))дианилин, 4,4'-((сульфонилбис(4, 1 -фенилен))бис(окси))дианилин, 3 ,3 '-((сульфонилбис(4, 1 -фенилен))бис(окси))дианилин.
Препрег получают путем пропитки полученным связующим армирующего наполни- теля, в качестве которого может быть использован широкий спектр материалов - на- чиная от армирующих волокон до тканей из этих волокон.
Способ поясняется примерами его осуществления.
Структура и свойства синтезированных в соответствии с примерами фтало- нитрилов приведены в табл. 1.
Пример 1.
Получили модифицированный кремнийорганическими соединениями фтало- нитрил 4-[4-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1 ,2-дикарбонитрил.
1. На первой стадии осуществления изобретения получали гидроксил- содержащий фталонитрил в соответствии со следующим.
В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником с кран- пробкой, добавляли 5г 4-гидроксиметилфенола, 5,56 г карбоната калия и 30 мл ди- метилформамида при перемешивании на магнитной мешалке. Реакционную смесь охлаждали до 0° С, добавляли 6,97 г 4-нитрофталонитрила и оставили перемеши- ваться на сутки. На следующий день реакционную смесь нагревали при 70° С в те- чение 6 часов, затем охлаждали до комнатной температуры и вылили в 500 мл хо- 9
лодной воды. Выпавший осадок коричневого цвета отфильтровали, растворяли в хлористом метилене и трижды проэкстрагировали водой. Нижнюю фракцию слили в стакан и упарили хлористый метилен на роторном испарителе.
Получили 4- [4-(гидроксиметил)фенокси] бензол- 1 ,2-дикарбонитрил. Выход составил 5,32 г (49,63 %).
2. На второй стадии получали 4,4'-(((((метил(фенил)силандиил)бис(окси)) бис(метилен))бис(4,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрил (см. таблицу 1 . п/п 4) В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником и кран- пробкой, помещали 5 г (20 ммоль) 4-[4-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2- дикар- бонитрила, затем подсоединяли прибор, содержащий ТГФ (абсолютный). Из при- бора, содержащего ТГФ, добавляли 100 мл растворителя и перемешивали на маг- нитной мешалке до полного растворения. Затем сменили стеклянную пробку на резиновую и добавляли 5,57мл(40 ммоль) триэтиламина. Далее добавляли 1,908 г(10 ммоль) фенилметилдихлорсилана и оставили перемешиваться на ночь. Ре- акционную смесь профильтровали, осадок промывали 100 мл ТГФ, упаривали рас- твор на масляном насосе при 100° С и растворяли полученное вещество в хлористом метилене. С помощью колоночной хроматографии выделяли продукт в рас- творе, в качестве элюента использовали смесь гексан-хлористый метилен. Раствор упаривали на роторном испарителе, выход составил 4,17 г (67,42 %).
Пример 2.
Получали модифицированный кремнийорганическими соединениями фтало- нитрил 4,4'-(((((диметилсиландиил)бис(окси))бис(метилен))бис(4,1- фенилен))бис(окси)) дифталонитрил (см. таблицу 1, N° п/п 2)
1. Для этого сначала получали 4-[4-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2- дикарбонитрил в соответствии с первой стадией примера 1.
2. Затем в трехгорлую колбу на 250мл, снабженную обратным холодильником и кран-пробкой, помещали 5 г (20 ммоль) полученного 4-[4- (гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2- дикарбонитрила, затем подсоединяли при- бор, содержащий ТГФ (абсолютный). Из прибора, содержащего ТГФ, добавляли 50 мл растворителя и перемешивали на магнитной мешалке до полного растворе- ния. Затем меняли стеклянную пробку на резиновую и добавляли 5,57 мл (40 ммоль) триэтиламина. Далее добавляли 1,29г (10 ммоль) диметилдихлорсилана и оставляли перемешиваться на ночь. Реакционную смесь профильтровавали, оса- док промывали 100мл ТГФ, упаривали раствор на масляном насосе при 100°С и 10
растворяли полученное вещество в хлористом метилене. С помощью колоночной хроматографии выделяли продукт в растворе, в качестве элюента использо- вали смесь гексан-хлористый метилен. Раствор упаривали на роторном испарителе, выход составил 3,503г (62,98%).
