WO2016068329A1 - リチウムイオン伝導性結晶体および全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン伝導性結晶体および全固体リチウムイオン二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a high-density lithium ion conductive crystal and an all-solid-state lithium ion secondary battery using the lithium ion conductive crystal as a solid electrolyte.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used in small information devices such as mobile phones and laptop computers because they have higher energy density and can operate at higher potentials than secondary batteries such as nickel-cadmium batteries and nickel metal hydride batteries. .
  • secondary batteries such as nickel-cadmium batteries and nickel metal hydride batteries.
  • it is easy to reduce the size and weight there is an increasing demand for secondary batteries for hybrid vehicles and electric vehicles.
  • all-solid-state lithium ion secondary batteries that do not use flammable electrolytes are being researched and developed. High ion conductivity is required for a solid electrolyte used in an all-solid lithium ion secondary battery.
  • Li 7.1 La 3.1 Zr 1.9 O 12 having a cubic garnet-related crystal structure manufactured by a high temperature sintering method is known (Patent Document 1). ).
  • Patent Document 1 Li 7.1 La 3.1 Zr 1.9 O 12 having a cubic garnet-related crystal structure manufactured by a high temperature sintering method.
  • a crystal having a diameter of several tens to several hundreds ⁇ m can be obtained by the high temperature sintering method. At this size, it cannot be used as a solid electrolyte of an all-solid lithium ion secondary battery product.
  • a lithium ion conductive crystal having an area of a circle of about 1 cm in diameter and capable of being sliced to reduce the electric resistance value is required.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and includes a high-density and long lithium ion conductive crystal, and an all solid lithium ion secondary battery using the lithium ion conductive crystal as a solid electrolyte.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventors have devised a method for producing a crystal so that high-density Li 7-3x Al x La 3 Zr 2 O 12 (0.05 ⁇ x ⁇ 0.50), Li Crystals of 5 La 3 Ta 2 O 12 and Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 were obtained, and it was considered that the above problem could be solved.
  • Li 7-3x Al x La 3 Zr 2 O 12 (0.05 ⁇ x ⁇ 0.50)
  • Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , and Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 crystals can be grown and confirmed that these crystals can be mechanically thinned.
  • the lithium ion conductive crystal of the present invention has a chemical composition of Li 7-3x Al x La 3 Zr 2 O 12 (0.05 ⁇ x ⁇ 0.50), Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , or Li 6. It is represented by BaLa 2 Ta 2 O 12 , has a relative density of 99% or more, belongs to a cubic system, has a garnet-related structure, and has a length of 2 cm or more.
  • the method for producing a lithium ion conductive crystal of the present invention has a chemical composition of Li 7-3x Al x La 3 Zr 2 O 12 (0.05 ⁇ x ⁇ 0.50), Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , Or a method for producing a lithium ion conductive crystal represented by Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 and having a relative density of 99% or more, belonging to a cubic system, and having a garnet-related structure. It includes a step of melting at least a part of the raw material of the polycrystal represented by the same chemical composition as the crystal to form a melted portion and moving the melted portion at a moving speed of 8 mm / h or more.
  • the chemical composition is represented by Li 7-3x Al x La 3 Zr 2 O 12 (0.05 ⁇ x ⁇ 0.50), and the relative density is 99. % Or more, a method for producing a lithium ion conductive crystal belonging to a cubic system and having a garnet-related structure, wherein the chemical composition is represented by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and belongs to a tetragonal system, At least a part of a raw material containing a polycrystalline body having a garnet-related structure and at least one of Al 2 O 3 polycrystalline body and LiAlO 2 polycrystalline body is melted to form a melted portion, and a moving speed of 8 mm / h or more And moving the melting part.
  • the all solid lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte, and the solid electrolyte is composed of the lithium ion conductive crystal of the present invention.
  • a high-density and long lithium ion conductive crystal and an all-solid lithium ion secondary battery using the lithium ion conductive crystal as a solid electrolyte can be obtained.
  • Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 and Li 7-3x Al x La 3 Zr 2 O 12 crystal, and all A solid lithium ion secondary battery will be described in detail based on embodiments and examples. Note that repeated explanation is omitted as appropriate.
  • the present inventors formed polycrystalline powders of Li 5 La 3 Ta 2 O 12 and Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 into a rod shape, and then performed floating zone (FZ) method using infrared condensing heating.
  • the present invention was completed by finding that a rod-like polycrystal was melted and rapidly cooled to produce a high-density and long crystal.
  • the lithium ion conductive crystal according to the embodiment of the present invention has a chemical composition of Li 7-3x Al x La 3 Zr 2 O 12 (0.05 ⁇ x ⁇ 0.50), Li 5 La 3 Ta 2 O 12. Or a Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 , a relative density of 99% or more, belonging to a cubic system, and having a garnet-related structure.
  • the length of the ion conductive crystal is 2 cm or more.
  • the relative density is calculated by measuring the outer shape of the manufactured flakes, calculating the apparent volume, and dividing the apparent density calculated from the measured mass by the true density obtained from the single crystal X-ray structural analysis result. .
  • the lithium ion conductive crystal of the present embodiment is more preferable as the relative density is higher.
  • the lithium ion conductive crystal of this embodiment does not need to have all the crystal domains facing the same direction.
  • this high-density lithium ion conductive crystal has high strength, it can be easily cut to an arbitrary thickness with a diamond cutter or the like. For example, a thin piece having a thickness of about 0.1 mm can be mechanically produced.
  • the lithium ion conductive crystal having a relative density of 100%, that is, the original lithium ion conductive single crystal is particularly excellent in lithium ion conductivity.
  • the ratio of the crystal domains of the lithium ion conductive crystal is high in the same direction, a diffraction spot is observed as a clear point in X-ray diffraction measurement using a single crystal.
  • Lithium ion conductive crystals whose crystal domains are not aligned have complicated diffraction spots, or diffraction from various domains overlaps to make the diffraction spots close to a ring shape.
  • This crystal was produced by moving the melted part at 10 mm / h in the FZ method. For this reason, the cooling rate of the melted part is increased, and it is not always possible to grow the crystal domains so that the orientation of the crystal domains is uniform.
  • the lithium ion conductive crystal of the present embodiment satisfies at least one of the following (1) and (2).
  • (1) The Nyquist plot by AC impedance measurement does not show the resistance component due to the crystal grain boundary, but shows only the resistance component of the material itself.
  • the lithium ion conductive crystal of the present embodiment is manufactured by melting at least a part of a polycrystalline raw material to form a melted portion and moving the melted portion at a moving speed of 8 mm / h or more.
  • a lithium ion conductive crystal is grown by FZ method, Czochralski (CZ) method, Bridgman method, pedestal method and the like. An appropriate method may be selected from these methods according to the size and shape of the lithium ion conductive crystal to be produced.
