WO2016068599A1 - 탄소나노튜브섬유의 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브섬유의 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유 제조방법 Download PDF

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윤기용
이영호
김지은
최용진
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    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes

Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube fiber production apparatus and a carbon nanotube fiber manufacturing method using the same.
  • CarbonNanotubes are materials ranging from several tens to tens of nanometers in diameter and hundreds of micrometers to several millimeters in length, reported by Dr. Iijima in 1991 to excellent thermal, electrical, and electrical Due to its physical properties and high aspect ratios, research has been conducted in various fields.
  • the unique properties of these carbon nanotubes are due to sp 2 bonds of carbon, which are stronger than iron, lighter than aluminum, and exhibit electrical conductivity comparable to metals.
  • the types of carbon nanotubes are largely determined by single-wall carbon nanotubes (SWNT), double-wall carbon nanotubes (DWNT), and multi-walled carbon nanotubes (Multi- Wall Carbon Nanotube, MWNT), and is divided into zigzag, armchair, and chiral structures according to asymmetry / chirality.
  • SWNT single-wall carbon nanotubes
  • DWNT double-wall carbon nanotubes
  • MWNT multi-walled carbon nanotubes
  • Representative methods of fiberization using a dispersion solution containing carbon nanotubes and dispersants include 'coagulation spinning', 'liquid-crystalline spinning' and 'direct spinning'. .
  • the coagulation spinning method involves injecting a dispersion solution containing carbon nanotubes and a dispersant into a polymer solution, and then discharging the dispersant in the dispersion solution into a polymer solution and replacing the polymer with a role of a binder to act as a binder. It is a method of fiberizing.
  • the liquid crystal spinning method is a method in which a carbon nanotube solution is fiberized using a property of forming a liquid crystal under specific conditions. This method has the advantage of making carbon nanotube fibers with good orientation, but has the disadvantage that the spinning speed is very slow and the liquid crystal forming conditions of the carbon nanotubes are difficult.
  • the direct spinning method injects a liquid carbon source and a catalyst with a carrier gas to the upper inlet of the high-temperature heating furnace standing vertically to synthesize and transport the carbon nanotubes in the heating furnace (
  • Carrier is a method of obtaining a fiber by winding up the carbon nanotube assembly which is lowered to the bottom of the furnace together with the gas in the furnace (A of FIG. 1) or outside (B of FIG. 1).
  • This method has the advantage of producing a large amount of carbon nanotube fibers compared to other methods with a spinning speed of up to 20 ⁇ 30m / min, but due to the nature of the fibrous particles, carbon nanofiber particles can be twisted or aggregated again, Since it can be easily attached to the wall surface, it is very difficult to smoothly discharge the carbon nanofiber particles.
  • a gas phase method may be used in which a raw material, a catalyst, and the like, which are carbon fibers, are sprayed and reacted toward an inner wall of a reactor.
  • the known gas phase method employs a method in which a catalyst used for initial synthesis of carbon fibers is injected by reaction toward the inner wall of the reactor.
  • the catalyst since the catalyst is generated by colliding with the inner wall of the reactor, the irregularity of the flow in and around the catalyst generating region is very large, and thus, the sharper carbon fiber is difficult to produce because the distribution of the produced catalyst size is widened.
  • the catalyst used for initial synthesis of carbon fibers is sprayed toward the reactor inner wall to react, making it difficult to produce carbon fibers having a uniform outer diameter.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a carbon nanotube fiber manufacturing apparatus capable of efficient production of carbon nanotube fibers.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotube fibers with the carbon nanotube fiber production apparatus.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a carbon nanotube fiber manufactured by the carbon nanotube fiber manufacturing apparatus.
  • a vertical reactor body having a reaction zone therein;
  • the radiation raw material introduced to the upper end of the reaction zone through the inner tube of the inlet pipe is carbonized and graphitized while flowing from the upper end to the lower end of the reaction zone to form carbon nanotube fibers composed of continuous aggregates (socks or aggregates) of carbon nanotubes.
  • the second gas introduced into the upper portion of the reaction zone through the outer tube of the inlet pipe flows from the upper end of the reaction zone to form a carbon nanotube fiber in a form surrounding the circumference of the carbon nanotube fibers. Provide the device.
  • the second gas introduced from the outer tube of the inlet pipe is discharged along the inner wall of the reactor body to form a gas curtain, the continuous assembly of carbon nanotubes or carbon nanotube fibers formed in the reaction zone is Access to the inner wall of the main body can be physically suppressed.
  • the second gas introduced from the gas inlet pipe is discharged along the inner wall of the reactor body to form a gas curtain, it is possible to physically remove the catalyst attached to the inner wall of the reactor body.
  • the annular opening in which the outer tube communicates with the reaction zone may be spaced apart from the opening in which the inner tube communicates with the reaction zone.
  • the annular opening may be spaced apart from the inner tube by an annular heat insulating material located between the inner tube and the outer tube.
  • adjusting the separation distance of the inner tube and the annular opening may be to adjust the diameter of the gas curtain and carbon nanotube continuous assembly.
  • the reaction zone may be provided with a preheating zone and a heating zone, so that the radiation raw material injected into the reaction zone may pass through the preheating zone and the heating zone sequentially.
  • the spinning solution supply unit for supplying the spinning solution to the inner tube of the spinning material inlet pipe and the first gas supply unit for supplying the first gas, and the second gas to the outer tube of the inlet pipe A second gas supply unit for supplying may be further provided.
  • the inner tube of the inlet pipe is provided with an injection means in communication with the reaction zone, the radiation raw material containing the spinning solution and the transport gas introduced into the inner tube is the reaction zone through the injection means It may be supplied as.
  • the first gas and the second gas may be supplied at a linear speed that can form a laminar flow in the reaction zone.
  • the first and second gas supply unit may be provided with a flow rate adjusting means to be supplied at a linear speed that the first and second gas can form a laminar flow.
  • the spinning solution supply unit includes a solution mixing unit for dispersing the catalyst or catalyst precursor in the liquid carbon compound and a transfer pump for supplying the spinning solution formed in the solution mixture to the inner tube of the inlet pipe It may be.
  • the first gas and the second gas may be an inert gas, a reducing gas or a mixture thereof.
  • the first gas and the second gas discharged from the reactor may be re-introduced into the reactor through the circulation pipe and reused.
  • the spinning solution may be a catalyst or catalyst precursor dispersed in a liquid carbon compound.
  • the carbon nanotube fiber discharge portion may be provided with a winding means for winding and collecting the carbon nanotube fibers discharged from the bottom of the reactor.
  • the carbon nanotube fiber discharge portion may be provided with an inert gas inlet to form an inert gas curtain surrounding the periphery of the carbon nanotube fiber continuous aggregate discharged from the reaction zone.
  • the present invention also provides a method for producing carbon nanotubes using the apparatus.
  • the present invention also provides a carbon nanotube fiber produced using the device.
  • the carbon nanotube fiber manufacturing apparatus can form a gas curtain to physically block the access to the inner wall of the raw material and the carbon nanotube fibers generated from the reactor to reduce the contamination of the inner wall of the reactor.
  • reinforcements of multifunctional composites, strain / damage detectors using a stable and repeatable piezo-resistance effect, transmission lines using high conductivity, high specific surface area, good mechanical properties and electrochemical devices using electrical conductivity, such as biomaterials detection It can be applied to various fields such as micro electrode material, supercapacitor, actuator.
  • Figure 1 schematically shows a method for producing carbon nanotube fibers by a conventional direct spinning method.
  • Figure 2 schematically shows the configuration of the carbon nanotube fiber production apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • 3A to 4B are perspective and cross-sectional views schematically showing the configuration of a concentric double tube inlet tube of a device according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 shows the results of simulation of the flow of a sock by CFD when using the apparatus according to the conventional method without applying the gas curtain.
  • Figures 6a and 6b are simulation results of the fluid flow analysis (CFD) when using the apparatus of the present invention with a gas curtain, 6a is shown with the gas curtain, 6b is shown only the flow of the aggregate It is.
  • CFD fluid flow analysis
  • Singular expressions include plural expressions unless otherwise specified.
  • carbon nanotube fiber refers to both carbon nanotubes formed by growing in a fiber form or a plurality of carbon nanotubes formed by fusing into a fiber form.
  • Techniques for producing carbon nanotube fibers include solution spinning, array spinning, aerogel spinning, film twisting / rolling (rolling) method and the like.
  • the present invention follows a process of directly spinning carbon nanotube fibers or ribbons from carbon nanotube aerogels formed immediately after injection of a spinning solution in a reactor using chemical vapor deposition (CD).
  • CD chemical vapor deposition
  • a carbon nanotube is synthesized in a heating furnace by adding a catalyst to a carbon source and injected into a vertical high temperature furnace (vertical furnace) together with a transfer gas, and purely using only carbon nanotubes. It is a process for producing a continuous carbon nanotube fibers.
  • Figure 1 schematically shows the reactor body internal configuration according to the prior art.