Пример 3.
Получали 4,4'-(((((дифенилсиландиил)бис(окси))бис(метилен))бис(4, 1 - фенилен))бис(окси))дифталонитрил (таблицу 1, Ν° п/п 6)
1. На первой стадии получали 4-[4-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2- дикарбонитрил в соответствии с первой стадией примера 1.
2. В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником и кран-пробкой, помещали 3,62 г (14 ммоль) полученного 4-[4- (гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2- дикарбонитрила, затем подсоединили при- бор, содержащий ТГФ (абсолютный). Из прибора, содержащего ТГФ, добавля- ли35мл растворителя и перемешивали на магнитной мешалке до полного рас- творения. Затем меняли стеклянную пробку на резиновую и добавляли4,04 мл (29 ммоль) триэтиламина. Далее прибор охлаждали до 0°С, добавляли 1,83г(7 ммоль) дифенилдихлорсилана и оставили перемешиваться на ночь. Реакционную смесь профильтровали, осадок промыли 100 мл ТГФ, упарили раствор на масляном насо- се при 100° С и растворяли полученное вещество в хлористом метилене. С помо- щью колоночной хроматографии выделили продукт в растворе, в качестве элюента использовали смесь гексан-хлористый метилен. Раствор упарили на ротор- ном испарителе, выход составил 4,46 г (90,65%).
Пример 4
Получали 4,4'-(((((метил(фенил)силандиил)бис(окси))бис(метилен))бис(3 , 1 - фенилен))бис(окси))дифталонитрил (см. таблица 1, строка М° п/п 3)
1. На первой стадии осуществления изобретения получали гидроксилсодер- жащий фталонитрил состава: 4-[3-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2- дикарбо- нитрил в соответствии со следующим.
В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником с кран- пробкой, добавляли 7г (56 ммлоь) 3-гидроксиметил фенола, 7,78г (56 ммоль) карбо- ната калия и 40 мл диметилформамида при перемешивании на магнитной мешалке. Реакционную смесь охлаждали до 0° С, добавляли 9,69 г (56 ммоль) 4- нитрофталонитрила и оставили перемешиваться на сутки. На следующий день реак- ционную смесь нагревали при 70° С в течение 6 часов, затем охлаждали до комнат- 11
ной температуры и выливали в 500 мл холодной воды. Выпавший осадок коричнево- го цвета отфильтровали, растворяли в хлористом метилене и трижды проэкстрагиро- вали водой. Нижнюю фракцию слили в стакан и упарили хлористый метилен на ро- торном испарителе.
2. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником помещали Юг (40 ммоль) 4-[3-(гадроксиметил)фенокси]бензол-1,2- дикарбонитрила и 100мл рас- творителя тетрагидрофурана (ТФГ) и перемешивали до полного растворения. За- тем добавляли 9,107мл триэтиламина. Далее в колбу вводили 3,82г (20ммоль) фе- нилметилдихлорсилана и оставили перемешиваться на ночь. Реакционную смесь профильтровали, осадок промыли 100мл ТГФ, упарили раствор на масляном насосе при 100°С и растворяли полученное вещество в хлористом метилене. С помощью колоночной хроматографии выделили продукт в растворе, в качестве элю- ента использовали смесь гексан-хлористый метилен. Раствор упарили на роторном испарителе, выход составил 7,42г (59,79%).
Пример 5.
Получали 4,4'-(((((диметилсиландиил)бис(окси))бис(метилен))бис (3,1 - фенилен))бис(окси))дифталонитрил (см. таблица 1, строка Ν° п/п 1)
1. На первой стадии осуществления изобретения получали гидроксилсодержа- щий фталонитрил состава 4-[3-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2- дикарбонитрил в соответствии со стадией 1 примера 4.
2. В трехгорлую колбу на 250мл, снабженную обратным холодильником и кран- пробкой, помещали 5г (20 ммоль) 4-[3-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2- дикар- бонитрила, затем подсоединяли прибор, содержащий ТГФ(абсолютньш). Из при- бора, содержащего ТГФ, добавляли 50 мл растворителя и перемешивали на маг- нитной мешалке до полного растворения. Затем сменили стеклянную пробку на резиновую и добавляли 5,57 (40 ммоль) мл триэтиламина. Далее в колбу добавляли 1,29 г (10 ммоль) диметилдихлорсиланаи оставляли перемешиваться на ночь. . Реакционную смесь профильтровывали, осадок промывали 100 мл ТГФ, упаривали раствор на масляном насосе при 100° С и растворяли полученное вещество в хлори- стом метилене. С помощью колоночной хроматографии выделяли продукт в растворе, в качестве элюента использовали смесь гексан-хлористый метилен. Раствор упаривали на роторном испарителе, выход составил 2,41 г (43,30%).