  • the lithium ion conductive crystal of this embodiment may be grown by a melting method using a polycrystal represented by the same chemical composition as a raw material. That is, Li 7-3x Al x La 3 Zr 2 O 12 (0.05 ⁇ x ⁇ 0.50) crystals are respectively Li 7-3x Al x La 3 Zr 2 O 12 (0.05 ⁇ x ⁇ 0. a raw material polycrystal 50), Li 5 La 3 Ta 2 O 12 crystal is a raw material polycrystal Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 crystal is Li 6 It is grown by a melting method using a BaLa 2 Ta 2 O 12 polycrystal as a raw material.
  • the chemical composition is represented by Li 7-3x Al x La 3 Zr 2 O 12 (0.05 ⁇ x ⁇ 0.50), the relative density is 99% or more, belongs to the cubic system, and has a garnet-related structure.
  • the lithium ion conductive crystal of this embodiment is manufactured by the FZ method, a part of the raw material of the rod-shaped polycrystalline body is melted while rotating on a plane perpendicular to the longitudinal direction, and the molten part is elongated.
  • the lithium ion conductive crystal is grown by moving in the direction.
  • the moving speed of the melted part is preferably 8 mm / h or more and 19 mm / h or less.
  • the bubbles can be removed by increasing the rotation speed of the rod-shaped polycrystalline material to 30 rpm or more.
  • the rotation speed of the raw material is preferably 30 rpm or more and 60 rpm or less.
  • the melting of the raw material and the movement of the molten part are preferably performed in a dry air atmosphere.
  • a lithium ion conductive crystal having a relative density of 99% or more can be produced.
  • Lithium ion conductive crystal taking as an example the growth of a Li 5 La 3 Ta 2 O 12 crystal having a relative density of 99% or more, belonging to a cubic system, having a garnet-related structure and a length of 2 cm or more A method for manufacturing a body will be described.
  • a raw material of a rod-shaped Li 5 La 3 Ta 2 O 12 polycrystal is prepared as follows. That is, the lithium compound, the lanthanum compound, and the tantalum compound are weighed so that the molar ratio of Li: La: Ta is 6 to 7: 3: 2 in consideration of the volatilization of lithium at a high temperature.
  • the lithium compound is not particularly limited as long as it contains lithium, and examples thereof include Li 2 O and Li 2 CO 3 .
  • the lanthanum compound is not particularly limited as long as it contains lanthanum, and examples thereof include La 2 O 3 and La (OH) 3 .
  • the tantalum compound is not particularly limited as long as it contains tantalum, and examples thereof include Ta 2 O 5 and TaCl 5 .
  • a compound containing two or more of lithium, lanthanum, and tantalum for example, LaTaO 4 or LiTaO 3, and weighing so that the molar ratio of Li: La: Ta is 6 to 7: 3: 2. May be.
  • each weighed compound is mixed.
  • the mixing method is not particularly limited as long as these compounds can be uniformly mixed, and may be mixed by a wet method or a dry method using a mixer such as a mixer.
  • a mixer such as a mixer.
  • it is calcined at 900 ° C. to 1000 ° C., preferably 930 ° C. to 990 ° C., to obtain a polycrystalline powder as a raw material.
  • This polycrystalline powder belongs to the cubic system.
  • the obtained polycrystalline powder is pulverized to reduce the particle size.
  • the pulverization method is not particularly limited as long as the powder can be refined.
  • the pulverization method may be wet or dry using a pulverizer such as a planetary ball mill, pot mill, or bead mill.
  • a pulverizer such as a planetary ball mill, pot mill, or bead mill.
  • the obtained ground material in a rubber tube, it shape
  • the obtained molded body is fired at about 800 ° C. to 1300 ° C., preferably 900 ° C. to 1100 ° C., a polycrystalline body of Li 5 La 3 Ta 2 O 12 which is a rod-shaped raw material is obtained.
  • the raw material of this rod-shaped polycrystal belongs to the cubic system.
  • the raw material of this rod-shaped polycrystalline body is melted in an infrared condensing heating furnace and then rapidly cooled to have a relative density of 99% or more, a garnet-related structure, and a length of 2 cm or more.
  • a Li 5 La 3 Ta 2 O 12 crystal is produced.
  • the produced Li 5 La 3 Ta 2 O 12 crystal belongs to the cubic system. In this manner, a high-density and long Li 5 La 3 Ta 2 O 12 crystal can be produced.
  • a Li 5 La 3 Ta 2 O 12 crystal having a relative density of 100% can also be produced.
  • the lithium ion conductive crystal of this embodiment has a lattice constant a of 1.28 nm ⁇ a ⁇ 1.31 nm.
  • a raw material Li 5 La 3 Ta 2 O 12 polycrystal is put in a crucible and heated to melt.
  • the seed crystal is put on the raw material melt and pulled up while rotating. It is thought that by increasing the moving speed of the melting part, that is, the pulling speed of the seed crystal to 8 mm / h or more, volatilization of lithium is suppressed, and a high-density Li 5 La 3 Ta 2 O 12 crystal can be obtained.
  • the lithium ion conductive crystal of this embodiment has a length of 2 cm or more. For this reason, flakes having the same quality can be easily produced by cutting.
  • the method for producing the Li 7-3x Al x La 3 Zr 2 O 12 (0.05 ⁇ x ⁇ 0.50) crystal is the same as the method for producing the Li 5 La 3 Ta 2 O 12 crystal.
  • the aluminum compound to be a raw material is not particularly limited as long as it contains aluminum, and the like as Al 2 O 3 and LiAlO 2.
  • the zirconium compound as a raw material is not particularly limited as long as it contains zirconium, and examples thereof include ZrO 2 , ZrCl 4 , La 2 Zr 2 O 7 , and Li 2 ZrO 3 .
  • the method for producing the Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 crystal is the same as the method for producing the Li 5 La 3 Ta 2 O 12 crystal.
  • the barium compound used as a raw material is not particularly limited as long as it contains barium, and examples thereof include BaCO 3 and BaO.
  • the lithium ion conductive crystal of the present invention is excellent in lithium ion conductivity, it can be used as a solid electrolyte of an all solid lithium ion secondary battery. That is, the all solid lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte, and the solid electrolyte is composed of the lithium ion conductive crystal of the present invention. Since the solid electrolyte is a high-density lithium ion conductive crystal, an all-solid lithium battery having a negative electrode made of metallic lithium can prevent a short circuit due to penetration of metallic lithium during charging and discharging. Further, since the solid electrolyte can be thinned, the energy density per unit mass of the battery can be increased.
  • Example 1 (Preparation of the powder of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 polycrystal) Li 6.46 Al 0.18 La 3 preparation of Zr 2 O 12 crystals
  • lithium carbonate Li 2 CO 3 rare metallic, purity 99.99%) 10.8661 g, lanthanum oxide La 2 O 3 (rare metallic, purity 99.99%) 16.8280 g, oxidation 8.4859 g of zirconium ZrO 2 (rare metallic, purity 99.99%) was put in an agate mortar and uniformly mixed by a wet method using ethanol.