  • the carbon compound and the catalyst included in the spinning solution are injected toward the inner wall of the reactor at high temperature, thereby reacting with the reactor, thereby bringing about a change in the composition of the reaction zone as well as contamination of the reactor inner wall. This makes it difficult to produce uniform carbon nanotube fibers.
  • Figure 2 schematically shows the configuration of a carbon nanotube fiber manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • the apparatus according to the present invention is characterized by forming a gas curtain surrounding the area from which the raw material is injected so that the spinning solution and the catalyst can be blocked from accessing the inner wall of the reactor.
  • the device according to the present invention is characterized by forming a gas curtain surrounding the area from which the raw material is injected so that the spinning solution and the catalyst can be blocked from accessing the inner wall of the reactor.
  • An inner tube 23 for injecting a spinning raw material including a spinning solution and a transport gas into the reaction zone 10 and a concentric annular portion surrounding the inner tube 23 are formed to thereby react the second gas with the second gas.
  • Heating means for heating the reaction zone (10);
  • carbon nanotube fiber discharge portion 15 is installed at the bottom of the reaction zone (10),
  • the radioactive raw material introduced into the upper portion of the reaction zone 10 through the inner tube 23 of the inlet pipe 20 is carbonized and graphitized while flowing from the upper end of the reaction zone 10 to the lower stage, thereby providing a continuous aggregate of carbon nanotubes ( 40) to form a carbon nanotube fiber,
  • the second gas introduced into the upper portion of the reaction zone through the outer tube 24 of the inlet pipe 20 flows from the upper end of the reaction zone 10 to the lower end to surround the carbon nanotube continuous assembly 40.
  • the second gas introduced from the outer tube 24 of the inlet pipe 20 may be discharged along the inner wall 13 of the reactor body to form a gas curtain 30, and the gas curtain 30 may be By physically inhibiting the carbon nanotube continuous assembly 40 or carbon nanotube fibers formed from the radiation source in the reaction zone from accessing the inner wall 13 of the main body, the produced carbon nanotube fibers can be easily discharged to the outside of the reactor. This enables the production of efficient carbon nanotube fibers.
  • gas curtain 30 formed by the second gas introduced from the outer tube 24 may also serve to physically remove the catalyst attached to the inner wall 13 of the reactor body.
  • the annular opening 25 in which the outer tube 24 communicates with the reaction zone 10 is an opening in which the inner tube 23 communicates with the reaction zone 10. It is preferable to be spaced apart from (26). As shown in FIG. 2, the opening 26 and the annular opening 25 of the inner tube are spaced apart by the annular portion 27.
  • the diameter of the gas curtain 30 or the diameter of the gas curtain inner region 33 can be adjusted by adjusting the separation distance between the opening 26 of the inner tube and the annular opening 25 or the diameter of the annular portion 27. As a result, the diameter of the carbon nanotube continuous assembly 40 can also be controlled.
  • the outer tube 24 may form an annular opening 25 so that only a part of the surface contacting the reactor body 100 communicates with the reaction zone 10.
  • the outer diameter of the inner tube 23 may be the inner diameter of the outer tube 24.
  • the annular portion 27 may be spaced apart between the outer diameter of the inner tube 23 and the inner diameter of the outer tube 24.
  • the annular portion 27 may be an empty space 27a surrounded by a wall, or may be filled with an annular heat insulating material 27b.
  • the annular portion 27 is preferably provided with a heat insulating material, the thickness of the heat insulating material to be determined in consideration of the heat transfer amount required by the design, the thermal conductivity of the spinning solution and the optimum temperature of the spinning solution. Can be. Therefore, the outer diameter of the inner tube 23 and the inner diameter of the outer tube 24 are determined by the thickness of the insulating material, the diameter of the carbon nanotube fibers and the flow rate of the spinning solution by the diameter of the inner tube can be adjusted, the outer tube The thickness and flow rate of the gas curtain formed in the reaction zone can be determined by adjusting the hydraulic pressure and the flow rate of the gas flowing into the reactor.
  • the diameters of the inner tube 23 and the outer tube 24 should be considered together with the conditions for equalizing each other selected from the average flow rate, flow rate or hydraulic pressure of the gas and the spinning solution introduced, the fluid by using a heat insulating material, etc. It is possible to minimize the vibration due to the flow caused by the flow of.
  • the diameter Di of the inner tube 23, the diameter Dc of the annular portion 27, and the diameter De of the outer tube 24 are referred to as an annular opening 25. If the flow rate of the inert gas injected from is Vi, given the type and temperature of the inert gas, the Reynolds number Re is determined.
  • the diameter (D) of the CNT continuous aggregate produced can be expressed by the following formula.
  • n and b are constants that vary depending on conditions such as the type of inert gas, the temperature of the heating zone 12, the inner diameter of the reactor body, and the like.
  • n may be in a range of more than 0 and 1 or less, and b may be 0.1 or more and 1000 or less. That is, a has a property inversely proportional to the n power of Re, which means that the faster the flow rate of the inert gas, the smaller the diameter (C) of the CNT fiber continuous aggregate produced in the heating zone 12 is.
  • the temperature of the heating zone is 1200 ° C. using nitrogen gas
  • Re, n, and b are 2400, 0.5, and 12, respectively, and a is 0.25
  • the CNT continuous aggregate is controlled by controlling the size of the annular portion.
  • the diameter of can be adjusted easily.
  • FIG. 5 shows the results of simulation of the flow of a soak by CFD when using the apparatus according to the conventional method without applying the gas curtain (ANSYS).
  • 6A and 6B are simulation results of the fluid flow analysis (CFD) when using the apparatus of the present invention with a gas curtain, 6a is shown with a gas curtain (blue), and 6b is an assembly. Only the flow of (red) is shown. As can be seen from the figure, when applying the gas curtain it can be seen that the size (sock) of the aggregate (sock) is lowered.
  • the ratio of the diameter Di of the inner tube 23, the diameter Dc of the annular portion 27 and the diameter De of the outer tube 24 is 1: 1-100: 1-100. (Di: Dc: De), but is not limited thereto.
  • the spinning solution and the first gas flow through the inner tube 23, and the second gas that forms the gas curtain flows through the outer tube 23.
  • the first gas introduced through the inner tube 23 of the inlet pipe 20 serves to transfer the spinning solution to the reaction zone 10 as a transfer gas.
  • the first gas controls the amount of diluting the spinning solution into the reaction zone when synthesizing the carbon nanotubes, and the purity of the carbon nanotube fibers generated by reacting with the generated amorphous carbon or excess impurities and exhausting them. Improve.
  • the first gas and the second gas may be an inert gas, a reducing gas, or a mixed gas thereof.
  • the inert gas may be, for example, argon (Ar) gas, nitrogen (N 2 ) gas, and the reducing gas may be, for example, hydrogen (H 2 ) gas or ammonia (NH 3 ) gas, but is not limited thereto. .
  • the second gas supply unit (not shown) for supplying a second gas to the outer tube 24 of the radiation source inlet tube 20, and the inside of the radiation source inlet tube 20
  • the pipe 23 may further include a spinning solution supply unit (not shown) for supplying the spinning solution and a first gas supply unit (not shown) for supplying the first gas.
  • the unreacted gas in the first gas and / or the second gas supplied into the reactor may be discharged through a gas discharge pipe (not shown) of the reactor, and the discharged gas may be discharged through the circulation pipe (not shown). It may be reused by being connected to the first gas and / or second gas supply unit (not shown) and re-introduced into the reactor.
  • the gas supply unit (not shown) for supplying the second gas to the outer tube 24 of the inflow pipe 20 is preferably introduced at a flow rate at which the gas curtain 30 can be formed.
  • the first and second gases are preferably introduced into the reaction zone at a linear speed capable of forming laminar flow.
  • the first and second gases are introduced into the reaction zone 10 from a gas supply unit (not shown) having respective gas tanks and flow rate control means, and the flow rate control means may allow the gas to form laminar flow.
  • the gas flow rate can be adjusted to supply at linear speed.
  • the transport gas is injected from the top of the high temperature heating furnace to move to the bottom, and turbulent flow is formed by natural convection, so that carbon nanotubes are stably and continuously synthesized.
  • the carbon nanotube fiber manufacturing method of the present invention maintains the continuous downward flow by forming a laminar flow by controlling the flow rate of the transport gas, due to the laminar gas curtain formed around the reaction zone where the carbon nanotube fibers are formed Turbulence formation can be effectively suppressed, and carbon nanotubes can be stably and continuously synthesized.
  • the conveying gas flow rate adjusting means is a carbon nanotube made of a carbon nanotube or a carbon nanotube continuous assembly of a desired length by controlling the residence time of the reactant formed in the reaction zone, in particular, the high temperature zone in which the synthesis reaction of the catalyst particles formed by pyrolysis proceeds.
  • a time range suitable for the synthesis of the fibers can be obtained.
  • nano-sized catalytic metal particles formed by pyrolysis of the catalyst in the low temperature region are carbon nanotubes or carbons. While passing through the high temperature region where nanofiber synthesis occurs, aggregates can be suppressed from increasing in diameter.