Пример 6.
Получали 4,4'-(((((дифенилсиландиил)бис(окси))бис(метилен))бис(3,1 - 12
фенилен))бис(окси))дифталонитрил (5)
1. На первой стадии осуществления изобретения получали гидроксилсодержа- щий фталонитрил состава 4-[3-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2- дикарбонитрил в соответствии со стадией 1 примера 4.
2. В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником и кран-пробкой, помещали 5 г (20 ммоль) 4-[3-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2- дикарбонитрила, затем подсоединили прибор, содержащий ТГФ(абсолютный). Из прибора, содержащего ТГФ, добавляли50мл растворителя и перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения. Затем сменили стеклянную пробку на резиновую и добавляли 5,57 мл (40 ммоль) триэтиламина. Далее прибор охлаж- дали до 0°С, добавляли2,532г (10 ммоль) дифениддихлорсилана и оставляли пере- мешиваться на ночь. Реакционную смесь профильтровали, осадок промывали 100мл ТГФ, упаривали раствор на масляном насосе при 100°С и растворяли полученное вещество в хлористом метилене. С помощью колоночной хроматографии выделя- ли продукт в растворе, в качестве элюента использовали смесь гексан-хлористый метилен. Раствор упаривали на роторном испарителе,
Выход составил 2,89 г (42,46%).
Далее из данного связующего готовили препрег.
Для этого на валки подавали связующее из модифицированных фталонитри- лов по примерам 1 и 3. В качестве ароматического диамина использовали -(1,3- фениленбис(окси))дианилин в количестве 1 масс. % (для фталонитрила по примеру 2) и -(1,3-фениленбис(окси))дианилин в количестве 3 масс. % (для фталонитрила по примеру 4). Пленка связующего заданной толщины, из расчета 40% массовых от по- верхностной плотности конечного препрега, посредством валков переносилась на силиконизированную бумагу. Затем происходило совмещение углеродной ткани или однонаправленной ленты с пленкой связующего на бумаге и каландрирование разо- гретыми до 100°С каландрами между двумя силиконизированными бумагами, обес- печивающими равномерное распределение и пропитку углеродных волокон связую- щим.
Полученный препрег наматывали в рулоны.
Препрег обладает липкостью при комнатной температуре.
Связующее из модифицированных фталонитрилов в соответствии с примера- ми 2 и 4 протестировали в качестве связующего для инфузионной технологии. В 13
качестве инициатора полимеризации использовали следующие диамины 4,4'- Диаминодифенилсульфон в количестве 3%.
В формы для вакуумной инжекции укладывали 8 слоев углеродной однона- правленной ленты плотностью 200г/м , затем откачивали воздух и подавали разогре- тое до 100°С связующее при 110°С внутри формы. Затем ступенчато отверждали при 200°С, 250°С, 300°С, 350°С, 375°С.
Как следует из представленных таблице 1 данных, предложенный фталонит- рильный модифицированный мономер обладает низкой температурой стеклования Тс, обеспечивающей агрегатное состояние фталонитрильного мономера при комнат- ной температуре в виде вязкой жидкости или полутвердого (стеклообразного) веще- ства, что позволяет использовать его, в частности, для изготовления препрегов и композитов по инфузионным технологиям. Получаемые при этом препреги облада- ют улучшенной живучестью, что обусловлено низкой температурой стеклования.
Кроме того, полученный мономер обладает высокой температурой размягче- ния, что свидетельствует о его высокой термостойкости и, соответственно, высокой термостойкости получаемых композитов.
Таблица 1
Figure imgf000017_0001