  • the lanthanum oxide used was pre-baked at 900 ° C.
  • the molar ratio Li: La: Zr of the metal in this mixture is 20 mol% more lithium than the stoichiometric ratio of the target product Li 7 La 3 Zr 2 O 12 . That is, the chemical composition is an amount corresponding to Li 8.4 La 3 Zr 2 O 12 .
  • an alumina crucible with lid manufactured by Nikkato, C5 type
  • this was put in a box type electric furnace (manufactured by Yamato Kagaku, FP100 type) and pre-baked at 950 ° C. for 5 hours to obtain a powder.
  • the obtained powder was pulverized in a mortar and then fired twice at 980 ° C. for 10 hours to produce a polycrystalline Li 7 La 3 Zr 2 O 12 powder.
  • a mixture of rod-shaped Li 7 La 3 Zr 2 O 12 polycrystal and Al 2 O 3 polycrystal was prepared by the following procedure using the mixed powder classified in the above step. First, 26 g of this mixed powder was filled in a rubber mold and deaerated. Next, this mold was put in water in a sealed state and maintained at 40 MPa for 5 minutes. And after reducing the pressure of water, the molded object was taken out from the type
  • FIG. 1 shows an appearance photograph of Li 6.46 Al 0.18 La 3 Zr 2 O 12 crystal (hereinafter sometimes referred to as “sample 1”) obtained at a descending speed of 19 mm / h. As shown in FIG. 1, the length of the sample 1 was 2.3 cm.
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (Preparation of mixed powder of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 polycrystal and LiAlO 2 polycrystal) Li 7 La 3 Zr 2 O 12 except that lithium aluminum oxide LiAlO 2 (rare metallic, purity 99.99%) polycrystal 0.8 g was used instead of 0.6 g of Al 2 O 3 polycrystal.
  • a mixed powder of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 polycrystal and LiAlO 2 polycrystal was produced in the same manner as the method for producing the mixed powder of polycrystal and Al 2 O 3 polycrystal.
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 points using a mixed powder of the polycrystalline body and Al 2 O 3 polycrystal instead of the mixed powder of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 polycrystal and LiAlO 2 polycrystals Except for the production method of the mixture of the rod-shaped Li 7 La 3 Zr 2 O 12 polycrystal and the Al 2 O 3 polycrystal, the rod-shaped Li 7 La 3 Zr 2 O 12 polycrystal and the LiAlO A mixture of 2 polycrystals was made.
  • Example 2 Production of Li 6.1 Al 0.3 La 3 Zr 2 O 12 crystal (production of mixed powder of polycrystalline raw material) First, as a starting material, lithium carbonate Li 2 CO 3 (rare metallic, purity 99.99%) 7.1588 g, lanthanum oxide La 2 O 3 (rare metallic, purity 99.99%) 12.9254 g, oxidation 6.5196 g of zirconium ZrO 2 (manufactured by Rare Metallic, purity 99.99%) and 0.4045 g of ⁇ -type alumina were placed in a mortar and mixed uniformly by a dry method. The lanthanum oxide used was pre-baked at 900 ° C.
  • the metal molar ratio Li: Al: La: Zr in this mixture is 20 mol% more lithium than the stoichiometric ratio of the target product Li 6.1 Al 0.3 La 3 Zr 2 O 12 . That is, the chemical composition is an amount corresponding to Li 7.32 Al 0.3 La 3 Zr 2 O 12 .
  • an alumina crucible with a lid made by Nikkato, C5 type was charged with 27 g of this mixture. Then, this was put in a box type electric furnace (manufactured by Denken, model number KDF009 type) and pre-baked at 850 ° C. for 4 hours to obtain a mixed powder of a polycrystalline body.
  • a rod-shaped Li 7 La 3 Zr 2 is used except that a mixed powder of the above-mentioned polycrystalline material is used instead of the mixed powder of the Li 7 La 3 Zr 2 O 12 polycrystal and the Al 2 O 3 polycrystal.
  • a rod-shaped polycrystal mixture was produced in the same manner as the method for producing a mixture of O 12 polycrystal and Al 2 O 3 polycrystal.
  • Example 3 Production of Li 5 La 3 Ta 2 O 12 crystal (Preparation of powder Li 5 La 3 Ta 2 O 12 polycrystal) As starting materials lithium carbonate Li 2 CO 3 (rare metallic, purity 99.99%) 6.9256 g, lanthanum oxide La 2 O 3 (rare metallic, purity 99.99%) 15.2686 g, tantalum oxide Ta A Li 5 La 3 Ta 2 O 12 polycrystal powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 13.8058 g of 2 O 5 (rare metallic, purity 99.99%) was used. In addition, the molar ratio Li: La: Ta of the metal of the mixture of each raw material is 20 mol% of lithium more than the stoichiometric ratio of Li 5 La 3 Ta 2 O 12 which is the target product. That is, the chemical composition is an amount corresponding to Li 6 La 3 Ta 2 O 12 .
  • a rod-shaped Li 5 La 3 Ta 2 O 12 polycrystal was produced by the following procedure. First, 26 g of this Li 5 La 3 Ta 2 O 12 polycrystal powder was filled in a rubber mold and deaerated. Next, this mold was put in water in a sealed state and maintained at 40 MPa for 5 minutes. And after reducing the pressure of water, the molded object was taken out from the type
  • Example 3 An appearance photograph of the Li 5 La 3 Ta 2 O 12 crystal body (hereinafter sometimes referred to as “sample 3”) obtained at a descending speed of 19 mm / h is shown in FIG. As shown in FIG. 3, the length of the sample 3 was 4 cm.
  • Example 4 Production of Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 Crystal (Production of Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 Polycrystalline Powder)
  • lithium carbonate Li 2 CO 3 rare metallic, purity 99.99%) 6.8699 g
  • barium carbonate BaCO 3 rare metallic, purity 99.99%) 5.0964 g
  • lanthanum oxide La 2 O 3 rare metallic, purity 99.99%) 12.6215 g
  • tantalum oxide Ta 2 O 5 rare metallic, purity 99.99%) 11.4123 g, except that 11.4123 g was used.
  • a Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 polycrystal powder was produced.
  • the metal molar ratio Li: Ba: La: Ta of the mixture of starting materials was 20 mol% more lithium than the stoichiometric ratio of the target product Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 . That is, the chemical composition is an amount corresponding to Li 7.2 BaLa 2 Ta 2 O 12 .