  • the time that pyrolyzed catalytic metals stay in the high temperature region is 0.1 to 5 seconds regardless of the size of the reaction region.
  • Carbon nanotubes or carbon nanofibers having a diameter of 100 nm or less, preferably 60 nm or less, may be synthesized.
  • the flow rate adjusting means may be a fan or a vacuum pump.
  • a fan When a fan is used as a flow control means, the fan and the body may be made of metal which is not corroded by exhaust gases among metals such as steel, etc., and an inverter is built in to control the rotation speed of the fan. It is desirable to be able to freely adjust the flow rate in the region.
  • the pump Even when the pump is used as a flow control means, it may be composed of a metal which is not corroded by the exhaust gases among metals such as steel, and the pump is suitable for a case where the flow rate is freely controlled even when the flow rate inside the reactor body is large. can do.
  • the spinning solution radiated to the reaction zone 10 can be spun at a rate of 10 to 50 ml / min, preferably 10 to 40 ml / min or 10 to 30 ml / min or 10 to 20 ml Can spin at a rate of / min.
  • the feed gas injected into the upper portion of the reaction zone 10 of the reactor body 1 may be injected at a linear speed of 0.5 to 50 cm / min, preferably 0.5 to 40 cm / min or 0.5 To 30 cm / min or 0.5 to 20 cm / min or 1 to 10 cm / min.
  • the feed gas injection speed may vary depending on the type of feed gas, the reactor size, the type of catalyst, and the like.
  • the spinning solution includes a catalyst or catalyst precursor dispersed in a carbon compound, and includes a solution mixing unit for dispersing the catalyst or catalyst precursor in a liquid carbon compound and a transfer pump for supplying the spinning solution formed in the solution mixing unit to the spinning solution supply nozzle. It can be prepared in a spinning solution supply unit (not shown).
  • the spinning solution contained in the spinning material may be mixed with 0.5 to 10% by weight, or 1 to 5% by weight, or 1.5 to 4% by weight relative to the liquid carbon compound of the carbon source.
  • the catalyst acts as an impurity, making it difficult to obtain high purity carbon nanotube fibers, but rather, may be a factor that inhibits the thermal, electrical and physical properties of the carbon nanotube fibers.
  • the spinning solution may further include a catalytic activator.
  • a catalytic activator used as a promoter when synthesizing the carbon nanotubes, thereby increasing the carbon diffusion rate and increasing the time. Allow carbon nanotubes to be synthesized
  • the carbon compound is synthesized into carbon nanotubes by diffusion into a catalyst as a carbon source, and is used in consideration of molecular weight distribution, concentration, viscosity, surface tension, permittivity constant, and properties of the solvent used.
  • the liquid carbon compound may be ethanol, methanol, propanol, acetone, xylene, chloroform, ethyl acetate, diethyl ether, polyethylene glycol, ethyl formate, mesitylene, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), It may be one selected from the group consisting of dichloromethane, hexane, benzene, carbon tetrachloride and pentane.
  • ethanol C 2 H 5 OH
  • xylene C 8 H 10
  • diethyl ether (C 2 H 5 ) 2 O]
  • polyethylene glycol [-(CH 2 -CH 2 -O) 9 ]
  • 1-propanol CH 2 CH 2 OH
  • acetone CH 3 OCH 3
  • ethyl formate CH 3 CH 2 COOH
  • benzene C 6 H 6
  • hexane C 6 H 14
  • mesh Tylene C 6 H 3 (CH 3 ) 3 ]
  • the catalyst may include one or more selected from the group consisting of iron, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, molybdenum, vanadium and oxides thereof, but is not limited thereto.
  • the catalyst may also be in the form of nanoparticles, preferably in the form of metallocenes such as ferrocene, which is a compound containing iron, nickel, cobalt and the like.
  • sulfur-containing compounds may be used as the catalytic activator, and specific examples thereof include sulfur-containing aliphatic compounds such as methyl thiol, methyl ethyl sulfide, dimethyl thioketone, and the like; Sulfur-containing aromatic compounds such as phenylthiol, diphenyl sulfide and the like; Sulfur-containing heterocyclic compounds such as pyridine, quinoline, benzothiophene, thiophene, and the like, preferably thiophene.
  • Thiophene reduces the melting point of the catalyst and removes the amorphous carbon, allowing the synthesis of high purity carbon nanotubes at low temperatures.
  • the content of the catalytic activator may also affect the structure of the carbon nanotubes. For example, when thiophene is mixed in an amount of 1 to 5% by weight with respect to ethanol, multi-walled carbon nanotube fibers may be obtained, and ethanol Single wall carbon nanotube fibers can be obtained when thiophene is mixed in an amount of 0.5 wt% or less.
  • the spinning solution is introduced into the reactor through the inner tube 23 from the spinning solution supply unit. Preferably it may be supplied to the reaction zone 10 through the injection means 14 provided in the opening 26 of the inner tube (23).
  • the injection means 14 is connected to a transfer gas (first gas) supply unit and a spinning solution supply unit to inject a spinning material including the transfer gas and the spinning solution into the reaction zone.
  • a transfer gas (first gas) supply unit and a spinning solution supply unit to inject a spinning material including the transfer gas and the spinning solution into the reaction zone.
  • the injection solution tends to be liable to produce long and thick carbon nanotube fibers.
  • the injection means by uniformly spraying the catalyst or catalyst precursor dispersed in the spinning solution to the reaction zone to form a catalyst particle of a predetermined size can be synthesized carbon nanotube or carbon nanotube fibers of a constant diameter.
  • a rotary atomizer or a showerhead in addition to the injection nozzle in a manner for injecting the injection solution and the transfer gas.
  • the liquid resin is supplied by rotating and dispersing the liquid resin, so that the product is closer to a longer shape than a spherical shape.
  • a showerhead it may be appropriate that the injection holes are uniformly distributed on the surface or distributed at regular intervals along the spiral.
  • the radiation raw material injected into the reaction zone 10 through the injection means 14 is reacted in the high temperature reaction zone 10 equipped with the heating means.
  • the heating means may be a heating furnace surrounding the reactor body, it is possible to heat the reaction zone 10 to 1,000 to 3,000 °C.
  • the reaction zone 10 of the reactor may preferably maintain a temperature of 1,000 to 2,000 ° C, 1,000 to 1,500 ° C or 1,000 to 1300 ° C, and more preferably 1,100 to 1,200 ° C.
  • the temperature in the high temperature region of the reactor affects the rate at which carbon diffuses into the catalyst to control the carbon nanotube growth rate. In the case of synthesizing carbon nanotubes by chemical vapor deposition, in general, the higher the synthesis temperature, the faster the growth rate of the carbon nanotubes, the higher the crystallinity and strength.
  • the reaction zone 10 includes a preheating zone 11 and a heating zone 12, and the reaction may proceed while sequentially passing them.
  • the preheating region 11 is a region for converting the catalyst precursor contained in the single-sided radiation raw material into a catalyst which raises the temperature of the radiation raw material to a temperature suitable for graphene reaction.
  • the temperature of the preheating zone may be 0 to 900 °C.
  • the heating zone 12 is a region in which a liquid hydrocarbon contained in the spinning material forms carbon nanotubes by a graphene catalyst and simultaneously forms a continuous aggregate.
  • the temperature of the heating zone can be between 900 and 1500 ° C.
  • the catalyst precursor or the radiation source containing the catalyst is injected into the reaction zone 10 maintained at a high temperature. Since the difference in vaporization temperature between the components is large, the component having a low vaporization point is first vaporized and the catalyst or catalyst precursor having a high vaporization point is The problem of depositing or adhering to the high temperature reactor inner wall 13 occurs while remaining in the spraying means and rapidly spraying. If the reactor inner wall 13 is contaminated by such a phenomenon, there is a problem in that the inner wall needs to be replaced. In addition, the reaction efficiency may be drastically lowered because the composition of the reaction zone is caused by the inner wall contamination of the reactor. In the apparatus according to the present invention, not only the catalyst or catalyst precursor injected by forming the gas curtain 30 is prevented from adhering to the inner wall 13 but also the attached catalyst is removed by using the continuous downward flow applied to the inner wall. can do.
  • the gas curtain is formed around the injection nozzle 14, thereby providing a buffering effect against the rapid temperature change transmitted from the heat of the heating furnace, so that the raw material is stepped temperature rise and thermal expansion, so the gas curtain inner region ( 33) it may be possible to manufacture the carbon nanofiber continuous assembly 20 of a uniform form.
  • the gas curtain can give directionality by applying a downward flow of laminar flow to the radiation source injected from the injection nozzle, so that the resulting carbon nanotubes and carbon nanotube fibers are difficult to come into contact with the inner wall is easy to discharge the product And the yield can also be improved.
  • the carbon nanotubes synthesized in the reaction zone 10 face the discharge section 15 at the bottom of the reaction zone 10, forming a continuous aggregate 40 in a cylindrical shape, and collecting the aggregates to collect the reactor body 100. It is pulled out and wound up by the winding means 17 to make a fiber.