Claims

15 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Модифицированный кремний органическими фрагментами фталонитрильный моно- мер, характеризующийся общей формулой
Figure imgf000018_0001
где X - двухвалентный ароматический радикал;
Υ - кремний органический фрагмент
2. Фталонитрильный мономер по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве крем- нийорганического фрагмента Υ, содержит фрагмент, выбранный из группы вклю-
1 0 1 9 1 9 1 9
чающей SiR R и SiR R -O-SiR R , где R и R - радикалы, выбранные из группы, включающей СН3, С6Н5, НС=СН2.
3. Фталонитрильный мономер по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве двухва- лентного ароматического радикала X содержит радикал, выбранный из группы, включающей:
Figure imgf000018_0002
где R3 - радикал, выбранный из группы, включающей СН2, С(СН3)2, C(CF3)2, S02,
4. Способ получения модифицированного кремний органическими фрагментами фта- лонитрильного мономера в соответствии с любым из предшествующих п. п. форму- лы, характеризующийся тем, что сначала получают гидроксилсодержащий фталонит- рил, а затем упомянутый гидроксилсодержащий фталонитрил в безводном апротон- ном растворителе подвергают взаимодействию с дихлорсиланом в присутствии осно- вания с последующим извлечением из продуктов взаимодействия целевого продукта в виде модифицированного кремний органическими фрагментами мономерного фта- лонитрила.
5. Способ по п. 4, характеризующийся тем, что гидроксилсодержащий фталонитрил по- лучают путем взаимодействия 4-нитрофталонитрила с дигидроксилсодержащим ароматическим соединением в апротонном растворителе в инертной атмосфере в присутствии неорганического основания. 16
6. Способ по п. 4, характеризующийся тем, что извлечение целевого продукта осущест- вляют путем последовательно проводимых фильтрации продуктов взаимодействия с получением фильтрата и осадка, последующего упаривания фильтрата, растворения продукта упаривания и выделения из него целевого продукта.
7. Способ по п.. 4, характеризующийся тем, что в качестве безводного апротонного рас- творителя используют тетрагидрофуран.
8. Способ по п. 4, характеризующийся тем, что в качестве основания используют тре- тичные амины.
9. Связующее, характеризующееся тем, что включает модифицированный кремний ор- ганическими фрагментами мономер фталонитрила в соответствии с любым из пред- шествующих п.п. формулы и ароматический диамин в качестве инициатора полиме- ризации.
10. Связующее по п. 9, характеризующееся тем, что содержит ароматический диамин в количестве до 10 масс. %.
11. Связующее по п. 9, характеризующееся тем, что его используют в качестве связую- щего для получения полимерных композиционных материалов по инфузионным тех- нологиям.
12. Препрег, характеризующийся тем, что выполнен из связующего в соответствии с п. 9 формулы и армирующего элемента.
13. Препрег по п. 12, характеризующийся тем, что в качестве армирующего элемента со- держит элемент, выбранный из группы, включающей углеродные направленные лен- ты, углеродные ткани, стеклоткани, стеклянные однонаправленные ленты, углерод- ные рубленые волокна, стеклянные рубленные волокна.
PCT/RU2015/000677 2014-10-24 2015-10-15 Модифицированный кремний органическими фрагментами фталонитрильный мономер Ceased WO2016064298A1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15853464.4A EP3211023B1 (en) 2014-10-24 2015-10-15 Phthalonitrile monomer modified with organosilicon fragments
EA201700178A EA032378B1 (ru) 2014-10-24 2015-10-15 Модифицированный кремнийорганическими фрагментами фталонитрильный мономер

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014142910 2014-10-24
RU2014142910/04A RU2580927C1 (ru) 2014-10-24 2014-10-24 Модифицированный кремнийорганическими фрагментами фталонитрильный мономер, способ его получения, связующее на его основе и препрег

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016064298A1 true WO2016064298A1 (ru) 2016-04-28

Family

ID=55761217

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2015/000677 Ceased WO2016064298A1 (ru) 2014-10-24 2015-10-15 Модифицированный кремний органическими фрагментами фталонитрильный мономер