  • a rod-shaped Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 polycrystal was produced by the following procedure. First, 26 g of this Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 polycrystal powder was filled in a rubber mold and deaerated. Next, this mold was put in water in a sealed state and maintained at 40 MPa for 5 minutes. And after reducing the pressure of water, the molded object was taken out from the type
  • FIG. 4 shows a photograph of the appearance of a Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 crystal body (hereinafter sometimes referred to as “sample 4”) obtained at a descending speed of 19 mm / h. As shown in FIG. 4, the length of the sample 4 was 6 cm.
  • the structure of Sample 3 was examined using a single crystal X-ray diffractometer (R-AXIS RAPID-II, manufactured by Rigaku Corporation).
  • the X-ray diffraction pattern of Sample 3 is shown in FIG. As shown in FIG. 5, a clear diffraction point could be measured.
  • RAPID AUTO attached to the single crystal X-ray diffractometer and the crystal structure of the sample 3 was examined by the crystal structure analysis program Jana 2006, it was found that the sample 3 belonged to a cubic crystal.
  • the crystal structure analysis program Jana 2006 it was found that the sample 3 belonged to a cubic crystal.
  • the crystal structure analysis program Jana 2006 it was found that the sample 3 belonged to a cubic crystal.
  • the crystal structure analysis program Jana 2006 it was found that the sample 3 belonged to a cubic crystal.
  • the crystal structure analysis program Jana 2006 it was found that the sample 3 belonged to a cubic crystal.
  • the crystal structure analysis program Jana 2006 it was found that the sample 3 belonged to
  • the lattice constant a of the sample 2 was determined by the least square method and found to be 1.2816 nm ⁇ 0.003 nm. From this lattice constant, it was confirmed that Sample 2 was a lithium composite oxide belonging to a cubic system and having a garnet-related structure. Further, a thin piece having a thickness of about 0.1 mm was prepared from Sample 3 and Sample 4, and powder X-ray diffraction measurement was performed using a powder X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, Smart Lab). As a result, for the flakes of Sample 3 and Sample 4, the diffraction pattern of the cubic garnet-related compound reported heretofore was applied.
  • Sample 2 was cut to produce a flake having a diameter of about 0.8 cm and a thickness of about 0.09 cm. Electrodes were formed on the front and back sides of the thin piece by sputtering gold having a diameter of 0.2 cm and a thickness of 40 nm. The impedance of Sample 2 was measured for this sample at 25 ° C. in a nitrogen atmosphere by the AC impedance method (measuring device: Solarton, 1260). The Nyquist plot at this time is shown in FIG. The lithium ion conductivity was calculated from the Nyquist plot shown in FIG. 8 and found to be 3.3 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm.
  • the lithium ion conductive crystal of the present invention can be used as a solid electrolyte material for an all solid lithium ion secondary battery.

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Abstract

　高密度で長いリチウムイオン伝導性結晶体と、このリチウムイオン伝導性結晶体を用いた全固体リチウムイオン二次電池を提供する。リチウムイオン伝導性結晶体の一例であるＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２結晶体は、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有し、長さが２ｃｍ以上である。このＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２結晶体は、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２の多結晶体を原料とした溶融法で育成される。この育成法によれば、相対密度が１００％であるＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２結晶体も得られる。また、全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、固体電解質とを有し、固体電解質がこのリチウムイオン伝導性結晶体から構成されている。

Description

リチウムイオン伝導性結晶体および全固体リチウムイオン二次電池
　本発明は、高密度のリチウムイオン伝導性結晶体と、このリチウムイオン伝導性結晶体を固体電解質として用いた全固体リチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、ニッカド電池やニッケル水素電池などの二次電池と比較してエネルギー密度が高く、高電位で作動できるため、携帯電話やノートパソコンなどの小型情報機器に広く用いられている。また近年、小型軽量化が図りやすいため、ハイブリッド自動車や電気自動車用の二次電池として需要が高まっている。安全性を考慮して、可燃性の電解液を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が行われている。全固体リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質には、高いイオン伝導率が要求される。
　高いリチウムイオン伝導性の酸化物として、高温焼結法で作製した立方晶ガーネット関連型の結晶構造を有するＬｉ７．１Ｌａ３．１Ｚｒ１．９Ｏ１２が知られている（特許文献１）。しかしながら、高温焼結法では直径が数十～数百μｍ程度の結晶体しか得られない。このサイズでは、全固体リチウムイオン二次電池製品の固体電解質として使用することができない。全固体リチウムイオン二次電池製品に使用するためには、直径１ｃｍ程度の円以上の面積を有し、電気抵抗値を低減させるために薄片化できるリチウムイオン伝導性結晶体が必要である。
特開２０１１―１９５３７３号公報
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高密度で長いリチウムイオン伝導性結晶体と、このリチウムイオン伝導性結晶体を固体電解質として用いた全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、結晶体の製造方法を工夫することで、粒界が存在しない高密度のＬｉ７－３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０５＜ｘ＜０．５０）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、およびＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２の結晶体が得られ、上記問題を解決できると考えた。そして、多結晶体の試料を高温で溶融し冷却する結晶体の製造方法について鋭意検討した結果、高密度のガーネット関連型構造のＬｉ７－３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０５＜ｘ＜０．５０）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、およびＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２の結晶体が育成できること、これらの結晶体は機械的に薄片化できることを確認して、本発明を完成させた。