  • the winding means 17 may be a spindle, a reel, a drum, or a conveyor, but is not limited thereto. Any means for stably winding the carbon nanotube fibers discharged may be used.
  • Winding temperature and speed affect the orientation of the carbon nanotubes in the fiber axis direction, thus determining the thermal, electrical and physical properties of the carbon nanotube fibers.
  • it can be wound in the range of 5 to 50 rpm at a temperature of 15 to 120 °C.
  • the carbon nanotube fiber discharge portion 15 is preferably provided with an inert gas inlet is formed to form an inert gas curtain (not shown) surrounding the circumference of the continuous carbon nanotube fiber aggregate.
  • Discharge unit 15 may be provided with a discharge line for discharging the generated carbon nanotube fibers and an exhaust line for discharging the transport gas.
  • the present invention also provides a carbon nanotube fiber produced using the above production apparatus.

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브섬유 제조장치에 관한 것으로서, 반응영역을 구비한 수직형 반응기 본체; 방사용액 및 제1가스를 포함하는 방사원료를 상기 반응영역으로 주입하는 내부관 및 상기 내부관을 둘러싼 동심축 환형부를 형성하고 이를 통해 제2가스를 상기 반응영역으로 주입하는 외부관을 구비한 동심축 이중관형 유입관; 상기 반응영역을 가열하기 위한 가열수단; 및 상기 반응영역 하단에 설치되는 탄소나노튜브섬유 배출부;를 포함하고, 상기 유입관의 내부관을 통해 반응영역 상단으로 유입된 방사원료는 반응영역 상단으로부터 하단을 향해 유동하면서 탄화 및 흑연화됨으로써 탄소나노튜브의 연속 집합체로 이루어진 탄소나노유브 섬유를 형성하고, 상기 유입관의 외부관을 통해 반응영역 상단으로 유입된 제2가스는 반응영역 상단으로부터 하단을 향해 유동하면서 상기 탄소나노튜브 연속 집합체의 둘레를 감싸는 형태로 가스 커튼을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치를 제공한다. 본 발명에 따른 장치는 내벽의 오염으로 인한 오염을 최소화하고. 제조된 탄소나노튜브 섬유의 배출을 원활하게 하여 연속공정에 바람직하다.

Description

[규칙 제26조에 의한 보정 11.01.2016]　탄소나노튜브섬유의 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유 제조방법
　　　　 본 출원은 2014.10.28.자 한국 특허 출원 제2014-0147158호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 탄소나노튜브섬유 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유 제조방법에 관한 것이다.
탄소동소체의 한 종류인 탄소나노튜브(CarbonNanotube, CNT)는 직경이 수 내지 수십 nm이며, 길이가 수백 ㎛에서 수 mm인 물질로 1991년 Iijima 박사에 의해 Nature 저널에 보고된 이후 우수한 열적, 전기적, 물리적 성질과 높은 종횡비 때문에 다양한 분야에서 연구가 진행되어왔다. 이러한 탄소나노튜브의 고유한 특성은 탄소의 sp2결합에서 기인하며, 철보다 강하고, 알루미늄보다 가벼우며, 금속에 준하는 전기전도성을 나타낸다. 탄소나노튜브의 종류는 크게 나노튜브의 벽수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Wall Carbon Nanotube, DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWNT)로 구분할 수 있으며, 비대칭성/말린 각도(chirality)에 따라서 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 키랄(chiral) 구조로 나뉜다.
현재까지 대부분의 연구는 분말형태의 탄소나노튜브를 분산시켜 복합재료의 강화제로 사용하거나 분산용액을 이용한 투명전도성 필름을 제조하는 방향으로 많이 진행되었으며, 몇몇 분야에서는 이미 상업화에 이르렀다. 하지만 복합재료와 투명전도성 필름에 탄소나노튜브를 이용하기 위해서는 탄소나노튜브의 분산이 중요한데 탄소나노튜브의 강한 반데르발스힘(van der Waals force)에 의한 응집력 때문에 이들을 고농도로 분산시키고 분산성을 유지하는 것은 쉽지 않은 일이다. 또한 탄소나노튜브가 강화재로 사용된 복합재료의 경우에는 탄소나노튜브의 우수한 성질을 충분히 발현하기가 힘들다는 단점이 있다.
이에 최근 몇 년 사이 탄소나노튜브의 성질을 충분히 발현하는 탄소나노튜브 구조체 제조를 위한 탄소나노튜브 섬유화 연구들이 많이 진행되어왔다.
탄소나노튜브와 분산제를 함유하는 분산용액을 이용하여 섬유화 하는 방법으로는 대표적으로 '응고방사법(coagulation spinning)', '액정방사법(liquid-crystalline spinning)' 및 ' 직접방사법(direct spinning)'이 있다.
응고방사법이란, 탄소나노튜브와 분산제를 함유하는 분산용액을 고분자용액 내로 주입하여 분산용액에 있던 분산제를 고분자용액으로 빠져나가게 하고 그 자리를 고분자가 대체하여 바인더(binder)역할을 하게 함으로써 탄소나노튜브를 섬유화 하는 방법이다.
액정방사법이란, 탄소나노튜브 용액이 특정 조건에서 액정(liquid crystal)을 형성하는 성질을 이용하여 섬유화하는 방법이다. 이 방법은 배향성이 좋은 탄소나노튜브섬유를 만들 수 있다는 장점이 있지만 방사속도가 매우 느리고 탄소나노튜브의 액정형성 조건이 까다롭다는 단점이 있다.
직접방사법이란, 도 1에 도시된 바와 같이, 수직으로 세워진 고온의 가열로 상단 주입구에 액상의 탄소 공급원과 촉매를 이송(carrier) 가스와 함께 주입하여 가열로 내에서 탄소나노튜브를 합성하고 이송(carrier) 가스와 함께 가열로의 하단으로 내려온 탄소나노튜브 집합체를 가열로 내부(도 1의 A) 또는 외부(도 1의 B)에서 권취(wind-up)하여 섬유를 얻는 방법이다. 이 방법은 방사속도가 최고 20~30m/min로 다른 방법에 비하여 대량의 탄소나노튜브 섬유를 제조할 수 있다는 장점이 있으나, 섬유상 입자의 특성상 탄소나노섬유입자가 다시 꼬이거나 뭉칠 수 있고, 가열로의 벽면에 쉽게 부착될 수 있으므로, 탄소나노섬유입자를 원활하게 배출시키는 것이 매우 어렵다.
탄소섬유의 제조방법으로는 탄소섬유가 되는 원료 및 촉매 등을 반응기 내벽을 향해 분사하여 반응시키는 기상법(氣相法)도 사용될 수 있다. 공지된 기상법은 탄소섬유 초기 합성에 사용되는 촉매를 반응기 내벽을 향해 분사하여 반응시키는 방법을 채용하고 있다. 그러나 상기와 같은 방법은 촉매가 반응기 내벽과 충돌하여 생성되기 때문에, 촉매 생성 영역 및 근방에서의 흐름의 불규칙성이 매우 크며, 따라서 생성된 촉매 사이즈의 분포가 넓어지기 때문에 더욱 샤프한 탄소섬유 생성은 어렵다. 또한 분기상 탄소섬유를 만들기 위해서 탄소섬유 초기 합성에 사용되는 촉매를 반응기 내벽을 향해 분사하여 반응시키기 때문에, 외경이 균일한 탄소섬유의 제작이 곤란하다.
본 발명이 해결하고자하는 과제는 탄소나노튜브섬유의 효율적인 생산이 가능한 탄소나노튜브섬유 제조장치를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자하는 다른 과제는, 상기 탄소나노튜브섬유 제조장치로 탄소나노튜브섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자하는 또 다른 과제는, 상기 탄소나노튜브섬유 제조장치로 제조된 탄소나노튜브섬유를 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
내부에 반응영역을 구비한 수직형 반응기 본체;
상기 반응영역 상단에 구비되며,
방사용액 및 제1가스를 포함하는 방사원료를 상기 반응영역으로 주입하는 내부관 및 상기 내부관을 둘러싼 동심축 환형부를 형성하고 이를 통해 제2가스를 상기 반응영역으로 주입하는 외부관을 구비한 동심축 이중관형 유입관; 상기 반응영역을 가열하기 위한 가열수단; 및
상기 반응영역 하단에 설치되는 탄소나노튜브섬유 배출부;를 포함하고,
상기 유입관의 내부관을 통해 반응영역 상단으로 유입된 방사원료는 반응영역 상단으로부터 하단을 향해 유동하면서 탄화 및 흑연화됨으로써 탄소나노튜브의 연속 집합체(sock 또는 aggregates)로 이루어진 탄소나노튜브 섬유를 형성하고,
상기 유입관의 외부관을 통해 반응영역 상단으로 유입된 제2가스는 반응영역 상단으로부터 하단을 향해 유동하면서 상기 탄소나노튜브 섬유의 둘레를 감싸는 형태로 가스 커튼을 형성하는 것인 탄소나노튜브섬유 제조장치를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 유입관의 외부관으로부터 유입된 제2가스가 상기 반응기 본체의 내벽을 따라 배출되어 가스 커튼을 형성함으로써, 반응영역에 형성된 탄소나노튜브의 연속집합체 또는 탄소나노튜브섬유가 상기 본체의 내벽으로 접근하는 것을 물리적으로 억제할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 가스 유입관으로부터 유입된 제2가스가 상기 반응기 본체의 내벽을 따라 배출되어 가스 커튼을 형성함으로써, 상기 반응기 본체의 내벽에 부착된 촉매를 물리적으로 제거할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 외부관이 반응영역과 소통하는 환형 개구부는 상기 내부관이 반응영역과 소통하는 개구부로부터 이격되어 위치할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 환형 개구부는 상기 내부관과 외부관 사이에 위치한 환형 단열재에 의해 상기 내부관과 이격되어 있을 수 있다.