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3211023B1 (ru)
EA (1) EA032378B1 (ru)
RU (1) RU2580927C1 (ru)
WO (1) WO2016064298A1 (ru)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018080088A1 (ko) * 2016-10-31 2018-05-03 주식회사 엘지화학 화합물
KR20180059163A (ko) * 2016-11-25 2018-06-04 주식회사 엘지화학 화합물
WO2018212533A1 (ko) * 2017-05-18 2018-11-22 주식회사 엘지화학 저마찰 중합성 조성물
WO2018216986A1 (ko) * 2017-05-22 2018-11-29 주식회사 엘지화학 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 제조된 브레이크 패드 마찰재
WO2020096498A1 (en) 2018-11-08 2020-05-14 Joint Stock Company "Institute Of New Carbon Materials And Technologies" Composition of phthalonitrile resin matrix for polymer composite materials, method for fabrication thereof, method for manufacturing of polymer composite material, and material obtained by this method
US11002329B2 (en) 2017-05-22 2021-05-11 Lg Chem, Ltd Resin composition for brake pad friction materials and brake pad friction materials made of the resin composition
US11136520B2 (en) 2017-05-18 2021-10-05 Lg Chem, Ltd. Low-friction polymerizable composition
US12378359B2 (en) * 2021-12-23 2025-08-05 Rolls-Royce Plc Liquid processible diphthalonitrile monomers and resins

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2638307C1 (ru) * 2016-09-27 2017-12-15 Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") Модифицированный фосфорорганическими фрагментами мономер фталонитрила, способ его получения, связующее на его основе и препрег
RU2712547C1 (ru) * 2018-12-29 2020-01-29 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Реактивный разбавитель фталонитрильных смол и термоотверждаемая композиция на его основе
KR102955746B1 (ko) 2019-10-31 2026-04-22 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨 벤족사진 및 프탈로니트릴 수지의 경화성 조성물
RU2744165C1 (ru) * 2019-12-30 2021-03-03 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Трифункциональный фталонитрильный мономер, способ его получения и композиция связующего на его основе
RU2767683C2 (ru) * 2020-09-09 2022-03-18 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» (МГУ) Защитное покрытие на основе фторсодержащих фталонитрильных олигомеров для полимерных композиционных материалов

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4234712A (en) * 1979-09-14 1980-11-18 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polyphthalocyanine resins
US20040181029A1 (en) * 2002-04-26 2004-09-16 Keller Teddy M. Oligomeric hydroxy arylether phthalonitiles and synthesis thereof
RU2487901C1 (ru) * 2012-07-16 2013-07-20 Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" Фенолорганосилоксаны и способ их получения

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5159054A (en) * 1989-05-16 1992-10-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of phthalonitrile resins containing ether and imide linkages
RU2054418C1 (ru) * 1994-03-16 1996-02-20 Ивановская государственная химико-технологическая академия Способ получения триизоиндолбензолмакроцикла
US5965268A (en) * 1998-06-26 1999-10-12 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Carbon-based composites derived from phthalonitrile resins
US8735532B2 (en) * 2012-08-02 2014-05-27 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of and curing additives for phthalonitriles
US9394404B2 (en) * 2014-12-16 2016-07-19 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis and polymerization of oligomeric aliphatic-aromatic based phthalonitriles

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4234712A (en) * 1979-09-14 1980-11-18 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polyphthalocyanine resins
US20040181029A1 (en) * 2002-04-26 2004-09-16 Keller Teddy M. Oligomeric hydroxy arylether phthalonitiles and synthesis thereof
RU2487901C1 (ru) * 2012-07-16 2013-07-20 Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" Фенолорганосилоксаны и способ их получения