　本発明のリチウムイオン伝導性結晶体は、化学組成がＬｉ７－３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０５＜ｘ＜０．５０）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、またはＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２で表され、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有し、長さが２ｃｍ以上である。
　本発明のリチウムイオン伝導性結晶体の製造方法は、化学組成がＬｉ７－３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０５＜ｘ＜０．５０）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、またはＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２で表され、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有するリチウムイオン伝導性結晶体の製造方法であって、リチウムイオン伝導性結晶体と同じ化学組成で表される多結晶体の原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で溶融部を移動する工程を有する。
　本発明の他のリチウムイオン伝導性結晶体の製造方法は、化学組成がＬｉ７－３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０５＜ｘ＜０．５０）で表され、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有するリチウムイオン伝導性結晶体の製造方法であって、化学組成がＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表され、正方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有する多結晶体と、Ａｌ２Ｏ３多結晶体およびＬｉＡｌＯ２多結晶体の少なくとも一方を含む原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で溶融部を移動する工程を有する。
　本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、固体電解質とを有し、固体電解質が本発明のリチウムイオン伝導性結晶体から構成される。
　本発明によれば、高密度で長いリチウムイオン伝導性結晶体と、このリチウムイオン伝導性結晶体を固体電解質として用いた全固体リチウムイオン二次電池が得られる。
実施例で得られた立方晶Ｌｉ６．４６Ａｌ０．１８Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２結晶体の外観写真である。 実施例で得られた立方晶Ｌｉ６．１Ａｌ０．３Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２結晶体の外観写真である。 実施例で得られた立方晶Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２結晶体の外観写真である。 実施例で得られた立方晶Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２結晶体の外観写真である。 実施例で得られた立方晶Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２結晶体の単結晶Ｘ線回折パターンである。 実施例で得られた立方晶Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２結晶体のガーネット関連型構造を示す模式図である。 実施例で得られた立方晶Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２結晶体の薄片の外観写真である。 実施例で得られた立方晶Ｌｉ６．１Ａｌ０．３Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２結晶体のナイキストプロットである。
　以下、本発明のリチウムイオン伝導性結晶体、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２およびＬｉ７－３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２結晶体の製造方法、および全固体リチウムイオン二次電池について、実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。なお、重複説明は適宜省略する。
　本発明者らは、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２およびＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２の多結晶粉末を棒形状に成形した後、赤外集光加熱を用いたフローティングゾーン（ＦＺ）法により、棒形状の多結晶体を溶融、急冷することで高密度で長い結晶体の作製が可能であることを見出して本発明を完成させた。本発明の実施形態に係るリチウムイオン伝導性結晶体は、化学組成がＬｉ７－３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０５＜ｘ＜０．５０）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、またはＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２で表され、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有する。本実施形態では、イオン伝導性結晶体の長さが２ｃｍ以上である。
　相対密度は、作製した薄片の外形を測定して、見かけの体積を算出して、測定質量から計算した見かけの密度を、単結晶Ｘ線構造解析結果から得られる真密度で割ることによって算出する。本実施形態のリチウムイオン伝導性結晶体は相対密度が高いほど好ましい。なお、本実施形態のリチウムイオン伝導性結晶体は、結晶ドメインが全て同一方向を向いている必要がない。
　この高密度のリチウムイオン伝導性結晶体は高強度であるため、ダイヤモンドカッターなどで任意の厚さに容易に切断できる。例えば、厚さ０．１ｍｍ程度の薄片が機械的に作製できる。相対密度が１００％であるチウムイオン伝導性結晶体、すなわち本来のリチウムイオン伝導性単結晶体は、リチウムイオン伝導性が特に優れている。リチウムイオン伝導性結晶体の結晶ドメインが同一方向に揃っている割合が高い場合は、単結晶を用いたＸ線回折測定において、回折スポットが明瞭な点として観測される。
　結晶ドメインの向きが揃っていないリチウムイオン伝導性結晶体は、回折スポットが繁雑になったり、様々なドメインからの回折が重なり合って回折スポットがリング状に近くなったりする。この結晶体は、ＦＺ法において溶融部を１０ｍｍ／ｈで移動させて作製した。このため、溶融部の冷却速度が上がって、必ずしも結晶体内で結晶ドメインの向きが均一になるように育成できない。
　本実施形態のリチウムイオン伝導性結晶体は、つぎの（１）および（２）の少なくとも一方を満たす。（１）交流インピーダンス測定によるナイキストプロットが、結晶粒界による抵抗成分を示さず、材料自体の抵抗成分のみを示す。（２）単結晶を用いたＸ線回折測定、中性子回折測定、または電子回折測定において、回折パターンに回折スポットが現れる。この回折スポットは、スポット状だけの場合もあるし、スポット状およびリング状で現れる場合もある。
　本実施形態のリチウムイオン伝導性結晶体は、多結晶体の原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で溶融部を移動して製造する。具体的にはＦＺ法、チョクラルスキー（Czochralski：ＣＺ）法、ブリッジマン法、ペデスタル法などによってリチウムイオン伝導性結晶体が育成される。製造するリチウムイオン伝導性結晶体の大きさや形状等に応じて、これらの方法の中から適切な方法を選択すればよい。
　本実施形態のリチウムイオン伝導性結晶体は、同じ化学組成で表される多結晶体を原料とした溶融法で育成してもよい。すなわち、それぞれＬｉ７－３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０５＜ｘ＜０．５０）結晶体はＬｉ７－３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０５＜ｘ＜０．５０）の多結晶体を原料と、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２結晶体はＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２の多結晶体を原料と、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２結晶体はＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２の多結晶体を原料とした溶融法で育成される。
　なお、化学組成がＬｉ７－３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０５＜ｘ＜０．５０）で表され、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有するリチウムイオン伝導性結晶体は、化学組成がＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表され、正方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有する多結晶体と、Ａｌ２Ｏ３多結晶体およびＬｉＡｌＯ２多結晶体の少なくとも一方を含む原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で溶融部を移動して育成してもよい。
　ＦＺ法によって本実施形態のリチウムイオン伝導性結晶体を製造する場合には、棒形状の多結晶体の原料を長手方向と垂直な面で回転させながらその一部を溶融し、溶融部を長手方向に移動することによってリチウムイオン伝導性結晶体を育成する。溶融部の移動速度を８ｍｍ／ｈ以上と速くすることによって、リチウムの揮発に伴う原料の分解が避けられる。この溶融部の移動速度は８ｍｍ／ｈ以上１９ｍｍ／ｈ以下であることが好ましい。また、溶融部ではリチウムが揮発しようとして気泡が発生するが、棒形状の多結晶体の原料の回転速度を３０ｒｐｍ以上と速くすることによって、気泡を取り除くことができる。原料の回転速度は３０ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下であることが好ましい。