또한, 상기 내부관과 상기 환형 개구부의 이격 거리를 조절함으로써 가스 커튼 및 탄소나노튜브 연속 집합체의 직경을 조절하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 반응영역으로 예열 영역과 가열 영역을 구비하여, 반응영역으로 주입된 방사원료가 상기 예열 영역과 가열 영역을 순차적으로 거치도록 되어 있을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 방사원료 유입관의 내부관에 방사용액을 공급하는 방사용액 공급유닛 및 상기 제1가스를 공급하는 제1가스 공급유닛, 및 상기 유입관의 외부관에 제2가스를 공급하는 제2가스 공급유닛을 더 구비할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 유입관의 내부관이 반응영역과 소통하는 개구부에 분사수단이 구비되어, 상기 내부관으로 유입된 방사용액 및 이송가스를 포함하는 방사원료는 분사수단을 통해 상기 반응영역으로 공급되는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1가스 및 제2가스가 반응영역에서 층류를 형성할 수 있는 선속도로 공급될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 및 제2 가스 공급유닛은 상기 제1 및 제2 가스가 층류를 형성할 수 있는 선속도로 공급되도록 하는 유량조절수단을 구비하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 방사용액 공급유닛은 액상의 탄소화합물에 촉매 또는 촉매전구체를 분산시키는 용액혼합부 및 용액혼합부에서 형성된 방사용액을 상기 유입관의 내부관으로 공급하는 이송펌프를 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 가스 및 제2 가스는 불활성가스, 환원가스 또는 이의 혼합가스일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 반응기로부터 배출된 제1 가스 및 제2 가스가 순환관을 통해 반응기로 재투입되어 재사용될 수 있다.
또한, 상기 방사용액은 액상의 탄소화합물에 촉매 또는 촉매전구체가 분산된 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브섬유 배출부는 상기 반응기 하단으로부터 배출되는 탄소나노튜브섬유를 권취하여 수집하는 권취수단을 구비하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브섬유 배출부에는 불활성가스 주입구가 구비되어 반응영역으로부터 배출되는 탄소나노튜브섬유 연속 집합체의 둘레를 감싸는 불활성가스 커튼이 형성되도록 하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 장치를 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 장치를 이용하여 제조된 탄소나노튜브섬유를 제공한다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브섬유 제조장치는 가스 커튼을 형성하여 방사원료 및 생성된 탄소나노튜브섬유가 반응기 내벽에 접근하는 것을 물리적으로 차단하여 반응기 내벽의 오염을 감소시킬 수 있다. 또한, 생성된 탄소나노튜브섬유의 배출을 용이하게 하여 장기간의 연속운전이 가능하게 할 수 있다. 따라서, 다기능 복합재료의 강화재, 안정적이고 반복적인 피에조 저항 효과를 이용한 변형/손상 감지기, 고전도를 이용한 송전선, 높은 비표면적, 우수한 기계적 특성 및 전기전도도를 이용한 전기화학적 기기, 예를 들어 생체물질 감지를 위한 마이크로 전극재료, 슈퍼커패시터, 액추에이터 등 다양한 분야에 적용할 수 있다.
도 1은 종래의 직접방사법에 의한 탄소나노튜브섬유 제조 방법을 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브섬유 제조 장치의 구성을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3a 부터 도 4b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 장치의 동심축 이중관형 유입관의 구성을 개략적으로 도시하는 사시도 및 단면도이다.
도 5는 가스 커튼을 적용하지 않은 종래 방법에 따른 장치를 사용하는 경우 집합체(sock)의 유동을 전산유체해석(CFD)에 의해 시뮬레이션 한 결과이다.
도 6a 및 6b는 가스 커튼을 적용한 본 발명의 장치를 사용하는 경우 집합체의 유동을 전산유체해석(CFD)에 의해 시뮬레이션 한 결과로서, 6a는 가스커튼과 함께 도시하였고, 6b는 집합체의 유동만을 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면에 도시된 본 발명의 실시예들을 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술사상 및 범위에 포함되는 변형물, 균등물 또는 대체물을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면에서 유사한 참조부호는 유사한 구성요소에 대하여 사용하였다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.
단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에 기재된 "구비한다", "포함한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.
본 명세서에서 "탄소나노튜브섬유" 라는 용어는 탄소나노튜브가 섬유 형태로 성장되어 형성되거나 복수개의 탄소나노튜브가 섬유 형태로 융합되어 형성된 것을 모두 지칭한다.
탄소나노튜브섬유를 제조하는 기술로는, 용액방사, 어레이방사, 에어로겔방사, 필름의 꼬기/롤링(rolling)법 등이 있다. 본 발명은 이 가운데 화학증착법(CD, chemical deposition)을 이용하여 반응기 내에서 방사용액의 투입 직후 형성되는 탄소나노튜브 에어로겔로부터 탄소나노튜브섬유 또는 리본을 직접방사하는 공정을 따른다.
상기 직접방사법(direct spinning)은 탄소원에 촉매를 첨가하여 이송가스와 함께 수직의 고온 가열로(vertical furnace)에 일정 속도로 주입하여 탄소나노튜브를 가열로 내에서 합성하고, 순수하게 탄소나노튜브만으로 이루어진 탄소나노튜브섬유를 연속적으로 제조하는 공정이다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
도 1은 종래기술에 따른 반응기 본체 내부구성을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1의 장치에 따르면 방사용액이 반응기 내부에 배출되는 경우 방사용액에 포함된 탄소화합물 및 촉매가 고온의 반응기 내벽을 향하여 분사되어 반응하기 때문에, 반응기 내벽의 오염뿐만 아니라 반응영역의 조성변화를 가져옴으로써 균일한 탄소나노튜브섬유의 제조가 곤란하게 된다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소나노튜브섬유 제조장치의 구성을 개략적으로 도시한 것이다. 도 2에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 장치는 방사용액 및 촉매가 고온의 반응기 내벽에 접근하는 것을 차단할 수 있도록 방사원료가 분사되는 영역을 둘러싸는 가스 커튼을 형성하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로 본 발명에 따른 장치는,
반응영역(10)을 구비한 수직형 반응기 본체(100);
상기 반응영역(10) 상단에 구비되며,
방사용액 및 이송가스를 포함하는 방사원료를 상기 반응영역(10)으로 주입하는 내부관(23) 및 상기 내부관(23)을 둘러싸는 동심축 환형부를 형성하고, 이를 통해 제2가스를 상기 반응영역(10)으로 주입하는 외부관(24)을 구비한 동심축 이중관형 유입관(20);
상기 반응영역(10)을 가열하기 위한 가열수단(미도시); 및
상기 반응영역(10) 하단에 설치되는 탄소나노튜브섬유 배출부(15);를 포함하고,
상기 유입관(20)의 내부관(23)을 통해 반응영역(10) 상단으로 유입된 방사원료는 반응영역(10) 상단으로부터 하단을 향해 유동하면서 탄화 및 흑연화됨으로써 탄소나노튜브의 연속 집합체(40)로 이루어진 탄소나노튜브섬유를 형성하고,
상기 유입관(20)의 외부관(24)을 통해 반응영역 상단으로 유입된 제2가스는 반응영역(10) 상단으로부터 하단을 향해 유동하면서 상기 탄소나노튜브 연속집합체(40)의 둘레를 감싸는 형태로 가스 커튼(30)을 형성한다. 상기 유입관(20)의 외부관(24)으로부터 유입된 제2가스는 상기 반응기 본체의 내벽(13)을 따라 배출되어 가스 커튼(30)을 형성할 수 있으며, 상기 가스 커튼(30)은 상기 반응영역에 방사원료로부터 형성된 탄소나노튜브 연속 집합체(40) 또는 탄소나노튜브섬유가 본체의 내벽(13)으로 접근하는 것을 물리적으로 억제함으로써, 제조된 탄소나노튜브섬유가 반응기 외부로 용이하게 배출되게 하여 효율적인 탄소나노튜브섬유의 제조가 가능하게 한다.
또한, 상기 외부관(24)으로부터 유입된 제2가스가 형성하는 가스 커튼(30)은 상기 반응기 본체의 내벽(13)에 부착된 촉매를 물리적으로 제거하는 역할도 할 수 있다.