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3211023A4 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3533799A4 (en) * 2016-10-31 2019-10-16 LG Chem, Ltd. CONNECTION
KR20180047217A (ko) * 2016-10-31 2018-05-10 주식회사 엘지화학 화합물
CN109415389B (zh) * 2016-10-31 2021-08-24 株式会社Lg化学 化合物
WO2018080088A1 (ko) * 2016-10-31 2018-05-03 주식회사 엘지화학 화합물
US10913822B2 (en) 2016-10-31 2021-02-09 Lg Chem, Ltd. Compound
KR102089401B1 (ko) * 2016-10-31 2020-03-16 주식회사 엘지화학 화합물
CN109415389A (zh) * 2016-10-31 2019-03-01 株式会社Lg化学 化合物
US10988576B2 (en) 2016-11-25 2021-04-27 Lg Chem, Ltd. Compound
KR102071910B1 (ko) 2016-11-25 2020-01-31 주식회사 엘지화학 화합물
WO2018097496A3 (ko) * 2016-11-25 2018-10-25 주식회사 엘지화학 화합물
KR20180059163A (ko) * 2016-11-25 2018-06-04 주식회사 엘지화학 화합물
WO2018212533A1 (ko) * 2017-05-18 2018-11-22 주식회사 엘지화학 저마찰 중합성 조성물
US11136520B2 (en) 2017-05-18 2021-10-05 Lg Chem, Ltd. Low-friction polymerizable composition
WO2018216986A1 (ko) * 2017-05-22 2018-11-29 주식회사 엘지화학 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 제조된 브레이크 패드 마찰재
US11002329B2 (en) 2017-05-22 2021-05-11 Lg Chem, Ltd Resin composition for brake pad friction materials and brake pad friction materials made of the resin composition
WO2020096498A1 (en) 2018-11-08 2020-05-14 Joint Stock Company "Institute Of New Carbon Materials And Technologies" Composition of phthalonitrile resin matrix for polymer composite materials, method for fabrication thereof, method for manufacturing of polymer composite material, and material obtained by this method
US12146037B2 (en) 2018-11-08 2024-11-19 Joint Stock Company “Institute of New Carbon Materials and Technologies” Composition of phthalonitrile resin matrix for polymer composite materials, method for fabrication thereof, method for manufacturing of polymer composite material, and material obtained by this method
US12378359B2 (en) * 2021-12-23 2025-08-05 Rolls-Royce Plc Liquid processible diphthalonitrile monomers and resins

Also Published As

Publication number Publication date
EA032378B1 (ru) 2019-05-31
EP3211023B1 (en) 2019-12-04
EP3211023A4 (en) 2018-03-21
EA201700178A1 (ru) 2017-08-31
RU2580927C1 (ru) 2016-04-10
EP3211023A1 (en) 2017-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2580927C1 (ru) Модифицированный кремнийорганическими фрагментами фталонитрильный мономер, способ его получения, связующее на его основе и препрег
Babkin et al. Low-melting siloxane-bridged phthalonitriles for heat-resistant matrices
Laskoski et al. Synthesis and properties of aromatic ether phosphine oxide containing oligomeric phthalonitrile resins with improved oxidative stability
JP7085562B2 (ja) フタロニトリル反応性希釈剤とジフタロニトリル樹脂とを含有する樹脂ブレンド、プリプレグ、及び物品
Bulgakov et al. Low-melting phthalonitrile thermosetting monomers with siloxane-and phosphate bridges
EP3536734B1 (en) Polymerizable composition
JP6612440B2 (ja) フタロニトリル化合物
US7678873B1 (en) Acetylene-terminated hyperbranched poly(arylene-ether-ketone-imides)
RU2702630C2 (ru) Бензоксазины и содержащие их композиции
CN101130591A (zh) 含硅芳炔改性树脂
US20180194895A1 (en) Phthalonitrile resin
CN106519226A (zh) 一种三官能团炔衍生的聚三唑树脂及其制备方法
WO2016095870A1 (zh) 一类含苯并环丁烯结构单元的双酚、双胺及其制备和应用
Tang et al. Synthesis and properties of silicon‐containing bismaleimide resins
JP2025176143A (ja) 複数の液晶コアを有する多官能性エポキシ化合物及びそれから製造される硬化物
EP3385251B1 (en) Phthalonitrile compound
KR101298539B1 (ko) 새로운 열경화성 시아네이트 화합물, 및 이의 제조방법
WO2013033955A1 (zh) 含苯并环丁烯官能团的苯并噁嗪单体及其合成方法和应用
CN112538004A (zh) 一种八氟环戊烯基苯并环丁烯官能化单体及其制备与应用
Xie et al. Synthesis and characterization of poly (aryl ether ketone) s with fluorinated phenyl in the side chain
CN108243613B (zh) 基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜
KR102218559B1 (ko) 향상된 충격 강도를 갖는 프탈로니트릴계 수지
US12378359B2 (en) Liquid processible diphthalonitrile monomers and resins
KR102818598B1 (ko) 열 경화성 수지 조성물 및 페놀 수지 조성물
CN110023375A (zh) 化合物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15853464

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201700178

Country of ref document: EA

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015853464

Country of ref document: EP