　原料の溶融および溶融部の移動は乾燥空気雰囲気で行うことが好ましい。こうして、相対密度が９９％以上であるリチウムイオン伝導性結晶体が製造できる。相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有し、長さが２ｃｍ以上であるＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２結晶体の育成を例に、リチウムイオン伝導性結晶体の製造方法を説明する。
　まず、棒形状のＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２の多結晶体の原料を以下のようにして作製する。すなわち、リチウム化合物、ランタン化合物、およびタンタル化合物を、高温でリチウムが揮発することを考慮して、Ｌｉ：Ｌａ：Ｔａが６～７：３：２のモル比となるように秤量する。リチウム化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に制限されず、Ｌｉ２ＯやＬｉ２ＣＯ３などが挙げられる。ランタン化合物としては、ランタンを含有するものであれば特に制限されず、Ｌａ２Ｏ３やＬａ（ＯＨ）３などが挙げられる。タンタル化合物としては、タンタルを含有するものであれば特に制限されず、Ｔａ２Ｏ５やＴａＣｌ5などが挙げられる。また、リチウム、ランタン、およびタンタルのうちの二種類以上を含む化合物、例えばＬａＴａＯ４やＬｉＴａＯ３などを用いて、Ｌｉ：Ｌａ：Ｔａが６～７：３：２のモル比となるように秤量してもよい。
　つぎに、秤量した各化合物を混合する。混合方法は、これらの各化合物を均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の混合機を用いて湿式または乾式で混合すればよい。そして、得られた混合物をふた付きルツボに充填した後、９００℃～１０００℃、好ましくは９３０℃～９９０℃で仮焼成することで、原料となる多結晶体の粉末が得られる。なお、一度仮焼成した生成物を、再度、粉砕、混合し、焼成することを繰り返すとさらに好ましい。この多結晶体の粉末は立方晶系に属する。
　つぎに、成型しやすくするために、得られた多結晶体の粉末を粉砕して粒子サイズを細かくする。粉砕方法は、粉末を微細化できる限り特に限定されず、例えば、遊星型ボールミル、ポットミル、ビーズミル等の粉砕装置を用いて湿式または乾式で粉砕すればよい。そして、得られた粉砕物をラバーチューブに充填した後、静水圧プレスによって棒形状に成形する。つぎに、得られた成形体を８００℃～１３００℃程度、好ましくは９００℃～１１００℃で焼成すれば、棒形状の原料であるＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２の多結晶体が得られる。この棒形状の多結晶体の原料は立方晶系に属する。
　そして、この棒形状の多結晶体の原料を、赤外線集光加熱炉で溶融させた後に急冷することによって、相対密度が９９％以上で、ガーネット関連型構造を有し、長さが２ｃｍ以上であるＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２結晶体が製造される。製造されるＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２結晶体は立方晶系に属する。このようにして、高密度で長いＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２結晶体が製造できる。相対密度が１００％であるＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２結晶体も製造可能である。本実施形態のリチウムイオン伝導性結晶体は、格子定数ａが１.２８ｎｍ≦ａ≦１.３１ｎｍである。
　ＣＺ法によってＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２結晶体を製造する場合は、以下の手順で行う。まず、原料のＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２の多結晶体をルツボに入れて加熱し溶融する。つぎに、種結晶を原料の融液につけて回転しながら引き上げる。溶融部の移動速度、すなわち種結晶の引き上げ速度を８ｍｍ／ｈ以上と速くすることによって、リチウムの揮発が抑えられ、高密度のＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２結晶体が得られると考えられる。本実施形態のリチウムイオン伝導性結晶体は、長さが２ｃｍ以上である。このため、同一品質を有する薄片が切断によって容易に作製できる。
　Ｌｉ７－３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０５＜ｘ＜０．５０）結晶体の製造方法も、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２結晶体の製造方法と同様である。なお、原料となるアルミニウム化合物としては、アルミニウムを含有するものであれば特に制限されず、Ａｌ２Ｏ３やＬｉＡｌＯ２などが挙げられる。また、原料となるジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有するものであれば特に制限されず、ＺｒＯ２、ＺｒＣｌ４、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７、およびＬｉ２ＺｒＯ３などが挙げられる。Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２結晶体の製造方法も、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２結晶体の製造方法と同様である。なお、原料となるバリウム化合物としては、バリウムを含有するものであれば特に制限されず、ＢａＣＯ３やＢａＯなどが挙げられる。
　本発明のリチウムイオン伝導性結晶体は、リチウムイオン伝導性に優れているため、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質に使用できる。すなわち、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、固体電解質とを有し、固体電解質が本発明のリチウムイオン伝導性結晶体から構成されている。固体電解質が高密度のリチウムイオン伝導性結晶体であるため、負極が金属リチウムである全固体リチウム電池で、充放電時に金属リチウムの貫通による短絡が防止できる。また、固体電解質の薄片化が可能であるため、電池の単位質量当たりのエネルギー密度を増加させることできる。
実施例１：Ｌｉ６．４６Ａｌ０．１８Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２結晶体の製造
（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２多結晶体の粉末の作製）
　まず、出発原料として炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）１０．６８６１ｇと、酸化ランタンＬａ２Ｏ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）１６．８２８０ｇと、酸化ジルコニウムＺｒＯ２（レアメタリック製、純度９９．９９％）８．４８５９ｇをメノウ製乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ９００℃で仮焼きしたものを使用した。
　この混合物の金属のモル比Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒは、目的物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の化学量論比よりもリチウムが２０ｍｏｌ％過剰である。すなわち、化学組成がＬｉ８．４Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に相当する分量である。つぎに、ふた付きのアルミナルツボ（ニッカトー製、Ｃ５型）にこの混合物３６ｇを充填した。そして、これをボックス型電気炉（ヤマト科学製、ＦＰ１００型）に入れて、９５０℃で５時間仮焼成して粉末を得た。つぎに、得られた粉末を、乳鉢で粉砕した後に９８０℃で１０時間焼成することを２回行い、多結晶体のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２粉末を作製した。
（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２多結晶体とＡｌ２Ｏ３多結晶体の混合粉末の作製）
　上記工程で得られたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２多結晶体の粉末３０ｇと、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）多結晶体０．６ｇと、直径５ｍｍのジルコニアボール５０ｇと、イオン交換水１４ｍＬを容量４５ｍＬのジルコニア製粉砕容器に充填し、遊星型ボールミル（ドイツ・フリッチュ製、型式Ｐ－６）を用いて、公転回転数２００ｒｐｍで合計３００分回転させて粉砕した。粉砕後の多結晶体の粉末を１００℃で２４時間乾燥させ、２５０μｍ目開きのふるいを用いて分級して、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２多結晶体とＡｌ２Ｏ３多結晶体の混合粉末を得た。
（棒形状のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２多結晶体とＡｌ２Ｏ３多結晶体の混合物の作製）
　上記工程で分級した混合粉末を用いて、以下の手順で棒形状のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２多結晶体とＡｌ２Ｏ３多結晶体の混合物を作製した。まず、ゴム製の型にこの混合粉末２６ｇを充填して脱気した。つぎに、この型を密閉した状態で水中に入れて、４０ＭＰａで５分間維持した。そして、水の圧力を下げた後、成形体を型から取り出した。成形体は、直径１．０ｃｍ、高さ４．８ｃｍの円柱形状をしていた。つぎに、箱型電気炉（デンケン製、型番ＫＤＦ００９）を用いて、この円柱形状の成形体を１１５０℃で８時間焼成した。焼成後、幅０．８ｃｍ、高さ４ｃｍの円柱に近いＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２多結晶体とＡｌ２Ｏ３多結晶体の混合物が２６ｇ得られた。
（Ｌｉ６．４６Ａｌ０．１８Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２結晶体の育成１）