전술한 바와 같은 가스 커튼(30)을 형성하기 위해서는 상기 외부관(24)이 반응영역(10)과 소통하는 환형 개구부(25)가 상기 내부관(23)이 반응영역(10)과 소통하는 개구부(26)로부터 이격되어 위치하는 것이 바람직하다. 도 2에 도시된 바와 같이 내부관의 개구부(26)와 환형 개구부(25)는 환형부(27)에 의해 이격되어 있다.
상기 내부관의 개구부(26)와 상기 환형 개구부(25)의 이격 거리, 또는 환형부(27)의 직경을 조절함으로써 가스 커튼(30)의 직경이나 가스커튼 내부영역(33)의 직경을 조절할 수 있고, 그 결과 탄소나노튜브 연속 집합체(40)의 직경도 제어할 수 있다.
상기 외부관(24)은 도 2에 도시된 바와 같이, 반응기 본체(100)와 접하는 면의 일부만 반응영역(10)과 소통하도록 하여 환형 개구부(25)를 형성할 수 있다. 일 구현예에 따른 장치에 있어서 유입관(20)은 동심축 이중관 형상이기 때문에 내부관(23)의 외경이 외부관(24)의 내경이 될 수 있다.
다른 구현예에 따르면 도 3a 및 3b와 도 4a 및 4b에 도시된 바와 같이, 내부관(23)의 외경과 외부관(24)의 내경 사이에 환형부(27)를 두고 이격 될 수 있다. 환형부(27)는 벽에 의해 둘러싸인 빈 공간(27a)일 수도 있고, 환형 단열재(27b)로 채워진 것일 수 있다. 상기 환형부 (27b)의 직경을 조절함으로써 상기 가스 커튼(30) 및 탄소나노튜브 연속 집합체(40)의 직경을 조절할 수 있다.
반응기의 반응온도 등을 고려할 때 상기 환형부(27)는 단열재를 구비하는 것이 바람직하며, 상기 단열재의 두께는 설계상 필요한 열전달량과 방사용액의 열전도도 및 방사용액의 최적온도를 고려하여 정해질 수 있다. 따라서 내부관(23)의 외경과 외부관(24)의 내경이 단열재 두께에 의하여 결정되어 상기 내부관의 직경에 의한 탄소나노튜브섬유의 직경 및 방사용액의 유량 등이 조절될 수 있으며, 외부관으로 유입되는 가스의 유압 및 유량을 조절함으로써 반응영역에 형성되는 가스 커튼의 두께 및 유속이 결정될 수 있다. 따라서 상기 내부관(23) 및 외부관(24)의 직경은 유입되는 가스 및 방사용액의 평균유속, 유량 또는 유압 중에서 선택된 어느 하나를 서로 균등하게 하는 조건을 함께 고려해야 하며, 단열재 등을 이용해여 유체의 유동에 의하여 야기되는 유동 기인 진동을 최소화할 수 있다.
구체적으로 도 3a에 도시한 바와 같이, 내부관(23)의 직경(Di), 환형부(27)의 직경(Dc) 및 외부관(24)의 직경(De) 라 하고, 환형 개구부(25)로부터 주입되는 불활성 가스의 유속을 Vi라고 하면 불활성 가스의 종류와 온도가 주어지면 레이놀즈(Reynolds) 수(Re)가 정해진다.
제조되는 CNT 연속 집합체의 직경(D)은 하기 식으로 표현될 수 있다.
D = a(Dc-Di)
여기서 a = b x Re-n 이고, n과 b는 불활성 가스의 종류, 가열영역(12)의 온도, 반응기 본체의 내경 등과 같은 조건에 따라 변하는 상수이다. 예를 들어 n은 0 초과 1 이하, b는 0.1 이상 1000 이하의 범위일 수 있다. 즉 a는 Re의 n 승에 반비례하는 특성이 있는데, 불활성 가스의 유속이 빨라질수록 가열영역(12)에서 생성되는 CNT 섬유 연속집합체 직경(D)이 작아짐을 의미한다.
예를 들어 질소가스를 사용하여 가열영역의 온도를 1200℃로 하는 경우를 가정하면, Re, n, b는 각각 2400, 0.5, 12 가 되고, a 는 0.25 이므로 환형부의 크기 조절을 통해 CNT 연속집합체의 직경을 용이하게 조절할 수 있다.
도 5는 가스 커튼을 적용하지 않은 종래 방법에 따른 장치를 사용하는 경우 집합체(sock)의 유동을 전산유체해석(CFD)에 의해 시뮬레이션 한 결과이다(ANSYS).
도 6a 및 6b는 가스 커튼을 적용한 본 발명의 장치를 사용하는 경우 집합체의 유동을 전산유체해석(CFD)에 의해 시뮬레이션 한 결과로서, 6a는 가스커튼(푸른색)과 함께 도시하였고, 6b는 집합체(붉은색)의 유동만을 도시한 것이다. 상기 도면으로부터 볼 수 있는 바와 같이, 가스 커튼을 적용하는 경우에는 집합체(sock)의 크기가 제한되면서 내려가는 것을 확인할 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 내부관(23)의 직경(Di), 환형부(27)의 직경(Dc) 및 외부관(24)의 직경(De) 의 비는 1:1~100:1~100(Di:Dc:De)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 전술한 바와 같이 상기 내부관(23)으로는 방사용액 및 제1가스가 흐르고, 상기 외부관(23)으로는 가스 커튼을 형성하는 제2가스가 흐르게 된다. 본 발명에 있어서, 상기 유입관(20)의 내부관(23)을 통해 유입되는 제1가스는 이송가스로서 방사용액을 반응영역(10)으로 이송하는 역할을 한다.
제1가스(이송가스)는 탄소나노튜브 합성시 방사용액을 희석시켜 반응영역 내부로 주입시키는 양을 조절하며, 생성된 비정질 탄소나 잉여 불순물과 반응하여 배기시킴으로써 생성된 탄소나노튜브섬유의 순도를 향상시킨다.
상기 제1가스 및 제2가스는 불활성가스, 환원가스 또는 이의 혼합가스일 수 있다.
불활성가스는 예를 들어 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스 일 수 있고, 환원가스는 예를 들어 수소(H2)가스, 암모니아(NH3) 가스 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명에 따른 장치는, 상기 방사원료 유입관(20)의 외부관(24)에 제2가스를 공급하는 제2가스 공급유닛(미도시)과, 상기 방사원료 유입관(20)의 내부관(23)에 방사용액을 공급하는 방사용액 공급유닛(미도시) 및 제1가스를 공급하는 제1가스 공급유닛(미도시)을 더 구비할 수 있다.
상기 반응기 내로 공급된 제1 가스 및/또는 제2 가스 중 반응하지 않은 가스는 상기 반응기의 가스 배출관(미도시)을 통해 배출될 수 있으며, 상기 배출된 가스는 순환관(미도시)을 통해 상기 제1가스 및/또는 제2가스 공급유닛(미도시)과 연결되어 반응기로 재투입함으로써 재사용될 수 있다.
상기 유입관(20)의 외부관(24)에 제2가스를 공급하는 가스 공급유닛(미도시)은, 가스 커튼(30)을 형성할 수 있는 수준의 유량으로 유입되는 것이 바람직하다. 특히 반응영역에서 반응원료와 가스커튼은 층류를 형성하는 것이 바람직하므로 제1 및 제2가스는 층류를 형성할 수 있는 선속도로 상기 반응영역에 유입되는 것이 바람직하다.
따라서 제1 및 제2 가스는 각각의 가스탱크와 유량조절수단을 구비한 가스 공급유닛(미도시)으로부터 반응영역(10)으로 유입되며, 상기 유량조절수단은 상기 가스가 층류를 형성할 수 있는 선속도로 공급되도록 가스유량을 조절할 수 있다.
종래 직접방사법에 의하여 탄소나노튜브섬유를 제조하는 경우, 이송가스가 고온 가열로 상단에서 주입되어 하단으로 이동하고, 자연 대류에 의하여 난류(turbulent flow)가 형성되므로 탄소나노튜브가 안정적이고 연속적으로 합성되기 어려운 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명의 탄소나노튜브섬유 제조방법은 이송가스의 유량을 조절하여 층류를 형성함으로서 지속적인 하향흐름을 유지가능 하게 하며, 탄소나노튜브섬유가 형성되는 반응영역 둘레로 형성된 층류의 가스 커튼으로 인해 난류가 형성되는 것을 효과적으로 억제할 수 있어, 탄소나노튜브를 안정적이고 연속적으로 합성할 수 있다. 상기 반응기 고온 영역에서의 층류 형성을 위해서는 이송가스와 방사용액의 주입속도를 적절히 조절하는 것이 중요하다.