　まず、１ｋＷのハロゲンランプを装備した四楕円型赤外線集光加熱炉（ＦＺ炉） （Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｙｓｔｅｍ社製、ＦＺ－Ｔ－１００００Ｈ型）に、上記工程で得られた原料である棒形状のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２多結晶体とＡｌ２Ｏ３多結晶体の混合物を設置して、乾燥空気雰囲気にした。
　つぎに、長手方向と垂直な面でこの原料を４５ｒｐｍで回転させながら、出力５１．９％で加熱した。しばらくすると、この原料の一部が溶融して溶融部を形成した。そして、この原料が設置されている設置台を８ｍｍ／ｈまたは１９ｍｍ／ｈの二通りの移動速度で下降させてＬｉ６．４６Ａｌ０．１８Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２結晶体を育成した。なお、この結晶体の化学組成はＸ線結晶構造解析によって分析した。１９ｍｍ／ｈの下降速度で得られたＬｉ６．４６Ａｌ０．１８Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２結晶体（以下「試料１」ということがある）の外観写真を図１に示す。図１に示すように、試料１の長さは２．３ｃｍであった。
（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２多結晶体とＬｉＡｌＯ２多結晶体の混合粉末の作製）
　Ａｌ２Ｏ３多結晶体０．６ｇに代えて酸化リチウムアルミニウムＬｉＡｌＯ２（レアメタリック製、純度９９．９９％）多結晶体０．８ｇを用いた点を除き、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２多結晶体とＡｌ２Ｏ３多結晶体の混合粉末の作製方法と同様にして、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２多結晶体とＬｉＡｌＯ２多結晶体の混合粉末を作製した。
（棒形状のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２多結晶体とＬｉＡｌＯ２多結晶体の混合物の作製）
　Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２多結晶体とＡｌ２Ｏ３多結晶体の混合粉末に代えてＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２多結晶体とＬｉＡｌＯ２多結晶体の混合粉末を用いた点を除き、棒形状のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２多結晶体とＡｌ２Ｏ３多結晶体の混合物の作製方法と同様にして、棒形状のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２多結晶体とＬｉＡｌＯ２多結晶体の混合物を作製した。
（Ｌｉ６．４６Ａｌ０．１８Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２結晶体の育成２）
　棒形状のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２多結晶体とＡｌ２Ｏ３多結晶体の混合物に代えて棒形状のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２多結晶体とＬｉＡｌＯ２多結晶体の混合物を用いた点を除き、上記「Ｌｉ６．４６Ａｌ０．１８Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２結晶体の育成１」の方法と同様にして、Ｌｉ６．４６Ａｌ０．１８Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２結晶体を育成した。このように原料のアルミニウム化合物が異なっていても、同じ結晶体が育成できた。
実施例２：Ｌｉ６．１Ａｌ０．３Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２結晶体の製造
（原料の多結晶体の混合粉末の作製）
　まず、出発原料として炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）７．１５８８ｇと、酸化ランタンＬａ２Ｏ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）１２．９２５４ｇと、酸化ジルコニウムＺｒＯ２（レアメタリック製、純度９９．９９％）６．５１９６ｇと、γ型酸化アルミナ０．４０４５ｇを乳鉢に入れ、乾式で均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ９００℃で仮焼きしたものを使用した。
　この混合物の金属のモル比Ｌｉ：Ａｌ：Ｌａ：Ｚｒは、目的物であるＬｉ６．１Ａｌ０．３Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の化学量論比よりもリチウムが２０ｍｏｌ％過剰である。すなわち、化学組成がＬｉ７．３２Ａｌ０．３Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に相当する分量である。つぎに、ふた付きのアルミナルツボ（ニッカトー製、Ｃ５型）にこの混合物２７ｇを充填した。そして、これをボックス型電気炉（デンケン製、型番ＫＤＦ００９型）に入れて、８５０℃で４時間仮焼成し、多結晶体の混合粉末を得た。
（棒形状の多結晶体の混合物の作製）
　Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２多結晶体とＡｌ２Ｏ３多結晶体の混合粉末に代えて上記原料の多結晶体の混合粉末を用いた点を除き、棒形状のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２多結晶体とＡｌ２Ｏ３多結晶体の混合物の作製方法と同様にして、棒形状の多結晶体の混合物を作製した。
（Ｌｉ６．１Ａｌ０．３Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２結晶体の育成）
　棒形状のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２多結晶体とＡｌ２Ｏ３多結晶体の混合物に代えて上記棒形状の多結晶体を用いた点を除き、上記「Ｌｉ６．４６Ａｌ０．１８Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２結晶体の育成１」の方法と同様にして、Ｌｉ６．１Ａｌ０．３Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２結晶体を育成した。このようにγ型酸化アルミナを用いることで、製造したいリチウムイオン伝導性結晶体と同じ化学組成を有する多結晶体からだけでなく、上記棒形状の多結晶体の混合物からも、同様の結晶体が育成できた。得られたＬｉ６．１Ａｌ０．３Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２結晶体（以下「試料２」ということがある）の外観写真を図２に示す。図２に示すように、試料２の長さは４ｃｍであった。
実施例３：Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２結晶体の製造
（Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２多結晶体の粉末の作製）
　出発原料として炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）６．９２５６ｇと、酸化ランタンＬａ２Ｏ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）１５．２６８６ｇと、酸化タンタルＴａ２Ｏ５（レアメタリック製、純度９９．９９％）１３．８０５８ｇを用いた点を除いて、実施例１と同様にしてＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２多結晶体の粉末を作製した。なお、各原料の混合物の金属のモル比Ｌｉ：Ｌａ：Ｔａは、目的物であるＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２の化学量論比よりもリチウムが２０ｍｏｌ％過剰である。すなわち、化学組成がＬｉ６Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２に相当する分量である。
（棒形状のＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２多結晶体の作製）
　上記工程で分級したＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２多結晶体の粉末を用いて、以下の手順で棒形状のＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２多結晶体を作製した。まず、ゴム製の型にこのＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２多結晶体の粉末２６ｇを充填して脱気した。つぎに、この型を密閉した状態で水中に入れて、４０ＭＰａで５分間維持した。そして、水の圧力を下げた後、成形体を型から取り出した。成形体は、直径１．２ｃｍ、高さ７ｃｍの円柱形状をしていた。つぎに、箱型電気炉（デンケン製、型番ＫＤＦ００９）を用いて、この成形体を１１５０℃で８時間焼成した。焼成後、幅１ｃｍ、長さ７ｃｍの円柱に近い棒形状のＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２多結晶体が２６ｇ得られた。
（Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２結晶体の育成）
　実施例１と同様に、棒形状のＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２多結晶体を用いてＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２結晶体を得た。１９ｍｍ／ｈの下降速度で得られたＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２結晶体（以下「試料３」ということがある）の外観写真を図３に示す。図３に示すように、試料３の長さは４ｃｍであった。
実施例４：Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２結晶の製造
（Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２多結晶体の粉末の作製）