또한 상기 이송가스 유량 조절수단은 반응영역에서 형성된 반응물 특히 열분해되어 형성된 촉매 입자의 합성 반응이 진행되는 고온 영역 체류하는 시간을 조절함으로써 원하는 길이의 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브 연속집합체로 이루어진 탄소나노튜브 섬유의 합성에 적합한 시간 범위를 얻을 수 있다. 유량 조절수단에 의해 고온영역 체류시간을 조절함으로써 nm 이하의 직경을 지니는 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브 섬유를 합성하기 위해서는 저온 영역에서 촉매가 열분해되어 형성된 나노 크기의 촉매 금속 입자가 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 합성이 일어나는 고온 영역을 통과하는 동안 서로 응집하여 촉매금속 입자의 직경이 커지는 것을 억제할 수 있다.
탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브섬유의 합성 메카니즘을 고려할 때, 반응영역의 크기에 상관없이 열분해된 촉매 금속들이 고온영역에 체류하는 시간이 0.1 내지 5초가 되는 것이 일반적으로 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유의 직경 상한인 100nm 이하, 바람직하기로는 60nm 이하의 직경을 지니는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유를 합성할 수 있도록 한다.
유량 조절수단은 환풍기 또는 진공 펌프 등이 사용될 수 있다. 유량 조절수단으로서 환풍기가 사용되는 경우에는 환풍기는 팬 및 본체 모두 강철 등과 같은 금속중 배기 가스들에 의해 부식되지 않는 금속으로 구성될 수 있으며, 인버터가 내장되어 있어서 환풍기 팬의 회전수를 조절하여 반응영역 내의 유량을 자유롭게 조절할 수 있는 것이 바람직하다. 유량조절수단으로서 펌프가 사용되는 경우에도 강철 등과 같은 금속중 배기 가스들에 의해 부식되지 않는 금속으로 구성될 수 있으며, 펌프는 반응기 본체 내부의 유량이 큰 경우에도 자유롭게 유량을 조절하고자 하는 경우에 적합할 수 있다.
본 발명에 있어서, 반응영역(10)으로 방사되는 방사용액은 10 내지 50 ml/min의 속도로 방사할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 40ml/min 또는 10 내지 30 ml/min 또는 10 내지 20 ml/min 의 속도로 방사할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 반응기 본체(1)의 반응영역(10) 상단에 주입되는 이송가스는 0.5 내지 50 cm/min의 선속도로 주입될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 40 cm/min 또는 0.5 내지 30 cm/min 또는 0.5 내지 20 cm/min 또는 1 내지 10cm/min의 선속도로 주입될 수 있다. 이송가스 주입속도는 앞서 살펴본 바와 같이 이송가스의 종류, 반응기 사이즈, 촉매 종류 등에 따라 달라질 수 있다.
방사용액은 탄소화합물에 촉매 또는 촉매전구체가 분산된 것으로서, 액상의 탄소화합물에 촉매 또는 촉매전구체를 분산시키는 용액혼합부 및 용액혼합부에서 형성된 방사용액을 방사용액 공급노즐로 공급하는 이송펌프를 포함하는 방사용액 공급유닛(미도시)에서 준비될 수 있다.
본 발명에 있어서, 방사원료에 포함된 상기 방사용액은 탄소원인 액상의 탄소화합물에 대하여 촉매가 0.5 내지 10중량%, 또는 1 내지 5 중량%, 또는 1.5 내지 4 중량%로 혼합될 수 있다. 탄소원에 비해 과잉의 촉매를 사용하는 경우 촉매가 불순물로 작용하여 고순도의 탄소나노튜브섬유를 수득하기 어려우며, 오히려 탄소나노튜브 섬유의 열적, 전기적, 물리적 특성을 저해하는 요인이 될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 방사용액은 촉매 활성제를 더 포함할 수 있다. 통상적으로 탄소나노튜브의 합성은 촉매가 용융된 상태에서 탄소가 촉매로 확산된 후 석출되면서 진행되는데, 상기 촉매 활성제는 탄소나노튜브 합성시 프로모터로 사용되어 탄소 확산율(diffusion rate)을 증가시켜 빠른 시간 내에 탄소나노튜브가 합성되도록 한다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소화합물은 탄소원으로서 촉매로 확산됨으로써 탄소나노튜브로 합성되며, 분자량 분포도, 농도, 점도, 표면 장력, 유전율 상수 및 사용하는 용매의 성질을 고려하여 이용한다. 상기 액상의 탄소화합물은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 일 수 있다.
바람직하게는 에탄올(C2H5OH), 자일렌(C8H10), 디에틸에테르[(C2H5)2O], 폴리에틸렌글리콜[ㅡ(CH2-CH2-O)9], 1-프로판올(CH3CH2CH2OH), 아세톤(CH3OCH3), 에틸포르메이트(CH3CH2COOH), 벤젠(C6H6), 헥산(C6H14), 메시틸렌[C6H3(CH3)3]을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매는 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 촉매는 나노입자 형태일 수 있고, 바람직하게는 철, 니켈, 코발트 등이 함유된 화합물인 페로센(Ferrocene)과 같은 메탈로센 형태일 수 있다.
상기 촉매 활성제로는 예를 들면 황함유 화합물을 사용할 수 있고, 구체적인 예로는, 메틸티올, 메틸에틸술피드, 디메틸티오케톤 등과 같은 황 함유 지방족 화합물; 페닐티올, 디페닐술피드 등과 같은 황 함유 방향족 화합물; 피리딘, 퀴놀린, 벤조티오펜, 티오펜 등과 같은 황 함유 복소환식 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 티오펜일 수 있다. 티오펜은 촉매의 녹는점을 감소시키고, 비정질 탄소를 제거하여 낮은 온도에서 고순도의 탄소나노튜브를 합성할 수 있도록 해준다. 촉매 활성제의 함량은 탄소나노튜브의 구조에도 영향을 미칠 수 있는데, 예를 들어, 에탄올에 대하여 티오펜을 1 내지 5중량%로 혼합하는 경우, 다중벽 탄소나노튜브섬유를 수득할 수 있으며, 에탄올에 대하여 티오펜을 0.5중량% 이하로 혼합하는 경우 단일벽탄 소나노튜브 섬유를 수득할 수 있다.
방사용액은 방사용액 공급유닛으로부터 내부관(23)을 통해 반응기 내부에 유입된다. 바람직하게는 내부관(23)의 개구부(26)에 구비된 분사수단(14)을 통해 상기 반응영역(10)으로 공급될 수 있다.
상기 분사수단(14)은 이송가스(제1가스) 공급유닛 및 방사용액 공급유닛과 연결되어 상기 이송가스 및 방사용액을 포함하는 방사원료를 반응영역으로 분사한다. 여기서 고점도의 방사용액이 분사수단을 통해 분사될 경우 분사용액이 늘어지는 경향이 있어서 길고 굵은 형태의 탄소나노튜브 섬유를 제조할 수가 있다. 또한, 분사수단은 방사용액에 분산된 촉매 또는 촉매전구체를 반응영역에 균일하게 분사함으로써 일정한 크기의 촉매 입자들이 형성되어 일정한 직경의 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브섬유가 합성될 수 있다.
여기서 분사용액 및 이송가스를 분사하기 위한 방식으로 분사노즐 외에도 회전식 아토마이저 또는 샤워헤드를 사용하는 것도 가능하다. 아토마이저를 사용하는 경우에는 액상수지를 회전시켜서 흩뜨리는 방식으로 액상수지가 공급되므로 생산물의 형태가 구형보다는 길쭉한 형태에 가까워진다. 샤워헤드를 사용하는 경우에는 분사공이 표면에 균일하게 분포되거나, 나선을 따라 일정 간격으로 분포되어 있는 것이 적합 할 수 있다.
분사수단(14)을 통해 반응영역(10)으로 주입되는 방사원료는 가열수단이 장착된 고온의 반응영역(10)에서 반응이 진행된다.
상기 가열수단(미도시)은 상기 반응기 본체를 감싸고 있는 가열로일 수 있으며, 반응영역(10)을 1,000 내지 3,000℃로 가열할 수 있다. 반응기의 반응영역(10)은 바람직하게는 1,000 내지 2,000℃, 1,000 내지 1,500℃ 또는 1,000 내지 1300℃의 온도를 유지할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1,100 내지 1,200℃ 일 수 있다. 반응기의 고온 영역의 온도는 촉매 내로 탄소가 확산(diffusion)되는 속도에 영향을 주어 탄소나노튜브 성장률(growth rate)을 조절한다. 화학증착법을 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 경우, 일반적으로 합성온도가 높을수록 탄소나노튜브의 성장속도가 빨라짐에 따라 결정성과 강도가 증가한다.
바람직한 구현예에 따르면, 반응영역(10)은 예열영역(11)과 가열영역(12)을 구비하며, 이들을 순차적으로 통과하면서 반응이 진행될 수 있다.
예열영역(11)은 방사원료의 온도를 그래핀화 반응에 적합한 온도로 승온시키는 한면 방사원료에 포함된 촉매전구체를 촉매로 전환시키기 위한 영역이다. 예열영역의 온도는 0 내지 900℃ 일 수 있다.
가열영역(12)은 방사원료에 포함된 액상의 탄화수소가 그래핀화 촉매에 의해 탄소나노튜브를 형성하고 이와 동시에 연속집합체를 형성하는 영역이다. 가열 영역의 온도는 900 내지 1500℃ 일 수 있다.