　出発原料として炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）６．８６９９ｇと、炭酸バリウムＢａＣＯ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）５．０９６４ｇと、酸化ランタンＬａ２Ｏ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）１２．６２１５ｇと、酸化タンタルＴａ２Ｏ５（レアメタリック製、純度９９．９９％）１１．４１２３ｇを用いた点を除いて、実施例１と同様にしてＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２多結晶体の粉末を作製した。なお、出発原料の混合物の金属のモル比Ｌｉ：Ｂａ : Ｌａ：Ｔａは、目的物であるＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２の化学量論比よりもリチウムが２０ｍｏｌ％過剰であった。すなわち、化学組成がＬｉ７．２ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２に相当する分量である。
（棒形状のＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２多結晶体の作製）
　上記工程で分級したＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２多結晶体の粉末を用いて、以下の手順で棒形状のＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２多結晶体を作製した。まず、ゴム製の型にこのＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２多結晶体の粉末２６ｇを充填して脱気した。つぎに、この型を密閉した状態で水中に入れて、４０ＭＰａで５分間維持した。そして、水の圧力を下げた後、成形体を型から取り出した。成形体は、直径１．４ｃｍ、高さ９ｃｍの円柱形状をしていた。つぎに、箱型電気炉（デンケン製、型番ＫＤＦ００９）を用いて、この成形体を１１５０℃で８時間焼成した。焼成後、幅１．２ｃｍ、長さ８ｃｍの円柱に近い棒形状のＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２多結晶体が２６ｇ得られた。
（Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２結晶体の育成）
　実施例１と同様にして、棒形状のＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２多結晶体を用いてＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２結晶体を得た。１９ｍｍ／ｈの下降速度で得られたＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２結晶体（以下「試料４」ということがある）の外観写真を図４に示す。図４に示すように、試料４の長さは６ｃｍであった。
各実施例で得られたリチウムイオン伝導性結晶体の評価
試料２の粉末Ｘ線回折パターンは、これまでに報告されている立方晶ガーネット関連型構造のＬｉ７－３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２のパターンと同様であった。粉末Ｘ線構造解析の結果から算出される格子定数ａは、ａ＝１．３０２０８ｎｍ±０．００００４ｎｍであった。
　試料３の構造を、単結晶Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｒ－ＡＸＩＳ　ＲＡＰＩＤ－ＩＩ）を用いて調べた。試料３のＸ線回折パターンを図５に示す。図５に示すように、明瞭な回折点が測定できた。単結晶Ｘ線回折装置付属のプログラムＲＡＰＩＤ　ＡＵＴＯにより回折強度データを収集し、結晶構造解析プログラムＪａｎａ２００６によって試料３の結晶構造を調べたところ、試料３は立方晶に属することがわかった。また、試料３の結晶構造解析の結果、図６に示すような従来報告されているＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２と同様の結晶構造であることが明らかとなった。試料３の結晶構造解析の信頼度を示すＲ因子は２．０４％であったため、この結晶構造解析結果は妥当であると言える。
　単結晶Ｘ線回折測定により観測された反射を用いて、最小二乗法により試料２の格子定数ａを求めたところ、１．２８１６ｎｍ±０．００３ｎｍであった。この格子定数から、試料２は、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有するリチウム複合酸化物であることが確認された。また、試料３および試料４から厚さ約０．１ｍｍの薄片を作製して、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ）で、粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、試料３および試料４の薄片は、従来報告されている立方晶ガーネット関連型化合物の回折パターンが当てはまった。
　試料３および試料４の薄片のそれぞれの格子定数ａ１およびａ２を算出した結果、以下の値となった。
　試料３の格子定数ａ１＝１．２８２２２７ｎｍ±０．０００００７ｎｍ
　試料４の格子定数ａ２＝１．２９１１８ｎｍ±０．００００４ｎｍ
　試料３の成型体の密度を複数部分で測定した結果、結晶構造から算出される真密度に対して、相対密度は９９．２％、９９．５％、９９．８％、１００％であった。試料４の相対密度も９９％以上であった。また、試料４をダイヤモンドカッターで切断したところ、図７に示すように、厚さ０．３ｍｍと０．０８６ｍｍの薄片が作製できた。このように薄片化が可能なので、本実施形態のリチウムイオン伝導性結晶体を全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質として用いれば、固体電解質の電気抵抗値を低減させることができる。
　試料２を切断して、直径約０．８ｃｍ、厚さ約０．０９ｃｍの薄片を作製した。この薄片の表側と裏側に、直径０．２ｃｍの円で、厚さが４０ｎｍの金をスパッタリングして電極を形成した。この試料を窒素雰囲気中２５℃で交流インピーダンス法（測定装置：Ｓｏｌａｒｔｏｎ、１２６０）によって、試料２のインピーダンスを測定した。このときのナイキストプロットを図８に示す。図８に示すナイキストプロットからリチウムイオン伝導率を算出したところ３．３×１０－５Ｓ／ｃｍであった。
　本発明のリチウムイオン伝導性結晶体は、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質の材料などに利用できる。

Claims (11)

  1. 　化学組成がＬｉ７－３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０５＜ｘ＜０．５０）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、またはＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２で表され、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有し、長さが２ｃｍ以上であるリチウムイオン伝導性結晶体。
  2. 　請求項１において、
    　化学組成がＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表され、正方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有する多結晶体と、Ａｌ２Ｏ３多結晶体およびＬｉＡｌＯ２多結晶体の少なくとも一方を含む原料を用いた溶融法で育成され、化学組成がＬｉ７－３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０５＜ｘ＜０．５０）で表されるリチウムイオン伝導性結晶体。
  3. 　請求項１において、
    　同じ化学組成で表される多結晶体を原料とした溶融法で育成されるリチウムイオン伝導性結晶。
  4. 　請求項１から３のいずれかにおいて、
    　前記相対密度が１００％であるリチウムイオン伝導性結晶体。
  5. 　請求項１から４のいずれかにおいて、
    　格子定数ａが１.２８ｎｍ≦ａ≦１.３１ｎｍであるリチウムイオン伝導性結晶体。
  6. 　化学組成がＬｉ７－３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０５＜ｘ＜０．５０）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、またはＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２で表され、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有するリチウムイオン伝導性結晶体の製造方法であって、
    　前記リチウムイオン伝導性結晶体と同じ化学組成で表される多結晶体の原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で前記溶融部を移動する工程を有するリチウムイオン伝導性結晶体の製造方法。
  7. 　化学組成がＬｉ７－３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０５＜ｘ＜０．５０）で表され、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有するリチウムイオン伝導性結晶体の製造方法であって、
    　化学組成がＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表され、正方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有する多結晶体と、Ａｌ２Ｏ３多結晶体およびＬｉＡｌＯ２多結晶体の少なくとも一方を含む原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で前記溶融部を移動する工程を有するリチウムイオン伝導性結晶体の製造方法。
  8. 　請求項６または７において、
    　前記移動速度が８ｍｍ／ｈ以上１９ｍｍ／ｈ以下であるリチウムイオン伝導性結晶体の製造方法。
  9. 　請求項６から８のいずれかにおいて、
    　棒形状の前記原料を回転速度３０ｒｐｍ以上で長手方向と垂直な面で回転させながら、前記原料を溶融するリチウムイオン伝導性結晶体の製造方法。
  10. 　請求項９において、
    　前記回転速度が３０ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下であるリチウムイオン伝導性結晶体の製造方法。
  11. 　正極と、負極と、固体電解質とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、
    　前記固体電解質が請求項１から５のいずれかのリチウムイオン伝導性結晶体から構成される全固体リチウムイオン二次電池。
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