이와 같이, 촉매전구체나 촉매가 포함된 방사원료는 고온으로 유지되는 반응영역(10)으로 분사되는데, 성분간의 기화온도 차이가 크기 때문에 기화점이 낮은 성분이 먼저 기화되고 기화점이 높은 촉매 또는 촉매 전구체가 분사수단에 남아서 급격하게 분사되면서 고온의 반응기 내벽(13)에 침착 내지 부착되는 문제가 발생하게 된다. 이와 같은 현상에 의해 반응기 내벽(13)이 오염되면 내벽을 교체해야 하는 문제가 있으며, 그뿐만 아니라 반응기 내벽 오염으로 인해 반응영역의 조성 변화가 생기기 때문에 반응효율이 급격히 저하될 수 있다. 본 발명에 따른 장치에서는 가스 커튼(30)을 형성함으로써 분사되는 촉매 또는 촉매전구체가 내벽(13)에 부착되는 것을 사전에 방지할 뿐 아니라 내벽에 가해지는 지속적인 하향흐름을 이용하여 부착된 촉매를 제거할 수 있다.
또한, 상기 분사노즐(14) 주위에 가스 커튼이 형성됨으로써, 가열로의 열로부터 전달되는 급격한 온도 변화에 대한 완충효과를 부여하여 방사원료가 단계적인 온도 상승과 열팽창을 하게 되므로 가스 커튼 내부영역(33)에 균일한 형태의 탄소나노섬유 연속집합체(20)의 제조가 가능할 수 있다.
또한, 가스 커튼은 분사노즐에서 분사된 방사원료에 층류의 하향흐름을 가하여 방향성을 줄 수 있으며, 따라서 생성된 탄소나노튜브 및 탄소나노튜브섬유가 내벽과의 접촉이 곤란하게 되어 생성물의 배출이 용이하게 될 수 있고, 그 수득율 또한 향상될 수 있다.
반응영역(10) 내부에서 합성된 탄소나노튜브는 연속되는 집합체(40)를 원통형상으로 형성하면서 반응영역(10) 하단 배출부(15)를 향하게 되며, 상기 집합체를 포집하여 반응기 본체(100) 바깥으로 끄집어내어 권취수단(17)으로 감아 섬유화한다.
상기 권취수단(17)은 스핀들, 릴, 드럼 또는 컨베이어일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 배출되는 탄소나노튜브섬유를 안정적으로 권취할 수 있는 임의의 수단을 사용할 수 있다.
권취(winding) 온도 및 속도는 섬유 내 탄소나노튜브가 섬유축 방향으로 배향되는데 영향을 주게 되어, 탄소나노튜브섬유의 열적, 전기적, 물리적 성질을 결정한다. 바람직하게는, 15 내지 120℃의 온도에서 5 내지 50rpm 범위에서 와인딩할 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브섬유 배출부(15)에는 불활성가스가 주입구가 구비되어 탄소나노튜브섬유 연속 집합체의 둘레를 감싸는 불활성가스 커튼(미도시)이 형성되도록 하는 것이 바람직하다. 배출부(15)는 생성된 탄소나노튜브섬유을 배출하는 배출구와 이송가스를 배출하는 배기라인이 구비될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 장치를 이용하여 탄소나노튜브섬유를 제조하는 방법이 제공된다. 구체적으로,
(a) 액상의 탄소화합물에 촉매가 분산된 방사용액을 준비하는 단계;
(b) 이송가스로서 제1가스를 준비하는 단계;
(c) 가스 커튼 형성용 제2가스를 준비하는 단계;
(d) 상기 제2가스를 유입관(20)의 외부관(24)을 통해 반응기(100) 내부로 주입하여 반응영역(10)에 가스커튼(30)을 형성하는 단계;
(e) 방사용액을 상기 제1가스와 함께 유입관(20)의 내부관(23)을 통해 반응영역(10) 상단으로부터 상기 가스커튼(30)으로 둘러싸인 내부 영역(33)으로 주입하는 단계;
(f) 상기 방사용액이 상기 가스 커튼(30)의 내부영역(33)을 하강하면서 반응하여 탄소나노튜브의 연속 집합체(40)를 형성하도록 하는 단계; 및
(g) 상기 탄소나노튜브의 연속 집합체(40)를 반응기 하단에서 권취하여 섬유화하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브섬유 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기의 제조장치를 이용하여 제조된 탄소나노튜브섬유를 제공한다.
상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술분야에서의 통상의 기술자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다. 아울러, 본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구 범위에 의하여 나타내어진다. 또한, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 반응영역을 구비한 수직형 반응기 본체;
    상기 반응영역 상단에 구비되며,
    방사용액 및 제1가스를 포함하는 방사원료를 상기 반응영역으로 주입하는 내부관 및 상기 내부관을 둘러싼 동심축 환형부를 형성하고 이를 통해 제2가스를 상기 반응영역으로 주입하는 외부관을 구비한 동심축 이중관형 유입관;
    상기 반응영역을 가열하기 위한 가열수단; 및
    상기 반응영역 하단에 설치되는 탄소나노튜브섬유 배출부;를 포함하고,
    상기 유입관의 내부관을 통해 반응영역 상단으로 유입된 방사원료는 반응영역 상단으로부터 하단을 향해 유동하면서 탄화 및 흑연화됨으로써 탄소나노튜브의 연속 집합체로 이루어진 탄소나노유브 섬유를 형성하고,
    상기 유입관의 외부관을 통해 반응영역 상단으로 유입된 제2가스는 반응영역 상단으로부터 하단을 향해 유동하면서 상기 탄소나노튜브 연속 집합체의 둘레를 감싸는 형태로 가스 커튼을 형성하는 것인 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유입관의 외부관으로부터 유입된 제2가스가 상기 반응기 본체의 내벽을 따라 배출되어 가스 커튼을 형성함으로써, 반응영역에 형성된 탄소나노튜브의 연속집합체 또는 탄소나노튜브섬유가 상기 본체의 내벽으로 접근하는 것을 물리적으로 억제하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가스 유입관으로부터 유입된 제2가스가 상기 반응기 본체의 내벽을 따라 배출되어 가스 커튼을 형성함으로써, 상기 반응기 본체의 내벽에 부착된 촉매를 물리적으로 제거하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 외부관이 반응영역과 소통하는 환형 개구부는 상기 내부관으로부터 이격되어 위치하는 것인 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 환형 개구부는 상기 내부관과 외부관 사이에 위치한 환형 단열재에 의해 상기 내부관이 반응영역과 소통하는 개구부와 이격되어 있는 것인 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 내부관과 상기 환형 개구부의 이격 거리를 조절함으로써 가스 커튼 및 탄소나노튜브 연속 집합체의 직경을 조절하는 것인 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응영역으로 예열 영역과 가열 영역을 구비하여, 반응영역으로 주입된 방사웜료가 상기 예열 영역과 가열 영역을 순차적으로 거치도록 되어 있는 것인 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  8. 제1항에 있어서
    상기 방사원료 유입관의 내부관에 방사용액을 공급하는 방사용액 공급유닛과 상기 제1가스를 공급하는 제1가스 공급유닛, 및 상기 유입관의 외부관에 제2가스를 공급하는 가스 공급유닛을 더 구비하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유입관의 내부관이 반응영역과 소통하는 개구부에 분사수단이 구비되어, 상기 내부관으로 유입된 방사용액 및 제1가스를 포함하는 방사원료는 상기 분사수단을 통해 상기 반응영역으로 공급되는 것인, 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1가스 또는 제2가스가 반응영역에서 층류를 형성할 수 있는 선속도로 공급되는 것인, 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 가스 공급유닛은 상기 제1 및 제2가스가 층류를 형성할 수 있는 선속도로 공급되도록 하는 유량조절수단을 구비하는 것인, 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 방사용액 공급유닛은 액상의 탄소화합물에 촉매 또는 촉매전구체를 분산시키는 용액혼합부 및 용액혼합부에서 형성된 방사용액을 상기 유입관의 내부관으로 공급하는 이송펌프를 포함하는 것인, 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1가스 및 제2가스는 불활성가스, 환원가스 또는 이의 혼합가스인 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  14. 제1항에 있어서,
    반응기로부터 배출된 제1가스 및 제2가스를 반응기로 재투입하여 재사용하기 위한 순환관을 더 구비하는 것인, 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 방사용액은 액상의 탄소화합물에 촉매 또는 촉매전구체가 분산된 것인 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브섬유 배출부는 상기 반응기 하단으로부터 배출되는 탄소나노튜브섬유를 권취하여 수집하는 권취수단을 구비하는 것인, 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브섬유 배출부에는 불활성가스 주입구가 구비되어, 반응영역으로부터 배출되는 탄소나노튜브섬유 연속집합체의 둘레를 감싸는 불활성가스 커튼이 형성되도록 하는 것인, 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 장치를 이용하여 탄소나노튜브섬유를 제조하는 방법.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 장치를 이용하여 제조된 탄소나노튜브섬유.
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